автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка топливных композиций бензинов с добавлением алифатических спиртов

На правах рукописи

Даниленко Татьяна Викторовна

РАЗРАБОТКА ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ БЕНЗИНОВ С ДОБАВЛЕНИЕМ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Специальность 05.17.07 Химия и технология топлива и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им.И М.Губкина (РГУ нефти и газа).

Научный руководитель:

доктор технических наук проф. В.М.Капустин

Официальные оппоненты:

доктор технических наук В.Е. Емельянов

Ведущая организация:

доктор химических наук проф. И.М.Колесников

ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»

Защита состоится «21» июня 2005 года в ^^часов на заседании диссертационного совета Д 212 200 04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им И М.Губкина (119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, 65, РГУ нефти и газа)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М.1 убкина.

Автореферат разослан «20» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ужесточение экологических требований к топливам, рост моторного парка (в основном за счет автомобилей, потребляющих высокооктановые бензины), сокращение добычи и переработки нефти вызывают повышение требований к качеству топлив, в частности к антидетонационной стойкости бензинов.

Отказ от тетраэтилсвинца (ТЭС) как антидетонатора поставил производителей топлив во всем мире перед проблемой нахождения дешевой и эффективной альтернативы. Все известные способы повышения октанового числа дороже ТЭС, а некоторые ведут к ухудшению экологических и эксплуатационных характеристик топлива.

Повышение октанового числа бензинов до требуемого уровня возможно либо расширением производства высокооктановых углеводородных компонентов топлива, либо подбором новых нетоксичных октаноповышающих добавок и компонентов не нефтяного происхождения.

В современных условиях для отечественной топливной промышленности наиболее приемлем второй путь, поэтому сейчас в нашей стране как никогда остро стоит вопрос о разработке эффективных, недорогих и экологически чистых высокооктановых добавок.

В настоящее время разработано и исследовано огромное количество антидетонационных добавок. Однако ни одна из них не обладает оптимальным набором свойств, необходимых для производства высококачественных бензинов.

Многолетний опыт использования различных классов антидетонаторов показал, что наиболее перспективными являются кислородсодержащие соединения - оксигенаты.

Среди оксигенатов наибольший интерес вызывают спирты, а особенно этанол, не только в связи с его высоким октановым числом и способностью снижать выбросы загрязняющих веществ, но и с возможностью производства практически из любой растительной биом асширить

сырьевую базу для производства топлив и экономить значительные количества дорогой невозобновляемой нефти.

Во многих странах мира используется бензин с добавлением этанола. Однако в России производство топлива с добавкой чистого этилового спирта нецелесообразно в связи со специфическим народным менталитетом. Поэтому для отечественной действительности необходимо создание таких добавок, которые не позволят использовать их не по назначению или выделить из композиции этанол. Удовлетворить этим условиям могут спиртовые смеси.

Кроме того, переносить рекомендации, предлагаемые иностранными специалистами, на производство спиртосодержащих топлив в России нерационально. Это связано с индивидуальными особенностями нашей страны, такими как специфические климатические условия, резко отличающееся соотношение марок топлива в общем объеме потребления бензинов и технические характеристики моторного парка. Таким образом, необходимо разработать рекомендации, приспособленные к специфике России.

Эксперименты с октаноповышающими добавками на основе спиртов в России ведутся уже давно, однако предлагаемые разработки носят лишь рецептурный характер, а исследования направлены на снижение известных недостатков спиртосодержащих топлив, таких как фазовая стабильность, коррозионная агрессивность и т.д. На сегодняшний день информации об антидетонационной эффективности спиртов и их смесей в различных компонентах товарных автомобильных бензинов не хватает.

Таким образом, проведение систематических исследований с использованием смесей спиртов и разработка на основе полученных закономерностей высокооктановых композиций бензинов является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка высокооктановых бензиновых композиций с добавлением алифатических спиртов и их смесей, удовлетворяющих современным требованиям ГОСТов. Для достижения поставленной цели решался ряд научных и технических задач, из которых наиболее важными являются следующие:

- исследование антидетонационной эффективности индивидуальных алифатических спиртов и их смесей во фракции НК-62 прямогонного бензина и риформате и нахождение добавок, дающих наибольший прирост октанового числа;

- нахождение оптимального способа обезвоживания этанола;

- определение допустимой степени обезвоживания этанола и его целесообразной концентрации в композиции для соответствия топлива действующим нормативам;

- определение оптимальной спиртовой добавки, проявляющей высокую октаноповышающую способность и стойкость к расслаиванию в композиции с бензином;

- разработка состава спирто-бензиновой композиции для получения высокооктанового топлива, соответствующего современным требованиям нормативно-технической документации.

Научная новизна. На основании проведенных исследований впервые обнаружен синергетический эффект октаноповышающих свойств при совместном присутствии в топливной композиции этанола с метиловым, изопропиловым и изобутиловым спиртами. Наибольшее его значение в бензинах парафинового основания (фракция НК-62 прямогонного бензина) проявляет смесь этанол-изопропанол, а в бензинах, содержащих большое количество ароматических углеводородов (риформат) - этанольно-метанольная смесь.

Установлено, что зависимость давления насыщенных паров композиции фракции НК-62 прямогонного бензина (СуС6) с этанолом от концентрации спирта имеет экстремальный характер, обусловленный образованием азеотропа углеводородов бензина и спирта. Положение максимума кривой, отображающей эту зависимость, в исследованном случае, соответствует содержанию этанола 6% об., и зависит от концентрации индивидуальных углеводородов в составе бензинового компонента, образующих азеотроп.

Показано, что существует закономерность в изменении октанового числа смешения спиртов с бензиновыми компонентами, содержащими различное количество ароматических углеводородов по сравнению с октановым числом, рассчитанным по правилу аддитивности. При малых содержаниях ароматических углеводородов в бензине октановое число смешения значительно превышает аддитивность. С увеличением содержания ароматических углеводородов октановое число смешения сначала приближается к аддитивному, а затем становиться ниже него.

Практическая ценность и реализация результатов. Показано, что достижение установленной нормативами температуры помутнения этанолсодержащего топлива не требует глубоких степеней абсолютирования спирта. Композиции, содержащие более 40% об. этилового спирта, соответствуют нормативам по температуре помутнения без дополнительного обезвоживания свыше 4% об. и введения стабилизирующих добавок.

Определено, что оптимальной октаноповышающей добавкой является смесь спиртов «Этанол+Изобутанол» в соотношении 1:1 по массе, так как она обладает высоким синергетическим эффектом и удовлетворяет ГОСТу по температуре помутнения спирто-бензиновой композиции.

