автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов

На правах рукописи

Волков Анатолий Александрович

Жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов

Специальность 05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА 2009

003476579

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ларионов Олег Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Карпова Людмила Алексеевна

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

Защита состоится « 22 » сентября 2009 г. в 13 час 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 002.259.04 при ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр.-т., д. 31, корп. 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН.

Автореферат размещён на сайте Института: http://plivche.ac.ru Отзывы на автореферат (заверенные печатью) просим высылать по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр.-т., д. 31, корп. 4, ИФХЭ РАН учёному секретарю диссертационного совета Д 002.259.04

Автореферат разослан « 20 » августа 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Кандидат химических наук /Сл ¿¡уиессесц, Коломиец Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность работы: Конец XX века - начало XXI ознаменовались резким повышением интереса у учёного сообщества к исследованию наноразмерных объектов. Это связывают с двумя основными факторами: современная технология столкнулась с проблемой, связанной с возникновением аномальных свойств материалов при переходе от макрообъектов к наноразмерным, а так же появилась возможность исследовать материю на наноуровне благодаря появлению сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии. В настоящей работе показаны примеры использования различных вариантов жидкостной хроматографии для исследования обратномицеллярных растворов наночастиц металлов. Необходимость использования жидкостной хроматографии связана со сложностью матрицы, в которых синтезированы наночастицы металлов. Неиспаряющееся мицеллообразующее поверхностно-активное соединение создаёт ограничения для всех методов анализа материи на наноуровне (АСМ, ПЭМ, СТМ, а из-за присутствия обратных мицелл становятся непригодны методы, основанные на светорассеивании). Метод жидкостной хроматографии позволяет обойти эту проблему без предварительной обработки, уменьшая затраты времени, реактивов и избегая возможного изменения системы в ходе этой обработки. Кроме того метод жидкостной хроматографии отличается большей информативностью. С его помощью можно получать информацию не только о размерах наночастиц, но и говорить о химии поверхности наночастиц, о том, в какой форме они находятся в растворе, об их взаимодействии с различными сорбентами, а также позволяет изучать процесс взаимодействия наночастиц с матрицей при создании нанокомпозиционных материалов и исследовать свойства полученных материалов. Методом жидкостной хроматографии можно контролировать как процесс синтеза наночастиц, их динамику образования, так и различные процессы по обработке наночастиц - удаление и смена исходной матрицы. /

Цель работы: целью настоящей работы является изучение обратномицеллярных растворов наночастиц металлов методом жидкостной хроматографии и демонстрация её возможностей при работе с нанообъектами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи с помощью метода жидкостной хроматографии:

1. Использовать хроматографию для изучения процесса формирования наночастиц в обратных мицеллах.

2. Получить информацию об обратномицеллярных растворах наночастиц: о форме нахождения в растворе и размере наночастиц, о химии поверхности наночастиц, устойчивости к различным воздействиям.

3. Изучить устойчивость мицелл, содержащих наночастицы металлов (мицеллярные наночастицы), влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка поверхностноактивного вещества (ПАВ, АОТ), изучение взаимодействия обратномицеллярных растворов наночастиц с адсорбентами и влияние сорбированных мицеллярных наночастиц на свойства полученных нанокомпозитов.

Научная новизна работы.

В представляемой диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

- исследована кинетка формирования наночастиц металлов методом жидкостной хроматографии на примере синтеза обратномицеллярного раствора наночастиц никеля радиационно-химическим способом;

- получена информация о химии поверхности мицеллярных наночастиц металлов, синтезированных в обратных мицеллах, их устойчивости к высушиванию и длительному хранению, высказана гипотеза о форме нахождения в растворе;

- определён размер мицеллярных наночастиц металлов методом гель хроматографии;

- изучена устойчивость мицеллярных наночастиц, влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка ПАВ;

- изучен процесс создания твёрдых нанокомпозитов и исследование их свойств.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные позволяют охарактеризовать процесс синтеза наночастиц, их химическую природу, размеры, т.е. основные свойства, необходимые в последующих исследованиях обратномицеллярных растворов наночастиц металлов, которые имеют перспективы использования в медицине, катализе, полупроводниковой промышленности и т.д. Положения, выносимые на защиту:

1. Исследование свойств обратномицеллярных растворов наночастиц металлов.

2. Демонстрация возможностей хроматографии при изучении наноразмерных объектов.

Апробация работы:

Основные результаты работы было обсуждены и доложены на следующих конференциях: «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, Клязьма, 2007), Конференция молодых учёных ИФХЭ РАН (2007), Конференция молодых учёных ИФХЭ РАН (2008), «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, Клязьма, 2008), «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), Третья Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009), Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009). В 2008 году доклад по материалам работы занял 2-ое место на Конференции молодых учёных, проводимой в ИФХЭ РАН. Публикации:

По материалам работы опубликовано 7 работ. В том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК, 1 в сборнике статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация содержит 142 страницы машинописного текста, 16 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает в себя 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена её новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования. Глава 1. Обзор литературы.

