автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Железовместимые глушеные глазури на основе отходов производств



ДЕРЖАВНИЙ УН18ЕРСИТЕТ "ЛЬВ1ВСЬКА П0Л1ТЕХН1КА"

На правах рукопису УДК 666.296

ЕЕК Е>р1й

ЗАЛ13Ш1СН1 ГЛУШЕН I ПОЛИВЙ НА ОСН. . ^ДПАДКШ ВЙРОБНИЦТВ

05.17.11 - Х1м1я та технология сил!катик да тугоплавких неыетзл1чтх иатер1ал!в

АВТОРЕФЕРАТ .

дисершцИ на здсбуття наукового ступени кандидата текягчних паук

ЛЬВ1В - 1997

Дисертащею е рукопис Робота виконана

Науковий кер1вник

в Державному ун1верситет1 "Львхвська пол1техн1ка"

- кандидат техн!чних наук, доцент Гивлюд М.М.

0ф1щ.ши опоненти: . . . - доктор техн1чних наук,

професор Шило А. Ю.

- кандидат техн1чних наук, с.н.с. Гуменюк А.е.

Пров!дна установа - Укра1нський державний х1м!ко-

технолоПчний ун1верситет, ы. Дн1пропетровськ

Захист дисертацП в1дбудеться " «г^^л. 1997 р. о годий на зас1данн1 спец1ал1аоваио1 вченох ради К 04.06.12 при Державному ун!верситет1 "Льв1вська пол1техн1ка" ва адресов: 290646, м.Льв1в-13, вул. Ст.Бандери, 12, учбовии корпус 9.

3 дисертац1ею можна ознакомитесь у б!бл1отеЩ ДУ "Льв1вська пол!техн1ка".

Автореферат роз1сдании " ¿¿Ае-г^^ 1997 р.

Вчений секретар спец1ад1зовано1 вчено! ради кандидат техн!чних наук

/

Я. Г.Вахула

АЮТАЦ1Я

Дисертащйна робота присвячена розробц1 ф13ико-х!м!чних основ огримання нових склад1в полив з гпдвщешши ^йзико-мехатчними характеристиками на основ! Б1дпадк1в лрошсловост!. 1в врахуванням особливостей швидюсного випалу на_ потоково-конвейерних л!н!ях вперше ощнена термодинам1чна стаб!льн1сть фаз методом високотем-пературного 1вотерм!чного центрифугування в поеднанн! !з реятгено-фазовим, електронном1кроскоп1чним анализами та 1Ч-спектроскоп1ею.

Встановлена можливють одержання безциркойевих нефритованих глушених кольорових полив на основ! високозал1зом1сних в1дпадк1в металург!'! 1 в!дпадк1в склсвироСництв без використання традищйних барвникхв. Дослхджено процеси направлено! кристал1зац1х в поливах при випал! та визначено !х вплив на експлуатащйн! властивост1.

Вивчено мехаизм взаемодп м!ж компонентами поливи 1 черепка на меди контакту, визначено коеф!щбнти масопереносу. Розроблено конкретн! склади полив для фасадноЗ плитки, плитки для п!длоги 1 черепищ з гадвищеними ф!эико-механ!чними властивостями. Науков1 положения реал!зовано в промислових умовах.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТН

Актуадыпсть робота. В зв'язку з широким застосуванням кера-м!чних личкувальних вщхШв, а також пхдвшценням вимог до ню, до-сить важливим в питания стЕорення 1 практичного використання нових ещцв полив. Одн!ею з найважлив1ших проблем у виробництв! буд!-вельно1 керам1ки б скорочення теплоенергетичних витрат, а також зыеншення к1лькост1 деф!цитних 1 дорогих сировинних компонент!в. При цьому, перех1д виробницгва на використання мЮцевих глин, ставить актуальну задачу по розробщ глухих полив. В даний час у виробництв! плитки для пгдлоги, фасадно! плитки 1 черепиц! викорис-товуються поливи, що глотать цирконовий, датсаптовий концентрата 1 характеризуются: високою механичною мйдастю, х1м!чною сйтастю, низьксю температурою розливу, високим ступеней заглушеност!. Проте деф1цитн!сть 1 висока варт1сть вказаних компонентов суттбво обме-жув-можливгсть широкого застооування таких полив.

Кр!м того, переважнз б1льш1сть полив для низькотемпературного

Матер!аш, подан! в розд!л! 3, виконан! при науковому кон-сультуванн! к.х.н., доц. Шередька М.А.

- г -

випалу готуються на ochoeI фрити, що е еконоьпчно невигхдним. При виготовленн! кольорових покриттхв, технологхя передбачае викорис-тання pisHiix П1гмект1в i барвмтав, якх в дорогими, деф1цитними i часом несгхикими до тих чи хнших технологхчних умов (температура випалу, газове середовшце печз., вялив склофази-та iH.).

Тому проблема розроблення окладiв нефритованих глушених полив для фасадно! плитки, плитки для шдлоги i черешни, 1з забезпечен-ням BiicoBOHKicHiK кольорових характеристик без використання барв-HiiKiE s максимальним залученням промислових в1дпадк1в, е вежливою i актуальною з точки зору розширення сировинно} бази кералчного виробництва i зшиення собгваргост! продукцП так i мажливостх утил1зац11 техногенних продуктов.

Робота виконана згхдно а науково-техн1чною програмою 7,3.'3 "HayKOBi засади i розроблення сучасних ввд!в сшйкатних i тугоплавких неметалхчних MaiepiaaiB piBHoro функционального призначек-ня" (Постанова Державного комхтету Украхни з питань науки та тех-нологхй Ы 12 вхд 04.05.1992 р.).

Мета робота полагав у вивченн1 механизму структуроутворення, встановленнх тершдинашчно! • cTifiKOOTi фаз при нагр1вашп i роз-робц! склад1в полив is пхдвшцениш фхгико-механхчними властивостя-ми на основ! BHGOKOEaiiiBGMicHiix некондицхйних матер1алхв для шввд-KicHoro випалу.

Наукова новизна:

- доказана молливхоть одержання глухих беэцпрюшевих полив для фасадних плиток, плиток для пхдлоги i черепиц! на осно-

• Bi aani30i.iicHnx алшосшпкатних систем методом направлено!

