автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Анализ точности квазистационарного приближения в системах дифференциальных уравнений химической кинетики

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРОТВШШ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. 40-ЛШМ ОНТЯВРЯ

На правах рукописи ' . Ш Б19.854

АБДППЕВА СВЕТЛАНА РАШИТОВНА

Анализ точности кввзиствциоварного приближения в системах дифференциальных уравнений химической кннвтюа

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математических методов й математического моделирования в научных исследованиях ( в химии ).

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата фязико-матемагнчэскпх паук

УфЗ - 1992

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Башкирского государственного университета имени 40-летия Октября.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И.

Официальный оппоненты - доктор Фиашсо-матеиатическк* наук, профессор Ахатов И.Ш., кандидат технических наук, доцант Бахтизин Р.И.

Ведущая организация - Институт нефтехимии и катализа АЦ Башкортостана

Защита состоится " 26 " якЭаря 1ЭЭЗ г. в 14'5 час, HB заседании специализированного ' совета К-064.13.03 при Башкирском государственном университете по адресу:

460074, г. /фа, Фрунзе-32, ауд. 611, физ-мат корпус.

О диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан " 24 " аекобРя> 19Э2 г.

; Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатьр, просим • ¡высылать по указанному адресу на имя ученого рекретаря специализированного совета К-064.13.03 Морозкщш Н.Д,

Ученый секретарь специализированного совета К-064.13.D3

JUJL—

иорозкин Н,д.

■-4Л

VI

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность'. Метол квазистационарных концентраций (МКСК) -один из основных приемов при описании кинетики сложных реакций. Имеется достаточно представительная литература, посвященная математическим вопросим, воаникащим при использовании МКСК. В частности, одним из главных вопросов становится оценка точности МКСК. Насколько близки при произвольных времена* решения систем, полученных на основании мотода КСК, к решениям исходных систем?

В послодниа года получены принципиальные результаты и построены алгоритмы, позволяющие оценивать точность МКСК для реакций с достаточно сложными механизмами протекания? В то же время использование этих алгоритмов для систем реальной размерности являатся самостоятельной задачей, требующей использования достаточно сложного аналитического я вычислительного аппарата.

Возникает задача выделения особенностей оценки точности МКСК для реалыэл систем, построение этих оценок для различных типов стандартных механизмов сложных реакций.

Цель работа, разработка методических основ, алгоритмов и математического ооеспвчения оцэнки точности МКСК для некоторых стандартных механизмов сложных реакций. Испольвованиэ разработанных методов при анализе конкретных систем практически значимых реакций.

Научная новизна работы. Разработаны методы и построены алгоритмы анализа оценки точности МКСК для моделей

- каталитической адсорбции;

*Гельман ЕЛ. // Химическая физика, т.7, 1988 - С.64&-657

- г -

- ферментативных реакций с одним или несколькими субстратами;

- каталитической дезактивации.

Для каждого из механизмов построены точные аналитические оценки близости исходных и полученных на основании МКСК систем. Методами вычислительного вксперинента построены кривые, ограничивающие область применения МКСК.

Практическая ценность работы. Разработанная методика и алгоритмы реализованы в виде блока программ для численных расчетов на . персональных компьютерах типа IBM F0 оценок точности . и построения областей применения МКСК. Программное обеспечение использовано при анализе реальных механизмов реакций

- синтеза аммиака;

- гидрирования бензола на никелевом катализаторе в условиях его отравления.

Апробация работы. Результаты, работы были доложены На 11-ом

Всесоюзном совещании по дезактивации катализаторов (Уфа, 1989), 711-ой Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических, методов для описания я изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1992), рабочих совещаниях по Всесоюзной научной программе "Инженерная ензимология" (Ташкент, 1990; Москва, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса Всесоюзных конференций.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении кратко излагается цели работы и ее содержание.

Глава 1. Литературный обзор и задачи исследования.

