автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности применения оксигенатов в автомобильном топливе

005052517

На правах рукописи

С

Карпов Сергей Александрович

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНОМ ТОПЛИВЕ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 7 СЕН 2012

Уфа 2012

005052517

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Капустин Владимир Михайлович.

Официальные оппоненты: Ахметов Сафа Ахметович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Технология нефти и газа»;

Данилов Александр Михайлович, доктор технических наук, с.н.с, ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти», заместитель генерального директора;

Сваровская Наталья Алексеевна, доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина», профессор кафедры физической и коллоидной химии.

Ведущая организация ФГБОУН «Институт нефтехимического

синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук».

Защита диссертации состоится «16» октября 2012 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «30» августа 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди основных тенденций развития современной топливной промышленности можно выделить такие, как ужесточение экологических требований к топливу и, как следствие этого, необходимость в производстве высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Кроме того, приоритетным направлением экономического развития становится переход на альтернативные виды топлива из возобновляемых сырьевых ресурсов. Все это диктует необходимость пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив. Одним из путей решения этих вопросов может стать широкое использование оксигенатов в качестве добавок либо компонентов автомобильных бензинов.

С другой стороны, в связи со вступлением в текущем году России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО), необходимо качественно менять отечественный подход к агропромышленному комплексу (АПК). Страны Евросоюза очень серьезно дотируют свой АПК, что создает серьезную угрозу развитию АПК России, поддержка которого со стороны государства в десятки раз ниже. Одним из путей повышения конкурентоспособности отечественного АПК может стать ликвидация акцизов и квот на топливный этанол - оксигенат, получаемый предприятиями АПК из растительной биомассы.

Однако, применение наиболее эффективных и недорогих по себестоимости производства оксигенатов класса спиртов в климатических условиях России имеет трудности в связи с критическим изменением некоторых эксплуатационных показателей смесевого топлива по сравнению с углеводородным.

В работе представлены научные результаты комплексных исследований топливных композиций с оксигенатами различной химической природы. На основе выявленных закономерностей разработаны высокоэффективные антидетонационные добавки и автомобильные бензины с высокими

экологическими характеристиками, представлены научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.

Цель работы. Комплексное решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение, по устранению эксплуатационных недостатков смесевых кислородсодержащих топлив, которые препятствуют широкому внедрению самых доступных оксигенатов - низших алифатических спиртов — в состав смесевых автомобильных топлив в климатических условиях России, и подбор высокоэффективных составов смесевого кислородсодержащего топлива, лишенных эксплуатационных недостатков спирто-бензиновых композиций (СБК).

Основные задачи. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие научные задачи:

- проведен комплекс исследований по оценке влияния концентрации спирта, а также состава спиртовой и углеводородной составляющей СБК на критические показатели эксплуатационных свойств смесевых топлив: фазовую стабильность и давление насыщенных паров, предложено научное объяснение возникающим эффектам с позиций физико-химической механики дисперсных систем;

- проведена оценка оптимальной степени обезвоживания спирта для повышения фазовой стабильности СБК и предложен новый способ его обезвоживания;

- исследовано влияние добавок оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), гексаметилентетраамина (уротропина) и монометиланилина (ММА) на фазовую стабильность СБК и предложены эффективные составы СБК с высокой фазовой стабильностью смесевого топлива;

- на базе результатов проведенного комплекса исследований разработаны составы антидетонационных композиций на основе оксигенатов, проведены испытания наиболее эффективных антидетонационных композиций на соответствие полученных смесевых топлив требованиям к

товарным автомобильным бензинам (в ходе работ получены 3 патента РФ и ТУ на производство антидетонационных композиций на производственной базе Корпорации «ТОТЕК»), на базе полученных закономерностей разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе, основные принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов дополнены новыми положениями;

- предложена методика расчета оптимального состава СБК и сделана оценка предполагаемого экономического эффекта от производства автомобильных топлив такого состава.

Научная новизна.

1. Установлено, что рост размера частиц дисперсной фазы в СБК как функции объёмной доли спирта имеет кубическую зависимость. При этом на принципах молекулярной электростатической теории предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта за счет возникновения в дисперсной системе спирт-углеводород сил индукционного взаимодействия.

2. Показана роль наличия растворенной в спирте воды, концентрации спирта в СБК, углеводородного компонента СБК на фазовую стабильность смесевого топлива. Установлено, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структуре, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) соответствует структура тетраэдра, а для спирта+воды - икосаэдра.

3. Установлено, что зависимость давления насыщенных паров СБК от концентрации спирта имеет экстремальный характер, характерный для азеотропных соединений углеводородов бензина и спирта.

4. Установлено, что неонолы, используемые как компоненты моющих присадок к бензинам, ММА и уротропин обладают свойствами фазовых стабилизаторов в СБК. Показано, что эффективность неонолов растет со снижением числа полярных оксиэтильных групп в молекуле.

5. Обнаружены синергетические эффекты антидетонационной эффективности при совместном присутствии в одной антидетонационной композиции оксигенатов как одной (алифатические спирты), так и разной (спирты, простые и сложные эфиры, эфироальдегидная фракция) химической природы.

6. На базе результатов проведенных научных исследований и расчетов, опираясь на полученные закономерности, разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.

Практическая значимость и реализация результатов.

- Проведен комплекс исследований бензинов с добавками оксигенатов различной природы и показаны пути решения проблем, возникающих при применении этих смесевых топлив в климатических условиях России на базе наиболее доступных оксигенатов класса спиртов, а именно:

- Показано, что достижение установленной нормативами температуры помутнения СБК не требует глубоких степеней абсолютирования спирта. Композиции, содержащие более 40% об. этилового спирта, соответствуют нормативам по температуре помутнения без дополнительного обезвоживания и введения стабилизирующих добавок.

- Установлено, что по своей эффективности в качестве фазовых стабилизаторов СБК неонолы располагаются в ряду:

АФ-9-6 > АФ-9-8 > АФ-9-9 > АФ-9-10 > АФ-9-12,

где 1-я цифра - число атомов углерода в углеводородном радикале;

2-я цифра - число оксиэтилированных групп.

- Разработана антидетонационная композиция на базе этанола и неонола АФ-9-6, показавшая наилучшие результаты по фазовой стабилизации

СБК при понижении температуры. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и приготовлен опытный образец (200 кг) автомобильного бензина на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-92 для автомобилей транспортного парка предприятия. Получен Акт о промышленных испытаниях.

- Показано, что при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа. Установлено, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» [+2,4 единиц по моторному методу по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в бензине газовом стабильном (БГС) 10% об.] достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол -20,0; метил-шреот-бутиловый эфир (МТБЭ) - 19,0 и уротропин - 1,0. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия (1000 кг) автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Полученное топливо использовано на автомобилях транспортного парка предприятия, по результатам чего сделан вывод о возможности производства топлива с этой антидетонационной композицией. Получен Акт о промышленных испытаниях.

- Установлено, что имеется удовлетворительная приемистость бензинов и исследованных компонентов антидетонационной композиции на сырьевой базе Республики Узбекистан: этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции (ЭАФ), этилацетата и фурфурилового спирта. При этом композиционные антидетонаторы могут использоваться при приготовлении товарного автомобильного бензина, что наряду с расширением его ресурсов за счет

вовлечения в производство продуктов из возобновляемого сырья, может обеспечить улучшение экологических характеристик бензинов и чистоты окружающей среды. Наилучшую антидетонационную эффективность [синергетический эффект прироста октанового числа составил +1,7 единиц по моторному (ОЧМ) и +1,8 единиц по исследовательскому (ОЧИ) методам по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в смесевом бензине 10% об.] показала композиция, состоящая из (% об.): этанол - 77,8; тяжелая ЭАФ - 17,5; этилацетат - 3,2; фурфуриловый спирт - 1,5. На основе разработанной антидетонационной композиции и базовых бензинов Бухарского НПЗ выпущены опытные партии автомобильных бензинов (АИ-80 и АИ-92 по 2000 кг). По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарный бензин марок АИ-80 и АИ-92 и было использовано в автомобилях транспортного парка предприятия. Получены Акты о промышленных испытаниях.

- На ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками в качестве антидетонаторов этанола, МТБЭ и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 (20 тонн) и Премиум Евро-95 (10 тонн), выпущенные по нормам Евро-3, показали высокую эффективность. Получены Акты о промышленных испытаниях.

- Разработанные в работе принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов, основанные на механизме воздействия оксигенатов на процесс горения топлива в автомобильном двигателе, легли в базовую формулу высокоэффективной антидетонационной композиции -«Усилителя моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ» (ТУ 0257-002-955286202006), выпускающейся на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии». По результатам испытаний данной антидетонационной композиции имеется положительное заключение Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета и положительный отзыв ОАО «Первый автокомбинат» им. Г.Л. Краузе, в

которых отмечено уменьшение шума двигателя, улучшение динамики работы двигателя на холостом ходу, повышение мощностных показателей двигателя, снижение удельного расхода топлива, снижение концентрации угарного газа и несгоревших углеводородов, моющий эффект (очистку внутренних полостей двигателя по результатам визуального анализа), эффект очистки металлсодержащих отложений на свечах зажигания. Предложена методика расчета, позволяющего количественно оценить влияние добавок этанола на антидетонационные свойства смесей и экономическую эффективность полученных автобензинов. Полученные результаты использованы в программе «Калькулятор качества Q_PRESS» (ЗАО «Хоневел»),

Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на:

Научной конференции «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу». Москва, 30-31 марта 2004 г.;

4-ом Международном форуме «Нефтепереработка и нефтехимия». С.Петербург, 6-9 апреля 2004 г.;

Научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа, 19 мая 2004 г.;

5-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.-Петербург, 4-7 апреля 2005 г.;

2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 11-13 октября 2005 г.;

III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара, 25-26 октября 2005 г.;

6-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г.;

IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». С.-Петербург, 20 мая - 2 июня 2006 г.;

- Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)». С.-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.;

- 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 29-30 января 2007 г.;

- 7-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.;

- XVIII Менделеевском съезде по общей прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г.;

- Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения». Москва, 12-13 ноября 2007 г.;

- 8-м Петербургском Международном форуме ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г.;

- Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2011», посвященной 55-летию ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан». Уфа, 25 мая 2011 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе 2 монографии, 59 научно-технических статей, из них 55 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы и 15 приложений.

Текст диссертации изложен на 450 с. и содержит 81 таблицу, 128 рисунков и список литературы из 241 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе дана общая характеристика автомобильных оксигенатов, рассмотрены современное состояние их производства, международный и российский опыт применения в моторных топливах.

В разделе подробно изучены технические проблемы применения самых простых и доступных по себестоимости и объемам производства оксигенатов — алифатических спиртов. Обсуждены технологические и экологические аспекты применения оксигенатов в двигателях внутреннего сгорания автомобилей.

По разделу на основе анализа литературного материала сделаны следующие выводы:

1. Наиболее эффективным путем улучшения экологических свойств автомобильных топлив является применение оксигенатов в их составе. Применение оксигенатов создает дополнительное преимущество в росте октанового числа смесевого топлива, но критически меняет его некоторые физико-химические показатели, вызывая проблемы в эксплуатации, особенно для оксигенатов класса спиртов.

2. Оксигенаты класса спиртов, особенно этанол, вызывают наибольший интерес не только в связи с его высоким октановым числом смешения и низкой себестоимостью, но и с возможностью производства этого спирта из возобновляемого сырья, что помимо экономии ископаемых источников энергии и снижения вредных выбросов создает дополнительные перспективы развития сельскохозяйственного сектора экономики.

3. В настоящее время информации об антидетонационной эффективности композиций оксигенатов и принципах подбора с учетом других эксплуатационных показателей недостаточно, все предлагаемые разработки антидетонационных добавок на основе оксигенатов носят лишь узконаправленный прикладной характер. Научные основы, дающие представления об особенностях сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе и принципах составления антидетонационных композиций на

базе оксигенатов, отсутствуют. Необходимо проведение комплексных научных исследований в этой области.

4. Одним из направлений повышения эффективности производства топлив с оксигенатами является применение расчетных методов, позволяющих прогнозировать оптимальный состав товарного смесевого бензина с целью повышения экономического эффекта. Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Для достижения цели работы и решения поставленных задач были выбраны следующие объекты исследования: бензины ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез», ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания», ООО «Тобольск-Нефтехим», Сызранского НПЗ, Ферганского НПЗ и Бухарского НПЗ, а также другие продукты и реагенты. Отметим, что основным кислородсодержащим компонентом для исследований был выбран наиболее распространенный этиловый спирт, сырьем которого являлась растительная биомасса (так называемый, биоэтанол).

Октановое число топлив определялось на одноцилиндровых моторных установках УИТ-85. Кроме того, октановое число некоторых топлив определялось на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометр ОК-2м» с последующей проверкой отдельных контрольных образцов стандартным методом.