. кристалхзацп гематиту i польових шпат1в, якх надавть даним покригтям високих фхзико-механ1чних 1 екоплуатащйних влас-тивостей;

- вперше за допомогою методу високотемпературного 1зотерм1ч-ного центрифугування встановлена посл1довн!сть npoueciB фа-зоутворення при формуваннх полив*яких покриШв i вjiзначен! найбз.льш термодинамхчно ст!йк1 . фаги, ща утворгаться при направлений кристалхзацП;

- встановленс законоьпрностх сил1катоутворення в поливах при нагрхвзннх до 1100 °С;

- вивчено фхзико-х!мхчн1 влзстивос-Ti отриманих долив.

Практична щншсть робота. Розробленх склади нефритованих

глушених кольорових полив з температурою розливу 1050 - 1100 °С,

призначених для використання у виробництв! плитки для тдлоги, фа-сэдно1 плитки 1 черешни. Проведен! промислст вилробування. показали, що синтезован! пскриття мають високу ступень гаглушеност! 1 в1дпов1дають вимогам, як1 поставлен! для даних тшпв полив.

Роаробленх полнви впроваджен! у виробництво на Льв1всъкому керам1чному заводь

Апробащя робота. Матер1али роботи викладен! \ обговорен! на М1жнародн1й конференц11 "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1993 р.), на Всеросайськш нарад! "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995 р.), на !.1шнзродн!й нзуково- тех н 1чн1 й конференци "Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов" (МакПвка, 1995 р.), на науково-техн!чн1й конференц!! "Ф!аичн! методи та васоби контролю матер!ал!в та вироб1в" (Славське, 1996 р.), на КИжнарод-кому симтстум! "Шхангка 1 £агика руйнування буд!вельних матер!а-л!в та конотрукц!й" (Льв1в-Дубляни, 1995 р.) та на наукових семинарах Державного у-пверситету "Льв1вська Пол!техн1ка".

ПублягадП. За результатами досл1джень опубл!ковано 15 наукових праць, в тому числ1 отримано 5 патент!в Укра1ни на винах1д.

Структура г об'ем роботи. Дисертащйна робота викладена на 159 стор1нках машинописного тексту, складаеться !з вступу, лхтера-турного огляду, експериментально! частини, висновк!в, списку вико-ристано! л!тератури (162 наименування) та додатк1в, м!стить 36 ри-сунк1в х 29 таблиць.

ОСШИШЙ ЗЭДСТ РОБОТИ

У всту!» обгрунтована актуальн!сть одержання нефритованих безциркон!бвих глушених покритв для фасадних плиток, плиток для тдлоги, черепщ1 ! сформу ль свана мета роботи.

1. Огляд л1тератури I я??б1р напрятав досл!диевь.

РозглянуИ д1тературн! джерела, присвячен! поливам, що вико-ристовуються в керам!чн!й промисловост!, а також основним склоут-ворюючим компонентам. Значну увагу прид1лено 1нформащ1 про вэае-модш на меж1 полива - черепок ! факторам, що эумовлгаоть эабарв-лення м1неральних речовин. Олрацьовано джерела, в яких мЮТяться в1домост1 про метод високотемпературного !зотерм1чного центрифугу-вання. Встановлено, що:

- перспективним способом глгутання полив - в направлена кристалл эащя багатокомпонентних алкмовалi зосилiкатних розплав!в;

- система РегОз-АЬгОз-ЗШг е оптимальною з точки зору одер-жання на И ochgei скпадхв заглушених полив для плитки до пологи, фасадно! плитки i черепиц!;

- сполуки aasisa, що м1стягься в даному тип! полив, б осков-ними кольороутворюючими компонентами;

- метод високотемпературного центрифугування (ВЩ) в поеднан-Hi is рентгенофазовим анал!зом (РФА) i !нфрачервоно! спектроскоп!i (1ЧС) дозволяв вивчати механгзм фазоутЕорення та визначати термо-динам1чно стаб1льн1 сполуки;

- визначено мету i сфорыульовано основн! завдання доойджень.

2. Методи досд1дження. Вмнористан1 сировинн! иатер1али.

Бриготування досладних гразклв полив зд1йснюгалось мокрзш

рогмеленням сировинних компонент!в в гсульових шшнах до залишку нз cirri N0056 - 0.2-0-6 1. Еикориотан! наступнх сировинн! мзтер1али: каолин Глуховецького родовища, глина Городоцького родовища, скло-б1Й Стрийського склозаводу, ЛЬВХВСЬКОГО iBOJLHTOpHQrO заводу, Ль-BiBCbKoro i Полтавоького xiMiKo-фарыацевтичних завод1в, а також в1дпадки xiMi4HHK i метадург!йних виробництв: колосниковий пил, nipHTHi недопалки, колчеданн1 недопадки.

Нанесення поливи на зразки проводилось методом поливу i пуль-веризацп. Густина полив'яного шйкеру склад ала 1.49 - 1.51 г/см3» волог1сть 41 - 44 X. Зраэки випашвались в промислових уыовах Ль-BiECbKoro керам1чного заводу.

Тенпературиий коефщ!бнт л!н1йного розширення (TKJF) полив виШрювався дилатометричниы методом в 1нтервал1 20 - 4D0 °С у е1д-пов!дност! з ДСТ 10978 - 83.

Вианачення TepkocxiftKocTi ад1йснювалась шляхом позм!иного ram'HTiHHH у вод1 на протяз1 2.5 годин i наступного охолодження в ПРОТОЧН1Й вода до появи тр!щин на полив'яному покритт!.

М1кротверд1сть покрить визначадась на м1кротвердоьар1 ШТ -3. Ii величину визначали ва розм!ром д1агонал! в1дбитку, що утво-рюеться при проникненк1 в поверхню квадратно! алмазно! п!рам1ди з кутом м!ж гранями 136° шд навантаженням 200 г.

Вианачення морозост1Якост1 зд1йснювалось шляхом попеременного заморожування i розмерзанш в вод1 до появи ознак руйнування.

Дериватограми дошйдних полив зимали в 1нтервал1 температур 20 - 1100 °С на дериватограф! системи Ф.Паул1к, 1.Паул1к, Л.Ердей.