Проводится обзор литератур! по вопросвы математического моделирования в химической кинетика в применимости метода квазиоташонарнш концентраций Бодевштейна-Семенова для исследования рлокщи химически процессов. Рассматривается современное состояние проблема получения информации о точности квазиотационарного приближении и возникающей в связи с этим задачи получения оценок точности НС-приближения на произвольных временах. Дается краткий обзор проблем и методов чиоленного решения прямой задачи химической кинетика. На основе изложенного формулируются задачи построения верхних . оценок точности КС-приближения для. ряда модельных схем и схем, описывающих реальные химические процессы.

Глава 2. Модель каталитичесой адсорбции.

Рассматривается следующая схема реакций, описывающая простейший каталитический цикл! .

К.

А + К —и АХ

АК ВК (I)

ВК —^ В + К,

где А - исходное вещество, В - продукт реакции, К, АК и ВК -катализатор и его комплекса, Зц.^.Ид - константа скоростей соответствующих стадий.

Для втой схемы выписывается система дифференциальных уравнений с малым параметром е, который вводится как отношение материального балансе по катализатору к общему материальному

балансу, о учетом аамвш пврвмеиншс х£ -д1, 1-1,2,3, и после необходимых преобразований система уравнений пригашает вид:

К - к1х? У,- Ма-

X.

е в

начальные условия .

* Мз*

Х*(0) =1, Х*(0)-Х*(0) =0, У,(0И, Уг(0)=0. (2)

Здесь концентрации веааотв А.В.К.АК.ВЕ обозначены соответственно у1,у2,х1,хг,х3. Переменные системы из априорных соображений разделаны на быстрые - х1,хг,х3 и медленные - у,,уг.

Оиствна (1) позволяет выделить переменные х*,х*,х* в грушу ввавистациоварных концентраций, что приводит к укороченной системе:

= О.

к,!^,- ^х* «О,

^з - (3>

у(0)=у(0), • (4)

Предметом исследования является точность квазистеционардаго приближения, т.е. вопрос о близости решения исходной системы (1) а решения системы (3) . полученной в результате применения метода КСК.

Вергниэ оценки точности квазистацшюнарного приближения выводятся на основе алгоритма Гельман Е.А. Однако с учетом особенностей схемы (1) некоторые этапы алгоритма, как и сам вид

оценок, имеют отличия.

Вводятся новые переменные в :

фе1, 1=1,2,3, (5)

где ф(Ю->0( к -> ю ). Для схемы (I) можно выбрать ф» 1/kг¡ От параметра к переходим к параметру В : •

1,= )цф. Яг= к^, Я3= Хзф. Тогда квазистационарные уравнения записываются в виде:

Я^угЯггг=о, (6)

и квазиствционаряые решения можно записать как

где ф1 - решение системы (Б).

При выведении оценок КС-приблияения определяются

1—4 < с (у,8), 1=1,2,3, 3-1,2.

]0у I

(Т)

Для реальной схемы эти оценки могут быть получены о помощью известных констант скоростей и начальных условий на концентрации реагентов.

Далее система по I* записывается в векторном ввде:

Ма" Мз

Обозначим

А и 1(х*,у,к)- Г(х\у,к)»В(х\х*,}г,кМх*-1*),

О

где В(х*,1*,у,К)= к,*, О

О к, -кз

Для Л=х*-х* система уравнений имеет вид

-ЦУ,

Д=В(х\х*,у,К)Л-£*,

(8)

здесь

2

х*. ф.Ф(у,1), I*. ф г у

1-1 «у 3

а

¡Замена Беременных (5) приводит к новой системе для Л: А-(1/ф)П(а,ф<у,Я),У.Я)А-х\

-Я,У1 о в3

В(г,ф(у,И),у,Я)= ^у, -Яг О

0 «г Л-

Требуется оценить вектор-функцию Рассматривается система для мажоранты функции А:

