автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Защитные температуростойкие цирконсодержащие композиционные покрытия

V V 3 А - _

ДЕРЖАВИНА УН1БЕРСИГЕТ "ЛЬШВСЬКА ГШ1ТЕХШКА"

На правах рукопису

1Л1В Васнль Васильевич

ЗАХИСН1 ТЕМПЕРАТУРОСТI ПК I ЦИРКОН1ЯМ1СТК1 КОМПОЗИЦИЯ! ПОКРИПЯ

05.1?.II - х1Шя та технологIя сил!кэтних та тугоплавких неметал 1чша матер(ал!в

АВТОРЕФЕРАТ

дисертащг на здобуття наукового ступэяя кандидата техн1чних наук

ЛЬВ1В - 1996

Jötcepraute» с рукопис

Podora ваюнала

в Державному ун1в9рситет1 "Льв1вська пол1техн1ка"

Науковий верiвник

кандидат техн!чних наук, додант Гивлюд Н.м.

Офщши опоненти:

академИс АкадемИ 1нженерних наук Украгни, доктор техн1чша наук, профэсор Крупа O.A. кандидат х!м1чних наук,

науковиа сп!вроб1тник Сз^йзицьют Я. А.

Пров!дна орган1зац1я: Шстатут надгвердах матер1ал1в

Ш.М.В.Бакуля АН Украйш, м.Кигв

.,со

Захист дасергаци в Шу деться 20 травня 1996 року о<{£1_ год. на засшнн! спзц1ал!зовано£ вчево! ради К 04.06.12 при Державному ун1верситет! "Льв1вська пол!техн1ка" за адресе»: 290646, м. Льв1в. вул. С.Бандери, 12, учбовий корпус 9.

.3 дисвртащею можяа ознааомитися в б!бл1отец! ЛУ "Льв1вська пол1техв1ка"

Автореферат роз!слано квггня 1996 р.

Вчениа секретер спеШал1зовано5 ради к.т.н., доцент

Я.I.Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОГИ

Актуаяьн1сть робота. Ода 1оо з найЛльш ваявших проблэи сучасно! науки та техн!ки е створення нових конструктивна иатер1ал!в I покрг.тення властавостеа 1снуючих за рахунок на-я!йного захисту Зх повврхн!, особливо нетал1в, сталэа та сплав!в, вГд корозЛ в р1зяиг умовах ексгцуаташ, цо вшагае детального вивчення ф!зичних 1 Ф!зико-х1м1чеих процэс!в, як1 лежать в основ! отримання та застосування захйсних покригь. Поруч 1з традиц1йшми жаросПйкими эмалями I склокэран 1чнимн материалами, використання яких обменене нэдостатньою тешэ-ратуроспаккгго, розроблэно иерспэктавн! дафуз1йн! покриття, реал!зац1я якет пов'язана 1з застосування» схладанх технола-па та обладнання. Покриття, ианесен1 плазмовии розгилвнши, теж дорог 1 1 не завжди в1дпов1даить технолог1чням вкяогаи.

Проблема антакорозшого захисту, в тому числ1 при д12 високих температур, вимагае розширэння облает 1 застосуваня 1 створення новях покрить 1з наповвенза елешнто-, в пэряу че-ргу, сил!Щйорган!чних пол!мер1в. Досигь економ!чн1 кетоди приготування вих!дних композита, в основному завдяки меха-во-х1м1чному обробленню наповнювача в середовиш розчину зв'язки, та нанесения за лакофарбною технолог 1 ею створиггь для них ряд сугтевих переваг перед 1нппти типами покригь.

Оутнють отркмання таких покрить полягае в застосуваня! температурост!йких наповноэач1в, серед яких особливу увагу заслуговуе диоксид циркон но. Однак його иироюэ використания стримувалосг? в1дсутн!сто науково обгруетованих даних про мо-жливГсть уникнення енергоеико? кристалох1м1чно! стабШзацИ гг02 та про умови отримання достатньо диференШйовано! матриц! композит! 1з силгц]аорган1чники зв'язками.

Дисергац1йаа робота е складовою часггиною плаву науково-досл1дних роб 1т кафедр! хшхчнох технологи сил1кат!в ДУ "Льв1всьха пол1тёхн1ка" та вюсовувалась в в1дпов1двост1 до и1авуз1всысо! Шльово! науково-техн!чно1 программ "Створення нових високотемпэратурних нарам 1чнвх 1 композитаних матер1-ад!в та вироб!в з них, змщшочих композита, покрить I технолог 1й й отрицания" зПдао наказу М!нВУЗу УРСР » 78 в!д 21.03.1991 р. та державно* науково-техн1чно£ програми 7.3.3. "Науков! засади 1 розробка сучасних ввд1в сил!катних та тугоплавких неметал 1чншс матер1ал1в р1зного функц!овального щизнотення" згшо постанови ДКПНТ Украгни » 12 в1д 4.06.1992 р.

Кета робота. Вивчення ф1зико-хш!чних основ взаемоди м1ж ко}Шонентами наповшних йгО^ та А1203 полюрганосшюкса-нових композита, розроблення на 2х основ! темшратуростга-ккх безвипалших покрить 1 гокращення Тх властивостеа введениям модаф!кукиих додатк1в.'

