автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива

На права^-рукописи л \,

п

ЕСИПОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

АДСОРБЦИОННАЯ СЕРООЧИСТКА ДИЗЕЛЬНОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО ТОПЛИВА

05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

1 5 ИЮЛ ¿015

005570543

Москва, 2015

005570543

Работа выполнена в Федеральной государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский Государственный Университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

Научный руководитель- Колесников Иван Михайлович

доктор химических наук, заслуженный деятель науки Российской Федерации, профессор Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Официальные оппоненты: Самонин Вячеслаз Викторович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии материалов и изделий сорбционной техники Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Хавкин Всеволод Артурович доктор технических наук, профессор, заместитель генерального директора ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти"

Ведущая организация- Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Защита состоится « 2015 годав ауд. 541 в на заседании

диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан «¿¿л ¿¿/¿^¿-'¿2015 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.200.04,

кандидат технических наук, доцент Давлетпшна Л.Ф.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СС - сернистые соединения МТ - моторные топлива ГО - гидроочистка СО - сероочистка

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ПАРС - полиароматические соединения

ACO - адсорбционная сероочистка

АОА - активный оксид алюминия

ДТ - дизельное топливо

ГК - газовый конденсат, газоконденсатный

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМФ - М,Ы-диметилформамид

ИПС - изопропиловый спирт (изопропанол)

МО - молекулярная орбиталь

НВМО - низшая вакантная МО

ВЗМО - высшая занятая МО

ДДТ - додекантиол

ДМТ - димелтиофен

ДБТ - дибензотиофен

а - адсорбция, удельная адсорбционная ёмкость — масса адсорбированного

, ([S]°-[S])M /мг\

вещества, отнесенная к массе адсорбента, а = ——-, J, а, - предельное

значение адсорбции (мг/г), ад„„ - динамическая ёмкость адсорбента

[5]° - концентрация серы в неочищенном топливе, мг/кг,

[5] - концентрация общей серы в очищенном топливе, мг/кг,

<Радс эффективность адсорбции (%),

<рдес - эффективность десорбции (экстракции СС) (%)

L - высота слоя адсорбента в адсорбере, м

р„ас - насыпная плотность адсорбента, кг/м3

W— объемная скорость подачи топлива, час"1

Гаде - объем адсорбента, м3

рт -плотность топлива, кг/м3

Ут - объем топлива, м3

т - время насыщения адсорбента.

Sya - удельная площадь поверхности адсорбента, м2/г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Регулирование содержания сернистых соединений (СС) в моторных топливах (МТ) является одним из способов решения задачи сохранения экологического здоровья планеты.

В большинстве развитых стран введено нормативное содержание серы в МТ до 5-10 мг/кг. Доминирующим технологическим процессом обеспечения такого уровня содержания СС в МТ является метод гидроочистки (ГО), характеризующийся технической сложностью, небезопасностью, дороговизной при неоспоримых его достоинствах и преимуществах. При этом поиск альтернативных негидрогенизационных способов сероочистки (СО) не прекращается на протяжении последних 15-20 лет, о чем свидетельствует постоянный рост числа публикаций в отечественных и иностранных научных изданиях. Следует признать, что поиск альтернатив - неизменный атрибут технического прогресса.

Для промышленных производств МТ, расположенных преимущественно в районах добычи сырья, а также для небольших предприятий, для которых строительство и эксплуатация ГО и связанной с ней инфраструктуры экономически неприемлемы или недоступны, разработка альтернативных негидрогенизационных способов СО имеет жизненно важное значение. Многочисленные примеры целесообразного развития методов СО, альтернативных ГО, можно найти, например, на предприятиях ОАО «Газпром», расположенных в местах добычи газового конденсата (ГК) на территории российских северных регионов.

В данной работе исследован метод СО моторных топлив -адсорбционная сероочистка (ACO). ACO представляется привлекательным специальным методом повышения качества углеводородных топлив,

позволяющим одновременно снижать содержание СС и полиароматических соединений (ПАРС) в дизельном топливе для удовлетворения требований современных стандартов качества. К преимуществам указанного способа следует отнести высокую эффективность, возможность осуществлять процесс без участия молекулярного водорода в относительно мягких условиях, простота технологического оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, а также безопасность производства. Возможность выделения адсорбированных СС для последующей утилизации обеспечивает практически безотходный характер процесса.

Наконец, для крупных НПЗ, оснащённых установками ГО, процесс ACO может выступать в качестве дополнительного метода глубокой доочистки дизельных фракций, содержащих реакционно малоактивные дибензотиофеновые производные и ПАРС.

Таким образом, исследование и разработка процесса ACO ГК дизельного топлива (ДТ) имеют важное научное и практическое значение в свете поиска эффективных альтернативных способов повышения качества углеводородного сырья.

Настоящая работа проведена в продолжение НИОКР по договору №1102/08 «на оказание консультационных услуг по реализации схемы производства топлива класс 4,5 на УПМТ-1 производства ООО «Газпром добыча Ямбург».