Рентгенофазовий анал1з полив'яних покрить проведений на диф-рактометр1 ДРОН - ЗМ при СиКа - вилром1нюванн1.

Високотемпературие iacrrepHi'tHe центрифугування досл1дних роз-плав1в i полив проводилось на установи, сконструйованхй на 6asi центрифуги ДЛС - 31 М, ia забезпеченням п!дводу електричного струму до капсули-печ1, в яку пом!щався досладнии материал.

1нфрачервона спектроскоп1я проводилась по методу пороптав на спектрометра "Specord-75IR".

Електронно - |Лкроско1ИЧний анал1з покрить проводили на растровому електронному MiKpocrarai "TESLA B3-30Q".

Визначення кольоровия характеристик розроблених полив проводили на npiuafli "Specol-11".

Визначення hhíchoto та wijibkichoro алеиентного складу поляга-ло у ф!ксуваши xiMi4Horo складу MiKpoo6* ему твердо! речовини по вюйдних спектрах xímí4hhx елемент!в, що м!стяться в н!й. Проводилось на м!кроанал!затор1 Camebax micro ф1рми "Cameca". 3. Вивчепня будови оксвдшд розплатв методом високотенпературного 1зотерм1чнрго центрифугування.

Для вивчення процес!в фааоутворення i оценки термодинам!чно! ctíhkoctí фаз вперше викориотано високотемпературне !зотерм1чне центрифугування (В1Ц), придатн!сть якого апробовувалась на вивче-них модельних двокомпонентних системах ZnO - В2О3 та РЬО - 3!0г-

Для досл!джень в систем! ZriO-B2Ü3 при центрифугуванн! була вибрана точка на fliarpaMi стану, що вадпстдав середин! облает! склоутворення в щй систем!, мае. % ZnO - 60 i В2О3 - 40. 1стинна густина синтеэованого скла склад ала 3.57 r/cw3. Для визначення повноти сепарацп, досл1дне скло центрифугували протягом: 0.17, 1.5, 2 год. ВЩ проводили в наступному режим!: Т-1050 °С, п-2000 об/хв.(1500 g), Тохол.~ 30 хв. Шсля центрифугування стовпчик скла д i лили на област1. Для bcíx областей визначали xiMi4Hmí склад i iCTHHHy густину. Результата досл!джень приведен! в табл. 1.

Процес розд!лення починавться вде в nepmi хвилини центрифугування ! практично завершуеться через 1.5 год.

Сепарац!я св!дчить про структурну перебудову роэплаву за час центрифугування, дослхдження яко! проводили методом РФА i 1ЧС.

Досл!дн1 облает! i вих1дне скло крисгагивували в електричн1й муфельн!й ne4i зг!дно даних ДТА при 780 °С.

- 6 -

' Таблица 1

Хийчшш склад 1 ].стинна густина скла системи глО-В^Оз ¡псля центрифугування.

Область 1стинна густина, / смЗ Вм1ст компонента,. мае. & Час центрифугування, , хв.

2п0 ЕйОэ

1 2 3 4 3.51 3.53 3.59 .. 3.66 58.6 59.3 61.2 63.-4 41.4 40.7 38.8 36.6 10

1 3.51 58.9 41.1

2 3.66 ■ 63.8 36.2 ,.• ..-...

3 3.69 64.7 35.3 90

4 3.74 66.5 33.5

Облает! скла теля центрифугування

Л

ШИ1

Непрям дй&дцентровав сили

рис. 1

На дифрактограмах вакристалхзованого вюадного скла споотер!-гаються рефлекси кристагичних фаг: 1п0*В20з ('3/п- 0.411; 0.372; 0.305; 0.251; 0.236; 0.1992; 0.186; 0.176 им), 2п0*2В203 (й/гг 0.543; 0.524; 0.366; 0.313; 0.254; 0.242; 0.232; 0.1973; 0.190 нм), а-5гп0*2В203 (<*/п- 0.422; 0.405; 0.357; 0.333; 0.318; 0.290; 0.285; 0.279; 0.248 ; 0.215 нм). Дом!нуючою фазою е сполука гп0*В20з. На рентгенограмах в1дцентрифугованого скла домшуюча ця ж сполука.

,1]ор1внюючи 1Ч-спектри вих1дного 1 вхдцентрифугованого скел суттББИХ в1ды!нностей не вафжсоЕано. Лише в 1 облает! присутня смуга поглинання в облает! 930 см-1, що св!дчить про наявюсть К1-лець э 3-х ! 4-х координованим бором. Для проб у 4 облает! вхдеут-н! смуги поглинання в 1нтервал1 900-1000 см-1, що св1дчить про зменшення бору в тетраедричн!й координац!!. Спостер!гаються хнтен-

сивн!ш1 смуги поглинання в облает! 450-530 см-1, як! вказують на збхлылення дол1 4-х координованого цинку. Отже, тд час центрифу-гування в!дбувабться розд1лення в сговпчику роэплаву: область 4 прямув до евтектичного складу (65.5 мае.\ гпО), а область 1 - до складу 1:1 (57 мае.% гпО), проходить структурна перебудова. Термо-динам1чно стшкоо спслуксно для даного складу е 2п0*Вг0з.

В систем! РЬО - ЗШг для доагпдяень вибран1 точки, склади яких приведен! в табл.2. Во! склади центрифугували при одних умо-вах: п-2000 06"/хв.(-,1500 е); Т-950°С. Експериментально визначений час центрифугування (т>1 год.), щр забезпечуе повноту роздглення. Час охолодження у в1дцентровому пол! 30 хв. Анаиз вэдцентрифуго-ваних скел проводили аналог1чно як в систем! ТлО-В^Оз. Результата доагпдлень скел приведен! в табл. 2.