Дяя досягнення вкззаноХ мета поставлено 1 вир!швно наступи! основа! завдання:

- наукове обгрунтування вибору силЩ1йорган1чних зв'я-зок та наповиовач!в дяя отрдаання захисних покрить з широким темшратуршга 1нтервалом робота;

--■ ' —ДОСЯ1ДЖ0ННЯ цродас1в фазо- та-структуроутворення при сп¡канн! модельних систем 2т02-5102, 2г02-А1203-3102 1 пол1-органосилоксанових композита, наповнених гг02 та А.1203;

- оггги»1зац1я складу захисних покрить 1 часу механо-х1-м!чного оброблення вихиших композита;

- розроблення способу Шдвищвння експлуатащаних влас-* тивовостеа захисних покрить шляхом модиф!кування композите лэгшмаэоми додзпсэми.

-ь-

Каукова новизна робота:

- доел!давно пронеся взаемоди при сШканн! иодыпдих систем 1з оксид1в-ваповнювач1в та кремнезему р!зно! криета-лохшчно! будови, що дозволило обгрунтувати використання в слад1 композита нестабШзованого диоксиду циркон«;

- роароблеко науково обгрунтован Госнови отримання так-шратурост1аких сил1Шйорган1чних покрягь, що полягае в нап-рэвлэному>п1д5ирзнн! виидних склад!в кокпоавд14, I покрадено гх властивост1 введениям мода&1куючих додатк1в - лэгкоп-лавких 1шжй1йборосйл1катник екая у к1яькост! до 10 мае.Ж;

- ексгариментально Шдгвердаено нвобхгдаЮТь оттгим1зо-ваного механо-х1ж!чного оброблвння пол!орггносилоксая !в 1з сум!шпю гг02 та А1203 1 иодаЯкуючши яодатками для отримання захисних покрить з комплексом валежних ф1зико-х1Шчних властивостеа в широкому 5нтервал1 температур;

- встановлено доц!льн1сть сухого повалу бадедаугу до роз«1ру зерен не б!лыпб 60 мкн тред проведения» дакяюргува-нвя сум1ш! в кульовнх нлиаах;

- вивчено особлийосп фазо- та струкгуроутворення при нагр!ванн! композита в середовит пов!тря, азоту 1 аргону;

- встановлэно умови нанёсэння,. форнувания та тварянэння покригь на шдкладках р!зно! природа, а ташн Зх ф1зисо-х1-мIчнI властивост! при нагр1ванн! в широкому техшрзтурнаву 1нтервал!.

Практична щнн1сть роботи. Виходячи з досл1даень. эап-ропововано безвипалъш гокригтя на основ1 пол 1органосилокса-н1в. наповнених бадеяаУгом,. глиноземом I медафнеуютш дода-тками. для захисту поверхн1 метал 1 в та сплав 1в в1д високотеш-шратурног корози. Покриття покраиухггь експлуатад!ан! вдас-ТИВОСТ1 вироб!в !з сталей 1 с'плав!в (Ст.Э, ЮХ23Н18, ХН7вТ).

Апробащя робота та публ!каци. За результатами робота оггубл! ковано 7 статей 1 тез допов1дой на конференц1ях, отри-мано в автореьких св!доцгв на винахода. Основн1 положения дисергацИ викладано 1 обговорено на зас!дан1 Школи-сем!нару з Ими поверхи1 дисдарсних систем (м.Славське, 1989 р.); ГГ Всесоюзна науково-тезш1чн1й конференцГЕ молодит вчвних та сшц1ал[ст1в сил!катно2 промисловост 1 "Молодые ученые - отрасли строительных материалов и строительству" (Белгород, 1989 р.); Всесоюзна науково-техн1чн!й конференци "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (Белгород, 1991 р.); Всесоюзна науково-техн1чн!й конферен-ц!1 "Перспективные направления розвигия науки и техдологии силикатов и тугоплавких неметаллических соединений" (Дн1про-петровськ, 1991 р.).

Структура та обсяг робота. Дисергашя складаеться 1з встулу, п'яти розд!л1в, висновк1в, сгаску л1тератури та вик-ладена на 162 стор1нках машинописного тексту, м!стать 43 ма-лшки, 18 тзблиць. список цитовано£ л!тератури складаеться з 176 найменувань.

Особистиа внесок дисертанта палягзе в проведены! експе-рииентальних досл!джень, оброблэнн! отриманих результат1в, апробац! I результат1в робота у виробницгв!, формулюванн! ос-новних голомень та висновк!в.

Методолог!я та основн! метода наукових досл!д«ень. При виконанн! робота застосовако метода ф!зико-х!м!чного анал1-зу, як! в поеднаниI з ф1зико-иехан1чними випробуваннями дали можлив!сть як1сно i к1льк1сно оц!нити прошей, що прот1кають як в матриц! покрить, так I на меж! розд1лу покрштя - п1дк-ладка, та а5умовлен1 ними властивост!. Використовували ре-нтгенофазовий, електронномпсроскошчний, ГЧ-спектроскопIчний

та кощ№ксно-терм1чниа метода анад1зу, а такоя методики вя-знэчення ступеня tit лизни, адгез1йно1 мИдаостх, зс!дання, по-ристост1, кооф!ц!енту теплопровЦоост! 1 темпэратурного кое-фШ1енту л!н1йного розширення покрить.

Для вивчення впливу розм!ру зерен та вм!сту оксвдхв на прошей фазо- та структуроутворення при сгЛкавн! модельша мае оксида подркзнювали в агатових ступках до макешального розм!ру зерен в1дпов1дао 300, 85, 60 та 45 мкм. 0ск1лыш при термоокиента дзетрукц!! полюрганосилоксану утворцеться.кре- . кнезем р1зних форм, було використано як кристаШчну (кварцо--вий п1сок), так 1 аморфну форму (аеросил) S102. Формувания зразк1в при питомих тисках 30, 60 I SO МПа дозволяв судиги про характер впливу стушня пресування на сп!кання мае.

