автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние состава и анионной структуры гидросиликатов кальция на прочность силикатного камня гидротермального твердения

РОССИЙСКИЙ НШКО-ТШОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ТИХОМИРОВА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И АНИОННОЙ СТРУКТУРЫ ПЩРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ НА ПРОЧНОСТЬ СИЛИКАТНОГО КАМНЯ ГЛДРОТШ.тНОГб ТВЕРДЕНИЯ

Специальность 05.17.11 - технология сшшкатны»: и тугоплавких немегалличоскйх шгаряалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссэртацяя на соискание ученой степенй кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева

Научный руководитель - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Нлконова Н. С.

0&?.шш£ьтв оппонента - доктор технических наук, профессор Воробьев Х.С,, кандидат технических наук Иванова В. Б,

Ведущее предприятие - АООТ "Строительные материалы"

Ездита дассэртапяи состоится Р 1994 года

в !УЛ_ часов и ауд. - на заседании специали-

эяроваршого совета Д 053.34.01 в Российском хямико-технологичас-

ОЛ/сса^,

ком-универоитэте; имрнй I. 11. Менделеева по адресу: 125047/1-47, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в Иаучно-информадиониом

i

центра РлТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан _ 1994 года

Ученый секретарь специализированного совета БЕЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Повышение прочности силикатных маториалов может Сыть достигнуто путем создания структуры твердения на основе гелевидных и кристаллических гидросиликатов кальция (ГСК) с высокой степенью полимеризацииих кремнекислородных анионов (ККА). Кристаллы низкоосновных ГСК с цепочечными и ленточными. ККА по своим прочностным и морфологическим свойствам близки к природным асбестовым волокнам. Их образование в гелевидной и _

слабозакристаллизовашой массе гидратшх новообразований

силикатного камня придает ему повышенную прочность при растяжении, изгибе, ударе, поскольку кристаллы волокнистых ГСК ■ выполняют функцию микроэрматуры. Получение подобной структуры камня представляет сложную задачу, так как в роли матрица должны выступать фазы, являющиеся промежуточными при синтезе армирующих кристаллов, при этом их количественные соотношения в камне должны быть такими, чтобы обеспечить оптимальную работу волокнистой арматуры и гелевидной матриц!!.

Целью настоящей работы является определение - условий,

обеспечивающих создание прочной структуры камня гидротермального твердения на основе гелевидных и волокнистых кристаллических гидросиликатов кальция с высокой степенью полимеризации их кремнекислородных анионов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучить и количественно описать роль процессов поликонденсации ККА ГСК в синтезе прочности и создании самоармированной структуры силикатного камня, а также установить способы управления процессами поликонденсации при гидротермальном твердении известково-кремаеземитых вяжущих материалов.

Научная новизна работы заключается в установлении количественных кинетических закономерностей формирования фазЬвого составу и изменения анионной- структуры ГСК при гидротермальном твердении силикатных вяжущих, включающих щелочесодержащие добавки, в неизотермических и изотермических условиях, а также в количественной оценке вклада процессов полимеризации ККА ГСК - в формирование прочности силикатного камня.

Практическая ценность работы заключается в определении оптимальных составов известково-кварцевых вяжущих с добавками стеклобоя различного происхождения и отходов производства минеральной ваты, обеспечивающих получение камня с улучшенной микроструктурой. Камень, содежащий оптимальное количество стеклобоя, обладает ' повышенными прочностными свойствами благодаря

интенсификации процессов твердения и явлению самоармировашя. Эффективность и экологическая целесообразность использования стеклобоя и отходов производства минеральной ваты в технологии силикатных материалов подтверждена .промышленными испытаниями.

Основные положения работы долокены на: ш Всесоюзн. кокф.нШл^кощвлочше цементы, бетоны и конструкции"Киев,1989; II Всесоюзн. сем. "Гидросиликаты кальция и их применение", Каунас,1990; YIXI Всесоюзн.. научно-технкч. совещании по химии и технологии цемента,Москва I99Ir;9thIntern.Congr.on the Chen.of Cement. Vol.1V: Chemistry oí hydration oí Cemente and oetnentions systems.-India,New Delhi', is92. ОснобнО'э содержание раоотц опубликовано в 20 статьях. По материалам работы получено 3 авторских свидетельства.

Работа излотана на 255 стр. машинописного текста, включавдих 20 таблиц, 73 рисунка и 5 приложений

' ' ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Сизжо-хкмические основы процессов твердения известково-кварцево-го вяжущего (ЖВ) и' формирования структуры силикатного камня автоклавного. твердения ■разработаны в трудах Ю.М.Бутта, Л.Н.Рапшовича, X.Ф.В.Тейлора, А.В.Болконского,В.В.Тимашева и др. Многими авторами признается Еедущая роль процессов поликонденсации ККА в формировании дисперсных структурою основе ГСК, однако в большинстве работ этот вывод сделан на основе анализа взаимных превращений фаз с учетом сведения об их кристаллохимичэском строении. Количественные зке оценки «изменения анионного состава продуктов гидротермального твердения ИКВ приведены лишь Е работах В.П.Варламова и Г.Ф. Грюнера.

Кинетические закономерности реакций образовачия ГСК рассмотрены в работах С. А.Крхеишского, н.К.Судтаэй и др. в основном применительно к измен&мн состава жидкой фасы, в то время, как цели сообразным представляется болев детально рассмотреть ■ закономерности изменения состава твердой фазы, т.е. собственно цементирующего вещества, что позволит более гибко управлять формированием структуры силикатного камня.' Кроме того, »сведения о составе к свойствах фаз, возникающих на самых ранних этапах гидротермального твердения, механизмах их возшпрювения и преобразования противоречивы,, несмотря на то, что роль эгих соединений в процессах твердения силикатных материалов несомненна. Важным представляется получение количественной оценки вклада процесса поликонденсации ККА в формирование структуры камня, а также разработка-способов управления им. •

ХАРАКТЕРИСТИКА ¿СХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3 качестве объектов исследования служили известково-кварцевие и изЕестково-шлаковые ьлжущие гидротермального твердения.

