автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Анализ и синтез реакторно-ректификационного процесса в производстве этилбензола

На правах рукописи

БУИНГОКФА

АНАЛИЗ И СИНТЕЗ РЕАКТОРНО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии 05.13.0! - Системный анализ, управление и обработка информации (химическая технология, нефтехимия и нефтепереработка, биотехнология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2005 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

Научный консультант:

- доктор технических наук, профессор Комиссаров Ю.А.

- доктор технических наук, профессор Писаренко В.Н.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор технических наук

Гринберг Е.Е.

- кандидат технических наук

Стяжкин В.Н.

- Московский государственный университет инженерной экологии

Защита диссертации состоится «_»

2005г. в

часов

на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.03 кандидат технических наук ^ .—=»' ЖенсаА.В.

¿/(£6

тт

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В связи с резким возрастанием цен на углеводородное сырье в начале текущего века имеет место также устойчивый рост цен на ключевые продукты нефтехимического синтеза. Поэтому исключительно актуальной является проблема создание новых энерго-ресурсосберегающих процессов производства последних, приводящих также к резкому снижению их себестоимости. Среди ключевых продуктов нефтехимического синтеза важную роль играет этилбензол - основной сырьевой продукт для синтеза стирола. Мощности его производства в промышленности исчисляются многими миллионами тонн. В промышленности этилбензол получают алкилированием бензола этиленом. Однако технология процесса синтеза этилбензола несовершенна, что сказывается отрицательным образом на величине себестоимости конечного продукта стирола.

Следовательно, исключительно актуальной является задача усовершенствования технологии процесс синтеза этилбензола с целью его интенсификации при одновременном снижении расходных норм по сырью и энергии. Решение указанной выше задачи может быть достигнуто только при модернизации как реакторного узла, так и узла ректификационной очистки продуктов реакции. В реакторном узле должны бьггь реализованы режимы его эксплуатации, обеспечивающие, в первую очередь, снижение количества в катализате дорогостоящих целевых и побочных продуктов при фиксированных энергозатратах. В узле ректификации за счет оптимального выбора схемы разделения реагентов требуется достичь увеличения чистоты реактантов при одновременном резком сокращении энергозатрат. Реализация указанной выше стратегии усовершенствования технологии процесса синтеза этилбензола позволит резко увеличить рентабельность производства, что и определяет актуальность темы диссертационной работы.

Цель работы

Энерго- и ресурсосбережение в крупнотоннажжш. производстве этилбензола. Для достижения этой цели решались следуюпие'зад|^^^^^МАЯ I

! ы^М!

'" ■>■ ¡л

1. Моделирование и оптимизация процесса алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе типа У.

2. Моделирование каталитического процесса на зерне цеолитного катализатора с установлением областей селективного протекания процесса в широким диапазоне изменения температуры, давления и мольного соотношения бен-зол:этилен. Расчет факторов эффективности работы зерна для ключевых веществ в областях селективного протекания процесса.

3. Моделирование реактора и установление оптимальных конструктивных и технологических параметров режимов его эксплуатации.

4. Синтез схем разделения многокомпонентных смесей в производстве этилбензола с целью получения оптимальной схемы разделения и её параметров.

5. Математическое моделирование процесса многокомпонентной ректификации в тарельчатых ректификационных колоннах и теплообменных аппаратов как составных частей алгоритма схем разделения.

Научная новизна

1. Предложен механизм реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитном катализаторе типа У и его математическая модель.

2. Оценены константы кинетической модели и адекватность ее экспериментальным данным.

3. Разработана квазигомогенная математическая модель на зерне катализатора для двух типов граничных условий Дирихле и Неймана с определением факторов эффективности (степень использования внутренней поверхности катализатора).

4. Разработана математическая модель гетерогенно-каталитического реактора алкилирования бензола этиленом и метод ее решения.

5. Создан комплекс алгоритмов и программ для синтеза схем разделения многокомпонентных смесей в производстве этилбензола.

6. Получены оптимальная и квазиоптимальная схемы разделения и их параметры.

Практическая ценность

1. Разработана технология процесса получения этилбензола алкилирова-нием бензола этиленом, позволяющая сократить расходные нормы по сырью на 10-15% и энергозатраты на 15-20%.

2. Предложена конструкция реакторного узла синтеза этилбензола, обеспечивающая время непрерывной эксплуатации катализатора на 15-20%, больше по сравнению с традиционными. Установлены режимы эксплуатации реакторного узла, позволяющие снижение мольных концентраций побочных продуктов в продуктовом потоке на 20-30%.

3. На основании теоретических и экспериментальных исследований кинетики химической реакции и расчетов по математическим моделям выбраны оптимальные размеры зерна, высоты слоев катализатора, конструкция реактора, а также параметры и режимы ведения процесса.

4. На основании нового метода синтеза схем разделения получена оптимальная схема в производстве этилбензола и комплекс программ для её реализации.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-16 (г. Санкт-Петербург, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликована в 1 статья.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и содержит 137 страниц основного текста, 17 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и указаны задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, а также обоснован выбор методов и средств для решения указанных задач.

Первая глава. Литературный обзор. Проведен обзор литературных ис-

точников по промышленному использованию различных катализаторов в процессе алкилирования бензола этиленом. Отмечены, что перспективными являются цеолитные катализаторы, которые позволяют устранить большинство недостатков свойственных производствам, использующим хлористый алюминий и трехфтористый бор. Отмечается сложность структур для описания гетероген-но-каталитических процессов, что требует разработки новых методов, позволяющих уменьшить размерность систем уравнений моделей и значительно сократить вычислительные затраты. Рассмотрены процессы массопередачи в многокомпонентных смесях. Проведен анализ существующих методов синтеза схем разделения многокомпонентных систем.

Вторая глава. Исследование кинетики реакция алкилирования бензола этиленом на цеолитсодержащем катализаторе. Одной из целей данной диссертационной работы и явилось исследование нового цеолитсодержащего катализатора в реакции алкилирования бензола этиленом. Основной задачей этого этапа работы является изучение стадийного механизма этой реакции и построение кинетической модели, отражающей статику и динамику химического процесса в широком диапазоне изучения технологических параметров.