Раздел посвящен рассмотрению наиболее часто применяемых методов исследования наноразмерных объектов. Особое внимание уделяется хроматографическим методам анализа. Глава 2. Экспериментальная часть.

В этом разделе описан метод получения обратномицеллярных растворов наночастиц радиационным и биохимическим способами, процесс высушивания основного растворителя, его замена. Описан процесс выбора оптимальных условий хроматографических экспериментов, который включал выбор неподвижной фазы, её тестирование, выбор подвижной фазы. Предложен способ создания нанокомпозиционного материала непосредственно в хроматографической колонке, что позволило контролировать количество сорбировавшихся и десорбировавшихся на носителе наночастиц, и тестирования его свойств и устойчивости непосредственно в этой же системе.

Работа проводилась с наночастицами следующих металлов: железо, серебро, палладий, никель. Хроматографические эксперименты представлены следующими вариантами: адсорбционным, гидродинамическим, эксклюзионным и распределительным.

Глава 3. Результаты и их обсуждения.

Для выявления поведения обратномицеллярных растворов наночастиц в хроматографической колонке был проведён следующий эксперимент: проба изучаемого раствора объёмом 20 мкл вводилась в хроматограф с последующим элюированием изооктаном. На выходе из хроматографа получался один пик, высота которого увеличивалась с каждым последующим вводом, до момента насыщения сорбента. Ниже приведена кривая насыщения для сорбента МСА 750 обратномицеллярным раствором наночастиц.

V наночастиц железа, мкл Рис. 1. График зависимости площади пика наночастиц железа от суммарного объема введенных наночастиц при многократном вводе пробы в колонку, заполненную сорбентом МСА-750 при элюировании в изократическом режиме изооктаном.

Красной линией показана площадь пика при отстутствии колонки. Как видно из рисунка, насыщение происходит с момента достижения значения площади пика, равного площади пика пробы обратномицеллярного раствора наночастиц в отсутствии колонки с сорбентом. Однако при вводе пробы изопропилового спирта удаётся десорбировать часть исследуемого образца, что видно из следующего графика.

Рис. 2. График зависимости площади пика при десорбции наночастиц железа от количества вводимого в колонку проб изопропанола после насыщения колонки наночастицами, заполненной сорбентом МСА-750 при элюировании в изократическом режиме изооктаном.

Из полученных результатов можно рассчитать долю десорбированной пробы обратномицеллярного раствора наночастиц железа. Она составляет 81%. При использовании колонки заполненной обращено-фазным сорбентом подобная картина наблюдается в менее выраженной форме и объём пробы, необходимый для насыщения составляет 1-2 мкл и менее, в зависимости от степени эндкэпирования сорбента.

При проведении хроматографического эксперимента на обращенной фазе С18 в условиях элюирования изооктаном для образца обратномицеллярного раствора наночастиц наблюдается один пик. По интенсивности этого пика и его спектральному отношению можно контролировать синтез наночастиц. На рис. 3. приведены хроматограммы обратномицеллярного раствора изооктан -AOT - вода с мольным соотношение вода-пав 5 (а), с добавлением соли никеля (б) и этого же образца после облучения (в).

0 1 2 3 4 5 6 время, мин

Рис. 3. Хроматограммы образцов (а) мицеллярного раствора вода-АОТ-изооктан w5,

(б) мицеллярного раствора N¡(N03)2 в среде изооктан-АОТ-вода со = 5

(в) мицеллярного раствора НЧ Ni. Хроматограммы получены в условиях: неподвижная фаза колонка С18, подвижная фаза - изооктан

время, мин

На приведённых хроматограммах видно, что после облучения резко возрастает интенсивность пика и значительно изменяется его спектральный состав: появляется пик на длинах волн 300 и 330 нм.

По площади получаемого пика можно следить за «созреванием» получаемых растворов. Радиационное облучение, как было показано в эксперименте, инициирует процесс восстановления соли металла, который для никеля завершается спустя месяц. На нижеследующей гистограмме приведены площади пиков спустя два дня после синтеза, через неделю после синтеза и через месяц для различных мольных соотношений вода-АОТ..

1 2 3 4 5 время, мин

2,0 1,5

Ui ^ о 0,5 0,0 -0,5

со раствора

Обрсштомнцеллярньтрастеор наночасншп никеля 11 1 через два оня после синтеза. /2/ через неделю после синтеза. 1З1 через месяц после синтеза

Рис. 4. Площади пиков облучённых обратномицеллярных растворов N¡(N03)2 с течением времени.

На приведённой гистограмме видно, что для всех мольных отношений вода-АОТ исходных растворов наблюдается рост площади пика с течением времени на продолжении месяца.

Из этого же эксперимента можно выявить различия для хроматограмм обратномицелляных растворов наночастиц с различной величиной мольного соотношения на второй день после синтеза. Площадь пиков коррелирует с величиной -ы. (К.2=0.97). Однако эта зависимость исчезает для образцов, хранившихся длительное время.