На основании полученных результатов подобран состав и выпущена опытная партия бензина автомобильного с добавлением спиртов на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-92 для автомобилей транспортного парка предприятия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, симпозиумах и форумах, в том числе на 1-ой конференции «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу» (Москва, 30-31 марта 2004 г.), 4-ом международном форуме «Нефтепереработка и нефтехимия» (С.-Петербург, 6-9 апреля 2004 г.), научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 19 мая 2004 г.), 3-ем международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 10 декабря 2004 г.).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 7 печатных работах, по материалам исследований получено 2 положительных решения о выдаче патента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и 4 приложений. Она изложена на 155 страницах и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава первая. Глава посвящена аналитическому обзору существующих антидетонационных присадок и добавок к автомобильным бензинам и проблем, связанных с их использованием.

Подробное изучение преимуществ и недостатков наиболее распространенных типов октаноповышающих добавок показало, что наиболее перспективными являются кислородсодержащие соединения - оксигенаты, и в особенности спирты. Их применение дает возможность улучшить не только эксплуатационные, но и экологические характеристики топлива, а также экономить невозобновляемые ресурсы.

Наибольший интерес среди спиртов вызывает этанол. Обладая высокой антидетонационной эффективностью, он в меньшей степени, чем метанол, оказывает негативное влияние на ряд других эксплуатационных свойств бензинов. Кроме того, он - самый массовый из производимых в промышленности спиртов. Использование этанола в качестве октаноповышающей добавки позволит значительно расширить сырьевую базу для производства автомобильных топлив за счет сырья не нефтяного происхождения.

Глава вторая. Объекты и методы исследования.

Для исследования антидетонационной эффективности алифатических спиртов в качестве объектов были выбраны:

- индивидуальные спиртовые добавки - метанол (ЗАО «Метанол»,

г.Томск), этанол (ООО «Тигода», г.Кириши), изопропанол (ЗАО "Завод

синтетического спирта", г.Орск), изобутанол (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», г.Салават);

- смеси спиртов - «Этанол+Метанол», «Этанол+Изопропанол» и «Этанол+Изобутанол» в соотношениях 1:2,1:1 и 2:1 по массе;

- компоненты товарных бензинов - фракция НК-62 прямогонного бензина и катализат риформинга производства ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез», г.Кириши.

Выбор спиртов основывался на их свойствах и возможностях производства. Метиловый спирт обладает наиболее высокими антидетонационными свойствами. Поэтому он был выбран в качестве верхней границы эффективности спиртов. Этанол - самый массовый продукт среди алифатических спиртов. Возможности его производства для топливной промышленности в нашей стране велики за счет простаивающих производственных мощностей. Он интересен как наиболее подходящий для применения на практике за счет большого объема производства и низкой токсичности. Изобутиловый и изопропиловый спирты помимо октаноповышающих свойств обладают еще и стабилизационным действием по отношению к спирто-бензиновым смесям. Поэтому представлялось необходимым оценить их антидетонационный эффект как в отдельности, так и в смеси с другими спиртами.

Основанием для выбора бензиновых компонентов стал описанный в литературе факт, что парафины обладают наихудшей растворяющей способностью и наилучшей приемистостью к спиртам, а ароматика напротив лучше других углеводородов растворяет спирты, однако прирост октанового числа при добавлении к ней спиртов минимальный. Фракция прямогонного бензина на 82,3% масс, состоит из парафиновых углеводородов, а риформат на 62,8% масс, состоит из соединений ароматического ряда. Поэтому выбранные бензиновые компоненты будут крайними случаями растворимости и антидетонационной эффективности спиртов среди компонентов товарных

бензинов. При этом бензины прямогонный и риформинга составляют основную долю в бензиновом фонде России, 11 и 54% об. соответственно.

Октановые числа базовых нефтепродуктов и топливных композиций определялись на одноцилиндровой моторной установке по ГОСТ 8226-82 (исследовательский метод) и ГОСТ 511-82 (моторный метод), расчетным методом с использованием ИК-спектроскопии на анализаторе Ш.ОХ-2000, расчетным методом с использованием газовой хроматографии при помощи компьютерной программы РЛ.А.Ы.О.

Определение влагосодержания спирта проводилось кулонометрическим титрованием на автоматическом анализаторе ЭКСПЕРТ-007 по ГОСТ 24614-81. Температуру помутнения определяли на низкотемпературном термостате КШО-УТ по ГОСТ 5066-91, а давление насыщенных паров - по ГОСТ Р 5185802 на приборе МШГУАР УРЯН.

Глава третья. Антидетонационная эффективность спиртов и их смесей во фракции НК-62 прямогонного бензина и бензине каталитического риформинга.

Исследование показало, что, антидетонационная эффективность индивидуальных алифатических спиртов располагается в ряду метанол>этанол>изопропанол>изобутанол (рис. 1), что подтверждает литературные данные.

Мы полагаем, что такая зависимость объясняется механизмом антидетонационного действия спиртов. Как известно, детонация в двигателе автомобиля имеет радикально-цепной механизм. Спирты обладают высокой устойчивостью к реакциям радикального расщепления, уменьшающейся с увеличением молекулярной массы спирта. При сжатии в двигателе происходит структурирование системы, в результате которого спирты, обладая в составе молекулы гидроксильной группой, могут экранировать наиболее активный радикал ОН". Влияние функциональной группы также снижается с увеличением углеводородного радикала. Поэтому и антидетонационная эффективность алифатических спиртов будет понижаться с увеличением массы молекулы.

Метанол

Этанол

Изопропанол

II

Изобутанол I

65

0

5 10 15

Концентрация спирта, % об.

20

Рисунок 1 Зависимость октанового числа спирто-бензиновой композиции от концентрации спирта в бензине прямой перегонки (фракция НК-62°С).

Зависимость октанового числа спиртосодержащего топлива от содержания спирта в нем в исследованном диапазоне концентраций (0-20% об.)практически прямолинейна. Это является еще одним достоинством спиртов, отличающим их от других антидетонационных присадок и добавок, таких как металлсодержащие и беззольные, которые имеют предел эффективности использования при невысоких значениях прироста октанового числа.

Сравнение октановых чисел, рассчитанных по правилу аддитивности с экспериментальными для спирто-бензиновых композиций, содержащих разное количество ароматических углеводородов (рис. 2-4) показало, что существует определенная зависимость.

При малом содержании ароматики в углеводородной составляющей композиции (рис. 2) для всех спиртов экспериментальные значения превышают аддитивность. С увеличением содержания ароматических углеводородов (рис. 4) экспериментальные значения приближаются к аддитивным и при относительно большом содержании ароматики (рис. 3) сшновятся меньше рассчитанных по аддитивности. Мы полагаем, что такая зависимость объясняется физико-химическим взаимодействием компонентов спирто-бензиновой смеси с образованием надмолекулярных структур.