Предполагаем двух центровой механизм реакции алкилирования бензола этиленом. Постулировали существование двух активных центров - адсорбционных и каталитических.

Стадийный механизм реакции алкилирования бензола этиленом выглядит следующим образом:

1. С2Н4 + Н+ =5®йв с2н5+ быстро

2. С6Н6 + в аде быстро

3. С2Н5+ + СбНбв =ггг= СбН5СгНб+ + в медленно

4. едсгН^ С6Н5С2Н5 + Н* быстро

5. С5Н5С2Н5 + 0 — С6Н5С2Н50 быстро

6, сбн5с2н5е + с2н5+ п-С6Н4(С2Н5)(С2Н6+) + в медленно

7. С6Н5С2Н56 + С2Н5* о-СбЩСгНзХад") + в медленно

8. С5Н5С2Н59 + С2Н5+ м-С6Н4(С2Н5ХС2Н6+) + 0 медленно

9. п-СбЩС^ХСгН^ 5 — П-СбН4(С2Н5)2 + IT быстро

10. о-С6Н4(С2Н5)(С2Н«+) — о-С6Н4(С2Н5)2 + нГ быстро

11. M-CÄOmxcyV) — M-CÄCCjHsb + ы быстро

12. С2Н4 + е С2Н48 быстро

13. С2Н46 С2Н5 —* С4Н9+ + 0 медленно

14. С&Нб0 + СфН9+ —► СбН5С4Ню+ + е медленно

15. С6Н5С4Н10 С6Н5С4Н9 + tf быстро

С2Н4 + = С6Н5С2Н5

С6Н5С2Н5 + С2Н4 = п-С6Н5(С2Н5)2

С6Н5С2Н5 + С2Н4 = о-СбН5(С2Н5)2

i/o С6Н5С2Н5 + С2Н4 = м-ОЩОЛзЬ

n<5> ад + 2С2Н4 = С6Н5С4Н9

Исследование кинетики реакции алкилирования бензола этиленом на цео-

литном катализаторе типа У, промотированного катионами И, III, VI групп, проводили в проточно-циркуляционных реакторах типа Карберри с внутренним радиальным контуром циркуляции и проточно-циркуляционном реакторе под давлением 2,5-3,2МПа с внутренним аксиальным контуром циркуляции, разработанных на кафедре кибернетики ХТП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Варьировали объемной скоростью по жидкому бензолу от 0,5 до 3,5ч"1, температурой реакционной зоны в реакторе от 250 до 310°С, мольным отношением этилен:бензол от 1:4 до 1:10. В качестве разбавителя использовали азот и гелий. Анализ продуктов реакции и исходных реактантов осуществляли газохроматографическим методом. Использовали модели газовых хроматографов Цвет-500 и У-3700.

Оценки кинетических параметров модели осуществляли методом максимального правдоподобия. Установление адекватности модели эксперименту осуществляли с использованием метода Бартлетта. Показано, что предложенная кинетическая модель алкилирования бензола этиленом отражает результаты эксперимента в широком диапазоне давлений и температур.

Третья глава. Моделирование процесса алкилирования бензола этиленом на зерне катализатора. По завершении изучения кинетики реакции ал-

килирования бензола этиленом переходим к заключительному этапу исследования синтеза этилбензола из бензола и этилена. Первоначально осуществляем моделирование процесса на зерне катализатора. В качестве модели на зерне катализатора использовали квазигомогенную модель зерна вида: д2Сэт 1 дС.„

Д

яф.ЭТ

- +--

д

эф, Б

аг2

•-ч

дг1 г дг

г дг

\

(дгСБ | 2 дСБ

п | д СЭБ 2 дСЭБ дгС,

+я>эт(с,т)=о д£(с,г) = о

д

-ПДЭБ

д

эф.ПДЭБ |

В2С,

2 5С1 н— г дг

ПДЭБ

ПДЭБ

д

эФ,ЩЭБ | ^г

ЩЭЕ

2 ас

+—

МДЭБ

дг

■МДЭБ

(с,г)=0 (с,г)=о

ОДЭБ

2 ас,

ОДЭБ

+ ЯоДЭБ(с,т) = 0

эф,ОДЭБ | ^ &

дг1

г дг

Граничные условия Дирихле:

ас

г = 0: г = Я:

асБ _ асЭБ _ асПДЭБ _ аСщЭБ _ ас0ДЭБ ^ аскьк _ ат

сь- аг

аг

аг аг

Граничные условия Неймана:

= 0

С,(Л) = С,(и0в), /= 1,2,..., и Т(Я) = Т(пов)

~ ¿с,

/= 1 ,2

** аг

аг аг аг

= КХС,-С,(пош)),

>

= А(Т - Т{пот))

где: Д^, - эффективные коэффициенты диффузии /-го вещества; Я" скорость изменения концентраций в реакционной зоне 1-го реактанта;

С: (пот) - концентрация в ядре потока г-го вещества; С1 (пов) — г'-я концентра-

ция на поверхности гранулы; AT, - коэффициенты массоотдачи /-го вещества от внешней границу гранулы в ядро потока; а - коэффициенты теплоотдачи от внешней границу гранулы в ядро потока; Л^ - эффективный коэффициент теплопроводности гранулы катализатора; р - число скоростей по маршрутам (р=5); ЬНи- тепловые эффекты реакций ал кэширования бензола этиленом, получения пара-диэтилбензола, получения мета-диэтилбензола, получения орто-диэтил-бензола и получения вторбутилбензола (и = 1,...,5).

Для установленных макрокинетических параметров зерна рассчитывались факторы эффективности его работы для отдельных компонентов. В частности, показано, что факторы эффективности (отношение наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции, протекающей в кинетической области) соответствии для бензола, этилбензола, пара-диэтилбензола, мета-диэтилбензола, орта-диэтилбензола, вторбутилбензола соответственно 1.01, 1.03, 0.96, 0.96, 0.96, 0.94. Их значение мало изменяются при переходе от граничных условий Дирихле к граничным условиям Неймана.

Четвёртая глава. Моделирование гетерогенно-каталитического реактора алкилировання бензола этиленом. По завершении изучения каталитического процесса на зерне катализатора переходим к следующему этапу анализу его работы в каталитическом реакторе.