Определение химического состава бензинов проводилось на газовом колоночном хроматографе TRACE GC производства компании «TermoQuest» и газовом хроматографе ЛХМ-8МД производства Московского опытного завода «Хроматограф». Размеры частиц дисперсной фазы в СБК определялись на спектрометре динамического рассеяния света Photocor Complex.

Для оценки других показателей качества топлив использовались стандартизованные методы и приборы.

Кроме того, в разделе рассмотрены рассчетные методы определения октановых характеристик бензинов, проведен анализ программы «Калькулятора качества Q_PRESS», в которой реализованы результаты расчета

антидетонационных характеристик бензинов с помощью метода «Этила 11Т205».

В третьей главе изучено влияние абсолютизированного и обводненного спирта на физико-химические свойства СБК, проведена серия исследований по фазовой стабилизации СБК на базе этанола с помощью спиртов с большей молекулярной массой, а также в композициях с ММА и оксиэтилированными моноалкилфенолами (неонолами).

Низкая фазовая стабильность является основным недостатком спиртосодержащих композиций. Она обусловлена неизбежным присутствием воды в спиртосодержащем топливе. Улучшить этот показатель можно двумя способами: введением стабилизирующих добавок или уменьшением влагосодержания топливной композиции. Выбранный для исследования этиловый спирт является основным источником воды, т.к. изначально содержит ее в количестве около 4,43% масс, (азеотроп), который нельзя удалить простой перегонкой. В литературе предлагается множество методов абсолютирования этанола, но среди них нет оптимального, обладающего всеми положительными свойствами: эффективного, дешевого, нетоксичного, применяемого в большом диапазоне содержания влаги и приспособленного к промышленности.

Вопрос обезвоживания спирта исследован в разделе при помощи твердых поглотителей: окиси кальция, цеолитов ИаХ ЗА и №Х 4А. В рамках исследования было проведено несколько аналогичных экспериментов, в результате которых наиболее эффективным оказался метод обезвоживания в паровой фазе на цеолитах №Х 4А.

Больший размер пор позволяет проходить в них и воде и спирту. Это могло бы способствовать конкурентной адсорбции, тем самым, снижая ресурс цеолита в процессе обезвоживания и увеличивая потери целевого спирта. Однако, при температуре кипения тепловое движение молекул значительно усиливается, а поскольку цеолиты типа №Х имеют большее сродство к полярной воде, нежели к менее полярному спирту, то для этанола в данных

условиях преобладает десорбция, а адсорбироваться будет только вода. Результаты исследований представлены на рис. 1.

Исследования показали, что предложенный метод подходит для промышленной эксплуатации, позволяет снизить конкурентную адсорбцию, уменьшая, таким образом, потери этанола и получать спирт заданной чистоты до 99,99% масс. Из графика (рис. 1) видно, что зависимость остаточного содержания воды от скорости перегонки этанола через цеолиты имеет логарифмическую зависимость. На практике же необходимо учитывать еще один фактор - емкость цеолитов, который определяет размеры аппаратов-адсорберов и время межрегенерационного периода.

0,04 0,06 0,08 Скорость процесса, л/м2*с

0,12

Рис. 1. Зависимость остаточного содержания воды от скорости перегонки этанола через цеолиты типа 4А

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что подбором таких параметров как скорость перегонки и объем цеолитов (размеры адсорбера), используя метод обезвоживания этанола в паровой фазе цеолитами, можно получить эффективный гибкий процесс, легко реализуемый в промышленности.

Дальнейшее изучение фазовой стабильности СБК показало, что, в действительности, необходимость достигать глубоких степеней обезвоживания

этанола присутствует очень редко. Были определены температуры помутнения (Тпом) смесей этилового спирта с прямогонным бензином. Выбор данного бензинового компонента основывался на известном факте о наихудшей растворимости спиртов в парафиновых углеводородах, которые составляют основную долю в прямогонном бензине. Полученные результаты, представленные на рис. 2, показывают, что при концентрации этанола 10% об. (максимально допустимое по действующим международным нормативам автомобилестроителей для обычных автомобильных двигателей) остаточное содержание воды в этаноле может достигать 2,5% об., а в композиции, содержащей более 40% об. спирта, вообще нет необходимости применять абсолютирование.

Для решения вопроса о наличии малых капель спирта в бензине был использован метод корреляционного (релеевского) рассеяния. Результаты исследований представлены на рис. 3. Отметим, что чистый спирт и чистый бензин не дали отклика, и потому радиус капель в них был признан равным нулю.

0.0 -5.0 -10.0 О -15.0 ^ -20.0 -25.0 -30.0 -35.0 -40.0

Рис. 2. Зависимость температуры помутнения СБК от содержания воды в спирте для композиций различного количественного состава

Концентрация этанола, % об.

Рис. 3. Размер частиц дисперсной фазы в дисперсной системе бензин-этанол

Для анализа полученных данных была проведена аппроксимация радиуса частиц (К) как функции объёмной доли спирта. Результат - кубическая зависимость: размер увеличивается много быстрее ожидаемого в предположении о постоянстве числа капель. Это говорит о наличии коалесценции в смеси, которая, казалось бы, должна в конечном итоге приводить к потере системой устойчивости. Однако, как показали результаты предыдущих исследований (см. рис. 2), картина прямо противоположная, а именно: фазовая стабильность спирто-бензиновых топлив с повышением концентрации спирта в смеси растет.

Объяснение этому эффекту было предложено на базе теории молекулярной статики с учетом наличия в дисперсной системе спирт-углеводород индукционных (поляризационных) сил. Известно, что эти силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля (то есть от положительного

полюса), а отрицательные — против (к положительному полюсу). В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия межмолекулярного взаимодействия (Uind) в этом случае пропорциональна дипольному моменту {pi) полярной молекулы или кластера полярных молекул (в нашем случае эту роль играют частицы спирта) и поляризуемости (а2), характеризующей способность другой молекулы (в нашем случае молекулы углеводорода) поляризоваться; и обратно пропорциональна расстоянию в 6 степени (г) между полярной и подвергшейся поляризации

частицами: р{а2

иы\'/~ 6 г

В итоге, чем больше ядро дисперсной частицы, состоящей из молекул спирта, и чем выше концентрация этих частиц в дисперсионной среде, состоящей из неполярных углеводородов, тем сильнее эффект наведенного дипольного момента у молекул, образующих плотную сольватную оболочку вокруг ядра дисперсной частицы. Наведенные дипольные моменты усиливают взаимное притягивание молекул углеводородов, в результате чего происходит рост сольватной оболочки.

Для того, чтобы разобраться в эффекте влияния воды на фазовую стабильность СБК была проведена серия исследований с целью установить взаимосвязь структуры двух представителей класса спиртов - метанола (как самого простого из класса спиртов для проведения расчетов) и этанола (как наиболее часто применяемого оксигената в автомобильных топливах) с особенностями поведения фазовой устойчивости композиций этих оксигенатов в бензине и при помощи методов компьютерного моделирования создать расчетную модель образующейся молекулярной структуры. Для этого была использована гибкая модель для метанола, предложенная Палинкашем, Хавличкой и Хайнцингером в 1987 г. Потенциал, описывающий межмолекулярное взаимодействие, был разделен на кулоновскую и некулоновскую части. Некулоновская составляющая взаимодействия СН3-Н была

принята равной нулю, а соответствующие взаимодействия СН3-0 и СН3-СН3 описывались потенциалом Леннарда-Джонса.

Поскольку эффективный потенциал взаимодействия молекул в жидкой среде (так называемый потенциал средней силы) представляет собой суммарный результат взаимодействия большого числа молекул, точное определение его параметров является сложной теоретической задачей. Для того чтобы упростить эту задачу, необходимо было построить молекулярную модель структурирования спирта в единичной частице дисперсной фазы наименьшего размера. Первым шагом к решению этой задачи было оценить размер наименьшей частицы спирта с тем, чтобы выяснить минимальное число молекул ее образующих. Для оценки размера частиц дисперсной фазы спиртов в бензине был использован метод корреляционного рассеяния.

Исследования, проведенные с абсолютизированными спиртами, показали, что наименьшем размером частиц дисперсной фазы, которые позволял зафиксировать прибор, оказалась частица диаметром около 1,2 нм для метанола и около 1,5 нм для этанола. Проведя моделирование дисперсной частицы в трехмерном пространстве и рассчитав потенциалы средней силы, был сделан вывод о том, что такой размер соответствует тетраэдрической модели расположения молекул внутри дисперсной частицы.

Аналогичная серия исследований была проведена с обводненными спиртами. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что структурой, формирующей частицы дисперсной фазы и соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, в этом случае будет икосаэдр.

Таким образом, был сделан вывод, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Этим можно объяснить снижение фазовой стабильности СБК, содержащих воду. Кроме того, не будем забывать о том, что плотность воды выше плотности спирта или бензина, из-за чего частицы дисперсной фазы

становятся более "тяжелыми", что также способствует снижению фазовой стабильности СБК.

Для исследования влияния углеводородного состава бензина на фазовую стабильность СБК были приготовлены топливные композиции различного состава, состоящие из бензина риформинга (далее — риформат) и прямогонного бензина. Выбор бензиновых компонентов обоснован различным взаимодействием спиртов с углеводородами парафинового и ароматического рядов. Известно, что углеводороды парафинового ряда являются плохими растворителями, но проявляют хорошую приемистость к спиртам. В то же время, ароматические углеводороды, напротив, лучше других углеводородов растворяют спирты, однако прирост октанового числа при добавлении спиртов минимальный. Известно, что прямогонный бензин на 70-80 % масс, состоит из парафиновых углеводородов, а бензин риформинга на 60-70 % масс, состоит из соединений ароматического ряда. Результаты исследований (см. рис. 4) показали, что температура помутнения снижается с увеличением содержания бензина риформинга в базовом бензине.

Содержание риформата в прямогонномбензине, %масс.

Рис. 4. Зависимость температуры помутнения СБК от состава углеводородного компонента

Одной из задач настоящей работы являлся подбор высокоэффективных стабилизаторов СБК, улучшающих не только эксплуатационные, но и экологические характеристики смесевого топлива. В качестве таких веществ были исследованы неонолы марки АФ, применяемые в качестве моющих присадок: АФ-9-6, АФ-9-8, АФ-9-9, АФ-9-10 и АФ-9-12, где первая цифра (9) - число углеродов в боковой цепи, а вторая цифра (6, 8, 9, 10 и 12) - число оксиэтилированных групп в молекуле неонола.

Полученные результаты исследований по добавкам различных неонолов в СБК показали, что среди неонолов максимальной эффективностью обладает неонол АФ-9-6, независимо от состава добавки и ее концентрации в бензине. Остальные неонолы в порядке снижения их эффективности можно расположить в следующий ряд:

АФ-9-6 > АФ-9-8 > АФ-9-9 > АФ-9-10 > АФ-9-12.

Эффективность неонолов, по-видимому, связана с числом оксиэтилированных групп в их молекулах: чем меньше число этих групп, тем выше эффективность неонола как фазового стабилизатора СБК. Такое поведение неонолов можно объяснить тем, что введение их в систему «бензин—спирт-вода» приводит к эффекту солюбилизации. В надмолекулярных структурах неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) солюбилизированные вещества могут размещаться, как во внутренней, так и внешней сфере. Этим обусловлена более высокая солюбилизирующая способность неионогенных ПАВ, по сравнению с ионогенными. Это подтверждает правильность выбора ненолов в качестве ПАВ в СБК.

Добавка этилового спирта к бензину изменяет многие его характеристики, в том числе и давление насыщенных паров топлива. СБК с содержанием этанола порядка 5-6% об. имеют максимальное давление насыщенных паров. При дальнейшем увеличении концентрации этилового спирта в смеси давление насыщенных паров топлива постепенно понижается, стремясь к давлению насыщенных паров чистого этанола. Такое поведение топлива характерно при образовании азеотропа (либо группы азеотропов),

обладающих более высоким давлением насыщенных паров, чем компоненты, их образующие. Разгонка спирто-бензиновой композиции, содержащей 5% об. этанола (см. рис. 5), показала, что этанол, который в чистом виде имеет температуру кипения 78,4°С, распределяется в среде бензиновых фракций таким образом, что основной его объем (90% об.) выкипает до 70°С, причем его распределение по фракциям позволяет предполагать образование нескольких низкокипящих азетропов с углеводородами, входящими в состав бензина.

НК-40 40-45 45-50 50-55 55-60 60-65 65-70 70-80 80-КК Температура кипения, "С

Рис. 5. Распределение этанола по фракциям спирто-бензиновой композиции с концентрацией этанола 5% об.

В четвертой главе рассмотрена антидетонационная эффективность спиртов и их смесей.