Кремнезекгстыэ компоненты вяжущих прзставляли собой кварцевые пески, а в качества известкового компонента использовали известь Корешвского заЕода. Шлак (отход производства минеральной веты) а основном состоял из стекла «злилитоеого состава с ■ небольшими включениями кристалл« еста мэлилита п р-о2з. Исследования &инэтики фазооОразования проводили на образцах известково-кварцевого теста в гидротерлальных бомбах, которые нагревали по различным режимам. Для фиксирования фаз, образовавшихся в заданный тешературно-времениой момент, гидротермальные бомби бистро охлавдали еодой от температуры опыта до 25°С. Синтез индивидуальных фаз ГСН осуществляли из смесей СаО я креннэвоЯ кислоты. ' ' >

Состав и анионное строение ГСК исследовали с _ псжщыо / комплексного метода анализа высокополикерных силикатов, ' который ' вклячаэт рентгенофазовый анализ, термический анализ в Б- и <3-реклмах, химический анализ .образцов, кислотную обработку с целью разделения материала на растворимую часть, содержащую ГСК с разной степенью полимеризации, и псевдоморфоз (ПМ), состояния из непрорезгировавшего кварца и. высоксполшернш. ГСК, не успевших перейти в раствор. Фильтрат подвергался кияетаческому молнбдатному анализу, результаты которого посла расчета итерационным методом представляют собой масс-молекулярное распределение (ММР) ККА тех ГСК, которые перешли в раствор. Анализ ПМ • заключается в кол1чественном разделении ГСК и кзарца и в определении основности ККА высокополимэркых гидратов. Основность ККА (или' связанная с нею степень полимеризации) в ПЫ вычисляется как сумма основности по водороду и катионам металлов; Первая определяется с " помощью термогравиметрии подсушенного ПМ (в сг-рекжо), а вторая - на 'основе дашшх его химического'состава. Суммарное Г,ИР ¡СКА расчитывал): по распределению кислоторастворимой части и степени полимеризации ПМ. Кроме того, определяли величину средневзвешенной стецени полимеризации ККА - и, где .п^ и п^- количество и /степень полимеризации з.-той фракции ККА). С помощью спэциально разработанной программы на ЭВМ рассчитывали состав продуктов твердения в --новдой экспериментальной точке. Моделирование кинетического эксперимента в неизотермических и изотермических условиях осуществляли методом нелинейной регрессии с помощью пакета прикладных программ "Векторный калькулятор".

ЗАКОНОМЕРНОСТИ . СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГВДРОТЕЙШЬНОМ ТВ5ДЕНИИ ИЗВЕСТКОВО-КВАРЦЕВОГО ВЯЖУЩЕГО •В данном разделе работы приведены результаты исследований процессов формирования анионной структуры ГСК, механизмов твердения

и кинетики ' фазооОразования известково-кварцевого вяжущего, содержащего 30 мае.% акт.- СаО, в гидротермальных условиях.

Анализ кинетических кривых (рис. 1-4) позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие между известью и кварцем происходит уже на самых ранних этапах гидротермальной обработки при температурах ниже Ю0°С. Поскольку растворимость и скорость растворения кварца малы, то на этом этапе наиболее вероятным является толохишческий механизм возникновения новообразований. В результате хемосорбции ионов Са2+ на поверхности кварца возникает слой особых соединений поверхностных фаз, которые имеют высокопояимерную структуру анионов, являющуюся переходной от структуры кварца к структуре ГСК. Эти соединения определяются в ИМ, что свидетельствует о прочном сцеплэнии этого слоя с поверхностью кварца. С образованием сплошной оболочки на поверхности кварца связано появление индукционного периода; в течение которого состав поверхностных соединений. по толщине слоя меняется в результате медленного обогащения ионами Саг+. С повышением температуры до 165-175°С и в первый час изотермической выдержки происходит резкое ускорение процессов фазосбразования, что сопровождается быстрым снижением величины N. На этом Етада новообразования возникают в основном в межзерновсм пространстве по сквозьрастворному механизму. Анионы этих фаз те ют существенно меньшую степень полимеризации (от нескольких десятков до нескольких сотен), .чем те, что присущи поверхностным соединениям Ш ~ I5-2Q тысяч), хоta последние да-прэхнему существуют на частицах кварца ' и образуют "контактный слой", обеспечивающий прочное сцепление иэзду квэрцевнм микроналолнителем и массой ГСК, образовавшейся в порах. Анионный состав геля csh представлен набором фракций*: мономеры и димера в сумме составляют от 5 до 30%, основная часть преДстазлена олигомерными анионами с и/" 5-15 СЮ-ЗОЯ), полимерные' структуры также присутствуют, но в меньшем количестве 5-10$). Усредненное отношение C/s связующего составляет "1,2-1,5, а c/s собственно геля, csii >2. С течением времени упорядочение структуры ¡геля и повышение его основности ведет к образованию фазы CSH(IÍ).. К 1,5-2 часам изотермической выдержки появляется а-гидрвт C2S, что сопровождается ускорением связывания Са(ОН)2 и резким падением величины N. Этот этап завершается после полного усвоения извести. В отсутствии свободной СаО а-гидрат CgS оказывается нестабильной фазой и растворяется.

