автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Защитные полимерные покрытия со специальным комплексом свойств для биологических объектов

На правах рукописи

003455506

ЕВТУШЕНКО АНАТОЛИИ МИХАИЛОВИЧ

ЗАЩИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ СО СПЕЦИАЛЬНЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0 5 ДЕК 2008

Москва 2008

003455506

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» им. С.С.Медведева

Ведущая организация:

Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Защита состоится в 14— ч. 22 декабря 2008г на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2008 г.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАМН, доктор технических наук, профессор Береговых Валерий Васильевич

доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07 д.ф-м.н.

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Создание полимерных многофункциональных покрытий, удовлетворяющих требованиям пищевой промышленности, - актуальная проблема современного материаловедения. Основными требованиями, предъявляемыми к таким покрытиям, являются: инертность, обеспечение сохранности ценности продукта при длительном хранении, направленное изменение состава с целью улучшения свойств пищевого продукта, регулирование состава газовой среды, влагообмена между окружающей средой и биологическим объектом, возможность введения в пищевой продукт ароматизаторов, консервантов и антимикробных препаратов и т.д.

Выпускаемые в настоящее время покрытия не удовлетворяют всем этим требованиям, и в каждом конкретном случае проблемы упаковки пищевых продуктов решаются индивидуально.

В данной работе предлагается один из подходов к решению изложенных задач путем создания нового типа многофункциональных термостойких полимерных покрытий, экологически безвредных, способных обеспечивать регулирование газовой среды, обладающих биоцидными свойствами по отношению к патогенной микрофлоре и способностью регулировать биохимические процессы, протекающие в продукте при хранении.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка научно-обоснованной технологии получения многофункциональных полимерных защитных покрытий для пищевых продуктов, включающих наночастицы серебра для придания им биоцидных свойств.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1 .Разработать основные принципы формирования многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств, обеспечивающих устойчивость биологических объектов к действию окислителей и патогенных микроорганизмов при длительном хранении, и определить преимущества покрытий нового типа по сравнению с существующими.

2. Определить оптимальные условия синтеза и модификации полимеров и

сополимеров, выбранных для формирования пленочных многофункциональных покрытий.

3. Получить полимерные покрытия, обладающие необходимыми биоцид-ными свойствами на основании результатов, полученных при введении наноча-стиц серебра различными способами.

4. Оптимизировать состав и структуру полимерных многофункциональных покрытий и изучить физико-химические, реологические и механические свойства термотропных и ионотропных гелей.

5.Разработать научно-обоснованную технологию получения многофункциональных защитных покрытий для обеспечения длительного хранения пищевых продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Созданы многоуровневые защитные покрытия на основе различных полимерных систем для пищевых продуктов.

- Впервые изучено влияние природы полимеров, способов их получения и модификации на свойства пленок. Полученные данные позволили оптимизировать условия получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов.

- Сформулированы условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям, на основании данных по изучению кинетических закономерностей привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметилсилокса-на с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами и их физико-химических и механических свойств.

- Предложена методология получения пленочных покрытий с равномерным распределением наночастиц серебра по объему пленки из смеси полимеров полиакриловой кислоты и поливинилового спирта.

- Предложена принципиально новая схема конструирования защитных полимерных покрытий биологических объектов, обогащенных биологически активными добавками, от внутренних и внешних факторов, реализация которой обеспечивает сохранение высокой пищевой ценности в течение длительного

времени.

- Выявлено влияние производных полисахаридов на реологические свойства расплавов водного геля желатины, предложен механизм формирования защитного покрытия.

- Сформулированы научные принципы формирования структур термоустойчивых капсул на основе термотропных (желатины) и ионотропных (производных полисахарида) гелей, позволяющих повысить в 3-И 2 раз устойчивость биологически активных добавок (Р-каротина, витаминов Е, Э) при длительном хранении и к действию окислителей. Определены оптимальные условия их синтеза.

- Оптимизирована технология получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты биообъектов от окисления и воздействия патогенных микроорганизмов и решена проблема получения многофункциональных защитных покрытий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

1. Разработаны принципы создания полимерных защитных многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств на основе полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС).

2. Предложены оптимальные способы введения наночастиц серебра в полимеры для обеспечения биоцидных свойств полимерных покрытий.

3. Разработаны способы получения, технологические регламенты и ТУ на производство термоустойчивых капсул с добавками Р-каротина, витаминов Б и Е и альгината натрия, и подан пакет документов на регистрацию.

4. Материалы диссертации использованы в учебных курсах по теоретическим основам химической технологии синтеза полимеров и технологии пищевых производств.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: 1. Синтез, физико-химические и механические свойства блок-сополимера по-лидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном, модифицированного по-ли(мет)акриловыми кислотами, содержащего наночастицы серебра, для использования в качестве защитного покрытия биологических объектов.

2. Биоцидную активность защитных покрытий на основе поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты (ПАК) и наночастиц серебра.

3. Методологию способов введения наночастиц серебра в целях получения полимерных покрытий на основе ПВС и ПАК с необходимыми физико-химическими, реологическими и механическими свойствами.

4. Принципы и закономерности поведения полимеров, образующих термо-тропные гели, позволяющие формировать термоустойчивые гранулы (до 130°С), характеризующиеся высокой устойчивостью биологических объектов.