Если изменить условия эксперимента и перейти к прямофазовому варианту хроматографии, то можно выбрать состав подвижной фазы, в которой для получаемых обратномицеллярных растворов будет наблюдаться уже три различных пика. Ниже приведены хроматограммы обратномицеллярного раствора наночастиц железа с мольным соотношением вода-АОТ 1, 3 и 5. Условия хроматографического эксперимента: неподвижная фаза -

и

силикагель МСА-750, изократический режим элюирования, изооктан 95%, 5% изопропанол.

123-1 567 3 9 10 11 12 мин

1 2 3 4 5 6 7 5 9 10 11 12 мин

Рис. 5. Хроматограммы обратномицеллярных растворов наночастиц железа. Величина молного отношения вода-АОТ 1(а), 3(6) и 5(в). Условия эксперимента приведены в тексте.

3-156

,5 9 10 11 12 мин

Пик с временем выхода 2,8 минуты не претерпевает изменений при переходе от одного образца к другому, тогда как пик с временем выхода 3,9 минуты значительно увеличивается с увеличением величины исходного раствора, тогда как пик с временем выхода 2,2 минуты наоборот уменьшается.

При замене хроматографической колонки коротким капилляром, при определённой скорости подачи элюента можно наблюдать разделение. Разделение в полученной системе происходит по гидродинамическому механизму, а, следовательно, по размеру. Ниже приведены хроматограммы, полученные при замене в хроматографе Милихром А 02 колонки на капилляр от газового хроматографа с фазой ОВ\Уах, внутренним диаметром 0,32 мм и длиной 20 см. Подвижная фаза - изооктан, скорость потока 40 мкл/мин.

1 6 2 4 3.2 4 0

Время, мин

Рис. 6. Хроматограммы, полученные в ходе гидродинамического разделения для образцов обратномицеллярных растворов железа (а) и серебра (б) с мольным соотношениям вода-АОТЗ.

На приведённых хроматограммах время выхода неудерживаемого компонента составляет 0,8 мин. Это время соответствует второму пику. Однако время выхода первого пика значительно меньше, что подтверждает его элюирование по гидродинамическому механизму. Таким образом, этим методом можно экспрессно подтверждать наличие в растворе наноразмерных частиц. Однако малые времена выхода не позволяют провести точную градуировку и определить точные значения размеров наночастиц. Однако основное достоинство представленного варианта хроматографии заключается в его поразительной экспрессности (время анализа можно сократить до 2 минут), минимальные расходы подвижной фазы (80 мкл) и малый объём вводимой пробы. Кроме того, мы минимизируем взаимодействие образца с сорбентом (площадь капилляра 400 мм2) и хроматографической системой в целом.

Аналогичные результаты по разделению обратномицеллярного раствора наночастиц по размерам наблюдаются и в случае эксклюзионной хроматографии. Однако при использовании этого варианта хроматографии стало возможным провести градуировку. На жидкостном хроматографе, оснащённом колонкой для эксклюзионной хроматографии Waters UltraStyragel 103 А, насосом Knauer WellChrom К-120 с фотометрическим детектированием на длинах волн 254 и 520 нм. В качестве подвижной фазы

использовали тетрагидрофуран, градуировку проводили по полистирольным стандартам с молекулярными массами 580, 1700, 5050, 11600 дальтон. Результат градуировки представлен в следующей таблице:

Таблица 1. Времена удерживания полистирольных стандартов.

Молекулярная масса полистирола, дальтон Время удерживания, мин

11600 10,31

5050 11,44

17 00 12,09

580 14,05

Ниже приведена хроматограмма обратномицеллярного раствора наночастиц серебра с w=3, а так же результаты данных АСМ для фракций, отобранных с выделенных участков хроматограмм.

Рис. 7. Хроматограмма наночастиц серебра с мольным соотношением вода-АОТ 3 при элюировании на колонке Waters UltraStyragel 103 А тетрагидрофураном со скоростью потока 650 мкл/мин. детектирование на длине волны 254 нм.

Как видно из рисунка, хроматографический профиль для образца уже значительно более сложный, чем при использовании для разделения капилляра. По данным градуировки по полистирольным стандартам и гидродинамическому радиусу для них в условиях эксперимента, был рассчитан диаметр наночастиц в трёх отобранных фракциях и сопоставлен с результатами АСМ. Таблица с сопоставлением результатов приведена ниже.