На оледукра эгайах твердения четко . просматривается процесс поляконденсации ККА, идущий параллельно с общим снижением основности гидратных новообразований. Это приводит к возникновению

is

т>

•м „

LO

кг

-ч 1 ütújl

- D -¿I

.¿кИ «•.•.••.We * t? ri.-ïij-"1 v< M

OJ,

« s î-b

- ' (3 ги

. . ., , M O WÜ ¡.¡JWOh«

» t <-•{ a> cw ci КГ.Ч о tr-i hOOO?I Cj

B-'

Ç-JJ

' t>— "

a :

о

{-. < (-Ц

q> aa о

ко к n a ÍV-;«-« о о ;<í o o t-, t.

nun ♦

о

О 'л M

pi cri

m

й ЬШ

I I. 1 о ;; о с о о •

p,í«Oiú

oí

•tí

tj ra p V üöi (-.ort

V£> r¡U») О H «

« ; о Она я ri sa œH 2 tí ci «

¡ н

— S*

тл

о

о ИАо квоо Г1

H Fl И О

. -Л

to р, РИ P,

:.)« o ^ ¡.I M al

о _ км

to P. Kîfcd es i «

RS?

" Ж « я»-»'о со

О £< fi |¡

о ы m ПОЕЯV< tí к г* ti a _ и o X w »

mootlno t : ж я n íU Pi

Sí O ^ O Q)

И О P. ra И H a « <ï g ti 14 rt A M M îoûv) ai Ь4 cj « О fcf PJ

ли

со

СО

» Г

i Ml

-j Ь .1

vj Y

.... ç. r

0 Ь a к rsis'i ai rj a rJ Í'J ci ,\j p, rq У П КИ

йМЧк SÍÍS-H

о

-a.

i, I ¿o м a, A a и

: - w w

-¿ tr a

a--

:í о о o.A. £-. к и Ь у

ООП О st »VI M ci a I

p, s cío о о ш Pi H

и m о 5 0

Л SSíúh î-t íO <3 О О И 0)

о а} о m

в: (о^ гг", со о

л К £-< S ^

Ч ЦМ О О

t! ьо « H

t< of-i о м S sa Ks к

!-í äeooG

M Д й s) 14 й

] i

/ F

Л

Í? \ ^ 4 s

J? ;

> i -ïs-

о о

о

о

CN!

M ti О

tt я я

•S3

J 1

A;

=> V1

4 T n

>

-5Í as oo ó

.fis

о

о Рн

сначала .фаза CSH(I), а затем хоборморита II,з2. Наряду с обеей последовательностью фазовых превращений, списании вапэ, параллельно протекает я другие: так¿при кассовой кристаллизации а-гкдрага c2s одновременно происходит постепенный переход геля csh в слабозакристаллизованную фазу CSH(II), а при образовании тобермзритз протекаем переход csh(II) в CSHXI).

Р .п полученные, кинетические кр;шые имеют волнообразный или ступечьтый характер, что связано с появлением и исчезновением фаз. Такое изменение свойств типично для весьма динамичных систем, причем наиболее.интенсивно эти колебания происходят в начале твердения, затухая по мэре приближения к равновесному состоянию.

На основе экспериментальной зависимости количества новообразований (н) от температуры (t) и времени !т) были расчиташ кинетические уравнения, описывающие процесса накопления связующего при твердении ШВ (таблица I).Уравнение 1-го этапа описывает двумерное зародапеобразованне при формировании- слоя поверхностных соединений, которое, судя по значении энергии активации, протекает в кинетической области. Уравнению 2-го этапа оотвечает массовое

Таблица I.

Параметры кинетических уравнений при твердении IIKB (30% акт.СаО)

* N ед/аа=з e'~E/li'I(i-a)n(-l-(i-a)p КТ=

а Р Е, ДЖ/МОЛЬ В, мизТ* fct

1 2 3 4 t V 0.79 0-06 1 0.49 0 0 0.29 S269 43960 з.ла.1'Ап С.9в9Ь.10" 0.1185 1.544.Ю 7.422.10"^ 4.802.10"^ 6.928.10"J 4.17 .10-3 2.055(-1п(1-а.1°Д^ЬЬ 1.0б9И-(1-а)иД ; 3.448(-In(1-0C) )

«1)0-11§КЩ;2)П5-257У!И.;3)257-29ЫШ1.;4)295-^5ИШ. зародапесОразовашз я развитие реакции на границу раздела фаз, которые контролируются диффузией. Этот ь-зманизм осуществляется в период перехода к скво"прастворному фазообразовашпо. Возникновению Фазы а-гидрата С23 соответствует модель 3-го этапа близкая к реакции-Ч)" порядка, при которой происходит спонтанное внделзвив кристаллов этого соединения. СледухдаЗ (4) этап описывав гея уравнением Ерофеев?-Авраам:: с показателем степени ~ 1/3, что свидетельствует о диффузионно контролируё:«.« процессах трехмерного ззродашеобразования с убывающей скоростью. СТЕПЕНЬ ПОЖ'ЙРИЗАШ КРЕШЕКМОЛОРОДНЫХ АНИОНОВ 1ЩШ»ВЩ!УАЛЬНЮС ФА2 , ГШЗРОСИЛИКАТОВ КАЛЫШЯ Из работ, Чвшюлненных :юд руководством ю.м. Бутта и в.в.Гимзшева, известно, что одним из Эффективных способов, позволящих синтезировать в материале преимущественно низкоосновные волокнистые

1СК, является введение в состав вяжущих оптимального количества галочных добавок. Это позволяет регулировать отноаонне с/з эбразунгдосся фаз, но каким образом щелочи влияют на реальную-степень толядорязации их ошоиов - иопрос почти нз изученный. Задачей ценного раздела работы явилось определение 'степеш полимеризации ККА ящшидуадьшх равновесных фаз ГСК, синтезированных при различных гешературах в гадрогвркальннх условиях з присутствия добавок едких дэлочеЛ. По'дробннз исследования гшшния внешних факторов на степень полимеризации ККА равновесных фзз ГСК нзооходкни, так как они являются как бы конечными точками на нуги синтеза новообразований в реальных силикатных автоклавных материалах.