5. Технологию получения многоуровневых полимерных покрытий для защиты биообъектов, обеспечивающих увеличение сроков хранения без потери их свойств.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены: на VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов, (Ленинград, 1985), Научно-технической конференции "Структурная модификация полимерных материалов", (Устинов, 1985), V конференции молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1987, Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», (Горький, 1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", (Казань, 1990), VI Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", (Херсон, 1995), 2 Российской конференции с участием зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России", (Москва, 1997), Всероссийской научной конференции "Мембраны - 98", (Москва, 1998), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии", (Москва, 1999), Международной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии -2004", (Волгоград, 2004), XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2005); XII Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2006), Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006», (Мурманск, 2006), Международной научной конференции «Традиции и инновации в кооперативном секторе национальной экономики», (Москва, 2008).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК, - 13 статей, 1 монография , 2 патента, 4 депонированных рукописи, 7 статей в сборниках международных конференций, 7 тезисов докладов и 5 учебных пособий.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании и постановке экспериментальных исследований и обобщении полученных результатов с учетом литературных данных.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, результатов работы и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 297 страницах, содержит 119 рисунков, 44 таблицы. Использовано 238 информационных источников.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Для создания многофункциональной системы защиты пищевых продуктов предполагалось создать термоустойчивые капсулы, обеспечивающие стабильность биологически активных добавок (БАД): витаминов Е, О и (3-каротина. Биологическая активность обеспечивается защитными пленочными покрытиями на основе ПВС и ПАК, полимерами, разрешенными к применению в пищевой промышленности. Бактерицидные свойства защитных пленочных покрытий предполагалось придавать наночастицами серебра.

1. Создание защитных покрытий, представляющих собой термоустойчивые капсулы, обеспечивающие стабильность биологически

активных компонентов С развитием пищевых технологий широкое распространение получили биологически-активные вещества, позволяющие улучшать внешний вид товаров, направленно изменять нутриентный состав продуктов, регулировать их консистенцию, значительно повышать сроки хранения продуктов.

Однако, являясь активными, такие вещества нестойки при хранении, поэтому нуждаются в защите от окислителей. Предполагалось повысить устойчивость БАД в пищевом продукте за счет введения его в термоустойчивую капсулу, полученную на основе термо и ионотропных гелей.

Предложено формирование термоустойчивых капсул осуществлять из капель расплава смеси желатины и производного полисахарида, например, при экструдировании через фильеры, и погружения их в водный раствор СаСЬ. В таких капсулах вследствие реакции ионного обмена происходит фазовое разделение смеси полимеров, приводящее к образованию мембраны на поверхности капли. Эта мембрана представляет собой слой кальциевой соли производного полисахарида толщиной 20-400 мкм (в зависимости от условий получения, состава, температуры, времени контакта капсулы с СаС12).

Ядро капсулы после охлаждения системы представляет собой гель желатины, модифицированной производным полисахарида.

Наличие мембраны и ионотропного геля позволяет сохранять целостность капсулы такого строения до температуры 120-И30°С. Данная температура соответствует точке плавления полученных гелей кальциевых солей производных полисахарида. Сохранение целостности капсул до высоких температур позволяет проводить пастеризацию и стерилизацию биологических объектов.

Химический состав ядра капсулы позволяет эмульгировать в нее масляную основу БАД. Синтезированная на поверхности капсул защитная мембрана, состоящая из кальциевых солей производных полисахарида, должна обеспечить снижение коэффициентов диффузии газов из внешнего объема во внутренний объем капсулы. Данные свойства должны обеспечивать повышение устойчивости БАД во время хранения биологического объекта.

Термотропные гели получали из двух типов желатины: щелочной, имеющей изоэлектрическую точку 8,2, ~МК = 130000, и кислотной, с изоэлектриче-ской точкой 4,9, М„ — 94000. Ионотропные гели получали на основе производных полисахаридов: карбоксилированных альгината и пектината натрия, сульфированного каппа-каррагината натрия. В качестве окислителей использовали Н2О2, КСЮз и озон, растворенный в воде.

Предлагаемая схема формирования капсул основана на фазовом разделении смеси полимеров. Формирование поверхностного слоя (мембраны) капсулы определяется условиями взаимной диффузии макромолекул производного полисахарида и желатины. Межмолекулярные взаимодействия (электростатические, гидрофобные и стерические) могут затруднять выход макромолекул

производного полисахарида на поверхность капсулы, на которой происходит формирование ионотропного геля, образованного кальциевой солью полисахарида. Оценка взаимного влияния компонентов на кинетику формирования мембраны ионотропного геля была проведена на основе изучения влияния производных полисахарида на температуру перехода коллагеноподобная спираль -статистический клубок.

Используемый для этой цели метод дифференциальной сканирующей калориметрии показал, что производные полисахарида увеличивают эту температуру как в случае использования кислотной, так и щелочной желатины (рис.1).

Рис. 1. Зависимость теплового потока от температуры (ДСК термограмма) для систем: а - 1 - щелочная желатина-альгинат натрия; 2 - щелочная желатина; 3 -альгинат натрия; 4 - щелочная желатина-альгинат кальция; б - 1 - кислотная желатина-альгинат натрия; 2 - кислотная желатина; 3 - альгинат натрия; 4 - кислотная желатина-альгинат кальция (со желатины=3%, со альгината =1%, рН=6,5)

В случае использования кислотной желатины сдвиг температуры фазового перехода составил 5°С, а при использовании щелочной желатины - 2°С. Наблюдаемые эффекты связаны с электростатическими взаимодействиями между ионогенными группами макромолекул желатины и полисахарида.

Данный факт свидетельствует о том, что во всех системах будут наблюдаться затруднения диффузии и образование новой фазы производного полисахарида.

Более значительное влияние полисахарида обнаружено на температуру плавления макроскопического геля (рис. 2). Метод определения температуры плавления макроскопического геля основан на определении температуры, при которой образуется капля расплава на срезе геля, помещенного в капилляр.

60

70

а

б

1°с

Полученные результаты показывают, что введение альгината натрия в систему приводит к повышению температуры плавления геля на 6-^-7°С.

Методом электронной микроскопии показано образование двух фаз геля (рис. 3). Ячеистая структура с симметричными ячейками, характерная для смеси желатина-альгинат натрия (рис. 3, а), переходит в систему, состоящую из двух гелиевых фаз (рис. 3, б). Внешний слой представляет собой гель альгината кальция, отличающийся высокой плотностью органического

ния макроскопического геля от концентра- матерИала. Второй гель, образую-ции кислотной желатины (юж) и альгината

натрия (юан) щий ЯДР° капсУлы> имеет также

отличную структуру от первоначальной. Его ячейки имеют ассиметричную форму. Вероятно, такое изменение вызвано процессом массопереноса полисахарида в процессе фазового разделения.