При исследовании детонационной стойкости фракций риформата и их приемистости к этиловому спирту, как и следовало ожидать, распределение детонационной стойкости по фракциям риформата имеет «провал» во фракции 120-140°С (рис. 6а), что объясняется относительно низким содержанием в ней высокооктановых ароматических углеводородов и большим количеством парафинов С7-С9, обладающих низкими октановыми числами. Приемистость фракций к этанолу оказалась также различна. Наибольшим приростом характеризовались фракции НК-100°С и 120-140°С (15,1 и 18,3 единиц

соответственно для 10% об. спирта). Исходя из полученных результатов, можно предположить, что введение этанолсодержащих добавок в риформат будет менять распределение детонационной стойкости по фракциям. Для подтверждения была проведена разгонка риформата с добавлением 10% об. этанола и определены октановые числа получившихся фракций.

Сравнение кривых, характеризующих распределение детонационной стойкости риформата и его композиции с 10% об. этанола (рис. 66), показало, что прибавление этилового спирта к риформату не только повышает его октановое число, но и улучшает распределение детонационной стойкости по фракциям, что позволяет автомобильному двигателю работать равномерно во всех режимах эксплуатации.

100

НК-100 100-120 120-140 140-160 Фракции риформата

160-КК

Рис.

100

О о>

3-120 120-140 140-1 Фракции риформата

Рис. 6, б

Рис. 6. Распределение детонационной стойкости по фракциям: а) риформат; б) композиция риформата с 10% об. этанола

Одной из задач раздела было исследование антидетонационной эффективности смесей спиртов. Для этого были составлены следующие смеси: «этанол+метанол», «этанол+изопропанол» и «этанол+изобутанол». Полученные результаты (рис. 7) показали, что во всех случаях присутствует положительный (синергетический) эффект смешения спиртов, причем величина синергетического эффекта увеличивается с увеличением содержания спиртовой смеси в топливной композиции.

т 2 О

£ ё ± Я

о г

о. о

■ 5% об. □ 10% об. а 20% об.

Рис. 7, а

Рис. 7. Прирост октанового числа за счет взаимного влияния алифатических спиртов в композициях с: а) прямогонным бензином; б) риформатом

Наибольший синергетический эффект наблюдается для смеси «этанол+изопропанол» в соотношении 2:1 (об.) при добавке к фракции прямогонного бензина (рис. 7а) и для смеси «этанол+метанол» в соотношении 1:1 (об.) при добавке к риформату (рис. 76). Наименьший эффект для обоих исследованных бензиновых компонентов проявляет смесь «этанол+изобутанол», для которой оптимальным является соотношение 1:1 (об.).

В пятой главе проведены исследования антидетонационной эффективности побочных продуктов производств в композициях с этанолом: сивушного масла и эфироальдегидной фракции, в т.ч. легкой (фракция НК-74°С) и тяжелой (фракция 74°С-КК) ее части (далее - легкая или тяжелая ЭАФ). В качестве базовых бензинов были выбраны компоненты Ферганского НПЗ: прямогонная фракция установки АВТ-2, катализат установки риформинга ЛЧ-35/11-600 и их смесевая композиция (47% об. прямогонного бензина и 53% об. риформата) с октановым числом по моторному методу 72,6 единиц (далее -смесевой бензин). Отметим, что разница в октановых числах смешения тяжелой и легкой ЭАФ составляет до 10 октановых единиц по ОЧМ и ОЧИ. Максимальный прирост октанового числа при добавлении тяжелой ЭАФ в концентрации 10% об. в прямогонную бензиновую фракцию достигает 3,8 единиц по ОЧМ и 4,6 единиц по ОЧИ.

На рис. 8 и 9 показаны изменения октанового числа смесевого бензина при добавке бинарных композиций этанола с побочными продуктами при общем содержании добавки в бензине 10% об. Как показывают представленные зависимости ОЧМ и ОЧИ при взаимном присутствии этанола и сивушного масла в одной антидетонационной композиции во всех поставленных экспериментах наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа (до +0,5 единиц по сравнению с расчетным методом по правилу аддитивности). ОЧМ при добавке антидетонационной композиции растет быстрее, чем ОЧИ. Это явление, по-видимому, можно объяснить лучшим диспергированием этанола в бензине в присутствии сивушного масла, в

результате чего при сгорании топлива в более жестких условиях моторного метода испытаний происходит лучший отвод тепла из камеры сгорания двигателя.

Концентрация оксигенатов в смеси с этанолом, % об.

О Сивушное масло >< ЭАФ —*—Легкая ЭАФ О Тяжелая ЭАФ ......по аддитивности ......

Рис. 8. Изменение ОЧМ смесевого бензина при добавке 10% об. бинарных композиций этанола с побочными продуктами производства

Концентрация оксигенатов в смеси с этанолом, % об.

-в— Сивушное масло —*—ЭАФ Ж Легкая ЭАФ ■в—Тяжелая ЭАФ ......по аддитивности ......

Рис. 9. Изменение ОЧИ смесевого бензина при добавке 10% об. бинарных композиций этанола с побочными продуктами производства

Полученные результаты по оценке октанового числа смесевого бензина при компаундировании ЭАФ и этилового спирта в одной антидетонационной композиции добавки показали синергетический эффект прироста октанового числа как по ОЧМ, так и по ОЧИ (до +0,8 единиц). После разгонки ЭАФ на две фракции и проведения исследований антидетонационной эффективности компаундирования легкой и тяжелой ЭАФ с этиловым спиртом были получены следующие результаты:

наличие небольшого синергетического эффекта или суммирования антидетонационных эффектов двух компонентов при содержании легкой ЭАФ в этаноле до 20% об., и эффект антагонизма взаимодействия этих двух оксигенатов (до -0,7 единиц) при их объемном соотношении 1:1;

при взаимном присутствии этанола и тяжелой ЭАФ в одной антидетонационной композиции во всех поставленных экспериментах наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа (до +1,1 единиц), что показывает целесообразность разгонки ЭАФ на легкую и тяжелую фракции, поскольку тяжелая ЭАФ, обладая большим значением прироста октанового числа по сравнению с легкой, кроме того, дает значительный синергетический эффект прироста октанового числа в одной композиции с этиловым спиртом.

В шестой главе проведены исследования антидетонационной эффективности химических веществ класса оксигенатов и — в предположении о фазовой стабилизации СБК вкупе с дополнительным антидетонационным эффектом - беззольной азотсодержащей присадки гексаметилентетраамина (уротропина) в композициях с этанолом. В разделе показано, что следующие вещества обладают высокими октановыми числами смешения и могут вовлекаться в качестве антидетонаторов в бензин. Так, прирост октановых чисел прямогонных фракций бензина составил:

- метилацетат - при добавке 10% об. +6,0 единиц по ОЧМ;

- этилацетат - при добавке 10% об. +5,9 единиц по ОЧМ;

- этилидендиацетат - при добавке 10% об. +9,8 единиц по ОЧМ;

- фурфуриловый спирт - при добавке 10% об. +3,3 единиц по ОЧМ;

- уротропин - при добавке 0,5% об. +2,9 единиц по ОЧМ.

Кроме того, показано, что уротропин и этилидендиацетат способствуют повышению фазовой стабильности СБК.

Результаты оценки октанового числа антидетонационных композиций на базе оксигенатов, состоящих из этанола, фурфурола, эфироальдегидной фракции и ацетатов (метилацетата, этилацетата или их смесей), показали синергетический эффект (до +1,7 единиц по ОЧМ и +1,8 единиц по ОЧИ) взаимодействия этих компонентов в одной антидетонационной композиции. Наибольший синергетический эффект и наибольший прирост октанового числа смесевого бензина имеет место в антидетонационных композициях, содержащих большую долю тяжелой ЭАФ по сравнению с ацетатом.

Показано, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа достигается при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина (до +2,4 единиц по ОЧМ). При этом высокая теплотворная способность уротропина компенсирует разницу в теплотворной способности бензина и оксигенатов.

Эти представления легли в основу принципов разработки антидетонационных композиций. Разработаны составы наиболее эффективных антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим», Ферганского и Бухарского НПЗ:

- Наибольший синергетический эффект повышения октанового числа на базе сырья и продуктов ООО «Тобольск-Нефтехим» получен при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол -50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол - 20,0; МТБЭ - 19,0 и уротропин — 1,0. Добавка этой композиции антидетонаторов в бензин газовый стабильный в количестве 10% об. приводит к повышению его октанового числа на 8,2 единиц с 68 до 76,2 ОЧМ. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства

подобран состав и выпущена опытная партия автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим».

- Наилучшую антидетонационную эффективность на базе продукции Ферганского и Бухарского НПЗ показала композиция, состоящая из (% об.): этанол - 77,8; тяжелая ЭАФ - 17,5; этилацетат - 3,2; фурфуриловый спирт - 1,5. При концентрации 10% об. этой антидетонационной композиции в смесевом бензине прирост октанового числа смесевого топлива достигает 4,9 единиц ОЧИ и 3,9 единиц по ОЧМ. На основе разработанной антидетонационной композиции выпущены опытные партии автомобильного бензина, которые показали высокую эффективность. По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарные бензины марок АИ-80 и АИ-92.

Седьмая глава посвящена разработке научных основ особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе. Научные положения, изложенные в разделе, разрабатывались с целью обосновать результаты, полученные в ходе проведенных исследований по компаундированию оксигенатов с различными бензиновыми компонентами, и в особенности эффект синергетического прироста октанового числа при добавлении оксигенатов в бензины. Кроме того, в разделе решена задача сравнительного анализа эффективности вариантов смешения бензиновых фракций, предложена методика и даны результаты вычислительного эксперимента, позволяющего выбрать оптимальный вариант смешения бензинов, с учетом стоимостных характеристик товарных бензинов и добавок этилового спирта.

В первую очередь были проведены расчеты и установлено, какое влияние оказывает присутствие оксигенатов в топливе на температурный режим двигателя. С помощью теоретических расчетов по известной формуле Д.И. Менделеева:

СН339,4С+1031,\Н-108,90)М/1 ООО

(кДж/моль),

где С, Ни О- содержание в рабочей массе топлива углерода, водорода и кислорода, % моль.; М - молекулярная масса топлива были вычислены значения низшей теплоты сгорания топлив. Далее, рассчитав суммарную теплоту, выносимую с выхлопными газами двигателя, были проведены расчеты температурного режима камеры сгорания двигателя.

Результаты расчетов показали, что температурный режим двигателя существенно зависит как от углеводородного состава бензина, так и от наличия оксигенатов различной природы (для расчетов были выбраны наиболее отличные друг от друга бензиновые компоненты по углеводородному составу: парафины и арены, и оксиненаты: метанол, этанол, МТБЭ и ЭТБЭ) (рис. 10).

Графики зависимости максимального повышения температуры камеры сгорания двигателя (рис. 10) от состава топлива показывают, что оксигенаты снижают температурный режим камеры сгорания в автомобильном двигателе, благодаря чему существенно (в 2,2-2,4 раза на каждые 10°С) снижается скорость реакций окисления углеводородов, которые приводят к образованию гидропероксидов и, в конечном итоге, к детонационному сгоранию бензинов.

Вместе с тем, повышенная скорость распространения фронта пламени при сгорании спиртов по сравнению с углеводородами, определяющая более полное сгорание топлива при увеличении числа оборотов коленчатого вала (т.е. при повышении скорости автомобиля), кроме того, приводит к снижению конечных концентраций гидропероксидных соединений, что снижает детонацию.

Изучение условий возникновения калильного зажигания показало, что - оксигенаты типа простых спиртов и эфиров, благодаря низкой молекулярной массе и снижению температурного режима двигателя, не склонны к нагарообразованию;

2200

2180

2160

2080

2060

■—

—©- -II -о

-♦-арены

-83- арены+3%(об.)

метанола -Х-арены+15%(об.)ЭТБЭ

-•—арены+15%(об.) МТБЭ

-А~арены+10%(об.)

этанола -Лг- парафины

парафины+3%(об.) метанола -Ж-парафины+15%(об.) ЭТБЭ

—парафины+15%(об.) МТБЭ

—С^ парафины+10%(об.)

этанола -■- арены+85%(об.)

этанола -О- парафины+85%(об.) этанола

5 6 7 8 9

Число атомов углерода в углеводородной молекуле

Рис. 10. Зависимость максимального повышения температуры камеры

сгорания двигателя при адиабатическом сгорании с воздухом стехиометрических смесей модельных топлив с добавками оксигенатов

одной из основных причин возникновения калильного зажигания является эксплуатация двигателя в течение продолжительного времени в режиме максимальной мощности, на максимальных оборотах, когда полностью открыта дроссельная заслонка (обогащенная топливная смесь). Оксигенаты же в составе автомобильных бензинов, обладая высоким октановым числом, как правило, замещают именно углеводородные компоненты ароматического ряда, однако при этом оксигенаты не обогащают, а обедняют топливную смесь;

- оксигенаты типа спиртов обладают моющим действием и способствуют очистке камеры сгорания и ее элементов от нагара, обладающего калильной активностью.