Таблиця 2

Х1м!чний склад скел, що синтезувались та розпод!л компонентов по областях пхеля центрифугування

Вм!ст компонента в скл!, мае. % Вм1ст компонента п!сля центрифугування, мае. 7с 1стинна густина, / смЗ Температура криста-л!зац!!,°С

Шифр РЬО 3102 Область РЬО 3!02

Р-5 84.5 15.4 1 2 3 4 83.2 85.7 87.3 88.0 16.8 14.3 12.3 12.0 6.52 6.75 6.95 6.97 520

Р-6 82.5 17.5 1 2 3 4 78.5 81.0 82.2 82.9 21.5 19.0 17.8 17.1 5.98 6.26 6.40 6.44 540

Р-7 79.0 21.0 1 2 3 4 78.4 79.0 79.0 79.5 21.6 21.0 21.0 20.4 5.98 6.03 6.03 6.11 660

Р-8 75.2 24.8 1 2 3 А 74.7 75.5 76.3 Г1ГЧ 4 • 4 . 25.3 24.5 23.7 22. 6 5.56 5.64 5.79 С СО и/ • 1 Ьи

У еил!дкоы/ закристал! зевака,г/ ски Р-8 гаф!кссвако т!льки фазу РЬ0*3!0а (<*/п- 0.352; 0.332; 0.322; 0.297; 0.278 ; 0.229 нм). Ллсля центрпфугузаннл, у 1 облает! виявлено сум!ш фаз РЬ0*3!0г ! 2РЬ0*3!02 з дом1нуванням л.нтенсивност! рефлекс1в першо!. В 4 об-

- 8 -

ласт1 зростае !нтенсивн1сть фаги 2PbO*SiÛ2.

Продукти кристал!гацП вюйдного скла р-7 тагаж подан! однхев фазою Pb0*si02. Але, для складу Р-7 до i теля центрифугування не BiflMiqeHo зы1н, пр свадчить про термодинашчну стткгсть фази Pb0*Si02 при cniBBiflHomeHHi компоненте 1:1 (у мол. %).

РФА вшидного закристалавованого скла Р-6 вказуе на Юнування cyMirai фаз 2PbO*SiOa (d/n- 0.429; 0.323; 0.289; 0,201 нм), Pb0*Si02 га незначно! илькосИ a-4PbO*Si02 (d/n~ 0.304; 0.201; 0.185; 0.179; 0.155 нм). Шсля центрифугування i кристал1эац1'1, у 1 облает! спостер1гзвться т1льки зниження йтенсивност! дифракщй-них "макешутв, а в 4 облзсг1 в!дм!чаегься суттеве зб1льпшння íh-тенсивност! рефлекс!в 4Pb0*Si02 i еменшення - Pb0*Si02. Це поясню-еться тим, що гид д1ею сил грав1тацП 4 область ампули насичуеться PbO i3 3míhok cniBBiflHomeHHH PbG:S1O2.

На дифрактограм! закристал1зованого вюидного скла складу Р-5 наивна рефлекси «-4Pb0*5i02, 2PbO*SiÜ2 i Pb0*3i02 з доьйнуванням iHTeHciiBHocTeñ перших двох фаз.

Меж! розд!лення розплав1в системи PbO-SiOo Шелл центрифугування.

SlOi.Mac.y.

рис. 2

У 1 облает! вадцентрифуговакого скла Р-5 п!сля кристал1зац!!

присутн! так1 фази: РЬСКБЮг докйнуючо! гнтенсивност!, а також ЕРЬ0*5Ю2. Фаза сг-4РЬО*5Юг за рахунок сепаращйного збагачення верхньо! облает! 5Юг вадсутня, але з'являеться нова фаза ЗРЬ0*25Ю2-

Внизу ампули (4 область) теля кристалавацп фхксуеться фаза ЗРЬ023Ю2 (дотануючо! Шенсивност!), 1 фази 2РЬО*5Ш2 1 РЬО*5хОг (незначно! !нтенсивност!).

1снування в рогплав! неоднор1дностей, блигьких за складом до ЗРЬО*2ЭЮ2 е термодинатчно бд.лып вшчдним, Н1А в сп1вв1дношеннЗ., близькому до сполуки 4РЬ0*5Ю2 (-ДБ- 547.33 ккал/Моль_ Для ЗРЬ0*25Ю2, -Дй- 390.92 ккал/Моль ~ ДЛЯ 4РЬ0*ЭШ2).

Анагпз 1Ч-спектр!в скел склад1в Р-7 1 Р-8 показув !х анало-Г1чн!сть 1 св1дчить про пост1шпсгъ структури П1Д час центрифугу-вання. 1Ч-спектри екда Р-7 (РЬ0-50 мол.%) до 1 п1сля центрифугу-вання мають смуги поглинання в штервалах частот, що в1дпов!дають сполуц1 РЬ0*510г. Для скла складу Р-8 мШмум пропускания гм1щу-еться з 970 см-1 (екдо Р-7) до 1000 см-1, що говорить про нарос-тання процесу зшивання тетраедр!в [ЗЮ^]4- мш собоп.

1з зб1льшенням вм1сту РЬО (скла Р-6 1 Р-5), мШмум поглинання зы!щувться до 880-870 см-1, що вказув на процеси депол1мериза-цН 31 створенням остр1вно1 структури сил!кат1в. Для скел Р-5, Р-6, п1сля ценрифугування мШмум пропускания ¿з облает! 850-900 см-1, змхщуБться до 1150-1350 см-1, що св1дчить про присутнгсть в цдх склах смуг поглинання, пов'язаних з коливаннями атом1в Б! - О в тетраэдрах [3104]4_ (1000-1300 см _1). В цих розплавах з'явля-ються групи, що в1дпов1дають висококремнегемиотим сил1катам. К1ль-К1сть 1х до низу ампули зменшувться. Кр1м цього, спостер1 г асть ся значне розширення штервалу поглинання в облает1 850-1100 см-1, 1 зменшення 1нтенсивност1 характеристичних смуг. Де пояснювться зменшенням к1лькост1 сил1катних угруповань з високим вм1стом свин-цю. Шсля центрифугування для цих скел проходить розширення интервалу поглинання для смуг в област1 400-500 см-1 та зростання 1х !нтенсивност1 в пор1внянн1 з вюйдними, що вказув на зб1льшення частки груп, близь ких за складом до ЗРЬ0*25Юг.

Результата проведении досл!джекь добр© узгоджуються 1з термо-динам!чним анайзом дано! системи (табл.3).