Рис. 3. Структура сублимированного геля: а - щелочная желатина-альгинат натрия, б - кислотная желатина-альгинат кальция.

Таким образом, для формирования капсулы выбранной структуры целесообразно использовать смешанные золь-гель системы, в которых наблюдаются минимальные затруднения диффузии компонентов.

Для оптимизации процесса формирования мембраны геля, образованного кальциевой солью производного полисахарида, необходимо было исследовать закономерности влияния состава смеси биополимеров и температуры процесса на реологические свойства их расплавов. Температурная зависимость реологических параметров определяет не только условия экструдирования, но и температуру раствора кальциевой соли, в которой происходит превращение производного полисахарида в кальциевую форму.

При оптимальных условиях формирования защитной мембраны в состав её оболочки входит только гидрогель кальциевой соли производного полисахарида. Это подтверждается данными спектрального анализа образцов приведенных на (рис.4).

1- желатин + альгинат кальция

1400 1300 1200 1100 1000

Волновое число <см-11

Рис. 4. ИК-спектры МНПВО образцов.

Предложена схема синтеза термоустойчивых капсул (рис.5).

Расплавы предварительно полученной смеси желатины, полисахарида и БАД экструдируются насосом в смеситель и емкость, содержащую водный раствор кальциевой соли. Время формирования капли смеси и её форма определяются расстоянием между фильерами и емкостью с водным раствором кальциевой соли при фиксированном составе смеси, температуре, диаметре пор и скорости экструдирования. На поверхности капель формируется мембрана из геля

кальциевой соли производного полисахарида. Затем капсулы промывают водой и отправляют на хранение. Схема предусматривает контроль температуры и времени обработки капсулы солевым раствором.

При использовании индивидуальных растворов производных полисахарида на поверхности капсулы также происходит формирование мембраны из кальциевой соли ионотропного геля, а при дальнейшей диффузии ионов кальция - кластеров ионотропного геля, что вызывает выделение микроскопических объемов воды в капсуле. В этом случае получается неоднородная структура ядра капсулы, которая не обеспечивает требуемых органолептических параметров и обладает низким диффузионным барьером на пути химически активных веществ.

Переход к смеси желатин-производный полисахарид позволяет избежать негативных последствий фазовых превращений при формировании мембраны из кальциевой соли ионотропного геля. Сохранение диффузионного барьера и требуемых органолептических параметров капсулы определяется гелеобра-зующей способностью желатины, которая формирует гель в ядре капсулы вне зависимости от степени конверсии натриевой соли производного полисахарида в кальциевую.

Для нахождения оптимальных условий формирования термоустойчивых капсул были проведены реологические испытания расплавов гелей смесей желатины и производных полисахарида. Влияние концентрации желатины на реологические параметры системы представлено в табл. 1 и рис. 6, 7. Видно, что при температурах от 10 до 50°С система представляет собой структурированное твердое тело, имеющее предел пластичности (то,) порядка от 15 до 0,003 Па (в зависимости от состава) и температуры. Пластическая вязкость (г)б) уменьшается с увеличением температуры в 108 раз. Предельное динамическое напряжение (тй) зависит от содержания желатины в геле и температуры и изменяется от 1746 до 0,002 Па.

Рис.5 Технологическая схема процесса 1-термостатируемая емкость для расплава водного геля желатины; 2- емкость для водного раствора альгината натрия, 3-емкость с БАД в растворе стеариновой фракции пальмового масла, 4-смеситель, 5-насос, 6-блок фильер, 7-реактор формирования защитной мембраны на основе альгината кальция, 8-промывочная ванна, 9-транспортер, 10-приемник для капсул, 11-дозирующие краны, 12-сферические капли исходной смеси, 13-капсулы с защитной мембраной.

Скорость деформации (у), при которой наступает предельное динамическое напряжение (т^), уменьшается с повышением температуры. Зависимость напряжения сдвига от скорости деформации может быть аппроксимирована линейной зависимостью, когда у мало: т = т0 + Щ'у, И2 - величина аппроксимации.

Таблица 1

Реологические свойства желатины

Содержание желатины 0,% 1°С т0, Па то, Па у,с 1 Лб, Па с Р2

1 10 5,963 100,87 0,06 1681,102 0,99

20 1,000 43,56 0,03 1374,622 0,99

30 0,003 - - 0,003 0,99

40 0,004 - - 0,004 0,99

50 0,006 - - 0,002 0,99

3 10 10,548 283,10 0,02 13456,651 0,99

20 4,026 250,20 0,03 7523,754 0,99

40 0,005 - - 0,003 0,99

5 10 15,754 1714,00 0,01 207406,419 0,99

20 7,749 624,20 0,05 12674,856 0,99

30 0,007 0,03 0,13 0,208 0,99

40 0,004 - - 0,007 0,98

50 0,004 - - 0,005 0,99

Введение в систему альгината натрия приводит к понижению динамического предела прочности при 10°С, уменьшению вязкости системы (табл. 2, рис.8, 9) по сравнению с наблюдаемой системой, содержащей желатину (табл.1 и рис. 6, 7).

При температурах 40^50"С изменяется характер кривых течения (рис.8, 9). При этом значение предельного динамического напряжения (%а) зависит от концентрации полимеров, что свидетельствует о взаимном влиянии макромолекул, подвергающихся действию сдвиговых напряжений.