Дополнительно в разделе изложены теоретические представления, показывающие причину возникновения синергетического эффекта прироста октанового числа при составлении антидетонационных композиций на базе беззольных аминовых присадок (на примере уротропина) и оксигенатов. Синергетический эффект объясняется тем, что оксигенаты при составлении антидетонационных композиций компенсируют высокую теплотворную способность (и соответственно, локальные перегревы двигателя), характерные для аминовых компонентов.

В разделе расчетных исследований по оценке экономической эффективности вариантов компаундирования автомобильных бензинов приведены данные по определению октанового числа смесей отдельных компонентов бензина (прямогонный бензин, бензин риформинга, каталитического крекинга, изомеризации и алкилирования) с этиловым спиртом, составлены бензиновые композиции с последующим определением их антидетонационных характеристик. Из исследованных образцов, были выделены 10 смесей с лучшими антидетонационными характеристиками, которые далее использовали для приготовления композиций с этанолом. Рассчитаны условные цены по каждому варианту смеси бензинов и этилового спирта. По этим данным выявлены зависимости условной цены топлива от содержания в нем этилового спирта для различных товарных бензинов.

Полученные результаты могут быть использованы для оценки величины роста условной цены товарного бензина с повышением его октанового числа с учетом добавления этанола без трудоемких лабораторных исследований. Предложенные методы планирования вычислительного эксперимента позволяют применять полученные результаты для расчета себестоимости производства практически любых вариантов состава СБК на базе этанола. Методические и экспериментальные результаты данного раздела могут быть рекомендованы к

использованию практиками-производственниками для выбора эффективных вариантов компаундирования.

Научные предпосылки и особенности сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе, изложенные в этой главе, легли в основу принципов разработки антидетонационных композиций с заранее заданными строением и свойствами. Исходя из результатов исследований, полученных в настоящей работе, известные практические принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов были дополнены следующими положениями:

- Простейшие алифатические спирты - метанол и этанол - при компаундировании с бензином образуют дисперсную систему, причем наличие воды в спирте изменяет структурирование молекул внутри частиц дисперсной фазы, что отражается на снижении фазовой стабильности СБК.

- При составлении антидетонационных композиций на базе простейших алифатических спиртов - метанола или этанола - в климатических условиях России, особенно при производстве зимних сортов топлива, необходимо использовать фазовые стабилизаторы смесевого топлива, в качестве которых могут выступать неонолы, ММА, уротропин, другие вещества, имеющие ярко выраженную дифильную природу.

- При повышении концентрации этанола в автомобильном топливе, применяемом на специальных автомобилях (например, flexible fuel vehicles), требования к его абсолютизации, наличию фазовых стабилизаторов теряют свою актуальность: критические значения температур помутнения и застывания, давления насыщенных паров смесевого топлива с содержанием этанола выше 40% об., как правило, не выходят за пределы норм для бензинов нефтяного происхождения.

- Повышение в бензиновом компоненте СБК доли парафиновых углеводородов снижает фазовую стабильность смесевого топлива, а повышение доли ароматических углеводородов, напротив, повышает.

- Поскольку удельная теплота сгорания оксигенатов ниже, чем у бензиновых углеводородов, в антидетонационную композицию можно успешно включать вещества с высокой энергоплотностью.

На базе результатов исследований, проведенных в данном разделе, на ОАО «Сызранский НПЗ» были разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками в качестве антидетонаторов этанола, МТБЭ и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 (20 тонн) и Премиум Евро-95 (10 тонн), выпущенные в соответствии с нормами Евро-3, показали высокую эффективность. В Актах о промышленных испытаниях отмечено, что в случае снятия акциза с этанола, применяемого в качестве компонента автомобильного топлива, эти топлива могут быть поставлены в массовое промышленное производство.

На принципах составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов с учетом новых положений, изложенных в главе, на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии» была разработана высокоэффективная антидетонационная композиции - «Усилитель моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ», которая более 3 лет успешно применяется на автомобильном транспорте (в приложениях к диссертации представлены ТУ 0257-002-95528620-2006, санитарно-эпидемиологическое заключение, экспертное заключение о соответствии санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам, положительное заключение по результатам испытаний Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета, положительный отзыв ОАО «Первый автокомбинат» им. Г.Л. Краузе, справка об объемах производства).

Выводы

1. Предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК с ростом концентрации спирта в бензине при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта на принципах молекулярной электростатической теории. Эффект объясняется

возникновением в дисперсной системе спирт-углеводород индукционных сил, когда полярные частицы спирта индуцируют у неполярных молекул углеводородов дипольный момент. За счет такой поляризации молекул углеводородов полагается формирование плотного сольватного слоя вокруг ядра дисперсной частицы, что способствует повышению фазовой стабильности дисперсной системы.

2. Показано, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Определен минимальный размер частицы дисперсной фазы спирта и спирта+воды в бензине для двух спиртов: метанола и этанола. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структурой, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) будет тетраэдр, а для спирта+воды — икосаэдр.

3. В работе решена технологическая проблема фазовой стабильности СБК, препятствующая активному применению смесевых топлив на основе этанола в климатических условиях России, а именно:

• предложен эффективный, дешевый, нетоксичный метод абсолютирования этилового спирта в паровой фазе цеолитами типа ИаХ 4А, который применим для любого влагосодержания спирта, позволяет получить этанол требуемой степени обезвоживания и подходит для промышленной эксплуатации;

• предложено в качестве фазового стабилизатора СБК применять оксиэтилированные моноалкилфенолы (неонолы) марки АФ, входящие в состав современных моющих присадок;

• установлено влияние природы и концентрации стабилизатора на эффективность добавки этанола в бензине, показано, что максимальную стабильность СБК обеспечивает добавка, содержащая в качестве стабилизатора 10-20% масс, неонола АФ-9-6, которая

понижает его температуру помутнения до значений ниже минус 25°С, при этом в качестве компонента топлива можно применять обводненный этанол. На основе разработанной антидетонационной композиции на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» выпущен опытный образец автомобильного бензина, который показал высокую эффективность разработанных топливных композиций путем использования производственных и технологических возможностей предприятия, получен соответствующий Акт о промышленных испытаниях;

• установлен синергизм действия изопропилового спирта и ММА на снижение температуры помутнения СБК, что позволяет успешно использовать ММА, обладающий известным синергетическим эффектом прироста октанового числа в композициях с оксигенатами, в СБК в качестве фазового стабилизатора;

• экспериментально доказано, что эффективность стабилизирующей добавки СБК существенно зависит от углеводородного состава бензина: установлено, что при увеличении содержания в углеводородном компоненте бензина риформинга наблюдалось существенное понижение его температуры помутнения.

4. Добавление этанола в прямогонный бензин изменяет давление насыщенных паров композиции. Зависимость его от концентрации спирта имеет экстремальный характер с максимумом в точке, соответствующей 5-6% об. этанола. При более высоких концентрациях спирта давление насыщенных паров топлива постепенно снижается, что свидетельствует о целесообразности использования композиций с высоким содержанием спирта.

5. Показано, что с ростом концентрации спирта в бензине увеличивается размер частиц дисперсной фазы, при этом аппроксимация радиуса как функции объёмной доли этанола дает кубическую зависимость.

6. Установлено, что побочный продукт производства фурановых соединений - ЭАФ - можно применять в качестве антидетонационной добавки в бензины. Разгонка ЭАФ на легкую и тяжелую фракции показала, что тяжелая часть ЭАФ обладает более высоким октановым числом смешения с бензинами, чем легкая. Разница в октановых числах смешения тяжелой и легкой ЭАФ составляет до 10 единиц по ОЧМ и ОЧИ. Состав антидетонационной композиции на базе тяжелой ЭАФ защищен патентом РФ №2335529.

7. Показано, что метилацетат, этилидендиацетат, гексаметилентетраамин (уротропин) и фурфуриловый спирт обладают антидетонационными свойствами и могут использоваться в качестве антидетонаторов в автомобильных бензинах.

8. Установлен синергетический эффект прироста октанового числа топлива при компаундировании ряда оксигенатов в составе одной антидетонационной композиции, а именно:

• спиртов, в т.ч. метанола, этанола, изопропанола, изобутанола и фурфурилового спирта;

• спиртов, простых и сложных эфиров;

• этанола и тяжелой эфироальдегидной фракции.

9. Показано, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа достигается:

• на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» - при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина (до +2,4 единиц по ОЧМ);

• на базе сырья и продукции Бухарского НПЗ - при сочетании в композиции антидетонаторов этанола, тяжелой ЭАФ, этилацетата и фурфурилового спирта (до +1,69 единиц по ОЧМ и +1,8 единиц по ОЧИ).

На основе разработанных антидетонационных композиций выпущены опытные партии автомобильного бензина, которые показали высокую эффективность. По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарные бензины; получены соответствующие Акты о промышленных испытаниях.

Ю.Научные предпосылки и основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе легли в основу принципов разработки антидетонационных композиций с заранее заданными строением и свойствами. На базе этих исследований на ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками оксигенатов и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 и Премиум Евро-95, выпущенные в соответствии с нормами Евро-3, показали высокую эффективность; получены соответствующие Акты о промышленных испытаниях. На этих представлениях на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии» была разработана высокоэффективная антидетонационная композиция «Усилитель моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ», которая уже более 3 лет успешно реализуется для автомобильного транспорта. Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сюняев Р.З., Карпов С.А., Карпова В.В. Изучение дисперсной структуры нефтяных систем методом временной диэлектрической спектроскопии // Химия и технология топлив и масел, 2001 г., № 2, с. 44-45.

2. Рассказчикова Т.В., Карпов С.А. Проблемы и перспективы использования этанола в качестве октаноповышающей добавки. Сб. материалов Научной конференции «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу». Москва, март 2004 г., с. 25.

3. Рассказчикова Т.В., Карпов С. А., Давидович В. А. Разработка октаноповышающей добавки на основе алифатических спиртов. Сб. материалов Научной конференции «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу». Москва, март 2004 г., с. 26.

4. Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. Алифатические спирты как октаноповышающие добавки. Сб. трудов 4-го Международного форума «Нефтепереработка и нефтехимия». С.-Петербург, апрель 2004 г., с. 253-254.

5. Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Карпов С.А. Этанол как высокооктановая добавка к бензинам. Производство и применение в России и за рубежом // Химия и технология топлив и масел, 2004 г., №4, с. 3-7.

6. Капустин В.М., Рассказчикова Т.В., Карпов С.А. Рациональное использование октаноповышающих добавок и присадок и их влияние на эксплуатационные свойства бензинов. Материалы Научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа, май 2004 г., с. 161-162.

7. Борзаев Б.Х., Карпов С.А., Капустин В.М. Октанповышающая добавка для бензинов на основе оксигенатов, азотсодержащих и металлорганических соединений. Сб. трудов 5-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.-Петербург, апрель 2005 г., с. 161-162.

8. Андрианов О.В., Рассказчикова Т.В., Капустин В.М., Царев A.B., Карпов С.А. Присадка к автомобильному бензину. Патент РФ №2260033. Бюллетень №25,2005 г. Приоритет от 05.05.2004 г. по заявке №2004113394.

9. Емельянов В.Е., Капустин В.М., Карпов С.А., Рассказчикова Т.В., Утробин А.Н., Подобрянский О.С., Утробин Н.П., Митин H.A. Добавка к автомобильному бензину. Патент РФ №2260034. Бюллетень №25, 2005 г. Приоритет от 05.05.2004 г. по заявке №2004113395.

10. Капустин В.М., Карпов С.А., Коханов С.И. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам. Материалы 2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 11-13 октября 2005 г., с. 183.

11. Карпов С.А. Экологически чистая присадка к автомобильным бензинам. Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара, октябрь 2005 г., с. 135.

12. Карпов С.А. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами // Экология и промышленность России, январь 2006 г., с. 30-32.

13. Карпов С.А. Повышение экологических и антидетонационных характеристик автомобильных бензинов введением многофункциональных присадок // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №1, с. 23-26.

14. Карпов С.А., Коханов С.И., Царев A.B., Капустин В.М. Октан-корректоры автомобильных бензинов // Технологии нефти и газа, 2006 г., №3, с. 17-21.

15. Борзаев Б.Х., Карпов С.А., Капустин В.М. Разработка многокомпонентной высокооктановой добавки с улучшенными экологическими и антидетонационными свойствами для автомобильных бензинов. Сб. материалов 6-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г., с. 56-58.

16. Карпов С.А. Разработка новых пакетов беззольных антидетонаторов. Сб. материалов 6-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г., с. 104-108.

17. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Коханов С.И., Капустин В.М. Повышение фазовой стабильности бензино-спиртовых смесей. Сб. материалов 6-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г., с. 160-161.

18. Карпов С.А. Современные аспекты производства автомобильных бензинов в России // Технологии нефти и газа, 2006 г., №4, с. 3-8.

19. Карпов С.А. Беззольные антидетонаторы на основе оксигенатов и уротропина. Сб. материалов IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». С.-Петербург, 20 мая - 2 июня 2006 г., с. 92.

20. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Капустин В.М. Исследования фазовой стабильности автомобильных бензинов с добавками этанола. Сб. материалов IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». С.-Петербург, 20 мая - 2 июня 2006 г., с. 322.

21. Карпов С.А. Актуальные аспекты производства топливного этанола в России и США // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», опубликовано 18.07.2006 г. на http://www.ogbus.ru.

22. Карпов С.А., Кунашев JI.X., Царев A.B., Капустин В.М. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», опубликовано 15.08.2006 г. на http://www.ogbus.ru.

23. Карпов С.А. Повышение антидетонационных свойств газовых бензинов добавками оксигенатов. Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)». С.-Петербург, Химиздат, 12-15 сентября 2006 г., с. 265.

24. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Капустин В.М., Сайдахмедов А.И. Октаноповышающие добавки к автомобильным бензинам. Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)». С.-Петербург, Химиздат, 12-15 сентября 2006 г., с. 293.

25. Клокова Т.П., Киташов Ю.Н., Карпов С.А. Лабораторный практикум по технологии переработки нефти и газа Ч. 1 и 4.2. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006 г., 41 с.

26. Карпов С.А. Современные аспекты применения антидетонаторов в автомобильных бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №10, с. 26-33.

27. Капустин В.М., Карпов С.А. Возникновение и развитие производства топливного этанола // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №10, с. 48-51.

28. Карпов С.А. Региональные аспекты производства автомобильных бензинов на основе продуктов переработки газового конденсата // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №11, с. 14-19.

29. Карпов С.А., Коханов С.И., Царев A.B., Капустин В.М. Композиции беззольных антидетонаторов для автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел, 2006 г., №6, с. 18-21.

30. Карпов С.А. Использование алифатических спиртов в качестве компонентов автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №12, с. 40-45.

31. Карпов С.А. Этанол. Об опыте применения в составе автомобильных топлив // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2006 г., №6, с. 67.

32. Карпов С.А. Развитие производства этанола как альтернативного источника автомобильного топлива // Альтернативная энергетика и экология, 2006 г., №12, с. 62-67.

33. Карпов С.А., Капустин В.М., Старков А.К. Автомобильные топлива с биоэтанолом. М.: КолосС, 2007 г., 216 с.

34. Борзаев Б.Х., Карпов С.А. Влияние содержания воды в этиловом спирте на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций. Сб. материалов 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Секции 1-4. Москва, 29-30 января 2007 г., с. 251-252.

35. Сайдахмедов С.И., Сайдахмедов А.И., Карпов С.А., Капустин В.М. Применение сивушного масла в качестве добавки к автомобильным бензинам. Сб. материалов 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Секции 1-4. Москва, 29-30 января 2007 г., с. 263-264.

36. Карпов С.А. Преимущества топливного этанола перед метанолом и его производными // Экология промышленного производства. Межотраслевой научно-практический журнал, №1, 2007 г., с. 57-63.

37. Balabin R.M., Syunyaev R.Z., Karpov S.A. Molar enthalpy of vaporization of ethanol-gasoline mixtures and their colloid state // FUEL. The science and technology of Fuel and Energy, №86(3), 2007, p. 323-327.

38. Карпов C.A. Исследование синтеза алифатических спиртов -экологически безопасных компонентов автомобильных топлив. Сб. материалов 7-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г., с. 121-122.

39. Карпов С.А., Елиша М.К., Пыханова К.А., Пыханов М.А. Производство бензинов на базе продуктов переработки газового конденсата. Сб. материалов 7-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г., с. 123-125.

40. Кунашев JI.X., Плахотник В.А., Карпов С.А. Исследование превращений низших спиртов на кислотно-основных катализаторах: первичные элементарные стадии. Сб. материалов 7-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г., с. 178-180.

41. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Капустин В.М. Влияние метилацетата и сивушного масла на антидетонационные характеристики бензинов. Сб. материалов 7-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г., с. 258-259.

42. Борзаев Б.Х., Карпов С.А., Капустин В.М. Многофункциональные добавки к автомобильным бензинам // Химия и технология топлив и масел, 2007 г., №2, с. 18-20.

43. Борзаев Б.Х., Карпов С.А., Капустин В.М. Разработка многокомпонентной высокооктановой добавки для автомобильных бензинов // Развитие нефтегазового комплекса - основа развития регионов. Материалы научно-практической конференции 2006 г. С.-Петербург, Химиздат, 2007 г., с. 60-61.

44. Карпов С.А. Применение моющих и многофункциональных присадок для повышения экологических характеристик автомобильных бензинов // Экология и промышленность России, апрель 2007 г., с. 8-11.

45. Карпов С.А. Развитие производства этанола как альтернативного источника автомобильных топлив // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», опубликовано 18.06.2007 г. на http://www.ogbus.ru.

46. Карпов С.А. Улучшение экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов. Моющие присадки // Химия и технология топлив и масел, №3, 2007 г., с. 3-6.

47. Карпов С.А., Сайдахмедов С.И., Пыханов М.А., Пыханова К.А., Капустин В.М. Развитие технологии производства этанола в качестве

альтернативного источника топлива из целлюлозного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №4, с. 33-38.

48. Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Елиша М.К., Пыханов М.А., Пыханова К.А. Актуальные аспекты производства современных автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №5, с. 15-19.

49. Карпов С.А. Технология производства экологически чистого этанола // Химическая технология (Орган Научного совета РАН по научным основам химической технологии), 2007 г., №6, с. 257-262.

50. Кунашев Л.Х., Карпов С.А., Плахотник В.А. Исследование активности широкопористых и мезопористых модифицированных цеолитов в каталитических реакциях // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №6, с. 3236.

51. Царев A.B., Карпов С.А. Повышение экологических и эксплуатационных характеристик автомобильных бензинов введением оксигенатов // Химическая технология (Орган Научного совета РАН по научным основам химической технологии), 2007 г., №7, с. 324-328.

52.Карпов С.А. Применение микроволнового воздействия для регулирования физико-химических и эксплуатационных свойств спирто-бензиновых топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №7, с. 23-28.

53. Карпов С.А. Технология производства биоэтанола — экологически чистого компонента автомобильного топлива // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. Научно-технический журнал, 2007 г., №8, с. 18-23.

54. Вольева В.Б., Белостоцкая И.С., Комиссарова H.JL, Никифоров Г.А., Карпов С.А., Макаров Г.Г., Варфоломеев С.Д. Фенольные стабилизаторы фазовой однородности спирт-углеводородных топливных композиций. Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г., с. 516.

55. Balabin R.M., Syunyaev R.Z., Karpov S.A. Quantitative Measurement of Ethanol Distribution over Fractions of Ethanol-Gasoline Fuel // Energy Fuels, 2007, №21 (4), p. 2460 -2465.

56. Карпов С.А. Топливный этанол и здоровье человека // Альтернативная энергетика и экология, 2007 г., №8, с. 61-68.

57. Карпов С.А. Качество автомобильных бензинов в свете современных эксплуатационных требований // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №8, с. 16-19.

58. Кучети М.Е., Карпов С.А., Капустин В.М. Роль биотоплива в увеличении поставки энергии. Международный промышленно-экономический форум: Стратегия объединения. Сборник материалов выступлений. Москва, 1213 ноября 2007 г., с. 34.

59. Кучети М.Е., Карпов С.А., Капустин В.М. Преимущества использования этанола в составе моторного топлива. Международный промышленно-экономический форум: Стратегия объединения. Сборник материалов выступлений. Москва, 12-13 ноября 2007 г., с. 35.

60. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Капустин В.М. Исследование антидетонационной эффективности оксигенатов в композициях с этанолом. Международный промышленно-экономический форум: Стратегия объединения. Сборник материалов выступлений. Москва, 12-13 ноября 2007 г., с. 36.

61. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Капустин В.М. Применение метилацетата и этилацетата в качестве антидетонационных добавок к бензинам Ферганского НПЗ. Международный промышленно-экономический форум: Стратегия объединения. Сборник материалов выступлений. Москва, 12-13 ноября 2007 г., с. 37.

62. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А. Исследование смесевых композиций оксигенатов с этиловым спиртом в качестве компонента автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №10, с. 29-32.

63. Карпов С.А. Этанол как высокооктановый экологически чистый компонент автомобильных топлив. Современные аспекты применения // Химия и технология топлив и масел, 2007 г., №5, с. 3-7.

64. Карпов С.А. Исследование биораспада бензино-этанольных топлив в естественном уменьшении углеводородов в загрязненных водоносных пластах // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007 г., №11, с. 40-45.

65. Карпов С.А. Экологические аспекты применения биоэтанола в автомобильных топливах // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2007 г., №8, с. 33-35.

66. Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Кунашев JI.X., Ибрагим Али Мохаммед. Влияние добавок монометиланилина и изопропилового спирта на низкотемпературные свойства бензино-этанольных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №1, с. 31-35.

67. Карпов С.А. Актуальные аспекты производства топливного этанола в России и за рубежом // Химия и технология топлив и масел, 2008 г., №1, с. 3-5.

68. Карпов С.А. Современные аспекты производства и потребления топливного этанола в России и странах СНГ // Экология и промышленность России, январь 2008 г., с. 46-47.

69. Карпов С.А., Борзаев Б.Х. Исследование высокооктановых спирто-бензиновых композиций с добавками алкилфенолов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №2, с. 29-34.

70. Карпов С.А. Применение присадок и добавок при производстве автомобильных бензинов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. Научно-технический журнал, 2008 г., №2, с. 29-32.

71. Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Кунашев JI.X., Ибрагим Али Мохаммед, Дозорцев В.М. Сравнительный анализ эффективности вариантов смешения бензиновых компонентов с этиловым спиртом на основе моделирования свойств смесей // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №3, с. 15-22.

72. Борзаев Б.Х., Царев A.B., Карпов С.А., Ибрагим Али Мохаммед. Анализ эффективности вариантов компаундирования бензинов с этанолом на основе моделирования свойств композиций. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 169-170.

73. Борзаев Б.Х., Карпов С.А. Влияние добавок изопропилового спирта и монометиланилина на фазовую стабильность бензино-этанольных композиций. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 179-180.

74. Сайдахмедов С.И., Капустин В.М., Карпов С.А. Исследование эффективности смесевых антидетонационных композиций на базе оксигенатов. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 218-219.

75. Кунашев JI.X., Карпов С.А., Капустин В.М. Получение бензинов из метанола на цеолитных катализаторах. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 307.

76. Борзаев Б.Х., Капустин В.М., Карпов С.А., Кунашев JI.X. Применение монометиланилина для улучшения низкотемпературных и антидетонационных свойств бензино-этанольных топлив. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 313-314.

77. Борзаев Б.Х., Карпов С.А. Разработка спирто-бензиновых топлив с улучшенными низкотемпературными и моющими свойствами. Сб. материалов 8-го Петербургского Международного форума ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г., с. 342-343.

78. Карпов С.А. Автомобильные бензины с биоэтанолом // Наука и жизнь, 2008 г., №4, с. 131-133.

79. Карпов С.А., Сайдахмедов С.И., Кунашев JI.X. Исследование антидетонационной эффективности композиций оксигенатов на базе биоэтанола// Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №6, с. 17-21.

80. Карпов С.А. Биобутанол - биотопливо II поколения // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №7, с. 14-16.

81. Карпов С.А. Алифатические спирты как компоненты топлив для двигателей внутреннего сгорания // Химия и технология топлив и масел, 2008 г., №4, с. 31-35.

82. Карпов С.А. Исследование совместного биораспада топливного этанола и углеводородных компонентов бензина при утечках в окружающую среду // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №9, с. 45-51.

83. Кунашев JI.X., Карпов С.А., Мортиков Е.С., Ермаков Р.В. Получение высокооктановых компонентов бензина из низших спиртов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №10, с. 36-39.

84. Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Капустин В.М. Влияние неонолов на низкотемпературные свойства спирто-бензиновых топлив // Химия и технология топлив и масел, 2008 г., №5, с. 23-28.

85. Кунашев JI.X., Мортиков Е.С., Ермаков Р.В., Карпов С.А. Каталитические превращения метанола и этанола: обсуждение механизмов реакций // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008 г., №11, с. 34-37.

86. Мортиков Е.С., Кунашев Л.Х., Карпов С.А., Брыкин М.А. Получение высокооктановых компонентов бензина из метанола на цеолитных катализаторах // Химическая технология (Орган Научного совета РАН по научным основам химической технологии), 2008 г., №12, с. 628-631.

87. Карпов С.А., Сайдахмедов С.И., Кунашев Л.Х., Капустин В.М. Антидетонационная эффективность многокомпонентных кислородсодержащих композиций // Химия и технология топлив и масел, 2008 г., №6, с. 23-26.

88. Сайдахмедов С.И., Сайдахмедов И.М., Капустин В.М., Карпов С.А., Сайдахмедов А.И., Сайдахмедов Э.Э. Добавка к бензину. Патент РФ №2335529,

2008 г. Приоритет от 06.12.2007 г. по заявке №2007145157/04(049474).