/т(С)={|А1(г)1>=х*(0), х*(0)= ф.ф(у°,Я). Б*(е,у)-спвцмажоранта матрица Д (Спецмажорантой произвольной матрицы О называется такая матрица и*, элементы главной диагонали которой совпадают с элементами главной диагонали матрицы С, а вне диагонали равны модулям соответствующих элементов матрицы О.) Приведем некоторые вспомогательные оценки. г1=х*/ф <1/ф (так как х*$1 в силу баланса х* +х* =1).. Пользуясь этой оценкой и оценкой (7), получим

(9)

л, г ар. . 1 а

где У1=~Я1г1у1.

- т -

*згЭ"

Отсюда ■ |£*|< фс!1в1у1с фск,ф(1/ф)у°= фск, ,1=1,2.3. (10)

Рассмотрим систему

& Р^^Г0- 1=1.2.3-Для матрицы 0*(а,у) она имеет вид:

М,РГИгР2 ' Вгрг-Я3р3=0. В. качестве решения втой систеда можно взять вектор р=(1.1,1). '

Используя полученные выше результаты, для линеЯцоЯ з

комбинации и= Я из сиситемы (9) получаем ■ 1»1 1 1

• 3 3 •

< фей:,.

Тогда

з

|< и < фск^ + и(0, и(0)=> В р.т.(0)-1,

1=1 1 *

Сделав обратную замену ж*=х/е, получим суммарную оценку разницу точного и приближенного решений в виде:

I |ж -I |< а(фо]ц( + 1). (11)

¿■и '

В процессе протекания реакции измеряемыми величинами

являются, как правило, концентрации исходных веществ к продуктов.

Поэтому необходимо получить оценку погрешности приближенного

решения для концентраций исходного вещества А и продукта реакци

В схевд (I).

Оценки имеют вид:

|Х*-Х$'

|уг < н,е(|рск,гг/2 + 3» (12)

|УГ уг| < к^фск^/З + I) (13)

Для проверки подученных оценок точности КО-приОлихения проводатся вычислительный вкшюриыацт для схемы реакций (I).

Рассчитываемся • прямая вадача в двух случаях: для полной светлый даф&эрэнциальдах уравнений и для укороченной, полученной в результате применения метода КСК, системы. На основа полученных результатов проводится сравнение теоретических оценок КС-приближения с расчетными ее личинами.

Вычислигелыша експераыент реализовав на компьютере шла ГШ РЗ/2. Прямая задача решается*методом Кутта-Церсона.

Часланные еначения кинетических констант задавались СЛЭДУЩИМИ! к,= 0.02, 1^= 5.7, кд= 0.00017. Малый параметр б взбирался равным 0.001.

Теоретические формулы оценок КО-прибди*ония (12) и (13) ' принимают вид:

^ = У, 1« 6И0~Б1 + 8.75.Ш"7гг, А2=|Уе" УгК 17-10~вг + 75-10~,сЧг.

' В таблице. 1 приведены значения ¿1 и Дг на различных временах, вычисленное ро теоретическим формулам и по результатам Вычислительного ексдаришнта.

Из таблшщ видно, что теоретические оценки не выходят за рамки экспериментальных значений Л, и А£ на соответствуют: Бременах. Таким образом, можно говорить о правомерности использования описанного выше алгоритма при анализе каталитической схемы (I).

Таблица 1

Сравнение теоретических и експериментальных значений для схемы (I)

1 Д^еоретич. Д^кспарим, Дгтооретич. ¿гексперим.