ч, Па с

100000 ytc

1000 10000 40°С -*— 50"С у,с~'

Рис.6. Зависимость изменения вязко- Рис.7. Зависимость изменения вязкости от скорости деформации для 3% сти от скорости деформации для 5% геля желатины при разных температу- геля желатины при разных температурах pax

Таблица 2

Реологические свойства желатины, модифицированной альгинатом натрия

Содержание желатины и альгината натрия G,% t,°C то, Па id, Па Пб, Па с R2

Зи 1 10 3,87 484,60 0,033 5299,78 0,99

20 1,58 49,30 0,017 3045,81 0,99

40 0,10 0,29 0,010 41,04 0,98

50 0,04 0,14 0,008 22,87 0,99

3 и 2 10 10,42 536,10 0,070 7693,37 0,99

20 3,64 203,70 0,036 5662,41 0,99

40 0,03 3,33 20,730 0,16 0,99

50 0,01 0,57 49,260 0,13 0,99

4,7 и 1 10 3,69 986,28 0,053 8945,15 0,99

20 0,25 42,95 0,005 8148,01 0,99

40 0,08 0,67 0,009 68,80 0,99

50 0,04 0,93 0,007 117,37 0,99

5 и 2 10 35,64 959,03 0,036 26061,54 0,99

20 15,15 658,00 0,038 18940,78 0,99

40 0,06 0,38 0,009 51,40 0,99

50 0,03 0,17 0,003 41,07 0,99

1000 100 10 1 0,1

0,01

0,001 0,1 10 1000 100000

у>с~]

-»— 10°С 20°С д 40°С о 50°С

Я, Па*с

100000 10000 1000 100 10

7)5. Па с

10000

Рис.8. Зависимость изменения вязко- Рис.9. Зависимость изменения вязкости сти от скорости деформации геля, со- от скорости деформации геля, содер-держащего 3% желатины и 1% альги- жащего 5% желатины и 2% альгината ната натрия, при разных температурах натрия, при разных температурах

Как было сказано выше, размер получаемых капсул (рис.10) может изменяться в зависимости от диаметра фильер, в которых они формируются, соотношения компонентов в системе и температуры формирования капсул. В зависимости от состава капсулы они меняют внешний вид, связанный с разделением фаз (рис. 10).

Рис. 10. Капсулы, полученные из: а - раствора 2% альгината натрия; б - расплава 5% желатины - 2% альгината натрия; в - расплава 5% желатины - 2% пектината натрия

Механические свойства капсул определяли методом одноосного сжатия.

Кривые зависимости усилия от деформации представлены на рис 11.

Рис. 11. Зависимость приложенной силы от деформации гранул для системы 3% желатина-1 % аль-гинат натрия при времени обработки (1 мин) и размерах гранул, 1=25 °С.

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

г

У

0,2

0,1

— - (¡=5, мм ■

0,3 0,4

—с!=4, мм

0,5

0,6

Рис. 12. Зависимость приложенной силы от деформации гранул для системы 3% желатина-1% аль-гинат натрия при времени обработки (20 мин) и размерах гранул, 1=25 °С.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Г

— -(1=5, мм сД=4, мм Отчетливо видна зависимость приложенной силы от размера капсул и времени обработки раствором кальциевых солей. При времени обработки, равном 1 мин, максимальное значение Р имеют капсулы с размером 4 мм. При времени обработки более 20 минут различия в поведении капсул разного размера нивелируются. Это связано, вероятно, с образованием в этом случае во всем объеме капсулы наряду с мембраной кластеров ионотропного геля. Данные кластеры выполняют армирующую функцию для термотропного геля желатина. Максимальное значение Р, приводящее к нарушению целостности капсул, зависит от химического состава производного полисахарида, времени обработки капсул солями кальция (табл. 3). Во всех случаях альгинат кальция оказывает максимальный эффект на предельное значение величины Р.

Таблица 3

Зависимость усилия разрушения капсул от состава исходной смеси

При времени обработки 1=20 мин. Диаметр капсулы 5мм.

Раствор полисахарида Р, разрушения, Н

3% желатина, 1% каррагинат натрия 0,006

3% желатина, 1% пектинат натрия 0,150

3% желатина, 1 % альгинат натрия 0,350

3% желатина, 2% альгинат натрия 0,850

5% желатина, 1% альгинат натрия 0,300

5% желатина, 2% альгинат натрия 0,720

Устойчивость биологически активных добавок к действиям окислителей исследовали на примере (3-каротина, витаминов Е и Э (табл. 4-6). В качестве окислителей были выбраны растворы: озона, перекиси водорода и перхлората калия. Первый из них представляет собой молекулярный раствор газов, второй - в водном растворе может образовывать радикалы, а третий - диссоциирует в воде с образованием аниона СЮ3', отличающимся высоким окислительным потенциалом.

Таблица 4

Зависимость относительного содержания в, % р - каротина от времени хранения

Окислитель, водный раствор 1, час 1 2 3 4

0 100 100,0 100,0 100,0

2 18 99,4 100,0 100,0

5,% 03 6 5 99,4 100,0 100,0

24 0 96,0 100,0 100,0

48 0 82,5 97,1 99,7

72 0 69,2 65,3 99,7

0 100 100,0 100,0 100,0

2 5 99,4 100,0 100,0

5,% Н202 6 0 99,4 100,0 100,0

24 0 98,0 80,0 98,7

48 0 86,5 61,3 98,0

72 0 78,5 47,8 89,6

0 100 100,0 100,0 100,0

2 5 99,4 90,0 100,0

8,%КСЮ3 6 0 92,9 80,5 100,0

24 0 69,0 56,6 100,0

48 0 51,9 39,4 100,0

72 0 41,4 30,0 100,0

Таблица 5

Зависимость относительного соде

Окислитель, водный раствор 1, час 1 2 3 4

5,% 03 0 100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 53,9 99,4 100,0 100,0

6,0 26,6 99,4 100,0 100,0

24,2 13,5 99,7 99,7 99,3

48,0 7,4 95,6 91,6 99,7

72,0 4,7 88,9 79,1 99,7

5, % Н202 0 100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 12,7 100,0 100,0 100,0

6,0 2,0 100,0 100,0 100,0

25,0 0 100,0 98,3 99,3

48,4 0 100,0 72,4 100,0

72,0 0 91,2 52,2 99,0

8% КС 103 0 100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 62,0 99,4 93,6 100,0

6,0 5,7 99,0 85,9 100,0

24,2 0 95,0 63,6 100,0

48,0 0 86,2 47,5 99,0

72,0 0 70,4 40,4 90,9

Таблица 6

Зависимость относительного содержания, % витамина Р от времени хранения

Окислитель, водный раствор час 1 2 3 4

5, % Н202 0 100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 80,8 100,0 100,0 100,0