Дан! розрахунки показують, щр при любому сп1вв1дношенн1 компонентов в систем! РЬО-БЮа найбхльш стойкими будуть сполуки, щр в!дпов!дапть сп!вв1дношенга) стех1ометричного складу.

Для сшпкапв свинцю термодинашчний ряд варотдност! утво-рення сполук в залежност! в1д структури мае наступний вигляд: в першу чергу будуть утворюватись сил 1 кати 1з тих роэплавхв, щр ма-ють М1кронеоднор1дност1 ланцргово! будови, за ними остр1вт 1 далг остр1вн1 а 1эольованими тетраедрами.

Термадина.чачн1 розрахунки иожуть бути вовсШ недостатками для висновку про обов'язкове проггкання процесу в тому чи 1ншому нап-

Таблиця 3

Послздовшсть термодинам1чно! ст!йкост1 сполук системи РЬО-БЮг-

Стпввхдношення в их одних компонент1в Ряд термодинам1чно1 стХйкостд., починаючи а максимально ст1йко! сполуки, в 1нтервал1 температур 20 - 1500 °С.

1 : 1 - 2:1 4 : 1 РЬОАЗЮЙ гРЬОлБхОг 4РЬО*ЗЮ2 2РЬ0*310г 4РЬ0*310.г" 2РЬО*БЮ2 4РЬ0*5Ю2 РЬС^БгОг РЬ0*ЗЮ2

рямку, ящо не прийняти до уваги умови, що визначають його к!нети-ку. Тому для одержання правильного висновку про напрямок х1м1чних 1 ф1зико-х1ы1чних процес1в, термодинамхчне вивчення повинно бути доповнене к1нетичними досццдженнями, якими можуть бути високотем-пературне центрифугування в поеднанш в РФА 1 1Ч-спектроскоп1ею -як ефективн1 засоби для практичного визначення термодинашчно! ст!йкост1 певних сполук в модельних системах, а також в складних багатокомпонентних системах, якими в подиви для кератки.

4. Синтез 1 дасл1дд&ння зал^зсппсник глувеюиг полив на осно-в1 в1дпадк1в скловиробництв■ Виб1р склад1в зал1зом1сних глушених полив аз п1двшценими екс-плуатацайними властивостями проводився за умови, що оптимальними б матерхали, якх п1сля випалу на керам1чному черепку при температурах 1060 - 1100 °С з витримкою 12 - 15 хвилин на потоково-конве-йерних лхн1ях (ПКЛ) ШК-158 в умовах Льв1вського керам1чного заводу, утворшть р!вном1рн1 склоеидн! покриття з достатньо яисним розливом. Попереднх результата ва здатна.стю утворення полив'яного покриття при випал1 на ПКЛ та мзтематичне планування експерименту дали можлив1сть вибрати оптимальн! оклади з конкретним вмгстом ви-х1дних компонент1в (табл.4).

Терыодинам1чний анал1а показав, щр в складах палив 1з враху-ванням IX х1м!чного складу, найб1льш термодинатчно от1йкими фазами в ЗСа0*А120-з (Да - -1282.974 ^/моль), а-?е^0з (ДВ - - 526.225 ^/молъ), 2Ма20*3102 (Д5 - - 380.894 ^/моль) 1 1н.

- и -

Доел Жжениями встановлено, що основними кристал1чними фагами в поливах п1сля випалу на ПКЛ е гематит, польов1 шпати та кварц розм1ром зерен до 20 мкм. Методом високотемпературного 1зотерм1ч-ного центрифугування показано, що термодинамirnra ст1йкими сполука-ми б гематит та польов1 шпати, кристал1защя яких найб1льш 1нтен-сивно npoTiKas в областях з найменшою к1льк1стга piflKo'i фази. Зг1д-но даних ДТА початок утворення розплаву полив лежить в iHTepBani температур 700 - 850 °С, що веде до утворення потуяного контактного шару на меж1 полива - черепок, наявн1сть якого доказано елект-ронномжроскотчними дослхдженнями.

Таблиця 4 XiMi4HHÜ склад рекомендованих полив

Шифр BMicT компонента, мае. %

полив

Si02 AI2O3 РегОз СаО MgO tla20 К20 ZnO В2О3

2 53.20 2.53 30.66 3.03 1.39 7.30 1.01 0.87 _

5 53.70 4.55 25.30 4.43 1.68 3.09 1.10 - 4.14

7 55.05 5.94 23.24 7.05 1.91 3.32 1.17 - 2.31

20 59.33 9.97 18.50 1.73 1.20 4.93 0.98 0.34 3.02

35 58.05 10.03 20.14 1.78 1.28 4.90 0.94 0.38 2.51

37 56.97 11.99 19.96 1.54 1.11 4.80 0.91 0.38 2.35

40 45.83 6.21 36.24 2.64 1.85 2.57 0.71 - 3.85

Для вивчення масопереносу, що npoiinae в дослЛдних поливах

при випал! проводилось визначення як1сного та йлькасного элементного складу. За допомогою математично! модел1 дифузП та даних про розпод1л концентрац1й складових елементдв проведений розрахунок коеф!щент1в дифузП для , А1, Ре, На, Са, В по спещально скла-ден1й прогрш1 на ЕШ (табл.5).

Таблиця 5.

Коеф1щвнти дифузп eлeмeнтiв в пром!жному шар! поливи

Елемент В1дстань, мкм Коефхщбнт дифузп, ьг/с Похибка, %

в поливу, 02 в пром. шар, Di ДDi /Ю2

Fe Si AI Na Ca В +50 - -50 +50 - -50 +50 - -50 +50 - -50 +50 - -50 +50 - -50 0.945*10"" 0.368*10"? 0.630*10"® 0.159*10 0.112*10"}° 0.235*10 0.334*10"^ 0.205*10 1 0.217*10 ; 0.188*10 ; 0.175*10 I 0.209*10 4 5 2 5 3 4 5 6 5 4 6 3

Визначення концентрацэЛ елемент!в по ziHi'i поперечного пере-pisy проводилось для подиви N2, яка Е1др1акявгься найб1льж вираже-ним потужним шаром.