Анализ полученных результатов показал, что повышенно температуры синтеза приводит к сиякэнкв основности образующихся фаз. Эта тенденция наиболее четко просматривается в система; саСОН^-зм^-НэО. При наличии келочшх добавок эта . закономерность^ сохраняется, за исключением случаев, когда в качестве.самостоятельных фаз выделяются смэшашшо ГСК или силиката лития. Однако, полученные ШР ККА смесей ГСК свидетельствуют о той, что повышенна температура, как правило, во дат к шдснтш величины N за счет уменьшения средних ветчин п1 шсокополимергых фракций! анионов, хотя их доля в общем составе находится, примерно на одном уровне, при прочих равнох условиях. Таким образом, для возникновения ГСК с высококолимэрными ККА необходимая являются по крайней мере два условия: I) соотношение с/3 в кадкой фазе дох-гао быть достаточно низким; 2) температура синтеза на должна бцть слишком высокой, что обуславливает относительно низкий энергетический барьер для возшшдаввная и эффективного роста эсродшяей с большим- числом мостиковах 'связей 31-0-81. Повышение ха температуры, с одной стороны, уменьшает величину о/з, но с другой,- экспоненциально возрастает кинетическая энергия атомов, снижающая возможность образования высокомолекулярных зародышей. • Из этого следует, что для образования ¡ГСК ' с высокополимерными ККА существует температурный оптимум, находяздКся в пределах 150-Г80°С. Введение в систему Оа(оя)а-$Ю2-Н2о щелочей в количествах, превышающих I моль МеОН/моль 310,, во многом аналогично влиянию повышения-температуры. Так, увеличение количества МеОН от I до 3 моль/моль зю2 не приводит к существенному изменению фазсЕого состава продуктов синтеза по сравнению с чистой системой, однако почти в три раза снижает величину N. Здесь просматривается двоякая роль щелочей: с одной стороны, они уменьшают с/з жидкой фазы и стимулируют образование низкоосновннх ГСК, имеющих полимерную структуру ашонов* но с 'другой, - встраивание катионов Ме*" в

формирукцуюсл кр-лстг.дллческую решетку суцзстьонно искажает шкаащнио, ирисодя к вэзшншавэшт яапряжошах и мекзе внгодаах с енергетачэскоЯ точки зрения связей. Еса это способствует форг.сфоваш!» болзе коротких целочек и лент ККА, прячем, чем виде концентрация "чужеродных" катионов, тем в большей степени. При концентрации, щелочей >5 моль МэОНЛюль 310, усиливается конкурирующая способность кедочти кантонов, что вздзт к образованию смояагсшх ГСК, а в. предельном варианта - и к возникновении самостоятельных силикатов, напри.*эр, саоосатов лития, шээдих слоистой сгрсекио ' и филюсиликатну» структуру ККА. Введение в систему пелэчей в количество, прэсииоззцэ^ I моль МаОН/модь БЮ.^, срнЕодпт к деползагеркззцаи кремнекислорсдпых цепочек, причем эта тенденция усиливается р ряду КСН-» Ка0К-»110Н, то есть с увеличением аиш ' поля катиона. Последняя характеристика частично отражает степень везмопюго иекга&гатя структуры ГСК при встраивании в нее данного катиона. Это является косеоннш подтверждением сделанного нею! вывода о причннс снижения степени полккзризацга ККА ГСК при введении достаточно больЕкх количеств цэлочей. Еысонополкмерные структура ГСК еозможш лзтль при очень концентрациях щелочей,

так как £ этом случае обеспечивается псзькеш:е растворимости и скорости растворения кварца, и' такое-их количество не приведет к заметай деполимеризации ККА. Однако, введение микродобавок в вяпузйе сопрякэт ? теологическими трудностям. В связи с этим целесообразным . является использование не чистых долочей,. а иэлочэсодор::та:х добавок, являющихся отходами промышленности.--■ .

Слсдугдио радели работы посвящена изучению механизмов и кинетики процессов фчзоо^разозания и фо] - зфовагп:я кискной структуры в присутствии двух тиглв добавок в кзвесткоБО-кварцевое вяжущее (Ав=302 СгО), а именно: бистро раствори/ого соединения - Игй.ю2, и боя келочесодеркацих алшосшшкагких сте.:ол промышленного состава, кото]){1з отличактся тем, что при достаточно медленом их растворении в жидкую фазу постепенно поступают ноны щелочных металлов, а при разрушении матрицы стекла - виеокоактиву1.,* кремнезем.