Целью настоящей работы являлись разработка и экспериментальное исследование научных и технологических основ метода адсорбционной сероочистки дизельного газоконденсатного топлива. Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

• исследовать влияние природы адсорбентов на эффективность процесса сероочистки и выявить оптимальные характеристики сорбентов и благоприятные условия процесса,

• изучить закономерности адсорбции сернистых соединений исследуемого сырья, механизмы и селективность адсорбционного взаимодействия,

• разработать способ регенерации отработанного адсорбента и исследовать его закономерности,

• разработать технологические основы процесса адсорбционной сероочистки газоконденсатного дизельного топлива (месторождение Ямбург).

Научная новизна.

1. Показано, что использование активного оксида алюминия (АОА) и адсорбентов на его основе при комнатной температуре и атмосферном давлении обеспечивает получение ГК ДТ с остаточным содержанием общей серы менее 10 мг/кг при исходном содержании 67 мг/кг. Новизна сочетания материалов и условий процесса ACO подтверждена патентом РФ.

2. Разработан новый оригинальный способ модифицирования АОА оксидом цинка в количестве от 0,2 до 5 % для создания высокоэффективного адсорбента, позволяющего достигать глубину СО исследуемого газоконденсатного топлива 99% (соответствует остаточному содержанию общей серы 1 мг/кг), тогда как немодифицированный АОА обеспечивает только 94% (соответствует остаточному содержанию общей серы 4 мг/кг). Новизна состава, способа получения и применения адсорбента подтверждены двумя патентами РФ.

3. Разработан эффективный реагент для проведения сольвентной (экстрактивной) регенерации отработанного адсорбента СО при 20 °С и атмосферном давлении - смесь бензола и воды, обеспечивающая до 99% удаления СС с активной поверхности. Новизна способа регенерации подтверждена патентом РФ.

Теоретическая ценность работы заключается в комплексном исследовании закономерностей адсорбции СС на различных адсорбентах и регенерации отработанных материалов, изучении термодинамики и кинетики адсорбции СС, нахождении математических моделей процесса. Представленные результаты могут широко использоваться для обоснования выбора параметров процесса ACO. Сведения об эффективности экстракции

СС различными органическими растворителями и их смесями могут также быть применены для процессов экстракционной СО.

Практическая ценность работы. Показана возможность использования адсорбционного негидрогенизационного метода СО, реализуемого в мягких условиях с применением известных и распространенных материалов, для получения газоконденсатного топлива с содержанием общей серы менее 10 мг/кг.

Разработан состав и способ получения высокоэффективного адсорбента СО на основе АОА и оксида цинка.

Разработан прототип технологического процесса ACO ГК топлива дизельной фракции, включающего стадии адсорбции, регенерации отработанного адсорбента (экстракции СС и активации поверхности), восстановления использованного сольвента (дистилляция и конденсация); обоснована его экономическая привлекательность и целесообразность.

Внедрение процесса ACO в промышленность, вероятно, будет способствовать развитию новой области применения известных адсорбционно-каталитических материалов, что особенно важно для отечественных производителей в условиях высокой конкуренции с импортной продукцией.

Методология и методы исследования. Исследование адсорбции СС и ПАРС ГК ДТ проводили в равновесном и динамическом режимах на специально подготовленной установке с использованием как известных адсорбентов, производимых в промышленном масштабе на территории РФ, так и новых, высокоэффективных - специально разработанных в ходе исследований. Отдельно изучали адсорбцию индивидуальных СС из модельных растворов. Подробно исследована сольвентная регенерация отработанных адсорбентов на основе результатов экспериментов экстракционного выделения СС различными растворителями с поверхности отработанного адсорбента СО. В процессе выполнения работы применяли квантово-химическое моделирование процессов адсорбции и регенерации с

помощью компьютерного обеспечения СЬетВю(Ж1се. Анализы измеряемых величин проводили с помощью стандартных методом (ГОСТ, АБТМ, 1Р, 1ЮР) с использованием современного аналитического оборудования в РГУНиГ им. И.М. Губкина и в аналитической лаборатории ЦИР ОАО НК «Роснефть».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В результате исследования ряда сорбентов установлено, что наиболее эффективным промышленным адсорбентом сероочистки является АОА, адсорбционная способность которого обеспечивает получение топлива с содержанием общей серы ниже 10 мг/кг при температуре 20-25 °С и атмосферном давлении.

2. Показано, что модифицирование АОА оксидом цинка в количестве 0,2-5 % (масс.) обеспечивает получение высокоэффективного адсорбента сероочистки гпО/АОА, имеющего большую адсорбционную ёмкость по сравнению с исходным АОА при равных эксплуатационных условиях.

3. Найдено, что ресурс работы адсорбента в проточном цилиндрическом адсорбере с неподвижным адсорбентом может быть рассчитан с помощью выражения т = -—°°° р"зс • Ь, где г- время выработки неподвижного слоя

адсорбента высотой Ь, ат - предельная динамическая ёмкость адсорбента, Рнас- насыпная плотность адсорбента, д - линейная скорость подачи сырья в адсорбер, рт - плотность топлива, ([5]° — [5]к) - глубина сероочистки.