6,0 60,6 100,0 100,0 100,0

25,0 48,8 100,0 100,0 99,3

48,8 43,4 100,0 98,3 100,0

72,0 30,0 98,7 84,2 99,0

8% КС Юз 0 100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 99,3 100,0 100,0 100,0

6,0 98,7 100,0 100,0 100,0

25,0 74,4 100,0 100,0 99,3

48,8 63,6 100,0 99,0 100,0

72,0 41,4 98,7 98,0 99,0

В работе проведено сравнение четырех форм нахождения данных БАД в водной среде. Первая - солюбилизированная БАД в водном растворе Т\уееп 80, вторая - диспергированная БАД в стеариновой фракции пальмового масла в водном растворе Т\¥ееп 80, третья - диспергированная БАД в ядре капсулы и

четвертая - диспергированная в стеариновой фракции пальмового масла с БАД в ядре капсулы. Во всех случаях максимальной устойчивостью характеризовалась четвертая система, где была реализована разработанная схема защиты БАД от действия химически активных веществ.

Первая из исследуемых систем моделирует традиционно применяемый прием введения БАД в такие продукты, как соки, напитки и джемы.

Вторая система используется при повышении пищевой ценности таких продуктов, как кондитерские изделия, кремы, соусы.

Проведенные исследования показывают неудовлетворительную устойчивость Р-каротина и витаминов Е и Б в условиях применения традиционной технологии производства пищевых продуктов. Это связано с тем, что данные БАД, находящиеся в молекулярной или дисперсной форме, непосредственно контактируют со средой, в которой находится окислитель. При этом содержание Р-каротина падает до нуля за 6 часов выдерживания системы в среде всех используемых окислителей.

Содержание витамина Е падает до нуля за 24 часа при выдерживании в среде, содержащей Н2Ог и КСЮ3, и до 4,7% за 72 часа выдерживания в среде, содержащей 03.

Устойчивость витамина Б в среде окислителей выше, чем у р-каротина и витамина Е: за 72 часа выдерживания его в среде окислителей его содержание падает до 30 - 40%.

Иммобилизация маслорастворимого Р-каротина и витаминов Е и Б в микрочастицы, состоящие из стеариновой фракции пальмового масла, повышает устойчивость БАД.

Максимальная устойчивость БАД в среде, содержащей окислители, была достигнута при диспергировании стеариновой фракции пальмового масла, обогащенной БАД, в объеме синтезированных термоустойчивых капсул.

В последнем случае удается создать максимально эффективный диффузионный барьер на пути проникновения окислителей из внешней среды в место локализации молекул БАД.

Причем эффективность созданного барьера подтверждается и при действии молекулярных окислителей (03, Н2О2) и ионной формы окислителя (С103").

Для получения многобарьерной защиты биологического объекта представляют интерес покрытия, полученные из смеси полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС), а также кремнийорганических полимеров, модифицированными поли(мет)акриловыми кислотами, содержащими наночасти-цы серебра.

2. Создание бактерицидных защитных пленочных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты и кремнийорганических полимеров, модифицированных (мет)акриловой кислотой 2.1. Создание защитных пленочных покрытий на основе поливинилового

спирта и полиакриловой кислоты Для получения пленок с необходимым для использования в пищевой промышленности комплексом свойств необходимо было найти оптимальные соотношения ПАК и ПВС, а также способ добавления наночастиц серебра для обеспечения бактерицидных свойств. Для исследований был использован ПВС с ММ =120000 и ПАК ММ= 10000.

Известно, что оптимальные бактерицидные свойства достигаются в присутствии наночастиц серебра с диаметром 10^-30 нм, что связано с оптимальной скоростью окисления металлического серебра, поддерживающей концентрацию ионов серебра на уровне 10~8 моль/л длительное время.

Для выбора условий получения пленок из смеси полимеров ПАК и ПВС, в которых содержится равномерно распределенные наночастицы серебра, предложены различные способы.

Первый способ. Состоял в предварительном синтезе ПАК с ММ« 10000 и получении наночастиц серебра с диаметром 10-30 нм. Затем путем смешения в определенных массовых соотношениях 5% водных растворов ПАК и ПВС и наночастиц серебра были получены пленки методом полива.

Синтез наночастиц серебра осуществляли согласно уравнению:

2AgN0J+2NaBH4+6H20-►2Ag+7HJT+2 ^1Ч03+2Н3В03,

в присутствии стабилизатора иаиочастиц, кислотной желатины, восстановителя серебра боргидрида натрия, взятого в количестве при 20°С, Со(д8+)=5-10"5М. Скорость добавления восстановителя составляла 2-6 мл/мин. Размер наночастиц серебра был равен 10 + 30 нм.

Второй способ модификации отличался от первого тем, что наночастицы серебра добавляли в процессе синтеза ПАК, изменяя их количество в интервале 10"8 - 10"5 моль/л. Раствор ПВС добавляли после завершения синтеза ПАК.

Третий способ модификации отличался от 1 и 2 способов тем, что серебро вводили в реакционную систему в виде водного раствора его азотнокислой соли. После завершения полимеризации АК добавляли тетраборгидрид натрия для восстановления металла в виде наноразмерной дисперсии и затем водный раствор ПВС.

Четвертый способ был аналогичен 3-му и отличался тем, что восстановление НРЧ серебра проводили под действием фотохимических реакций при повышенной температуре в полимерной матрице, нанесенной на бумажную основу.

Исследования были начаты с изучения условий синтеза ПАК в присутствии и отсутствии инициатора, в качестве инициатора использовали перекись водорода, концентрация которой составила 8,5-10"4 моль/л.

Кривые конверсия - время представлены на (рис.13).