КИНЕТИКА . «АЗООБРАЗОВАШ И .ТВЕРДЕНИЯ ЙЗВЕСТКОВО-КВАРШВОГО РЯЖУЩЕГО С ДОБАВКОЙ АЛЮМИНАТА НАТРИЯ

Алшинат натрия, входящий в состав ряда отходов промышленности, при растворешш поставляет в жидкую фазу ионы. На'1" и Шо4!57 Оптшальное количество этой добавки для данного состава - вяжущего -1мас.8.--При &том фазовый состав продуктов твердения представлен только нкзкооензвнкми ГСК. Полученные в этом разделе кинетические зависимости (рис.5-6), свидетельстнуют о том, что обаее количество

sio.,, входящее в состав новообразований при использовании добавки !ЫЛ02, ваао тех. величин, которые хорактэрш дли впу.улего без добавки, г.а зев сроки твердения. Кчксвмэльнэя скорость связывания кргмлеземэ, (значительно лровшзюцая таковую.в обрззцах контрольной серии) кабдвдаотся в самом начале изотермической выдерз:«! и s период подъема температуры. С другой сторсш, присутствие .'JaAlOg замедляет связивание извести и сдвигает период наиболее интонсипного ее усвоения на более поздние сроки. Так, з сбазцах контрольного вяггулого более половиш всей свободной Cao связывается в ГСК. в период подъема температури, а то время, как максимальная скорость вступления в реакцию гидратсобразовання СаО в присутствии ПгШО,, нэб.тацзотся в neptue два часа изотермической выдержки. Общее количество связующего вещества в сравгаваемах составах незначительно отличаются друг от 'друга на всех этапах твердения, а мольное стнссзн'нэ с/3 гплросиликотной связки при наличии 1!алю2 оказивается более низким ("0,8). Твердение вяжущего с добавкой НаА102 протекает зо счет накопления геля esH, имекцего мэныаую основность, чем в бездобапэчкых составах, который татем переходит в csil(i) и з тсборморит II,ЗЙ. Таким образом, использовало быстрро растворимой целочесодержакей добавки приводит к , изконаним последовательности йззеобрэзовапая - осуществляется односхадгйнзя схока, исключопдая" этап кристаллизации внссксас.човного а-гидрчта c^s.

Влияш'.н HaAlOg на процессы подккэндексации ККЛ • начинает проявляться на самых ранних этапах твордения. В начало изотермического этапа доля высших полимеров з .VMP составляет более 50" против ISS в чистом вяжущем, но степени полимеризации фракций (п^) отличаются не столь значаresino. Щелочная добавка интенсифицирует образование поверхностшх соединений, что ведет к поязлегаю более мойного контактного слоя. Гель ейн, возникающий в конце периода подъема температуры и в нервна часы изотермической издержки, обладает Солее конденсированной структурой анионов. Это та относится к фазе CSH(I),' образование которой сопровождается ростом величины ¡J, которая достигает максимальных значений к 4 часам, а затек монотонно снижается, и к 8 часам оказывается на уровне Сездо-бавочного вяжущего. Ото связано со снижением величина для высокополилерных структур, что является следствием перегруппировок в структуре CSH(X), которые вызеэны изменениями состава жидкой фазы и идут в направлении достижения равновесной (с составом жидкой фазы, обедненной sio2) конфигурации и размера анионов. Снижение и в интервале 6-8 часов является следствием двух процессов перекристаллизации CSH(I) в тоберкорит, которая нэ доходит до конца

за в часов, и возникновения допсяшелыш. количеств плохо закристаллизованных ГСК с менее конденсированными анионами за счет взаимодействия Са2+ и [БЮ^И" в жидкой фаза.

Таким образом, формирование анионной структуры продуктов твердения в вякушлх с добавкой Налю2 протекает без резких перестроек. Установлено, что фазы с орто- и доортоанмонами на протяжении всего рассмотренного периода нэ образуются. Основным цементирующим веществом являются сзн(1) с высокополкмерной структурой ККА. В концо процзсса образуется тобермориг с пластинчатой формой кристаллов. ■ Увеличение прочности материала связано в основном с улучшением микроструктуры евязунцогс. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СТЕКОЛ НА ПГОЦЕСОД СШВШЯООБРАЗОВАКЙЯ ПРИ ГИДРОТЕЙШЕЬНОМ ТВЕРДЕНИИ ЙЗБЕСТКОВО-КВАРЦЕВОГО ВЯКУЩЕГО.

Установлено, что оптимальное количество добавки стекла зависит от суммарного содержания щелочных оксидов'в ней. Так, при содержании ^о+Иа^о 14-1656 оптимальная добавка составляет 2-3 мае.% стекла в .вяжущем с активностью 305 и удельной поверхностью кварца 400 и?кг. Увеличение количества стекла сверх оптимального ведет к спаду прочностных характеристик, однако при полной замене кварцевого компонента в вяжущем на молотое стекло, кокго получить силикатный камень, не уступавший по ссноешм свойствам кетаю на ИКВ.

Введение оптимального количества' стекла приводит к сокращению длительности индукционного пэрмода в процессе связывания на

ранних этапах твердения (рис.7-10), что связано с каталитическим действием ионов На+, к+, поступавших в тдкую фазу при выщелачивании стекла.' При атом уменьшается экранирующая способность слоя поверхностных соединений, и уже при г" 130°С достигается высокая концентрация [310/(]в жидкой фазе. Общее количество новообразований нарастает в втот период более плавно и интенсивно. Первой фазой, возникающей в мекзериовои пространстве, является гель с очень низкой основностью,' занимающий промежуточное положение межгу гэлем кремневой кислоты и гелем езн, образующимся в бездобавочном вякущем. В результате его взаимодействия' с жидкой - фазой он постепенно переходит, в гель сбн с более высокой основностью (о/б ~ 0,В). Высокоосновные ГСК тана а-гидрата с^З в данном случае не образуются. ОСащй характер процесса формирования анионной структуры продуктов твердения представлен на рис.? пунктирной линией. Величина N на протяжении в.сего рассмотренного этапа выше, чем при твердении чистого ИКВ, а ее изменения протекают более плавно. Ниспадающая ветвь пунктирной кривой отвечает деполимеризации в ряду: кварц -> поверхностные соединения ->низкоосновный гель ->гель езн (с/б'~о,8)

Кол-во продуктов реакции- » Средневзвешенная стэпень полте-

Д1,% от классы образца 2 о ризацяи Ш. - Н хЮ"-5

поверхность гидратов ёр ' - &Р» м

о м

и ВС

^ЙК,. в о » Ь< ы

«ооо с. »с а о

а г- я су . ^ о к; гД ОПЙЧС

сб л

о к Б ьз с

сх)з Л ® р "а о и

И.ГаСШ <т

г к -

и • в ;

й °

Боеделы прочности при саатии и изглбэ.МВа '

о

Количество СаО и Д 0; ГСКД о» общего их с<

исвязанных ¡держания

со

оа^; к с.