Випал зразк!в проводили в електропэч! з хром1тлантано-вими нагр1вни!саш J в кварцов1й капсул! трубчата? шч! з подачею азоту чи аргону для створення нейтрального середовица.

3mict роботи

В роздш I подано анал!з метод1в оггримання текпзрату-ростШсих покрить, характеру ix захисно! д11 та перспектива застосування покрить 1з наповнених пол1органосилоксан1в. Ви-ходячи з аяал1зу д!аграм стану Zr02-S102, AlgOg-SiOg 1 ZrOg-AlgOg-SiOg та л!тературних дкэрол, обгрунтовано вй31р цирко-н!йм!сткого наповнювача 1 передбачено моялив1сть використан-ня нестабшзованого ZrOg, що звачво понижуе енерговитрати при отримаян t покрить. Розглянуто можлив!сть п1двищэння гх якост1 введениям модаф1куючих додатк!в. Анал1зутзчи мвхав!зм дII модиф!катор1в, обгрунтовано виб1р шзамб 10йоросил1катних скал, розшиш яких кр!и заповвэнвя пор при дэструкцИ cut-

ц1йорган1чного полнюру, впливае ва фазовая склад 1 структуру покрить п1сля тереооброблэння при високих температурах.

В результат1 проведеного анал!зу було визначено мету робота I сформульовано основы! завдання наукових дослгдаэнь.

В роздш II. кр!м характеристики методологи I метод1в дослщвння, приведено характеристику вих!дних матер i ал ¡в дня досл!даэнь. Виходячи з особливостей отримання та власти-востеа пол1оргаш>силоксан1в, обгрунтовано вж31р полпветил-фjeглсилоксзяового (КО-923) I полtфенIлсилоксанового <К0-85) лак1в. приведено Es склад та сгациф!чн1 влэстивост1. Приведено характеристику оксидних матерiал1в (баделеггу, глинозему, кварцового п!ску 1 аеросилу).

В розд1л! III вивчено процаси сп!кання модельних мае систем 2r02-S102 1 ZrOj-AlgOg-SlOg.

При досл1дженн! двокомпонентноЕ системи встановлено, ио нагргвання до 1373...1573 К зменшуе розм!р. в першу чергу великих кристал!в, I зб1лыцуе порист!сть натер!алу. Викорис-тання аеросилу п!двинуе ступшь оплавления I руйнування кри-стал1в. Сп!кання при 1573 К сприяе кристал1зац12 кристобал!-ту незалежно в!д виду кремнезему.

Зм!на напрямку криво! ДГА при 1663 К св!дчигь про початок 1нтенсивного утворення циркону, ио 1денти1>1куеться РФ А. Ступ1нь дисдарсност! зерен суттево вшмвае на модиф1кац!йн! перетворення I сшпкагоутворенвя. Так, шеля нагр!вання до 18>73 К мае з кристал1чним SlOg поряд 1з зб!льшенням дол! циркону спов ¡льнюсться утворення кристобал!ту при зменшени! розм1ру вих1дних зерен, а дая мае з аеросилом bmict кристо-бал!ту та циркону знаходеться в прям!й залежност! в!д ступе-ня дисперност! зерен. Эб!льшення вм1сту S102 в1д 20 до 40% 1нт9нсиф1куе ошкатоутворення. Розм!р пластинчатих криста-

л1в циркону шревияуе 40...60 мкм. Зм1на тиску првсування суттево не вгошвае на фазовиа склад 1 структуру зразк!в. Вэ-дол1ком матор1алу мае системи гг02-Б102 е присутнють велико! к!лькост1 тр!чин 1 розрив1в п!сля нагр!вання до 1573 К внасл!док перетворення о.-гг02 в п форму, що проПкае наа-б!льш 1нт0нсивно, зПдно даних ДТА 1 РФА, при 1453 ...1473 К.

3 метою запой 1гання тр! щиноутворення при сп1канн1 в систему гг02-Э102 вводився А1203. Нагр1вання мае трикомпонент-но! системи до 1373 К геретворое пол!морфн1 форми А1203 в корунд, а також зменшуе розм1р зерен завдяки частковому руй-нуванню грубодиегорсних кристал1в. Випал мае з аероеилом щи 1573 К викликае часткову кристал1зац1ю кристобал!ту, зб1ль-шення розм1ру 1нших кристал1в та етушня Ех оплавлэння внас-л!док утворення твердих розчиив шп1нельного члпу.