Таблица 2. Сопоставление результатов АСМ и эксклюзионной хроматографии для трёх фракций _наночастиц серебра

Время выхода фракции из хроматографической колонки Размер частиц d по данным хроматографии, нм Размер частиц d по данным АСМ, нм

13,5 1,3 1,1-1,2

14,1 1,0 0,5-0,7

15,3 0,55 0,35-0,45

Для подтверждения состава раствора было показано наличие серебра во всех трёх отобранных фракциях. Для этого отобранные фракции были высушены, а нелетучее поверхностно-активное вещество удалили нагреванием сухого остатка с концентрированной азотной кислотой. После этого раствор снова упарили и растворили в аликвоте дистиллированной воды. Такая же операция была проведена и для образца элюата, соответствующему базовой линии. Далее полученная проба вводилась в масс-спектрометр с ионизацией индуктивно-связанной плазмой. На основе градуировочной кривой была определена концентрация серебра по ионному току. Для пробы, соответствующей базовой линии на хроматограмме, концентрация была следовой, тогда как в других образцах приблизительно соответствовала расчётным значениям.

Из таблицы 2 видно, что результаты методов хорошо согласуются, на основании чего сделан вывод о достоверности произведённой градуировки. После подтверждения градуировки были построены мольные распределения для наночастиц серебра с разными мольными соотношениями вода-АОТ по данным хроматограмм с детектированием при длине волны 520 нм.

Рис. 8. Мольное распределение мицеллярных наночастиц серебра с различными со исходных растворов по данным эксклюзионной хроматографии

Исходя из представленного рисунка можно утверждать, что условия синтеза влияют на распределение частиц по размерам, на средний размер частиц, но частицы минимальных и максмальных размеров присутствуют во всех образцах.

Однако полученные данные не позволяют утверждать, что получено распределение по размерам именно для наночастиц. Вероятнее, что было получено распределение по размерам обратных мицелл, содержащих в себе наночастицы серебра. Это доказывает также и общий вид хроматограммы для проб обратных мицелл, обратных мицелл с солью металла и данного образца после облучения. Различие в хроматограмме наблюдается только по интенсивности получаемых пиков в хроматограмме.

Рис. 9. Сравнение хроматограмм обратномицеллярного раствора наночастиц серебра (1), раствора соли металла в мицеллах (2) и самих мицелл (3) в условиях эксклюзионной хроматографии.

При проведении хроматографичеекого эксперимента в условиях классической обращено-фазовой хроматографии были получены ещё более сложные хроматографические профили для обратномицеллярных растворов наночастиц металлов. Сопоставляя эти хроматограммы, можно следить за устойчивостью обратномицеллярных растворов к различным воздействиям. Общая схема эксперимента представлена ниже:

хроматографический

г хроматограмма

экспешмент

Рис. 10. Схема эксперимента, выявляющего устойчивость обратномицеллярного раствора наночастиц железа к смене растворителя.

В ходе эксперимента наблюдались следующие случаи:

а) хроматограмма претерпевает значительные изменения, что указывает на разрушение изначальной структуры (вода),

б) хроматограмма полностью совпадает с хроматограммой исходного раствора (смесь вода-додецил сульфат натрия-дихлорметан),

в) на хроматограмме появляется пик растворителя, остальные пики остаются неизменными (толуол),

г) наблюдаются незначительные изменения в виде изменения времён удерживания пиков (ацетонитрил, дихлорметан, метанол, этанол, пропанол, изопропанол),

д) растворитель значительно повышает элюирующую силу системы и выходит один большой пик с временем удерживания, равным мёртвому времени (диэтиламин)

Придерживаясь подобной схемы эксперимента, можно следить и за другими операциями, например, за удалением поверхностно-активного вещества АОТ. Эта операция основывается на различной скорости перехода после высушивания в изопропанол компонентов обратномицеллярного раствора наночастиц. Ниже приведены две хроматограммы, на которых видно снижение пика с временем выхода 12,8 мин, соответствующего АОТ.

Время, мин

Рис. 11. Хроматограмма 10 мкл (а) раствора наночастиц железа с 3 и (б) раствора наночастиц железа с \у= 3 после удаления ПАВ (АОТ), полученная на колонке РгопккЦ в градиентном режиме ацетонитрил : вода

В процессе многократного ввода пробы обратномицеллярного раствора наночастиц металла наблюдается процесс сорбции и частичной десорбции изопропанолом. Интерес вызвало влияние сорбированных наночаастиц металла на свойства неподвижной фазы. Для этого вводились тестовые соединения различной полярности (толуол, анизол, бензиловый спирт, нитробензол, бензонитрил) на исходный силикагель, на сорбент после ввода поверхностно-активного вещества, после сорбции компонентов обратномицеллярных растворов наночастиц и после их десорбции изопропанолом. При этом элюирование проводится изооктаном. Общую

картину изменения свойств неподвижной фазы можно наблюдать на примере нитробензола.

O.E.

.0.S2 1 fv з -1

гя- '

12 3-1 5 6 7 5 9 мин

Рис. 12. Хроматограммы нитробензола при элюировании изооктаном на колонке с сорбентом МСА-750 после насыщения наночастицами железа (1), после насыщения АОТ (2), на исходном силикагеле (3) и после десорбции наночастиц изопропанолом (4).