Рис. 13. Полимеризация АК (10,%) при 1=60°С в присутствии наночастиц серебра: 1- 0; 2- 2,5-Ю"8; 3- 5-Ю"7 ; 4- 2,5-Ю'6; 5 - 5-Ю'6; 6 - 5-10"5, моль/л

-1

200

время полимеризации, мин

50

100

150

Рис. 14. Полимеризация AK при t=60°C

1- CAgNO3=0, СА&1РЧ=0 ;

2- CAgn03= 5-10"7 моль/л; 3- Слцнрч= 5-10"7 моль/л; (5,%) АК

Отчетливо видно влияние концентрации наночастиц серебра на скорость полимеризации. Было обнаружено, что серебро в ионной форме при концентрации 10'7

моль/л полностью ингибирует процесс полимеризации АК, а в форме металлических наночастиц её ускоряет на порядок по сравнению со скоростью полимеризации АК в тех

же условиях, но в отсутствии инициатора (рис.14).

В присутствии наноразмерных частиц серебра наблюдается понижение энергии активации реакции полимеризации АК и увеличение скорости процесса. Энергия активации полимеризации составляет 42 кДж/моль.

Оказалось, что при использовании вещественного инициатора кинетические зависимости полимеризации иные. В этом случае не наблюдается увеличения скорости полимеризации в присутствии наночастиц серебра.

Наблюдаемые зависимости, видимо, связаны с интенсивно протекающими на начальной стадии реакциями обрыва первичных радикалов в водной фазе. Подобные наблюдения описаны в литературе для полимеризации ММА, инициированной вещественным инициатором в присутствии наночастиц серебра и его солей.

На рис. 15 показана текстура образующихся пленок, нанесенных на бумажную основу. Видно, что на поверхности пленок равномерно распределены наночастицы серебра размером от 10-К30 нм.

Существует оптимальное массовое соотношение ПАК и ПВС, равное 1:1, отклонение от которого приводит к возникновению внутренних напряжений в полимерной матрице и образованию дефектов (рис.16).

23

Полученные результаты показывают также, что равномерное распределение наночастиц серебра с размером 10-К30 нм достигается при получении пленок из водных растворов ПАК и ПВС, в которых наночастицы серебра получали после завершения полимеризации АК.

Рис. 15. Микрофотографии пленок на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта после полимеризации АК в присутствии наночастиц серебра

Signa) А = InLens MSUHSMS Photo No. = 7063 Date :18 Sef

Рис. 16. Микрофотографии пленок на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта после полимеризации АК в присутствии наночастиц серебра, соотношение ПАК:ПВС=70:30

Mag - 50.00 КХ . ЕНТ= 7.00 kV Signal А »InL.ns MSUHSMS ]_[„ „„,, IT „„„

а I-1 WD= 5mm Photo No. = 7069 Date ,16 Sep 2007 1 la r ' 1 '

ведены данные термогравиметрического анализа полимерных пленок, полученных в результате термо и фотохимических реакций. В этом случае наблюдается потеря массы композиции, по-видимому, за счет удаления растворителя. Видно, что минимальные массовые потери имеют место для смеси ПВС и ПАК, что связано с их взаимодействием и образованием итерполимерных комплексов. Формирование наноразмерных частиц для этого способа происходило за счет восстановления ионов серебра в металлическую форму при постнагревании по следующей схеме:

Аё+/(ПАК, ПВС) > Аёг,/(ПАК, ПВС)твердыйзоль.

24

О 20 40 60 80 100

Время, сек

Рис. 17. Относительная потеря массы полимерных пленок при температурной и световой обработке (Ч=200оС): 1-ПАК наночастицы Ag; 2-ПAK+AgNOз; З-ПВС+ПАК+АеШз

Микрофотографии поверхности пленок (рис.18) показывают, что в этом случае распределение по размерам наночастиц А§ более широкое (от 5 до 100 нм).

Для выбора оптимальных условий нанесения композиции на бумажную основу и исследования взаимодействия ПАК и ПВС в поле сдвиговых деформаций были изучены реологические свойства водных растворов ПАК, ПВС и их смеси (рис.19).

На рис.19 показано изменение вязкости от скорости деформации. Видно, что вязкость смеси ПАК и ПВС выше вязкости исходных компонентов во всем диапазоне измерений.

Обращает на себя внимание тот факт, что вязкость смеси полимеров неаддитивна относительно вязкости растворов индивидуальных полимеров.

Это проявляется в наличии экстремума на зависимости г) от у. Такое поведение системы характерно для температур 10 и 20°С. Существующее в литературе объяснение такого рода поведения систем объясняют наличием интерполимерных взаимодействий, приводящих к структурированию системы. Интенсивность этого взаимодействия возрастает при взаимной ориентации макромолекул в потоке. Этот фактор является определяющим для возникновения максимума на кривой г) ~ у в области значений у, равной 100 с"'.

25

000001 15КУ ХЁ! зак" 15'. 0игл

ПАК +АдТО3

Рис. 18. Микрофотографии пленок после светового и температурного воздействия (1=200°С)

П.Пас

Ч,Пас

Г.с'

1 1 10 100 1000 10000

40°С

Рис. 19. Изменение вязкости от скорости деформации: 1- ПАК; 2- ПВС; 3-ПАК-ПВС, 5 % водные растворы

В рассматриваемой системе, представляющей собой смесь ПАК и ПВС, основной вклад в интерполимерное взаимодействие вносит электростатическое

притяжение между кислородом карбоксильной группы ПАК и водородом гид-роксильной группы ПВС. Такого типа взаимодействие определяет влияние температуры на поведение системы. С ростом температуры уменьшается энергия этого взаимодействия, что находит свое отражение в уменьшении значения г) в экстремальной точке на кривой зависимости г) от у. При 1=40°С величина экстремума приближается к чувствительности прибора. Обнаруженная особенность поведения системы определяет условия нанесения раствора смеси ПАК и ПВС на бумажную основу для формирования защитной пленки.

Проведенные исследования позволили предположить следующую схему организации производства защитных покрытий (рис 20).

