автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения октанового числа бензинов

На правах рукописи

ЯБЛОНСКИЙ Александр Вячеславович

ЖЕЛЕЗООРГАПИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ КОМПОЗИЦИИ КАК ПРИСАДКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА

БЕНЗИНОВ.

05.17.07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003

Работа выполнена в Российском Государственном Университет« нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор

В.А. Винокуров

Научный консультант: - кандидат химических наук,

СИ. Колесников

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Е.Г.Горлов - кандидат технических наук С .Р. Лебедев

Ведущая организация: ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая

компания»

Защита состоится " " иК>НЯ 2003 года в "15 часов в ауд. 5Н4 на заседания диссертационного Совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имена И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект ,65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан «¿3 » МОЙ 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук , V Е£. Яиченко

¿00$-я з

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В настоящее время годовой объем производства автомобильных бензинов в России составляет более 25 млн .тонн. Главной проблемой нефтегазовой отрасли страны на период до 2010 года является повышение качества моторных тошшв и, в частности, октановых характеристик автомобильных бензинов.

Осуществляемая в настоящее время реконструкция технологических установок на Российских НПЗ постепенно меняет структуру нефтепереработки в сторону увеличения доли производства неэтилированных бензинов, и к 2005 году планируется полностью отказаться от использования тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки к бензинам. При существующей структуре нефтепереработки России при получении товарных бензинов в них вовлекают в основном низкооктановые компоненты, доля которых составляет более 26%, В балансе нефтеперерабатывающих заводов растет доля прямогояяых бензинов получаемых из газовых конденсатов, которые имеют октановое число на 15-25 единиц больше, чем аналогичные нефтяные фракции. Доли компонентов каталитического риформннга и каталитического крекинга составляют 50 и 10%, соответственно. Доля алкилэта составляет 0,5%, а кислородсодержащих компонентов всего 0,2%.

Для решения этих задач при получении неэтилированных бензинов наращивается производство и строятся новые установки по получению МТБЭ и других эфиров, допущены к применению в качестве антидетонационных присадок азотсодержащие добавки типа АДА, ДАКС (содержащие а-мономегаланнлин), допущено использование в ограниченных концентрациях малотоксичных соединений марганец- и железосодержащих антидетонациошых присадок. В связи с этим в настоящее время весьма актуальной задачей является разработка новых технологических решений по оптимизации использования ¿юпугрр.нт.пг к

Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ' 6ИБЛИОТЕКА ^ ^С.ПеМрбур*

применению антидетонационных присадок, добавок и их композиций. В отечественной и зарубежной литературе этим проблемам не уделялось должного научного и практического внимания, В ряде работ предпринимались отдельные попытки оптимизации концентраций присадок при производстве товарных бензинов, но они носили скорее эмпирический характер. Изучение влияния композиций допущенных присадок и добавок на компоненты бензинов и товарные бензины, их природу и физико-химические свойства, а главное, на порядок смешения компонентов и присадок, представляет значительный практический интерес. Оптимизация использования композиций, допущенных антидетонационных присадок различных классов и высокооктановых компонентов (ВОК) позволяет научно обоснованно подбирать соотношение компонентов в смеси, регулировать качество товарных бензинов и их себестоимость.

И елью работы является выявление основных закономерностей изменения октанового числа композиционных товарных бензинов, содержащих железоорганические соединения и допущенные к применению в РФ промышленные антидетонационные добавки и присадки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные и технологические задачи: - изучение влияния синтезированных железоорганическнх соединений, различающихся по химической структуре, на изменение октанового числа прямогонных бензиновых фракций различного состава и происхождения;

- установление основных закономерностей изменения октанового числа бензинов различного состава при сочетании железоорганическнх соединений и промышленных антидетонационных присадок и ВОК других классов;

- выявление эффекта совмещения железоорганическнх соединений и антидетонационных присадок, а также изучение влияние порядка их

введения на изменение октанового числа смесевьтх прямогонных и реформулированных бензинов;

- разработка промышленной гидродинамической кавитационной технологии компаундирования смесевых бензинов, основанной на применении оригинального проточного навигационного аппарата, для интенсификации процессов растворения и смешения антидетонационных присадок с бензинами различного состава, при одновременном улучшении показателей их качества;

- развитие теоретических представлений о процессах горения топливо-воздушных смесей на основе взаимосвязи между антидетонационными и электронными характеристиками соединений, проявляющих антидетонационные свойства.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучены закономерности влияния действия ферроцена в различных по составу смесевых прямогонных и реформулированных бензинах на повышение их октановых характеристик. Определены способы увеличения октанового числа и оптимизации состава присадок, повышающих октановое число товарных смесевых бензинов.

Исследованы и определены границы совместимости высокооктановых шинных присадок «экстралин», ДАКС и железоорганических соединений - ферроцен и диэтилферроцеи на эталонной смеси, смесевых бензинах гаэоковдеисатного и нефтяного происхождения. Получена зависимость изменения октанового числа смесевых бензинов от порядка введения аминосодержащих присадок и железоорганических соединений.

Разработана и применена новая промышленная гидродинамическая кавитационная технология для приготовления товарных бензинов, позволяющая интенсифицировать процесс смешения бензинов с присадками и дополнительно увеличивать октановое число смесевых

бензинов с композициями аминных добавок и железоорганических соеданений на 1-3 единицы.

С использованием квантово-химических расчетов установлена взаимосвязь между анти детонационным и свойствами и потенциалом ионизации соединений выступающих в качестве антидетонаторов. Получено корреляционное уравнение, позволяющее рассчитывать концентрацию антидетонационной присадки необходимую для повышения октанового числа бензинов. На основании полученных корреляций расширены теоретические представления о механизме горения топливо-воздушных смесей с учётом ионных и ион-радикальных процессов.

Практическая ценность н реализация результатов работы. На

основе выявленных и изученных эффектов, связанных с порядком введения антидетонационных присадок различных классов, были разработаны и применены технологические регламенты получения товарных бензинов на базе МОПЗ «Нефтепродукт» ОАО «Роснефть» г.Москва.

Впервые была разработана и внедрена промышленная гидродинамическая кавитационная технология компаундирования прямогонных газоконденсатных бензинов с композицией аминосодержащей добавки <окстралин» и ферроцен на базе Буровой компании ОАО ГАЗПРОМ ДООО «Бургаз» г.Новый Уренгой.

Апробация работы. Результаты экспериментальных и теоретических исследований докладывались на: 11-м международном конгрессе по химии, разработке химического оборудования и автоматизации , СИЗА 93 (Прага ] 993); на международном симпозиуме ЭКОЛОГИЯ - 95 «Проблемы экологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа 1995); на 3-ей научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: 5 печатных работ и получено 2 патента России.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, приложений, списка использованной литературы, включающего 4 наименования, изложена на Ш страницах, содержит ^2 таблиц и рисунков.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы работы, определяются цели и задачи диссертации.

В первой главе описаны способы производства высокооктановых бензинов, производство смесевых бензинов с антидетонационными присадками, добавками и ВОК.

Обобщены современные литературные данные по существующим антидетонационным присадкам и ВОК к автомобильным бензинам. Основное количество промышленных антидетонаторов составляют соединения железа и марганца, аминосодержащие присадки и их композиции. В качестве ВОК наибольшее применение имеют ароматические концентраты, алкилаты, алифатические спирты и эфиры.

Соединения железа (ферроцен, ал кил ферроцены) допущены к применению в бензинах в ограниченных количествах и являются перспективными при определенных условиях заменителями тетраэтилсвинца при производстве товарных бензинов.

С целью более рационального использования прямогонных бензиновых фракций из нефтяного и газоконденсатного сырья при производстве неэтшшрованных бензинов наиболее актуальным остается поиск дополнительных источников и резервов известных антидетонаторов для увеличения октановых чисел (ОЧ) бензинов.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования в качестве антидетонационных добавок и присадок были выбраны аминосодержащие присадки «экстралин» по ТУ

6-02-571-90, ДАКС по ТУ 0251-003-02066612-96 и синтезированные железоорганические соединения. Физико-химические свойства используемых в работе железоорганических соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1

Фнзико-химичеекие свойства синтезированных железоорганическнх _соединений_

Наименование показателей Ферроцено-вое масло ФМ Днэтаяферро-цен ДАФ Моноацетил ферроцен МАФ Ферроцен ФЦ

1.Внешний вид жидкость темно-коричневого цвета жидкость светло-коричневого цвета кристаллическое вещество от желтого до оранжевого цвета кристаллическое вещество от светло-оранжевого до темно-оранжевого цвета

^.Массовая деля железа, не менее % 20,0 23,0 24,0 29,5-30,1

З.Плотность прн 20°€, г/см3 1,13 1,18 - 1,49

4. Вязкость при 40 °С, яе более 12,0 5,0-7,0 - -

5.Соста» смеси, %масс. •ферроцен -этилферроцен -моноэтилферроцен -диэтилф«рроцен -трнэтилферроцен -моноацетнлферроцен -примеси 5,0 67,8 22,2 5,0 5,0 12,0 83,0 99,5 0,5 99,95 0,05

5.Теыпература застывания, ве белее °С -58 -72 - -

7 Летучесть при 60°С 2,0 5,0 - -

в.Температура плавления, С 132* 122* 79 73

^.Температура начала разложения, более °С * * 400 470

Ю.ПДК.мг/м3 500 0,2 0,2 5,0

В качестве ВОК в работе использовали метилтретбутиловый эфир производства ОАО «Нижнекамскнефтехим». Для исследования действия антидетонаторов были использованы прямогонные газокоцденсатные

фракции Ямбургского и Уренгойского месторождений, физико-химические и моторные характеристики которых представлены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические и моторные характеристики Ямбургского и Уренгойских газокоиденсатных прямогонных бензинов.