Как видно из приведённых хроматограмм, время выхода из колонки нитробензола уменьшается после ввода в колонку поверхностно-активного соединения и становится ещё меньше после сорбции наночастиц, однако становится прежним после их десорбции изопропанолом. Это свидетельствует о том, что обратномицеллярный раствор наночастиц металла обращает поверхность сорбента, тогда как просто ПАВ делает это лишь частично.

Выводы:

Методом жидкостной хроматографии изучены мицеллярные растворы наночастиц серебра, железа, никеля, палладия.

1. Методом хроматографии изучена кинетика формирования наночастиц никеля в зависимости от мольного соотношения вода/АОТ. Показано, что процесс формирования наночастиц протекает во времени и скорость формирования наночастиц возрастает с увеличением со.

2. Показано, что мицеллярные наночастицы имеют неполярную поверхность, которая разрушается при контакте с полярным адсорбентом.

3. Изучен процесс взаимодействия наночастиц с полярным адсорбентом. В результате получается композиционный материал с обращенной фазой.

4. Методом ситовой хроматографии определён размер мицеллярных наночастиц. Показано, что размеры пустых мицелл, мицелл, содержащих соль и мицеллярных наночастиц близки по значению. На основании этого выдвинута гипотеза об их структуре.

5. Изучена устойчивость мицеллярных наночастиц к высушиванию, хранению и смене растоврителя. Показано, что при высушивании и последующем растворении в неполярных растворителях их свойства не изменяются.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Ревина A.A., Ларионов О.Г., Волков A.A., Суворова О.В., Белякова Л.Д. Хроматографические и оптические характеристики стабильных наночастиц железа, полученных в обратных мицеллах в присутствии кверцетина в качестве восстановителя // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008, Т. 8, Вып.

1. Стр. 60-65

2. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Коломиец Л.Н., Ревина A.A., Волков A.A. Использование газовой и жидкостной хроматографии для исследования адсорбционных свойств наноматериалов и сорбентов, модифицированных стабильными наночастицами металлов // Хроматография на благо России. М., Издательский дом «Граница», 2007 Сборник статей.

3. Ларионов О.Г., Волков A.A., Ревина A.A., Горностаева C.B. Применение метода ВЭЖХ для изучения наночастиц никеля в мицеллярных растворах // Тезисы всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва, Клязьма, 2007,49

4. Волков A.A., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Применение гидродинамической хроматографии для изучения обратномицеллярных растворов наночастиц железа и серебра // Тезисы всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва, Клязьма, 2008, стр. 101.

5. Волков A.A., Ларионов О.Г., Ревина A.A., Хайлова Е.Б., Суворова О.В. обращено-фазовая вэжх наночастиц железа // Тезисы VIII Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» 14 19 сентября 2008 г., стр. 119

6. Волков A.A., Дайнеко C.B., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Эксклюзионная хроматография обратномицеллярных растворов наночастиц металлов // Тезисы Третьей Всероссийской конференции по нанотехнологиям НАНО 2009, Екатеринбург, 2009

7. Волков А.А„ Дейнека C.B., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Эксклюзионная хроматография наночастиц серебра // Всероссийская конференция «Теория и практика жидкостной хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» Тезисы докладов, Самара 2009., стр. 29.

Содержание работы.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Понятие наночастицы.

1.2. Синтез наночастиц.

Химические методы синтеза наночастиц.

Синтез в обратных мицеллах.

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов.

Метод биохимического синтеза в обратных мицеллах.

Фотохимический метод синтеза наночастиц.

Восстановление металлосодержащих соединений.

Золь-гель-метод.

Синтез кластеров и наночастиц металлов в растворах полимеров и полимерных матрицах.

Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз.

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах.

Разложение металлосодержащих соединений под действием ультразвука.

Термолиз металлосодержащих соединений.

Физические методы синтеза наночастиц.

Конденсационные методы.

Методы нанодиспергирования компактного материала.

1.3 Методы определения свойств наночастиц.

Исследование наночастиц металлов хроматографическими методами.

Адсорбционная хроматография.

Ситовая (эксклюионная) хроматография.

Гидродинамическая хроматография.

Газовая хроматография.

Электрофорез.

Оптические свойства наночастиц.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Растворы, реагенты, объекты исследования и оборудование.

Пробоподготовка.

Выбор условий хроматографического эксперимента.

Выбор неподвижной фазы.

Выбор подвижной фазы.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Исследование адсорбционных свойств мицеллярных наночастиц.

Исследование кинетики образования мицеллярных наночастиц.

Разделение мицеллярных наночастиц.

Прямофазная хроматография.

Гидродинамическое разделение.

Эксклюзионное разделение мицеллярных растворов наночастиц металлов.

Обращено-фазовая жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов.

Исследование адсорбционных свойств композиционных материалов на основе мицеллярных наночастиц.

Выводы.