100. Д,< 0.015 0.009 Дг< 0.92-10-4 0.733.1 о;4

150. Д,< 0.0292 0.01 Аа< 1.95» Ю-4 0.8' Ю-4

200. , Д,< 0.04В 0.01 Дг< 3.34-Ю-4 О.ВЗИО"4

250. Д,< 0.0Т1 0.01 Д2< 5.12.10"4 О.вЗИО-4

300. Л,< 0.099 0.009 Лг< 7.36-10"4 0.84-10"4

600. Д,< 0.36 0.01 Дг< 28.-10** 0.83-10~4

900. Д,< 0.78 0.01 Дг< 0.0062 0.9-10"4

1000. Л,< 0.96 0.01 Аг< 0.0077 0.9-10"4

НОТ. Л,< 1.155 0.01 Д2< 0.0092 0.6-10"4

1200. Л,< 1.368 0.01 Д2< 0.011 0.8 -10~4

В реальных системах необходимо использовать описанный выяе алгоритм для механизмов, в которых присутствуют обратив стадия. Рассматривается схема:

Л.

А + К АК

АК ВХ (И)

V

ВК 7=1 В + К. к-з

Для нее выписывается полная и укороченная система. Квазистационзрную группу составляют переменные х1,хг,х3.

Для схемы (Ш выводятся верхние сценки точности КС-приближения:

Е |х.-х. |< е(фскЧ + 1), (14)

1=1 1 1

где к*= к,+ Ид* к_3;

|У1 - у, I < гн^ег + к_,Е(!))Ск*гг/2 + V), (15)

|у2- Уг1 « гкдбг т к_3е(фок*гг/г + г). <1б)

Вычислительный эксперимент для схемы (II) также подтверждает правомерность использования построенного алгоритма для получения оценок точности КС-приближения. Глава 3. Ферлентные системы.

В настоящее время химико-кинетический подход нашел широкое применение при исследовании ферментоЕ - кинетических элементов биосистем. В работе рассматриваются две схемы ферментативного катализа - схема Кихаэлиса-Ментен, включающая одно промежуточное соединение, и более сложная ферментативная схема с двумя субстратами. Для каждой из схем проводятся исследования, аналогичные исследованиям главы 2, и выводятся верхние оценки точности КС-приближения.

Схема Мнхоэлиса-Ментен:

А*

Б + Е — БЕ,

(III)

БЕ Е + Б' , где Б - некоторое исходное вещество-субстрат, Е - свободный фермент, БЕ - фермент-субстратный комплекс, Б' - продукт реакции.

Обозначим измеряемые концентрации Б и Б' через у, и УЕ, неизмеряемые концентрации Е и БЕ через х, и х2-

Полная и укороченная системы имеют соответственно вид: х* = -к.,х* " ^ *•*

1 у1+1с-1лг *г* х* = к,х* угк_,х* .¡ус* ,

■ 1

= -к1х1у,+к_1хг, (17)

Уг = к2х*; *'(0М, л*(0Ь0, У,(ОМ, уг(0Ь0;

Е

1t -

-Vfr+k^Vk^ о.

^ fg- Кгхг. t ь

y(Q)=y(Q).

Оценки близости решений систем (17) и (18), полученные в соответствии с алгоритмом, записываются следущим образом;

Я |i,-x. |< e(<J)ck*t + 1). (19).

1=1 1 1 •

где к*= к,+ ' . »

|уг у, | i eqwkV/Z + еО^+к^П (20)

|уг-у2| i кгв(Ц)скЧг/2 И). (21)

Проводится вычислительный эксперимент. Из таблицы видно, что теоретические формулы дают вполне приемлеыу» точность описания в пределах величины экспериментальной погрешности.

Таблица 2

Сравнение теоретических и экспериментальных значений для oieMU (III)-

X А теор. Д,вкспер Дгтеор. Агэкспар.