Показатели Яыбургский бензин Уренгойский бензин

Бензин №1, скважина №28 Бензин №2, скважина №52 Бензин №3, скважина №60

1.Октановое число по нагорному методу 64,5 65,0 66,8 6S.1

З.Фрвкцнонный состав, ° С -начало кипения -10% об. -50% об. -90% об. -юнец кипения -остаток + потерн, % -остаток, % Выход до 160°С на сырье, % об. 32 58 95 129 159 1,5 0,3 36 55 101 142 160 2.5 0,8 19 32 45 99 135 160 2,0 0,5 24 30 69 108 145 160 1,5 0,8 43

5 .Кислотность, мг КОШ 100 erf Огсут. Отсуг. Огсут. Огеуг.

4 .Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.) 55.0 (412) 49,ó (372) 52,9 (396) 51,2 (384)

^.Содержание фактических смол, мг/100 см3 0,8 0,6 0,7 0,6

^Содержание серы, % 0,013 0,008 0,01 0,01

7.Индукционный период на хееге пригот., юш. Более 900 Более 900 Более 900 Более 900

1 »Испытание на медной пластинке Выдерж. Выдерж. Выдерж. Выдерж.

^Содержание водораств. кислот я щелочей Огсут. Отсуг. Отсуг. Огсут,

10.Содержание механических примесей и воды Огсут. Огсут. Огсут. Огсут,

11 .Плотность при 20 "С, кг/м* 710 706 711 720

12.Внешний вин прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный

13. Содержание классов углеводородов: -парафиновых ■нафтеновых ароматических 88,7 1.7 9,6 64.9 24,2 10,9 59,2 26,9 13,9 65,4 18,2 16,4

14.Фактор ароматичности 0,11 0,16 0.23 0,25

В качестве других объектов для исследований использовали различные бензины ОАО «Московский НПЗ», ЗАО «Рязанская

нефтеперерабатывающая компания», ОАО «НОРСИ- ЛУКОЙЛ» и Сургутского ЗСК. Октановое число по моторному методу определяли по ГОСТ 511-82. Октановое число по исследовательскому методу определяли по ГОСТ 8226-82. Количественный анализ на содержание железа в автомобильных бензинах проводили на приборе Ъ 1600 Хитачи (Япония) атомно-абсорбционным методом.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по оценке антидетонационной эффективности железоорганических соединений на стандартной эталонной смеси 70 (рис.1), прямогонных газоконденсатных бензинах Ямбургского и Уренгойского месторождения и их композиций с товарными бензинами.

При повышении концентрации железоорганических соединений в смеси величина изменения октанового числа (АОЧ) меняется по гиперболической кривой.

0,05 0,1

Концентрация ф*рроцсиа и жл кил ферроценов, % мае.

Рис.1. Влияние концентрации ферроцена и алкилферроценов на октановое число эталонной смеси 70.

По антидетонационной эффективности железоорганические соединения располагаются в ряду:

ферроцен ФЦ > диэтилферроцен ДАФ > моноацстилферроцен МАФ > ферроценовое масло ФМ.

Максимально разрешенная по результатам моторных испытаний концентрация железа в автомобильных бензинах составляет 0,037 г/дмЗ, что при пересчете на железосодержащие соединение, примерно составляет 0,02 % масс. До концентрации 0,02 % масс, (рис.1) происходит резкое увеличение октанового числа эталонной смеси на 3,9 единиц для ФМ и на 5,3 единиц для ФЦ. На основании анализа полученных результатов для дальнейших исследований композиций присадок и ВОК были использованы только ФЦ и ДАФ.

Результаты по влиянию ДАФ на изменение октанового числа Уренгойских газоконденсатных бензинов разного состава представлены на рис.2 и изменяются по симбатным гиперболическим зависимостям.

Концентрация ДАФ, % масс. Рнс.2. Влияние концентрации днэтнлферроцена на октановое число Уренгойских газоконденсатных прямогонных бензинов.

Общий прирост октанового числа составляет от 6,7 для бензина №1 до 6,0 пунктов для бензина №3. Такое различие обусловлено исходным 04 бензинов и их групповым углеводородным составом, АОч в присутствии ДАФ снижается при повышения содержания ароматики в исходных бензинах. Существенный прирост 04 бензинов также характерен для концентрации до 0,02 % масс. При дальнейшем увеличении концентрации присадки в бензине происходит преимущественное агрегирование молекул ДАФ в объеме, и как следствие, снижение количества центров, подавляющих процессы самопроизвольного воспламенения топливо-воздушных смесей.

Изменение октанового числа Уренгойского прямогошгого газоконденсатного бензина ОЧ М.М. 65,0 и бензина риформата Сургутского ЗСК ОЧ М,М,82,5 и И.М. 92,1 смешиваемых в пропорции 1:1, от концентрации ФЦ. представлено на рис.3.

76Л т

78 - ■

* 75.В § »

s 75

74.5

74

73.S

Фврроцеи вводится в пряыогоиный У бенпш н добашмпся риформэт 1-1 ^^Ф«рроцви вводится в риформат и добавляется пря погонный бензин 1,1 * Ферроиенмвтп«я>«мвсь приименного бвнэииа и риформата 1:1

76.2¿

74.6 tuk Г^Р!.....

1тл

О 0.005 0.01 0 015 0.02

Концентрация ферроцена, % масс.

Рис.3. Влияние порядка введения ферроцена ва эффективность его антндетонационного действия в смеси прямогонного и реформатированного бензинов.

Полученные результаты показывают, что возможно дополнительно регулировать 04 смесевого бензина, путем изменения его группового углеводородного состава и порядка введения ФЦ. Для получения максимального прироста октанового числа сначала вводится в прямогонный газоконденсатный бензин ФЦ и далее к нему добавляется бензин риформат. Дополнительный прирост октанового числа по разработанной методике введения ФЦ составляет 0,6 - 0,7 единицы по ММ.. При таком методе ввода присадок в бензины исключается ингибированне ароматическими углеводородами бензина активных центров, входящих в молекулы ФЦ. Аналогичная зависимость получена по изменению прироста ДОч по И.М. для смеси Уренгойского прямогонного газоконденсатного бензина с бензином риформинга Сургутского ЗСК. Максимальный ЛОч составил 0,7-0,8 единицы. Пересчет ДОч, полученный за счет применения предложенного порядка ввода ФЦ позволит снизить количество добавляемого к низкооктановому бензину более дорогого бензина риформинга в смеси иа 5% об.

С использованием ФЦ и ДАФ были получены смесевые товарные бензины Аи-80, Аи-92, Аи-95, из бензиновых газоконденсатных фракций и нефтяных бензинов различных заводов. При концентрации ФЦ 0,0(2 % масс, для большинства то исследованных высокооктановых бензинов ЛОч по М.М. и И.М составляет. 1,8 -3,2 единицы.

В четвертой главе изучено влияние композиций кислородсодержащих высокооктановых компонентов и аминосодержащих присадок с железоорганическими соединениями на изменение октановых чисел смесевых бензинов.

Необходимость использования композиций разных по природе антидетонационных присадок и ВОК продиктована возможностью правильного регулирования их соотношения в смеси при получении товарных бензинов, для минимизации расхода дорогостоящих и дефицитных компонентов.

На стандартной эталонной смеси 70 было изучено влияние количества композиции, состоящей нч амяно-кислородсодержащей добавки ДАКС с ФЦ на повышение 04. При добавлении ДАКС в количестве до 5 об.% октановое число эталонной смеси 70 возрастает на 8,5 пунктов. Смесь ДАКС ( 5 об.%) и ФЦ (0,02 масс. %) повышает октановое число эталонной смеси на 11,9 пункта. На основании проведенных опытов но изучению порядка введения ДАКС и ферроцена на увеличение октанового числа эталонной смеси 70 установлено, что при допущенных к применению концентрациях этих присадок фактическое значение октанового числа ниже его расчётного значения на 1,9 единицы (рис.4).

О 1 2 0.01 3 4

Кон острая ян ДАКС, % об, ферроцена, % масс.

-♦-ДАКС

^^Компмиция ДАКС и ферроцен

^^ Расчетное начни« октанового чи сп* композиции ДАКС и фврроцои

Рис.4.Влнянне концентрации ДАКС и ферроцена на изменение октанового числа эталонной смеси 70.

На основе установленного в работе порядка введения присадок в бензины различного состава, можно довести ОЧ смесевого бензина практически до расчетного значения (рис.5).

•^»ДДКС ■ водится в эталонную сим ь и добавляется ферроцен

"■^КОМПОМЩМЯ ДАКС И ф*рроц*н

И Ферроцен вводится в этялониую май» и побампются ДАКС

Рис.5. Влияние порядка введении ДАКС и ферроцена в эталонную смесь 70 на изменение октанового числа

Результаты влияния порядка введения МТБЭ и ФЦ на изменение октанового числа прямогонного Ямбургского газоконденсатного бензина приведены на рис.6. Из полученных данных видно, что при введении 15% об. МТБЭ в бензин ДОч составляет 8,3 единицы. Прирост октанового числа бензина с композицией МТБЭ 15% об. и ФЦ 0,02% масс, составляет 12,8 единиц. В данном случае порядок введения в бензин МТБЭ и ФД не оказывает влияние на изменение ДОч, а товарный бензин А-76 можно получить при концентрации МТБЭ 13%об. и концентрации ФЦ 0,02 % масс., независимо от порядка их ввода в бензин.

Так как, в настоящее время наиболее широко применяемой при получении товарных бензинов аминосодержащей присадкой является «экстралин», в

Коноеитракяя четкл цкгг<угиловог» эфвр», % об.

Концентрация ферроцена шюшяю я составляет 0,02 % масс.

Рис.6. Влияние порядка введения МТБЭ и ферроцена на изменение октанового числа прямогониого Ямбургского газоконденсатного бензина.

работе также было исследовано влияние порядка введения добавки «экстралин» и ФЦ на изменение октановых чисел прямогонных газоконденсатных бензинов (рис.7). Общий ДОч при использовании композиций «экстралина» 1,5 % об. и ФЦ 0,02% масс, составляет для Ямбургского газоконденсатного бензина 9,3 единицы и для Уренгойского газоконденсатного бензина 9,9 единицы.