Поливиниловый спирт

ПАК + пвс +

НРЧ серебра

Ахриловая кислота

АдИОз

Синтез

ПАК

Синтез ПАК

ПАК + ПВС + АдНОз

ПАК + ПВС + НРЧ Ад

Синтез НГЧАд в водном р-ре ПАК

I

ПАК + ПВС + НРЧ Ад

Синтез НРЧ серебра

Синтез ПАК ■ присутствии НРЧ Ад

ПАК ПВС + НРЧ Ад

Сушка

V

Нанесение на бумажную основу

Изготовление тары

-м

Упаковка товара

Рис. 20. Принципиальная схема организации производства защитных покрытий

2.2. Модификация кремнийорганических полимеров (мет)акриловыми кислотами

Активация кремнийорганических полимеров в токе озоно-кис-лородной смеси. Известно, что привитая полимеризация в режиме постэффекта осуществляется на активных центрах, которые могут создаваться при облучении, обработке в плазменном разряде, механохимическом воздействии, а также при химических реакциях, в частности, при окислении озоном.

Для исследования были выбраны кремнийорганические полимеры, характеризующиеся биоинертностью и хорошей адгезией, поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и блок-сополимер полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосил), содержащий двойные связи и без них следующего строения:

Я--С—СН2 содержится в гибком блоке

Н полимера 1,5- 2%. поливинилтриметилсилан

При активации кремнийорганических полимеров под действием плазмы тлеющего разряда степень прививки полиакриловой кислоты не превышала 3+5 %.

При окислении кремнийорганических полимеров озоном было зафиксировано образование органических кислот, альдегидов, перекисей и гидроперекисей (рис.21). Сравнение спектров ИК и МНПВО свидетельствует о том, что озо-

нирование начинается с поверхности полимера и после практически мгновенного насыщения ее продуктами окисления, содержащими карбонильные группы (область поглощения 1725 - 1740 см'1), концентрация этих соединений практически не изменяется, в то время как по объему полимера растет (рис. 22).

1200 1400 1600 1800 2000 2200 о 50 100 150

Рис. 21. Спектры ИК-пропускания ис- Рис. 22. Кинетика накопления карбонилсо-ходного (1) и озонированного лесто- держащих групп при озонировании пленок сила (2) с дв. св.: [0з]=0,0078 об.% , лестосила с двойными связями в объеме (1) и 1=2 час., 1=25°С на поверхности (2): Г031=0,0078 об.% , 1=25°С

Была определена скорость поглощения озона и константа скорости реакции его взаимодействия с полимером (рис.23), вычислен коэффициент диффузии озона и область протекания реакции озонирования как в кинетическом, так и в диффузионном режимах.

Рис. 23. Зависимость константы скорости реакции полимера с озоном от толщины матрицы лестосила с дв. св. (1), без дв. св. (2), ПВТМС (3): [03]=0,0078 об.%, 1=25"С

0 100 200 300 400 500

/,мкм

Из данных, представленных в табл. 7, видно, что протяженность кинетической области (С к) определяется наличием реакционноспособных групп (в дан-

ном случае виниловых), а также разностью в физических свойствах полимеров.

При переходе от стеклообразного поливинилтриметилсилана к эластичному блок-сополимеру полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лесто-силу) возрастает коэффициент диффузии и область протекания реакции озонирования в кинетическом режиме, при этом константа скорости реакции практически не изменяется.

Таблица 7

Значения константы скорости реакции полимеры с озоном, коэффициент диффузии озона в полимер и протяженность кинетической области реакции озона с полимером_

Полимер к, кг/(моль-сек) 0-109м3/сек £к-106, м

ПВТМС 8,7 0,29 0,4

Лестосил 7,2 4,02 2,0

Лестосил с 2 моль % содержанием виниловых групп 53,5 1,50 0,4

Присутствие реакционноспособных двойных связей в блок-сополимере полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосиле) мало влияет на коэффициент диффузии, в то же время область кинетического режима реакции заметно уменьшается по сравнению с лестосилом, не содержащим двойных связей, и происходит это в основном за счет увеличения константы взаимодействия полимера с озоном.

Показано, что исследуемые полимеры различно ведут себя при озонировании: ПВТМС подвергается деструкции (табл. 8), молекулярная масса уменьшается, а лестосил структурируется (рис.24).

Таблица 8

Время озонирования, мин ([031=0.1об. %, /=30, мкм) 0 20

ММ-10"' 4,39 2,12

Рис. 24. Кинетика гелеобразования при озонировании лестосила, содержащего 2 моль % виниловых групп.

Структурирование не приводит к ухудшению газопрони-

цаемости, величина коэффициента диффузии практически не зависит от условий озонирования и даже при содержании геля в количестве 90% коэффициент диффузии 03 равен 1,3-10"9 м2/сек. Это означает, что сегментальная подвижность макромолекул лестосила сохраняется, что делает озонирование более предпочтительным методом активации по сравнению с другими способами.

Предварительная активация полимеров в токе озоно-кислородной смеси имеет следующие преимущества: мягкое воздействие на матрицу, возможность создания и управления распределением активных центров как по поверхности, так и по толщине полимерной пленки, экономичность, экологическая чистота.

Процесс привитой полимеризации осуществляли в водном растворе АК при 40°С, в атмосфере аргона в качестве соинициатора использовали сульфат железа II. При выбранной концентрации (З-Ю"3 г/мл) сульфат железа практически полностью подавляет гомополимеризацию АК в реакционной среде вне пленки и активно продуцирует радикалы в самой пленке.

Показано, что с увеличением концентрации озона, времени озонирования, концентрации мономера (до 40 %об.) и температуры скорость реакции возрастает. Однако при повышенных температурах увеличивается количество гомо-полимера и ухудшаются физико-химические характеристики пленок.

При озонировании блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсе-сквиоксаном (лестосила), содержащего двойные связи, концентрация образующихся активных центров на порядок выше, чем для лестосила, не содержащего их, поэтому кинетические и морфологические особенности модификации подробно рассмотрены, в основном, на этом полимере.

Систематические исследования привитой полимеризации АК на пленках винилсодержащего лестосила показали, что привитой полимер неравномерно распределяется по объему пленки. Это определяется как неравномерным распределением активных центров, так и образованием по ходу полимеризации слоя привитого полимера, препятствующего диффузии АК в зону реакции (рис.25,26).

г" • • • г-1-

Ад,%

Рис. 25. Кинетика привитои полимери- „ «, ,г ,

1 ' Рис. 26. Концентрационные профили рас-

зации АК на пленки лестосила с зара- „. :г л.