Зг1дно даних ДТА I РФА при нагр!ванн! до 1623 та 1663 К в трикомпонентних масах оксида почшатъ взаемод1ята з утво-ренням, в1дп0в1дн0, мул1ту I циркону. Вм1ст даних фаз знахо-дагься в оберненш.залэяност! в1д розм!ру вих!даих зерэн. Шсля випалу мае 1з кварцоЕШ Шском при 1873 К циркон не завади присушй в склад! матер!алу, що пов'язано 1з зм1ною розм!ру зерен оксид 1в та вм1сту кремнезему. Яюцо при розя!р| ие б!льше 300 мкм 1 вм!ст1 202 Э102 циркон в1дсутн1й, то, починавчи 13 85 мкм 1 вм!ст1 20% та 300 мкм 1 вм1ст! 30* ф1-ксують його рефлэкси на дифрактограмах. При цьону зиэнвэнвя розм1ру зерен в 6...7 раз супроводкуе зростання 1нтеиеивнос-т! л!н1й циркону в 1,85...3,06 рази. Сл1д в1дзначиги, що присутн!сть кристобал1ту, в основному, не залэжигь в!д при-роди кремнезему., але 1нтенсивн1сть аого утворення сповиадю-еться при зростанн! ступеня дисперност! зерен. Дяя нас 1з 20% аеросилу при розм!р! зерен мешие 45 мкм кристобал1т вза-

гал1 в!дсутн1й. Зб1лывення дол1 аеросилу до 30% !нтенеи£)!куе кристал!зац1ю кристобал1гу. За давими ЕМА структура триком-понентних мае п1сля випалу при 1873 К подана р1вном!рно роз-подиюншш по об'ему кристалами сил 1 кат!в, залишковими зернами А1203. ггОг та Б102, пори 1 тр!щши практично в!дсутн1.

Таким чином, дяя отримання композита з оптамальним фа-зовим складом 1 структурою, необх1дно вводити А1203 та гго2 в сп1вв!дношенн!, близькому I до I, I м!н!мально можливу к!-льк1сть 3102 з врахуванням утьорення його при деструкци по-л!органосилоксан1в, досягнути максимального стутеня годр!б-нення вих!дних зерен, що поряд !з зб1льшенням дол! мул!ту та циркону запоб!гае кристал!зац!5 кристобал1ту 1 зменшуе внут-р1шн1 напруги в матер1ал1. № послужило основою при розроб-лзнн! склад!в сил!Щйорган1чних композита (табл.3).

В роздШ IV приведено досл1дкення умов отримання седа-ментаШано-ст 1гких вих!дних суспенз!й, процесу взаемод!? м1ж компонентами композита при нагр1ванн1 в повпр!, аргон! та азот1,' а також властивостея отриманих покригь.

Виявлено, до дисгергування оксид!в в середовкц! полюр-ганосилоксан1в.протягом 150...175 год. не забезпечуе необх!-дного контакту м!» компонентами через низьку розмело- та ре-акц1йну здати!сть гг02. внасл!док чого при випал! таких композита в фазовому склад! циркон практично в1дсутн№. Для п1двищвння контакту М1ж 2г02 I пол!мерами необх1дним е погорела !й помел баделеЗЕту до розм!ру зерен не б1льше 60 мкм 1з подалышм механо-х!м!чним обробленням сумш.

1Ч-сшктроскоп!чним досл!даенням суспензП 1 наповшова-ча, в¡даитого гарячим толуолом, встановлено, що 150... 175 год. обройшння забезпечуе нвобх1дне диференШювання матриц1 при достатньому ступен! прив/вання пол!меру до поверхн! зе-

рек. Подальше зб!лыпевня часу дясюргування нэдоЩлыю з енергетично! точки зору \ викликае агрегац!и зерен сусдазИ.

При нагр!ванн! композита в гав!тр1 до температур 623.. .1173 К прот!кав термоокисна деструкЩя зв'язок. Встановлэ-но, дав 1нтервал1 1123... 1373 К утворен I сшшсанов 1 групп частково кристалIзуються, в основному, в вигляд! кристобад!-ту. Нагр1вання до 1573 К посипое конденсащю сшгоксанозаг груп I з.ч!шое структуру наповнювача внаслЩж зйтльоення к!-лькост! А104-тетраедр1в, лоступовому ЗСс зроиувавн! з сияш-йкисневими тетраэдрами I А10б-октаедрани з утворенням мул1-товог фази 1 твердого розчкву мул!ту з АЗ^Од. Подальше наг-р!вання посилюе дан! прошей з одвочаснов взаенод1яо и 1а 2тОг та 3102 з утворэнняя цйргсону. Структура матер 1алу Шсля випалу при Г373 К подана опдавдэшки гассагонэльнЕни признает мул1ту I пластинчатаки крксталаот циркону, а такоя кепрорга-говуякгас зернами о-А120д. а-2г02 та незнатною к1льк1сго кргс-стобал!ту. При цьоку 1нтенсивн1сть даЦиктавиг иаксимунхв 1 рози!р кристал 1в иул!ту та циркону е дэщо веншши для шл1-меттифен 1 лсилоксановиз композита в пор!внянн! з складами ва основ! пол1фэн!лсилоксану.

ОскТльки у внутрипн! иари композит! доступ кисею е затруднений через 1снуваня в горах двох зустр!чних газових н1-кроготок!в (повПря та продукта деструкцИ), то актувльнея е дослидаення фазового складу I струкгури матер 1алу при нагр1-ванн! в !нертному середовид! азоту та аргону.

Випал композита в середовющ азоту I аргону при 1073 К приводить до пропканяя термодеструкци та сильного розпоря-дкування силоксанового ланцога, депол!меризац!я якого викликае кристэл!зацГю кристобал1ту. Чэсткове в[дновлэния скашю продуктами дэструкци та й взземод!я привохвггь до ушщмртя

кзрбЩу сил1ц!ю. При вгоал1 в свредовищ! азоту додатково присугнШ н1трид сип1ц1ю. Нагр1вання до 1223 К посилюе пронеси руйнування пол1меру ! незначво зб!льшуе к1льк1сть н1т-рвду та карб1ду снлЩ1ю. Подальше нагр!вання !нтенсиф1куе сШкання материну композита. Дяя пол 1метал&эн ¡лаилоксавово! композицИ, шр!внянно з пол 1 фен 1 лсилоксановою, ступ!нь сп1-кавня б меншою.