Из полученных данных видно, что при использовании добавки «экстралина» и ФЦ обязательно необходимо учитывать порядок их введения. При введении в бензин сначала ФЦ, а затем «экстраяина» ДОч выше на 0,7-1,1 единицу, чем при обратной последовательности их введения.

В таблице 3 представлены обобщающие результаты, полученные по изменению ДОч смесевых газоконденсатных и нефтяных бензинов в

О 0.6 1

Концентрация "исстреляна", */■ об. Концентрация ферроцена постоянна и составляет 0,02 % масс.

i Экстралмк + Ямбургскмй ГКБ ■ Экстралин+Уренгойский ГКБ «^-Ферроцек вводится в Уренгойский ГКБ и добавляется экстр алмн )' Ферроцен вводктся в Ямбургсвий ГКБ и добавляется экстралин ^•^Эжстралим вводится в Ямбургский ГКБ и добавляется ферроцен

Рис. 7. Влияние порядка введения присядки «экстралин» и ферроцена на изменение октановых чисел Уренгойского н Ямбургского прямогонных газоконденсатных бензинов.

композиции ФЦ с промышленными кислородсодержащими ВОК и аминосодержащими присадками при правильном порядке их введения в бензины. Из данных таблицы 3 видно, что для газокоидеисатных и нефтяных бензинов различных заводов при использовании композиции ферроцена с аминосодержащими присадками и кислородсодержащими ВОК АОч составляет от 2 до 12 единиц. Учитывая порядок введения ФЦ и других присадок, возможно дополнительно увеличить ДОч на 0,6-0,9 единицы.

Изменение октанового числа газоконденсатлых и нефтяных бензинов в композиции ферроцена с амнносодержащнмн присадками н кислородсодержащими высокооктановыми компонентами.

Используемые бензины Октановое число Добавлено к бензину Октановое число ДОЧ,

ММ ИМ ФЦ, масс.% МТБЭ об.% экстра-лин, об.% ДАКС 05.%, ММ ИМ ММ/ИМ

Сургутский ГКБ 67,5 - 0,02 12 - ■ 77,2 - 9,7

67,5 - 0,02 - - 5,0 77,5 81,1 10,0/-

67,5* ■ 0,02 - - 5,0 78,4 81,9 10,9/-

Бензин риформинга 90% + 10% Сургутский ГКБ 0,й ■ - 82,6 92,0 1,7/2,1

¿0,9 ** 80,9 0,02 83,2 92,5 2,3/2,6

Уренгойский ГКБ 65,0 - 0,02 - 1,5 - 74,9 - 9,9

65,0 - 0,02 - - 5,0 76,6 80,6 ИМ-

65,0* * 0,02 ■ ■ 5.0 77,■4 81,5 12,4/-

ЗАО Рязанская нпк 76,0 80,1 0,02 15 - - 84,7 90,5 8,7/10,4

82,5 92,1 0,02 - - 84,3 94,0 1,8/1,9

82,5 92,1 0,02 - - 2,0 85,8 95,6 3,3/3,5

Московский НПЗ 83,1 92,9 0,02 - - - 85,0 95,1 1,9/2,2

ОАО « НОРСИ ЛУКОЙЛ» 82,7 92,0 0,02 - - - 84,5 94,0 1,8/2,0

82,7 92,0 0,02 - - 2,5 85,9 95,8 3,2/3,8

* - сначала в бензин вводили ФЦ, затем ДАКС;

" - ФЦ вводили в прямоготшй бензин, затем смешивали с бензином t

рифор штага

В пятой главе рассмотрена технология приготовления товарных *

бензинов с применением гидродинамической кавитационноб установки для интенсификации процессов смешения бензинов с присадками и улучшения их качества. На стадии приготовления бензинов с присадками, как правило, не происходит образование истинных молекулярных растворов. Присадки образуют ассоциаты или сольватокомплексы,

которые имеют более низкую активность в снижении детонации, и, как следствие, уменьшается эффективность повышения октанового числа бензинов. Впервые на стадии приготовления смесевых бензинов для обеспечения высокой степени гомогенизации присадок в бензинах было разработано кавптационное устройство (патент РФ 2053029). Особенностью кавитационного устройства является синхронность заполнения и разгрузки рабочих камер, которая создаёт разрежение в центре пульсационных камер, что вызывает эффект свободной эжекцин. За счет этого эффекта присадка самовсасыванием подаётся непосредственно в поток обрабатываемого бензина перед зоной мошной направленной кавитации. Была создана лабораторная проточная гидродинамическая установка, (рис.8.)г работающая при следующих условиях:

кавитационного стенда:

1 • насос для нагнетания жидкости, 2 - стол, 3 - стайка для крепления емкости, 4 - крав ли* слива обрабатываемой смесв, 5 - емкость для гидрокавитациояной обработки жидких смесей, б - крышки, 7 -эжекцнонные линии для подачи присадок, S -гидродинамический кампатор, 9 - нанометр, 10 — всасывающая линия, 11 - линия нагнетания жидкости.

- производительность гидродинамического кавитационного стенда 9-15 литров в минуту;

- рабочее давление, создаваемое насосом 3,0 апм;

- объем образца обрабатываемого бензина 3 литра;

• присадки подавались в общий объем и через эжекционные патрубки;

температура обработки 20°С.

В таблице 4 представлены характеристики промышленного гидродинамического кавнтатора производительностью 25 м3Лгас.

Таблица 4

Характеристики промышленного гидродинамического кавнтатора производительностью 25м3/час._

Наименование параметров Единицы измерения Численные величины

1 .Рабочее давление атм. 3,0-5,0

2.Частота колебаний гармоники кГц 3,2

З.Длина факела жидкости М 3-9

4.Угол раскрытия факела Рад. 60

5.Интенсивность колебаний Вт/м2 0,2-0,5

Влияние гидродинамической кавитационноЙ обработки на октановое число Уренгойского газоконденсатного бензина было изучено с добавкой антидетонационной присадки «экстралин» и ФЦ. Полученные результаты представлены в таблице 5. Из полученных данных видно, что при двукратной гидродинамической кавитационноЙ обработке октановое число смесевой композиции антидетонационной добавки «экстралин» и ФЦ в Уренгойском газоконденсатном бензине увеличивается на 2-3 единицы по сравнению с бензином не подвергшемуся обработке на стенде. Дальнейшая кавитационкая обработка не влияет на прирост октанового числа смеси. Проведенные исследования показали, что в течение трех месяцев релаксации, полученного эффекта увеличения октанового числа смесевого бензина не происходит. Полученные в лаборатории положительные результаты по применению гидродинамической кавитационноЙ технологии в процессе приготовления смесевых автомобильных бензинов из прямогонной газоконденсатаой бензиновой фракции с композицией добавки «экстралина» и ФЦ были подтверждены в промышленном масштабе в резервуаре объемом 400 м3 ДООО «Бургаз» ОАО ГАЗПРОМ г. Новый Уренгой.

Влияние гидродинамической какитационной обработки на октановое число Уренгойского газокондеисатиого бензина содержащего «эксдралин» и ферроцен.

Содержание Октановое число, ММ

Без обработки на стенде С обработкой кавитатором

«экстралина» в бензине, % об. ферроцена в бензине, %масс. 1 кратная 2 кратная 3 кратная

0 - 65,0 - - -

0,5 - 67,9 68,8 70,0 70,0

1.0 - 69,5 7U 72,1 72,2

1,5 - 70,8 72,3 73,2 733

0 0,02 69,3 70,1 703 70,2

0,5 0,02 71,5 72,8 74,1 743

1,0 0,02 73,1 75,4 76,2 76,2

1,5 0,02 74,9 76,9 77,8 77,7

Промышленная схема компаундирования бензина с присадками с использованием навигационного оборудования представлена на рис. 9.

Проведенные экономические расчеты показали, что энергетические затраты по увеличению октанового числа на одну единицу для тонны смесевого бензина обработанного кавитационным гидродинамическим оборудованием составляют 1 рубль. Затраты по увеличению на одну единицу октанового числа при использовании высокооктанового компонента МТБЭ на тонну составляют 240 рублей.

В шестой главе был проведен анализ полученных данных и корреляций между аятидетонационной активностью различных химических соединений и их электронными характеристиками. Анализ характеристик известных промышленных антидетонаторов показал, что

м

1М

1. мполъ бмаин* 2-имшпр

Потопе 1 - бтмн н> шпсп 1 V - бвмкп в пнплор

3- >яси

прмсадм

Рнс.9. Промышленная схема компаундирования бензина с присадками с использованием кавитацнонного оборудования.

I

существует корреляция между их активностью и величинами потенциалов ионизации веществ, таблица 6. Из данных таблицы б следует функциональная связь между концентрацией присадки, необходимой для повышения на 1 единицу октанового числа бензина и потенциалом ионизации присадки. Экспериментально показано, что в зависимости от концентрации присадки в бензине, октановое число меняется по кривой, которая при повышенных концентрациях присадки переходит в прямую параллельную оси абсцисс. Это позволило на основе теоретических представлений вывести полулогарифмическое уравнение, связывающее потенциал ионизации, с эффективностью действия присадки, выраженное в форме концентрации необходимой для повышения октанового числа на единицу.

Уравнение имеет такой вид: Спр = а + в ^ I, где: Спр - концентрация присадки I- потенциал ионизации, еУ; а, в - эмпирические коэффициенты,

для расчета которых, по данным таблицы б был построен график, приведенный на рис.10. Окончательное уравнение для расчета концентрации актидетонационной присадки, в зависимости от потенциала ионизации имеет следующий вид:

Спр= -9,35+ 11,461&1

Таблица 6

Потенциалы ионизации аитидегонаииоиных присадок и добавок и их антидетонацнонная активность._

Наименование вещества (соединения) Потенциал ионизации Количество вещества для повышения на 1 ед. октанового числа 1 тонны бензина, %масс.