0.1 А <0.0021 0.0009 Дг<0.0024 •55'10~3

0.2 А <0.0042 0.001 Лг<0.0057 .86-Ю-3

0.3 А <0.0064 0.СЮ1 Аг<0.0098 .12.10~г

0.4 А <0.0086 0.0008 ,Аг <0.0147 . 148 * 10"2

0.5 А <0.011 0.001 А2<0.0205 .1Б4-10~г

0.6 А <0.013 0;0012 Л2<0,027 .176-10"2

0.7 & <0.015 0.0Q11 Аг<0.034 .184-Ю"2

Далее рассматривается схема ферментативного катализа с двумя исходными веществами - субстратами;

• . • V Е

А*

.2 1 к -

. С (И)

• ЗДЕ^ (3,32Е)-—з

(3,ЗгЕ)' Е + Б^. где - исходные вещества,

Е - свободный фермент,

3 Е, Б1ЗгЕ, (Б^^)' - фермент-субстратные комплексы, 3,82'- продукт реакции.

Обозначим концентрации £«1, Зг, 51Бг, Е, Э^Е, (Б^Е)' через у1, у2, у3, х,, хг, х3, 14 соответственно.

Квазистационарную группу в отом случае образуют перемешше

Х1 ,:га,хз,х4'

Оценка точности КС-приближения для схемы (IV) имеют вид: |у,- у,| < )ефск*гг/2 + еО^+к.,)^ ' (22)

|уг- у£| < (к2/2+к_г)ефск>г2/2 +(1.5к2+х_2)ег, (23)

|у3- У3| * к4е(1(х:К*гг/2 +г), (24)

. где к*= к^ к к^/2 + к_2+ кд.

Вычислительный эксперимент показывает, что полученные теоретические оценки дают вполне удовлетворительное описание. Глава 4, Реакция синтеза аммиака

Задачей настоящей главы является применение алгоритма, описанного в главе Н, при анализе точности квазистационарного приближения реакции синтеза аммиака. Выбор объекта исследования

обусловлен сравнительной простотой кинетических схем и достаточно представительной информацией по численным значениям кинетических констант. Простейшие из известных механизмов реакции синтеза аммиака имеют вид:

Л •

ъ + гя,

2 а

*г

ж, + гя_н. (V)

• а с ь г г г

..V

гн„н,+ гкя_ + ъ

<- 2 2 к3 3

н2+ ЗНг= 2ННЭ, где Ъ - металлический катализатор.

Концентрации веществ I, гкг, Шг%г, Н2, Н2, КН3 обозначим соответственно х,,хг,х3,у1,у£,у3.

Система дифференциальных уравнений с малым параметром для схемы (V) имеет вид:

= Л^+МзФ к-1хг ~ к-зх>з' 'г " к1х? уГ *гФг" К-1хг +

хз * к_аг*у3, ;

У, = -К,х*у1+ к_,х*. (26)

* Уз = гк-зхТуз'

Х*(0) =1. х^(0)=х*(0) =о, {0)=1, у2(0)=1.у3(0)=0. (26) Переменные х*,х*,х* мокно выделить в квазистационарнур грутшу. Тогда для (25) мохно выписать укороченную систему:

к^- к_£х*+ к_3х?у3= 0. 1 у,= -К^у,* к^х*, (37)

у(0)=у(0). (28)

алгоритмом выводятся оценки точности

. 1В соответствии с КС-приближения в виде:

|у 1 - у. I « (к1+к_1)Егфс]с*гг/2+(Зк1+к_1)е1, (29)

|уг" Уг| « (кг+к г+2к3)сг(1>ск^а/2 + (Зк2+к_г+6к3^, (30) |уэ-у3| < 2(кз+к_3)егфск*гг/2 (31)

Для проварки полученных оценок проводится вычислительны? эксперимент. Значения констант скоростей механизма реакции ■синтеза аммиака взяты для двух температурных режимов; г°=450° и Ч°р350°. '

1. г°=450°.

Константы скоростей: к,=479., к ^гэо., 1^=16400., к_г=8200.,

кдиоооа., к_3=1оаа.

Начальные условия на дифференциальные уравнения: ^(0)= е = 0.01. х£(0)= х3(0)=0, у, (0)=1.,' уг(0)=1., у3(0)=0. Теоретические формулы - оценок КС-приближения с учетом реальных значений принимают вид:

У,1 < 1Т,зг+953.бг2, л?=|у?- у?1 < ивог + 5.£з.ю4гг,

д3=|у3- У31 < 6(,0Ъ 4 2.73-1_олгг.