4. Установлено, что сольвентная регенерация отработанного адсорбента СО на основе АОА смесью бензола и воды при 20 °С с последующей термической активацией адсорбента при температурах в интервале 350 -450 °С обеспечивает полное восстановление адсорбционной способности.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований различных по своей природе адсорбентов с использованием современных взаимодополняющих методов физико-химического анализа и статистической обработки, а также систематическим сопоставлением экспериментальных данных с

теоретическими оценками и с результатами моделирования.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научных и научно-практических конференциях и форумах: I Санкт-Петербургский международный форум «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», Санкт-Петербург, 24-25 сентября 2013г; VIII Научно-практическая конференция «Перспективные разработки науки и техники», Пшемысль (Польша),7-12 ноября 2012 г., 68-я Международная молодёжная научная конференция «Нефть и Газ-2014», Москва, 14-16 апреля 2014 г., VII Международный промышленно-экономический Форум «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 11-12 декабря 2014г.

Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе 4 патента РФ, 2 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ), 4 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах, и содержит 47 рисунков, 38 таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, 9 приложений, списка литературы из 170 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Глава 1. Способы очистки моторных топлив от сернистых соединений

В первой главе освещен литературный поиск физико-химических основ СО и способов очистки МТ от СС. Кроме классического метода гидроочистки (ГО) выявлены следующие альтернативные способы обессеривания МТ: алкилирование, осаждение, окислительное обессеривание, экстракционная очистка, адсорбционная СО. Среди прочих методов ACO выбрана в качестве наиболее перспективного специального метода очистки малосернистого

газоконденсатного топлива, промышленно производимого в местах добычи газового конденсата, как правило, в труднодоступных регионах, расположенных на севере России.

Отсутствие реализаций процесса ACO в промышленности свидетельствуют об открытости вопроса поиска эффективных адсорбентов и способов их регенерации.

Глава 2. Теоретические основы метода адсорбционной сероочистки моторных топлив

Вторая глава посвящена разработке теоретических основ адсорбции СС

углеводородного сырья и регенерации отработанных адсорбентов.

Компоненты углеводородного сырья и адсорбенты рассмотрены с точки зрения типов межмолекулярных взаимодействий, имеющих место в процессе адсорбции. ПАРС и азотсодержащие соединения наряду с СС являются потенциально активными адсорбтивами. В качестве относительно простых и доступных адсорбентов выбраны активированный уголь, АОА, силикагель, цеолиты Х- и Y-типа и модифицированные d-элементами материалы на их основе.

Из двух возможных способов регенерации отработанного адсорбента -термического и сольвентного (экстрактивного) - выбор сделан в пользу второго в виду таких важных преимуществ, как снижение уровня капитальных и эксплуатационных затрат, связанное с многократностью использования сольвента за счет его относительно простого восстановления, мягкими условиями процесса, возможностью аккумулирования адсорбата для последующей утилизации. В качестве теоретических основ экстрактивного способа регенерации рассмотрены теоретические основы экстракционного выделения и разделения углеводородов. Были сформулированы основные требования к регенерирующему сольвенту: высокая растворяющая способность в отношении адсорбата, высокая адсорбируемость на активной поверхности, химическая инертность в отношении растворяемого вещества и регенерируемого материала, невысокая температура кипения, отличная от температуры кипения СС.

Глава 3. Реагенты, материалы, аппаратура, методы и методики исследования

В качестве объекта исследования выбрано газоконденсатное (ГК) широкофракционное топливо для быстроходных дизелей ДТ-3 для холодного климата, полученное путём фракционирования ГК месторождения Ямбург на предприятии ООО «Газпром добыча Ямбург». Сырье анализировали стандартными методами в соответствии с ГОСТ 52368 (Топливо дизельное ЕВРО). Свойства ГК ДТ представлены в таблице 1.

Таблица 1. - Свойства ГК ДТ (Ямбург)

Показатель Единица измерений Фактический результат Метод

Цетановое число ед. 47 ГОСТ 3122

Содержание общей серы мг/кг 67 ГОСТР

Фракционный состав: Температура начала перегонки Конец кипения °С 152,0 269,0 ГОСТ Р ЕН ИСО 3405

Массовая доля углеводородов: - неароматических -моноароматических -диароматических -три+ароматических -полиароматических (сумма диароматических и три+ароматических) % 77,0 20,3 2,6 0,1 2,7 1Р391

Плотность г/см3 0,798 ГОСТ 3900

Для исследования были выбраны адсорбенты, промышленно производимые на территории РФ и имеющие иное целевое назначение. Определены площади удельных поверхностей и средние диаметры пор адсорбентов методом адсорбции азота, измерены рН поверхности адсорбентов.

Исследование адсорбции СС проводили в равновесном (равновесная адсорбция, изотермы адсорбции, термодинамика адсорбции) и динамическом режимах (кинетика, выходные кривые) на специально подготовленной установке при варьировании температурных условий и продолжительности контакта сырья с адсорбентом. Сольвентную регенерацию изучали в ходе

экспериментов экстракционного выделения СС различными растворителями с поверхности отработанного адсорбента СО при варьировании температурных условий и составов сольвентов. Моделирование процессов адсорбции и регенерации проводили квантово-химическими методами с помощью компьютерного обеспечения СЬешВюОШсе.

Глава 4. Эмпирическая интерпретация теоретических основ адсорбционной сероочистки. Оптимизация условий адсорбции сернистых соединений

В четвертой главе представлены результаты исследования закономерностей адсорбции СС и ПАРС на различных адсорбентах.