ферроцен 6,74 ±0,03 0,03-0,05

этил ферроцен 6,55 ± 0,03

анилин 7,70 ± 0,02 0,27

метилтретбутиловый эфир 9,17 ±0,02 1,5-2,0

гретбутияовый эфир 9,7 ±0,3

метанол 10,84 ±0,02 2,0-3,0

этанол 10,47 ±0,02

н-бутанол 10,04 ±0,03

Это уравнение позволяет вычислять рабочие концентрации присадок с точностью ± 4,5%.

С позиции квантово-химкческой теории молекулы углеводородов и присадок проявляют донорные или акцепторные свойства. Взаимодействие присадки с молекулами углеводородов определяется разностью между донорными и акцепторными свойствами присадок и молекул углеводородов, и такие взаимодействия приводят к созданию сложных комплексов разной структуры и прочности.

С использованием метода согласованного поля Хартри-Фока были рассчитаны на ЭВМ потенциалы ионизации (ГШ.) и сродство к электрону (С.Э.) для следующих пар углеводородов и антидетонационных

2.5

$¡¡1.8 5!

I* 1

9 ол

2

1 Г

-* 1.0- о.: 1 7

0.86 0.9 1.02

Потенциал ионизации, I

Рис. 10. Зависимость концентрации автвдетонационных присадок от потенциала ионизации.

присадок, которые приведены в таблице 7, Полученные расчетные данные коррелируют с опытными данными, приведенными на рис. 10. Чем ниже разница энергий П.И. - С.Э. в комплексе, тем сильнее взаимодействие и выше эффективность антидетонационной присадки. Кроме того, данные таблицы 7 позволяют объяснить меньшую приёмистость ароматических бензинов к антидетонационным присадкам. Комплекс монометил анилина (ММА) с бензолом имеет разницу энергия П.И. - С.Э. 8,134 еУ , а ММА с н-гептаном 5,04 еУ; ферроцен с бензолом 6,45еУ, а ферроцен с н-гептаноы - 3,39 еУ.

Подтвердить предположение об образовании в гептане прочных комплексов с переносом зарядов молекулами ФЦ и моиометиланилита позволили ультрафиолетовые спекпры, полученные на спектрофотометре 011-7 "ВЕКМА>Г для смесей: монометиланилин + н-гептан; ферроцен + н-гептан ' монометиланилин + ферроцен + гептан.

Результаты квантово-химического расчета потенциалов ионизации и парных взаимодействий антидетонацнонная присадка - углеводород, углеводород — присадка.____

Пара соединений Потенциал ионизации еУ, ПЛ. Сродство к электрону еУ( С.Э. Разница энергии П.И.-С.Э. при взаимодействии у/в -присадка Разница энергии П.И.-С.Э. при взаимодействии присадка - у/в

н-гептан акцептор (А) Ъ гексан—1 донор Ш) 11,05 N. 10,0 3,46 1,2 9,85 6,54

н-гептан А монометиланилин Д 11,05 8,5 3,46 0,43 10,62 5,04

н-гептан А ферроцен Д 11,05 6,85 3,46 и 9,75 3,39

бензол Д монометиланилин А 9,75 8,53 0,396 0,48 9,32 8,13

бензол А ферроцен Д 9,75 6,85 0,396 и 8,45 6,45

В электронных спектрах растворов ММА с ФЦ в н-гептане, наблюдается смещение максимумов поглощения, характерных для индивидуальных присадок в область меньших длин волн на 15-20 им, что свидетельствует об образовании комплекса между этими соединениями. Расчёты квантово-химическнм методом ПИ. комплекса показали, что эта величина у комплекса ММА+ФЦ выше, чем у ММА и ферроцена.

На основании прямой корреляции антидетонационной активности целых классов соединений с потенциалами ионизации сделано предположение о роли ионных и ион-радикальных реакций в процессе горения, в том числе и на стадии предпламенных реакций.

При формулировании, анализе и детализации основных стадий механизма горения топливо-воздушных смесей учитывали следующие фундаментальные особенности:

- предварительное возбуждение исходных молекул с образованием возбужденного комплекса и последующим распадом его на радикалы, катионы- и анион-радикалы, ионы с выделением электрона;

- термолиз возбужденных молекул углеводородов, других соединений и кислорода;

- участие комплексов в развитии стационарных и нестационарных цепей в процессе горения;

- деактивацию возбужденных частиц с выделением световой энергии;

- участие ионов и ион-радикалов в переводе нестационарных цепей в стационарные;

- гибель активных частиц на третьих частицах.

С точки зрения детального механизма регулирование режима горения топливо-воздушных смесей возможно путем подбора фракционного и углеводородного состава бензинов, введения в него антидетонационных присадок, молекулы которых характеризуются более низкими потенциалами ионизации. ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования железоорганических соединений в бензинах разного происхождения и состава позволили установить следующее: по антидетонационной эффективности железооргаиические соединения располагаются в ряду:

ферроцен ФЦ > диэтилферроцен ДАФ > моноацетилферроцен МАФ > ферроценовое масло ФМ.

Из изученных железоорганических соединений наиболее эффективным является ферроцен.

2.Выявлены закономерности применения железоорганических антидетонаторов в процессе приготовления товарных бензинов из прямогонных газоконденсатных фракций и бензинов риформатов. Для получения максимального прироста октанового числа сначала вводится в

прямогонный газоконденсатный бензин ферроцен и далее к нему добавляется бензин риформат.

3 .Показано, что учёт состава и происхождения бензинов при использовании анти детонационных железоорганических присадок позволяет оптимизировать качество товарных бензинов и регулировать их себестоимость.

4. Впервые установлен порядок введения композиции железоорганических соединений и аминосодержащих антидетонаторов при производстве смесевых бензинов, позволяющий дополнительно увеличивать октановое число на 0,7-1,1 единицы. В бензины рекомендовано сначала вводить железоорганическое соединения, а затем аминосодержащую присадку.

5. Разработана и внедрена промышленная гидродинамическая кавитационная технология приготовления товарных бензинов, позволяющая дополнительно увеличить октановое число смесевых бензинов с композициями а минных присадок и железоорганических соединений на 1-3 единицы.

6. На основании данных квантово-химических расчетов и экспериментальных результатов выведено корреляционное уравнение, позволяющее по значению потенциалов ионизации рассчитывать активность антидетонаторов или БОК, а также их рабочие концентрации при приготовлении бензинов в промышленных условиях.

7. Расширены теоретические представления о механизме процессов горения топливно-воздушных смесей, в котором предусмотрено протекание процессов химического превращения углеводородов с участием радикалов, катион- и анион-радикалов, положительных и отрицательных ионов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1.Патент РФ 2096413 «Способ получения ферроцена или его алкилышх производных». Колесников С.И., Махаев В.Д., Борисов А.П., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В., Чеховская О.М., Колесников ИМ., 1997 г. 2.S.Kolesnikov, A.Yablonsky, V.Bitchkov, M.Kilyanov, I.Kolesnikov. The methods of increasing of octane numbers of benzenes. [724]. The 11th International Congress of Chemical Engineering, Chcmical Equipment Design and Automation. CHISA 93.Praha.,Czech Republic.August 29-September 3, 1993.

3.Патент РФ 2053029 «Генератор гидродинамических колебаний» Колесников С.И., Колесников И.М., Яблонский А.В., Кильянов М.Ю., Чеховская ОМ., Яблонская Е.М., 1996 г.

4. Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В., Колесников И.М. -«Получение экологически чистых бензинов с присадками композиционного состава». Международный симпозиум "Проблемы экологии в нефтепереработки и нефтехимии. Экология-95" - Уфа, 1995,

5JColesnikov S.I., Kilyanov M.Yu., Kolesnikov I.M., Yablonskii A.V. Catalytic Anti- Detonation Burning of Motor Fuels as a Base of Improving Ecology. First World Conf. Environ. Catalysis- Pisa, Italy, May 1-5, 1995, p.241.

¿¡.Винокуров B.A, Чеховская O.M., Яблонский A.B., Кильянов М.Ю., Кобычев В.Ю. «Новая композиция антидетокациоиных присадок». 3-я научно-техническая конференция, посвященная 70-летию РГУ нефти и газа имЛМГубкина. «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». 27-29 января 1999 г. 7.Колесников И.М., Винокуров В.А., Колесников С.И., Яблонский А.В. Механизм горения топливо-воздушных смесей ~ ХТТМ, 2001, Кг 5. с.23-25.

с.20.

Отпечатано ООО «Оргтехцеитр», г, Рязань, Первомайский пр-т, 37/1 заказ 789 тираж 100 экз. 16.05.03

I

С

torJ2-n<- OJ

РНБ Русский фонд

2006-4 37674

Оглавление.

Введение.

Глава 1.Литературный обзор. Производство высокооктановых бензинов с присадками и высокооктановыми компонентами.

1.1. Способы производства высокооктановых бензинов.

1.2. Основные типы антидетонационных присадок к бензинам.

1.3. Методы определения октановых чисел.

1.4. Октановые числа индивидуальных углеводородов, спиртов, эфиров и других соединений.

1.4.1. Октановые числа индивидуальных углеводородов.

1.4.2. Влияние степени разветвления молекул парафинов на ОЧ.

1.5. Октановые числа кислородсодержащих соединений.

1.6. Азоторганические присадки к моторным топливам.

1.6.1. Ароматические амины.

1.6.2. Соединения с атомами азота и кислорода.

1.6.3. Композиции аминных присадок с высокооктановыми компонентами.

1.7. Антидетонационные металлорганические присадки к бензинам.

1.7.1. Общие сведения.

1.7.2. Тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец.

1.7.3. Соединения железа.

1.8. Основные методы синтеза ферроцена и алкилферроценов.

1.8.1. Химические методы синтеза.