Константы скоростей: к,=132., к .,=66.,

1^=3730., к__,-186Ё., кэ=1000., к_э=500.

Начальные условия для дифференциальных уравнений:

х,(0)= е = 0.01, хг(0)= х3(0)=0, у,(0)=1, У2(0)=1, у3(0)=0.

Теоретические формулы оценок в этом случае имеют вид: А, = |УГ У, I < 4-621. ь 27,7?. Ъ2, Да=!У2- У2| < 190.551. + 10631;г, А3=-|У3- у3| < 901; + 420т,г.

Сравнение получешшх Формул с результатами численного эксперимента показывает, что теоретические оценки дают вполне приемлемую точность описания в пределах величины экспериментальной погрешности.

Выведенные формулы носят общий характер и позволяют оценить уровень точности КС-приближения с произвольными константами. Иными словаки, в случае получения дополнительной информации о константах оценки могут бить уточнены.

Глава 5. Дискриминация путей каталитической дезактивации.

Отравление катализаторов является одной из основных причин потери их активности.

При изучении процесса дезактивации катализатора необходимо учитывать как влияние отравления на основную химическую реакцию, так и влияние основной химической реакции» на отравляемость кататзатора. Данные исследования основываются на представлениях о взаимосвязи механизмов отравления и химической реакции.

Рассматривается модельная схема дезактивации катализатора, включающая в себя три параллельных процесса отравления: исходным Веществом, продуктом реакции, посторонней примесью (ядом).

Реакция -А—»В записывается в предположении следующего простого механизмо ее протекания:

к.

А + К —и АК ■К

АК —ВК (VI)

кз

ВК —В + К

Предполагается, что рассмотренная реакция сопровождается Тремя процессами дезактивации, протекающими парллельно. Первый механизм - отравление исходным веществом А:

К

АК—-^-»Р' (VI' )

Второй механизм - отравление продуктом реакции В:

ВК —ру ' (VI" )

Третий - отравление катализатора посторонней примесью, ядом:.

К

К + Яд —^ Р'" (VI'" )

. Здесь Р',Р",Р"; - продукты отравления, или неактивные, участки поверхности катализатора.

Стандартная экспериментальная информация, получаемая при кинетическом исследовании, - это измерение скорости расходования исходного вещества А или скорости накопления продукта реакции В. Поэтому закономерен вопрос: можно ли на основе этой инфомация судить о том, какой из механизмов дезактивации является преобладающим?

Предположим, что реакция протекает с закрытой системе, измерению доступно изменение концентрации исходного вещества А во

времени. Исключая промежуточные вещества, для каждого из типов

дезактивации получаем уравнение на А;

Обозначим концентрации А.В.К.АК.ВК через а,Ь,х1,12,13

соответственно. Уравнение на а имеет вид: 1а

. — = -к,ах,+ к_,х2; а(0)=ао. (32)

Задача исключения концетраций промежуточных веществ х,,хг из (32) распадается на три случая.

1. Дезактивация за счет АК. Тогда имеем возможность использовать условия квазистационарности на х, и х3: -к,ах, + К.^з +■ кзХ3 - к_3Ьх, - кбх,

" кзхз + к-зЪх1 ~ =0 В константу скорости к6 множителем входит концетрация яда,

так как она полагается постоянной.

