автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Комплексная оценка эффективности оксигенатов в автомобильных бензинах

а правах рукописи

Томин Александр Викторович

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005542095

005542095

Работа выполнена в Испытательном Центре — Управлении контроля качества ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»

Научный руководитель: Заведующий лабораторией бензинов ОАО «ВНИ-

ИНП», доктор технических наук, профессор Вячеслав Еевгеньевич Емельянов

Официальные оппоненты: Заместитель генерального директора

ОАО «ВНИИНП», доктор технических наук Александр Михайлович Данилов

Начальник центра исследований химмотологиче-ских процессов и перспективных разработок ФГУП «Научно-исследовательского института стандартизации и унификации», доктор технических наук Александр Васильевич Исаев

Ведущая организация: ОАО «Средневолжский научно-исследовательский

институт по нефтепереработке »

Защита состоится « 24 » декабря 2013 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная ул., д. 6

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ОАО «ВНИИНП» и на сайте http://www.vniinp.ru/

Автореферат разослан « 21 » ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Быстрова И.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Главным направлением снижения загрязнения окружающей среды отработавшими газами автомобилей является уменьшение потребления топлива, улучшение его углеводородного и химического состава при одновременном увеличении октанового числа более 95 ед. по исследовательскому методу (ИМ). Это определено требованиями Технических Регламентов РФ и Таможенного Союза, гармонизированных с директивами Европейского Союза.

При этом, большое внимание уделяется использованию в составе автомобильных бензинов оксигенатов. Оксигенаты способствуют снижению выбросов оксида углерода и несгоревших углеводородов, имеют высокие октановые числа, кроме того, биоэтанол и биобутанол являются возобновляемыми энергоресурсами. С другой стороны, оксигенаты обладают рядом недостатков: пониженная теплота сгорания, высокая теплота испарения, низкая агрегативная устойчивость в бензиновых композициях.

В настоящее время при производстве автомобильных бензинов широко используются биоэтанол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и другие оксигенаты. При этом, в каждом конкретном случае необходима разработка оптимальных рецептур бензинов, отвечающих установленным требованиям и условиям применения. При выборе того или иного оксигената следует осуществлять комплексную оценку их эффективности, как при производстве бензинов, так и при использовании в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) автомобиля.

Отсутствие методики комплексной оценки эффективности оксигенатов, учитывающей их влияние на токсичность отработавших газов (ОГ) автомобиля, затрудняет оптимизацию составов вырабатываемых автомобильных бензинов.

Цель работы: Разработка методики комплексной оценки эффективности применения в ДВС оксигенатных бензиновых композиций с октановым числом более 95 ед. ИМ. Установление общих закономерностей влияния структуры и содержания оксигенатов на детонационную стойкость автомобильных бензинов и состав отработавших газов

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: • Разработать и реализовать методику экспериментальной оценки влияния различных оксигенатов в бензиновых композициях на показатели работы ДВС при изменении

ДВС.

стандартных режимов эксплуатации посредством одновременного контроля состава ОГ и детонационной стойкости.

• Изучить особенности влияния различных видов оксигенатов на детонационную стойкость и состав ОГ в зависимости от химического состава бензиновых композиций.

• Исследовать взаимодействие индивидуального и сопряженного влияния оксигенатов на детонационную стойкость и эмиссию продуктов сгорания при совместном применении с монометиланилином (ММА).

• Разработать критерии комплексной оценки эффективности оксигенатов различной природы в автомобильных бензинах на показатели работы ДВС.

Научная новизна.

1. Впервые изучено влияние оксигенатов на детонационную стойкость и состав ОГ в стандартных условиях определения детонационной стойкости топлив и установлена зависимость прироста октанового числа (04) и изменения состава ОГ от массового содержания кислорода в бензинах с октановым числом выше 95 ед. по ИМ. Показано, что прирост октанового числа по моторному и исследовательскому методам при введении в бензин оксигенатов описывается уравнениями, распределяющими оксигенаты на 2 ряда:

1 ряд - МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ:

АОЧбс+ок=1,461п(Сокм)+1,26 , (112=0,88),

2 ряд - метиловый, этиловый, изопропиловый, изобутиловый спирты :

АОЧБС+ок-1,401п(Соки)+0,48, (Я2 = 0,85),

где: АОЧБс+ок — прирост октанового числа бензиновой композиции с оксигенатами, ед. ИМ, ММ; Сом - массовое содержание кислорода в бензиновой композиции, %масс.; Я2 - коэффициент корреляции.

2. Эмиссия N0* при использовании оксигенатов в составе высокооктановых автомобильных бензинов зависит от коэффициента избытка воздуха в топливовоздушной смеси (X): В условиях свободного изменения к для карбюраторного двигателя, оксигенаты способствуют увеличению эмиссии Ж)х в следствие эффекта обеднения топливовоздушной смеси в ряду: Сі>С2>Сз>МТБЗ~ ДИПЭ~ТАМЭ~С4_п30~С4_Н0рМ. При условии ).=1 оксигенаты способствуют кратному снижению эмиссии N0,. Выявлено, что определяющее влияние на эмиссию Ж)х, в сравнимых условиях работы двигателя, оказывает массовое содержание кислорода в оксигенате.

3. В составе автомобильных бензинов с октановым числом выше 95 ед. ИМ моно-метиланилин в смеси с оксигенатами способствует приросту октанового числа на 1,5 -1,8 единиц и не вызывает увеличения эмиссии ИОх.

Практическая значимость.

1. Разработана методика комплексной оценки эффективности оксигенатов в бензиновых композициях, включающая моторную установку УИТ-85 и четырех-канальный газоанализатор. Методика заключается в определении детонационной стойкости топлив и содержания в составе отработавших газов НС, СО, СОг, N0* и О2, а также )., расчи-танное согласно Правилам ЕЭК ООН №83.

2. На основе данных о детонационной стойкости и эмиссии агрессивных компонентов с отработавшими газами, в частности ЫОх, установлены условия эффективного использования бензиновых композиций с оксигенатами на автомобильных двигателях в зависимости от значения "К. Для достижения наибольшей эффективности применения оксигенатов в составе автомобильных бензинов рекомендуется повысить максимальный предел содержания кислорода в бензиновых композициях до ~4% масс и установить минимального предел на уровне -1,5% масс..

3. Получены данные для расчета оптимальных рецептур автомобильных бензинов марок Супер 98 и Премиум 95, включающих продукты технологических установок : каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации, алкилирова-ния и оксигенаты: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метиловый, этиловый, изопропиловый, изо-бутиловый спирты.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: I Санкт-Петербургском международном форуме «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов»; Санкт-Петербург, 2013; международной конференции «Противокоррозионная зашита -ключ к энергетической и экологической безопасности» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина г. Москва, 2013г; 3 традиционной конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск, 2013 г..

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов, 3 тезиса докладов, оформлена заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 107 страницах, включает 21 таблиц, 25 рисунков, состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературных источников 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность настоящей диссертационной работы, сформулирована цель и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщена информация по развитию требований к качеству автомобильных бензинов в соответствии с Директивами 98/70/ЕС и 2009/30/ЕС, ЕН 228, отражающими тенденцию к увеличению содержания оксигенатов в бензинах до 3,7% масс.. Активно разрабатываются и внедряются международные стандарты на этанолсодержащие топлива Е-10 и Е-85. В России также разработан ГОСТ Р 52201-2004 на бензанолы и ГОСТ Р 54290-2010 на этанольное топливо Е-85.

Проведен анализ развития технологических процессов производства компонентов и товарных автомобильных бензинов на НПЗ и обоснован вывод о необходимости использования оксигенатов в составе автомобильных бензинов. Отмечен факт ограничения ресурса октанового фонда углеводородных продуктов технологических процессов НПЗ из-за жесткого нормирования содержания ароматических и олефиновых углеводородов, облегчения фракционного состава бензинов, а также значительного роста затрат на производство бензинов вследствие увеличения доли улучшающих вторичных процессов и природоохранных технологий.

Проанализированы работы по использованию оксигенатов в бензиновых композициях, их влияние на эксплуатационные свойства. Отмечено значительное количество публикаций, посвященных воздействию оксигенатов на давление насыщенных паров, коррозионные свойства, агрессивность в отношении к резино-техническим материалам, агрегативную, химическую стабильность и детонационные характеристики в конкретных композициях. Однако, эти данные в большинстве примеров относятся к автомобильным бензинам с октановым числом менее 95 ед. ИМ и не систематизированы.

Рассмотрены современные методы исследований физико-химических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов, методы дорожных и стендовых испытаний, а также методы, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении

выбросов вредных веществ в зависимости от применяемого топлива в соответствии с ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83).

На основе проведенного анализа сформулированы направления исследований работы, связанные с разработкой методики комплексной оценки эффективности бензиновых композиций и установления общих закономерностей влияния природы и содержания оксигенатов в составе бензиновых композиций на эффективность работы ДВС.

Во второй главе приводится описание объектов, методов исследований и обработки данных, а также инструментального оформления экспериментальной базы.

Достоверность полученных результатов испытаний обеспечивалась их проведением в аккредитованном Испытательном Центре - Управлении контроля качества ОАО «АХНК», включенном в единый реестр испытательных лабораторий Таможенного Союза, все использованные методы испытаний входят в область аккредитации.

В качестве объектов исследования использовались бензиновые компоненты -продукты установок: каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации и алкилирования, а также приготовленные на их основе базовые смеси бензинов. Эти базовые смеси служат основой для производства автомобильных бензинов марок Супер 98 и Премиум 95, (по ГОСТ Р 51866-2002). Физико-химические характеристики базовых смесей приведены в таблице 1.

В базовые смеси вводились 5, 10, 15% об.: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метилового (МС), этилового (ЭС), изопропилового (ИПС), нормального- (н-БС) и изо-бутилового (и-БС) спиртов, с добавлением и без добавления в данные композиции 1% ММА. Использование метанола при этом носило, в большей степени, научный интерес.

Приготовленные бензиновые композиции с оксигенатами анализировались по методам ГОСТ Р 51866-2002. Все оксигенаты и ММА перед применением подвергались аналитическому контролю в соответствии с нормативными документами о качестве данных продуктов, а также идентификации методами хроматографии и хроматомасс-спектрометрии.

В работе применялись стандартизированные методы испытаний: физико-химических свойств бензинов по методам, входящим в ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН-228), оценка степени коррозии металла по /\STiM В665, содержание влаги по ЕН ИСО 12937:2000. Для анализа углеводородного состава использовались также методы хрома-томасс-спектрометрии и многомерной хроматографии по ЕН 14517, АСТМ Д 6839 с

применением АС ИеГопшйугег™ МЗ, который позволяет, на основе анализа одной пробы, получать информацию о групповом углеводородном составе, содержании бензола,

оксигенатов, ММА и соотношении элементов 0:С (Осу), Н:С (Нсу) в бензине.

Таблица 1

Физико-химические характеристики базовых смесей по ГОСТ Р 51866-2002

№ Наименование показателя бензиновые смеси

Б-95 Б-98

1 Октановое число:

Исследовательский метод, ед. 93 96

Моторный метод, ед. 84 87

2 Концентрация серы, мг/кг ... <5 <5

3 Плотность при температуре 15°С, кг/м3 730,2 726,4

4 Объемная доля углеводородов, %

олефиновых 9,8 0,3

парафино нафтеновых 56 65,8

ароматических 34,2 33,9

5 Объемная доля бензола, % 0,6 0,5

6 Давление насыщенных паров, кПа 58,8 63,4

7 Фракционный состав:

при 70°С перегоняется, % об. 37,6 43,4

при 100°С перегоняется, % об. 53,9 58,4

при 150"С перегоняется, % об. 90,5 91,7

температура конца кипения, ° С 178,3 173,7

8 Содержание углерода, %масс. 86,15 86,1

9 Содержание водорода, %масс. 13,85 13,9

11 Атомное соотношение водорода и углерода 1,805 1,813

Агрегативная стабильность, определялась по температуре помутнения бензина. Оптимальные по составу композиции имели температуру помутнения ниже минус 45 °С. Содержание влаги в исследованных бензиновых композициях составляло 0,002-0,004 % масс. Расслоение топлив при испытаниях не отмечено.

С целью комплексной оценки влияния оксигенатов в составе автомобильных бензинов на показатели работы ДВС разработана и апробирована методика, основанная на одновременном контроле состава ОГ и определении октановых чисел. В составе ОГ определялось содержание: углеводородов (НС), окиси углерода (СО), двуокиси углерода (СО2), окислов азота (NOx) и кислорода (02) в различных режимах работы установки с изменяемой степенью сжатия УИТ-85 четырехканальным газоанализатором BOSCH - ВЕА 050. На основе полученных данных с помощью специализированного программного обеспечения BOSCH - ВЕА 050 проводился расчет к по уравнению

Бреттшнайдера, в соответствие с ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83), с принятыми эмпирическими приближениями:

н^, 3.5 .....Orv

4 35+jç2I 2 _' [со2]_

асо2]+[со])

1+Щу . %)([С02]+[СО]+(¿Tj • [СН]))

4 2 J ,(1)

где: l.fj - концентрация компонентов, %об.;

2. К1 - коэффициент пересчета данных о составе ОГ инфракрасной спектроскопии (NDIR) в систему данных FID хроматографии (указанн изготовителем оборудования К1-8 для BOSCH - BEA 050);

3.Hcv - атомное соотношение водорода и углерода в бензине;

4. Ocv - атомное соотношение кислорода и углерода в бензине.

Состав ОГ установки УИТ-85 контролировался при изменении степени сжатия, в том числе, в условиях стандартной детонации при определении октановых чисел бензинов согласно: ГОСТ 511-82, ГОСТ Р 52946-2008 (ЕН ИСО 5163:2005) - моторный метод; ГОСТ 8226-82, ГОСТ Р 52947-2008 (ЕН ИСО 5164:2005) - исследовательский метод". Фиксирование додетонационного режима осуществлялась при степени сжатия на установке УИТ-85 по показателю индикатора 15 ед., что приблизительно соответствует степени сжатия автомобильного двигателя —10.

Для оценки влияния оксигенатов в бензиновых композициях на эффективность работы ДВС использовались 2 варианта работы: с фиксированным Х=1; свободным изменением >. аналогично работе карбюраторного двигателя. Эффект свободного изменения /. достигался поддержанием постоянного уровня топлива в карбюраторе установки при стандартной интенсивности детонации базовых бензиновых смесей Б-98, Б-95.

Контроль работы газоанализатора, его настройка, юстировка и калибровка производились посредством использования эталонных газовых смесей, а также периодически посредством анализа проб ОГ на лабораторных хроматографах.

Показатель X расчитывался с использованием данных прямых измерений углеводородного состава и показателей Hcv, Ocv бензиновых композиций, которые вносились в программное обеспечение газоанализатора. Системы управления совре-

менного автомобильного ДВС предусматривают расчет X на основе уравнения 1, при этом, показатели, характеризующие качество бензина принимаются в виде постоянных значений, согласно ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83) Hcv = 1,89; Ocv = 0,016. Прямое измерение производится только содержания кислорода в ОГ. В программном обеспечении BOSCH - ВЕА 050, показатели также установлены в приблизительных значениях: Kl ~8; Hcv~l,7261; 0cv~0,0175. В исследованных бензиновых композициях реальные значения показателей составляли: Hcv=l ,78-Н,95 и Ocv= 0-<-0,074. При максимальном массовом содержании кислорода 2,7% масс, в соответствие требованиям ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН-228) Ocv= 0,024. Отмеченные допущения обуславливают отклонения от условий оптимальности параметров работы ДВС при изменении состава бензиновой композиции в случае использования оксигенатов. Игнорирование коррекции Hcv и Ocv приводило к не соответствию расчетного значения X условию: Х= 1 при составе топливовоздушной смеси, соответствующей стандартной интенсивности детонации. Установленные отклонения значений /V достигали 0,05 единицы (рис.1).

Зависимость Иит. детонации, коаф. избьпха воздуха относительно уровня обогащения смеси в карбюраторе. Б.АИ-98.

Точка макс

60

X 55

х

9Г

« 50 I 45

е 40

S 35 § 35

g 30 5 25 20

Ьл. arj, '.'i!;;!^«л" сма

О.»

Бедмаятопливовожду«»«**. смесь

Докорскции

Коэф. изб. воздуха

После корекции И ИТ .дет.

Коэф.изб, воздуха

Указатель уровня бачка карбюратора

Рис.1 Влияние коррекции Нсу и Осу на расчетное значения Я.

Область применения ГОСТ Р 52946-2008 (ЕН ИСО 5163:2005) и ГОСТ Р 529472008 (ЕН ИСО 5164:2005) ограничена рекомендациями в применении для испытаний топлив, содержащих оксигенаты до 4% масс, по кислороду. Поэтому газоанализатор мы использовали для приведения к условию )*=1 при определении эмиссии компонентов ОГ в до детонационном режиме работы установки. Также газоанализатор использовался для параллельного контроля нахождения состава рабочей смеси, соответствующей

10

стандартной интенсивности детонации при определении октановых чисел бензиновых композиций. Следует отметить, что с учетом погрешности определения показаний де-танометра оператором при стандартной интенсивности детонации, среднее отклонение от установленного значения октанового числа бензиновых смесей составило 0,3 ед. ИМ и ММ.

В третьей главе на основе расчётов материальных балансов проведена оценка показателей качества базовых бензиновых смесей с учетом проводимых модернизаций производства. Характеристика состава автомобильных бензинов, без учета оксигенатов, приведена в таблице 2. Рецептура базовой смеси Б-95 соответствует соотношению, установленному балансом производства компонентов автомобильных бензинов. Октановое число суммарного фонда бензинов в перспективе для ОАО «АНХК» составляет 93,2 ед. по ИМ и 85,6 по ММ. При этом в рамках суммарного фонда бензинов установлена доля бензина Премиум 98, рецептура которого включает базовую смесь Б-98 (таблица 1). Состав Б-98 сформирован на основе оптимизационных расчетов и ограничений по качеству, установленных ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН-228). Физико-химические характеристики Б-95 и Б-98 приведены в таблице 1.

Дефицит октанового фонда основных компонентов, отраженный в таблице 2, компенсируется вовлечением рецептуру автомобильных бензинов ММА и оксигенатов, как собственного производства, так и со стороны.

Таблица 2

Структура баланса производства автомобильных бензинов без учета оксигенатов

№ Компонент Автомобильного бензина Суммарный баланс бензиновых компонентов. Фонд бензина Премиум 98

Доля компонента, % масс. 04 мм, ед. ОЧ ИМ, ед. доля компонента, % 04 ИМ, ед. 04 ММ, ед.

1 Тяжелый бензин риформинга 36,0 88 98 43,0 98 88

2 Изомеризат 18,9 85 86 7,7 86 85

3 Бензин каталитического крекинга 35,1 81.5 92 0 0 0

4 Алкилат 8,7 95 96 49,3 96 95

5 Прочие 1,3 70 79 0 0 0

Итого: 100 85,6 93,2 100 96,1 91,2

Оксигенаты в бензиновых композициях оказывают существенное влияние на показатели испаряемости (таблица 3): - давление насыщенных паров (ДНП); -объем испарившегося бензина при 70°С и температуру выкипания 10% объема. Данные таблицы 3 показывают, что метанол и этанол способствуют повышению ДНП на 20 и 13 кПа, соответственно, при концентрациях до 5%, в дальнейшем значимого роста ДНП не наблюдается. Остальные оксигенаты не оказывали заметного влияния на ДНП. Объем испарившегося бензина при 70°С, как и температура выкипания 10% объема подобно ДНП отражает влияние оксигенатов на испаряемость. Тем самым, для бензиновых смесей, содержащих метанол и этанол, необходимо учитывать факт повышения испаряемости бензинов при сезонном приготовлении продукции.

Таблица 3

№ ( Оксигенат

Наименование показателя. Содержа ние, %об и и п ИПС МТБЭ И-БС Н-БС Б-98; Б-95

1 Давление насыщен- 15 76,0 70 53,7 53,9 49,8 47,8 49,4

ных паров, к Па 10 75,2 68,9 53.3 53,3 48,4 47,4

5 74,6 68,5 52,3 52,9 47 47,3

2 Объем испарившей- 15 47,8 35.2 27,0 25.3 19,2 17,8 23,4

ся бензина при 10 40,0 35,1 28,3 25,0 21,1 17,9

70°С,% 5 31,6 30,5 28,3 23,6 21,4 19,2

На основе данных определения детонационных характеристик бензиновых композиций, включающих отдельные компоненты, базовые смеси Б-98 и Б-95; оксигенаты и ММА, установлено следующее:

- увеличение значений октановых чисел оксигенатов в смеси с Б-98 и Б-95 располагается в ряду: МС > ЭОМТБЭ >ТАМЭ >ДИПЭ > ИПС > и-Б095> н-БС (таблица 4);

- увеличение объемной доли оксигенатов в исследованных бензиновых смесях способствует линейному увеличению октанового числа по обоим методам.

- Введение 1% ММА приводит к росту 04 на 1,5-1,8 ед.;

- зависимость октанового числа бензиновых смесей описывается линейным уравнением: ОЧЕС+ок= р+ кС„ку., где: />=1,5-1,8 - приемистость ММА, к - коэфициент пропорциональности, СОКу - объемная доля оксигената, Я2 =0,85 - коэффициент корреляции.

Расчет октановых чисел оксигенатов в смесях произведен согласно уравнению: ОЧо1г[ОЧБс+0к-ОЧБс(1-Соку)]/Соку,

где: ОЧЕС - октановое число базовой смеси.

Таблица 4

Расчетные октановые числа оксигенатов в смесях

Базовая смесь Метод испытания Октановое число оксигенатов в смесях с Б-98,Б-95

Базовая смесь и 2 О т ИПС и-БС н-БС МТБЭ ДИПЭ ТАМЭ

Б-98 ИМ 96,0 125.4 126,0 116,2 111,3 95,6 116,2 115,6 115,5

ММ 87,0 105,3 106,0 99,0 97,0 86,7 100,3 101,5 101,8

Б-95 им 93,0 120,9 119,3 111,3 107,7 94,3 115,0 114,0 114,3

ММ 84,0 104,7 102,7 97,2 94,7 85,3 98,0 100,0 100,5

Среднее ОЧ им 123,2 122,7 113,8 109,5 95,0 115,6 114,8 114,9

мм 105,0 104,4 98,1 95,9 86,0 99,2 100,8 101,2

Б-98 ММА им 97,8 126,7 127,3 118,0 112,7 98,0 118,0 116,7 117,3

мм 88,7 107,7 109,0 101,0 98,3 89,7 103,7 103,7 103,0

Б-95 ММА им 94,7 122,3 121,7 115,0 111,0 97,0 115,7 115,0 114,3

мм 86,5 106,0 105,3 99,3 97,1 86,0 100,7 101,3 102,0

Среднее ОЧ им 124,5 124,5 116,5 111,8 97,5 116,8 115,8 115,8

мм 106,8 107,2 100,2 97,7 87,8 102,2 102,5 102,5

В четвертой главе представлены результаты исследования эмиссии с отработавшими газами: НС, СО, СОг, N0* и 02, в зависимости от: 1) режима работы УИТ-85 ММ и ИМ; 2) степени сжатия на установке; 3) природы оксигената; 4) содержания оксигенатов в бензиновой композиции; 5) типа базовой смеси - Б-95 и Б-98; 6) значения X: при Х.=1 и свободном изменении X ; 7) присутствия ММА.

Данные испытаний бензиновых смесей с содержанием оксигенатов 15 % об. при свободном изменении X, представленные на рисунке 2 (а, б, в, г), полностью описывают проявляющиеся общие закономерности.

Введение оксигенатов в бензиновую композицию способствует снижению эмиссии СО2, СО и относительному повышению эмиссии Ог, N0* для спиртов: в ряду: С]> Сг> С3> С4. Увеличение эмиссии 02 и №ЭХ с ОГ (рисунок 2 в, г) о том, что в условиях свободного изменения >., оксигенаты оказывают эффект обеднения топливовоздушной смеси.

Рис.2. Содержание С02 (а), СО (6), С)2 (в) ЫОх (т) в ОГ при введении 15% об. оксигена-тов в состав автомобильных бензинов.

. Б-98

а Б-98+ММА * Б-95

•Б-95+ММА

.Б-98

. Б-98+ММА . Б-95 Б-95+ММА

«Б-98

. Б-98+ММА »Б-95

- Б-95+ММА

■ Б-98

« Б-98+ММА • Б-95

» Б-95+ММА

Как демонстрируют данные рисунка 3, приведение к условию Л=1 способствует кратному снижению эмиссии N0*. при сохранении тенденции относительного роста N0,, для низцгих спиртов (кривая 2). Уменьшение к достигалось увеличением уровня топлива в карбюраторе на 30-50% и повышением его расхода. Влияние химического состава бензиновой смеси на значение X показывает использование в уравнении 1 соотношений (Нсу) и (Осу).

Рис. 3. Показатели эмиссии ЫОх с ОГ при фиксированной степени сжатия в режиме работы УИТ-85 на ИМ при свободном а (1) и Х=1 (2).

і Ь-98

« Б-98+ММА «Б-95

« Б-95+ММА

Срзндаеяьныеданные (Базы 6-98 » компонеюаис ММА1К. КОх.

Образование ТТОХ является индикатором высокотемпературного сгорания топлива. Оксигенаты способствуют относительному росту эмисси И0Х (рис. 2 и 3), что свидетельствует об протекании высокотемпературных процессов сгорания топлива в двигателе с одновременным повышением детонационной стойкости бензиновой композиции.

ММА в индивидуальном и совместном применении с оксигенатами не оказывает значимого влияния на состав ОГ по всем ингридиентам (рисунок 2). При этом, в отличии от оксигенатов, в случае применения ММА увеличение октанового числа бензиновых композиций не связано с ростом эмиссии 1Ч0Х.

Пониженная эмиссия N0* для эфиров в сравнении со спиртами может быть связана с устранением влияния карбоксильных групп на процесс сгорания. Полученные нами результаты согласуются с литературными данными.

Эффект повышения >ГОХ для топлив с оксигенатами проявляется симбатно доле кислорода в молекуле оксигената (рисунок 3 б) и не зависит от содержания кислорода в бензиновой композиции (рисунок 3 а).

Рис. 3. Зависимость эмиссии NОх с ОГ от массового содержания кислорода бензине (а) и в молекуле оксигената (б).

С ростом молекулярной массы спирта наблюдается снижение их комплексной эффективности. Так, видно, что использование н-бутилового спирта для целей улучшения качества высокооктановых бензинов (ОЧ>95) не целесообразно с точки зрения уменьшения эмиссии агрессивных продуктов сгорания и повышения ОЧ.

Результаты систематизации и обобщения данных, на основе показателя Осу топлива, приведенные на рисунке 5, показывают, что октановое число бензиновых композиций с оксигенатами коррелирует с массовой концентрацией кислорода в композиции. Зависимость октанового числа от массовой концентрации кислорода в бензиновых композициях на основе Б-98 и Б-95 распределяют оксигенаты на 2 ряда, описываемые уравнениями:

1) ряд 1 - МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ:

- для композиций на основе Б98:

ОЧБС+0к=1,777 1п(СокМ) + 97,34 (Ю = 0,97), (2);

- для композиций на основе Б-95:

ОЧбс+О* =1,264 \п(СокМ) + 94,18 (Я2 = 0,91) (3);

2) ряд 2 - метиловый, этиловый, изопропиловый, изо-бутиловый спирты:

- для композиций на основе Б98:

ОЧБС+0к=1,885 1п( Сом) + 96,34 (Я2 = 0,95), (4);

- для композиций на основе Б-95:

ОЧБС+Ок =1,263 1п( СокМ) + 93,60 (И2 = 0,98) (5),

где: ОЧБС+0к -октановое число бензиновой композиции с оксигенатами, ед. ИМ, ММ; СОкм - массовое содержание кислорода в бензиновой композиции, %масс.; К2 -коэффициент корреляции.

Рис. 5. Зависимость октанового числа бензиновых композиций с оксигенатами от массовой концентрации кислорода для Б-98/1,2 и Б-95/1,2.

103,0 102,0 101.0 100.0 99,0

у

£ 98,0 О

97,0

1.2б411п(Х) + 94,179 45-----------

Результаты дальнейшего масштабного обобщения данных (рисунок 6) показывают, что для бензиновых композиций с ОЧ более 95 ед. ИМ прирост октанового числа по ИМ и ММ в зависимости от ввода оксигенатов, коррелирует с массовой концентрацией кислорода в композиции. При этом, данные зависимости разделены также на две генеральные совокупности и распределяют оксигенаты на 2 ряда (того же состава, что и в уравнениях 2 - 5), описываемые уравнениями:

1 ряд - МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ:

ЛОЧБС+Ок = 1,461п(СокМ) + 1,26, (R2 = 0,88) (6);

2 ряд - метиловый, этиловый, изопропиловый, изобутиловый спирты:

ЛОЧБС+0к = 1,41п(СокМ) + 0,48, (К2 = 0,85) (7).

94МЗСС.

Рис.6. Прирост октанового числа бензиновых композиций с 04 более 95 ед. ИМ. от массовой концентрации кислорода в композиции.

Приведенные на рисунках 5, 6 зависимости и данные таблицы 5 показывают, что для гарантированного повышения суммарного фонда октанового числа бензиновых компонентов модернизированных НПЗ с 93 ед. ИМ до, требуемого суммарного октанового числа автомобильных бензинов более 95 ед. ИМ необходим ввод оксигенатов, в количестве, соответствующем массовому содержанию кислорода в бензине Сокм= 1,7 - 2,9 % масс.

Таблица 5

Показатели комплексной эфективности оксигенатов в составе _бензиновых композиций_

Наименование оксигената Содержание кислорода в бензине, % масс ЫОх, % об.

1,7 2,9 4,0

Содержание оксигената в бензине, % масс. э С Содержание оксигената в бензине, % масс. 3 =г О Хі Содержание оксигената в бензине, % масс. 5 3"" о X!

МС 3,4 1,3 5,8 2,0 8,0 2,4 0,321

эс 4,9 1,3 8,4 2,0 11,5 2,4 0,310

ИПС 6,4 1,3 10,9 2,0 15,0 2,4 0,305

и-БС 7,9 1,3 13,4 2,0 18,5 2,4 0,295

МТБЭ 9,3 2,0 15,9 2,8 22,0 3,3 0,287

ТАМЭ 10,8 2,0 18,5 2,8 25,5 3,3 0,284

ДИПЭ 10,9 2,0 18,6 2,8 25,6 3,3 0,285

Полученные данные позволяют оценить необходимое вклад конкретного оксигената для достижения заданного октанового числа автомобильного бензина. Также в таблице 5 представлены результаты эмиссии ГЮХ для каждого оксигената. ММА способствует дополнительному повышению октанового фонда бензинов с октановым числом более 95 ед. ИМ на 1,5 -1,8 ед., что равноценно использованию оксигенатов в количествах, соответствующих 1,5% масс, кислорода в бензине.

Увеличение доли автомобильной техники, использующей бензины с октановым числом 98 и более единиц ИМ, а также введение запрета на использование ММА в ближайшей перспективе ставит вопрос о необходимости повышения верхней границы массового содержания кислорода до 4% масс..

Для достижения полной эфективности использования оксигенатных топлив на современной технике необходимо обеспечить максимальное сответствие фактических значений Осу автомобильного бензина значениям Осу, заложенным в програмное обеспечение систем управления ДВС.

Использование оксигенатных бензинов на устаревшей автомобильной технике требует также стабилизации показателей Псу и Осу. Стабильность Ису обеспечивается требованиями ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН-228). Стабильность Осу в рыночных условиях может быть достигнута только гарантированным присутствием оксигенатов в составе автомобильных бензинов посредством нормирования нижней границы.

Как видно, оксигенаты в установленных пределах Сокм, становятся крупнотоннажным компонентом автомобильных бензинов, их массовая доля в рецептурах достигает 10% и более. Обеспечение таких объемов потребления возможно при использовании всего ассортимента оксигенатов и наращивании мощностей их производства, что потребует целевого использования всего ресурса углеводородных фракций Сз - С5.

В условиях запрета использования антидетонационных добавок (в том числе ММА) и дефицита октанового фонда компонентов автомобильных бензинов — продуктов технологических процессов НПЗ реальной альтернативы оксигенатам нет.

Выводы:

1. Разработанная методика комплексной оценки эффективности оксигенатных бензиновых композиций на базе установки УИТ-85 с четырех канальным газоанализатором позволяет определить степень влияния состава бензинов, природы и содержания окси-генатов на эффективность работы ДВС.

2. Установлена общая зависимость прироста октанового числа от массового содержания кислорода в бензинах с октановым числом выше 95 ед. по ИМ. Показано, что по приросту октанового числа оксигенаты распределяются на 2 ряда, которые описываются уравнениями:

1 ряд - МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, этиловый спирт :

АОЧБс-юк=1,46!п(Сокы)+1,26, (Я2 = 0,88) ,

2 ряд - метиловый, изопропиловый, изобутиловый спирты :

А()Чьс+о=1.41п(СпкЦ)+0,48, (Я2=0,85),

3. Эмиссия N0,. при использовании оксигенатов в составе высокооктановых автомобильных бензинов зависит от коэффициента избытка воздуха в топливовоздушной смеси (>.): В условиях свободного изменения >. для карбюраторного двигателя, оксигенаты способствуют увеличению эмиссии Шх в следсвие эффекта обеднения топливовоздушной смеси. При Х=1 оксигенаты способствуют кратному снижению эмиссии N0*. Выявлено, что определяющее влияние на эмиссию N0*, в сравнимых условиях работы двигателя, оказывает массовое содержание кислорода в оксигенате.

4. В составе автомобильных бензинов с октановым числом выше 95 ед. ИМ мо-нометиланилин в смеси с оксигенатами способствует приросту октанового числа на 1,5 -1,8 единиц и не вызывает увеличения эмиссии N0, и других агрессивных компонентов в составе ОГ.

5. Для достижения наибольшей эффективности применения оксигенатов в составе автомобильных бензинов рекомендуется повысить верхнюю границу и установить нижний предел массового содержания кислорода в бензиновых композициях.

6. Полученные данные могут быть использованы для расчета оптимальных рецептур современных автомобильных бензинов с октановым числом более 95 ед. ИМ, включающих продукты технологических установок : каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования и оксигенаты: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метиловый, этиловый, изопропиловый, изо-бутиловый спирты.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. В.Е. Емельянов, А.В.Томин, В.П.Томин Комплексная оценка эффективности применения оксигенатов в составе автомобильных бензинов // «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов» I Санкт-Петербургский международный форум. (2013; Санкт-Петербург) Материалы I Санкт-Петербургского международного форума «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов» 2013 .-С 202-206.

2. Исследование условий работы блока выделения бензольной фракции из ката-лизата риформинга методом ректификации / Томин В.П., В.А. Микишев, Д.А. Цветков, Д.Н. Новичихин, A.B. Томин // Мир нефтепродуктов. -2013. - № 9 - С. 20-24.

3. Исследование изменения содержания бензола в катализате риформинга в производственных условиях установки JI-35/11-1000 / Цветков, Д.Н. Томин В.П., Новичихин, Плешакова H.A., Томин A.B. // Мир нефтепродуктов. - 2013. - № 10 - С. 9-12.

4. Томин A.B., Емельянов В.Е. Комплексная оценка эффективности применения оксигенатов и ММА в составе автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2013.-№11-С.

5. Томин A.B. Методика комплексной оценки эффективности современных автомобильных бензинов //Мир нефтепродуктов. -2013. - № 11 - С.

6. Томин A.B. Использование методов Правил ЕЭК ООН №83 для оценки эффективности современных автомобильных бензинов // Материалы П1 научно-технической конференции. «Инновационные технологии производства и испытания продукции». - Ангарск, 2013. - С. 8-15

7. Томин A.B. Методика оценки влияния состава топливовоздушной смеси на показатели выброса отработанных газов и условия детонации на моторной одноцилиндровой установке УИТ-85.// Научный журнал. Вестник Ангарской Государственной технической академии, 2013. - С.36-43

Список использованных сокращений:

ДВС - двигатель внутреннего сгорания;

ОГ - отработавшие газы ДВС;

ММА - монометиланилин;

N0, - окислы азота;

НС - углеводороды;

СО - оксид углерода;

СОг - двуокись углерода;

МС — метиловый спирт;

ЭС - этиловый спирт;

ИПС — изопропиловый спирт;

и-БС- изобутиповый спирт;

н-БС- нормальный бутиловый спирт;

МТБЭ — метилтретбутиловый эфир;

ТАМЭ - третамиловыйметиловый эфир;

ДИПЭ - диизопропиловый эфир;

ОЧ — октановое число;

ММ - моторный метод определения 04;

ИМ — исследовательский метод определения ОЧ;

Б-95 - базовая смесь бензиновых компонентов для производства автомобильного бензина Премиум 95 (ГОСТ Р 51866-2002) с ОЧ 93 ед. ИМ/ 84 ед. ММ;

Б-98 - базовая смесь бензиновых компонентов для производства автомобильного бензина Супер 98 (ГОСТ Р 51866-2002) с ОЧ 96 ед. ИМ/ 87 ед. ММ; Нс\> - атомное соотношение водорода и углерода в бензине; Осу - атомное соотношение кислорода и углерода в бензине.

ОЧсс*ок -октановое число бензиновой композиции с оксигенатами,

ЛОЧг,с+ик- прирост октанового числа бензиновой композиции с оксигенатами;

Сом - массовое содержание кислорода в бензиновой композиции;

И2 - коэффициент корреляции

X - коэффициента избытка воздуха

ОЧок- октановое число оксигената в смеси;

ОЧрс+Ок-октановое число базовой бензиновой смеси с оксигенатами; ОЧес — октановое число базовой смеси;

— объемное содержание оксигената в бензиновой смеси.

Подписано в печать 20.11.2013г.

Усл.пл. - 1 Заказ №17031 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» Испытательный Центр - Управление контроля качества

-к 04201450344 На правах рукописи

Л

Томин Александр Викторович

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н, профессор В.Е. Емельянов

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

'frv,

ВВДЕНИЕ............................................................ 4

/;.|rv 1 СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕ-I//4 НЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ..............................13

1.1 Развитие законодательных требований к качеству автомобильных бензинов......................................................................................................13

1.2 Влияние качества автомобильных бензинов на эффективность работы двигателей внутреннего сгорания автотранспорта.......................................................... 14

1.3 Применение оксигенатов в составе автомобильных

бензинов.................................................................. 22

1.4 Основные технологические процессы производства компонентов автомобильных бензинов.................................... 26

1.4.1 Каталитический риформинг......................................... 27

1.4.2 Изомеризация парафиновых углеводородов..................... 29

1.4.3 Алкилирование изобутана олефиновыми углеводородами ... 31

1.4.4 Каталитический крекинг............................................... 32

1.4.5. Производство эфиров из олефиновых углеводородов и

Спиртов.................................................................. 36

1.5 Современные методы исследований физико-химических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов......... 40

1.6 Постановка задач для исследований............................... 44

2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................... 46

2.1 Методы исследования................................................. 46

2.1.1 Стандартные методы исследования................................. 46

2.1.1 Разработка лабораторного стенда исследования комплексной

эффективности оксигенатов в составе автомобильных бензинов ....................................................................................................................................49

2.1.2.1 Разработка конструктивных решений и регламентных процедур испытаний ............................................................ 49

2.1.2.2 Настройка совместной работы моторной установки УИТ-85 и четырехканального газоанализатора BOSCH-BEA 050 .......... 52

2.1.2.3 Планирование эксперимента.......................................... 57

2.2 Объекты исследования................................................ 59

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ДЕТОНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ОКСИГЕНАТАМИ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НА НПЗ........................... 61

3.1 Исследование поведения компонентов при производстве автомобильных бензинов с оксигенатами............................. 61

3.2 Исследование влияния оксигенатов и монометил анилина на детонационную стойкость автомобильных бензинов приготовленных с использованием Б-95 и Б-98 66

4 КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИГЕНАТОВ В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ .................... 75

4.1 Исследование влияния оксигенатов и ММА в составе автомобильных бензинов на эмиссию агрессивных компонентов отработавших газов ДВС........................... 75

4.2 Оценка влияния массового содержания кислорода вносимого оксигенатами на детонационные свойства автомобильных

бензинов.................................................................... 81

ВВЫВОДЫ............................................................... 93

ЛИТЕРАТУРА 96 Список использованных сокращений............................... 107

ВВЕДЕНИЕ

С момента вступления в действие Технического Регламента РФ [1], а также Технического Регламента Таможенного Союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" [2], ужесточаются требования по содержанию серы, бензола, вводятся ограничения на содержание ароматических и олефиновых углеводородов при одновременном увеличении октанового пула бензинов до значений превышающих 95 пунктов по исследовательскому методу. При переходе на выпуск высокооктановых автомобильных бензинов марок Премиум Евро-95, Супер Евро-98 класса 3 и выше изменяются требования по испаряемости бензинов. Так по ГОСТ Р 51866 для приведения в полное соответствие с европейскими требованиями ЕН 228:2008 ужесточены требования по объёму испарившегося бензина при 70°С, при 100°С и по концу кипения [3].

На фоне развития выдвигаемых требований большое внимание уделяется использованию в композиции автомобильных бензинов оксигенатов: алифатических спиртов, эфиров и других с температурой конца кипения не выше 210 °С, при условии, что общее содержание кислорода в бензине не превышает 2,7 % масс. В Европе разработаны поправки к Директиве 98/70/ЕС и разработана новая Директива 2009/30/ЕС, отражающая тенденцию к увеличению содержания оксигенатов в бензинах перспективных спецификаций с увеличением общего содержания кислорода до 3,7% масс, так данная норма уже установлена в национальной немецкой нормали ДИН ЕН 228:2009 и соответственно пропорционально увеличены нормы по максимальному содержанию оксигенатов в бензине. Активно разрабатываются и внедряются Европейские стандарты на этанол-содержащие топлива Е-10, Е-85, Е-95. В России также разработан ГОСТ Р 52201-2004 на бензанолы и ГОСТ Р 54290-2010 на этанольное топливо Е-85.

Общая заинтересованность в широком использовании оксигенатов связана:

- с дефицитом ресурса октанового фонда углеводородных продуктов основных технологических процессов НПЗ на фоне ограничения вовлечения

ароматических и олефиновых углеводородов и облегчения фракционного

(

состава бензинов, а также значительного роста затрат на производство бензинов вследствие увеличения доли улучшающих вторичных процессов и природоохранных технологий;

- с улучшением углеводородного и химического состава бензинов, обеспечивающих максимальную полноту сгорания с минимальной эмиссией загрязняющих веществ;

- высокой детонационной стойкостью;

- биоэтанол и биобутанол являются возобновляемыми источниками энергоресурсов.

С другой стороны, применение оксигенатов связано с их основными недостатками, в той или иной степени, проявляющиеся у разных видов: пониженная теплота сгорания; высокая теплота испарения; низкая агрегативная устойчивость - высокая гидрофильность; факторы антропогенного воздействия на окружающую среду [ 4, 5].

В настоящее время при производстве автомобильных бензинов широко используются биоэтанол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбути-ловый эфир (ЭТБЭ) и другие оксигенаты. При этом, в каждом конкретном случае необходима разработка оптимальных рецептур бензинов, отвечающих установленным требованиям и условиям применения. При выборе того или иного оксигената следует осуществлять комплексную оценку их эффективности, как при производстве бензинов, так и при использовании в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) автомобиля.

Отсутствие методики комплексной оценки эффективности оксигенатов, учитывающей их влияние на токсичность отработавших газов (ОГ) автомо-

биля, затрудняет оптимизацию составов вырабатываемых автомобильных бензинов и решение этой проблемы является актуальной задачей при развитии производства автомобильных бензинов.

Цель работы Разработка методики комплексной оценки эффективности применения в ДВС оксигенатных бензиновых композиций с октановым числом более 95 ед. ИМ. Установление общих закономерностей влияния природы и содержания оксигенатов на детонационную стойкость автомобильных бензинов и состав отработавших газов ДВС.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Разработать и реализовать методику экспериментальной оценки влияния различных оксигенатов в бензиновых композициях на показатели работы ДВС при изменении стандартных режимов эксплуатации посредством одновременного контроля состава отработавших газов (ОГ) и детонационной стойкости.

• Изучить особенности влияния различных видов оксигенатов на детонационную стойкость и состав ОГ в зависимости от химического состава бензиновых композиций.

• Исследовать взаимодействие индивидуального и сопряженного влияния оксигенатов на детонационную стойкость и эмиссию продуктов сгорания при совместном применении с монометиланилином (ММА).

• Разработать критерии оценки эффективности оксигенатов различной природы в автомобильных бензинах на показатели работы ДВС.

Научная новизна.

1. Впервые изучено влияние оксигенатов на детонационную стойкость и состав ОГ в стандартных условиях определения детонационной стойкости топлив и установлена зависимость прироста октанового числа (04) и

изменения состава ОГ от массового содержания кислорода в бензинах с октановым числом выше 95 ед. по ИМ. Показано, что прирост октанового числа по моторному и исследовательскому методам в зависимости от массового содержания кислорода в бензиновой композиции при введении в бензин ок-сигенатов описывается уравнениями, распределяющими оксигенаты на 2 ряда:

1 ряд - метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), трет-амиловый-метиловый эфир (ТАМЭ), ди-изопропиловый эфир (ДИПЭ): АОЧБС+0К=1,461п(СОКМ)+1,26;

2 ряд - метиловый, этиловый, изопропиловый, изобутиловый спирты :

АОЧБс+Ок=1,401п(СокМ)+)0,4.

2. Эмиссия NOx при использовании оксигенатов в составе высокооктановых автомобильных бензинов зависит от коэффициента избытка воздуха в топливовоздушной смеси (X,): В условиях свободного изменения X для карбюраторного двигателя, оксигенаты способствуют увеличению эмиссии NOx вследствие эффекта обеднения топливовоздушной смеси в ряду: Ci>C2>C3>MTB3~ ДИПЭ~ТАМЭ~С4_Изо-~С4.110рМ. При условии k=l оксигенаты способствуют кратному снижению эмиссии NOx. Выявлено, что определяющее влияние на эмиссию NOx, в сравнимых условиях работы двигателя, оказывает массовое содержание кислорода в оксигенате.

3. В составе автомобильных бензинов с октановым числом выше 95 ед. по ИМ монометиланилин в смеси с оксигенатами способствует приросту октанового числа на 1,5 -1,8 единиц и не вызывает увеличения эмиссии NOx.

Практическая значимость.

1. Разработана методика комплексной оценки эффективности оксигенатов в бензиновых композициях, включающая моторную установку УИТ-85 и четырехканальный газоанализатор BOSCH ВЕА 050. Методика заключается в определении детонационной стойкости топлив и содержания в составе отработавших газов HC, СО, С02, NOx и 02, а также определение коэффици-

ента избытка воздуха в топливовоздушной смеси (к), рассчитанное согласно Правилам ЕЭК ООН №83.

2. На основе данных о детонационной стойкости и эмиссии агрессивных компонентов с отработавшими газами, в частности N0*, установлены условия эффективного использования бензиновых композиций с оксигената-ми на автомобильных двигателях в зависимости от значения X. Для достижения наибольшей эффективности применения оксигенатов в составе автомобильных бензинов рекомендуется повысить максимальный предел содержания кислорода в бензиновых композициях до ~4% масс и установить минимального предел на уровне -1,5% масс..

3. Получены данные для расчета оптимальных рецептур автомобильных бензинов марок Супер 98 и Премиум 95, включающих продукты технологических установок : каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования и оксигенаты: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метиловый, этиловый, изопропиловый, изо-бутиловый спирты.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: I Санкт-Петербургском международном форуме «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов»; Санкт-Петербург, 2013; международной конференции «Противокоррозионная защита - ключ к энергетической и экологической безопасности» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина г. Москва, 2013г; 3 традиционной конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск, 2013 г..

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов, 3 тезиса докладов, оформлена заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 107 страницах, включает 21 таблицу, 25 рисунков, состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературных источников 105 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность настоящей диссертационной работы, отражены основные направления для исследований.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения по развитию требований к качеству автомобильных бензинов в соответствие с Директивами 98/70/ЕС и 2009/30/ЕС, ЕН 228, отражающие тенденцию к увеличению содержания оксигенатов в бензинах перспективных спецификаций. Проведен анализ развития технологической инфраструктуры производства компонентов на НПЗ, а также современных методов испытаний автомобильных бензинов при их производстве и использовании в ДВС в свете требований Правил ЕЭК ООН №83. Сделан вывод о дефиците суммарного октанового пула углеводородных компонентов и необходимости вовлечения оксигенатов в рецептуры современных автомобильных бензинов для обеспечения инновационного развития конструкции двигателей внутреннего сгорании я транспортных средств.

На основе изученных вопросов обосновано научное направление для настоящей работы, сформулирована цель и задачи для исследований.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований.

В качестве объектов исследования изучены:

- основные компоненты автомобильных бензинов - продукты технологических установок: каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации и алкилирования;

- базовые смеси компонентов Б-95 и Б-98, которые служат основой для производства современных автомобильных бензинов марок Супер 98 и Пре-

миум 95 по ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН-228) с различным углеводородным составом;

- оксигенаты: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, изо- и нормальный бутиловые спирты, а также моно-метиланилин (ММА).

Описаны методы физико-химических исследований, планирования экспериментальной работы и обработки данных. Представлены результаты разработки оригинального метода оценки комплексной эффективности окси-генатов в автомобильных бензинах при их использовании в двигателях внутреннего сгорания посредством одновременного контроля состава отработавших газов и детонационной стойкости в соответствие с Правилами ЕЭК ООН №83.

В третьей главе представлены результаты изучения физико-химических и детонационных свойств: - компонентов автомобильных бензинов продуктов технологических установок НПЗ (каталитического риформинга, каталитического крекинга, изомеризации и алкилирования); их смесей Б-95/1,2 и Б-98/1,2 с исходными октановыми числами (04) (исследовательский метод (ИМ)/моторный метод (ММ)) 96/87 и 93/84, соответственно. Изучены эффекты взаимодействия компонентов и смесей Б-95 и Б-98 с рядом оксигенатов: МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метиловым, этиловым, изопропиловым, изо- и н-бутиловым спиртами, с учетом введения 1% ММА. Сделаны выводы о приросте октанового числа композиций в зависимости от состава базовой бензиновой основы, природы и концентрации оксигената. На основе полученных данных построены зависимости изменения октанового числа и определены октановые числа оксигенатов в смесях Б-95/1,2 и Б-98/1,2. Проведена оценка влияния на октановые характеристики оксигенатных бензиновых композиций монометиланилина.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния оксигенатов на эмиссию с отработавшими газами компонентов: углеводородов

(НС), окиси углерода (СО), двуокиси углерода (С02), окислов азота (М)х) и кислорода (02), а также показатели комплексной эффективности применения топлива на основе Правил ЕЭК ООН №83 и ГОСТ Р 41.83-2004 (ЕЭК ООН №83), касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, по алгоритму уравнения Бреттшнайдера. Изучены функции эмиссии каждого из компонентов в зависимости от: 1) режима работы установки УИТ-85 по моторному и исследовательскому методам; 2) степени сжатия двигателя; 3) природы оксигената; 4) содержания оксигенатов в бензиновой композиции 5) состава базовой бензиновой смеси Б-95/1,2 и Б98/1,2; 6) при свободном изменении X, и Х=1, 7) при содержании ММА 0 и 1% об..

Отмечено, что оксигенаты и ММА в составе бензиновых композиций оказывают различное влияние на процессы сгорания топлива в двигателе.

Оксигенаты при свободном изменении X (работе двигателя на бедных смесях) способствуют увеличению эмиссии 1МОх, при одновременном увеличении октанового числа, что не отмечается в случае использования ММА. При приведении к условию Х=1 эмиссия Ж)х с отработавшими газами снижается кратно. Эмиссии 1ЧОх зависит от доли кислорода в молекуле оксигената. Для эфиров характерна пониженная эмиссия Ж)х связанная, очевидно, с блокированием кислорода алк