1.8.2. Механохимический способ синтеза ферроцена.

1.9. Сравнительные характеристики растворимости ферроцена и ферроценилдиметилкарбинола в жидких индивидуальных углеводородах и бензинах.

1.10. Пентакарбонил железа и его антидетонационные свойства в сравнении с другими соединениями железа.

1.11. Композиционные органометаллические антидетонаторы.

1.12. Композиции ферроцена и его производных с кислородсодержащими соединениями.

1.13. Присадки, понижающие требование к октановому числу.

1.14. Марганецсодержащие присадки.

1.14.1. Антидетонационная эффективность соединений марганца.

1.14.2. ДАКС и его смесь с циклопентадиенилтрикарбонилом марганца.

1.14.3. Смесь фетерола с циклопентадиенилтрикарбонилом марганца.

1.15. Другие металлсодержащие антидетонаторы.

1.16. Экологическая безопасность продуктов сгорания присадок.

1.17. Дорожные испытания бензинов с ферроценом.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методы исследования бензинов.

2.2. Железоорганические соединения, антидетонационные присадки и добавки, используемые в работе.

2.2.1 .Аминосодержащая присадка «экстралин».

2.2.2. Амино-кислородсодержащая комплексная добавка «ДАКС».

2.2.3.Кислородсодержащая добавка метилтретбутиловый эфир.

2.2.4. Железоорганические соединения.

2.2.4.1 .Ферроцен.

2.2.4.2. Ферроценовое масло.

2.2.4.3. Диэтилферроцен.

2.2.4.4.Моноацетилферроце н.

2.3.Бензины используемые в работе.

2.4.Методика определения октанового числа бензинов.

2.5.Оценка ошибки в определении октановых чисел бензина с присадкой.

2.6.Методика определения содержания железа в автомобильных бензинах.

Глава 3. Железоорганические соединения как антидетонаторы к бензинам различной природы.

3.1. Изучение особенностей применения ферроценовых соединений.

3.2. Влияние концентрации ферроцена и алкилферроценов на ОЧ эталонной смеси 70.

3.3. Влияние ферроцена и диэтилферроцена на ОЧ гептан-гексановой фракции.

3.4.Влияние железоорганических соединений на ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов различного состава.

3.5 Влияние ДАФ на изменение ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов с различными температурами начала и конца кипения.

3.6. Эффективность ферроцена в смесевых прямогонных и реформулированных бензинах в зависимости от способа введения.

3.7.Влияние железоорганических соединений на изменение ОЧ нефтяных смесевых бензинов.

В настоящее время годовой объем производства автомобильных бензинов в России составляет более 25 млн. тонн. Главной проблемой нефтегазовой отрасли страны на период до 2010 года является повышение качества моторных топлив и, в частности октановых характеристик автомобильных бензинов. В соответствии с федеральной целевой программой «Топливо и энергия» в России планируется рост производства моторных топлив за счет увеличения глубины переработки нефти к 2010 году с 65% до 82-84%. Нерациональная структура нефтепереработки России приводит к тому, что 65 % общей выработки бензинов представлено маркой А-80 и лишь 32% АИ-91,92,93 и 3% АИ-95.

Новый ГОСТ Р 51105-97 на бензин, предусматривает выпуск 4 марок бензинов: Нормаль 80, Регуляр 91,Премиум 95 и Супер 98. Данный стандарт предусматривает выпуск бензинов с содержанием серы не более 0,05%, бензола не более 5% и отсутствием тетраэтилсвинца. Допускается применение марганца не более 50 (Нормаль 80) и 18 мг/дмЗ (Регуляр 91). Осуществляемая в настоящее время реконструкция технологических установок на Российских НПЗ постепенно меняет структуру нефтепереработки в сторону увеличения доли производства неэтилированных бензинов, и к 2005 году планируется полностью отказаться от использования тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки к бензинам. При существующей структуре нефтепереработки России при получении товарных бензинов в них вовлекают в основном низкооктановые компоненты, доля которых составляет более 26%. В балансе нефтеперерабатывающих заводов растет доля прямогонных бензинов получаемых из газовых конденсатов, которые имеют октановое число на 15-25 единиц больше, чем аналогичные нефтяные фракции. Доли компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга составляют 50 и 10% соответственно. Доля алкилата составляет 0,5%, а кислородсодержащих компонентов всего 0,2%.

Для решения этих задач при получении неэтилированных бензинов наращивается производство, и строятся новые установки по получению МТБЭ и других эфиров, допущены к применению в качестве антидетонационных присадок азотсодержащие добавки типа АДА, ДАКС (содержащих а-монометиланилин), временно допущено использование в ограниченных концентрациях малотоксичных соединений марганец- и железосодержащих антидетонационных присадок.

В связи с этим в настоящее время весьма актуальной задачей является разработка новых технологических решений по оптимизации использования допущенных к применению антидетонационных присадок, добавок и их композиций. В отечественной и зарубежной литературе этим проблемам не уделялось должного научного и практического внимания. В ряде работ предпринимались отдельные попытки оптимизации концентраций присадок при производстве товарных бензинов, но они носили скорее эмпирический характер. Изучение влияния композиций допущенных присадок и добавок на компоненты бензинов и товарные бензины, их природу и физико-химические свойства, а главное, на порядок смешения компонентов и присадок, представляет значительный практический интерес. Оптимизация использования композиций допущенных антидетонационных присадок различных классов и высокооктановых добавок позволяет научно обоснованно подбирать соотношение компонентов в смеси, регулировать качество товарных бензинов и их себестоимость.

Работа выполнена в отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Целью работы является выявление основных закономерностей изменения октанового числа композиционных товарных бензинов, содержащих железоорганические соединения и допущенные к применению в РФ промышленные антидетонационные добавки и присадки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные и технологические задачи: - изучение влияния синтезированных железоорганических соединений, различающихся по химической структуре, на изменение октанового числа прямогонных бензиновых фракций различного состава и происхождения; установление основных закономерностей изменения октанового числа бензинов различного состава при сочетании железоорганических соединений и промышленных антидетонационных присадок и ВОК других классов; выявление эффекта совмещения железоорганических соединений и антидетонационных присадок, а также изучение влияние порядка их введения на изменение октанового числа смесевых прямогонных и реформулированных бензинов; разработка промышленной гидродинамической кавитационной технологии компаундирования смесевых бензинов, основанной на применении оригинального проточного кавитационного аппарата, для интенсификации процессов растворения и смешения антидетонационных присадок с бензинами различного состава, при одновременном улучшении показателей их качества; развитие теоретических представлений о процессах горения топливо-воздушных смесей на основе взаимосвязи между антидетонационными и электронными характеристиками соединений, проявляющих антидетонационные свойства.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучены закономерности влияния действия ферроцена в различных по составу смесевых прямогонных и реформулированных бензинах на повышение их октановых характеристик. Определены способы увеличения октанового числа и оптимизации состава присадок, повышающих октановое число товарных смесевых бензинов.

Исследованы и определены границы совместимости высокооктановых аминных присадок «экстралин», ДАКС и железоорганических соединений - ферроцен и диэтилферроцен на эталонной смеси, смесевых бензинах газоконденсатного и нефтяного происхождения. Получена зависимость изменения октанового числа смесевых бензинов от порядка введения аминосодержащих присадок и железоорганических соединений.

Разработана и применена новая промышленная гидродинамическая кавитационная технология для приготовления товарных бензинов, позволяющая интенсифицировать процесс смешения бензинов с присадками и дополнительно увеличивать октановое число смесевых бензинов с композициями аминных добавок и железоорганических соединений на 1-3 единицы.

С использованием квантово-химических расчетов установлена взаимосвязь между антидетонационными свойствами и потенциалом ионизации соединений выступающих в качестве антидетонаторов. Получено корреляционное уравнение, позволяющее рассчитывать концентрацию антидетонационной присадки необходимую для повышения октанового числа бензинов. На основании полученных корреляций расширены теоретические представления о механизме горения топливо-воздушных смесей с учётом ионных и ион-радикальных процессов.

Практическая ценность и реализация результатов работы. На основе выявленных и изученных эффектов, связанных с порядком введения антидетонационных присадок различных классов, были разработаны и применены технологические регламенты получения товарных бензинов на базе МОПЗ «Нефтепродукт» ОАО «Роснефть» г.Москва.

Впервые была разработана и внедрена промышленная гидродинамическая кавитационная технология компаундирования прямогонных газоконденсатных бензинов с композицией аминосодержащей добавки «экстралин» и ферроцен на базе Буровой компании ОАО ГАЗПРОМ ДООО «Бургаз» г.Новый Уренгой.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведенные исследования железоорганических соединений в бензинах разного происхождения и состава позволили установить следующее: по антидетонацпонной эффективности железоорганические соединения располагаются в ряду: ферроцен ФЦ > диэтилферроцен ДАФ > моноацетилферроцен МАФ > ферроценовое масло ФМ.

Из изученных железоорганических соединений наиболее эффективным является ферроцен.

2.Выявлены закономерности применения железоорганических антидетонаторов в процессе приготовления товарных бензинов из прямогонных газоконденсатных фракций и бензинов риформатов. . Для получения максимального прироста октанового числа сначала вводится * в прямогонный газоконденсатный бензин ферроцен и далее ? к нему добавляется бензин риформат.

3.Показано, что учёт состава и происхождения бензинов при использовании антидетонационных железоорганических присадок позволяет оптимизировать качество товарных бензинов и регулировать их себестоимость.

4. Впервые установлен порядок введения композиции железоорганических соединений и аминосодержащих антидетонаторов при производстве смесевых бензинов, позволяющий дополнительно увеличивать октановое число на 0,7-1,1 единицы. В бензины рекомендовано сначала вводить железоорганическое соединения, а затем аминосодержащую присадку.

5. Разработана и внедрена промышленная гидродинамическая кавитационная технология приготовления товарных бензинов, позволяющая дополнительно увеличить октановое число смесевых бензинов с композициями аминных присадок и железоорганических соединений на 1-3 единицы.