5 10 15 Концентрация спирта, %об

Рисунок 2. Зависимость октанового числа спирто-бензиновой композиции на базе прямогонного бензина (содержание ароматики 1,2% масс.) от концентрации этанола.

105

0 5 10 15 20 Концентрация спирта, % об.

Рисунок 3 Зависимость октанового числа спирто-бензиновой композиции на базе риформата (содержание ароматики 62,8% масс ) от концентрации этанола.

о 5 10 15 20

Концентрация спирта, % об.

Рисунок 4. Зависимость октанового числа спирто-бензиновой композиции на базе смеси фракции НК-62 и риформата (содержание ароматики 32% масс ) от концентрации этанола.

Полярные соединения, каковыми являются спирты, могут образовывать ассоциаты. Как известно, нефть и нефтепродукты являются сложными смесями углеводородов и гетеросоединений и представляют собой не истинные

растворы компонентов друг в друге, а дисперсные системы, дисперсной фазой которых являются сложные структурные единицы (ССЕ). Вероятно, полярные молекулы спирта, добавляемого в бензиновые компоненты, образуют ассоциаты, которые становятся ядром ССЕ. Далее вокруг них ориентируются молекулы наиболее полярных среди бензиновых углеводородов -ароматических соединений, образуя сольватный слой. CEE, в свою очередь, находятся в равновесии с дисперсионной средой, которая состоит из парафиновых и нафтеновых углеводородов. Таким образом, если базовое топливо содержит малые количества ароматических соединений, как в случае фракции НК-62 прямогонного бензина (1,2% масс.), то сольватный слой вокруг спиртовых ассоциатов отсутствует или настолько ничтожен, что не оказывает существенного влияния на свойства топливной композиции. Под воздействием избыточной энергии образующихся радикалов ассоциаты спиртовых молекул разрушаются, при этом сольватируя образующиеся при распаде перекисей радикалы, и препятствуют разветвлению цепи. Если же базовое топливо содержит большие количества ароматики, как в случае риформата (62,8% масс.), то ароматическая сольватная оболочка вокруг спиртовых ассоциатов не позволяет им взаимодействовать с радикалами и эффект от введения спирта снижается.

В работе была рассмотрена детонационная стойкость фракций риформата и их приемистость к этиловому спирту. Как и следовало ожидать, распределение детонационной стойкости по фракциям чистого риформата имеет «провал» во фракции 120-140 (рис. 5а), что объясняется относительно низким содержанием в ней высокооктановой ароматики и большим количеством изопарафинов С7-С9, обладающих низкими октановыми числами. Приемистость фракций к этанолу оказалась тоже различна. Наибольшим приростом характеризовались фракции НК-100 и 120-140 (15,1 и 18,3 ед. соответственно для 10% об. спирта). Исходя из полученных результатов, можно предположить, что введение этанолсодержащих добавок в риформат будет менять распределение детонационной стойкости по фракциям. Для

подтверждения нами была проведена разгонка риформата с добавлением 10% об. этанола и определены октановые числа получившихся фракций (рис. 56).

100

о

70 L

70,0

НК-100 100-120 12О-140 140-180 1в0-КК Фракции риформата

НК-100 100-120 120-140 140-160 100-КК Фракции риформата

а.

б,

Рисунок 5. Распределение детонационной стойкости по фракциям, а) риформат, б) композиция риформата с 10% об этанола.

Сравнение кривых, характеризующих распределение детонационной стойкости чистого риформата и его композиции с 10% об. этанола, демонстрирует, что прибавление этилового спирта к риформату не только повышает его октановое число, но и улучшает распределение детонационной стойкости по фракциям, что позволяет двигателю работать равномерно во всех режимах его эксплуатации.

Основной задачей работы было исследование антидетонационной эффективности смесей спиртов. Для этого нами были составлены следующие смеси: «Этанол+Метанол», «Этанол+Изопропанол» и «Этанол+Изобутанол» в соотношениях 1:2, 1:1 и 2:1 по массе. Смеси добавляли в количествах 5, 10 и 20% об. Полученные результаты представлены на рисунках 6 и 7.

Как видно из рисунков, наилучшей антидетонационной эффективностью и в случае фракции НК-62 прямогонного бензина, и в случае риформата по абсолютному значению обладает смесь «Этанол+Метанол», причем с уменьшением содержания в ней метанола эффективность снижается Наименьший прирост октанового числа демонстрирует смесь «Этанол+Изобутанол», а «Этанол+Изопропанол» имеет промежуточное значение. В обоих последних случаях с уменьшением содержания в смеси этанола антидетонационная эффективность снижается.

Этанол+Метанол I Этанол+Изопропанол ( Этанол+Изобутанол

Рисунок 6. Зависимость октанового числа спирто-бензиновых композиций на базе фракции НК-62 прямогонного бензина от концентрации смесей спиртов

101

М

2 98 —|

97

93

вен

■ Без спирта |П5% об '

■ 10% об ¡□20% об |

1 2

1 1

21

1-2

1 1

21

1 2

1.1

Этанол+Метэнол | Этанол+Изопропанол I Этанол+Изобутанол '

Рисунок 7 Зависимость октанового числа спирто-бензиновой композиции на базе риформата от концентрации смесей спиртов

Как видно из рисунков, наилучшей антидетонационной эффективностью и в случае фракции НК-62 прямогонного бензина, и в случае риформата по абсолютному значению обладает смесь «Этанол+Метанол», причем с уменьшением содержания в ней метанола эффективность снижается. Наименьший прирост октанового числа демонстрирует смесь «Этанол+Изобутанол», а «Этанол+Изопропанол» имеет промежуточное значение. В обоих последних случаях с уменьшением содержания в смеси этанола антидетонационная эффективность снижается.

Исходя из установленного влияния углеводородного состава базового бензина на октановое число спирто-бензиновой композиции, выражающегося в повышении или понижении октанового числа смешения по сравнению с рассчитанным по правилу аддитивности в зависимости от содержания ароматики, мы предположили взаимное влияние нескольких спиртов при их совместном присутствии в спиртосодержащем топливе. Для подтверждения предположения нами было проведено сравнение реального и расчетного приростов октанового числа, причем расчет производился по правилу аддитивности на основании экспериментальных данных по приросту октанового числа для индивидуальных спиртов, полученных нами в ходе предыдущих исследований. Сравнение показало, что во всех случаях присутствует положительный (синергетический) эффект смешения спиртов. Значения этого эффекта представлены на рисунках 8 и 9.

Рисунок 8 Прирост октанового числа за счет взаимного влияния спиртов в композициях фракции НК-62 прямогонного бензина со смесями спиртов

0.0

□ 5% об [■10% об

□ 20% об

12 11 2.1 | 1Л | 1.1 , 21 , 1 2 , 1 1 1 21 1 Этэмол+Метанол | Этанол+Иэолроланол Этанол+Изобутанол '

оо

2 ' 1 1 | 2 1 I 12 ( 1 1 ' 21 ' 1 2 I 1 1 { 21 '

|о5%сб I ¡■10% об > '□20% об

1 2

Рисунок 9 Прирост октанового числа за счет взаимного влияния спиртов в композициях риформата со смесями спиртов.