Отме, випал конпозиц!й в свредовищ! азоту 1 аргону приводить до отрицания б1лыя д!льного матер 1алу пор!вняно з ви-палом в середовша! пов!тря завдяки !нтенсивн!й дегашмериза-ц!1 силоксанового ланцога, кристал1зац11 кристобал1ту 1, в!-даов1дно, карб1ду та н!трвду сил1ц!ю, що дозволяв припустите 1снування щ1льн!шо1 струкгури'у внутр1шн!х шарах покригь, н!ж на повергн 1 контакту 1з окисним газовим сере довитом.

Серед основних власгжостег покрить, на як! вшива г гх структура 1 фазовий склад, е адгез!йна м!цн!сть. Сила зчеп-лэння покреть п!сля затвердаення на пов1тр! залеяшть в1д природа п!дкладок, а тип зв'язки майнв не впливав на и значения (табл.1). ЗатведЕэкЕй при 573 К викликае зростання ад-гез!йно2 м!цност! через додаткове зшивання фрагмент1в пол1-мерних зв'язок. Нагр1вання до 773 К деда шникуе адгез1ю покригь 1з гол1метия6вн1лсш:оксану завдяки б!льш ранн1й дест- ' рукци метильних радикал 1в. Понижения адгез!йног м!шост! спостер1гаеться дяя обидвох покригь п!сля випалу при 873 К 1 обуковлэяе в!дриванням фенильяих радикал!в та зменшениям площх контакту мш покритгям 1 Шдкладкою, що спостор!гасгь-ся 1 п1сля завершения дэструкц!! при 1173 К. Часткове руйну-вання структур« покригь продовжуеться при нагр1ванн! до 1373 К, тому сила зчеплення те» понижуеться. Эб!льшення адгези до 10Х23Ш8 та ХН78Т п!сля випалу при 1573 К, очевидно, вик-

ликано взаимною дЩйгзют матер[алу п!дкладки I окснд!в пок-риття, во Шдгвердауеться зм!шаним та когез!гним характером руянуванням в контакта!а зон!.

Таблиця I.

ЗалэжнЮть адгез!йно1 м!цност! ваповненого

пол!фон!лснлоксану в!д температуря

Температура, К Адгез!ана мпшсть до, МПа

Ст. 3 ЮХ23Н18 ХН78Г ВК-94

293 3,54 6,52 7,82 3,13

573 4,16 7,38 8,84 4,37

773 4.28 7.87 9.35 4,15-

873 3,04 7,65 9,14 4,07

1173 — 3,92 4,77 3,31

1373 З.Г? 3,89 1,78

1573 — 4,17 4,64 1,23

Б1лизна покрить коливаеться в межах 74,7...87.7Я>, по-нижуючись в перЮд гх терм:чного затверяненвя I термоокисно! дэетрукцИ сил!ц[йорггн1чног зв'язки.

Теплопров!дн1сть композиц1й при нагр!ванн1 зм!нюеться в пирогах межах та залежить в!д ф!зико-х!м!чних процэс!в, во прот!кають як в зв'язках, так I в композщ!ях. Нагр!вання до 548 К <мал.1) зм1нюе надмолэкулярну структуру пол¡меру, на що вказують згини криво! теплопров!даостI, як1 вихяикано йо-го склуванням 1 кристал1зац1ею. П!сля воталу при 873 К отри-мукггь схож! крив!, оск!льки деструкц!я зв'язки вд не завершила ся, а Шдвищэна порисПсть поншуе теплопров!дн1сть. При випал1 до П73 К матер!ал перетворюеться в неорган 1чний, що викликае зсилыгання теплопров !дност! (мал.1). Нагр!вання до 1373 К суттево не зи1еюе криво!. Шсля термообробЛэння до 1573 та 1773 К коефШ!ент теплопровГдност! зростас завдякя зм!нам фазового складу та структура мэтер1злу. Для пол!мети-

дфэнIлсилоксану характер криви зм!ни т9шшров1дност1 схожий 1 в1др!зняеться лиаа к1льк!стю перегин1в та депо в1д«1н-ним значениям коефШ1енту при сШкаяя! композицИ.

Мал. I. Залэжн1сть коеф1ц!е-нту теплопров1дност1 покрить 1з пол1фен1лсилоксану вш температури Шсля поперед-нього випалу при: 1-293 К; 2-873 К; 3-1173 К; 4-1373 К; 5-1573 К; 6-1773 К.

273 323 373 423 473 523 К

Пониэзння адгез1йя01 м1вдост[ покрить в шрЮд прат1ка-ння та Шсля завершения деструкцп обмежуе ?х застосування ! вииагае моди5>1кування введениям додатк1в.