Квазигомогенная модель реактора (стационарные режимы работы реактора)

or Г ОТ ,

1 дС.

+ —

г дг

ж ±R'3s(C,T) = О

дг2

ПДЭБ

г от

цдСщэв

dl

\

дг2

МДЭБ

г or

г дг

т; дСрДЭБ

31

ц дСйББ

,П (д2СОДЭБ 1 дСС

^ ОДЭБ/1 ^2 +

д1 ВББ-Г\ дг-

г дг

ВББ

Щ>ДЭБ{С,Т) = Ъ

ш ^^аг2 гдг) • \ ' )

81

Начальные и граничные условия: / = 0: ^ ^

С,

ае и граничные условия:

Сэт(0,г) = С°эт(г), Св(0,г) = С°(г), СЭЕ(0,г) = С°Б(г), = Сщэв^г), СОДЭБ(0,г) = СОДЭБ(г), СПДЭБ(0,г) = СПДЭБ

:ЙКК(о,о=с" (г), т(о,г)=т°(г)

ЭСэт _дСБ __ дСЭБ _ дСщэБ _ дСмДЭБ _ дС-ВББ

дг дг дг дг дг дг дг

эсэг ..дСБ _ дСэв _ дСпДЭБ _ дСщЭБ _ дСОДЭБ _ дСВББ

дг дг дг дг дг дг дг

= 0, =0,

дТ_ дг

дг

Двухфазная модель адиабатического реактора

(нестационарные режимы работы) Модель подвижной фазы

ас _ а2с. ..ас,______ ______. .

ас,

* д1 я/2 и я/ ±

яс

д1 ' ' = V ^Г " иС„р— ± а5(Г - )

Модель неподвижной фазы

с з дТ т \ 1 52г«»я

п эг

Лудикат Г

г=Я

ГХШЯ

дГ г-Я

Модель зерна катализатора

дС™ (д2С""" 2 ЗС""" 1

с 1 — Г) 1 »___'

дг2

ы ' Вкат

г дг

"ьнпкат / р,2п«кат _ {~чивп ^.пат _ о ^ *

й ~ зф-я™ ^.2

Начальные условия:

'кат ъ гь^чивп Л _

-+--— \±УШиги(С'"т,Т'"т) • г дг ) v

' = 0: С,(0,/) = С(°, 1 = 1,...,л, Г(0,/) = Г°

сг(0,г) = с:™, 1 = 1,..„и, Г"-(0,0 = Г°—

Граничные условия:

1г. ас- п ■ 1 аг п я- „

1-Ь: —-0, / = 1,....л, — = 0, -= 0

а/ а/ а/

г = 0: ^- = 0, / = 1,...,«, ^ = 0

дг дг

с?г

где: /- текущая длина каталитического слоя; I - длина реактора; г -текущий радиус зерна катализатора; Л - радиус зерна катализатора; - эффективный коэффициент аксиального перемешивания; А^ - эффективный коэффициент аксиальной теплопроводности; £> - коэффициент диффузии /'-го компонента в зерне катализатора; - эффективный коэффициент тепло-

проводности зерна; С1 - концентрация 1-го компонента в потоке; Т - температура потока; С,"™" - концентрация г'-го компонента в зерне катализатора; Т(г) -

температура в зерне катализатора на сфере радиус г; 7"""" - температура стационарного слоя; КД - объемный коэффициент массоотдачи для г'-го компонента; аЭ - объемный коэффициент теплоотдачи от твердой поверхности в поток реакторов; АНи - тепловой эффект и-ой реакции; | - скорость

реакции по и-му маршруту; ЛI*(c*и',Г'и",) - скорость реакции для /-го вещества; С,0 - начальные концентрации г'-го компонента в газовой фазе; Т° - начальная температура газовой фазы; Г0"3™ - начальная температура каталитического слоя; и — линейная скорость потока газовой фазы; р,рк - плотности соответственно подвижной фазы и катализатора; Ср С* - теплоемкости соответственно подвижной фазы и катализатора; / - время протекания реакторного процесса.

На стендовом реакторе был проведен обширный эксперимент, при осуществлении которого варьировали объемной скоростью по жидкой фазе от 0,2 до 2,0ч'1, мольным отношением бензол:этилен от 2 до 8, температурой в реакционной зоне от 400°К до 690°К, давлением от 0,1 МПа до 3,0МПа. Для расчета режимов работы стендового реактора использовали как квазигомогенную модель с двумя пространственными переменными, так и двухфазную модель с пространственными распределенными переменными (радиус и длина). Решение уравнений проводилось с использованием конечно-разностных неявных методов, а также с использованием вариационных методов типа Галеркина и Ритца.

В отдельной серии экспериментов проводим проверку соответствия модели результатам стендового эксперимента. Использовали для проверки адекватности модели метод и критерий Бартлетта. Повторный эксперимент проводили в стендовом реакторе с с1р = 42мм и объем загружаемого катализатора 4л при объемной скорости по жидкой фазе 1ч"', температуре реакционной среди 500°К, давлении в реакторе 2,0МПа. Показано по критерию Бартлетта, что модель адекватно отражает получение экспериментальные данные.

Построенная модель контактно-каталитического реактора использовалась для оценки конструктивных параметров и режимов эксплуатации промышленного аппарата синтеза этилбензола производительностью 50тыс.т/год по целевому продукту - этилбензолу. Показано, что при диаметре реактора (внутреннем) 2м и средних диаметрах гранул 4мм, перепад давления в каталитических слоях не превышая 0,02МПа. Следовательно, подобная конструкция реактора может быть реализована в промышленности. Показано далее, что для достижения 40-45% конверсии бензола необходим трехсекционный реактор с общим объемом катализаторе ЗОм3. Предусматривается равномерная загрузка катализатора по высоте слоя для каждой секции. Первую секцию загружается 8м3 катализатора, во вторую секцию загружается 10м3 катализатора, в третью загружается 12м3 катализатора. Такая организация каталитического слоя обеспечивает более полную конверсию исходного этилена.