го

СП

{Л

о

-о

сг-

8

V

'О го 1

НУ СП - — — —

1 §

V г- К 10 к к

)

Й 1- 1 £ ^;

1 V ь

- и -

->сзн(И). Однако, » пределах каздой фазы полисоцдансациогиш процессы в большей или ьииьеой степени протекают, что приводит i повышению упэрядоченЕостк структуры гидратов и прочности ке.\ш Величина îJ сшшается за счет простого накопления фаз, асазданцихс: из .зядко'Д фазы и имавдкх заЕодомо более низкую полимеризаций ККА чем у поверхностях соэдиюний. с увеличением общего количеств! продуктов твердения вклад анионов контактного слоя в величину ] стгновстся менее значили;.!, и ее падение замедляется, кроме того повышается доля высокопо ля,гарных анионов фаз, возшншяи; ш идаофазному мехшшзму. С течением Еремеш поликоаденсациожы! процессы приводят образованию в качества основного продукт! твердения фазы CSH(I), s затем и кристаллических фаз тоберморяп П,з8 ц фозагита, чему соответствует восходящая ватвь пунктирно! кривой. При этом достигаются высокие значения н, превыпакдие болэ( чем щ порядок те, что иыэли моста в чистом инв, и ~ на зс® выеэ, чей в образцах с добавкой î!aAlo2. Валовое количество продукта* твердения в данном случае так ке оказывается более высоким. Макет полного связывания извести, однако, наступает погж, чэм ' в вякуяе?. без добавки, но раньше, чем в присутствии ИаАЮ2. Введение добавь стекла способствует более раннему появлению низкоосновннх кристаллических фаз с волокнистой морфологией и тем сашм обеспечиваем создание самоаркироваядай структуры силикатного кешя.Таким образом, высокие прочности такого вяжущего обусловлены как улучшешюь микроструктуры свяэущ&го, так и интенсификацией процесса твердения, На основе экспериментальных данных расчитыш математические кододи.описываввде кинетику накопления продуктов твердения (табл.2).

Таблица é

Парамэтры кинетических уравнений фазообразования в присутствии оптимального количества стекла (активность вяжуиего - 30%)_

и* da/dx= Ве~Е/т'(1-а)п(-1п(1-а))р KT=

п Р , В, ДК/КОЛЬ В, шн. JTOT

1 2 3 4 5 0.0798 0.4026 0.8307 0.1955 0.043 5610 26400 не опр. не опр. не опр. 285.862 0.5723 0.0187 о 0.9*10 * 0.0151 1 .529*10~i 2.636*10 i 3.051*10 l 7.773*10 î 4.035*10 J 1.243(-ln(1-CU')°A05 1.087(1-(1-a) 1.045(-1п(1-аД)со •5.907(1 -(1~а)и-1Ь)

*1)0-65№Ш;2)65-130мин. ;3)130-225мин.;4)225-410шш;5)4Ю-635ляш.

Введение оптимального количества стекла.~ в 2 р'аза снижает энергии активации процессов фазообразования на ' начальных этапах, а также ведет к повышению скорости накопления связующего на протяжении всагс рассмотренного периода тердения. Интегральная форма модели кинетика на первом этапе' представляет собой уравнение Мампеля, описывающее

кинетику случайного зародашеобразования на большом числе мелок кристаллов с последующим перекрыванием и слиянием зародышей новых фаз. Второму этапу соответствует уравнение, близкое к нулевому порядку, что свидетельствует о процессах быстрого и сплошного зародашеобразо-вания, происходящих при спонтанном выпадении из раствора низкоосновных гелевидных масс. Третий этап связан, с образованием геля сзн(с/5~о,8) и с постепенным повышением его основности.Кинетика в этот период также описывается уравнением, близким по 'форме к уравнению Мампеля, что говорит о формировании новой фазы на мельчайших частицах первоначально образующихся низкоосновных коллоидных масс. Модели 4 и 5 этапов .описывают • процессы, лимитируемые диффузией со смешанными механизмами, фазообразовзния. Таким образом, если реакции ускоряющегося типа в бездобавочном вяжущем характерны только для процесса образования а-гидрата с2б, то в присутствии стекла по такому закону происходит образование' низкоосновного геля С5Н и сэнц), что и обеспечивает достаточно высокую прочность образцов на начальных стадиях твердения. На 4 и Б этапах по данным фазового и электронного микроскопического анализа идет образование волокнистых фаз (фопагитэ и тоберморита).

По результатам гроведе-.чпа исследований разработаны составы «штатных масс, включающих бой различных прсмышленнх стекол,, позволяющих получать силикатные изделия повышенного качества. Результаты опробованы в производственных условиях на Авчальском и Брянском ЗССМ. ;

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СШМКАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ

ТВЕРДЕНШ ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ

Характер процессов, протекающих при автоклавном твердении известково-шлаковых вяхушх, . суиествешо отличается . от закономерностей, присущих известково-кремнеземистым вяжупщм. Отход производства минеральной ваты обладает достаточно высокой гидратационной активностью и на его основе можно получать. строительные материалы хорошего качества (марка силикатного кирпича ~ 200). Оптимальным является состав вяяусего, содержащий 95Ж отхода и Ъ% извести, а наиболее эффзктнвным режимом твердения - автоклавная обработка . Расчитзнз регрессионная модель, связыващая прочность на сжатие шо,МПа) с содерханием извести в вяжущем (Ав,%),временем изотермической выдержки (т,ч) и влажность® массы . (и,5):

Нс=91,934-5,566Ав-5,257И+0,487Авт:+0,СБ2^-0,356^10,111Л0,031Г* I,

для которой Кк=0,9288 При ^=172,629, Рт«2,455. ЭТО уравшяиа может быть использовано для прогнозирования свойств материала.