6. На основании данных квантово-химических расчетов и экспериментальных результатов выведено корреляционное уравнение, позволяющее по значению потенциалов ионизации рассчитывать активность антидетонаторов или ВОК, а также их рабочие концентрации при приготовлении бензинов в промышленных условиях.

7. Расширены теоретические представления о механизме процессов горения топливно-воздушных смесей, в котором предусмотрено протекание процессов химического превращения углеводородов с участием радикалов, катион- и анион-радикалов, положительных и отрицательных ионов.

3.8. Заключение.

В заключение этого раздела следует отметить, что железоорганические соединения могут являться эффективными антидетонационными присадками только для тех бензиновых фракций, для которых недостает 3-4 пункта для получения товарных бензинов. Эти присадки экономически выгодно применять только при невысоких их концентрациях в бензиновых фракциях. Концентрация железоорганических соединений в бензине не должна превышать 0,02% масс., или по содержанию железа не более 0,037 г на 1 дм3 бензина.

Железоорганические соединения в качестве антидетонационных присадок к бензинам обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с тетраэтил- или тетраметилсвинцом и соединениями марганца.

Эти соединения мало токсичны, они не влияют на катализаторы дожига, и не увеличивают количество отложений в поршневой группе ДВС, не ухудшают экологию окружающей среды, повышают мощность двигателя и др.

Для повышения эффективности применения соединений железа в качестве антидетонационных присадок проводятся исследования по выявлению эффекта их совмещения с используемыми антидетонаторами других классов и ВОК, а также изучение влияние порядка их введения и оптимизации рабочих концентраций на изменение октанового числа смесевых прямогонных и реформулированных бензинов разного химического состава.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ПРИСАДОК С ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НА ОКТАНОВЫЕ ЧИСЛА БЕНЗИНОВ.

4.1. Необходимость использования композиций присадок для повышения октановых чисел бензинов.

Железоорганические соединения в допущенных к применению концентрациях повышают октановые числа бензинов на 3-6 пунктов. Такое изменение величин октановых чисел не всегда может позволить получать товарные бензины. Так, прямогонные газоконденсатные бензины характеризуются октановыми числами в пределах от 60 до 68 пунктов (ММ). При добавке к таким бензинам железоорганических соединений можно получать бензины, которые имеют октановые числа в пределах от 66 до 74 пунктов.

Для увеличения эффекта повышения октанового числа железоорганическими соединениями необходимо использовать их композиции с другими присадки, добавками или ВОК. Использование таких композиций позволяет значительно повысить октановые числа смесевых бензинов с получением различных марок товарных бензинов. Более высокое повышение октановых чисел бензинов композициями присадок определяется синергизмом, который проявляется особенно резко при взаимодействии разнородных молекул друг с другом.

Создание таких композиций позволит не только повышать ОЧ бензинов до уровня, который характеризует октановые числа товарных бензинов, но и регулировать количество присадок и компонентов в смеси. Оптимизация композиции присадок, или присадок с высокооктановыми компонентами позволяет минимизировать количество присадок и ВОК в смеси и снижать себестоимость товарных бензинов.

4.2. Влияние концентрации ДАКСа и ферроцена на октановые числа бензинов.

Аминокислородсодержащая комплексная добавка ДАКС представляет собой смесь спиртов С3-С4 с аминами (в частности монометиланилина) в определенном соотношении. В этой смеси спирты представляют собой высокооктановые компоненты, а монометиланилин - высокооктановую присадку. Их действие на состав продуктов горения в условиях горения топливно-воздушной смеси отличается механизмом обрыва разветвленных цепей. При совместном их присутствии в бензиновой фракции происходит усиление их антидетонационной эффективности, особенно в предпламенный период.

Изучение эффективности повышения октанового числа добавкой ДАКС нами было проверено на стандартной эталонной смеси 70. Данные исследования представлены в таблице 4.1.

1. Капустин В.М., Свинухов А.Г., Рубинштейн А.И. Катализаторы переработки нефтяного сырья - м.: МИНГ им. И. М. Губкина, 1990, 162 с.

2. Гончаров С.В., Самохвалов А.И., Лапкин С.А. О подборе катализатора для каталитического крекинга флюид - Семинар фирмы "Энгельгард". Катализаторы и технология каталитического крекинга -Сочи, Россия, 11-15 сентября 1995 г.

3. Колесников С.И., Сугунгун М.М., Бак Ф.В., Колесников И.М., Виноградов В.М. Кинетико-термодинамическиЙ метод описания установок малогабаритного завода. Тезисы докл. IV Межд. конф. -Волгоград, 1996, с.72-75.

4. Kolesnikov I.M., Vinogradov V.M., Kolesnikov S.I., Sugungun M.M., Danen A.L. Mathematical Model of Gas and Oil Catalytic Cracking and Deviation of Industrial - Parameters - Proc. 12th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. -Prague, 1996.

5. Sugungun M.M., Kolesnikov I.M., Vinogradov V.M., Kolesnikov S.I. Int. Symp. ACS - San Francisco, April 1997, pp.457-460.

6. Сугунгун M.M. Кинетико-термодинамическое моделирование процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций -Дисс. к.т.н., М.: ГАНГ им. И. М. Губкина, 1997,173 с.

7. Сулимов А.Д.- Каталитический риформинг бензинов 2 изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974, 152 с.

8. Горлов С.Г. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных металлофенилсилоксанами - Дисс. к.х.н., М.: МИНХ и ГП им.И.М.Губкина, 1983, 198 с.

9. Колесников С.И., Колесников И.М., Чеховская О.М. Способ переработки низкооктановых бензинов - Авт. свид. СССР N 078877 от 21.03.1991.

10. Beck R.J./ Scores Solid Financial Operating Gains// Oil & Gas J., Sept., 1997, pp.43-59.

11. Жесткие стандарты на реформулированный бензин. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992, № 3, с.55-57.

12. Реформулированный бензин в центре внимания нефтепереработчиков. -Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992, № 7, с.57, 60-65.

13. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов - М., Химия, 1989, 272 с.

14. Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В., Колесников И.М. -Получение экологически чистых бензинов с присадками композиционного состава Межд. Симп. "Проблемы экологии в нефтепер. и нефтехим. Экология-95" - Уфа, 1995, с.20.

15. Kolesnikov S.I., Kilyanov M.Yu., Kolesnikov I.M., Yablonskii A.V. Catalytic anti- detonation burning of motor fuels as a base of improving ecology. First World Conf. Environ. Catalysis- Pisa, Italy, May 1-5, 1995, p.241.

16. Колесников И.М., Бычков В.И., Колесников С.И. Экологически чистый процесс риформинга на малогабаритной установке для производства высокооктановых бензинов. XV Менд. съезд по общей и прикладной химии, 24-28.05.1993. Тезисы докладов. - Минск, 1993.

17. Kolesnikov S.I., Kiljanov M.Yu., Kolesnikov I.M. New Process in the Petroleum Refining - Atmospheric Catalytic Reforming. CHISA-93, The 11th Int. Congr. Chem. Eng., Chem. Equipm., Design and Automat. 29.09.1993. -Praha, Chech.Rep., 1993.

18. Аззави Рагда Закономерности каталитического риформинга бензиновых фракций при атмосферном давлении. Автореф. дисс. к.т.н. -М.: МИНГ им. И. М. Губкина, 1991, 21с.

19. Shiblow С.М., Sckoonveld G.A., Riley К.К. //SAE Techn. Pap. Ser., 1990, N 902132.

20. Школьников B.M. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справлчник: М. Химия 1989 г., 432 с. *

21. Лернер М О. Химические регуляторы горения моторных топлив - М.: Химия, 1979, 224 с.

22. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. -Стабилизаторы и модификаторы дистиллятных топлив М.: Химия, 1990, 192 с.

23. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины, свойства и применение. - М.: Нефть и газ, 1996, 444 с.

24. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов - М.: Химия, 1981, 224 с.

25. Rashid Hassan A., Debran Sarmad В., Fakhri Nabeil A., Aziz Hashen J. / Determination of several physical properties of light petroleum products using IR-spectroscopy // Fuel Sci. and Technol. Int., 1989, v.7, N 3, pp.237-250.

26. Miihl J., Srica V., Jednacak H./ Determination of Reformed Gasoline Octane Number by NMR Spectrometry// Fuel, 1989, v.68, N 2, pp.201 -203.

27. Petroff N., Boscher Y., Duranol J.-P./ Determination automatique de l'indice d'octane et de la composition des reformats par chromatographic en phase gazeuse // Rev. Int. Fr. Petrol, 1988, v.43, N 2, pp.259-271.

28. Черняк B.M., Богдассарова E.E., Тарасенко А.И., Новоселов Ю.И. / Микропроцессорная информационно-вычислительная система автоматического поточного октанометра . Нефтепер. и нефтехим., 1988, N 3, с.30-32.

29. Srica V., Miihl J., Grbeni6 N. / Oktanski broj I kimiska sastav FCC benzina NMR- spectrometrijom// Naftal (SFRJ), 1986, v.37, N 12, pp.621-626.

30. Haas A., McElhiney G., Ginsel W., Buchsbaum A./ Gasoline Quality. The Mesurement of Chemical Composition and Calculation of Octanes // Erdol und Kohle Erdgas - Petro-chem., 1990, Bd.43, N 1, S.21-26.

31. Brimmer P.J. Determination of octane number in gasoline: Relating Perfomance to Chemical Structure - Pittsburg Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. New York, March 5-9, 1990. Abstr. Pap. - New York, 1990, p. 248.

32. Ichikawa M., Nonaka N., Ameno H., et a 1./ Proton NMR Analisys of Octane Number for Motor Gasoline. Pat IV.// Appl.Spectrosc.,1992, v.46, N 8, pp.12941300.