Перепад температур в первом, втором и третьем слоях катализатора составляет при этом - 72°К, 57°К, 44°К, при начальных температурах сырья подаваемых в каждую секцию в 495°К, 507°К, 510°К. Для регулирования температурных перепадов в каждой секции между ними устанавливаются выносные теплообменники и проводится после охлаждения продуктовых потоков также дополнительная подпитка сырья холодным этиленом.

Пятая глава. Анализ и синтез схем разделения с применением модификации метода ветвей и границ. Предлагается новый метод синтеза схемы разделения многокомпонентной смеси, который является модификацией метода ветвей и границ, использующий эвристическую функцию коррекции оценки стоимости с учетом рекуперации тепла и эвристических правил, полученных в результате физико-химического анализа. Данный метод основан на возможности прогнозирования стоимости полностью завершенной схемы на промежуточных этапах синтеза

Разработанный алгоритм синтеза состоит из процедуры упорядоченного перебора с использованием на каждом шаге поиска «по ширине» или полной декомпозиции рассматриваемой вершины независимо от уровня завершенности схемы разделения, на котором происходит поиск.

На этапе подготовки исходной информации исследовались физико-химические и термодинамические свойства компонентов и смесей, а также условия фазового равновесия многокомпонентной системы с целью выявления ограничений. Формировалась матрица тепловых объединений и анализировалась возможность рекуперации тепла между потенциальными источниками и стоками энергии.

Для определения оптимальной и квазиоптимальной схемы разделения продуктов было построено дерево вариантов синтеза схем разделения для шес-тикомпонентной смеси, в которой орто, мета и пара-диэтилбензол объединены в один продукт, в силу близких температур их кипения. В дереве вариантов отображены все возможные схемы разделения продуктов синтеза (рисунок 1). Верхняя цифра соответствует номеру колонны разделения, первая - начал ь-

ному компоненту разделяемой смеси, вторая - точке деления, третья - конечному компоненту разделяемой смеси.

схема схема

Рис. 1. Дерево вариантов синтеза схемы разделения в производстве этилбензола

На следующих этапах синтеза системы разделения происходит упорядоченный поиск возможных вариантов структур схем разделения на дереве вариантов, которое представляет собой направленный граф. Каждому промежуточному узлу графа соответствует частично завершенная схема разделения, а каждому висячему узлу - полностью синтезированная схема разделения. Промежуточным узлам ставится в соответствие стоимость, которая складывается из действительной стоимости частично реализованной схемы разделения и эвристической оценки стоимости завершенной схемы разделения, структура которой может быть получена дальнейшим построением схемы от данного узла. Для висячих узлов действительная и эвристическая стоимости совпадают. Каждой ветви дерева вариантов соответствует стоимость ректификационной установки, которую необходимо добавить к частично завершенной схеме для перехода от данного-узла к узлу-приемнику.

завершенности СР

т > и-1

Рис. 2. Алгоритм синтеза схем разделения

Рис. 3. Оптимальная схема разделения

Рис. 4. Квазиоптимальная схема разделения

Таблица 1. Параметры ректификационных колонн для оптимальной схемы

разделения

Номер колонны Число тарелок Тарелка питания Флегмовое число Хо, % вес.

1 65 57 1,7 0,99

2 99 57 1,7 0,94

3 99 57 1,7 0,46

Таблица 2. Составы питания и дистиллята для всех колонн оптимальной схемы разделения

Компонент Концентрации жидкости в колонах (м.д.)

1-я колонна 2-я колонна 3-я колонна

Хтт Хо Хпит Хпит хо

Бензол(1) 0.812 0,994 - - - -

Этилбензол(2) 0.143 0,0044 0,76 0,943 - -

Втор-бутилбензол(З) 0.012 0,0006 0,068 0,051 0,316 0,462

Орто-диэтилбензол(4) 0.011 0,0003 0,054 0,0017 0,228 0,230

Мета-диэтилбензол(5) 0.011 0,0003 0,054 0,0017 0,228 0,158

Пара-диэтилбензол(б) 0.011 0,0003 0,054 0,0021 0,228 0,150

В результате расчетов по приведенному алгоритму синтеза схем разделения (рисунок 2) были получены две схемы: оптимальная и квазиоптимальная, близкая к оптимальной по критерию приведенных затрат. Их структуры показаны на рисунке 3 и рисунке 4.

С помощью разработанной программы, предназначенной для расчета ректификационных колон, получены ее параметры для оптимальной схемы (число тарелок, тарелка питания, флегмовое число), приведенных в таблице 1.

В таблице 2 приведены результаты расчетов составов питания и дистиллята для всех колонн оптимальной схемы.

Заключение по диссертации

1. Установлен механизм реакции алкилирования бензола этиленом на це-олитном катализаторе и построена соответствующая ему кинетическую модель.

Оценены кинетические константы модели по результатам лабораторных экспериментов, показана адекватность модели экспериментальным данным по критерию Бартлетта.

2. Разработана математическая модель гетерогенно-каталитического реактора алкилирования бензола этиленом и алгоритм ее решения.

3. Разработана математическая модель зерна катализатора и алгоритм ее решения с целью определения оптимальных размеров зерна катализатора, а также факторов эффективности для ключевых веществ в широком диапазоне изменений.

4. Предложен трехсекционный реактор, снабженный цеолитным катализатором У, обеспечивающий длительность эксплуатации катализатора на 1520% и сокращение содержания побочных продуктов на 20-30%.

5. Предложен новый модифицированный метод ветвей и границ и его алгоритм для синтеза схем разделения в производстве этилбензола.

6. Построено дерево вариантов синтеза схемы разделения и получена оптимальная и квазиоптимальная схемы.

7. Построена математическая модель процесса многокомпонентной ректификации, алгоритм её решения и программное обеспечение, позволяющая сократить энергозатраты до 30% за счет оптимальной организации потоков и использования реальной структуры потоков в ректификационной колонне.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ

1. Буи Нгок Фа, Писаренко В.Н., Комиссаров Ю.А. Моделирование процесса получения алкилароматических углеводородов/ Сборник трудов XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» в 10 томе. - Санкт-Петербург: СПБТУ, 2003. - Том.Ю. - с. 12.