В роздш У приведено результата досл!даень модиф1кува-ння розроблених композита лэгкоплавкими плшЯйбороашкат-ними склами, як! заЗезпачувть утворення розшшву в температурному ¡нтервал! дэструкци полЮрганосилоксан 1в (623...1173 К>. Встановлэно, но нагревания до 1873 композиц!й 1з додава-вням 5« сюел супро водку еться отриманням кеншо? к1лькост! циркону 1 мул1ту пор!вняно 1з складами без додатк!в. Рефшекси БЮ^ практично в!дсутн1 на дефрактограмах, до викликаво його розчияеннж в розплав 1. Введения юя скал викликае зростання к1лькост1 циркону та, частково, мулГгу. Шсля випалу компо-зиц!а 13 пол1фен1лсилоксану при 1873 К пори майке в!дсутн1. структура сильно оплавлена I подана р!вном!рно розподиюними по об*ему приставами мул¡ту, циркону та залишковими зернами оксид!в алш1а1с 1 циркон !ю, зв'язаних скловшщи* матер>а-

лом. При використанн! пол 1 нотшфев Iлсилскс ану розм!р кристалл е дацо меншим при б1лыпому стуткн! огмавлення.

Встановлено, що модаЯкування композита плшЯйбороси-л1катними склами поряд !з отриманням б!льш як!сного фазового складу покращуе ф!зико-механ1чн1 властивост!, особливо адге-з!йну мщн1сть, яка зб!льшуеться в ¡итервал! деструкци на 1,38...2,14 МПа для покрить 1з шл!фен1лсилоксану (табл.2). При подальшому нагр!вани1 теж в1дзначаеться значне зростання сил эчеплення до Шдкладок. Для пол I мегалфэн 1лсилоксано-вих покрить законом1рн1сть е аналог!чною.

Хаблиця 2.

Залежн1сть адгез!йно2 мЩност! нзповшного пол1фен1л-силоксану 1з скловвдним додатком в!д тэмшратури (Д-3)

Температура, К Адгез!йна м!ш!сть до, МПа

Ст. 3 10Х23Ш8 ХН78Т ВК-94

293 4,13 7,58 7,95 4,14

573 5.02 8,80 9,63 4,79

773 5,41 9.64- 10,82 5,21

873 5,62 9.79 10,76 5,45

1173 — 8,02 8,84 4.42

1373 — 6,36 7.15 3,69

1573 — 5,19 6,61 2.87

Дилатометричними досл!даеннями ветансвлено, що яайб1лып сутте.во шивкя покрить зс!даються при нагр1ванн! до 973 К (мал.2) в момент нааб!льш 1нтенсивно2 деструкцП зв'язок, тому температурний коеф!Шент лШйного розширення та порис-т1сть покрить досл!даено пюля поперехиього випалу при дач!й температур!. Введения ЮЯ скел при частковому зменшенн! зс1-

дання значно понинуе пориспсть 1 шдвищуе значения темгерз-

» *

турного коеф!ц!енту л!н!йного розширення (табл.ЗГ.

/ Таблиця 3.

Оптююхьн! с клади захисних покрить э модиф1куочиш1 додатками та ïx власти воет i

i

о

СЗ

BmIct компонент i в, мае.SE

бада- J глинозем

â i»«1

-4-

K0-85/KQ-923 I

-J-

скяо » I

скло/скло » 2 3 -1-

Зс iдання п!сля випалу при 973 К, %

л1Н1йке1об'емие

ТКЛР л ¿елл випалу при 973 К, ДО6, град"*

Пористость пхеля випа-ЛУ при 973 К, %

Б1лиэна покрить п!сля випалу при 1373 К, %

ftí-I

!"

г г

1Л-3

I 30

' 26 1

! 26 I 26

К-2

¡-4

I

Г

1Д-5

; 31

' 35 !

! 2ß I 31 I

30 26 26 26 35 28

31 ЗХ

40 I -I I

38 38

10

i

10

38 I -

- « 30 I

- , 28 - ! 26 - ' 28

10

10

1 -I _ I " Í -110

10

1,87

1,83

1,84'

1,85

2,33

2,30

2,2У

2,29

5,51 5,37 5,41 5,44 6,82 6,73

6.70

6.71

8,317 8,7X2 0,608 8,718 7,283 7,654 7,590 7,659

14,34

2.27 2,25

2.28 15,72

2,72 2,65 2,81

84,1 81,9 80,7 81,3

82.7

79.8 79,6

79.9

Хал. г. ¡Шггтотгря-чн! крив! покригь:

1 - складу Л-1;

2 - складу Д-4.

Вих!дн1 композит S для розроблених покрить готуюггься в промислових умовах зг1дно запропоновано!- схеми,. в основ! яког лежить сум1сне диспергування наповнювач1в, легкоплавких додатк!в та зв'язок в кульових млинах протягом 150-175 год. до розм1ру зерен не б1льше 10 мкм шсля попереднього помелу баделеЗЕту за сухим методом до розм1ру зерен менш 60 мкм.

Покрхггя наносять на поверхню матер1алу, до вимагае за-хисту, методом занурення чи розпилення. В'язккггь суспензИ перед нанесениям, максимальна температура та оптимальний час затверднення Шсля природнього суш1ння залежать В1д способу нанесення 1 властивостей зв'язки (табл.4). Ювщина' пл!вок покригтя становигь 0,3...0,4 мм.

Для покращення ексщуаташяних властивостей побить за-пропоновано cnociö SX отримання шляхом нанесення першого шару товщиною 100...150 мкм 1з композит!, в склад1 яко! е 20. ..ЗОЯ далюрганосилоксану та 70...80* плюмб!йборосял!катноп> скла. Шсля термозатверднення наноситься поверхневия шар товщиною 150...200 мкм 1з toi ж зв'язки 1 60...70$ темпера-туростшкого наповнювача. Перший зэбезпечус висок t адгез1йн1 властивост1, а другий - температуре- та териоеПйк!.