Нестационарность задачи, учет дезактивации отражается

дифференциальным уравнением для суммы Э=11+х2+х3, которое из

схемы (VI)-(VI'") «чеет вид:-

(33)

as dt

■ -Vi

(34)

В итоге имеем следующую систему уравнений:

йа . '

— = -к,вх.4 к чх,, а(0)=1 ' dt 11 2

к,ах, + к_,х2 + кзХэ - к_3ъх, - к6х, =0

*гхг * кз*з + к-зЬ11 " *5хэ =0'

3(0)=1

(35)

dS

dt 6 1 Ь=1-а

= -к.*,- кЛ- k^

Эту систему сведем к одному уравнению на концентрацию а(t); da с,о4в+(с1с5-сго4)1п(с1а+сг)-с)о4+с2+(сго4-с,са)1п(о|+сг)

— -----— м

dt

"(oee+p9), <36>

г. Деаактадвция ее счет if. Ква8иотационарность на х, и iz-Уравнение на a(t) в ьтом случае имеет «ид;

О» - St*+0iealna+(010"°11^

—— J- . . —I п.. I . ., . ■ . ■ .п,

dt •

(37)

-(о,3а+с ы)

•З. Двзактивеция да очвт К, Квааистационарность на АК и Уравнение не 9(t>:

dt

(38)

-<ошвн!1Э)

Здесь c^()ç) ишюг явный вид. '

Оравневде урадршЛ (36),(37) и (38) приводит к вопросу g возможноста сведения одного на уравнений к лю)сшу другому, т.е. о возможности перехода от одного механизма дезактивации к другому,

. , Анализ уравнения (36) наказывает, что оно не может быть

сведено ни К одному из двух других, и наоборот:, ни одно из

уравнения (37) и (38) не может быть сведено к (36).

' Пусть хотим свести (36) к (37). Для «того в уравнении

(86) небходимо положить с =1, с *£. Тогда оно примет вид:. • ¿¡д с^а+о6а1па+а[с4(о9-св)+оа]+с9о61па+ов(1-с4)

- В . и I ■ - ■■.....- — ' ' ............■' i I ip I. -, ■ ■■ — .

at

(3?)

°ва+07

Сравнивая уравнений:

(39) « (37), получаем следу щус систему

V °ie*

■4 "11"

с4(с„-св)+са= о,0-с,,,

C9V °f

С,(1-С4)= 0, о,- -о13. с,= -с14.

(40)

к

Из чотввртого уравнения системы (40) видно, что либо ов«0, либо сд= 0. о5 - ноэфршиент при члене alna и, очевидао, яе должен равняться нулю. Тогда нули должно равняться од. Однвко с9=-К_1к_3 из приведенных выше вычислений. В силу того, что константы скорости - величина ненулевые, не монет быть равным нулю. Система (40), следовательно, неоовместна. . Аналогично получаем при сведении (36) к (38).

Анализ уравнений (37) и (30) приводит к виводу о возможности сведет,! этих уравнений друг к другу. Для вгого константы скоростей должны удовлетворять некоторым соотношениям.

Пусть предполагается свести (38) к (37). Константы скорости, соответствующие механизму дезактивации (VI"), обозначим к|2', механизму (VI".') - kj3), 1=1 ;-l»,*2;3;-3;4;6¡6. Тогда, используя вспомогательные выражения cJf ;J=»10,19, которые является функциями от констант, получим следувдив соотношения:

k<2>k<2>

kC3)

1 k3Z)+kia)

*!?'• н'2', k^3'« kf>.

k[3)= kt2) kj3,= ki3)= kiZ)- k(a>. i 4*5 6 6

Предполагается, что при таком соотношении констант, третий ' механизм дезактивации сводится ко второму механизму. Это предположение проверяется численным экспериментом! методом Кутта-Мерсона решаются дифференциальные уравнения на a(t) (36), (37) И (38).

Для уравнения (37) значения констант следувдие: kj2 '= 0.02, 0.00075, 5.7,

k*2'= 0.012, kt2'« 0.00059, k<2,= 0.00101, ki2)- ki2)= 0.00128.

Для уравнения (38) значения консгаяг находятся из полученных соотношений:

к{3)= 0.018,

к'3)= к[г\ 1=-1 ¡2;31-3;4;5;б.