Зг1дно дослЦдень, визначапьним фактором у формуваша контактного. шару м!д поливою i черепком е р1зниця шнних pafliyciB i коеф1ц1енти дифуз i "i елемент1в, що входять до склад iE подиви i черепка. В ряд! розроблених полив при випал1 сформований контактний шар, який, за данный електронно! м1кроскопП характеризуемся гли-биною"поперечного nepepiey (100 - 150 мкм) та високим ступеней од-HopiflHocTi i монол1тност1.

Методом 14-спектроскоп!i встансвлено, що в npoueci випалу вадбувабться эменшення !нтенсивност! . смуг поглинання в облает! 460 , 470 , 480 , 535 i 550 см-1, як! в1дносяться до деформац1йних коливань зв'явкхв Fe3+-0 ! валентних коливань груп CFe04], i вка-зуе на !нтенсивне утворення склофази is компонент!в, HKi м1стять Еказан1 грули.

Достов1рн!сть використаних ф!зико-х!м1чних критерив при ви-6opi склад iE полив ощнено за результата!«!!! визначення ix власти-востей.

Визначено ТКЛР полив, який знаходиться в межах 60 - 65*10~7 град-1. Значения термостз.йкост1 системи полива - керам!чний черепок для р1эних складiв становить 160 - 200 °С.

Проведен1 досл1дження по визначенню морозостайкост! досл1дних искрить. Bei розроблен! склади витримали б1лыае 50 цишав попере-м1нного заморожування i розмерзання.

Визначено кольоров! характеристики полив. Розрахована гашр-HicTb 1 'i"i значения нанесен! на дхаграму (рис. .3). Для характеристики кольору покриття був проведений розрахунок насиченост! коль-ору. 3 допоыогою д1аграми кол1рност! визначена дом!нуюча довжина хвил! (тон KoaipHocri) для даного покриття (табл. 6).

Таблиця 6

Значения кол1рноот1 (х,у,г), насте ноет i (р) i тону (ld).

Полива X У Z РД ld.HM

2 0,358 0,491 0,150 52,7 565

5 0,420 0,475 0,106 61,5 576

7 0,390 0,479 0,275 60,0 571

20 0,421 0,466 0,114 62,0 578

35 0,397 0,488 0,115 60,6 572

37 0,391 0,477 0,132 60,7 571

40 0,413 0,452 0,135 64,6 575

Розташуващигочотс кошрносп попнв накощрнш даграии

рис. 2

ТЗКИМ ЧИНОМ, НЗ ОСКОЕ1 к Í ль КЯСНОГО SHcmiEy ОТрИЫЗНИК ДЗЛПХ по впзнзченню ксльороБи;-: .характеристик розроблених покрит!в всгансв-лена далнукча роль k3tíohíb вал1за в формуванн1 гаыи tohíb, особливо в област1 565-578 ны. Еизначеяо зв'язок тж Х1м1чним складом полив i наеиченЬ.тга коль ору поверхнз..

Еипробуватп на водост1йк1сть поливи рекомендованих склзд1е показали, що втрати маси теля кшГят1ння у веда цслздзкть 0.01-0.03 %. Так: значения пов'яган1 з низьгагм bmíctom R2O, в2о3 в ycix дослхдних склада:-:. Шсля оброблення кислими агентами втрати

маси в piBHiix поливах складають 1.12-1.17 щр вкаэуе на ix водо-та кислотостншстъ. :

При визкачеша змочуючо! эдатносг1, найменшим крайовиы кутсы характеризуються подиви N 2, 7, 5, для яких в интервал! температур випалу величина 8 складае В1Д 26 до 31°. Слхд таком В1дм1тити, що псшиви склад1в N 37 i 20 в менппй Mipi вмочують керамхчний черепок. Для них 0 лежить в облает! 50° в интервал! температур випалу (1D75 - 1100 °С). Така амочуюча здатн1сть полив'яних роэплав1в склад1в N 20, 37 пов'язана з тим, що вони м1стять найбШту к1ль-к1сть AI2O3 (9,97 i 11,99 мас.% в!Дпов1дно), який значно тдвищуе поверхневий натяг сшпкатних розплав!в в результат! пооилення сту-пеня пол1меризац11 сшпщйкисневих угруповань скла, а також сутте-во спов1льнюе руйнування кристал1чно! складово! вих1дних сировин-них компонент1в, а саме гематит.

Бизначен! значения м!кротвердост1 для даних полив (табл. 7)

Таблиця 7

Мкротвердють полив

Полива, N 2 5 ri t 20 35 37 40

BMicT, мас.% Si02+Al20s BMicT, мас.% Fe203 М!кротвер-д!сть, Ша 55.73 30.66 2173,4 58.26 25.30 3377,4 60.99 23.24 3110,2 69.30 18.50 2928,2 68.08 20.14 2833,78 68.96 19.96 4015,16 52.04 36.24 2700,46

1з зб1льшенням вм1сту AI2O3 i SiOg значения м1кротвердост1 полив в щлому зростае. Така залелипсть пояснювться величиною сили зв'язюв м1ж !онаыи. Збхльшення вм1сту РееОз - приводить до змен-шення 'ii значень, хоча ця законом1рн!сть не завжди виконуеться, цо ыожна пояснити ы!нералог1чнш складом компонент! в та структурою покриття. Так, при поравняши значень м1кротвердост! для полив NN 2 i 40 cnocTepiraeTbGH нев!дпов!дн1сть залежност! Н величини в!д х!м!чного складу, щр можна пояснити зг1дно даних електронно! MiK-pocKonii. У покритг! N 2 BMicT кристал!чно"1 складово! е значно меншим юж у складi N 40, що е впртальнш чинником для значень мжротвердост!.

Визначена в'ягк!сть полив, яка дежить в 1нтервад1 б - 10.5 тис.Па*с. Початок розм'якшення доийдних складгв знаходиться в iH-тервал1 температур 880 - 900 °С. Початок плавления - 1000 - 1020

°£, - початск рог-такання - 1050 -• 1100' °С. "Тёштературнпй интервал 21д пояек розплйву д2 ЙСТС- рОЭТХКаННЯ для ДОСЛ1ДН1К склэд1в • КОЛ51-рэеться з мела:: 200°С, що дозвсляе бикористое'/езтп оптимальна склэди полив при 'Евидклскп:: режимах внпалу на ПКЛ.