При твердении вяжуцего оптимального состава первыми образуются гидрогралаты кальция, состав которых со временем обогащается кремнеземом. Затем кристаллизуется а-гидрат С2й, который уступает место слабозакристадлизованным а менее основным ГСК с более полимерной структурой ККА. Перекристаллизация а-гидрата с2в в сэнш, по всей видимости, протекает двухступенчато - через образование промежуточной фазы СБН(П).

Общим направлением в процессе формирования анионной структуры продуктов твердения таких вяхущих является поликондэнсация ККА. Эти изменения протекают такке немонотонно. Однако величины Н существенно никв тех значений, которые определены в ШФ и составляет от 1-3 до 50-150. Образование Еысокополимзрных структур типа поверхностных соединений или конденсированных гелей не зафиксировано.

По результатам исследований, представленных в данной главе, били разработаны технологические указания, на основании которых на ПО "Тадкикцемент" были выпущеш партии силикатного кирпича на вяжущем, • содержащем 95% отхода производства минеральной ваты и Ъ% извести, а также бетонные блоки, в которых 95% цемента было заменено на данный отход. Изделия удовлетворяли требованиям, ГОСТа.

СВЯЗЬ ПРОЧНОСТИ СИЛИКАТНОГО КАМНЯ АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ СО

СТЕЛЕНЫ) ПСШМБРйЗАЦШ ККА ГСК И КОЛИЧЕСТВОМ ГСК Задачей данного раздела явилась количественная оценка вклада степэии полимеризации ¡СКА ГСК в формирование прочности силикатного каши. Величина N является характеристикой состава цементирующего вещества и, наряду с основной количественной характеристикой - долой ГСК в каше (II), должна определять прочностные свойства материала. На основе всего массива данных, полученных в работе, с помощью метода пошаговой регрессии были расчитанн модели, связывающие предел прочности на сжатие (1?с, Ша) и изгиб (Е, МПа) с параметрами м (ед.) и Н (% от массы образца):

¡*с= 1.159+5.275*10"3Н2-1.493*10""9Ш{2+5.005*Ю"11Н2Н2 , где Кд^О.9841; Рр=317.94; Рт= 2.91 и

¡^=1.095-1 .67*10~4Н +■ 6.37*10"6НЫ + 2.3*10"9Н5

где К^О.959: ?р=Н6.34;-Рт= 2.91.

Из анализа этих уравнений следует, что при значениях н< 50% (от массы образца) Нс и Нд практически не зависят от N. При больших значениях Н влияние фактора м становится существенным и чем больше величина К, тем более значительно влияние N. То. есть, пока мало количество связующего вещества (его недостаточно для о""эзования

- ТЛ) -

едшюго каркаса, скреплятавего частицы наполнителя), не имеет особого значения "качество" новообразований, одной из характеристик которого является н. Если количество связущего Н >50% , то уже качественная характеристика N все в большей; степэня определяет свойства материала. Обдвсть значений н в реальных вяжуцих лэкит в предела 60-80%, так как более высокой степени превращения добиться трудно, поэтому одним из основных направлений повшения прочности изделий на осноев известково-кремнвземисгнх материалов гидротермального твердения является создание условий для образования ГСК с высокополимерязованными анионами.

ВЫВОДЫ

1. Одним из способов повышения прочности силикатных материалов гидротермального ТЕврдешя является создание условий для образования в камне ГСК с высокополимерными ККА. Этому способствует введение в вя-ущее медлэнно растворимых добавок, при гидролизе которых в кидкув фазу постепенно поступают ионы щелочных• металлов и кремневой кислоты. При этом в массе слабозакристаллизованных фаз сгнЦ) и сзн(И) в локальных областях с повышенной концентрацией активного кремнезема формируются вологашстые кристаллы типа фошагита и тоберморита П,з2, тем сэ:яш достигается эффект самоаргафогания.

2. При твердеют изв-зстково-кзарцевого . вяхуцэго п гвдротермальннх условиях взатаодействиэ :»:з2сду Са(он)2 и кварцем начинается в период подъема температуру, з результате чего на поверхности зерен кварца по топохимичзсксму механизму образуется слой соединений, что является причиной индукционного периода п процессе гидратаообразовання. При температурах 160-175°С топохгомческий механизм сменяется преимущественно хидкофазшм.при котором осуществляется ряд последовательно и паоаллелыю идущих превращений ГСК.

3. Зависимость средневзвешенной степени полимеризации ККА ГСК. от времени гидротермальной обработки ИКВ носит колебательный характер, что связано с появлением или исчезновением фаз. Общее направление изменения анионной структуры в начале твердения носит деполимериза-ционный характер (от кварца с максимальной степенью полимеризации к мономерному'а-гидрату с23),а затем набирает силу процесс поликонденсации ККА, в результате чего образуются штзкоосновные слаОоза-кристаллизованнне, а в последующем и кристаллические ГСК.