Для выявления наиболее эффективных типов адсорбентов были проведены исследования равновесной адсорбции СС дизельного ГК топлива (исходное содержание общей серы 67 мг/кг) для всех адсорбентов (активный оксид алюминия (АОА), сорбенты, содержащие атомы ё-элементов, цеолиты, активированный уголь и силикагель) при 20°С (таблица 2).

Адсорбционную способность того или иного материала характеризует величина эффективности равновесной адсорбции (ср,%), отражающая максимальную глубину очистки сырья от СС ([5], мг/кг), достигаемую с использованием конкретного адсорбента. Наибольшую эффективность адсорбции в отношении СС предложенного УВ сырья продемонстрировали адсорбенты на основе АОА, позволяющего получать топливо с остаточным содержанием общей серы менее 10 мг/кг, что соответствует стандарту качества ЕВРО-5. Довольную высокую эффективность адсорбции СС также наблюдали для других мезопористых материалов, содержащих атомы переходных элементов, в частности для Г0-70 и АПС-М.

В целом для удаления СС из дизельной фракции УВ сырья микропористые адсорбенты оказались менее эффективными по сравнении с мезопористыми, что, вероятнее всего, связано с пространственными затруднениями при транспорте крупных молекул СС в микролабиринтах частиц сорбента.

Таблица 2. - Свойства адсорбентов

Адсорбент ■Ууд, М2/г рн Средний радиус пор, нм и, мг/кг (5=18%) <р,% а, мг/г

Активный оксид алюминия (АОА) на основе оксида алюминия гамма (у) модш икации

АОА 229 6,1 12,1 4 94 0,13

А-64 (АОА) 257 7,7 8,2 4 94 0,12

Адсорбенты, содержащие атомы ё-элементов

Г0-70 (N1, Мо) 227 5,1 9,2 11 84 0,11

КГШ-08 (№, Мо) 213 9,6 22 67 0,09

ИК-ГО-1 (Со, Мо) 186 11,0 27 60 0,10

апс- м (гп) 124 9,4 10,5 12 82 0,08

АПС-Ф (гп, Си) 22 7,3 11,1 28 58 0,04

апс-т (гп) 21 11,5 40 40 0,02

кдц(гп) 16 15,6 52 22 0,01

Цеолиты

ЫаХ 10,5 1,00 34 49 0,07

0,5 42 37 0,05

ЫаХ 1,0 51 24 0,03

ЫаУ 10,7 1,0-1,3 56 16 0,03

СаУ 9,6 1,0-1,3 60 10 0,01

Активированный уголь и силикагель

БАУ-А 420 2,5 57 15 0,05

КСМГ 699 2,3 30 55 0,05

ОБОЗНАЧЕНИЯ: £уд, м2/г- удельная площадь поверхности адсорбента; рН - показатель кислотности воды, прошедшей контакт с адсорбентом (характеризует наличие гидроксильных групп на поверхности адсорбента); [5], мг/кг - остаточное содержание общей серы в очищенном топливе, 5 - предельная относительная погрешность; ф,% -эффективность адсорбции СС из топлива; а, мг/г - количество адсорбированных СС (в пересчете на серу)

Определение влияния температуры позволило установить (рисунок 1),

что адсорбция СС на АОА и Г0-70 проявляет физический характер в исследуемом диапазоне температур, т.е. убывает с повышением температуры от 20 до 80 °С. Напротив, для цеолита типа наблюдали повышение адсорбции с увеличением температуры от 20 до 90 °С.

Исследование селективности адсорбции СС было проведено двумя способами: с помощью анализа хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) образов ГК ДТ, очищенного на АОА, Г0-70 и АПС-М, и на основе данных адсорбции индивидуальных СС из модельных растворов в цетане на этих же адсорбентах.

Методом газовой ГХ-МС в исследуемом топливе были выявлены СС, содержащие ароматический радикал (бензотиофены, сульфиды (в виде тиоиндана и его производных) и фенил-меркаптаны (РЬ-БН)), и алифатические меркаптаны.

Полученные результаты (таблица 3) полуколичественной оценки содержания СС в образцах очищенного на различных адсорбентах топлива указывали на то, что меркаптановую серу удалось полностью извлечь с помощью адсорбентов, содержащих атомы переходных металлов (Г0-70 (N1, Мо) и АПС-М (гп)), в то время как АОА, для которого характерна наибольшая адсорбционная эффективность, проявил высокую селективность к ароматическим СС.

Результаты адсорбции индивидуальных СС - додекантиола (ДДТ), 2,5 -диметилтиофена (ДМТ) и дибензотиофена (ДБТ) - из растворов в цетане подтвердили данные ГХ-МС анализа о том, что адсорбенты Г0-70 и АПС-М, содержащие атомы переходных металлов, эффективнее адсорбируют

-10-70 «"А*— NаХ

40 60 80 100 Температура, "С

Рисунок 1. - Влияние температуры на адсорбционную способность некоторых материалов

алифатические меркаптановые соединения, чем АОА (96 и 98% против 86%).