Конец XX века — начало XXI ознаменовались резким повышением интереса у учёного сообщества к исследованию наноразмерных объектов. Это связывают с двумя основными факторами: современная технология столкнулась с проблемой, связанной с возникновением аномальных свойств материалов при переходе от макрообъектов к наноразмерным, а также появилась возможность исследовать материю на наноуровне благодаря появлению сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии. В настоящей работе показаны примеры использования различных вариантов жидкостной хроматографии для исследования обратномицеллярных растворов наночастиц металлов. Необходимость использования жидкостной хроматографии связана со сложностью матрицы, в которых синтезированы наночастицы металлов. Неиспаряющееся мицеллообразующее поверхностно-активное соединение создаёт ограничения для всех методов анализа материи на наноуровне (АСМ, ПЭМ, СТМ, а из-за присутствия обратных мицелл становятся непригодны методы, основанные на светорассеивании). Метод жидкостной хроматографии позволяет обойти эту проблему без предварительной обработки, уменьшая затраты времени, реактивов и избегая возможного изменения системы в ходе этой обработки. Кроме того метод жидкостной хроматографии отличается большей информативностью. С его помощью можно получать информацию не только о размерах наночастиц, но и говорить о химии поверхности наночастиц, о том, в какой форме они находятся в растворе, об их взаимодействии с различными сорбентами, а также позволяет изучать процесс взаимодействия наночастиц с матрицей при создании нанокомпозиционных материалов и исследовать свойства полученных материалов. Методом жидкостной хроматографии можно контролировать как процесс синтеза наночастиц, их динамику образования, так и различные процессы по обработке наночастиц — удаление и смена исходной матрицы.

Цель работы: целью настоящей работы является изучение обратномицеллярных растворов наночастиц металлов: методом жидкостной хроматографии и демонстрация её возможностей при работе с нанообъектами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи с помощью метода жидкостной хроматографии:

1. Использовать хроматографию для изучения процесса формирования наночастиц в обратных мицеллах.

2. Получить информацию об обратномицеллярных растворах наночастиц: о форме нахождения в растворе и размере наночастиц, о химии поверхности наночастиц, устойчивости к различным воздействиям.

3. Изучить устойчивость мицелл, содержащих наночастицы металлов (мицеллярные наночастицы), влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка поверхностноактивного вещества (ПАВ, АОТ), изучение взаимодействия обратномицеллярных растворов наночастиц с адсорбентами и влияние сорбированных мицеллярных наночастиц на свойства полученных нанокомпозитов.

Научная новизна работы.

В диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

- исследована кинетика формирования наночастиц металлов методом жидкостной хроматографии на примере синтеза обратномицеллярного раствора наночастиц никеля радиационно-химическим способом;

- получена информация о химии поверхности мицеллярных наночастиц серебра и железа, синтезированных в обратных мицеллах, их устойчивости к высушиванию и длительному хранению, высказана гипотеза о форме нахождения в растворе;

- определён размер мицеллярных наночастиц серебра методом гель хроматографии;

- изучена устойчивость мицеллярных наночастиц железа, влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка ПАВ;

- изучен процесс создания твёрдых нанокомпозитов и исследование их свойств.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные позволяют охарактеризовать процесс синтеза наночастиц, их химическую природу, размеры, т.е. основные свойства, необходимые в последующих исследованиях обратномицеллярных растворов наночастиц металлов, которые имеют перспективы использования в медицине[1, 2], катализе, полупроводниковой промышленности [3] и т.д.

Выводы

Методом жидкостной хроматографии изучены мицеллярные растворы наночастиц серебра, железа, никеля, палладия.

1. Методом хроматографии изучена кинетика формирования наночастиц никеля в зависимости от мольного соотношения вода/АОТ. Показано, что процесс формирования наночастиц протекает во времени и скорость формирования наночастиц возрастает с увеличением со.

2. Показано, что мицеллярные наночастицы имеют неполярную поверхность, которая разрушается при контакте с полярным адсорбентом.

3. Изучен процесс взаимодействия наночастиц с полярным адсорбентом. В результате получается композиционный материал с обращенной фазой.

4. Методом ситовой хроматографии определён размер мицеллярных наночастиц. Показано, что размеры пустых мицелл, мицелл, содержащих соль и мицеллярных наночастиц близки по значению. На основании этого выдвинута гипотеза об их структуре.

5. Изучена устойчивость мицеллярных наночастиц к высушиванию, хранению и смене растоврителя. Показано, что при высушивании и последующем растворении в неполярных растворителях их свойства не изменяются.

1. J.H. Thral Nanotechnology and Medicine 11 Radiology 2004 V. 230 №2 Pp. 315-318

2. Bakalova R., Ohba H., Zhelev Z., Nagase Т., Jose R., Quantum dot anti-CD conjugates: Are they potential photosensitizers or potentiators of classical photosensitizing agents in photodynamic therapy of cancer? // Nano Letters,2004, V. 4, №9, 1567-1573

3. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др //Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства.// Успехи химии2005, №74, с. 1-36

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. ИМ.: Изд-во МГУ, 2003. 288с.

5. Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков, сс. 23-34. // Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ, 2003. 564с.