Как видно из рисунков, величина синергетического эффекта увеличивается с увеличением содержания спиртовой смеси в топливной композиции. Сравнивая различные смеси между собой можно отметить следующие моменты. Для спиртовых смесей оптимальные соотношения (проявляющие наибольшее значение синергетического эффекта) одинаковы как в случае с прямогонным бензином, так и в случае с риформатом. Для смеси «Этанол+Метанол» оптимальное соотношение 1:1, «Этанол+Изопропанол» -2.1 и «Этанол+Изобутанол» - 1:1. Однако если расположить их в ряды по понижению величины синергетического эффекта, то они будут отличаться для композиций с разной углеводородной основой. Для композиций на основе фракции НК-62 прямогонного бензина, то есть бензина парафинового основания, последовательность выглядит так:

«Этанол+Изопропанол»>«Этанол+Метанол»>«Этанол+Изобутанол», дополнительный прирост при добавлении 20% об. спиртовой смеси 3,3; 3,0 и 2,8 единицы соответственно. А спирто-бензиновые смеси на основе риформата, бензина, содержащего большое количество ароматических углеводородов, показывают следующую последовательность величин дополнительного эффекта. «Этанол+Метанол»>«Этанол+Изопропанол»> «Этанол+Изобутанол» (1,7; 1,6 и 1,3 единицы соответственно для 20% спиртовой добавки).

Глава четвертая. Влияние этанола и содержания в нем воды на эксплуатационные свойства спиртосодержащих топлив.

Низкая фазовая стабильность является основным недостатком спиртосодержащих композиций. Она обусловлена неизбежным присутствием воды в спиртосодержащем топливе. Улучшить этот показатель можно двумя способами: введением стабилизирующих добавок или уменьшением влагосодержания топливной композиции. Выбранный нами для исследования этиловый спирт является основным источником воды, т.к. изначально содержит ее в количестве около 4% об. (азеотроп). Ее нельзя удалить простой перегонкой. В литературе предлагается множество методов абсолютирования этанола, но среди них нет того оптимального, обладающего всеми положительными свойствами других методов - эффективного, дешевого, нетоксичного, применяемого в большом диапазоне содержания влаги и приспособленного к промышленности. Нами был использован метод обезвоживания этилового спирта в паровой фазе цеолитами ЫаХ 4А. Больший размер пор позволяет проходить в них и воде и спирту. Это могло бы способствовать конкурентной адсорбции, тем самым, снижая ресурс цеолита в процессе обезвоживания и увеличивая потери целевого спирта. Однако, при температуре кипения тепловое движение молекул значительно усиливается, а поскольку цеолиты типа ИаХ имеют большее сродство к полярной воде, нежели к менее полярному спирту, то для этанола в данных условиях преобладает десорбция, а адсорбироваться будет только вода.

Исследования показали, что предложенный метод подходит для промышленной эксплуатации, позволяет получать спирт заданной чистоты без расходования токсичных или дорогостоящих реагентов и снизить конкурентную адсорбцию, уменьшая, таким образом, потери этанола.

Дальнейшее изучение фазовой стабильности спирто-бензиновых композиций показало, что, в действительности, необходимость достигать глубоких степеней обезвоживания этанола присутствует очень редко. Нами были определены температуры помутнения смесей этилового спирта с фракцией НК-62 прямогонного бензина. Выбор данного бензинового

компонента основывался на том, что известно о наихудшей растворимости спиртов в парафиновых углеводородах, а поскольку фракция НК-62 на 82,3% масс, состоит из парафиновых углеводородов, то это будет один из худших случаев растворения этанола в бензине. Полученные результаты представлены на рисунке 10:

Рисунок 10. Зависимость температуры помутнения смесей фракции НК-62 прямогонного бензина с этанолом различного количественного состава от содержания воды в спирте

Как видно из рисунка при концентрации этанола 10% об. (максимально допустимое по действующему ГОСТу), остаточное содержание воды в этаноле может достигать 2,5% об., а в композиции, содержащей более 40% об. спирта, вообще нет необходимости применять абсолютирование. Таким образом, можно сделать вывод, что эффективнее использовать высокие концентрации этанола в смеси с бензином.

Помимо этого в работе была исследована фазовая стабильность спиртобензиновых композиций со смесями спиртов. Это исследование проводилось нами на фракции НК-62 прямогонного бензина при добавлении к ней смесей спиртов «Этанол:Спирт2», исследованных нами ранее на октаноповышающую способность, в количестве 10% об. Зависимость температуры помутнения спирто-бензиновых смесей от содержания этанола в спиртовой добавке представлена на рисунке 11. Содержанию этанола в добавке

«Этанол:Спирт2» 33,3% масс, соответствует соотношению спиртов 1:2, содержанию этанола 50% масс. - соотношение 1:1, а 66,7% масс. -2:1.

Содержание этанола в добавке, % масс.

Рисунок 11. Зависимость температуры помутнения топлива на базе фракции НК-62 прямогонного бензина с добавлением 10% об. смесей спиртов от содержания этанола в спиртовой добавке.

Рисунок 11 демонстрирует, что композиции с использованием смеси «Этанол+Метанол» при всех соотношениях спиртов не достигают требуемого ГОСТом значения температуры помутнения на месте производства -30°С. Смесь «Этанол+Изопропанол» дает возможность получать спирто-бензиновые композиции, удовлетворяющие нормативам по этому показателю, но при содержании этанола в спиртовой добавке менее 30% масс. Кривая, характеризующая фазовую стабильность композиций с добавлением смеси спиртов «Этанол+Изобутанол», показывает, что при содержании этанола в добавке 0-55% масс, температура помутнения находится в пределах, допустимых нормативами.

Таким образом, сопоставляя результаты по октаноповышающей способности смесей спиртов и фазовой стабильности композиций с их использованием, можно сделать вывод, что оптимальной добавкой к бензинам, улучшающей антидетонационные свойства, является смесь спиртов «Этанол+Изобутанол» в соотношении 1:1 по массе.

Прибавление этилового спирта к бензину изменяет многие его характеристики, в том числе и давление насыщенных паров топлива. Для исследования этого явления были составлены композиции с разньми количествами этилового спирта - 5-50% об. По результатам был построен график (рис. 12):

О 10 20 30 40 50 60

Содержание спирта, % об.

Рисунок 12 Зависимость давления насыщенных паров спирто-бензиновой композиции на базе фракции НК-62 прямогонного бензина от содержания этанола.