А АОА, напротив, лучше сорбирует тиофеновые производные: 83% ДМТ и 96% ДБТ - АОА; 72% ДМТ и 93% ДБТ - Г0-70; 50% ДМТ и 91% ДБТ - АПС-М. Таблица 3. - Результаты ГХ-МС образцов очищенного и неочищенного ГК топлива

№ Тип СС Структурная формула Содержание данного типа сернистых соединений относительно суммы масс всех

простейшего Исходное Очищенное топливо на

представителя топливо АОА Г0-70 АПС-М

1 Ароматические СС: СО

Бензотиофены

Тиоинданы со 63 86 100 100

Фенилмеркаптаны сг

2 Алифатические меркаптаны R-SH 37 14 0 0

Итого 100 100 100 100

Содержание общей серы, мг/кг 67 4 11 12

При определении содержания моно- и полиароматических соединений

(таблица 4) в образцах топлива, очищенного на адсорбентах АОА, Г0-70 и АПС-М при 20 °С в равновесном режиме, установили, что ароматические соединения эффективнее адсорбировались на АОА, чем на адсорбентах, содержащих атомы переходных металлов. Эта закономерность справедлива для всех типов ароматических структур. При этом эффективность адсорбции СС (94%) была выше эффективности извлечения ароматических УВ (63%).

Таблица 4. - Содержание ароматических соединений и СС в топливе до и после ACO

Содержание соединений, %

Тип соединений Исходное Очищенное топливо

топливо АОА АПС-М Г0-70

Моноароматические 20,3 17.7 18,5 18,6

Диароматические 2,6 1,0 1,3 1,6

Три+ароматические 0,10 0,01 0,02 0,03

Полиароматические 2,7 1,0 1,3 1,6

Общая сера 0,0067 0,0004 0,0012 0,0011

Для более глубокого понимания процесса адсорбции СС на АОА были

проведены квантово-ххтические расчёты структур и свойств СС и АОА и моделирование адсорбции СС на АОА. Сопоставление результатов

моделирования и экспериментального исследования показало, что вероятным механизмом адсорбции СС, содержащих ароматический радикал, является взаимодействие АЦ и сопряженных л-электронов ароматических структур. Этот путь адсорбции эффективно реализуется на АОА. Для алифатического меркаптана, наоборот, вероятнее прямое взаимодействие атома серы с АЦ, образованным атомом металла. Данный механизм характерен для адсорбентов

Г0-70 и АПС-М, содержащих атомы переходных элементов.

С целью повышения селективности АОА в отношении меркаптановых соединений для улучшения общей эффективности

адсорбции было проведено модифицирование АОА

оксидом цинка в количестве от 0,1 до 10 % методом пропитки с последующим термическим разложением источника модифицирующей добавки. В результате экспериментального исследования установили, что эффективность адсорбции СС на модифицированных адсорбентах (0,2-5 % гпО/АЬОз) выше, чем на АОА (рисунок 2).

На основании экспериментальных изотерм адсорбции СС ГК ДТ на АОА при 20, 45 и 65 °С была найдена экспериментальная эффективная теплота адсорбции, которая составила 46 кДж/моль. Найденное значение свидетельствовало об экзотермичности процесса в изученной области температур. Порядок данной величины указывал на то, что характер адсорбции СС на АОА может быть отнесен к физическому. Хотя усредненность величины энергии не может исключать вероятность протекания адсорбции некоторых соединений на наиболее активных центрах по хемосорбированному механизму.

100

1 99

1С 98

О.

о 97

^ . 96

л ^ н 95

1 и 94

К 5 93

1 92

и

91

•е-

п

0,1 0,2 0,5 1 3 5 10 Массовая доля оксида цинка, %

Рисунок 2. - Зависимость эффективности адсорбции СС на модифицированном АОА от содержания модифицирующей добавки.

2 4 6 5

Объёмная скорость подачи сырья, час"'

Рисунок 3. - Зависимость эффективности адсорбции СС на адсорбентах АОА, Г0-70, АПС-М и АПС-Ф при 20°С от величины объёмной скорости подачи сырья

При исследовании

адсорбции в динамическом режиме для АОА, АПС-Ф, АПС-М, Г0-70 эффективность адсорбционной очистки

значительно уменьшалась при увеличении скорости расхода топлива (рисунок 3). При этом для адсорбентов с развитой площадью поверхности (АОА (228 м2/г) и

Г0-70 (227 м2/г)) было характерно плавное снижение эффективности адсорбции при увеличении скорости потока очищаемой фазы, тогда как для материалов с малой удельной площадью поверхности (АПС-М (124 м2/г) и АПС-Ф (22 м2/г)) наблюдали резкое падение эффективности адсорбции. Таблица 5. - Динамические ёмкости адсорбентов АОА, ЫаХ и 2пО/АОА

Адсорбент Ш„™, час"1 1, °С т, час ^т.очищ-А^ аде [81сР, мг/кг Один, мг/г

0,5 21 10,5 10 0,86

АОА 1 20 10 10,0 10 0,79

2 4,8 9,5 10 0,77

3 0,5 1,5 10 0,12

7 1,4 10,0 34 0,46

ЫаХ 1 90 13 13,0 45 0,39

0,5%-гпО/АОА 1 20 16 16,0 10 1,29

0,5%-гпО/АОА 2 7,5 15,0 10 1,20

3%-гпО/АОА 2 5,5 12,0 10 0,98

ОБОЗНАЧЕНИЯ: \Voth, час"1 - относительная объемная скорость подачи сырья в адсорбер; т, час - продолжительность процесса; Ут.0чнщ./Уадс - отношение объема очищенного топлива к объему адсорбента; [5]ср, мг/кг - среднее содержание общей серы в очищенном топливе; адш,, мг/г - динамическая емкость адсорбента.