Таким чином-, - в результата проведених досладж?нь встановлена можливасть одержання нефритованих глушених полие для плиток до пхдлоги, фасадних плиток i черепица на основг-'вэдпадкав склс- та металурПйнпх виробництв. В роботi показано, що для . одержання якхсних глушених покрпй 1? висогаши значениями фазико-мехаН1чних властивостей необхлднз прнсутнасть кристал!чно1 фази (40 - 60 7.), подано! гематитом i польовими шпагами. Встановлено, що вирашальним чинником кольороутворення для даного типу полив б гематит, який для забезпечення якасного коль ору покриття необх1дно стабалазувати сполуками ajTOMiHiio i сшащга.

Рог роб лек! покриття пройшли апробащю в умовах Льв1вського керзтчного заводу, дозволили одержати поливи, що вадр1зняються високими експлуатащййими i Декорзгивними властивостями i прийнята до впровадження на вказаному niflnpnsMCTBi.

ЗАГАЛЬШ ВЙСИОВКИ

1. Розроблено склади глухих нефритованих полив для плитки до пологи, фасаднох плитки i черепиц! з температурою випалу не вице вз.д 1100°С на основ! в1дпадк!в металургшного i скляного вироб-ництва. Встановлено, що для визначення термодинам!чно стайких фаз в скловидних системах доцДлъно використовувати метод !зотерм1чного центрифугування, який в поеднанна is РФА i 14С дае иожшвгстъ виз-начити BMicT конкретних фаз при певних температурних режимах.

2. Показано, що в систем! ТпО-В^Оз при центрифугуватп дос-л!джуваного розплаву проходить структурна перебудова з утворенням рхзних сполук. Найб!лып гермодинам1чно ст1йкою сполуков в iHTepBa-л1 склоугворення дано! системи в ZnO*B203-

В систем! Pb0*si02, в залежност! в1д стввхдношення вюадних KDMnoHeHTiB, термодинам1чно ст!йкими 6 Pb0*si02, 2Pb0*Si02, SPb0*2Si02 i 4Pb0*Si02. BiporiflHicTb утворення сполук залежить в1д BMicTy РЬО, який найб1льше впливая на м1кронеоднор!дност! ланцюго-Bo'i будови сшпкатхв.

3. Ha 6aai результат1в проведених досл!джень розроблено склади полив з урахуваншш вимог да наявност! сировинних компонет^в,

а також експлуатацхйних властивостей одержаних покрить. Показано, що одержат« глух! нефритоват поливи з температуре® розливу не ви-ще влд 110О °С з однор!дною структурою i широкою гамою кольор!в можна на ochobí зад1воы1оних в!дпадк1в промисловост!.

4. Експериментально встановлено, щр ТКЛР досайджуваних полив залежить в1д ix окладу i знаходиться в 1нтервал1 60...66*10~7 град-1, i cni впадав э ТКЛР керашчного черепка (75*10~7град_1).

Показано, що кол1р одержаних полив залежить в!д к1лькост1 за-л1зомхсного компоненту, особливо вм1сту оксиду зал!за i знаходиться в облает! жовто-зелених, жовтих i зелено-жовтих tohíb.

5. Термодинамгчними розрахунками встановлено, що наиб1льш ст1йкими фазами при випал1 даних складхв полив можуть бути сполуки ЗСаО*А120з, а-РегОз, 2Na20*Si02. Методом направлено! кристал1зац!i у в!дцентровому пол1 виявлено, що термодинам!чяо стхйкимй криста-лхчними фазами полив s гематит i польов1 шпати. Роэмхри кристайв знаходяться в межах 1.. .5 мкм i заделать в1д ix положения по висо-tí поперечного перерхзу полив'яного шару i к1лькост1 р1дко! фази.

Методом електронно! MiKpocKoni'i показано, щр структура полив подана сум1шшю аалиикових i новоутворених кристал1в вищевказаних фаз з'БДнаних mí ж собою склоеидною складовою. СШввхдношення mía криотал1чною i скловидною фазою для bcíx складíb полив знаходиться в межах 60:40 об.Х.

6. Властивост! розроблених полив залежать в1д xiMi4Horo складу, особливо BMicTy оксид i в зал1за, алкшнхю i крешаю i характеризуются: TepMOCTÍÜKiCTB 160 - 200°С; м1кротверд!стю 2173.4 -4015.16 МПа; водостхйк1стю 99.97 - 99.99 мае. Z; кислатост1йкхстю 98.83 - 98.88 мае. %; в'язк!ст» в 1нтервал1 температур випалу (1075 - 1125°С) 6 - 12.5*10э Па*с.

7. Методом математичного планування експериыенту встановлено залежноей зм!ни ТКЛР i температури плавления в1д хх складу. Встановлено, що Í3 зб1льшенням к!лькостх склов1дпадк!в ТКЛР полив зростае, а хз ростом вмхегу зал1зистих - зменшуеться. Зб1льшення вмхету обидвох вид1в вхдпадкхв знижуб температуру плавления.

8. Встановлено, що над1йн1сть зчеплення м1ж поливою i черепком залежить, в основному, в1д процес1в взавмодифузП компонентiв в процесх випалу. При температур! 1080 °С дифуз1я елеыент!в проходить на глибину до 100 мкм i залежить в1д ioHHoro рад!усу i кон-центрацп елемент1в.

9. Розроблен! склади полив пройшли апробац1ю i впроваджен! в

умовах JbBiBCbKoro керашчного заводу. Екожшчний ефект складав . близько 180 тис. грн. за piK. • -

OcHOBHi положения дисертацП ony&niкованi в наступннх працяя:

1. Шередько М.А., БекЮ.М., ШулярГ.С., Милянич А. О,, Вивчення будови цинковоборатних розтоп1в методом 1зотерм1чного центрифугу-вання./ В1сник Ж1 "Х1м1я, технолог1я речовин та Ix застосування". -JIbBiB "Вища школа", 1994, 0.139.

2. БекЮ.М., Шередько М.А., Мклянич А.О. Вивчення будови роз-топ1в свшцево- «ипкатноа системи методом високотемпературного 1зотерм1чного центрифугування./ В1сник ЛП1 "XiMiH, технолог1я речовин та Ix застосування". -JIbBiB "Вища школа", 1995, С.35.