33. Ichikawa M., Nonaka N., Ameno H., et al.// Proton NMR Analisys of Octane Number for Motor Gasoline. Pat III.// Appl.Spectrosc.,1992, v.46, N 3, pp.498503.

34. Ichikawa M., Nonaka N., Ameno H., et al./ Proton NMR Analisys of Octane Number for Motor Gasoline. Pat V.// Appl.Spectrosc., 1992, v.46, N 10, pp. 15481551.

35. Колесников С.И., Колесников И.М. / Графическое определение октановых чисел бензина// Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС-М. :ЦНИИТЭНефтехим, 1992, N 6, с.З 0-31.

36. Green G.J., Yan T.Y./ Water Tolerance of Gasoline-Methanol Blends // Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v.29, pp.1630-1635.

37. Гуревич И.JI. Технология нефти, 4.1 - М.:ГТТИ, 1952, 434 с.

38. Нагиев М.Ф. Химия, технология и расчет процессов синтеза моторных топлив - М.: Изд. АН СССР, 1955, 542 с.

39. Колесников С.И., Колесников И.М., Яблонский А.В. / Разветвление молекул парафинов и октановое число // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М .: ЦНИИТЭНефтехим, в печати.

40. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лахин В.Л.- Химмотология М. , Химия, 1986, 368 с.

41. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив - М.:Химия, 1986, 232 с.

42. Unzelman G.H./ Options to meet 1990s fuel composition rules limited // Oil a. Gas J., 1990, N 7, p.91-92.

43. Конь М.Я./ Увеличение производства высокооктановых автомобильных бензинов за рубежом// ХТТМ, 1987, N 6, 43-46.

44. Карцев А.А., Вагин С.С. Вода и нефть - М.:Наука, 1977,112 с.

45. Bailey J.C., Gunari К., Williams MX.// Sci. Total Environ., 1990, N 3, pp.2832.

46. Фелтен Дж.Р., Маккарти К.М.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1987, N5, с.95-99.

47. Гуреев А.А., Митусова Т.И., Соколов В.В., Емельянов В.Е., Спирина И.П. / Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами. ХТТМ, 1993, N 11, с.4-7.

48. Piel W./ Ethers will play key role in "clean" gasoline blends // Oil a. Gas J., 1989, N49, p.40-42.

49. Campbell К. XXI Fisika Congress Belgradi, 1986, N 865158, pp.1397-1399.

50. Прокофьев K.B., Котов C.B., Федотов Ю.И. / Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов// ХТТМ, 1998, N 1, с.3-8.

51. Unzelman G.H./ Reformulated Gasolines Will Challenge Product-Quality Maitenance// Oil a. Gas J., 1990, apr., pp.43-48.

52. Miller D.J., Piel W.J. Ether Options: MTBE/TAME a. ETBE - National Petroleum Refiners Association Annual Meeting, San Fransisco, Mar. 19-23, 1989.

53. Piel W.J./ Saur-Gas Gathering System// Oil a. Gas J., 1989, dec., pp.40-47.

54. Marsault J.-P., Jouneard R.// Revue generate des routes et des aerodromes, 1990, oct., N 678, pp.7-10,57-66.

55. Данилов A.M., Емельянов B.E., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994, 54 с.

56. Лернер М.О. Регулирование горения в двигателях с искровым зажиганием - М.: Химия, 1972, 295 с.

57. Майоров В.И., Кессель И.Б., Шифрин Г.Г., Соколов В.В. / Повышение качества газоконденсатных прямогонных бензинов// Газовая пром., 1986, N 3, с.33-34.

58. Burns L.D. Motor Fuel - US Pat. N 4339245 от 13.07.1982, Int. CI. С 10 L 1/22, US CI 44/63.

59. Vizard D.- Additives for improving the octane rating of liquid motor fuel -UK Patent Application, GBN, N 2106933 от 20.04.1983, Int. CI. С 10 L 1/10, 1/6, 1/22.

60. Poirier M.A. A Monofulvene Derivatives as Antiknock Compuonds - US Pat.N 5118325 от 2.06.1992., Int. CI, С 10 L 133/16.

61. Powers W.J., Matthews L.A., Leong M.F., Erickson R.W. Process for Production ORI Control Aditives - US Pat., N 5147414 от 15.10.1992, Int. CI. С 10 L 1/22, US CI 44/3476, 548/50,548/546.

62. Kaspel A.F. Fuel Additives - US Pat. N 4244703 от 13.06.1981, IntCl. С 10 L 1/18, С 10 L 1/22, US CI. 44/56, 44/53.

63. Croudad M.C., Santa Ana, Wusz Т., Brass S. Fuel Composition and Method for Control of Engine Octane Requirements - USA Pat., N 4844717 от 4.07.1989, Int. CI. С 10 L 5/00, С 10 L 1/22, US CI. 44/71, 44/77, 44/78, 123/1A.

64. Jessup P.J., Santa Ana,Brass S.G., Croudad M.C. Octane Enances for Fuel Composition -USA Pat. N 5032144 от16.07.1991, Int. CI. С 10 L 5/00, US CI. 44/384, 44/414, 44/420, 44/435, 44/436.

65. Villicampa E.G. USA Pat. N 3925031 от 9.12.1975, Int. CI. С 10 L 1/18, US CI. 44/56,44/78.

66. Grey W.J. Enviromentally Friendly Fuel Composition and Additives thereof-European Pat. Appl. N 0482253 А1 от 23.10.19990, Int.Cl С 10 h 1/22, С 10 L 1/14, С 10 h 10/02.

67. Заявка Японии 02-150492 (1990); РЖХим, 1992, 1П204П.

68. Заявка ФРГ 4126789 (1992); РЖХим, 1993, 5П229П.

69. Автор, свид. СССР 1549053 (1992); Б.И., 1992, N 25.

70. Европейский патент N0279090, МКИ С 10 L 1/14, 1/18, 1/24, 1/26, 1/30, 10/00. Публикация N 34 от 24.08.88.

71. Европейский патент N 0466512, МКИ С 10 L 1/30, 1/02. Публикация N 3 от 15.01.92.

72. Gursky J., Vesely V. Ropa a. Uhlie, 1972, sv.14, N 10, s.550-555.

73. Russell T.J. Quart. J. Techn. Pap. Inst. Petrol., 1988, Oct.-Dec., pp.45-51.76. Патент США N 4444565.

74. Shug K.P., Guttman H.J., Preuss A.W. et al. SAE Techn. Pap. Ser., 1990, N 900154.78. Патент США N 4908045.

75. Salooja K.C. J. Inst. Fuel, 1972, v.45, N 371, pp.37-42.

76. Somasundaram G., Sunavala P.D. Fuel, 1989, v.68, pp.921-927.81. Патент США N 3353938.82. Патент США N 5034020.

77. Заявка Великобритании N 2248240 (1992); РЖХим, 1993, 2П258П.

78. Патент ФРГ N 3840069 (1990); С.А. 1990, v.113, 194708.

79. Нефтепродукты. Справочник под ред. Б. В .Лосикова. М.: Химия, 1966, с.278-313.

80. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам - М.: Химия, 1977, с.28-40.

81. Hammeri R.N., Korniski T.J., Weir J.E. et al.// SAE Techn. Pap. Ser., 1991, N912436, pp.1-13.

82. Коршак В.В., Колесников Г.С. Тетраэтилсвинец - M.-JL: Госхимиздат, 1946, 116 с.

83. Азев B.C., Кицкий Б.П., Лебедев С.Р. и др. / Повышение экономичности карбюраторных двигателей при использовании антидетонатора ТЫС II ХТТМ, 1980, Nll,c.37-38.

84. Назаров В.И., Емельянов В.Е., Нафтулин И.С., Немец Л.Л./ К вопросу перехода на производство неэтилированных автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1989, вып.7, с.3-5.

85. Демьяненко Е.А., Сачивко А.В., Твердохлебова В.П. и др. / Антидетонатор для неэтилированных бензинов//ХТТМ, 1993, N 6, с.3-5.

86. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Элементоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983, 544 с.

87. Paulson P.L. Dicyclopentadienyliron and Process of Making the Same -USA Pat. N2680756 от 3.06.1952, US CI. 556-143 (CI. 260-439).

88. Miller S.A., Tebboth J.A., Tremaine J.F.// J.Chem.Soc., 1952, N 2, p.632.

89. Anzilotti W.F., Weinmayer V. Process for the Manufacture of Dicyclopentadienyliron- USA Pat. N 2791597 от 7.05.1957.

90. Barusch M.K., Lindstrom E.G. Preparation of Iron Cyclopentadienides -US Pat. N 2834796 от 13.05.1958, CI. 556-143.

91. Cais M. Process of Preparation of Metallocenes - US Pat. N3382268 от 7.05.1968, Cl.556-143.

92. Hobbs Ch.L. Preparation of Dicyclopentadienyliron and Dicyclopentadienylnickel - US Pat. N 3092647 от 4.06.1963, Cl.556-143.

93. Hartle R.J., Spilners G.J. Process for Producing Dicyclopentadienyliron Compounds - US Pat. N 3535356 , Cl.556-143, 200-439.

94. Dewitt E.G., Brown J.E., Shapiro H. Mono- and Di-(Loweralkylsubstituted) Dicyclopentadienyliron - US Pat. N 3285946 от 15.11.1966, Cl.556-143.

95. La-Dai S.R., Daniel B.M., Chelsla C.D. et al. Europ. pat. N 030335IB 1 от 15.02.1989, IntCl. С 10 L 1/22,1/14, С 0 8G 65/32.

96. Jolly W.L., Ceritto El., Bircholl Т., Rustad D.S. Process for Producing Derivatives of Weakly Acidic Chemical Compounds - USA Pat. N 3535355 от 20.10.1970, US CI. 556- 60,260-429.

97. Посон H. Химия элементоорганических соединений M.: Мир, 1970, 238 с.

98. Несмеянов А.С., Волькенау Н.А./ Синтез алкилферроценов// Докл. АН СССР, 1956, т. 107, N 2, с.262-264.