89. Карпов С.А. Топливный биобутанол. Развитие технологии и перспективы российского производства // Нефтепереработка и нефтехимия,

2009 г., №1, с. 35-39.

90. Tsarev A.V., Karpov S.A. Increase of the Environmental and Operational Characteristics of Automobile Gasolines with the Introduction of Oxygenates // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, ISSN 0040-5795, 2009, Vol. 43, No. 4, pp. 563-567.

91. Карпов C.A., Кунашев Л.Х., Мортиков E.C., Капустин В.М. Производство метанола: современное состояние промышленности и тенденции развития // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009 г., №7, с. 3-8.

92. Карпов С.А. Биоэтанол в России и странах СНГ: современные аспекты производства и перспективы развития // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009 г., №8, с. 3-7.

93. Карпов С.А. Современное состояние и тенденции развития мирового рынка производства биоэтанола // Нефтепереработка и нефтехимия, 2010 г., №5, с. 6-17.

94. Карпов С.А. Очистка и рациональное использование попутных газов нефтяных и газоконденсатных месторождений // Нефтепереработка и нефтехимия, 2011 г., №2, с. 20-24.

95. Сайдахмедов А.И., Карпов С.А. Особенности использования этанола в дизельном топливе // Нефтепереработка и нефтехимия, 2011 г., №3, с. 21-25.

96. Сайдахмедов А.И., Карпов С.А. Влияние добавок метиловых эфиров хлопкового масла в топливо на рабочие характеристики двигателя. Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗО-ПЕРЕРАБОТКА-2011», посвященной 55-летию ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан». Уфа, 2011, с. 154.

97. Карпов С.А., Брыкин М.А., Царев A.B., Сайдахмедов А.И., Капустин В.М. О механизме действия оксигенатов на процесс сгорания автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия, 2011 г., №11, с. 36-43.

98. Капустин В.М., Карпов С.А., Царев A.B. Оксигенаты в автомобильных бензинах (Учебное пособие для вузов). М.: КолосС, 2011 г., 336 с.

Сокращения:

БГС - бензин газовый стабильный;

ММА - монометиланилин;

МТБЭ - метил-т/зет-бутиловый эфир;

ОЧИ - октановое число по исследовательскому методу;

ОЧМ - октановое число по моторному методу;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

СБК - спирто-бензиновая композиция;

ЭАФ - эфироальдегидная фракция;

ЭТБЭ - этил-тре/и-бутиловый эфир.

Заказ № 393-i/07/2012 Подписано в печать 25.07.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 2,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:zak@cfr.ru

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация и общие свойства оксигенатов

1.2. Алифатические спирты

1.2.1. Этанол

1.2.1.1. Применение "чистого" этанола в автомобильных двигателях

1.2.1.2. Российский опыт применения этанола в моторном топливе

1.2.1.3. Топливо Е

1.2.1.4. Новые технологии автомобилей, работающих на топливном этаноле

1.2.1.5. Топливный этанол и здоровье человека

1.2.2. Метанол

1.2.3. Изопропанол

1.2.4. Бутанолы

1.3. Эфиры

1.3.1. Метил-гарега-бутиловый эфир

1.3.2. Метил-гарега-амиловый эфир

1.3.3. Этил-трет-бутиловый эфир

1.3.4. Диизопропиловый эфир

1.4. Экологические аспекты применения оксигенатов в моторном топливе

1.4.1. Результаты выполнения программ по применению топлив с оксигенатами

1.4.2. Изменение состава вредных выбросов автомобилей при использовании оксигенатов

1.5. Расчетные методы определения основных свойств автомобильных бензинов с оксигенатами

1.6. Выводы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м»

2.2.2. Инфракрасная спектроскопия

2.2.3. Обезвоживание этилового спирта окисью кальция

2.2.4. Обезвоживание этилового спирта цеолитами в стационарном режиме

2.2.5. Обезвоживание этилового спирта в паровой фазе цеолитами

2.2.6. Определение фазовой стабильности спирто-бензиновых композиций

2.2.7. Хроматография. Определение углеводородного состава бензинов

2.2.8. Определение воды в спирте кулонометрическим титрованием

2.2.9. Определение размеров частиц дисперсной фазы в спирто-бензиновых композициях

2.2.10. Определение давления насыщенных паров

2.3. Расчетные методы определения октанового числа смесевых бензинов

2.3.1. Антидетонационные свойства автомобильных бензинов. Методы определения

2.3.2. Краткое описание программы (2Р11Е

ГЛАВА 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ СПИРТО-БЕНЗИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.1. Технология обезвоживания этилового спирта

3.2. Влияние концентрации воды и этанола на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций

3.3. Исследование дисперсной структуры спирто-бензиновых композиций и молекулярного структурирования спирта при формировании частиц дисперсной фазы

3.4. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии изопропанола, изобутанола и монометиланилина

3.4.1. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии смеси спиртов

3.4.2. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии монометиланилина и изопропанола

3.4.3. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии оксиэтилированных алкилфенолов (неонолов)

3.5. Влияние концентрации этанола на давление насыщенных паров по Рейду

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И ИХ СМЕСЕЙ

4.1. Влияние индивидуальных спиртов на детонационные характеристики бензинов прямой перегонки и риформинга

4.2. Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций

4.3. Детонационная стойкость фракций риформата и их смесей с этиловым спиртом

4.4. Взаимное влияние алифатических спиртов при применении их смесей для повышения октанового числа топлива

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИГЕНАТОВ НА БАЗЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВ

5.1. Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла и его композиции с этанолом

5.2. Исследование антидетонационной эффективности эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.3. Исследование антидетонационной эффективности легкой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.4. Исследование антидетонационной эффективности тяжелой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИГЕНАТОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ И БЕЗЗОЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. Исследование технологий производства новых антидетонационных добавок и присадок

6.1.1. Лабораторные исследования технологии производства уротропина

6.1.2. Лабораторные исследования технологии производства этилидендиацетата

6.1.3. Охрана окружающей среды и требования безопасности к уротропину и этилидендиацетату

6.2. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим»

6.2.1. Сравнительные характеристики антидетонаторов на основе спиртов, эфиров, ацетатов и аминов

6.2.2. Разработка и исследование свойств новых многокомпонентных беззольных антидетонаторов

6.2.2.1. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола и изобутанола

6.2.2.2. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ

6.2.2.3. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира

6.2.2.4. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира и этанола

6.2.2.5. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина

6.2.2.6. Исследование добавки этилидендиацетата в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина

6.3. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции Ферганского и Бухарского НПЗ

6.3.1. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата

6.3.2. Исследование антидетонационной эффективности этилацетата и его композиции с этанолом

6.3.3. Исследование антидетонационной эффективности фурфурилового спирта и его композиции с этанолом

6.3.4. Разработка новых антидетонационных композиций 292 6.3.4.1. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и сивушного масла

6.3.4.2. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и метилацетата

6.3.4.3. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, метилацетата и этилацетата

6.3.4.4. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта

6.3.4.5. Исследование состава компаундированного бензина с применением антидетонационной композиции Ь-4 на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта

6.4. Выводы

ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ СГОРАНИЯ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНОМ ДВИГАТЕЛЕ. ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ ОКСИГЕНАТОВ

7.1. Зависимость температурного режима двигателя от углеводородного состава топлива

7.2. Научные основы влияния состава углеводородных компонентов и оксигенатов на детонацию двигателя

7.3. Калильное зажигание: условия возникновения и влияние оксигенатов на этот процесс

7.4. Принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов

7.5. Сравнительный анализ эффективности вариантов компаундирования этанола и бензиновых компонентов

7.5.1. Разработка метода определения октановых чисел спирто-бензиновых композиций

7.5.2. Прогнозирование антидетонационных характеристик товарных автомобильных бензинов путем математического моделирования

7.5.3. Экономическая эффективность применения этанола в автомобильном топливе

7.6. Выводы

Выводы

Нефтяные топлива играют огромную роль во всех сферах жизни современного человека. В связи с увеличением численности населения и улучшением уровня жизни растущее беспокойство вызывает дефицит энергоресурсов, служащих топливом для транспортных средств [1]. При существующих темпах добычи нефти достоверных запасов, вероятно, хватит лишь на пятьдесят лет. Понизить потребление нефтяных топлив можно путем внедрения топлив, получаемых из альтернативных источников сырья.

Нефть является практически универсальным источником энергии [2], но при ее переработке и сжигании нефтяных топлив образуются вредные продукты, загрязняющие атмосферу. В табл. 1 [3] представлены продукты, образующиеся в процессе сгорания топлива, негативно воздействующие на окружающую среду.

Таблица 1.

Продукты, загрязняющие атмосферу

Загрязнители Эмиссия, млрд. т/год п - г* X о е Средняя продолжительность жизни в атмосфере, сут.

Антропогенная Естественная

Диоксид углерода 15 1000 500-1500 5

Оксид углерода 0,3 0,1-10 0,1-1 100-1000

Оксиды серы 0,15 0,003-0,03 0,0001-0,001 0,5-2,0

Оксиды азота 0,05 1 0,001 5

Углеводороды 0,1 0,5 0,001 1-10

Среди основных тенденций развития современной топливной промышленности, можно выделить такие, как ужесточение экологических требований к топливу и, как следствие этого, рост объемов потребления высокооктановых бензинов [4], а также повышение себестоимости добычи нефти, ухудшение ее качества и удорожание ее переработки [5]. Все это диктует необходимость пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив [6, 7]. В первую очередь это касается получения высокооктановых бензинов [8], наряду с использованием топлив и их компонентов, альтернативных нефтяным топливам [9]. Одним из путей решения этих вопросов может стать использование оксигенатов в качестве добавок к традиционному бензину.

Кроме повышения октанового числа к преимуществам бензиновых топлив, обогащенных кислородом, следует отнести улучшение показателей процесса горения и, в результате, более высокие экологические характеристики выбросов двигателей внутреннего сгорания [10, 11]. Оксигенаты класса спиртов сегодня рассматривают как высокоэффективные экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов.

Среди оксигенатов различного происхождения и структуры особое место, на наш взгляд, занимает этанол, производимый из возобновляемых источников сырья. Этот аспект приобретает особую актуальность в связи со вступлением в текущем году России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО), необходимо качественно менять отечественный подход к агропромышленному комплексу (АПК). Страны Евросоюза очень серьезно дотируют свой АПК, что создает серьезную угрозу развитию АПК России, поддержка которого со стороны государства в десятки раз ниже. Одним из путей повышения конкурентоспособности отечественного АПК может стать ликвидация акцизов и квот на топливный этанол - оксигенат, получаемый предприятиями АПК из растительной биомассы.

Следует отметить, что исследования по топливным добавкам на основе спиртов, включающие как эксплуатационные, так и экологические аспекты и в России [12-27], и за рубежом [28-101] ведутся уже несколько лет. Однако большинство работ имеет узконаправленный прикладной характер, предлагая рецептуры добавок или корректировку каких-либо эксплуатационных свойств смесевых топливных композиций. При этом масштабных исследований, систематизирующих это научное направление и предлагающих описание механизма воздействия оксигенатов при сгорании и некоторых нелинейных эффектов, имеющих место при добавках оксигенатов, не проводилось.

В настоящей работе представлены научные результаты комплексных исследований с бензиновыми композициями, содержащими оксигенаты различной природы (при этом, в большей части исследований основой антидетонационных композиций был этанол, получаемый из биомассы); на основе полученных закономерностей разработаны высокооктановые добавки для бензинов с высокими экологическими характеристиками.

Целью настоящей работы является комплексное решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение, по устранению эксплуатационных недостатков смесевых кислородсодержащих топлив, которые препятствуют широкому внедрению самых доступных оксигенатов -низших алифатических спиртов - в состав смесевых автомобильных топлив в климатических условиях России, и подбор высокоэффективных составов смесевого кислородсодержащего топлива, лишенных эксплуатационных недостатков спирто-бензиновых композиций (СБК), для чего были сформулированы и решены следующие научные задачи:

- проведен комплекс исследований по оценке влияния концентрации спирта, а также состава спиртовой и углеводородной составляющей СБК на критические показатели эксплуатационных свойств смесевых топлив: фазовую стабильность и давление насыщенных паров, предложено научное объяснение возникающим эффектам с позиций физико-химической механики дисперсных систем;

- проведена оценка оптимальной степени обезвоживания спирта для повышения фазовой стабильности СБК и предложен новый способ его обезвоживания;

- исследовано влияние добавок оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), гексаметилентетраамина (уротропина) и монометиланилина (ММА) на фазовую стабильность СБК и предложены эффективные составы СБК с высокой фазовой стабильностью смесевого топлива;

- на базе результатов проведенного комплекса исследований разработаны составы антидетонационных композиций на основе оксигенатов, проведены испытания наиболее эффективных антидетонационных композиций на соответствие полученных смесевых топлив требованиям к товарным автомобильным бензинам (в ходе работ получены 3 патента РФ и ТУ на производство антидетонационных композиций на производственной базе Корпорации «ТОТЕК»), на базе полученных закономерностей разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе, основные принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов дополнены новыми положениями;

- предложена методика расчета оптимального состава СБК и сделана оценка предполагаемого экономического эффекта от производства автомобильных топлив такого состава.