2. Буи Нгок Фа, Комиссаров Ю.А., Киселев М.С. Анализ и синтез процесса разделения в производстве этилбензола/ «Вестник Международной Академии Системных Исследований». -Москва, 2004. - Том 7, Часть 1.-е. 32-40.

I

)

V

!

I

I

р

1

♦

1 !

Заказ № Ш_Объем / О п.л._Тираж 100 экз.

* Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»1 В AB8

РНБ Русский фонд

2006-4 21666

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитический процесс алкилирования бензола этиленом.

1.1.1. Алкилирование бензола этиленом на основе хлористого алюминия (А1СЬ).

1.1.2. Алкилирование бензола этиленом на основе трехфтористо-ro6opa(BF3).

1.1.3. Алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2. Массопередача в многокомпонентных смесях.

1.3. Математическое моделирование каталитических процессов.

1.3.1. Процесс массо- и теплопередачи в реакторе.

1.3.2. Математические модели каталитических реакторов.

1.4. Стратегия синтеза оптимальных схем разделения.

1.4.1. Основные этапы проектирования схем разделения.

1.4.2. Методы синтеза схем разделения.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖА-ЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

2.1. Математическое описание кинетики химической реакции алкилирования бензола этиленом.

2.2. Оценка констант кинетической модели и проверка их адекватности.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ НА ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Факторы эффективности химической реакций.

3.2. Математическая модель на зерне катализатора.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСК-ОГО РЕАКТОРА АПЕЛЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ.

4.1. Двухфазная модель адиабатического реактора.

4.2. Квазигомогенная модель реактора.

4.3. Оценка макрокинетических параметров модели реактора.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ И СИНТЕЗ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИКАЦИИ МЕТОДА ВЕТВЕЙ И ГРАНИЦ.

5.1. Синтез оптимальных схем ректификационных установок.

5.1.1. Алгоритм эвристического синтеза технологических схем разделения.

5.1.2. Оценочные функции.

5.1.3. Процедуры поиска в информационно-структурных ме- ^ тодах синтеза.

5.1.4. Генерация вариантов схем разделения.

5.1.5. Метод независимых концентраций.

5.1.6. Расчет теплообменных аппаратов.

5.2. Анализ и синтез процесса разделения в производстве этил-бензола.

В связи с резким возрастанием цен на углеводородное сырье в последнее десятилетие имеет место также устойчивый рост цен на ключевые продукты нефтехимического синтеза. Поэтому для увеличения рентабельности промышленных производств получение последних требуется создание новых селективных по целевому продукту, ресурсо-энергосберегающих производств.

Основным сырьем для получения стирола является этилбензол. Однако его запасы в нефтях России, Средней Азии, Ближнего Востока достаточно ограничены. Более значительное количество находится во фракции ароматических углеводородов в продуктах риформинга бензинов. Но в последней сосредоточены ароматические и алифатические углеводороды с близкими температурами кипения. Поэтому выделять его с достаточной чистотой можно только сверхчеткой ректификацией. Получаемый таким образом этилбензол дорог и не может быть использован в качестве сырья для крупнотоннажных производств получения стирола.

Ввиду изложенных выше причин, этилбензол на нефтехимических предприятиях России и в ведущих капиталистических странах получают по каталитической реакции алкилирования бензола этиленом:

С6Н6 + С2Н4 = С6Н5СН2-СН3

В нефтехимической промышленности в качестве катализаторов чаще всего используется AICI3, это объясняется тем, что последний позволяет проводить реакции алкилирования и диспропорционирования при низких температурах с высокими скоростями по отдельным стадиям. При этом процесс реализуется при использовании прочих технологических схем, в должной мере отработан и допускает создание агрегатов большой единичной мощности. К недостаткам технологий на основе AICI3 следует указать большое количество кислых сточных вод и коррозию аппаратуры и транспортных коммуникаций.

Для получения этилбензола высокого качества, с малым содержанием примесей, необходимо провести предварительную очистку сырья — как бензола, так и этилена, входящего в состав этан-этиленовой фракции. Причем в последних должен отсутствовать ацетиленовые и диеновые углеводороды, сернистые и кислородсодержащие соединения. Они вызывают отравление катализатора и приводят к значительному увеличению расходных норм по сырью. Важное влияние на показатели рассматриваемого процесса оказывает и содержание влаги в бензоле. Ее не должно быть более 0,002% (масс.). Поэтому исходный бензол и возвратный, рециркуляционный бензол подвергают дополнительной осушке методом азеотропной ректификации. При снижении содержания воды в бензоле до 0,0005% (масс.) расход AICI3, снижается до 7 кг на 1 тонн производимого этилбензола.

Следует указать также, что активными катализаторами алкилирования бензола этиленом являются катализаторы на основе трехфтористого бора — BF3, сам - чистый BF3 каталитически не активен, но его комплекс с различными органическими и неорганическими соединениями могут быть исключительными активными катализаторами.

В последние годы внимание исследователей все больше стали привлекать синтетические цеолиты и алюмосиликаты /1-3/.

Реакция алкилирования бензола этиленом в присутствии цеолитных катализаторов подробно изучалась Миначевым с сотрудниками /1-5/. Ими было выяснено влияние типа цеолита, химической природы катионов, промоторов, в том числе и СО2 на скорость и глубину химических превращений исходных ре-актантов. Показано, в частности, что максимальную активность проявляют типы цеолиты 7 с катионами редкоземельных элементов (РЗЭ). На цеолите РЗЭ-X при 204 °С и 3,5 МПа выход этилбензола составляет 80% от теоретического.

Таким образом, можно считать установленным, что синтетические цеолиты при их высокой активности не вызывают загрязнения окружающей среды и коррозию аппаратуры, не требуют щелочной обработки продуктов. Поэтому аппаратурное оформление процесса простое и относительно недорогое. Наличие определенной структуры с однородными порами молекулярных размеров обуславливает высокую селективность цеолитного катализатора, а его химическая и термическая стабильность позволяют проводить реакцию при высоких температурах и облегчает регенерацию. В отличие от кислотных катализаторов цеолиты не теряют своей активности в присутствии серно- и кислород- содержащих органических соединений.