Промислове опробування розроблених покригь для захисту

Таблиця 4.

Вдастиеост! коииазищй i уиови ix аатеадшшнш при нагрхввмн!

2

о

с

Butст конподаитíb, иаа.%

t D'flaicicri. I Oniiuiaxbiiuli Ino B3-4, сек I час затвард-1Г0СТ 8420-74 I пенил, xa

Температура мтмрднвшд,

К

О аде- lrjUHo-IKD-ü5 ]К0-9231скдо 1Мскло № mit ! эвм I I 1112

скло № 1розни-1з&ну- 1роапм-3 1 линия |рекня ¡лвняя

мшу-рвнкя

розгш-1эану-лання 1решш

Ä-I Д-2 Д-3 Л-4 Д-5 Д-6

20 I 26 I за 1

I

I 10 (

I

1

1

26 I 26 I 38 !

I I !

Z0 I 26 t 38 1

I t

J

I

I I 31 J 31 J ! I

I

I

I

I

I

I

1

1

I — ! X0

— I — I

I

31 ! 31 1 — 1 20 I 10 1 —

I

— 1 28 1 — I 10

t

31 Í 31 I -- 1 28 I — I —

I

— I 13-201 22-241 155

I

I

1

1 18-201 22-241 155

1

I

!

10 1 18-201 22-241 155

I

I

1

— I 16-181 20-221 350 111

— I 16-181 '20-221 350 1 1 1

10 1 16-161 20-221 350 I I_ I

150 150 150 280 280 280

563 I 513 1

563 I 513 I

563 1 513 1

583 1 523 1

583 I 523 I

583 I 523 I

високотемгоратурних ролик!в печэа швилк1сного вил злу карам 1-чпих плиток п!дтвэршла ззхиспт вфвкг розроблених композита. Економ!чний ефокт в!д впровадкення,д)ш цеху керам!чно! плитки на Иукач(вськоку завод! К8рам!чно1 плитки за 6 м1ся-Шв вксплуатащ? становигь 128,5 млн. крб. за Шнами 1994 р.

ЗАГМЬНI ВИСНОВКИ:

I. Наповнен1 глиноземом та баделеЗтом силЩ!йорган!чн! композицИ доц1льно застосовувата для захисТу метал!в I спла-в!в при д1! високотекпературно! короз!!. В1даосячись у зви-чайних умовах до покрить безвипальяого лакофарбного типу, наповнен! композицИ при нагр1ванв! горероджуються в темш-ратуросПйк! сшикатн! матер1али.

Показано, що при нагр!ванн! даних композита в сере-доблд! пов!тря прот!кае термоокисна деструкц1я зв'язки з утворення« високодасшрсного кремнезему, що в кютевому результат! приводить до утворення циркону ! мул!ту. В середовит! аргону та азоту завдяки термодеструкц!5Гматер!ал уш!льнюеть-ся 1 фазовия склад додатково подано, в1дпов!дво, карб1дом сил!Шю та н!трвдом 1 карб!дом силШПо.

3. Експериментально показано, що в композиШях, отрима-них механо-х!м!чним обробленням наповнювача в середовиц! си-л|ц!йорган!чних лак1в, при нагр1ванн! 2гО? та АХ^Од реагуеть !з реакц!йноздатним БЮ^. що утворився при даструкци зв'я-зок. ОШкатоутворення при иагр!ванн! до 1573...1873 К пэре-творюе матер!ал в гореплетену с!тку !з мул!ту. циркону I не-прореагованих зерен окс1Ц1в циркошю, апк*(1н.!п та сил!Шю.

4. Утворення пор понижуо адгез!йну м!цн!сть покрить в 1,8...2,6 рази. Для зб!льшення р!вня-зчеплення матер!злу з

Шдахадков, а тахож дня покраденая захисвого ефекгу в ц1 лому, необидно забезиечиги м!н!мзльну порист 1сть в теииэрату-рному !втэрвал1 деструкц!2 зв'язок та зб!лшиги пяощу контакту м! ж покриттям I Шдкладков.

5. Для отримавня покрить 1з широким теюературнют 1нте-рвалои сду.дЗи вибрзно легкоплавк1 додатки, встановлено мож-лив1сть та ефективн!сть ïx застосування. Як додатки запропо-новано плимб1аборосия1кагтн1 скла при введет 1 ïx до 10 мае.'*.

В. Встановлено, во додатки утворшгь р!дку фазу в температурному !нтервал1 проПкання деструкаИ полюрганосилок-саи(в, яка заповнюе утворен1 пори 1 покрацуе р!вень зв'яза-hoctI компонент1в м1ж собою.

7. Кр1м того, розтоп гшмз[йбороешцкатких скел сприяе посилен!й кристал!зац1£ мул1ту !, особливо, циркону при наг-р1ванн! в Iнтервал! 1573...1873 К. При цьому матер!ал лерет-ворюеться в склоке рам !чния з шдеиденим вм!стом темшратуро-ст!Юсих фаз циркону, мул [ту [ непрораагованих залишкових зерен оксид!в amoMtHl» та циркон!».

8. Введения легкоплавких додатк!в при сп!канн1 матер!а-лу композит! зб!льшуе адгез!йну и!цв!сть в 1,8...4,2 рази заааяки шдвиоешда д!всно! плод! контакту м!ж иокритгям i пЦкдадкою, а такой за рахунок пссилення зчелленяя м!ж фазами в матер! ал! токригтя.