Из графика следует, что при добавлении спирта в количестве до 6% об. давление насыщенных паров композиции резко возрастает. С дальнейшим увеличением концентрации спирта в бензине давление насыщенных паров постепенно падает.

Такое поведение топлива связано с тем, что при смешении спирта с углеводородами образуется азеотроп, обладающий более высоким давлением насыщенных паров, чем компоненты, его составляющие. Азеотропы с этанолом образовывают только некоторые из присутствующих в бензине углеводородов. Этим и объясняется наличие максимума на кривой давления насыщенных паров, который соответствует содержанию этанола, достаточного для образования азеотропа со всем присутствующим в бензине количеством углеводородов, способных к этому. При дальнейшем увеличении концентрации спирта давление насышенных паров спирто-бензиновой смеси начинает постепенно понижаться, стремясь к давлению насыщенных паров чистого этанола.

Глава пятая. Разработка высокооктановой топливной композиции с добавлением алифатических спиртов.

В рамках диссертационной работы были разработаны высокооктановые топливные композиции с добавлением смеси алифатических спиртов. В качестве базовых были выбраны наиболее массовые компоненты товарных бензинов катализат риформинга и прямогонный бензин (фракция НК-62).

Для исследования в качестве высокооктановой добавки была взята смесь этилового и изобутилового спиртов в соотношении 1:1 по массе, так как она обладает высоким синергетическим эффектом и удовлетворяет ГОСТу по температуре помутнения спирто-бензиновой композиции. Смесь добавлялась к топливу количестве 10% об. для соответствия требованиям ГОСТа по содержанию этанола и кислорода.

Был составлен ряд композиций с различным количественным содержанием базовых компонентов. Результаты представлены на рисунке 13:

100

X

х

§ 90

х

у

8

§ 80

X

О

70

О 20 40 60 80 100

Содержание риформата, % об.

Рисунок 13 Влияние содержания риформата в топливной композиции с добавлением спиртов на ее октановое число

Из рисунка видно, что топливная композиция, состоящая из 60% об. риформата, 30% об. прямогонного бензина и 10% об. спиртовой смеси, по октановым характеристикам соответствует нормативам на бензин марки Регуляр-92, а детонационная стойкость композиции в составе 80% об. риформата, 10% об. прямогонного бензина и 10% об. спиртовой смеси, аналогична бензину Премиум-95.

Для подтверждения возможности применения предложенных топливных композиций на практике была проведена проверка их на соответствие действующим нормативным документам. Для топлив, содержащих этанол, должны выполняться требования ГОСТ Р 52201-2004 «Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы», а детонационная стойкость, плотность и содержание фактических смол регламентируются ГОСТ Р 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия». По результатам проверки был сделан вывод о соответствии топлив указанным документам.

Полученные результаты были внедрены на предприятии ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез», где была выпущена опытная партия топлива с добавлением спиртов. Состав топлива подбирался с учетом имеющихся на предприятии возможностей производства высокооктановых компонентов. За базовую приняли композицию, состоящую из 60% об. риформата, 30% об. прямогонного бензина и 10% об. спиртовой смеси. Так как ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» помимо установки классического каталитического риформинга имеет в своем составе установку изоселектоформинга (комбинирование изомеризации и риформинга), где продуктом является высокооктановый углеводородный компонент бензина, характеризующийся исследовательским октановым числом 91-93, состав топлива опытной партии был несколько модифицирован:

- катализат риформинга - 50% об.

- катализат изоселектоформинга - 20% об.

- бензин прямогонный (фракция НК-62) - 20% об.

- спиртовая смесь (этанол+изобутанол в соотношении 1:1 по массе) - 10% об.

Выпущенное топливо было проверено на соответствие действующим нормативным документам. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Показатели качества опытной партии бензина с добавлением спиртов, выпущенной ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез»

Показатели Факт По нормативам Метод испытания

Октановое число моторный метод исследовательский метод 83,2 92,1 не менее 83,0 не менее 92,0 по ГОСТ 511-82 по ГОСТ 8226-82

Плотность при 15°С, кг/м3 757 725-780 по ГОСТ Р 51069-97

Содержание фактических смол, мг/100см3 3,9 не более 5,0 по ГОСТ 1567-83

Массовая доля серы, мг/кг 230 не более 500 по ГОСТ Р 51859

Концентрация свинца, мг/дм3 отс. не более 5 по ГОСТ Р 51942

Давление насыщенных паров, кПа 55 45-100 по ASTM D 4953

Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензина, % при температуре: 70°С 100°С 150°С конец кипения, °С остаток в колбе, % об. 25.2 58.3 86,0 193 1,1 20,0-50,0 46,0-71,0 не менее 75 не более 210 не более 2 По ГОСТ 2177

Объемная доля бензола, % 2,7 не более 5,0 по ГОСТ 51930

Массовая доля кислорода, % 2,8 не более 3,5 по ASTMD4815

Объемная доля этанола, % 5,2 5,0-10,0 по ASTMD4815

Степень коррозии стального стержня, баллы - не более 1 поГОСТ 19199

Фазовая стабильность (температура помутнения) бензина, °С -34 для зимнего вида не выше -30 по ГОСТ 5066

На основании проведенных исследований был сделан вывод о том, что

бензин с добавлением спиртов соответствует нормативам.

Выпущенная опытная партия топлива была использована в автомобилях транспортного парка предприятия ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» как альтернатива бензина марки АИ-92. Отклонений от нормальной работы во время эксплуатации автомобилей при использовании бензина с добавлением спиртов замечено не было Дальнейшая эксплуатация этих автомобилей с применением традиционного топлива не выявила негативных последствий.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований впервые обнаружен синергетический эффект совместного присутствия этанола с метиловым, этиловым и изобутиловым спиртами при применении их в качестве антидетонационной добавки. Величина этого эффекта зависит от качественного и количественного состава спиртовой добавки, ее концентрации в спирто-бензиновой смеси и группового состава базового бензина.

2. Исследование показало, что существует закономерность в изменении октанового числа смешения индивидуальных спиртов с бензиновыми компонентами, различающимися содержанием ароматических углеводородов, по сравнению с октановым числом, рассчитанным по правилу аддитивности.

3 Установлено, что топливо, содержащее более 40% об. этанола, позволяет достичь необходимой фазовой стабильности без дополнительного обезвоживания и введения дополнительных стабилизирующих добавок.

4 Определено, что оптимальной октаноповышающей добавкой является смесь спиртов «Этанол+Изобутанол» в соотношении 1:1 по массе, так как она обладает высоким синергетическим эффектом и удовлетворяет ГОСТу по температуре помутнения спирто-бензиновой композиции.

5. С использованием полученных в ходе исследования закономерностей разработан состав высокооктановых топливных композиций бензинов с добавлением алифатических спиртов, удовлетворяющих современным требованиям нормативно-технических документов.