Ввиду вышеизложенного, представляется целесообразным постепенная замена в промышленных реакторах хлористого алюминия на синтетические цеолиты, что позволили осуществить дальнейшую интенсификацию установок алкилирования при резком уменьшении себестоимости получаемых конечных продуктов.

Диссертационная работа посвящена анализу и синтезу реакторно-рект-ификационного узла в производстве этилбензола на основе цеолитного катализатора.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлен механизм реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе и построена соответствующая ему кинетическую модель. Оценены кинетические константы модели по результатам лабораторных экспериментов, показана адекватность модели экспериментальным данным по критерию Бартлетта.

2. Разработана математическая модель гетерогенно-каталитического реактора алкилирования бензола этиленом и алгоритм ее решения.

3. Разработана математическая модель зерна катализатора и алгоритм ее решения с целью определения оптимальных размеров зерна катализатора, а также факторов эффективности для ключевых веществ в широком диапазоне изменений.

4. Предложен трехсекционный реактор, снабженный цеолитным катализатором Y , обеспечивающий длительность эксплуатации катализатора на 15-20% и сокращение содержания побочных продуктов на 20-30%.

5. Предложен новый модифицированный метод ветвей и границ и его алгоритм для синтеза схем разделения в производстве этилбензола.

6. Построено дерево вариантов синтеза схемы разделения и получена оптимальная и квазиоптимальная схемы.

7. Построена математическая модель процесса многокомпонентной ректификации, алгоритм её решения и программное обеспечение, позволяющие сократить энергозатраты до 30% за счет оптимальной организации потоков и использования реальной структуры потоков в ректификационной колонне.

1. Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Основы конструирования и проектирования промышленных аппаратов. М.: Химия, 1997, 368 с.

2. Евстафьев А.Г. Ректификационные установки. М. Машгиз, 1963, 439 с.

3. Кристофидес Н. Теория графов. М.: Мир, 1978, 432с.

4. Кафаров В.В., Ветохин В.Н. Основы построения операционных систем в химической технологии. М.: Наука, 1980,432 с.

5. Львов СВ. Некоторые вопросы ректификации бинарных и много компонентных смесей. М.: АН СССР, 1960,163 с.

6. Платонов В.М., Берго Б.Г. Разделение многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1965,368 с.

7. Праузниц Дж., Эккерт К., Орай Р., О'Коннелл Д. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1971,216 с.

8. Петлюк Ф.Б. Серафимов Л.А., Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983, 303 с.

9. Писаренко Ю.А., Кардона К.А., Серафимов Л.А. Реакционно-ректификационные процессы. М.: Луч, 2001, 266с.

10. Стяжкин В.Н. Синтез схем разделения с учетом термодинамических особенностей многокомпонентных смесей. Диссертация канд.техн.наук: 05.17.08. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1981, 164с.

11. Холланд Чарльз Д. Многокомпонентная ректификация. М: Химия, 1969, 352 с.

12. Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Научные основы процессов ректификации в 2-х томах. М.: Химия, 2004, Т.1, 270 е., Т.2, 416 с.

13. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Математические основы автоматизированного проектирования химических производств. М.: Химия, 1979,318 с.

14. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Стяжкин В.Н. и др. Построение операционных систем для разделения многокомпонентных смесей. В кв.: Тр. МХТИ, М., вып. 105, 1979, с.5-14.

15. Кафаров В.В., Ветохин В.Н. Основы построения операционных систем в химической технологий. М.:Наука, 1980,429с.

16. Thompson R.W. King C.J. Sictematic synthesis of separasion schemes. AI.Ch.E. Juornal, 1972,18, № 5, p.941-948.

17. Hendry J.E., Hughes R.R. Generating separation process flowsheets. Chem. Eng. Progr., 1972, 68, № 6, p.71-76.

18. Косунов A.O., Новиков А.И., Кафаров B.B. и др. Синтез сложных схем разделения многокомпонентных смесей. В кн.: Тр. МХТИ, М., вып. 88, 1975, с.33-42.

19. Rodzigo F.R., Seader J.D. Synthesis of separation sequences by ordered branch search. A.I.Ch.E. Juornal, 1975,21, № 5, p.885-894.

20. Кафаров B.B., Перов В.JI., Мешалкин В.П. Автоматизированный синтез систем разделения многокомпонентных систем. ДАН СССР, 1976, 230, №2, с.395-401.

21. Lockazt F.J. Multi-column distillation of natural gasoline. Petrol Refiner, 1947, 25, № 8, p.14-19.

22. Allister M., Anderson J., Bullard E. Chem. Eng. Prod., 1947, 43, № 4, p.188.

23. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1965, 272с.

24. McAllister S.H., Anderson J., Bullard E.F. production of cymene by vapor- and liquid-phase alkylation's process, -chem. ehg. pro. v 43, No.4, 1947, p. 189-192.

25. Далин M.A., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., и др. Алкилирование бензола олефинами. М.: Госхимиздат, 1957, 119с.

26. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии: основы стратегии. М.: Наука, 1976,496 с.

27. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химической технологии. 4-е изд., дерераб., доп.М.; Химия, 1985, 448 с.

28. Жукова Т.Б., Писаренко В.Н, Кафаров В.В. Макрокинетика химических процессов. Явления переноса: Учебное пособие. М.: МХТИ им. Менделеева, 1984, 64 с.

29. Писаренко В.Н., Погорелов A.F. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969, 176 с.

30. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант.-JI.: Химия, 1973. 256 с.

31. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976. 248с.

32. Темкин М.И, Кинетика стационарных сложных реакций. В кн.: Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. -М.: Наука, 1970. с. 57-72.

33. Мортиков E.G., Леонтьев А.С., Кононов Н.Ф. и др. Влияние скорости подачи сырья на производительность цеолитного катализатора алкилирования. Нефпеперераб. и Нефтехимия. 1975. N 7. с.22-23. Библи-огр: с.23.

34. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исанов Я.И. Применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) в катализе. Успехи химии. 1966. Т.35. вып. 12. с.2151-2177. Библиогр: с.2174-2177.

35. Далин М.А. Нефтехимические синтезы. М.: Госхимиздат, 1961. 97с.

36. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов: тематический обзор. М., 1971. 85с. (Сер.: Переработка нефти/ЦНЖГЭ нефтехим).