6. Суздалев И.П., Суз дал ев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы // Успехи химии, 2001, т.70, №3, с.203 — 239

7. Pileni М.Р. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmuir, 1997, V. 13, № 13, P. 3266-3276.

8. Petit C., Pileni M.P. Physical properties of self-assembled nano-sized cobalt particles //Appl. Surf. Sci., 2000. V. 519, P. 162-163

9. Papp S., Decany I. Structural properties of palladium nanoparticles embedded in inverse microemulsion // Colloid Polim Sci, 2001, V. 279, P. 449-458

10. Егорова Е.М., Ревина А.А. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах. // Коллоидный журнал. 2002.-Т.64,№3.- С. 334-345.

11. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием □-излучения // Химия высоких энергий, 1997, Т. 31, №5, стр. 353-356

12. Ревина А.А'., Кезикова А.Н., Алексеев А.В., Хайлова Е.Б., Володько В.В. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов // Нанотехника, 2005, №4, С. 105-111.

13. Рарр S., Szusc A., Decany I. Colloid synthesis of monodisperse Pd nanoparticles in layered silicates // Solid State Ionics, 2001, V. 141-142, P. 169-176

14. Egorova E.M., Revina A.A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles inthe presence of quercetin // Colloids and Surfaces. Ser. A. 2000, №168, P. 87-92.

15. Помогайло А.Г., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. // М:: Химия, 2000, 672 с

16. Huang Z.Y., Mills G., Hajek В. Spontaneous formation of silver particles in basic 2-propanol // J. Phys. Chem., 1993, V. 97, №20, P.l 1542 11551

17. Карпов C.B., Попов A.K., Слатко В.В. и др. // Коллоидный журн. 1995. -Т.57, №.5. С. 199-210

18. Henglein A. Surface chemistry of colloidal silver: surface plasmon damping by chemisorbed 1-, SH-and C6H5S-. // J. Phys. Chem. 1993, V.97. №21, P. 5457-5461.

19. Топорко A.B., Цветков B.B., Ягодовский В.Д. и др. // Ж. физ. химии. 1995, Т. 69, №5, С. 867-870

20. Saari U.A., Seltz R. Immobilized morin as fluorescence sensor for determination of aluminum(III) // Anal. Chem. 1983, V.55, P. 667-687

21. Sakaguchi T, Nakajima A. Recovery of uranium by tannin immobilized on agarose // J. Chem. Technol. Biotechnol, 1987, V. 40, №13, P. 133-137

22. Sun S., Murray C.B.I.3 Jim Room Temperature Emission from InAs/GaAs Self-Assembled Quantum Dots // J. Appl. Phys., 1999; V. 38, P. 528 530

23. D.R.Uhlmann, G. Teowee, J.Boulton The future of sol-gel science and technology // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1997, 8, 10831091

24. Horvath A., Beck A., Sarcany A., Effect of different treatments on Aerosil silica-supported Pd nanopaticles prodused by controlled colloidal synthesis// Solid-State Ionics, 2001, V. 141-142, P. 147-152

25. Литманович A.A., Паписов И.М // Высокомолек. Соед. Серия Б. 1997, Т.39, № 11, С. 1875-1878.

26. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A. // Macromolecules, 2000,- V.33, № 10, P. 6042-6050

27. Miyazaki A., Nakano Y. Morphology of Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-isopropylacrylamide) // Langmuir. 2000, № 16, P. 71090-71099

28. Soldatov E.S., Kislov V.V., Gubin S.P., Artem'ev M. Monomolecular polymeric films with incorporated AulOl clusters // Microelectronic Engineering, 2005, V. 81, P. 400-404

29. Б.Г.Ершов Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн., 2001., Т XLV, 20-30

30. J.S.Yin, Z.L Wang Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties //Nanostruct. Mater., 1999, V. 10, P. 845-851

31. Farell D., Majetich A., Wilcoxon J. P. Preparation and Characterization of Monodisperse Fe Nanoparticles //J.Phys. Chem. В 2003. V.103. Pp.11022 -11030

32. T.Hyeon, S.S.Lee, J.Park, Y.Chung, H.B.Na. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles // J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 12798 -23803

33. Романов A.B., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Использование хроматографии для изучения адсорбции' стабильных наночастиц серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып.2. Стр.242-249

34. Larionov O.G., Chalykh А.Е., Kolomiets L.N., Vinogradova N.I. Investigation of Solid' Surfaces by High-performance liquid chromatography. // J.Chromatogr. 1992. Vol.592. P. 121-126

35. Ревина A.A., Кезиков A.H., Дубенчук B.T., Ларионов О.Г. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия // Российский химический журнал. 2006, Т.50, №4. Стр:55-60

36. Ревина A.A., Кезиков А.Н., Ларионов О.Г., Белякова Л'.Д. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотометрическим методом.* // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып.2. Стр.265-272

37. Jeminex V.L., Leopold С.М., Mazzitelli С., Jorgenson J.W., Murrey R.W. HPLC of monolayer-protected gold nanoclusters // Anal. Chem., 2003. V. 75, P. 199-206