3. Шередько М.А., Бек Ю.М., Мшшнич А.О. Вивчення будови роз-ToniB системи Pb0-Si02 методом 1зо£ерм1чного центрифугування/ Bic-ник ЛП1 "XiMiH, технолог1я речовин та ix застосування". -JIbBiB "Вища школа", 1996, С.32.

4. Бек Ю.М., Мшшнич А.О., Дигдалович A.M. Вплив оксиду цинку на кристал1зац1ю алюмосил i кат них sanisoMicTKnx полив/ В1сник ЛП1 "XiMiH, технология речовин та ix застосування", -Льв1в "Вища школа", 1996, С. 159. 4

5. БекЮ.М., Милянич А.О., Шередько М.А., Дигдалович A.M. Вивчення процес1в фазоутворення в зал1зом1стк1й алюмосил!катнiй поливi/ BiCHHK ЛП1 "XiMin, технолога речовин та "ix застосування". -JIbBiB "Вища шкода", 1996, С.33.

6. БекЮ.М., Шередько М.А. Изотермическое центрифугировании цинково-боратных стекол. /Тезисы докладов Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов изделий и конструкций".-Белгород, 1993.- С. 115.

7. Гивлюд М.М., Бек Ю.М., Милянич А.О., Дигдалович A.M. Фазо-образование при обжиге железосодержащих глазурей./ Тезисы докладов Всероссийского совещания "Наука итехнология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики".- Москва, 1995, С.122.

8. Бек М.В., БекЮ.М., Милянич А.О., Дигдалович A.M. Викорис-тання в!дпадк1в виробництв для виготовлення полив./ Тези дов1д1 на М1жнародйй науково-техн1чн1й конференцП "Ресурсозбер1гання i еколоПя промислового periOHy".- МакПвка, 1995, т.1, 0.16.

9. Бек'М.В., БекЮ.М., Гивлюд М.М., Дигдалович A.M., Мшшнич А.О, Використання методу 1аотерм1чного центрифугування для вивчення процес1в фазоутворення в сшйкатних системах./ Тези допов!д1 науково-техн1чно1 конференцП "Ф1зичн1 методи та засоби контролю

- 18 -

матергапв тавироб1в".- Славське, 1996, С. 51.

10. Дигдалович A.M., Боровець 3.1., Черн1кова I.B., Бек Ю.М. Шдвицення MiitHOCTi керашчних плиток//Матер1али II М1жнародного симпоз1уму "MexaHiKa 1 ф1зика руйнування буд!велъних матер1ал!в та конструкций", 7-10 жовгня 1996р., Льв1в-Дубляни, - "Слово i Комер-щя", 1996. - С. 308-309.

11. Шередько М.А., Бек Ю.М., Дигдалович A.M. i ih. Спос1б дослхдження твердо! та piflKoi фаз сил!катних матер1ал1в // Патент Укра'ши N 9550 A Bifl 29.10.96 р.

12. Дигдалович A.M., БекМ.В., Ящук О.Б., Черн1кова I.B., Бек Ю.М. Керам1чна маса для виготовлення виро01в способом HaniBcyxoro пресування при швидк1сному режим! сушки та випалу.- Р1шення про видачу патенту Украши.- Опубл.* 24.09.1996.

13. Бек Ю.М., Гивлвд М.М., БекМ.В., ПонаМ.Г., Дигдалович A.M. Нефритована полива. - Fimemffl про видачу патенту Украши.-24.09.1996, заявка N 95125397.

14. Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Гивлвд М.М., Бек М.В., Балабух К. I. Нефритована полива. - Ршення про видачу патенту У крайни. -24.09.1996, заявка N 95125396.

15. БекМ.В., Карпунь H.I., Бек Ю.М., Дигдалович A.M., Чер-нхкова I.B., Милянич А.О. Полива для керам1чних вироб1в. - Ршевня про видачу патенту Украши. - 24.09.1996, заявка N 94076131.

Бек Ю.М. Железовыестимые глушеные глазури на основе отходов производств.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 "Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов". Государственный университет "Львивська политехника". Львов. 1997.

Защищается 15 научных работ, которые содержат результаты теоретических и экспериментальных исследовании процессов образования, определения термодинамической стабильности фаз при нагревании, разработки составов глазурей на основе высокожелезовместимых некондиционных материалов для скоросного обжига.

Исследованы процессы фагообразования в модельных системах и глазурях при нагревании. С помощью метода высокотемпературного изотермического центрифугирования определены термодинамически стабильные фазы и установлены закономерности влияния их на эксплуатационные свойства глазурей.

Осуществлено промышленное внедрение предложенных составов глазурей, приведены данные их экономической эффективности.

Век Yu.M. Iron-containing' dull glazes based on utilization of industrial wastes. - Tipescript.

Thesis for the degree of Candidate of Science on the speciality 05.17.11 - Chemistry and technology of silicate and high-melting non-metal materials. - State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 1997.

15 scientific works, containing the results of theoretical and experimental research in the processes of formation, determination of thermodynamic stability of phases at heating, development of glaze compositions on the basis of substandard materials with a high iron content for rapid firing.

Processes of phase formation in model systems and in glazes have been investigated. Thermodynamically stable phases and regularities of their effect on the utilization properties of glazes have been established with the aid of the method of high temperature isothermic centrifugation.

Industrial introduction of the proposed compositions has been carried out, and the data on their economic efficiency have been provided.

Ключов1 слова: зал1зом1сна полива, високотемпературне центри-фугування, в!дпадки виробництв, термодинам!чна ста01льн!сть, швид-тсний випал, фаеоутворення, дифуэ1я, перех1дний шар.

Щдд. до друку i^.oj.v/ . Формат 60х84*/16 Пашр друк. № 2, Офс.друк. Уыов.друк.арк.^а' Умов.фарб,-в1дб./• лг Умовно-видав.ара.у.// Тираж /¿>о прим. Зам. яоъ ♦ Безгпатао

ДУЛП 290646 Льзхв-13» Ст.Бандери. 12

Дхльннця оперативного друку ДУЛП львхв, вул. Городоцька, 286