6. Показано, что использование спиртов не только повышает октановое число топлива, но и экономит дорогостоящие углеводородные компоненты (такие как риформат), дает возможность снизить содержание высокооктановой токсичной ароматики в бензине, улучшает распределение детонационной стойкости по фракциям бензинов на основе риформата, а также расширяет сырьевую базу для производства топлив за счет сырья не нефтяного происхождения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. Этанол как высокооктановая добавка к бензинам. Производство и применение в России и за рубежом//ХТТМ. 2004. №4. С.3-7.

2. Рассказчикова Т.В., Карпов С.А. Проблемы и перспективы использования этанола в качестве октаноповышающей добавки. Научная конференция «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 30-30 марта 2004 г. Сборник тезисов конференции//М.: РГУНГ. 2004. С.25.

3. Рассказчикова Т.В., Карпов С.А., Давидович В.А. Разработка октаноповышающей добавки на основе алифатических спиртов. Научная конференция «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 3030 марта 2004 г. Сборник тезисов конференции//М.: РГУНГ. 2004. С.26.

4. Капустин В.М., Рассказчикова Т.В., Карпов С.А. Рациональное использование октаноповышающих добавок и присадок и их влияние на эксплуатационные свойства бензинов. Научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 19 мая 2004 г. Материалы конференции//Уфа: ИНХП. 2004. С.161-162.

5. Рассказчикова Т.В., КапустинВ.М., Карпов С.А. Алифатические спирты как октаноповышающие добавки. 4-й международный форум «Неф1епереработка и нефтехимия», С.-Петербург, 6-9 апреля 2004 г. Сборник трудов форума. С.253-254.

6. Рассказчикова Т.В., Давидович В.А., Капустин В.М. Использование смесей алифатических спиртов в качестве антидетонационной добавки к бензину. 3-й международный симпозиум «Нефтяные дисперсные системы», Москва, 10 декабря 2004 г. Сборник трудов симпозиума//М.: Техника ТУМА ГРУПП. 2004. С. 104.

7. Борзаев Б.Х , Даниленко Т.В., Капустин В.М. Применение этанола в качестве октаноповышающей добавки: преимущества и недостатки. 3-й международный симпозиум «Нефтяные дисперсные системы», Москва, 10 декабря 2004 г. Сборник трудов симпозиума//М.: Техника ТУМА ГРУПП. 2004. С.72-73.

8. Решение о выдаче патента, заявка №2004113394/04(014597) от 05.05.2004 г.

9. Решение о выдаче патента, заявка №2004113395/04(014598) от 05.05.2004 г.

Принято к исполнению 19/05/2005 Исполнено 20/05/2005

Заказ № 886 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www autoreferat ru

#1014 8

РНБ Русский фонд

2006-4 6946

Введение

1. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

1.1.Металлсодержащие антидетонаторы

Присадки на основе марганца Присадки на основе железа

Другие металлорганические соединения, проявляющие антидетонационные свойства

1.2.Присадки на основе ароматических аминов и фенолов беззольные)

1.3.0ксигенаты 16 Простые эфиры Алифатические спирты

1.4. Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы и методики исследования

Приготовление спирто-бензиновых композиций

Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ

Хроматография. Определение химического состава бензинов

Инфракрасная спектроскопия

Обезвоживание этилового спирта окисью кальция

Обезвоживание этилового спирта цеолитами в стационарном режиме

Обезвоживание этилового спирта в паровой фазе цеолитами Определение воды в спирте кулонометрическим титрованием Определение фазовой стабильности спирто-бензиновых композиций Определение давления насыщенных паров

3. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СПИРТОВ И ИХ СМЕСЕЙ В ПРЯМОГОННОМ БЕНЗИНЕ И БЕНЗИНЕ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

3.1. Влияние индивидуальных спиртов на детонационные характеристики фракции НК-62 бензина прямой перегонки и бензина каталитического риформинга

3.2. Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций

3.3. Детонационная стойкость фракций риформата и их смесей с этиловым спиртом

3.4. Взаимное влияние алифатических спиртов при применении их смесей для повышения октанового числа топлива

3.5. Выводы

4. ВЛИЯНИЕ ЭТАНОЛА И СОДЕРЖАНИЯ В НЕМ ВОДЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ЭТАНОЛСОДЕРЖАЩЕГО ТОПЛИВА

4.1. Технология обезвоживания этилового спирта

4.2. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций

4.3. Фазовая стабильность спирто-бензиновых композиций с добавлением смеси спиртов

4.4. Давление насыщенных паров бензино-этанольных смесей

4.5. Выводы

5. РАЗРАБОТКА ВЫСОКООКТАНОВОЙ ТОПЛИВНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ДОБАВЛЕНИЕМ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

ВЫВОДЫ

Нефтяные топлива играют огромную роль во всех сферах жизни современного человека. Ожидается, что общее количество используемой человечеством энергии возрастет к 2020 году в полтора раза по сравнению с потреблением в 1990 году. Конечно, оно может быть снижено внедрением энергосберегающих технологий. По прогнозам, при существующих темпах добычи нефти, достоверных запасов хватит на полвека.

Нефть является практически универсальным источником энергии, но представляет огромную опасность для окружающей среды, относясь к важнейшим факторам ее загрязнения. При сжигании нефтяных топлив образуются все основные загрязнители атмосферы, (табл.1). [1].

Таблица 1.

Основные загрязнители атмосферы

Загрязнители Эмиссия, млрд. т/год Фон, мг/м3 Средняя продолжительность жизни в атмосфере, сут. антропогенная естественная

Диоксид 15 1000 500-1500 5 углерода

Оксид углерода 0,3 0,1-10 0,1-1 100-1000

Оксиды серы 0,15 0,003-0,03 0,0001-0,001 0,5-2,0

Оксиды азота 0,05 1 0,001 5

Углеводороды 0,1 0,5 0,001 1-10

Свинец 0,5 0,01-0,05 0,000001 2-5

Роль различных отраслей, использующих нефтяные топлива, в формировании вредных выбросов оценивается данными, приведенными в табл. 2. [1].

Таблица 2.

Источники загрязнения атмосферы, использующие нефтяные топлива

Источники загрязнений Доля в общем о бъеме выбросов, %

США Великобритания ФРГ Франция Италия Япония

Промышленность (без 17 13 35 35 30 40 теплоэнергетики)

Транспорт 60 60 50 23 25 35

Теплоэнергетика 14 12 12 23 15 20

Прочее 9 15 3 19 30 5

Как видно из таблицы 2, основным источником загрязнения атмосферы является транспорт, доля выбросов которого составляет почти 2/3 от общего количества.

В связи с этим возникла необходимость в корректировке экологических показателей топлив, но так, чтобы не снизить их эксплуатационные характеристики.