4. Введение в ИКВ добавки ГСаАЮ2 ускоряет гидратообразование . на начальных стадиях ТЕердения. При этом общий характер процессов более плэзкый без резких изменений основности ГСК и без значительных перестроек анионной' структуры. Основным цементирующим веществом являются низкоосновшв ГСК С5Н(1) и тоберморит 11,3 8 с более

¡г

высокой степенью полимеризации ККА, в результате чего .-достигается

повышение прочности камня.

5. Использование оптимальных количеств (2-5 мае.Ж) добавок шелочесодержащих алшосиликатных стекол позволяет интенсифицировать процесс связывания кварца, не замедляя при этом усвоение извести.. Тем самым создаются условия для'синтеза низкоосновных ГСК, ускорения фазообразования на ранних этапах твердения и для более ранней смены тояохимичзского механизма жидкофазным (уке при г=130~140°С.) .При этом первой фазой, образующейся в межзэрновом пространстве, является гелевидаая масса с очень низкой основностью, близкая по свойствам к гелю кремневой кислоты , которая затем переходит в гель сбн с с/б ~ 0,8. Далее осуществляется ряд последовательных и параллельных фазовых превращений, исключающий образование а-гидрата С23.

6. Введение в ИКВ молотых щелочесодержащих алшосиликатных . стекол способствует повышению величин н и N на протяжении всего рассмотренного периода по сравнению с чистым МКВ. Зависимость м=г(т) также носит волнообразный. характер, но деполишризационные процессы выражены в меньшей степени, и максимальную основность "имеет фаза сбн(II). В результате реакций поликонденсации кка к 8 часам автоклавной обработки в ыассе СБН(1) и СБН(II) кристаллизуются армирующие волокнистые низкоосновные фазы - тобершрит и фошагит.

7. Использование стеклообразного отхода производства минеральной ваты позволяет получать строительные материалы с достаточно высокими прочностными характеристиками при полной замене кварцевого компонента на это стекло при более низкой активности вяжущего (А°11т-=4 &%). Исследованы' закономерности фазообразования и формирования анионной структуры при гидротермальном твердении вяжущего на основе данного отхода. Установлено, что первыми образуются гидрогранаты кальция, состав которых изменяется в сторону обогащения кремнеземом. Затем кристаллизуется а-гвдрат с2б, который в последствии уступает место слабозакристаллизованным и менее основным фазам ГСК - СЕН(II) и СЗН(1) с величиной п1~ 50-150 ед.

8. Методом нелинейной регрессии расчитаны кинетические модели, отражающие процесс накопления ГСК при • неизотермических и изотермических условиях гидротермального твердения в камне на основе известково-кварцевого вяжущего с добавкой стекла и без нее. Установлено, что введение стекла снижает величину Е и повышает скорость гидратообразования на всех, этапах твердения.

9. Расчитаны регрессионные уравнения, связывающие прочностные характеристики материала с величинами N и Н Показано, что при значениях Н < 50-6С® определяющим фактором, влияющим на прочность материала, является суммарное количество щцратных новообрг "г>ваний,а

с увеличением величины Н все более значимым становится качественная характеристика - величина м, и ее повышение является одним из способов совершенствования микроструктуры и улучшения качества силикатных материалов.

10. Разработана технологическая документация по составам силикатных масс, включающих добавки боя различных, промышленных стекол и отхода производства минеральной ваты.Проведены промышленные выпуски силикатного кирпича и бетона на ряде предприятий. Основные положения диссертации изложат в следующих работах: .

1.Никонова Н.С.,Миткрин В.В.,Тихомирова И.Н. Кинетика фазообразова-ния и твердения извэстково-кварцевого вяжущего с добавкой алюмината натрия //Строит.материала, 1989.-й 10, с.29-31.

2.Никонова Н.С.,Тихомирова 'Т.Н..Чекунова Э.В..Митшин В.В. ' Влияние щелочей на степень полимеризации кремге кислородных анионов гияросилкка- катов кальция // ЖПХ. 1989.-т.62,ЖО, с.2237-2240.

3.Никонова Н.С.,Миткшн В.В.,Тихомирова И.Н. Связь прочности, силикатного камня и степеш: полимеризации кремнекислородных анионов гидросиликатоз кальция.-В кн.:Гидросиликата кальция и их применение. Тез.докл. 2-го Всесоюзн. с? 'инара.-Каунас,1990.-е.52-53.

4.Никонова И.О., Митинга Ь.В. .Тихомирова И.Н. Силикатный бетон автоклавного твердения на основе отхода производства минеральной ваты //Тр. ХШ Меэд.конф. в области бетона и железобетона. -"Волго-БалтМ991. -с.133-134.

5.никонова К.С., Митшин В.В., Тихомирова H.H. и др. Сырьевая смесь для изготовления силикатных изделий.- A.C. й1724637,Б.И.ШЭ,07.04.92.

6.Никонова Н.С. .Тихомирова И.Н. .Желтова Г.В. Роль щелочей в', формировании анионной структура гидросиликатов кальция и их фазового состава.-В кн.:и1лзкоцелочные цементы,бетоны и конструкции. Тез.докл.Ш Всесоюзн.кокф.- Киев,1989.-т.1,с.128-139.

7.Кузнецова Т.В.,Никонова К.С..Тихомирова И.Н. Степень полимеризации кремнекислородных анионов кристаллических гидросиликатов кальция.-В кн.: Гидросиликагы кальция и ¡и. применение. Тез.докл.2-го Всесоюзн. сем.-Каунас,I990.-с.49-50.

e.Nikonovn N.S.,MityBh±n V.V. .Tihondrova I.N. .Ketayva N.M. Mechanism and Hydration Kinetics of electro thermophorio Slag аз a component of raixed cements.- 9 Intern. Congr. on the Chem. or Cement. VoI.1T: Chemistry of hydration of Cements and oementions systems.- India, New Delhi, 1992.-s.357-362'.