Динамические испытания АОА, модифицированных АОА и цеолита

№Х с помощью экспериментально найденных выходных кривых адсорбции позволили рассчитать значения динамических ёмкостей адсорбции СС (таблица 5). Оптимальными для АОА можно считать скорости подачи сырья в реактор 1,0 и 2,0 час"1, при которых достигалась ёмкость 0,77-0,79 мг (серы)/г, и сохранялась высокая производительность процесса. При существенном

снижении скорости перколяции до 0,5 час"1 сырья ёмкость адсорбента возрастала незначительно - 0,86 мг/г. Режимы скоростей 3 и 7 час'1 представлялись нецелесообразными. Найденное значение ёмкости NaX (0,39 мг/г) оказалось ниже самой малой ёмкости АОА (0,46 мг/г при W„t„=7 час"1). Напротив, ёмкости образцов модифицированного ZnO/AOA (1,20 мг/г при 2 час"1) оказались выше ёмкости АОА (0,77 мг/г при 2 час'1) при равных эксплуатационных условиях.

Для вычисления времени выработки неподвижного слоя адсорбента СО разработана и теоретически исследована оригинальная математическая модель процесса адсорбции. При рассмотрении задачи определения времени выработки адсорбента исходили из условий, что аппарат с загруженным в него адсорбентом имеет цилиндрическую форму, направление движения топлива через аппарат - продольное, т.е. вдоль оси его цилиндрической поверхности, а режим течения топлива ламинарный. Уменьшение концентрации СС от [5]° до происходит в результате процесса в слое адсорбента с толщиной dL вплоть до его предельного насыщения. После чего в действие вступает следующий слой и т.д. до полной утраты способности удерживать СС всего количества адсорбента, загруженного в адсорбер.

Найденное уравнение для вычисления времени выработки слоя адсорбента (т) высотой (L) имеет вид:

__Яоо ' Рнас -

r~-a-pT-as]°-[s] к)

Так как значение предельной динамической ёмкости адсорбента (аш), глубина сероочистки ([5]° — [5]к), насыпная плотность адсорбента (рнас), для определенного адсорбента постоянны для данного топлива с плотностью (рт) при линейной скорости подачи сырья в адсорбер (д), то предложенное уравнение может быть использовано для построения линейной зависимости времени выработки от высоты слоя адсорбента для эффективного контроля технологического процесса ACO.

Глава 5. Регенерация отработанных адсорбентов

Проведенные исследования сольвентной регенерации отработанного

адсорбента СО ГК топлива, в качестве которого использовали АОА, были направлены на выявление эффективных сольвентов и оптимальных условий процесса. Для испытаний использовали растворители, производимые в промышленном масштабе и применяемые в процессах экстракционного разделения веществ: бензол, толуол, о-ксилол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФ), изопропанол (ИПС).

Десорбирующую способность сольвентов определяли по величине эффективности экстракции общей серы (%) с поверхности отработанного адсорбента. Полученные экспериментально данные (рисунок 4) показали, что такие ароматические растворители как бензол (5%), толуол (9%), о-ксилол (7%) по сравнению с гетероорганическими сольвентами - ТГФ (45%), ДМФ (47%), ИПС (63%), ацетоном (41%) и ацетонитрилом (72%) - оказались менее активными десорбирующими реагентами.

Полученные экспериментальные результаты сопоставляли с данными модельных расчётов: энтальпией взаимодействия молекул растворителя и СС. Наблюдали общую тенденцию усиления десорбирующей активности растворителя с увеличением значения энтальпии взаимодействия молекулы сольвента с СС.

Комбинирование соединений в составе регенерирующего реагента обеспечило повышение эффективности извлечения СС с поверхности адсорбента. Наибольший эффект наблюдали при сочетании растворителей, имеющий противоположный знак энергии низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) (нуклефилов и электрофилов) (рисунок 4), рассчитанный квантово-химическим методом. Так наиболее активными оказались смеси ДМФ с бензолом, толуолом и о-ксилолом, ацетоном (>90%), ИПС с бензолом, толуолом, о-ксилолом (>70%), ТГФ с бензолом, толуолом, о-ксилолом, ацетоном (-60%). При исследовании десорбирующей способности смесей растворителей, имеющих одинаковый знак энергии НВМО, наблюдали небольшое (~на 10%) увеличение эффективности экстракции СС, например, при <ряес (ДМФ-ТГФ) =54%, тогда как <рхс (ДМФ) = 47%, а <раес (ТГФ) = 45% и

т.д. Аналогичная тенденция получена при сочетании ароматических растворителей между собой: смеси оказались эффективнее индивидуальных соединений.