99. Vogel М., Rousch М., Rosenberg A./ Derivatives of Ferrocene. III. // Org. Chem., 1957, v.22, N 9, pp. 1016-1018.

100. Bublits D.E./ Chain Compounds of Silicon, Germanium, Tin and Lead // J. Organomet. Chem., 1969, v.4,N 1, pp. 149-161.

101. Несмеянов A.H. и др./ Синтез метил ферроценов// Докл. АН СССР, 1958, т. 121, N 1, с.117-118.

102. Несмеянов А.Н. и др. / Восстановление ферроценовых кислот// Докл. АН СССР, 1957, т.112, N 3, с.439-443.

103. Закунин Н.В., Денисович Л.И., Губин С.П. / Электрохимическое алкилирование ферроцена// Ж.Орг.Хим., 1977, N 2, с.203-206.

104. Короткова Т.Б. Алкилирование ферроцена олефинами в присутствии цирконийалюмосиликатного катализатора. Дисс. к.х.н. М.: МИНГ им. И. М. Губкина, 1988, 159 с.

105. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена - М.: Наука, 1969, 606 с.

106. Tanner P.S., Dantain G., Gross S.M., Lees A.J./ The Synthesis and Characterization of Ferrocene// 21.08.1997, http://imr.chem.binghampton.edu/labs/ferrocene/ferrocene.html.113. Патент CIUA N 2546421.114. Патент США N 2546422.115. Патент США N 2542421.

107. Патент РФ 2096413 «Способ получения ферроцена или его алкильных производных». Колесников С.И., Махаев В.Д., Борисов А.П., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В., Чеховская О.М., Колесников И.М., 1997 г.

108. Демьяненко Е.А., Митусова В.Д., Стаценко И.В. и др. / Растворимость ферроценилдиметилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах//Нефтехимия, 1994, т.34, N 6, с.557-561.

109. Патенты ФРГ N455525, 1924, N 489864, 1925, N 491179, 1925.

110. Волков В.Л. и др. Карбонильное железо - М.: Металлургия, 1969 г.

111. Hinkamp J.B. Fuel Compositions Containing Iron Pentacarbonyl - US Pat. N 4336033 от 20.06.1982, Int. CI. С 10 L 1/18, 1/30, US CI. 44/68, 252/386.

112. Lamping US Pat. N 2149221.

113. Pederson Ch.J., Sal en N.J. Liquid Hydrocarbon Fuels - US Pat. N 3341311 от 27.07.1953, Ser.N 370286 23 Claims (CL 44-69).

114. Hangsjurgen G. Verfahren zum Additivieren von Brenn- oder Kraftstaffen mit Ferrocene - Pat. Deutschland, DE 41 38216 А1 от 27.05.1993, С 10 L 1/30, F 02 M 25/00.

115. Payne D.H. Fuel Composition Containing Synergistic Mixtures of Iron and Manganese Antiknock Compounds-US Pat. N4139349 от 13.02.1979, Int.

116. CI. С 10 L 1/18, US CI. 44/68, 252/386.

117. Brown J.E., Shapiro H., DeWitt E.G. Cyclomatic Compounds - US Pat. N 2816417 от 3.12.1957, US CI. 556-47, 260-429.

118. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Октябрьский Ф.В., Дейнеко П.С. / Присадки для улучшения антидетонационных и экологических свойств автомобильных бензинов// ХТТМ, 1994, N 2, с.35-38.

119. Riemenschneider W. Zusatzstoffgemisch fur Otto-Kraftstoffe - Deutsches Pat. 3432762 А1 от 20.03.1986, С 10 L 1/18,1/14, 1/30.

120. Cahill P.J., Satek L. Gasoline Composition Containing Hexavalent Molybdenum - US Pat. N 4647293 от 30.03.1987, Int. CI. С 10 L 1/30, US CI. 44/68, 44/77.

121. Croudace M.C. Method and Fuel Composition for Control of Octane Requirement Increase - US Pat. N 4444565 от 24.04.1984, Int. CI. С 10 L 1/18, US CI. 44/68, 44/69,44/77.

122. Croudace M.C. Method and Fuel Composition for Control of Octane Requirement Increase - US Pat. N 4773916 от 27.09.1988, Int. CI. С 10 L 1/18.132. US Pat. N3817721.133. Bello US Pat. N 4264335.134. Gruft US Pat. N 4357148.

123. Patinnin US Pat. N 3506416.136. US Pat. N3144311.

124. Brown J.E., DeWitt E.G., Rouye В., Shapiro H. Cyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl-containing Fuels and Additive Fluids - US Pat. N 3127351 от 31.03.1964, US CI. 252-497.

125. Vincat H.J. Motor Fuel of Enhanced Properties - Europ. Pat. Appl. N 0466511 A1 от 12.07.1991, Int. CI. C10 L 1/20, 1/14,1/02.

126. Гуреев A.A., Малявинский Л.В. / Влияние сераорганических соединений на фактическую детонационную стойкость автомобильных бензинов, содержащих присадки// ХТТМ, 1968, N 2, с.45-48.

127. Sprague J.W., Feindman D.W., Veatch F. Manganese Containing Fuels - US Pat. N 3966429 от 24.06.1976, US CI. 44/68, 44/70, Int. CI. С 10 L 1/18.

128. Medcalf E.C. Hydrocarbon Fuel Additive - US Pat. N 4289501 от 15.09.1981, Int. CI. С 10 L 1/20, US CI. 44/56, 44/57.

129. Воробьев И.И. Новейший метод оценки антидетонационных свойств бензинов с добавками. Сб. Физико-химические проблемы производства и применения топлив и смазочных материалов - М.: Нефть и газ, 1998, с.35-40.

130. Капустин В.М. Технико-экономические аспекты применения высокооктановой добавки - фетерола-М.: 1997 (реклама).

131. Klaus S. Kraftoff fur Brennkraftmaschinen - Pat. RG DE N 4109998 Al, Int. CI. С 10 L 1/08, С 10 G 1/16, С 07 С 13/61.

132. Loder W.R., Veatch F. Non-Leaded Anti-Knock Quality - US Pat. N 3976439 от 24.08.1976, US CI. 44/68, 260/429, Int CI. С 10 L 1/24.

133. Беспалов Г.П., Крылов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде - JL: Химия, 1985, 528 с.

134. Россинский В.Р., Махов Б.П., Самохвалов А.И. и др. / Автомобильные бензины с полифункциональной присадкой АПК//ХТТМ, 1998, N 2, с.26-28.

135. Stevens D.R., Sweet R.L. Organic Compounds Containing a Metallo Cyclopentadienyl - US Pat. N 3294685 от 27.12.1966, CI. 252-497.

136. Epperly W.R., Spraque B.N. Method for Catalyzing Fuel for Powering Internal Combustion Engines - US Pat. N 5034020 от 23.07.1994, Int. CI. С 10 L 5/00, US CI. 44/358,350/414,350/439,350/447,350/451.

137. Jessup P.J., Santa Ana Liquid Fuels Of High Octane Values - US Pat. N 4812146 от 14.03.1989, Int. CI. С 10 L 1/18, 1/16, US CI. 44/77,44/53,44/56.

138. McRobert W.G., Close F. Environmentally Friendly Fuel Composition and Additives Therefor - Eur. Pat. Appl. N 0482253 Al от 23.10.1990, Int. CI. С 10 L 1/22, 1/14, 10/02.

139. Lenane D.L. Effect of Fuel Additive on Emission Control Systems - SAE, Int. Fuels and Lubricants, Meet, and Expos., Tulsa, Oklahoma, Oct.22-25, 1990, 15 p.

140. Соколинская T.P. и др. / Кинетика и механизм алкилирования ферроцена изобутиленом на гетерогенном катализаторе //

141. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС-М,: ЦНИИТЭНефтехим, 1993, N 5, с. 19-28.

142. Патент РФ 2053029 «Генератор гидродинамических колебаний» Колесников С.И., Колесников И.М., Яблонский А.В., Кильянов М.Ю., Чеховская О.М., Яблонская Е.М., 1996 г.

143. Мочинский А.С. Суперкавитаторы - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996, с.46.

144. Немчин А.Ф. и др. Суперкавитирующие аппараты - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988, вып.5, с.36.

145. Процессы горения. Ред. Й.Льюис, Р.-Н.Пиз, Х.С.Тэйлор М.: ГИФМЛ, 1961,542 с.

146. Гаврилов Б.Г., Величко С.А./ Влияние предварительной термической деструкции на окисляемость метановых углеводородов// ЖОХ, t.XXVIII, N8, с.2100-2101.

147. Гаврилов Б.Г. / О химизме низко- и высокотемпературного окисления углеводородов// ЖПХ, 1967, т.2, N 7, с. 1544-1547.

148. Гаврилов Б.Г./ К вопросу о химизме действия антидетонаторов// ЖПХ, 1968, т.4, N5, с.1155-1158.

149. Гаврилов Б.Г./ Химические основы горения топлив// ЖПХ, 1982, т.2, N 12, с.2711- 2715.

150. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами - Черкассы, ОНИИТЭХим, 1989, N343-ХП-89, 187 с.

151. Колесников И.М. Обобщенный квантово-химический принцип и механизмы каталитических реакций - Черкассы, ОНИИТЭХим, 1988, 97 е., 118-ХП-88 Деп.

152. Колесников И.М., Винокуров В.А., Колесников С.И., Яблонский А.В. Механизм горения топливо-воздушных смесей. Химия и технология топлив и масел, 2001 , №5 с.23-25.

153. Downs D., Walsh A., Ubbelode А./ // Phys. Trans. Roy. Soc., 1951, V.A243, p.463.

154. Винокуров В.А., Каминский В.А.,Фрост В. А.,.Колесников И.М. Моделирование процессоа горения в двигателях внутреннего сгорания. Химия и технология топлив и масел , 2000 , №6 с.26-31.