Для уравнения (36) выбираются константы скорости как и для уравнения (37).

По результатам эксперимента построены кривые расходования исходного вещества А в условиях преобладания одного из механизмов дезактивации.

Ш основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что информация о динамике изменения исходного вещеотва позволяет дискриминировать гипотезы о дезактивации, вызванной отравлением исходным веществом, с другими видами дезактивации. С другой стороны, гипотезы о дезактивации, вызванной отравлением продуктом или отравлением ядом, дискриминировать на удается.

Для схемы (VI )-(УГ") применялась методика исследований, описанная в. главе 2, в результате чего построены верхние оценки точности квазистеционарного приближения. Эти оценки имеют вид, аналогичный оценкам (11)-(13). Учет стадий дезактивации вносит изменения в вывод оценки частных производных ду1/д%1 я величину константы с(у,Н).

вывода

1. Разработаны методы и построены алгоритмы анализа и оценки . точности метода квазистационарных концентраций для конкретных систем:

а) каталитической адсорбции;

б) ферментативных реакций с одним и несколькими

субстратами; . в) каталитической дезактивации.

2. Для механизма каталитической адсорбции получеш верхние оценки точности применения метода квеанстационарннх концентраций (ШОК). Проведен вычислительный эксперимент. на основании которого сделан вывод о правомерности использования построенного алгоритма для аналива схем подобного типа.

Доказана вовмошость применения алгоритме оценивании точности но-приблгавний н схеме каталитической адсорбции, содержащей обратимне стадии.

3. Исследованы две схема ферментативного катализа:, охема Иихаэдиса-Менген и схема о двумя субстратами. Для каждой из схем в соответствии о построенным алгоритмом выведаны верхние оценки точности КС-приблюгания. Проведен вачиолитальниЗ вксперимент, в результате получено подтверадешю правомочности применения построенного алгоритма для фврментативнной схемы.

4. Для реакции синтеэа аммиаке выведены верхние оценки точнооти решения 'СО-уравнений. По результатам вычислительного експеримента найдена границы применения ЫКСН при произвольных временах. . '

5. Выведены оценки точности КС-приближения для реакции гидрирования бенвола на никелевом катализаторе в условиях его отравления. Найдены гранит! применения МКСК.

. Основной материал диссертации изложен в сдедувдих работах:

1. Абдшева O.F., сливах O.K. Численный анализ моделей дезактивация катализаторе о учетом изменения кеталитичесого яда. // В кн.: Всесоюзное совещание Но проблемам дезактивации

катализаторов. Тезисы докладов, ч.П, с.108-110, Уфа, 1989.

2. Абдшева С.Р., Свдвак С.И, Дискриминация путей каталитический дезактивации. У/ Сб.; "Машинное моделирование и окедироваша эксперимента", Новосибирск, Изд-во ЮТИ, 1991 -0,326-331.

. .3, Абдшева O.P., Спивак С.И. Анализ точности к^азиотационарного приближения дня некоторых моделей химической кренткки, // В кн.; VII-ая Всесоюзная школа-семинар "Применение 'математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", Новосибирск, 1992 - о.161г162.

4. . Абдшева С.Р., Спивак с.И. Анализ, точности квазиотециоцарнаго приближение для кинетической модели реакции

| синтеза аьшиака. // Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых д нефтехимических процессов: Ыеввуэ. темат. сб. научн. тр./Уфимский нефтяной институт - Уфа, ' 1992 - р. 313-321.

5. Абдшева С.Р., Спивак С.И. Метод квазистационарных концатраций. в исследовании кинетической модели ферментативной реакции. // ¡Шзико-ттема тйчесете проблемы и моделирование .нефтепромысловых я нефтехимических процессов: Ыежвуз. темат. с4.научн.тр,/Уфимский нефтяной институт - Уфе, 1992 - с.321-328.

' JroÇ:,oliyr

Зак.590, тир.100, ротапринт Башк.ун-та