100 90 80 70 60 50 . 40 30 20 10 0

ч ч ч ч с; ч а; о о о о о о о

Г I

Н

° § |

о В

из

? «

0

1

о Н

2 I

Ь В

и «=: 5 с- х — о о о о

1

а

« О и

Ю Н ¡2

© © °

Ч Ч 5

ч с; ч х

В ©

§

г Н ©

Г 1

Н И

е 9

Ь .©

оооооо?о

ю Н ЬЙ

и с

э

Р ^ 2

! I

Рисунок 4. - Эффективность десорбции СС с поверхности отработанного АОА индивидуальными растворителями и их смесями:

- Растворитель с £нвмо<0 (бензол, толуол, о-ксилол, ацетон)

- Смесь растворителей с £нвмо<0

- Растворитель с £нвмо>0 (ТГФ, ДМФ, Ацетонитрил, ИПС)

- Смесь растворителей с £нвмо>0,

- Смесь растворителей, энергии НВМО которых имеют противоположные знаки.

Добавление воды к органическим растворителям и композициям на их основе способствовало усилению десорбирующей способности (рисунок 5). При этом наибольший эффект наблюдали для гетерогенной смеси бензол-вода - почти полное удаление адсорбированной серы (^Дес=99%). Высокая эффективность гетерофазного сольвента «бензол-вода» объясняется одновременным действием двух процессов. Во-первых, из-за высокого сродства молекул воды к оксиду алюминия ее молекулы эффективно вытесняют СС с поверхности адсорбента. Во-вторых, наличие органической фазы обеспечивает растворение адсорбата и удаление его за счет гидрофобное™ бензола от активной поверхности, ограничивая тем самым повторный контакт СС с АЦ и одновременно способствуя высокой эффективности экстракции.

Увеличение температуры не способствовало значительному улучшению показателей десорбции СС.

При исследовании адсорбционных свойств АОА после регенерации и при контакте свежего адсорбента с

растворителями установили, что остатки сольвентов в порах и на поверхности адсорбента подавляют адсорбцию СС. Для решения задачи освобождения АЦ от компонентов регенерирующих сольвентов путём пропускания сухого нагретого воздуха обнаружили, что органические растворители, содержащие кислород, склонны участвовать в побочных реакциях поликонденсации, тем самым осложняя процесс восстановления активной поверхности. Инертными по отношения к АОА в выбранных условиях оказалась ароматические растворители и ацетонитрил. Поэтому в качестве наиболее эффективного и экологичного сольвента следует считать смесь бензол-вода.

Освобождение поверхности АОА от бензола достижимо при продувке адсорбента сухим воздухом при температуре 90-95 °С, а от молекул воды -при 350°С, от остатков не экстрагированного адсорбата - 450 °С.

Таким образом, наиболее результативный способ регенерации отработанного АОА заключается в промывании адсорбента водно-бензольной смесью при температуре около 20 °С и последующей активации слоя зернистого материала продувкой сухим воздухом, нагретым до 450 °С. Эффективность предложенного метода подтверждена экспериментально путём многократного повторения процесса адсорбционного выделения СС из ГК топлива (таблица 7).

Рисунок 5. - Эффективность десорбции СС с поверхности отработанного АОА смесями органических растворителей с водой при 20 °С

Таблица 7. Результаты десятикратного повторения циклов адсорбции-регенерации АОА

Порядок адсорбционного цикла <Рт, % V-í.Vw Иср, мг/кг Шадс, г Один, МГ/Г

1 99 10 10 29,50 0,77

2 98 10 10 29,44 0,77

3 99 10 10 29,36 0,77

4 100 10 10 29,29 0,78

5 97 10 10 29,22 0,78

10 98 10 10 28,90 0,78

ОБОЗНАЧЕНИЯ: рдсс, % - эффективность десорбции СС с поверхности отработанного адсорбента; [5]ср, мг/кг - среднее содержание общей серы в очищенном топливе, т№ г - масса адсорбента, аЯИи, мг/г - динамическая емкость адсорбента.

Использованный для регенерации бензол удалось полностью очистить от СС путём дистилляции.

Глава 6. Прототип технологического процесса адсорбционной сероочистки моторных топлив

В главе 6 описано практическое приложение выявленных закономерностей ACO в виде прототипа промышленного процесса, обоснована его экономическая привлекательность.

Прототип промышленного процесса ACO включает стадии адсорбции СС, регенерации отработанного адсорбента (экстракция СС с поверхности адсорбента и термическая активация промытого адсорбента в окислительной атмосфере при 450 °С), восстановление использованного сольвента (дистилляция и конденсация паров). Движение материальных потоков процесса наглядно отражено на схеме (рисунок 6). Высокую производительность и непрерывность ACO следует обеспечивать путём включения в процесс нескольких реакторов-адсорберов, работающих по револьверному принципу.

Экономическая привлекательность ACO связана, во-первых, с мягкими условиями проведения стадий адсорбции и регенерации (умеренные температура и давление), во-вторых, с отсутствием потребности в дорогостоящих реагентах, в-третьих, с восстановлением использованного растворителя и, в-четвёртых, с простотой технологического оборудования.

Очищаемое сырье

Адсорбент

#..............

Отработанный аткорбент Экстракция

Воздух и испаренный сольвент

Адсорбция

СС

ялсороент Активация

1-------------V

поверхности

Конденсация сольвента

Очищенное топливо

Использованный сольвент

*

Дистилляция сольвента

t

Концентрат СС

Рисунок 6. - Схема движения материальных потоков в процессе ACO Отход производства в виде концентрата СС и ПАРС может быть подвергнут дополнительной очистке для возврата УВ в общий объём очищенного продукта или переработан совместно с выделяемыми СС. Также выделенные СС могут служить сырьем для производства ценных материалов: серной кислоты, минеральных удобрений, серы, сульфонов и сульфонатов, серобетона, присадок к битумным и полимерным композитам.