Научная новизна.

1. Установлено, что рост размера частиц дисперсной фазы в СБК как функции объёмной доли спирта имеет кубическую зависимость. При этом на принципах молекулярной электростатической теории предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта за счет возникновения в дисперсной системе спирт-углеводород сил индукционного взаимодействия.

2. Показана роль наличия растворенной в спирте воды, концентрации спирта в СБК, углеводородного компонента СБК на фазовую стабильность смесевого топлива. Установлено, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта.

Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структуре, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) соответствует структура тетраэдра, а для спирта+воды - икосаэдра.

3. Установлено, что зависимость давления насыщенных паров СБК от концентрации спирта имеет экстремальный характер, характерный для азеотропных соединений углеводородов бензина и спирта.

4. Установлено, что неонолы, используемые как компоненты моющих присадок к бензинам, ММА и уротропин обладают свойствами фазовых стабилизаторов в СБК. Показано, что эффективность неонолов растет со снижением числа полярных оксиэтильных групп в молекуле.

5. Обнаружены синергетические эффекты антидетонационной эффективности при совместном присутствии в одной антидетонационной композиции оксигенатов как одной (алифатические спирты), так и разной (спирты, простые и сложные эфиры, эфироальдегидная фракция) химической природы.

6. На базе результатов проведенных научных исследований и расчетов, опираясь на полученные закономерности, разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.

Практическая значимость и реализация результатов.

- Проведен комплекс исследований бензинов с добавками оксигенатов различной природы и показаны пути решения проблем, возникающих при применении этих смесевых топлив в климатических условиях России на базе наиболее доступных оксигенатов класса спиртов, а именно: - Показано, что достижение установленной нормативами температуры помутнения СБК не требует глубоких степеней абсолютирования спирта. Композиции, содержащие более 40% об. этилового спирта, соответствуют нормативам по температуре помутнения без дополнительного обезвоживания и введения стабилизирующих добавок.

- Установлено, что по своей эффективности в качестве фазовых стабилизаторов СБК неонолы располагаются в ряду:

АФ-9-6 > АФ-9-8 > АФ-9-9 > АФ-9-10 > АФ-9-12, где 1-я цифра - число атомов углерода в углеводородном радикале;

2-я цифра - число оксиэтилированных групп.

- Разработана антидетонационная композиция на базе этанола и неонола АФ-9-6, показавшая наилучшие результаты по фазовой стабилизации СБК при понижении температуры. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и приготовлен опытный образец (200 кг) автомобильного бензина на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-92 для автомобилей транспортного парка предприятия. Получен Акт о промышленных испытаниях.

Показано, что при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа. Установлено, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» [+2,4 единиц по моторному методу по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в бензине газовом стабильном (БГС) 10% об.] достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол -20,0; метил-трега-бутиловый эфир (МТБЭ) - 19,0 и уротропин - 1,0. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия (1000 кг) автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Полученное топливо использовано на автомобилях транспортного парка

16 предприятия, по результатам чего сделан вывод о возможности производства топлива с этой антидетонационной композицией. Получен Акт о промышленных испытаниях.

Установлено, что имеется удовлетворительная приемистость бензинов и исследованных компонентов антидетонационной композиции на сырьевой базе Республики Узбекистан: этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции (ЭАФ), этилацетата и фурфурилового спирта. При этом композиционные антидетонаторы могут использоваться при приготовлении товарного автомобильного бензина, что наряду с расширением его ресурсов за счет вовлечения в производство продуктов из возобновляемого сырья, может обеспечить улучшение экологических характеристик бензинов и чистоты окружающей среды. Наилучшую антидетонационную эффективность [синергетический эффект прироста октанового числа составил +1,7 единиц по моторному (ОЧМ) и +1,8 единиц по исследовательскому (ОЧИ) методам по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в смесевом бензине 10% об.] показала композиция, состоящая из (% об.): этанол - 77,8; тяжелая ЭАФ - 17,5; этилацетат - 3,2; фурфуриловый спирт - 1,5. На основе разработанной антидетонационной композиции и базовых бензинов Бухарского НПЗ выпущены опытные партии автомобильных бензинов (АИ-80 и АИ-92 по 2000 кг). По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарный бензин марок АИ-80 и АИ-92 и было использовано в автомобилях транспортного парка предприятия. Получены Акты о промышленных испытаниях.

На ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками в качестве антидетонаторов этанола, МТБЭ и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 (20 тонн) и Премиум Евро-95 (10 тонн), выпущенные по нормам Евро-3, показали высокую эффективность. Получены Акты о промышленных испытаниях.

Разработанные в работе принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов, основанные на механизме воздействия оксигенатов на процесс горения топлива в автомобильном двигателе, легли в базовую формулу высокоэффективной антидетонационной композиции -«Усилителя моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ» (ТУ 0257-002-955286202006), выпускающейся на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии». По результатам испытаний данной антидетонационной композиции имеется положительное заключение Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета и положительный отзыв ОАО «Первый автокомбинат» им. Г.Л. Краузе, в которых отмечено уменьшение шума двигателя, улучшение динамики работы двигателя на холостом ходу, повышение мощностных показателей двигателя, снижение удельного расхода топлива, снижение концентрации угарного газа и несгоревших углеводородов, моющий эффект (очистку внутренних полостей двигателя по результатам визуального анализа), эффект очистки металлсодержащих отложений на свечах зажигания.

Предложена методика расчета, позволяющего количественно оценить влияние добавок этанола на антидетонационные свойства смесей и экономическую эффективность полученных автобензинов. Полученные результаты использованы в программе «Калькулятор качества С)РКЕ88» (ЗАО «Хоневел»).

выводы

1. Предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК с ростом концентрации спирта в бензине при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта на принципах молекулярной электростатической теории. Эффект объясняется возникновением в дисперсной системе спирт-углеводород индукционных сил, когда полярные частицы спирта индуцируют у неполярных молекул углеводородов дипольный момент. За счет такой поляризации молекул углеводородов полагается формирование плотного сольватного слоя вокруг ядра дисперсной частицы, что способствует повышению фазовой стабильности дисперсной системы.

2. Показано, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Определен минимальный размер частицы дисперсной фазы спирта и спирта+воды в бензине для двух спиртов: метанола и этанола. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структурой, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) будет тетраэдр, а для спирта+воды - икосаэдр.

3. В работе решена технологическая проблема фазовой стабильности СБК, препятствующая активному применению смесевых топлив на основе этанола в климатических условиях России, а именно:

• предложен эффективный, дешевый, нетоксичный метод абсолютирования этилового спирта в паровой фазе цеолитами типа 4А, который применим для любого влагосодержания спирта, позволяет получить этанол требуемой степени обезвоживания и подходит для промышленной эксплуатации;

• предложено в качестве фазового стабилизатора СБК применять оксиэтилированные моноалкилфенолы (неонолы) марки АФ, входящие в состав современных моющих присадок;

• установлено влияние природы и концентрации стабилизатора на эффективность добавки этанола в бензине, показано, что максимальную стабильность СБК обеспечивает добавка, содержащая в качестве стабилизатора 10-20% масс, неонола АФ-9-6, которая понижает его температуру помутнения до значений ниже минус 25°С, при этом в качестве компонента топлива можно применять обводненный этанол. На основе разработанной антидетонационной композиции на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» выпущен опытный образец автомобильного бензина, который показал высокую эффективность разработанных топливных композиций путем использования производственных и технологических возможностей предприятия, получен соответствующий акт о промышленных испытаниях;

• установлен синергизм действия изопропилового спирта и ММА на снижение температуры помутнения СБК, что позволяет успешно использовать ММА, обладающий известным синергетическим эффектом прироста октанового числа в композициях с оксигенатами, в СБК в качестве фазового стабилизатора;

• экспериментально доказано, что эффективность стабилизирующей добавки СБК существенно зависит от углеводородного состава бензина: установлено, что при увеличении содержания в углеводородном компоненте бензина риформинга наблюдалось существенное понижение его температуры помутнения.

4. Добавление этанола в прямогонный бензин изменяет давление насыщенных паров композиции. Зависимость его от концентрации спирта имеет экстремальный характер с максимумом в точке, соответствующей 5-6% об. этанола. При более высоких концентрациях спирта давление насыщенных паров топлива постепенно снижается, что свидетельствует о целесообразности использования композиций с высоким содержанием спирта.

5. Показано, что с ростом концентрации спирта в бензине увеличивается размер частиц дисперсной фазы, при этом аппроксимация радиуса как функции объёмной доли этанола дает кубическую зависимость.

6. Установлено, что побочный продукт производства фурановых соединений - ЭАФ - можно применять в качестве антидетонационной добавки в бензины. Разгонка ЭАФ на легкую и тяжелую фракции показала, что тяжелая часть ЭАФ обладает более высоким октановым числом смешения с бензинами, чем легкая. Разница в октановых числах смешения тяжелой и легкой ЭАФ составляет до 10 единиц по ОЧМ и ОЧИ. Состав антидетонационной композиции на базе тяжелой ЭАФ защищен патентом РФ №2335529.

7. Показано, что метилацетат, этилидендиацетат, гексаметилентетраамин (уротропин) и фурфуриловый спирт обладают антидетонационными свойствами и могут использоваться в качестве антидетонаторов в автомобильных бензинах.

8. Установлен синергетический эффект прироста октанового числа топлива при компаундировании ряда оксигенатов в составе одной антидетонационной композиции, а именно:

• спиртов, в т.ч. метанола, этанола, изопропанола, изобутанола и фурфурилового спирта;

• спиртов, простых и сложных эфиров;

• этанола и тяжелой эфироальдегидной фракции.

9. Показано, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа достигается:

• на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» - при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина (до +2,4 единиц по ОЧМ);

• на базе сырья и продукции Бухарского НПЗ - при сочетании в композиции антидетонаторов этанола, тяжелой ЭАФ, этилацетата и фурфурилового спирта (до +1,69 единиц по ОЧМ и +1,8 единиц по ОЧИ).

На основе разработанных антидетонационных композиций выпущены опытные партии автомобильного бензина, которые показали высокую эффективность. По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарные бензины; получены соответствующие акты о промышленных испытаниях.

10.Научные предпосылки и основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе легли в основу принципов разработки антидетонационных композиций с заранее заданными строением и свойствами. На базе этих исследований на ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками оксигенатов и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 и Премиум Евро-95, выпущенные в соответствии с нормами Евро-3, показали высокую эффективность; получены соответствующие акты о промышленных испытаниях. На этих представлениях на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии» была разработана высокоэффективная антидетонационная композиция «Усилитель моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ», которая уже более 3 лет успешно реализуется для автомобильного транспорта.

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002, 673 с.

2. Ахметов С.А. и др. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 2009, 832 с.

3. Данилов A.M. Присадки и добавки: улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996, 232 с.

4. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов / Ахметов А.Ф., Танатаров М.А. и др. Переработка нефти: обзор, информ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, 77 с.

5. Ахметов С.А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. М.: Недра, 2006, 868 с.

6. Ахметов С.А. и др. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки сырья. М.: Недра, 2010, 224 с.

7. Теляшев Э.Г. и др. Основные тенденции и перспективы в развитии процесса алкилирования на твердых кислотах // Мир нефтепродуктов, 2011, №8, с. 13-23.

8. Теляшев Э.Г. и др. Исследование компонентного и группового состава товарных автомобильных бензинов // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011». Уфа, 25 мая 2011, с. 69-71.

9. Ахметов А.Ф. и др. Производство топлив с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал, 2009, т. 16, №2, с. 160-165.

10. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей. М.: Химия, 2000, 229 с.

11. Гильмутдинов А.Т. Некоторые аспекты применения кислородсодержащих соединений в автомобильных бензинах. Дисс. на соискание уч. степени доктора техн. наук // Уфа, 1999, 278 с.

12. Шпак B.C., Шаповалов О.И., Исаков В.Б. Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобновляемых источников сырья. М.: Химия, 1988, 356 с.

13. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, 272 с.

14. Результаты испытаний бензина АИ-95, содержащего этанол: Отчет о НИР. Рук. Дофман В.П. Тольятти: АО «АвтоВАЗ», 1997, 45 с.

15. Емельянов В.Е., Макаров O.K., Квардаков С.С. Материалы VIII Международного симпозиума по спиртовым топливам. Токио, 1998

16. Онойченко С.Н. Разработка и исследование композиций неэтилированных бензинов, содержащих этанол. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М: ВНИИНП, 2000.

17. Базаров Б.И. Работа поршневых двигателей на альтернативных видах топлива. Ташкент: ТАДИ, 2001, 138 с.