9. Показано, що розроблен! ваповнен! сил1ц1йорган1чн1 покритгя доц!льно застосовувати для захисту метал)в 1 сплав!в в роют! лаксфарбяих матер)ал!в до проходкення термоокисно; двструкцИ зв'язок, а при ваедэнн! в ïx склад легкоплавких доделав - до 1873 к.

список опублИсовэюа пращ,:

1. А. с. » 1573782 (СРСР). Склад для *арост!*кого гок-ритгя. Свt дврський В.А.. БекМ.В., Гивлвд M.II., 1л!в В.В.

1990 р.

2. A.c. я 1582828 (СРСР). Склад для *арост!йкого покриття. Св1дерськиа В.А., Бек М.В., Гивлвд М.М., Шв В.В.

1990 р.

3. A.c. м I7I4922 <СРСР>. Композиц!я для териоспйкого покриття. Св1дерськиа В.А., Бек М.В., Гивлвд М.М., 1л1в В.В.

Г991 р.

4. A.c. » 1734364 (СРСР). Композиц1я для термоспгкого покроття. Св1дерськиа В.А., Бек М.В.. Гивлюд М.И., 1л!в В.В.

1992 р.

5. A.c. j» 1744922 (СРСР). Cnoctd отрицания захисного

покриття. Св(дарськиа В.А., Бек М.В., Гивлюд М.М., Шв В.В.

1993 р.

6. A.c. я 1744925 (СРСР). Склад для наростгакого покриття. Св1дерськиа В.А., Бек М.В., Гизлзод М.М., 1л1в В..В. Г993 р.

7. Гивлюд H.H., Илив В.В., Демушкин В. И. Получение и свойства кремяийорганических композиций./ Тез. докл. школы-семинара по химии поверхности дисперсных систем. -Славское, 1989, С.43.

8. Гивлюд H.H., Илив В.В.. Ярова Н.В. Взаимодействие .. . полиорганосилоксанов с силикатными материалами в процессе механической обработка./ Вестаик ЛПй "Химия, технология веществ и их применение". -Львов "Вша школа", 1989, С. 16-17.

9. Гивлюд H.H., Шив В.В., Кречковская О.М. Защитные композиции на кремнийорганкческом связующем./ Тез. докл. 17 н.-т. конф,. молодих учених и специалистов. -Белгород, 1989. C.9-I01. , »

10. Бек M.B., Гивлюд М.М., Шв В.В. Отримання карост!-Яких композита на ocbobj полюрганосилоксанових зз'язок./ В!снис ЛШ "Х!м!я, технолог!я речовин та Ех застосування". -Льв1в "Вида школа", 1990, С.105-106.

11. Гивлод М.М., 1л1в. В.В., Назар С.А. Взаемод!я в на-повнених крепи Морган 1чних композиц!ях при нагр!ванн!./ В1СЕИК ЛП1 "Х1м1я, технолог1я речовин та !х застосування". -Льв!в "Виц? школа", 1991, С.100-102.

12. Бек М.В., Гивлюд H.H., Клав В.В. Цирконийсодержащие композиционные харопрочнне покрытия./ Тез. докл. Всес. н.-т.

конф. "йзико-гшическиа. проблемы материаловедения -и - новые........

технология", часть I "Экология и физико-химические основы технологии". -Белгород, 1991, С.II.

13. Гивлюд H.H., Илив В.В., Бек Q.M. Термо- и жаростойки Оазобзагошб защитные покатая./ Тез. докл. Всес. н.-т. конф. "Пэрспоктаввые направления развитая наука и технология сагакзтЕЛ в туготошшх неметаллических материалов", часть I. -Даепропетровск, 1991, СЛ47.

¡Шв В.В. Защитнее темаературостойкие цирковийсодержа-инэ композиционные покрытая.

Диссертация на соисквнае ученой степени кандятата технических наук по спэцаальности 05.17.11.- химия и технология сялжхатта и тугоплавких неметаллических материалов, Государственна университет "Львивська политехника", Львов. 1996. Ваа ддссвртащш - рукопись.

Заавиается 7 печатных работ и 6 авторских сведительсти, которые содержат теоретические исследования взаимодествия мвяяг комювентамя на полно иных диоксидом циркония а глинозе-мои шлюргааоаиоксевов, а также результаты эксперименталь-

ных исследования с целью получения защитных температуростоЯ-ких покрытия. Установлено, что их целесообразно использовать для защиты металлов и сплавов в режиме лакокрасочных материалов до прохождения термоокислительной деструкции связок, а при введении в их состав легкоплавких добавок - вплоть до 1873 К.

Illv 7.v., Protective temperature-resistant alrconlum-contalnlng compositional coatings.

The dissertation lor obtaining the scientific degree of the candidate of technical sciences in speciality 05.17.11.-chemlstry and technology of silicate and refractory non-metallic materials. State university "Lvlvska polytechnlka", Iiviv, Ukraine, 1996.

7 scientific papers and 6 author certificates, containing theoretical Investigation of Interaction between the components filled with zirconium dioxide and alumina organo-polyslloxanes as well as the results of experimental investigation aimed at obtaining protective temperature-resistant coatings, are offered for. defence. The coatings were proved to be expedient for protection of metals as paint materials to bonds themooxygenatlon destruction occurence and when Introduced of low-melting additives - up to 1873 K.

Ключов! слова:

Захисн! покриття. наповнен! композицИ, полюрганосило-■ ззни,- сил1ц1йорган1чн1 полГмери, механо-х!мГчн9 оброблення, -