Исследован процесс адсорбционной сероочистки дизельного газоконденсатного топлива. Изучены закономерности адсорбции СС и регенерации отработанного адсорбента, определены эффективные типы адсорбентов и условия процесса, селективность различных адсорбентов и механизмы адсорбции СС и ПАРС. Полученные результаты легли в основу прототипа промышленного процесса адсорбционной сероочистки дизельного газоконденсатного топлива. Обоснована экономическая привлекательность предложенной технологической схемы, сочетания условий и материалов. Предложены способы утилизации отхода производства - концентрата СС. Таким образом, показано, что процесс ACO является эффективным, экологичным и экономически привлекательным способом повышения качества углеводородного сырья и может быть использован как в качестве специального метода для сырья с невысоким содержанием серы, так и как способ глубокой доочистки после процесса каталитической гидроочистки.

ВЫВОДЫ

1. Изучение активности сорбентов разной природы, химического состава и структуры позволило выявить, что наиболее эффективным адсорбентом среди материалов, промышленно производимых на территории РФ, является АОА, адсорбционная способность которого обеспечивает получение топлива с содержанием общей серы в пределах 10 мг/кг при температуре 20-25 °С и атмосферном давлении.

2. Показано, что адсорбенты, содержащие атомы с!-элементов, например, Тп и проявляют высокую селективность в отношении меркаптановых соединений предельного строения в отличие от АОА, на активных центрах которого наиболее эффективно адсорбируются СС, содержащие ароматические структуры.

3. Разработан новый высокоэффективный модифицированный адсорбент СО на основе АОА и оксида цинка, отличающийся экономичным составом и простотой получения. Модифицирование АОА оксидом цинка в количестве 0,2-5 % (масс.) методом пропитки адсорбента-основы источником оксида цинка с последующим термическим разложением обеспечивает получение высокоэффективного адсорбента 2пО/АОА, имеющего большую адсорбционную ёмкость по сравнению с исходным АОА при равных эксплуатационных условиях.

4. Выведено уравнение для вычисления времени выработки слоя неподвижного адсорбента для цилиндрического адсорбера с продольным ламинарным течением топлива, согласно которому время полной выработки адсорбента т, с одной стороны, прямо пропорционально удельной ёмкости а ¡„и толщине слоя загруженного в реактор адсорбента I, с другой, - обратно пропорционально массовой доле адсорбированных СС ([5]° — [5]к) и линейной скорости движения топлива через реактор тЭ: т = -—• Ь,

где рнас - насыпная плотность адсорбента, рт - плотность топлива.

5. В качестве эффективного способа регенерации выбран сольвентный способ с последующей термической активацией очищенного адсорбента. Наиболее эффективным экстрагентом СС (до 99%) с поверхности

отработанного адсорбента является смесь бензола с водой при температуре процесса 20 °С и атмосферном давлении. Публикации

1. Установка для адсорбционной сероочистки топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса, №3, 2013, с. 73-75

2. К вопросу об адсорбционной ёмкости С.А. Зиненко, Е.В. Есипова Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса №4, 2013, с. 4648

3. Пат. № 2517705 РФ. Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2013103878, заявл. 31.01.2013 г, опубл. 27.05.2014.

4. Пат. № 2547480 РФ Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения, Е.В. Есипова, С.А. Антонов, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2014105860, заявл. 18.02.2014 г., опубл.10.04.2015.

5. Пат. № 2547731 РФ Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка № 2014105861, заявл. 18.02.2014 г, опубл. 10.04.2015.

6. Пат. № 2551361 РФ Способ регенерации отработанного адсорбента, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Заявка№ 2014133055, заявл. 12.08.2014 г.

7. Методы очистки углеводородных фракций от сернистых соединений, Е.В. Есипова, С.А. Зиненко, И.М. Колесников, Материалы VIH научно-практической конференции 7-12 ноября 2012 г., Сборник «Перспективные разработки науки и техники», 2012, т. 17, стр. 12-25.

8. Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива, Е.В. Есипова, С.А. Зиненко, И.М. Колесников, Материалы I Санкт-Петербургского Форума "Инновационные технологии в области

получения и применения горючих и Смазочных материалов", Санкт-Петербург, 24- 25 сентября 2013 г., Сборник трудов форума, стр. 276-283 9. Исследование регенерирующей способности смесей органических растворителей в отношении отработанных адсорбционных и каталитических материалов, А.К. Шипицина, Е.В. Есипова, Сборник тезисов 68-й Международной молодёжной научной конференции «Нефть и Газ-2014», Секция 5, Химическая технология и экология в нефтяной и газовой промышленности, Москва, 2014 г., стр. 129. Ю.Прототип адсорбционной сероочистки моторных топлив, Е.В. Есипова, С.И. Ёлкин, С.А. Зиненко, Материалы VII Международного промышленно-экономического Форума «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 11-12 декабря 2014г, стр. 119-121.

Подписано в печать:

11.06.2015

Заказ № 10800 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru