автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Жаростойкие щелочные вяжущие бетоны повышенной термостойкости

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

СТАНЕЦЬКИЙ Геннадій Станіславович

УДК 691.3

ЖАРОСТІЙКІ ЛУЖНІ В’ЯЖУЧІ І БЕТОНИ ПІДВИЩЕНОЇ ТЕРМОСТІЙКОСТІ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі будівельних матеріалів та в Державному НДІ в'яжучих речовин та матеріалів ім. В.Д.Глуховського Київського національного університету будівництва і архітектури.

Науковий керівник - доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мхітарян Нвер Мнацаконович,

Корпорація “Познякижитлобуд”, м.Київ, голова ради директорів Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Ушеров-Маршак Олександр Володимирович Харківський державний технічний університет, будівництва і архітектури, професор кафедри фізико-хімічної механіки і технології будівельних матеріалів і виробів

- кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Шихненко Іван Васильович

Науково-дослідний інститут будівельного виробництва, м.Київ, завідувач відділу бетонних робіт Провідна установа - Одеська державна академія будівництва та архітектури, кафедра виробництва будівельних конструкцій Міністерства освіти і науки України, м. Одеса Захист відбудеться "2/Г" ?’СО&Л'і^2000 р. о ^Тод на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.05 "Підвалини та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби" Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м.Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31, ауд. 466

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектурі: за адресою: 03037, м.Київ-37,

Повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат розісланий р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реалізація високотемпературних технологічних троцесів в металургії, енергетиці і промисловості будівельних матеріалів юв’язана з використанням високотемпературних агрегатів, що футеровані ¡огнетривкими, жаро- і термостійкими матеріалами.

За приблизною оцінкою в процесі експлуатації 1/3 вогнетривів і каростійких матеріалів руйнується внаслідок їх недостатньої термостійкості при ■емпературах більш низьких, ніж температура їх плавлення.

При урахуванні того, що жаростійкі бетони за структурою є гетерогенними іатеріалами із значною пористістю та розвинутою тріщиностійкістю, їх ермостійкість, що визначається опором розповсюдженню тріщин при теплових іавантаженнях, може бути представлена як властивість матеріалу, що залежить іід його міцності, коефіцієнта лінійного термічного розширення, модуля [ружності, коефіцієнта Пуассона і теплопровідності. Направлене регулювання труктури бетонів на різних ієрархічних рівнях шляхом змінення вищевказаних арактеристик матеріалу відкриває нові можливості керування властивостями іатеріалу і дозволяє впливати на підвищення термомеханічних характеристик та овговічності жаростійких бетонів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення фізико-хімічних акономірностей синтезу жаростійких матеріалів з заданими термомеханічними ластивостями на базі шлаколужних в’яжучих систем, модифікованих ермоактивованими добавками та отримання бетонів підвищеної термостійкості а їх основі.

Для досягнення поставленної мети необхідно вирішити такі задачі:

- вивчити фізико-хімічні закономірності формування термостабільної груктури каменю на основі шлаколужних в’яжучих, модифікованих добавками грмоактивованих каолініту та серпентиніту;

- встановити принципи композиційної побудови бетонів підвищеної :рмостійкості на основі модифікованих шлаколужних в’яжучих матеріалів;

- розробити склади жаростійких бетонів підвищеної термостійкості та івчитн їх властивості;

- розробити основи технології і затвердити нормативно-технічну жументацію для виробництва термостійких бетонів на основі лужних в’яжучих атеріалів;

- реалізувати отримані результати в умовах діючого виробництва та ізначити техніко-економічну ефективність складів бетонів, що розроблені.

Об 'єктом досліджень є жаростійкі шлаколужні в'яжучі та бетони.

Предметом досліджень є процес формування штучного каменю підвищено термостійкості.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконано і: застосуванням сучасних методів фізико-хімічного аналізу: рентгенофазового диференційно-термічного, а також електронної мікроскопії. Додаткові використано традиційні методики визначення характеристик міцності жаростійкості, а також термостійкості бетону шляхом визначення модуля Юнг; ультразвуковим методом.

Наукова новизна одержаних результатів:

-теоретично обгрунтована і практично підтверджена можливість отриманн жаростійких шлаколужних в'яжучих і бетонів підвищеної термостійкості з рахунок направленого регулювання структури на різних ієрархічних рівня: композиту: на рівні мезо- та макроструктури за рахунок відповідного підбор гранулометрії жаростійкого заповнювача, а на рівні мікростурктури - за рахуно направленого формування кристалів необхідного габітусу та з відповідним термофізичними характеристиками

-вивчено закономірності процесів гідратації і дегідратації лужних в'яжучи? модифікованих термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту показано вплив фазового складу мікроструктури, що формується, н термомеханічні характеристики штучного каменю, що отримується;

-розроблено основні принципи керування фазовим складом продукті дегідратації і характером структури каменю, що відзначається підвищеної термостійкістю;

-встановлено вплив складу модифікованих лужних в'яжучих і гранулометричного складу заповнювачів на стабільність структури каменю пр нагріванні і показано, що зниження ступеня змінення відкритої пористості водопоглинання сприяє підвищенню термічної стійкості бетону.

Практичне значення одержаних результатів:

Отримано жаростійкі бетони підвищеної термостійкості (67-70 циклів) і основі лужних в'яжучих систем, модифікованих термоактивованими добавкак каолініту і серпентиніту та шамотного заповнювача. Розроблено склади бетон класу И 12, що характеризуються міцністю 20-40 МПа, залишковою міцніст після випалювання при Т=1000°С - не менше 90%, температурою деформації п навантаженням - 1250-1260°С.

з

Розроблені склади жаростіких бетонів впроваджені у виробництво при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей для випалювання керамічної цегли AT закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” (м. Ромни) та відкритого AT "Будматеріали” (м. Біла Церква) (1999 p.), що дозволило підвищити термін служби футеровки у 3 рази в порівнянні з футеровкою печей на основі шамотної цегли і отримати економічний ефект в розмірі 2047 грн/м3.

Особистий внесок здобувана полягає в виконанні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та впровадженні результатів роботи у виробництво. Особистий внесок здобувана в наукові праці:

1. Пушкарьова К.К., Мхітарян Н.М, Станецький Г.С. Жаростійкі матеріали з підвищеними термомеханічними характеристиками на базі лужних в'яжучих систем //Будівництво України,- 1999,- N2,- С.26-30.

Встановлено фізико-хімічні закономірності синтезу жаростійких матеріалів з заданими термомеханічними властивостями на базі лужних в’яжучих систем, що модифіковані термоактивованими добавками.

2. Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С. Моделирование процессов синтеза термостойких материалов на основе модифицированных щелочных вяжущих систем //Науковий вісник будівництва.-Харків:ХДТУБА, ХОТВ АБУ,- 1999.-№7,- С. 264-271.

Встановлена можливість регулювання термостійкості лужних жаростійких матеріалів шляхом створення фрагментарної структури бетону та направленого синтезу в складі продуктів гідратації сполук з низькими значеннями к.л.т.р. Розроблено склади та вивчено основні властивості бетону.

3. Станецкий Г.С. Физико-химические закономерности регулирования термомеханических характеристик камня, полученного на основе модифицированных щелочных вяжущих систем /Композиційні матеріали для будівництва,- Макіївка: ДонДАБА.- 2000,- вип. 2000-2 (22).-С. 190-194.

4. Pushkareva К.К., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. Principles of Compositional Build up of Heat Resistant Materials Made with Alkaline Cementirious Materials//Proc. of the Intern. Conf. of Dundee, Scotland, Concrete Materials: Binders, Addition Sand Admixtures, 8-10 Sept., 1999.- P. 629-637.

Вивчено процеси отримання жаростійкого штучного каменю підвищеної термостійкості на основі лужних в'яжучих за рахунок модифікації мікроструктури утвореного конгломерату та сформульовано основні принципи отримання на основі цих в'яжучих бетонів підвищеної термостійкості.

5. Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М, Станецкий Г.С. Физико-химические основы получения термостойких материалов в системе R2O-RO-R2O3-S1O2-H2O // Материалы науч. чтений "Физико-химические проблемы строительного материаловедения",- Харьков.-ХГТУСА .-1998 .- С. 21.

Визначено, що регулювання термостійкістю жаростійкого каменю можливо шляхом створення фрагментарної структури та направленого синтезу в складі продуктів тверднення сполук з близькими значеннями к.л.т.р.

6. Анализ на основе вычислительных экспериментов влияния состава жаростойкого бетона на взаимосвязь пределов его прочности при 800 и 1000°С/ Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Кривенко П.В.,.Пушкарева Е.К., Мхитарян

Н.М., Станецкий Г.С./ Материалы 37 междунар. семинара "Моделирование в материаловедении" МОК’97.- Одесса: Астропринт, 1998,- С. 5-9.

Оптимізовано склади та визначено фізико-механічні властивості

жаростійких бетонів.

7. Pushkareva К.К., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. The Study on Thermomechanical Characteristics of the Heat Resistant Alkaline Concretes Modified by Thermoactivated Serpentinite Additives// Proc.of the Second Intern. Conf.”Alkaline Cements and Concretes”.- 1999.- Kyiv: Oranta Ltd.-P. 411-421.

Визначено основні принципи отримання жаростійкого бетону підвищеної термостійкості при введенні добавки термоактивованого серпентиніту.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на научних читаннях, що присвячені пам'яті О.П. Мчедлова-Петросяна, Харків, 1998 p.; на міжнародному семінарі “Моделирование в материаловедении”, Одеса, 1998 p.; на міжнародних конференціях “Шлаколужні цементи та бетони”, Київ, 1999р.; та “Creating-with concrete”, Данді, Шотландія, 1999 р.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 друкованих робіт, у тому числі три публікації - в наукових фахових виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 122 сторінках друкованого тексту основної частини і складається із вступу, п'яти розділів, висновків, переліку використаних джерел із 121 найменування, трьох додатків і включає 29 таблиць та 37 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз сучасних теорій в області отримання термостійкого і жаростійкого штучного каменю (теорія максимальних напружень, теорія двох стадій,

структурна або фрагментальна теорія, статистична, або теорія “слабкої ланки”) показує, що в основі явищ, що обумовлюють термічне руйнування бетонів знаходяться процеси, які пов'язані з виникненням в матеріалі напружень. Термічні напруження можуть бути зумовлені градієнтом температури (напруження першого роду) і наявністю процесів перебудови структури (напруження другого роду), які пов'язані як з протіканням хімічних реакцій, так і з анізотропією росту кристалів та зміною коефіцієнта лінійного термічного розширення (К.К. Стрелов, Г.А. Гогоці).

Відповідно до відомих даних, підвищення термостійкості жаростійких бетонів може бути досягнуто за рахунок регулювання структури на різних ієрархічних рівнях, наприклад, шляхом використання шихт з різними коефіцієнтом лінійного термічного розширення, або застосування різного зернового складу заповнювача, використання демпфуючих добавок (перліт, вермікуліт, цеоліти); регулювання складу новоутворень в продуктах випалювання жаростійких матеріалів, наприклад, синтеза кристалів ниткоподібної та голчастої структури (діалюмінат кальцію, муліт), які не створюють суцільного контакту з зернами заповнювача. Така побудова контактної поверхні сприяє релаксації термічних напруг та підвищенню термостійкості матеріалу (Ф.Л. Кеннард, P.C. Бранд, Г.В. Куколев).

Узагальнення існуючих тенденцій по використанню в'яжучих речовин різного типу тверднення з метою отримання жаростійких і термостійких бетонів свідчить про перспективність застосування лужних в'яжучих систем, особливості хіміко-мінералогічного складу яких відкривають широкі можливості синтезу ефективних композиційних матеріалів.

Аналіз фізико-хімічних процесів синтезу штучного каменю з заданими термомеханічними характеристиками, а також відомих закономірностей в області регулювання складу і властивостей лужних в'яжучих систем дозволяє висунути гіпотезу про можливість отримання матеріалів підвищеної термостійкості на основі лужних в'жучих систем за рахунок їх модифікування термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, що забезпечують направлений синтез в складі продуктів випалювання кристалів голчастої або ниткоподібної структури (муліту, дистенсиліманіту, кордієриту), які відрізняються підвищеною густиною, теплопровідністю і зниженими значеннями модуля пружності і коефіцієнта лінійного термічного розширення в порівнянні з аналогічними показниками вихідних компонентів, що приймають участь в формуванні структури композиту.

З метою визначення основних закономірностей формування жаро- і термостійких матеріалів на основі лужних в'яжучих систем, здійснено моделювання процесів синтезу каменю з покращеними термофізичними характеристиками з використанням доменного гранульованого шлаку, тонкомеленого шамоту і добавок серпентиніту і каолініту, попердньо випалених при температурах 500-700°С.

Згідно з даними рентгенофазового аналізу доменний гранульований шлак представлений аморфізованою речовиною алюмосилікатного складу, а шамот поряд з мулітом включає також незначну кількість кристобаліту.

Каолініт, дегідратований в інтервалі температур 500-700°С, має характерні фазові перетворення, а саме, після випалювання при температурі 500°С в складі продуктів дегідратації поряд з аморфізованою фазою ще зберігається структура каолініту, а після випалювання при температурі 600°С виявляється часткове руйнування структури первинної речовини і утворення незначної кількості силіманіту АІгОз'БіОг. Підвищення температури випалювання каолініту до 700°С, призводить до повного розпаду каолініту з утворенням аморфізованої фази.

Серпентиніт, що дегідратований в інтервалі температур Т = 500-700°С, також набуває ряд фазових перетворень: на рентгенограмах зразків термоактивованого серпентиніту при Т = 500°С ще фіксуються дифракційні відображення серпентиніту, а після випалювання при Т = 600°С спостерігається аморфізація структури гідросилікатів магнію і утворення форстеріта, вміст якого у відсотках в продуктах дегідратації зростає після випалювання проби при Т = 700°С.

Як лужний компонент використовували натрієве розчинне скло з силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5 і густиною 1250 кг/м3.

В'яжучі композиції були отримані на основі тонко помеленої суміші гранульованого шлаку і шамоту у співвідношенні 1:1. Модифіуцючі добавки термоактивованого серпентиніту і каолініту вводили понад 100% у кількості 1030 мас.%. Визначення складів в'яжучих матеріалів виконано розрахунково-експериментальним способом з використанням методів математичного планування експерименту.

Зразки, що були виготовлені методом віброформуваня із тіста нормальної густоти, витримували при нормальних умовах на протязі 7 діб, а потім піддавали сушці при Т = 100°С на протязі 32 годин і випалюванню при Т = 800 °С та 1000 °С на протязі 4 годин. Фізико-механічні показники зразків в'яжучого визначали за ГОСТ 310, а термічну стійкість бетонів - за ГОСТ 20910. Термостійкість жаростійких в'яжучих композицій оцінювали експрес-методом за методикою, що

зснована на гіпотезі “еквівалентного тріщиноутворення” за величиною зміни модуля пружності зразків до і після термоудару. Склад новоутворень композицій, що досліджувались при різних умовах термічної обробки в інтервалі температур Г = 100-1000°С, визначали за допомогою рентгенофазового, диференційно-гермічного аналізів та електронної мікроскопії.

З метою визначення основних закономірностей формування термостійких матеріалів на основі лужних в'яжучих систем здійснено моделювання процесів :интезу жаростійкого каменю підвищеної термостійкості з використанням гонкомеленої суміші (8пит. = 350 м2/кг) доменного гранульованого шлаку і намоту, що взяті у співвідношенні 1:1. Як модифікуючу добавку використовували термоактивований при Т = 500, 600 і 700 "С каолініт, як лужний <омпонент - натрієве розчинне скло з силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5.

Оптимізація складу в'яжучих композицій виконана за допомогою грифакторного трирівневого методу планування експерименту. Як фактори заріювання були вибрані: силікатний модуль натрієвого рідкого скла (Мс = 1; 1,75; 2,5); температура випалювання каолініту (500, 600, 700 °С), кількість юбавки каолініту (10, 20, 30 мас%); як функції відгуку були прийняті границі міцності при стиску після 7 діб зберігання (або після тепловологої обробки), :ушки при температурі Т = 100 °С, випалювання при 800 і 1000”С. На підставі >триманих результатів розраховано рівняння регресії і побудовано зопараметричні діаграми зміни міцності зразків після їх зберігання в різних /мовах.

За аналоги прийняті зразки, які отримані на основі шлако-шамотної суміші 5ез добавок, що гідратовані розчинами натрієвого розчинного скла.

Аналіз наведених результатів дозволяє відмітити, що найбільш міцні сомпозиції 47-50 МПа (при твердінні в нормальних умовах) і 83-91,5 МПа (в /мовах тепловологої обробки) на основі шлако-шамотної суміші можуть бути примані при використанні натрієвого розчинного скла із силікатним модулем Мс = 1 і 1,75. Відповідно до даних рентгенофазового аналізу склад продуктів верднення таких композицій представлено низькоосновними гідросилікатами сапьцію С5Н(В), можлива присутність цеоліту №А і накріту, а також фіксуються іалишки муліту і кристобаліту.

Кінетика змінення міцності зразків після сушіння і випалювання в значній іірі залежить від силікатного модуля рідкого скла. При використанні рідкого :кла з Мс = 1 прискорюється процес гідратації шлако-шамотних композицій, іроте процес дегідратації супроводжується розвитком значних деструктивних

напруг і призводить до зниження міцності (після випалювання при температур 1000 сС) - величина залишкової міцності при Мс = 1 становить 46-48%, при Мс = 1,75-74-100%.

Прогнозна оцінка термостійкості досліджуваних композицій виконані експрес-методом за методикою, що основана на гіпотезі “еквівалентногі тріщиноутворення” за величиною змінення модуля пружності зразків до і післ: термоудару.

Аналіз приведених даних дозволяє відмітити, що максимальним відносиш зміненням модуля Юнга (а тому і найбільшою термостійкістю) відрізняютьс композиції (що гідратовані в присутності натрієвого розчинного скла з Мс = 2,5 на основі шлако-шамотної суміші з добавкою 20% каолініту, термоактивованог при температурі 700 °С. Це пов'язано з можливістю утворення при випалюване композиційного матеріалу фрагментарної структури за рахунок направленог синтезу в складі продуктів випалювання кристалохімічно подібних сполук муліту, (3-нефеліну, дистенсиліманіту голчастої форми. Останній при підвищене температури до 1200 - 1300 °С перекристалізовується в муліт без розвитк значних термічних напруг, не впливаючи негативно на міцність випаленог каменю.

Таким чином, на першому етапі досліджень експериментально показан можливість підвищення стійкості каменю до дії напруг, що виникають результаті термічного впливу, за рахунок направленого формування в скла; продуктів дегідратації кристалохімічно подібних речовин (мулі' дистенсиліманіт), які відрізняються пониженим значенням к.л.т.р., що спрш створенню стійкої фрагментарної структури матеріалу, пористість які змінюється несуттєво при послідуючих нагріваннях і охолодженнях матеріал; обумовлюючи отримання каменю із стабільними термомеханічним характеристиками.

Регулювання складу новоутворень (з урахуванням кристалографічнії характеристик і теплофізичних властивостей сполук), а також модуля пружнос мікроструктури каменю, що формується, відкриває нові можливості отримане жаростійких бетонів з заданими термомеханічними характеристикам] Враховуючи те, що при критеріальній оцінці термостійкості композиційне матеріалів, найбільш широко використовують співвідношення міцності і модуі пружності, підвищення термостійкості жаростійкого бетону може бути досягнуї за рахунок направленого утворення на рівні мікроструктури мікротріщин, і наслідок проходження твердофазових реакцій, так і синтезу речовин

пониженими категоріями симетрії. З одного боку, це буде сприяти зниженню модуля пружності, а з другого, в результаті формування більш щільних структурних елементів створюються умови для підвищення міцності каменю, що випалюється, особливо з ростом температури, за рахунок заповнення макропор анізотропними новоутвореннями.

З метою підтвердження вищенаведених положень здійснено моделювання процесів синтезу жаростійкого каменю підвищеної термостійкості з використанням тонкомеленої суміші доменного гранульованого шлаку і шамоту, що взяті у співвідношенні 1:1, яка модифікована добавкою серпентиніту, термоактивованого при температурах 500, 600 і 700 °С. Як лужний компонент використовували натрієве розчинне скло із силікатним модулем Мс = 1,0; 1,75; 2,5.

Оптимізація складу в’яжучих композицій виконана за допомогою трифакторного трирівневого методу планування експерименту. Як фактори, що варіювали були вибрані: силікатний модуль натрієвого розчинного скла (Мс = 1,0; 1,75; 2,5); температура термоактивації серпентиніту (500, 600, 700 °С), кількість добавки (10, 20, 30 мас.%). Як функції відгуку прийняті границя міцності при стиску після 7 діб зберігання (або після тепловологої обробки), сушки при температурі 100 °С і випалювання при температурах 800 і 1000 °С. Відповідно до отриманих даних розраховано рівняння регресії і побудовано ізопараметричні діаграми зміненім міцності зразків після зберігання в різних умовах.

Аналіз ізопараметричних діаграм показує, що найбільшою міцністю при твердінні в нормальних умовах (а також наступного сушіння і випалювання) відрізняються композиції, що включають добавки термоактивованого при температурах 600 і 700°С серпентиніту.

Відповідно до даних рентгенофазового аналізу склад продуктів тверднення шлако-шамотної композиції (з добавкою 20 мас.% серпентиніту, термоактивованого при температурі 700°С), що гідратована розчином натрієвого розчинного скла з силікатним модулем Мс = 2,5 після 7 діб тверднення представлений поряд з низькоосновними гідросилікатами групи С5Н (В), сепіолітом і накрітом.

Відповідно до даних електронної мікроскопії в складі новоутворень поряд з гідросилікатними фазами присутні гроноподібні зростки сепіоліту різного розміру з домішками аморфізованої речовини.

Після випалювання при температурі 800 °С в складі продуктів дегідратаці' поряд з мулітом та (З-нефеліном відмічена наявність енстатиту (продукт перекристалізації сепіоліту) і форстеріту. За даними електронної мікросткопії і складі продуктів дегідратації спостерігається формування суцільної структури : незначною пористістю, в якій можливо виділити окремі пластинки - зароди муліту і форстеріту. Підвищення температури випалювання до 1000 “С сприж більш чіткій кристалізації в складі продуктів дегідратації нефеліну, муліту, і також олівіну на базі форстеріту, при цьому пористість структури часткове підвищується, причому, відмічається більш чітка кристалізація муліту форстеріту.

Прогнозна оцінка термостійкості зразків виконана за допомогок ультразвукового методу аналізу за зміною модуля пружності штучного каменк до і після термічної дії.

Аналіз приведених даних дозволяє відмітити, що максимальною змінок модуля Юнга (відповідно, і найбільшою термостійкістю) відзначаютьо композиції на основі шлако-шамотної суміші з добавкою 20% термоактивованогс серпентиніту.

Підвищене значення термостійкості зразків жаростійкого каменю, щ( досягається при введенні термоактивованої магнійсилікатної добавки і порівнянні з ефектом, який може бути отриманий при введенні термоактивовано алюмосилікатної добавки, пов'язано, можливо, з формуванням мікротріщинувато структури за рахунок синтезу в складі продуктів дегідратації кристалів : пониженими категоріями симетрії.

Узагальнення вищенаведеної інформації дозволяє констатувати, що і досліджуваній в'яжучій системі “доменний гранульований шлак-тонкомелениі шамот-серпентинітова добавка - натрієве розчинне скло”, що призначена дл: отримання жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, найбільшою міцністк після випалювання при 800 і 1000 °С відзначаються шлако-шамотні композиції: добавкою 20 мас.% серпентиніту, дегідратованого при температурі 700 °С ті гідратованих в присутності натрієвого розчинного скла з Мс=2,5 (границ: міцності при стиску після випалювання при вказаних температурах складаї відповідно 80 і 106,3 МПа).

Таким чином, в результаті виконання другого етапу досліджень встановлено що підвищення термостійкості жаростійких композицій досягається за рахуної направленого утворення на рівні мікроструктури каменю мікротріщин і результаті проходження твердофазових реакцій і синтезу речовин з пониженимі

категоріями симетрії (енстатит, форстерит, анортит), що з одного боку сприяє зниженню модуля пружності, а з другого - в результаті формування більш щільних структурних елементів, створює умови для підвищення міцності каменю, що випалюється за рахунок заповнення макропор анізторопними новоутвореннями, які розширюються - форстеріту і муліту.

Враховуючи відомі закономіроності формування жаростійкого штучного каменю можливо передбачити, що підвищення його термостійкості ймовірно також досягнути за рахунок направленого утворення на рівні мікроструктури (в результаті протікання твердофазових реакцій) речовин з низькими значеннями коефіцієнта лінійного термічного розширення, що схильні до утворення твердих розчинів.

Для реалізації вищенаведеного принципу отримання термостійких матеріалів за допомогою трифакторного методу планування експерименту було досліджено композиції на основі доменного гранульованого шлаку, модифікованого термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту.

Після випалювання цих композицій при 800 °С в складі продуктів дегідратації поряд з Д^Оз^іСЬ, мулітом, (3—С5, р-нефеліном відмічено формування шпинелі М£0 А1203, на базі якої при підвищенні температури випалювання до 1000 °С спостерігається синтез кордієриту. Утворення останнього в значній мірі залежить не тільки від силікатного модуля натрієвого розчинного скла, але й від кількості термоактивованих добавок, що вводяться. Так, при введенні в склад композиції термоактивованих добавок каолініту і серпентиніту в кількості до 10 мас% (в присутності рідкого скла з Мс=2,5), в складі продуктів гідратації переважають С5Н(В) і іліт, а в складі продуктів випалювання при Т=1000°С - дистенсиліманіт, [5-С5, муліт і нефелін. При підвищенні кількості добавок до 20-30 мас.% в складі продуктів випалювання при Т=800 °С спостерігається направлене утворення поряд з дистенсиліманітом, р-СБ і нефеліном, муліту та шпинелі, що сприяють при підвищенні температури випалювання до 1000°С синтезу кордієриту і твердих розчинів на його основі. Міцність композицій в залежності від кількості добавок, що введені (10-30%), змінюється в межах 17-48 МПа (після 7 діб тверднення в природних умовах) і перевищує 80 МПа (після випалювання при Т=1000°С).

Прогнозна оцінка термостійкості зразків розміром 4x4x16 см, що виконана за допомогою ультразвукового методу аналізу по зміненню модуля пружності штучного каменю до і після термічної дії, підтверджується результатами випробування зразків бетону за ГОСТ 20910. Реальне значення термостійкості

для зразків бетону, модифікованого термоактивованою добавкою, складає 65-70 циклів водних теплозмін, тоді як для зразків-аналогів не перевищує 35-45 циклів. Це пов'язано з утворенням мікротріщинуватої структури і зниженням модуля пружності матриці композиту за рахунок направленого утворення в складі продуктів дегідратації твердих розчинів з пониженим значенням к.л.т.р., які отримують на основі дрібнозернистої матриці кордієриту, що вміщує розподілені зерна дистенсшііманіту, ß-нефеліну, воластоніту, муліту, шпинелі.

На основі розроблених в'яжучих композицій визначено склади бетонів і вивчено їх спеціальні властивості. З цією метою використано двофакторний метод планування експерименту. Як фактори варіювання вибрані параметри, що найбільше впливають на змінення характеристик міцності бетону, а саме -кількість в'яжучого (Xj) і розмір фракції заповнювача (Х2).

Дрібний заповнювач представлений тонкомеленим шамотом фракцією меншою 0,1 мм (пил електрофільтрів), а крупний - шамотом Житомирського заводу будівельних матеріалів. Як замішувач використовували рідке скло із силікатним модулем Мс=2,5 та густиною 1250 кг/м3.

В результаті математичної обробки даних, розраховано рівняння регресії і побудовані ізопараметричні діаграми змінення міцності при стиску після 7 діб тверднення та наступної термічної обробки при температурах 100, 800 і 1000 °С, а також змінення кількості циклів термостійкості (800 °С - вода) жаростійких бетонів, що досліджувались (рис. 1).

Аналіз отриманих діаграм дозволяє відмітити, що після 7 діб твердіння міцність зразків збільшується до 31,5 МПа із зменшенням кількості в'яжучого (до 15%) і у випадку використання заповнювача крупністю 1,25-5мм; збільшення кількості в'яжучого до (20-25%) при застосуванні заповнювача мінімальної крупності 1,25-5мм призводить до значного зниження міцності до 24,5 МПа, в той же час при кількості в'яжучого (20-25%) і використанні заповнювача максимальної крупності (5-10 мм) міцність зразків вища і становить 26,5 МПа.

При сушці зразків бетонів при температурі 100°С спостерігається зміщення ізопарметричних кривих до центру діаграми. Найбільшою міцністю (39,5МПа) відрізняються композиції, що отримані на основі (15-17%) в'яжучого і шамотного заповнювача максимальною крупністю 2,5-5 мм.

Після випалювання жаростійких бетонів при температурі 800 °С відбувається різке змінення характеру розподілу ізоліній, причому найбільш міцний штучний камінь (міцність при стиску >32 МПа) може бути отриманий при найменших

витратах в'яжучого і використанні найбільш дрібних фракцій заповнювача (1,252,5мм).

Рис. 1 Ізопараметричні діаграми змінення міцності каменю післе 7 діб зберігання (а), сушки при Т=100°С (б), випалювання при Т=800°С (в) і при Т=1000°С (г)

Підвищення температури випалювання до 1000°С (в результаті проходження процесів дегідратації в'яжучого і формування фрагментарної структури в об'ємі каменю, що випалюється) кардинально змінює картину розподілу ізоліній міцності: найбільш високими фізико-механічними характеристиками (міцність 32-33 МПа) відрізняються бетони, що отримані при використанні шамотного заповнювача з максимальною крупністю 5-10 мм (при мінімальній кількості в'яжучого).

Аналіз розподілу ізопараметричних кривих змінення термостійкості дозволяє відмітити, що цей параметр зростає при максимальній крупності

заповнювача, що використовується, від (1,25-2,5 мм) до (5-10 мм) і витратах в'яжучого (20-22,5%).

Аналогічно була здійснена оптимізація складів жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, що тверділи в умовах пропарювання з використанням двофакторного математичного методу планування експерименту.

Відповідно до проведеної математичної обробки побудовано ізопараметричні діаграми змінення міцності і термостійкості. Аналіз геометричної інтерпретації отриманих даних дозволяє відмітити, що найбільшою міцністю (46-47МПа) після тепловологої обробки відрізняються бетони, що отримані при використанні лужного в'яжучого в кількості (15-17,5%) і натрієвого розчинного скла з Мс=1-2.

Відповідно до результатів оптимізації складів жаростійких бетонів з використанням двофакторного методу планування експерименту отримані композиції, що твердіють в нормальних умовах і характеризуються: міцністю після 7 діб неменшою ніж 27,0 МПа, міцністю після сушки при температурі 100°С

- (35-38)МПа, після випалювання при температурі 1000°С - не меншою ЗО МПа, термостійкістю більшою 67 циклів.

Також розроблено склади жаростійких бетонів, що твердіють в умовах тепловологої обробки і характеризуються міцністю після сушки при температурі 100°С - не меншою 48 МПа, після випалювання при температурі 1000°С - 35 МПа, термостійкістю більшою 63 цикли.

Величина залишкової міцності для бетонів, що тверділи в природних умовах становить 78 - 85%, бетонів після пропарювання - 73%, в той час, як для бетонів, що отримані на основі в'яжучого без добавок величина залишкової міцності не перевищує відповідно 50,15% і (45-56)%.

Склади жаростійких композицій підвищеної термостійкості, були використані для виготовлення бетонів на основі лужних в'яжучих, що модифіковані добавками термоактивованого каолініту і серпентиніту. Визначення їх термомеханічних і спеціальних характеристик дозволило розробити рекомендації про можливість їх використання як футерувального матеріалу для об'єктів спеціального призначення, температура експлуатації яких не перевищує 1200°С. Обмеження по температурі використання обумовлені хіміко-мінералогічним складом алюмосилікатного компоненту, що застосовується для виготовлення лужного в'яжучого.

При використанні жаростійкого лужного в'яжучого, модифікованого термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, отримані жаростійкі

бетони, міцність яких після 100°С - 23-38 МПа, після випалювання при 1000 °С -20-30 МПа, термостійкість 65-70 циклів, температура деформації під навантаженням- 1250-1290°С, вогнетривкість - 1330-1360°С.

Склади термо- і жаростійких бетонів були впроваджені у виробництво при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей АТ закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” (м. Ромни) та відкритого АТ ’’Будматеріали”, (м. Біла Церква), що дозволило підвищити термін служби футеровки в 3 рази і отримати економічний ефект в розмірі 2047 грн/м3.

Відповідно до результатів дослідно-промислового впровадження розроблено технологічний регламент на виробництво термо- і жаростійких бетонів на основі лужних в'яжучих, що модифіковані термоактивованими добавками.

ВИСНОВКИ

1 .Встановлено закономірності формування жаростійкого каменю підвищеної термостійкості на основі лужних в'яжучих систем, модифікованих термоактивованими добавками алюмо- магнійсилікатного складу. Показано, що регулювання термомеханічних характеристик бетонів досягається за рахунок направленого змінення структури матеріалу не тільки на мезо- і макрорівнях, але й на маколрівнв за рахунок направленого формування кристалів із заданим габітусом та із необхідними термофізичними характеристиками (густина, к.л.т.р., теплопровідність).

2.3апропоновано основні принципи підвищення термостійкості жаростійкого каменю за рахунок регулювання його мікроструктури шляхом:

•направленого формування в складі продуктів дегідратації кристалохімічно подібних речовин, що відрізняються зниженими значеннями к.л.т.р. (муліту, ¡дастенсиліманіту) і сприяють створенню стійкої структури матеріалу, пористість ікого незначно змінюється при наступних нагріваннях і охолодженнях; направленого формування мікротріщин на рівні мікроструктури каменю в результаті проходження твердофазових реакцій і синтезу речовин з пониженими сатегоріями симетрії (енстатит, форстеріт, анортит), що з одного боку сприяє іниженню модуля пружності, а з іншого - в результаті формування більш цільних структурних елементів, створює умови для підвищення міцності :аменю, який випалюється, за рахунок заповнення пор анізотропними ювоутвореннями форстеріту і муліту;

направленого синтезу твердих розчинів з пониженими значеннями коефіцієнта інійного термічного роширення, що отримують на основі дрібнозернистої іатриці кордієриту, в якій розподілені зерна дистенсиліманіту, нефеліну, муліту

та шпинелі з утворенням досить специфічної структури матеріалу і: покращеними демпфуючими властивостями.

З.Вивчено фізико-механічні закономірності формування жаростійкю композицій, модифікованих різними термоактивованими добавками встановлено, що в системі “доменний гранульований шлак — шамот -термоактивований каолініт" формування штучного каменю з заданимі термомеханічними характеристиками (міцність композицій після 7 діб - 43 МПа після випалювання при Т = 800 і 1000 °С становить відповідно 78 і 129 МПа досягається при використанні 20% добавки, випаленої при Т = 700 °С, за рахуної направленого формування в складі продуктів випалювання кристалохімічш подібних сполук: муліту, |3-нефеліну, дистенсиліманіту ниткоподібної аб< голчастої форми;

в системі “доменний гранульований шпак — шамот — термоактивованиі серпентиніт" жаростійкий камінь з оптимальними термомеханічним: характеристиками (міцність композицй після 7 діб - 62 МПа, після випалювана при Т = 800 і 1000 °С становить відповідно 80 і 106 МПа) може бути отриманні при введенні 20% добавки, випаленої при Т = 700 °С, за рахунок направленоп формування в складі продуктів випалювання речовин їз зниженими категоріям! симетрії: енстатиту, форстеріту і анортиту;

в системі “доменний гранульований иілак — шамот - термоактивований каолініг

- термоактивований серпентиніт” встановлено, що формування жаростійког каменю з оптимальними термомеханічними характеристиками (міцніст композицй після 7 діб - 64 МПа, після випалювання при Т = 800 і 1000 °( становить відповідно 129 і 109 МПа) досягається за рахунок направленог формування в складі продуктів випалювання твердих розчинів із зниженні значенням к.л.т.р,, що отримують на основі дрібнозернистої матриці кордієрит} армованої зернами дистенсиліманіту, р-нефеліну, воластоніту, муліту і шпинелі.

4.3а допомогою трифакторного трирівневого математичного метод планування експерименту оптимізовано склади жаростійких в'яжучих, щ забезпечують отримання композиційних матеріалів підвищеної термостійкос-внаслідок направленого формування мікроструктури штучного каменю, ш задається.

5.3дійснено визначення складів і досліджено спеціальні властивос-жаростійких бетонів класу И 12 на основі лужних в'яжучих, модифікованії термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту (міцність після 7 ді тверднення - 25 МПа, після сушіння - 35-38 МПа, а після випалювання при Т

1000°С - 30 МПа, термостійкість - 67-70 циклів, температура деформації під навантаженням 1250 - 1260 °С).

6.Розроблені склади жаростійких бетонів підвищеної термостійкості, що модифіковані термоактивованими добавками каолініту і серпентиніту, впроваджені при виготовленні захисної футеровки вагонеток тунельних печей AT закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка”, (м. Ромни) та відкритого AT “Будматеріали” (м.Біла Церква), що дозволило підвищити термін служби об'єктів у 3 і більше разів. За результатами досліджень для Білоцерківського завода будівельних матеріалів розроблено і затверджено “Технологічний регламент виробництва термостійких лужних бетонів”.

7.Економічний ефект від впровадження жаростійких бетонів підвищеної термостійкості на основі лужних в'яжучих при виготовленні захисної футеровки для вагонеток тунельних печей AT закритого типу “Слобожанська будівельна кераміка” становив 2047 грн./ м3.

Основні положення дисертації викладено в працях:

1. Пушкарьова К.К., Мхітарян Н.М, Станецький Г.С. Жаростійкі матеріали з підвищеними термомеханічними характеристиками на базі лужних в'яжучих систем //Будівництво України.- 1999.-N2.- С.26-30.

2. Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С. Моделирование процессов синтеза термостойких материалов на основе модифицированных щелочных вяжущих систем //Науковий вісник будівництва.-Харків:ХДТУБА, ХОТВ АБУ,- 1999.-№7,-С. 264-271.

3. Станецкий Г.С. Физико-химические закономерности регулирования термомеханических характеристик камня, полученного на основе модифицированных щелочных вяжущих систем /Композиційні матеріали для будівництва.- Макіївка: ДонДАБА,- 2000,- вип. 2000-2 (22).-С. 190-194.

4. Pushkareva К.К., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. Principles of Compositional Build up of Heat Resistant Materials Made with Alkaline Cementirious MateriaIs//Proc. of the Intern. Conf. of Dundee, Scotland,Concrete Materials: Binders, Addition Sand Admixtures, 8-10 Sept., 1999,- P. 629-637

5. Пушкарева E.K., Мхитарян Н.М, Станецкий Г.С. Физико-химические основы получения термостойких материалов в системе R20-R0-R203-Si02-H20 // Материалы науч. чтений "Физико-химические проблемы строительного материаловедения".-Харьков.-ХГТУСА .-1998 .- С. 21.

6. Анализ на основе вычислительных экспериментов влияния состава жаростойкого бетона на взаимосвязь пределов его прочности при 800 и 1000°С/ Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Кривенко П.В., Пушкарева Е.К., Мхитарян Н.М., Станецкий Г.С./ Материалы 37 междунар. семинара "Моделирование в материаловедении" МОК’97.- Одесса: Астропринт, 1998.- С. 5-9.

7. Pushkareva К.К., Mkhitaryan N.M., Stanetskii G.S. The Study on Thermomechanical Characteristics of the Heat Resistant Alkaline Concretes Modified by Thermoactivated Serpentinite Additives// Proc.of the Second Intern. Conf.”Alkaline Cements and Concretes”.- 1999.- Kyiv: Oranta Ltd.-P. 411-421.

АНОТАЦІЯ

Станецький Г.С. Жаростійкі лужні в'яжучі і бетони підвищено' термостійкості,- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук з; спеціальністю 05.23.05 — будівельні матеріали та вироби. Київський національниі університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, Київ 2000.

В роботі теоретично обгрунтована та практично підтверджена можливісті одержання лужних в’яжучих та бетонів підвищеної термостійкості за рахуної направленого синтезу в складу продуктів тверднення лужних в’яжучих, щі модифіковані термоактивованими добавками каолініту та серпентиніту, кристалі] голчастої або ниткоподібної форми (муліту, дистенсиліманіту, кордієриту), як відрізняються підвищеною густиною, теплопровідністю і зниженими значенням] модуля пружності в порівнянні з аналогічними показниками вихідни: компонентів. Розроблені основи технології одержання запропоновани: матеріалів. Результати роботи реалізовані в умовах промислового виробництва.

Ключові слова: лужні в’яжучі системи, термостійкість, жаростійкісті модуль пружності, коефіцієнт лінійного термічного розширення, термоактивоваї добавки.

АННОТАЦИЯ

Станецкий Г.С. Жаростойкие щелочные вяжущие и бетоны повышенно термостойкости.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук п специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. Киевски

национальный университет строительства и архитектуры Министерства образования и науки Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию получения щелочных вяжущих и бетонов повышенной термостойкости за счет регулирования их структуры на различных иерархических уровнях. В работе изучены физико-химические закономерности синтеза жаростойких материалов с заданными термомеханическими свойствами на базе щелочных вяжущих систем, модифицированных термоактивированными добавками каолинита и серпентинита.

С помощью трехфакторного трехуровневого математического метода планирования эксперимента оптимизированы составы жаростойких вяжущих, обеспечивающих получение композиционных материалов повышенной термостойкости вследствие направленного формирования заданной микроструктуры искусственного камня.

Показано, что в системе «доменный гранулированный шлак - шамот -термоактивированный каолинит» формирование искусственного камня с заданными термомеханическими характеристиками ( прочность композиций после 7 суток - 43 МПа, после обжига при Т=800 и 1000 °С составляет соответственно 78 и 129 МПа) достигается при использовании 20% добавки, обожженной при Т=700°С, за счет направленного формирования в составе продуктов обжига кристаллохимически подобных соединений: муллита, 13-нефелина, дистенсиллиманита нитевидной или игольчатой формы; в системе «доменный гранулированный шлак - шамот - термоактивированный серпентинит» жаростойкий камень с оптимальными термомеханическими характеристиками (прочность после 7 суток - 62 МПа, после обжига при Т=800 и 1000 °С - составляет соответственно 80 и 106 МПа) может быть получен при введении 20% добавки, обожженной при Т=700°С, за счет направленного формирования в составе продуктов обжига веществ с пониженными категориями симметрии; в системе «доменный гранулированный шлак-шамот-термоактивированный каолинит - термоактивированный серпентинит» установлено, что формирование жаростойкого камня с оптимальными термомеханическими характеристиками ( прочность после 7 суток - 64 МПа, после обжига при Т = 800 и 1000°С - 129 и 109 МПа) достигается за счет направленного формирования в составе продуктов обжига твердых растворов с пониженными значениями к.л.т.р., получаемых на основе мелкозернистой

матрицы кордиерита, армированной зернами дистенсиллиманита, р - нефелина, волластонита, муллита и шпинели.

Установлены основные принципы повышения термостойкости

искусственного камня за счет регулирования его микроструктуры.

Осуществлен подбор составов и исследованы специальные свойства жаростойких бетонов класса И12 на основе щелочных вяжущих, модифицированных термоактивированными добавками каолинита и серпентинита (прочность после 7 суток твердения - 25 МПа, после сушки 35-38 МПа, а после обжига при Т = 1000 °С - 30 МПа, термостойкость - 67-70 циклов, температура деформации под нагрузкой 1250-1260 °С ).

Разработанные составы жаростойких бетонов повышенной термостойкости, модифицированные термоактивированными добавками каолинита и

серпентинита, внедрены при изготовлении защитной футеровки вагонеток туннельных печей на АО закрытого типа «Слобожанская строительная керамика», а также открытого АО ’’Стройматериалы”, что позволило повысить срок службы объектов не менее чем в 3 раза.

Экономический эффект от внедрения жаростойких бетонов повышенной термостойкости на основе щелочных вяжущих при изготовлении защитной футеровки вагонеток туннельных печей на АО закрытого типа «Слобожанская строительная керамика» составил 2047 грн./м3.

Ключевые слова: щелочные вяжущие системы, термостойкость,

жаростойкость, модуль упругости, коэффициент линейного термического расширения, термоактивированные добавки.

ANNOTATION

Stanetskii G.S. Heat resistant alkaline binders and concretes with enhanced thermo-resistance.- Manuscript.

Dissertation research for obtaining a scientific degree of candidate of technical sciences in speciality 05.23.05 - building materials and articles. - Kyiv National University of Construction and Architecture, Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2000.

The research substantiates theoretically and confirms in practice the possibility of producing the alkaline binders and concretes with enhanced thermo-resistance at the expense of a directed synthesis within the composition of products of hardening of the alkaline binders that are modified by thermo-activated additives of kaolinite and serpentinite of crystals of needle- or thread-like structure (mullite, distensillimanite,