18. Дорфман Е.А. Топливный этанол и гидролизные технологии. С.-Пб.: ОАО «ВНИИГидролиз», 2002, с. 52.

19. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2003, 64 с.

20. Базаров Б.И, Юсупов Д, Эрахмедов Д. А, Джумабаев А.Б. Альтернативные композиционные горючие смеси и добавляемые компоненты // Композ. Материалы, 2003, №2, с. 31-33.

21. Онойченко С.Н, Емельянов В.Е. Новое в применении топлив на автомобильном транспорте. Сб. статей. М.: НИИАТ, НПСТ «Трастконсалтинг», 2003, с. 102-105.

22. Этиловый спирт в моторном топливе. Справочное пособие. Под ред. Макарова B.B. М.: ООО «РАУ-Университет», 2005, 208 с.

23. Даниленко Т.В. Разработка топливных композиций бензинов с добавлением алифатических спиртов. Дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук // М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005, 155 с.

24. Ахметов А.Ф. и др. Исследование моторного топлива, содержащего этиловый спирт в высоких концентрациях // Башкирский химический журнал, 2008, т. 14, №5, с. 104-110.

25. Schaffrath M. Die motorischen eigenschaften von methanol. Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1976, M. 29, №2, c. 64-69.

26. Anghelaihe J, Covaci A, Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей // Bui. Inst petrol si gaz, 1976, №3, с. 43-47. РЖХ, 1978, 2П208

27. Methanol as a fuel still a big question. Chem. and Engineering News, 1977, V. 55, №7, p. 12, 15.

28. Ecklund E.E., Parker A.J., Timbario T.J., Mecallum P.W. Применение топлив на основе спиртов // Proc. 13-th Intersoc. Energy Converse, San Diego, Calt, 1978, V.l, 1978, p. 226-232.

29. Milnovie Z., Vanle V., Nacut N. Utjeca J. Sadrraju metanola u motornum benrinima na standade specitlacize // Goriva I maxic Va, 1979, 18/4, 209222. РЖХ, 1981, 13П258.

30. Wedner Т.О., Gray D.S., Zarah B.V. Использование спиртов как моторного топлива // SAE Techn. Pap. Ser.», 1979, № 790429, с. 1-26.

31. Othmer D.F. Methanol Petroleum's fuel and chemical raw material // Int. Seminar of Petrochemicals. Baghdad, 1980, 13 p.

32. Jmamura H. Настоящее и будущее топлив для двигателей внутреннего сгорания // Т.Тар. Soc. Mech. En., 1980, 83, №744, 1386-1392

33. Lettinga G., Zeeuw W.D., Ouborg E. Anaerobic treatment of wastes containing methanol and higher alcohols // Water Research. 1981. V. 15. p. 171-182.

34. Schink В., Thompson Т.Е., Zeikus J.G. Characterization of Propionispira arboris gen. Nov., a nitrogen-fixing anaerobic common to wetwoods of living trees // J. Gen. Microbiol. 1982. V. 128. p. 2771-2779.

35. Тамехика Ямомото. Топливный метанол // Кагаку когё. 1983. Т. 34, №7

36. Шеджи Емацу. Перспективы развития технологии производства и спроса на метанол // CEER, 1983, V. 15, №4, р. 5-13.

37. Novak J.T., Goldsmith C.D., Benoit R.E. et al. Biodégradation of methanol and tertiary butyl alcohol in subsurface systems // Wat. Sci. Technol. 1985. V. 17. p. 71-85.

38. Eichler В., Schink B. Fermenation of primary alcohols and diols and pure culture of syntrophically alcohol-oxidizing anaerobes // Arch. Microbiol. 1985. V. 143. p. 60-66.

39. Wuebben P., Smith K.D., Cackete T. Fuel ethanol: as air quality strategy based on petroleum displacement // 7 Symp. Int. carburants alcoholisés. Paris. 1986, p. 449-450.

40. Winter J., Braun E., Zabel H.P. Acetomicrobium faecalis spec, nov., a strictly anaerobic bacterium from sewage sludge, producing ethanol from pentoses // System. Appl. Microbiol. 1987. №9. p. 71-76.

41. Seitz H.J., Schink В., Conrad R. Thermodynamics of hydrogen metabolism in methanogenic cocultures degrading ethanol or lactate // FEMS Microbiol. Lett. 1988. V. 55. p. 119-124.

42. Jayasekera G.A.U., Reid D.M., Yeung E.C. Fates of ethanol produced during flooding of sunflower roots // Can. J. Bot. 1989. V. 68. p. 2408-2414.

43. Seitz H.J., Schink В., Pfennig N. et al. Energetics of syntrophic ethanol oxidation in defined chemostat cocultures. Energy sharing in biomass production // Arch. Microbiol. 1990. V. 155. p. 89-93.

44. Kajita S., Sawan, Rhee K.T. Испытание метанола как топлива в бензином ДВС с регулируемым введением топлива // SAE Techn Pap. Ser. 1990, №900355, с. 1-9.

45. Barker J.F., Gillham R.W., Lemon L. et al. Chemical fate and impact of oxygenates in groundwater: solubility of BTEX from gasoline-oxygenate compounds // API publication number 4531. 1991.

46. Использование «экологически чистых» моторных топлив с кислородсодержащими добавками. «Clear» Fuel // Chem. and Industry, 1992, №21, p. 801.

47. Anderson E. Использование этанола в бензинах нового состава //Chem. and En. News, 1992, №41, с. 8

48. David E. Gushee. Alternative Fuels: Are They Reducing Oil Imports? // Congressional Research Service, April 9, 1993.

49. Suflita J.M., Mormille M.R. Anaerobic biodégradation of known and potential gasoline oxygenates in the terrestrial subsurface // Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. p. 976-978.

50. Mormile M.R., Liu S., Suflita J.M. Anaerobic biodégradation of gasoline oxygenates: extrapolation of information to multiple sites and redox conditions // Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28. p. 1727-1732.

51. Yeh C.K., Novak J.T. Anaerobic biodégradation of gasoline oxygenates in soils // Water Environ. Research 66. 1994. p. 744-752.

52. Hubbard C.E., Barker J.F., O'Hannesin S.F. et al. Transport and fate of dissolved methanol, methyl-tertiary butyl ether, and monoaromatic hydrocarbons in a shallow sand aquifer. American Petroleum Institute, Washington, D.C. 1994.

53. Wu M.M., Hickey F.F. n-Proponal production during ethanol degradation using anaerobic granules // Wat. Res. 1996. V. 30. p. 1686-1694.

54. Howard H.J. Safeguarding the Future: Australia's Response to Climate Change // Media Release. 20.11.1997. p. 10.

55. Hallin S., Pell M. Metabolic properties of denitrifying bacteria adapting to methanol and ethanol in activated sludge. Pergamon, 1997. p. 13-18.

56. Hunt C.S., Ferreira D.S., Corseuil H.X. et al. Effect of ethanol on aerobic BTEX degradation // In situ and On-site Bioremediation, Alleman B.C. and Leeson A.L. (eds.). Batelle Press. 1997. V. 4(1). p.49-54.

57. Corseuil H.X., Hunt C.S., Santos R.C.F.D. et al. The influence of the gasoline oxygenate ethanol on aerobic and anaerobic BTEX Biodégradation // Wat. Res. 1998. №32. p. 2065-2072.

58. Wang M., Saricks C., Santini D. Effects of Fuel Ethanol Use on Fuel-Cycle Energy and Greenhouse Gas Emissions // ANL/ESD-38. Center for Transportation Research, Energy Systems Division, Argonne National Laboratory, January 1999, 32 p.

59. Merrick & Co. Softwood Biomass to Ethanol Feasibility Study // Merrick Project № 19013104. Report to NREL, June 14, 1999.

60. G. Morris. The Value of the Benefits of U.S. Biomass Power // NREL Report № NREL/SR-570-27541, November 1999.

61. The Fate and Transport of Ethanol-Blended Gasoline in the Environment -USA: Governor's Ethanol Coalition, 1999.- 103 p.

62. Graf A., Koehler T. Oregon Cellulose-Ethanol Study // Report to the Oregon Office of Energy, June 2000.

63. Liquid Fuels from Biomass: North America. Impact of Non-Technical Barriers on Implementation // (S&T) Consultants Inc., 2000.

64. S. Unnasch, N. Kaahaaina, E. Kassoy et al. Costs and Benefits of a Biomass-to-Ethanol Production Industry in California // California Energy Commission Report № P500-01-002, 2001.

65. Biofuels for Cleaner Transport // National Party of Australia, Coalition Policy Statement. 2001.

66. Naughten B. Viability of Sugar Cane Based Fuel Ethanol // Australian Bureau of Agriculture and Resource Economics Report to the Department of Agriculture, Forestry and Fisheries, Canberra. October 2001. p. 34.

67. Bioethanol-Moving Into the Marketplace. Produced for the U.S. Department of Energy (DOE) by the National Renewable Energy Laboratory, a DOE national laboratory // DOE/G0-I02001-1436. Revised August 2001. 4 p.

68. Ethanol-Blended Fuels // Nebraska Ethanol Board, 2002. 61 p.

69. Sedlacek D. Ethanol, a Renewable Fuel // Renewable Fuels Association, 2002.

70. MacCuspie P. Ethanol the BP experience in Australia // Biofuels 2002, 31 October - 1 November 2002, Brisbane.

71. Ethanol and the Local Community // AUS Consultants and SJH & Company. June 2002.

72. Presentation to Energy and Mines Ministers Conference // CPPI. Winnipeg, Manitoba. 16.09.2002.

73. Peter MacCuspie. Ethanol-The BP experience in Australia // Biofuels 2002, 31.10.2002 1.11.2002. Brisbane.

74. Yacobucci B. D., Womach J. Fuel Ethanol: Background and Policy Issues // Congressional Research Service, The Library of Congress. 2.07.2002.

75. A Literature Review Based Assessment on the Impacts of a 20 % Ethanol Fuel Blend on the Australian Vehicle Fleet // Orbital Engine Company, Report to Environment Australia, Canberra. November 2002.

76. Brenchley F. Ethanol flashpoint // The Bulletin. 28.01.2003. p. 28-29.

77. Seccombe M. Secrecy over car-rotting additive // Sydney Morning Herald. 10.12.2002. p.l.

78. Liquid Biofuels Network. Activity Report // Agency on environment and energy management (ADEME). April 2003.

79. F.O. Licht. World Ethanol and Biofuels Report. June 26, 2003.

80. A Canadian Biomass Inventory: Feedstocks for Biobased Energy. Prepared for Industry Canada // Biocap. 27.06.2003.

81. Ethanol in Ontario. A Joint Business Proposal to meet the Ethanol Plan of the Government of Ontario // CPPI. 2004.

82. World and Canadian Outlook for Grains and Oilseeds in 2004-2005 // Agriculture and Agri-Food Canada. 20.01.2004. V. 17. № 2.

83. F.O. Licht. World Ethanol & Biofuels Report. V.2. №19. June 6, 2004.

84. Goldemberg J., Coellho S. Brazilian Approaches and Experiences // Global Forum On Sustainable Energy Fourth Meeting. Vienna, Austria. Feb. 2004.

85. Carvalho L.C. Ethanol: Market Perspective // Joint Seminar of the International Energy Agency, the Brazilian Government and the United Nations Foundation. Paris, 20-21 June 2005. p. 23.

86. Homegrown for the homeland. Ethanol Industry Outlook 2005 // RFA, p. 20.

87. U.S. Ethanol Industry Production Capacity Outlook // California Energy Commission. Staff Report. 2005. lip.

88. Tamara Dvoskin. Biofuels in Latin America: Hot Topic Slow Development? Date Published: 24.11.2006. http://www.frost.com/prod/servlet/research.pag

89. From niche to nation. Ethanol Industry Outlook 2006 // RFA. p. 22.

90. Anúario Estatístico 2007: Tabela 2.2 Produjo por combustível 1957/2006 (Portuguese). ANFAVEA - Associa9áo Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (Brasil).

91. Building new horizons. Ethanol Industry Outlook 2007 // RFA. p. 26.

92. Produ?áo de Autoveículos por Tipo e Combustível 2007 (Tabela 10) (Portuguese). ANFAVEA - Associa9áo Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (Brasil).

93. Changing the climate. Ethanol Industry Outlook 2008 // RFA. p. 28.

94. Brasil tem 5 milhoes de veículos bicombustíveis (Portuguese). Globo Gl, 10.03.2008.

95. Deploying Renewables: Principles for Effective Policies. 2008. http://www.iea.org.

96. Sims R., Taylor M., Saddler J. From 1-st to 2-nd generation biofuel technologies. An overview of current industry and RD&D activities // OECD/IEA. November 2008. 124 p.

97. Трофимов В.А., Паниди И.С., Заворотный В.А. Производство метилтретбутилового эфира. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 18 с.

98. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. М.: Химия, 1992, 224 с.

99. Капустин В.М., Карпов С.А., Царев А.В. Оксигенаты в автомобильных бензинах. М.: КолосС, 2011, 336 с.