Автопарк является не только основным источником загрязнения, но еще и основным потребителем нефтяных топлив. К настоящему моменту число автомобилей в мире достигло 600 млн. единиц и продолжает неуклонно расти.

Современное тенденции в топливной промышленности, такие как ужесточение экологических требований к топливу, рост объемов потребления высокооктановых бензинов, повышение себестоимости добычи нефти, ухудшение качества добываемой нефти и, как следствие, удорожание ее переработки, приводят к необходимости пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив. В первую очередь это касается получения высокооктановых бензинов и использования топлив и компонентов топлив, альтернативных нефтяным. Решением этих вопросов может стать использование спиртов в качестве добавок к традиционному бензину, и в первую очередь этилового спирта, производимого из возобновляемых источников сырья.

Во многих странах мира используется бензин с добавлением этанола. Однако в нашей стране производство топлива с добавкой чистого этилового спирта невозможно в связи со специфическим народным менталитетом. Поэтому для российской действительности необходимо создание таких добавок, которые не позволят использовать их не по назначению или выделить из композиции этанол. Удовлетворить этим условиям могут спиртовые смеси.

Кроме того, переносить рекомендации, предлагаемые иностранными специалистами, на производство спиртосодержащих топлив в России нерационально. Это связано с индивидуальными особенностями нашей страны, такими как специфические климатические условия, резко отличающееся соотношение марок топлива в общем объеме потребления бензинов и технические характеристики моторного парка. Таким образом, необходимо разработать рекомендации, приспособленные к специфике России.

Эксперименты с октаноповышающими добавками на основе спиртов в России ведутся уже давно, однако предлагаемые разработки носят лишь рецептурный характер, а исследования направлены на снижение известных недостатков спиртосодержащих топлив, таких как фазовая стабильность, коррозионная агрессивность и т.д. На сегодняшний день информации об антидетонационной эффективности спиртов и их смесей в различных компонентах товарных автомобильных бензинов не хватает. Таким образом, проведение систематических исследований с использованием смесей спиртов и разработка на основе полученных закономерностей высокооктановых композиций бензинов является актуальной задачей.

Целью данной работы является разработка высокооктановых бензиновых композиций с добавлением алифатических спиртов и их смесей, удовлетворяющих современным требованиям ГОСТов. Для достижения поставленной цели решался ряд научных и технических задач, из которых наиболее важными являются следующие: — исследование антидетонационной эффективности индивидуальных алифатических спиртов и их смесей во фракции НК-62 прямогонного бензина и риформате и нахождение добавок, дающих наибольший прирост октанового числа;

- нахождение оптимального способа обезвоживания этанола;

- определение допустимой степени обезвоживания этанола и его целесообразной концентрации в композиции для соответствия топлива действующим нормативам;

- определение оптимальной спиртовой добавки, проявляющей высокую октаноповышающую способность и стойкость к расслаиванию в композиции с бензином;

- разработка состава спирто-бензиновой композиции для получения высокооктанового топлива, соответствующего современным требованиям нормативно-технической документации.

выводы

1. Впервые обнаружен синергетический эффект октаноповышающих свойств при совместном присутствии этанола с метиловым, изопропиловым и изобутиловым спиртами. Величина этого эффекта зависит от качественного и количественного состава спиртовой добавки, ее концентрации в спирто-бензиновой смеси и группового состава базового бензина и варьируется в пределах 0,4-3,3 октановых единицы.

2. Исследование показало, что существует зависимость в изменении октанового числа смешения индивидуальных спиртов с бензиновыми компонентами от концентрации углеводородов ароматического ряда по сравнению с октановым числом, рассчитанным по правилу аддитивности. При малом содержании ароматических углеводородов в бензине октановое число смешения превышает аддитивность. С увеличением их концентрации октановое число смешения сначала приближается к аддитивному, а затем становиться ниже него.

3. Установлено, что топливо, содержащее более 40% об. этанола, позволяет достичь необходимой фазовой стабильности (температура помутнения минус 30°С) без дополнительного обезвоживания свыше 4% об. и введения стабилизирующих добавок.

4. Определено, что оптимальной октаноповышающей добавкой является смесь спиртов «Этанол+Изобутанол» в соотношении 1:1 по массе, так как она обладает высоким синергетическим эффектом (2,1 октановые единицы во фракции прямогонного бензина НК-62 и 1,0 октановая единица в риформате) и удовлетворяет ГОСТу по температуре помутнения спирто-бензиновой композиции.

5. С использованием полученных в ходе исследования закономерностей разработан состав высокооктановых топливных композиций бензинов АИ-92 и АИ-95 с добавлением алифатических спиртов, удовлетворяющих современным требованиям.

6. Показано, что использование спиртов не только повышает октановое число топлива, но и экономит дорогостоящие углеводородные компоненты (такие как риформат), дает возможность снизить содержание токсичных высокооктановых ароматических углеводородов в бензине, улучшает распределение октановых чисел по фракциям бензинов на основе риформата, а также расширяет сырьевую базу для производства топлива за счет сырья не нефтяного происхождения.

1. Данилов A.M. Присадки и добавки: улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М: Химия. 1996. 232 с.

2. Иванов П.В., Онойченко С.Н., Емельянов В.Н. Автомобильное топливо: вчера, сегодня, завтра. Аналит. обзор. М. 2001.

3. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия. 1995. 300 с.

4. Емельянов В.Е. Производство автомобильных бензинов в России. Науч.-практ. конференция «Новые топлива с присадками». Сборник трудов конференции//С.-Петербург. 2002. С. 7-17.

5. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия. 1979. 221 с.

6. Мир нефтепродуктов. 1999. №1. С. 9.

7. Hammeri R.N., Korniski TJ. et al.//SAE Techn. Pap. Ser. 1991. №912436. P.l-13.

8. Старовойтова H.P. //Мир нефтепродуктов. 2000. №4. С. 5-8.

9. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Октябрьский Ф.В., Дейненко П.С.//ХТТМ. 1994. №2. С.35-38.

10. Яблонский A.B. Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения октанового числа бензинов//Автореферат дис. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. М. 2003.

11. Патент США №3770397, МПК С 10 L 1/22. 1973.

12. Патент США №3771979, МПК С 20 L 1/22. 1973.

13. Маврин В.Ю., Красноперов В.А. и др.//ХТТМ. 2001. №6. С.27-29.

14. К.Ридцинг, С.МакЭррейр//Мир нефтепродуктов. 2000. №4. С. 36-39.

15. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ. 1996. 444 с.

16. Патент РФ №2032708 С 10 L 1/18. 1995.

17. Патент РФ №2120958 С 10 L 1/18, 1/22. 1999.20. Евр. патент №49094. 1982.

18. Евр. патент №279090. 1988.