38. Ревина А.А., Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Алексеев А.В. Возможности современной хроматографии в исследовании природы и адсорбционных свойств наноразмерных частиц металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. — Т 4, №6. С. 689-700

39. Kirkland JJ. High-performance Size-Exclusion Liquid Chromatography of Inorganic Coolloids. //.Chromatography. 1979. V.185. Pp 273-288

40. Fischer Ch.-H, Weller H., Katsikas L., Henglein A. Photochemistry of Colloidal Semiconductors. 30. HPLC Investigation of Small CdS Particles.//Langmuir 1989. V.5. Pp. 429-432

41. Siebrands 1'., Gicrsig M., Mulvaney P., Fischer Ch-H. Steric Exclusion Chromatography of Nanometer-Sized Gold Particles //Langmuir 1993. V.9. Pp. 2297-2300;

42. Fischer Ch-H., Giersig M., Siebrands T. Analysis of colloidal particles V. Size-exclusions chromatography of colloidal semiconductor particles // ^Chromatography . 1994; V.A. 670. Pp.89-97

43. Krueger K. ML,, Al-Somali AIL Mf,. FalKnerr Jt C., Colvim V. L. Characterization of Nanocristalline CdS by Size Exclusion Chromatography //AnaliChem. 2005^, V. 77: Ppi35№351>5'

44. Wilcoxon J .P., Provencio P. Etching and& aging effects in nanosize Au clusters investigated using high-resolution size-exclusion chromatography // J. Phys. ChemrB* 2003i .Vc. 107, PM2949 12957

45. We G., Liu F:, Separation« of nanometer gold particles by size exclusion, chromatography//.!. Crom. 1999, 836, p. 253-260.

46. Wilcoxon J.P., Martin J.E., Provencio; P.,. Size distributions of gold nanoclusters studiedtby liquid chromatography // Langmuir, 2000, V. 16, P. 9912-9920

47. Song Y., Heien M.L., Jeminez V., Wightman R.M., Murray R.W. Voltammetric detection of metal nanoparticles separated by liquid chromatography // Anal. Chem., 2004, V. 76, P: 4911 4919

48. Fisher C., Siebrands Т., Analisys of colloids. VIII. Concentration and memory effects in size exclusion chromatography of colloidal inorganic nanometer-particles.//J: Chrom. 1995, 707, p. 189-197

49. Волков, A.A., Дайнеко C.B., Ларионов О.Г., Ревина А.А. Эксклюзионная хроматография обратномицеллярных растворов наночастиц металлов- // Тезисы Третьей Всероссийской конференции по нанотехнологиям НАНО 2009, Екатеринбург, 2009

50. Волков А.А„ Дейнека С.В., Ларионов О.Г., Ревина А.А. Эксклюзионная хроматография наночастиц серебра // Всероссийская конференция «Теория и практика жидкостной хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» Тезисы докладов, Самара 2009., стр. 29*

51. R.J. Noel, K.M.Gooding, F.E. Regnier, D.M. Ball, K. Orr, M.E. Mullins Capillary hydrodynamic chromatography // J. Chrom. V. 166, 1978, P. 373382

52. Venema E., Kraak J.C., Poppe H., Tijssen R. Packed-column hydrodynamic chromatography using 1-j.im nonporous silica particles// J.Chromatography A 1996. V.740. Pp. 159-167

53. Fischer Ch.-H., Giersig M. Analysis of colloids VII. Wide-bore hydrodynamic chromatography, a simple method for the determination of particle size in the nanometersize regime // J. Chromatography A. 1994. V.688 . Pp. 97-105

54. Blom M., Chmela E.,Oosterbroek E., On-chip* hydrodynamic chromatography separation and detection of nanopaticles and biomolecules // Anal. Chem 2003, №75, p. 6761-6768

55. Arnaud I., Abid J.-P., Roussel Ch., Girault H.H. Size-selective separation of gold nanoparticles using isoelectric focusing electrophoresis (IEF) // Chemical Communications, 2004, V\ 10., P. 1039-1042

56. Klimov V.I., Mikhailovsky A.A., Su Xu, Malko A., Hollingsworth J.A. Optical Gain and stimulated emission in nanocrystal quantum dots // Sciense, 2000; V. 290

57. Андреевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства// Физика металлов и металловедение 2000, - т.89, - №1, стр. 91-112

58. Крутяков А.Ю., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез' и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы //.Успехи» химии, 2008, Т. 77, № 3, стр. 242-269

59. Chikan V., Kelley D.F. Synthesis of highly luminescent GaSe nanoparticles // Nano betters, 2002, V. 2, № 2, P. 141 145

60. Волков А.А., Ларионов О.Г., Ревина А.А., Хайлова Е.Б., Суворова О.В. Обращено-фазовая ВЭЖХ наночастиц железа // Тезисы VIII Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» 14 19 сентября 2008 г., стр. 119