37. Пат.3251897 США, НКМ 260-671. Alkylation of Aromatic Compounds in the Presence-of an Alumlnosilicate. Catalist. J.J. Wise Socony Mobil Oil Co., Inc. 20.12.62; опубл. 17.05.66.

38. Becker K.A., Karge H.G, Streubel W.D. Benzene Alkylation with Ethylene and Propylene over H-mordenite as Catalyst. J. CataZ. 1973. Vol.28. No 3 P.403-413. Bibliogr.: p.412-413.

39. Пат.ЗЗ85906 США, НКМ 206-671. Production of cumene. S.Kaufman; Union Corbide Согр.-3аявл.25.05.65. опубл:28.05.68.

40. Zur Katalytischen Aktivitat Kationenausgetauschter Zeolithe des Typs X und Y/Bremer H., Hofmann Т., Schodel R., Wendlandt K.-P. //Chem. Techn. 1975. - Jg.27. - Nr 8 .- S.457-459. -Bibliogr.: p.459.

41. Пат.3755483 США, НКИ С 07 с 3/52.Vapor-phase alkylation In presence of crystalline aluminosilicate Catalyst / G.T.Burress ; Mobile Oil Corp. -Заявл. 28. 04. 72; опубл.28.08.73. НКМ 206-671.

42. OltayE., Penninger J.M.L., Maatman H. Seitenketten alkylierung von Toluol mit Athylen// Angew. Chem.- 1972.-Jg.84.-Nr 19 .-S.947.- Bibliogr.: p.947.

43. Plory P.J. Themodinamics of Highpolymer Solutions// JV Chem. Eng. Phys.-1942.-Vol. 10.-P.51-61.

44. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. Под ред. М.Г.Слинъко, Г.С.Яблонского. М.:Химия, 1972.- 376 с.

45. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982.695 с.

46. Комиссаров Ю.А., Кафаров В. В. Эффективность однонаправленного движения жидкости на тарелках колонны //Журнал прикладная химия. 1987 Т. 60. No 10 с. 2265-2272.

47. Анисимов А. В, Анализ и оптимизация объектов химической технологии: Автореф. дис. канд.техн.наук —М., МХТИ, 1981.-16 е.

48. Бесков B.C. Моделирование процессов в неподвижном слое катализатора. В сб.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. М.: Наука, 1965. с. 59 67.

49. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Основные принципы моделирования и оптимизации химических реакторов. Хим.пром., 1964, т.1. с. 22-29.

50. Toor H.L. Diffusion in three-component Gas Mixtures // AIChE Journal.-1957.-Vol.3.-N2.-P. 198-207.-Bibliogr.: p.207.

51. Toor H.L., Sebulsky R.T. Mylticompanent Mass Transfer// AIChE Journal.-1961.-Vol.7.-No 4.-P.558-573.-Bibliogr.: p.565-573.

52. Константинов E.H. Исследование диффузии и тепло-массообмена вмногокомпонентных смесях в приложении к математическому моделированию процессов- химической технологии, : Автореф. дис. д-ра техн. наук.-Краснодар,1974.-42с.

53. Малюсов В.A., JIotxob В.А., Бычков Е.В., Жаворонков Н.М. Тепло- и массообмен в процессе ректификации // Теор. основы хил. Технол. -1975.-T.9.-NO l-.-c.3-10.- Библиогр.: с.Ю.

54. Пильч JI.M., Евстафеьев А.Г., Зыков Д.Д. О движущей силе при ректификации бинарных смесей // Теор. основы хим. технол. -1970.-Т.4.-No 4.-C.484-488.- Библиогр.: с.488.

55. Александров И.А. К расчету массопередачи в многокомпонентных системах // Теор. основы хил. технол. -I970.-T.4.-No 1. -с.48-55.- Библиогр.: с.55.

56. Дорохов М.Н., Семенов Г.Н., Кафаров В.В., Комиссаров Ю.А., Яко-венко М.М. Применение системного подхода к моделированию и расчету процесса ректификации. Теор. основы хим. технол. -1983 .-Т. 17.-No 6.-С.814-822.- Библиогр.: с.822.

57. Комиссаров Ю.А., КафаровВ.В., Амиров К. Связь между коэффициентом массопередачи и локальной эффективностью для систем пар(газ)-жидкость. Инженерно-физический журнал. -1989.-T.56.-No 4.-С.572-580.- Библиогр.: с.580

58. Toor H.L. Solution of the Linearized Equations of Multicomponents Mass Transfer : 2.Matrix Methods // AIChE journal.-1964. -Vol.10.-No 4.-P.460-465,-Bibliogr.: p.465.

59. Toor H.L., Sir A.L. Mudaliar Endowment Lectures in Technology. 1962-1963,-Madras: Univ., 1964.-12p.

60. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Особенности моделирования многофазных химико-технологических процессов в пористых средах. Теор. основы хим. технол. -1979.-Т.13. -No 3. -с.361-376.- Библиогр.: с.374-376.

61. Неймарк А.В., Хейфец Л.И. Решение задачи о равновесном профиле переходной зоны между смачивающейся пленкой и мениском обьем-ной фазы в капилярнах. Журнал.-1981.-Т.43.-No 3.-C.500-505.- Библиогр.: с.505.

62. Кириллов В.А., Слинько М.Г. Некоторые вопросы математического моделирования гетерогенных каталитических процессов с участием жидкой фазы//Хил.-1981.-No 11 .-с.650-656. -Библиогр.: с.655-656.

63. Слинко М.Г., Дильман B.JI., Маркеев Б.М., Кронберг А.Е. Моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора // Хим. пром-стъ.-1980.-No. 11 .-с.662-671.- -Библиогр.: с.669-671.

64. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравл. и тепловые основы работы.-JI. ".Химия. Ленингр. отд-ние, 1779.-176с. ,ил.

65. Murase A., Robets H.L., Converse А.О. Optimal Thepmal Design- 169 of an Autothepmal Ammonia Synthesis Reactor// Ind.Eng. Ghem. Process Des. DeueZop.-1970.-Vol.9.-No4.-P.503-513.-Bibliogr.: p.513

66. Froment G.F., Bischoff JCB. Non-steady state behaviour of fixed bed catalytic reactors due to catalyst fouling //J. Ghem. Eng. Set.-1961. Vol.16. -No 3 and 4.-P. 1 98-201.-Bibliogr.: p.201.