19. Патент США №4647293. 1987.

20. Патент ФРГ №3840069. 1990.

21. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия. 1977.231 с.

22. Burns L.D.//Chemtech. 1984. V. 14. №12. P. 744.

23. Нефтепродукты: Справочник. Под ред. Лосикова Б.В. М.: Химия. 1966. 776 с.29. 05980001520. Емельянов В.Е. Разработка и внедрение автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами: Докт. ДИС.//ВНИИНП

24. Патент РФ №2114900 С 10 L 1/18, 1/22. 1998.

25. Патент РФ №2114901 С 10 L 1/18, 1/22. 1998.

26. Mirom W.L., Ragazzi R.A.//SAE Techn. Pap. Ser. 1986. №860530. P. 16.

27. Black F.//SAE Techn. Pap. Ser. 1991. №912413. P. 1-30.

28. Wuebben P., Smith K.D., Cackete T. Fuel ethanol: as air quality strategy based on petroleum displacement. In.: 7 Symp. Int. carburants alcoholises//Paris. 1986. P. 449-450.

29. Терентьев Г.А., Тюков B.M., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия. 1989. 272 с.

30. Презели М.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1987. №9. С. 94-97.

31. Нефтегазовые технологии. 2002. №2. С. 88-89.

32. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. и др. Производство неэтилированных бензинов. (Темат. обзор). М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981.

33. Furrey R.L., Perry K.L.//SAE Techn. Pap. Ser. 1991. №912429. P. 1-15.

34. Емельянов B.E., Макаров O.K., Квардаков С.С.//Материалы VIII Междунар. симп. по спиртовым топливам. Токио. 1998.

35. Ситников Е.В., Винославская Э.А. Развитие производства высокооктановых добавок на предприятиях СК: Отчет о НИР. АО «Гипрокаучук». 1994. 14 с.

36. Shearman J.//Chem. Ing. 1991. Vol.98. №10. P.57-59.

37. Cheryl Hogue.//Chem. and Engineering News. 2001. V.79, №25. P. 10.

38. O&G J. 2000. №7. P. 25-26.

39. Липкин Г.И.//Мир нефтепродуктов. 1999. №1. С. 31-32.

40. Oil and Gas J. 1992. V. 90. №48. P. 48-50.

41. Фелтен Дж.Р., Мак-Карти К.М.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1987. №5. С. 95-99.

42. Hydrocarbon Processing. 1993. V. 72. №2. P. 53-60.

43. ECN Chem. Scope. 1992. V. 10. P. 5-7.

44. Qnodfried H., Bandel J.//New Energy Conserv. Technol. Proc. Berlin. 1981.1. P. 1341-1349.

45. Chem. and Engineering News. 1977. V. 55, №7. P. 12, 15.

46. Schaffrath M.//Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1976. M. 29, №2. C. 64-69.

47. Тамехика Ямомото//Кагаку когё. 1983. Т. 34, №7.

48. Шеджи Емацу//СЕЕЯ. 1983. V. 15. №4. Р. 5-13.

49. OthmerD.F.//Baghdad. 1980. 13 р.

50. Дофман Е.А. Топливный этанол и гидролизные технологии. Сб. трудов научно-практ. конференции «Новые топлива с присадками»//С-Петербург. 2002. С. 49-52.

51. Онойченко С.Н. Разработка и исследование композиций неэтилированных бензинов, содержащих этанол//Автореф. дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М: ВНИИНП. 2000.

52. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. №6. С. 55.

53. Серебряков В.Р. и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия. 400 с.

54. Шурупова E.JI. и др. Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта (Темат. обзор). М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. 45 с.

55. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е.//Новое в применении топлив на автомобильном транспорте: Сб. статей. М.: НИИАТ, НПСТ «Трансконсалтинг». 2003. С. 102-105.

56. Шевченко Е.Б. Исследование коррозионной агрессивности и ингибирование спиртов и топлив на их основе//Автореф. дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М: ВНИИНП. 1997.

57. Результаты испытаний бензина АИ-95, содержащего этанол: Отчет о НИР. Рук. Дофман В .П. АО «АвтоВАЗ» Тольятти. 1997. 45 с.

58. K.F. Sanders, J.E. Bornes. Эксперименты в штате Новый Южный Уэльс по переводу двигателей на работу на спиртовых топливах. National Conference, Melbourn, Australasia. Sep., 1981. P. 234-236.

59. Goodrich R.S.//Chem. Eng. Progr. 1982. V. 78, №1. P.29.

60. Патент Франции №2050841. 1971.

61. Патент США №4394133. 1983.

62. Патент США №4541836. 1985.

63. Евразийский патент №000882. 2000.

64. Патент Швейцарии №680623. 1998.71. Патент РФ №2068871. 1997.72. Патент РФ №2078118. 1997.73. ПатентРФ№2129141. 1999.74. Патент РФ №2148077. 2000.75. ПатентРФ №2161639. 2001.76. Патент РФ №2186832. 2002.

65. Lindsay J.//Int. Sugar J. 2001. V. 103. №1227. P. 117-125.

66. Постановление Кабинета Министров Украины от 04 июля 2000 г. №1044 «Программа «Этанол».

67. Химическая энциклопедия: В 5 T.//M.: БРЭ. 1998. T.I. С.60.; Т.5. С.26-27.

68. Химическая энциклопедия: В 5 T.//M.: БРЭ. 1998. Т.З. С.429.

69. Евразийский патент №98691. 1984.

70. Патент ФРГ №3133899. 1982.

71. Заявка Франции №2544738. 1982.

72. Патент США №4444567. 1984.

73. Патент США №5061291. 1991.

74. Заявка Франции №2496120. 1982.

75. Wessendorf R.//Edol und Kohl-Ergas-Petrochem. 1995. B.48. №3. S.138-143.

76. Онойченко C.H. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. 64с.

77. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Богомолова Н.В., Александрова Е.В.//Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №2. С. 32-36.

78. Hinkamp J.B.//Oil & Gas. 1983. V. 81. №37. P. 170, 172, 177-178.

79. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. М.: Мир. 2005. 288 с.

80. Энглин Б.А., Короткое И.В., Веселянская В.М. и др.//ХТТМ. 1990. с. 110.

81. Шпак B.C., Шаповалов О.И., Исаков В.Б., Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобновляемых источников сырья. М.: Химия. 1988, 356 с.

82. Фремель В.Б.//Спиртовая промышленность. №7. 1936.

83. Марийе. Перегонка и ректификация в спиртовой промышленности. Снабтехиздат. 1934. 487 с.

84. Стабников В.Н. Перегонка и ректификация спирта. М.: Пищепромиздат. 1962. 503 с.

85. Добросердов Jl.Jl./ЛГруды Ленинградского технологического института пищевой промышленности. Т. XV. 1958.