67. Иванов E.A., Бесков B.C., Синько М.Г. Число стационарных решений и устойчивость адиабатического процесса в потоке с продольным смешением // Теор. основы хим. технол. -1967.-T.I. -No 4.-С.488-493.-Библиогр.: с.492-493.

68. Hlavacek V., Votruba J., Experimental Stady, of-Multiple Steady States in Adlabatic Catalytic System // Chemical Reaction Engineering 2 / Ed. H.M.HUlburt.- Washington, 1974.- P.545-558. -Bibliogr.: p.588.- (Advances in chemistry series 133).

69. Слинко М.Г.,Эвенчик E.G. Математическое моделирование химических процессов на пористом зерне катализатора // Хим. пром-тъ.-1980.-№о.11.-с.655-661.Биолиогр.: с.661.

70. Mihail R., Iordache С. Performances of Some Numerical Techniques Used for Simulation of Fixed Bed Catalytic reaktors // J. Ghem. Eng. Sci. -1976. -Vol.31. No 1 -P.83-86.-Bibliogr.: p.86. .

71. Nadel G., Adler R. Anwendung der Kollkationsmethode aufdie Berechnung polytroper Rohrreaktoren //Ghem. Techn.- 1971. -Jg.23.-Nr 6 .-S.335-341.-Bibliogr.: s.341.

72. Бесков B.C. Процессы тепло- и массообмена в каталитических реакторах. Препринт.-Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова, 1977.-3Ос. -Библиогр.: с.28-30.

73. Cappelli A., CollinaA., Dente М. Mathematical Model for Simulating Behavior of Fauser Monyecatlnl Industrial Reactors for Methanol Synthesis// Ind.Eng. Ghem. Process Вез. bevel op.-1972.-Vol.ll.-No 2.-P.184-190.-BIbliogr.: p. 190.

74. Eisenklam P.F., Ford L.H. Proceedings of the Symposium on the Interaction of Fluids and Solids. Inst. Chem. Eng., London, 1962, p. 333.

75. Saada M.Y. Periodica Polytechnica Chemical Engineering, 1975, 19, p.317.

76. Turpin Y.L., Huntington R.L. AIChE J., 1967, 13, p. 1196.

77. Specchia V., Siccardi S., Giannetto A. AIChE J-, 1974, 20, p.646.

78. Sato Y., Hirose Т., Ida T. Kagaku kagaku, 1974, 38r p.534.

79. Larking RP., White R.R., Jeffrey D.W. Two-Phase Concurrent Flow in Packed beds. AIChE J.f 1961, v. 7, No. 2, p. 231-239.

80. Ergun S. Fluid Flow through Packed Columns. Chem. Eng. Prog., 1952, v. 48, No. 2, p. 89-94.

81. Shah Y.T. Gas-Liqid-Solid Reactor Desingn. Me Graw-Hill. New Yorkr 1979.

82. Ohshima S. Takematsu Т., Kuriki Y., Shimada K.r Suzuki M., Kato J.-J. Chem. Eng., Japan, 1976, 9, p. 29

83. Stiegel Y.G.J., Shah Y.T. Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev., 1977, 16, p. 37.

84. Sahay B.N., Sharma M.M. Chem. Eng. Sci., 1973, 28, p. 2245.

85. Hirose T.r Toda M., Sato Y. Liquid phase Mass Transfer inPacked Bed Reactor with Concurrent Gas - Liquid Downllow. J. Chem. Eng. Japan, 1971, v.7,No.3.p. 187-192.

86. Charpcntier J.C. Recent Progress in tho Phase Gas Liquid Mass Transler in Packed Beds. - Chem. Onq. J., 1976, v. 11, No. 3, p. 161-101.

87. Sato Y.T Hirose Т., Takahashi F. Pressure Loss and Liquid Holdup in Packed Bed Reaclor with Concurrent Gas-Liquid Dowullow. .1. Cyem.

88. Eng. Japan, 1973, v. 6, No. 2, p. 147-152.

89. Van Krevelan D.W., Krekels J.T.S. Catalyst Dilution of Solid Substances. -Rec. Trav. Chirn., 1948, v. 67, p. 512.

90. Wilson E.J., Geankoplis CJ. Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 1966, v. 5, p. 9/

91. Саттерфилд Ч.Н, Массо передача в гетерогенном катализе. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. 240 с

92. Писаренко В.Н. Идентификация математических моделей химических реакторов. В кн.: Итоги науки и техники, Сер. Процессы и аппараты химической технологии. -М.: ВИНИТИ, 1981, Т. 9.- с. 3-86.

93. Бард И. Нелинейное оценивание параметров: Пер. с англ./ Под. ред. В.Г. Горского.-М: Статистика, 1979-351 с.

94. Кацман Е.А., Соболев О.Б. Идентификация констант математических моделей кинетики химических процессов. В сб.: Информационный бюллетень по химической промышленности. СЭВ. М.: 1982, 5 (98).

95. Огородников С.К. Справочник нефтехимика в 2-х томах. JI.: Химия, 1978. 592с.

96. Федоров В.В. В кн.: Математические методы планирования эксперимента. Новосибирск: Наука, 1981. с. 19 73.

97. Лоров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.Л. Аппараты со старционарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1979. 176 с.

98. Малиновская О.Д., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975, 266с.

99. Crank j. The Mathematics ot Dittusion. Brunei University Uxbridge, Second edition. Clarendon press. Oxford, 1975.

100. Боресков Г.К. Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализаторе. В сб.: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1970. с. 5-15.

101. Карнаухов А.П., Заграфская Р.В., Фенелонов В.Б. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения.

102. Темкин М.И. Диффузионные эффекты при реакции на поверхности пор сферического зерна катализатора, кинетика и катализ, 1075T.XVI, No 2. с. 504 -511.

103. Касаткин А.Г., Плановский А.Н., Чехов О.С. Расчет тарельчатых ректификационных и абсорбционных аппаратов. М.: Стандартгиз, 1961. 80 с.