г пределения ПАК в модифицированных

нее заданным градиентом активных ,

пленках лестосила: время прививки -6 час.

центров по толщине г

При модификации пленок лестосила, полученных из предварительно обработанного озоном раствора полимера в четыреххлористом углероде, методами электронной и оптической микроскопии (рис.27) было обнаружено, что в начальный момент времени привитой полимер концентрируется на поверхности, затем граница модифицированного слоя продвигается внутрь пленки (рис.27).

',мкм

700 600 500 400 300 200 100 О

Г,'°- 250

200

150

100

50

0

С, час.

Рис. 27. Кинетика привитой полимеризации АК (1), изменение непроработанного слоя полимерной матрицы (2) и накопление привитой ПАК на поверхности матрицы (3). 8ИСХ. и Япр. площадь матрицы лестосила и привитой ПАК соответственно

О 40 80 120 160 200 240 280 мил

Рис. 28. Концентрационные профили распределения ПАК в пленках лестосила с равномерным распределением активных центров: степень прививки 20% (1), 62% (2), 223% (3)

Когда фронты модифицированных слоев смыкаются (рис.28), привитая полимеризация в основном завершается.

Следует отметить, что в лестосиле с равномерным распределением активных центров по толщине матрицы образующийся привитой слой ПАК не препятствует диффузии мономера к реакционной зоне. Это связано с тем, что по объему пленки распределено небольшое количество активных центров и малая концентрация их недостаточна для формирования на поверхности матрицы сплошного плотного привитого слоя. Закрытие поверхности матрицы привитым полимером происходит за несколько часов, а для пленок с неравномерным распределением активных центров - в течение нескольких минут. Помимо этого, в пленке лестосила, приготовленного из озонированного раствора полимера, отсутствуют сшитые структуры, препятствующие изменению объема модифицированного образца и изменению диффузии мономера.

__ Рис. 29. Элек-

V/1".} тронные микрофотографии сколов поверх-

¡В ¿й ности пленок

лестосила с привитой ПАК, содержащих НРЧ Ag, 1- степень прививки 223% ПАК; 2-вид в рентгеновском излучении (степень прививки 223% ПАК)

Для придания биоцидных свойств полимерным покрытиям на основе модифицированного ПАК пленок лестосила, последние выдерживали в водном растворе AgNOз, с последующей реакцией фотохимического восстановления ионов серебра до наноразмерных частиц. Образование наноразмерных частиц металлического серебра зафиксировано методом рентгенологического исследования (рис.29). Исследование физико-механических свойств пленок показали

существенную зависимость их прочности и относительного удлинения при разрыве от количества привитого полимера (рис.30).

С увеличением содержания ПАК прочность сухих пленок возрастает, однако существенно снижается относительное удлинение, а во влажном состоянии прочность уменьшается, относительное удлинение увеличивается (рис.30).

20 40 60 80 р,%

а б

Рис. 30. Изменение прочности а (1) и относительного удлинения е (2) модифицированных ПАК пленок лестосила в зависимости от степени прививки: а - в сухом состоянии, б - во влажном состоянии

Полученные результаты позволили сформулировать оптимальные условия

синтеза привитых сополимеров лестосила для получения защитных покрытий.

Технологическая схема получения защитных покрытий приведена на рис. 31.

Рис. 31. Принципиальная схема модификации ПАК лестосила

выводы

1. Сформулированы основные принципы получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов, обеспечивающих увеличение сроков их хранения:

- синтез термоустойчивых капсул с внешней мембраной из геля кальциевой соли производных полисахарида и ядра, состоящего из геля желатины;

- получение пленочного покрытия на бумажной основе, состоящего из смеси поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, или модифицированного полиакриловой кислотой блок-сополимера полидиметилсилок-сана с фенилсилсесквиоксаном и наночастиц серебра для придания им биоцидных свойств.

2. Изучены кинетические закономерности привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами, а также их физико-химические и механические свойства, которые позволили сформулировать условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям.

3. Определены способы введения наночастиц серебра (от ионов до нанораз-мерных металлических частиц) и предложена оптимальная рецептура получения сополимера с необходимыми биоцидными свойствами.

4. Предложена методология получения пленочных покрытий на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта с равномерным распределением наночастиц серебра по объему.

5. Оптимизирована технология получения капсул с защитным покрытием, сформированных на основе альгината кальция и смесей полимеров, образующих ионотропные и термотропные гели, позволяющие обеспечить их механическую целостность в интервале температур от -17 до 130°С при термической обработке пищевых продуктов.

6. Установлено, что созданные капсулы на основе термотропного и ионо-

тройного геля с заданной структурой обеспечивают повышение в 3-И2 раз устойчивости биологически активных добавок (каротина, витаминов D и Е) к действию окислителей (растворов озона, перекиси водорода и перхлората калия).

7. Доказано, что полученные защитные многофункциональные полимерные покрытия устойчивы к действию окислителей и патогенных микроорганизмов в течение длительного времени хранения пищевых продуктов. Они были апробированы в качестве компонентов системы защиты биологически активных добавок и рекомендованы ГУ НИИ питания РАМН для использования в пищевой промышленности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: Монографии:

1. Зимон А.Д., Евтушенко A.M. Адгезия пищевых масс// Москва, ДеЛи принт, 2008.- 398 С.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК:

2. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Кононоков В.Е., Пестов С.С., Розенбойм H.A. Поверхностная полимеризация крем-нийорганических полимеров под действием плазмы тлеющего разряда // Пластические массы. - 1988. - № 11. - С. 47 - 49.

3. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Исследование озонирования кремнийорганических полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - серия Б. -Т.53, №6. - С. 215-220.

4. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Привитая полимеризация акриловой кислоты на озонированные силоксановые матрицы // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - серия Б. - Т.35, №6. - С. 312-315.

5. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Особенности набухания модифицированной полиэлек-

тролитом кремнийсодержащей матрицы // Коллоидный журнал. -1993.-Т. 55, №2.-С. 17-20.

6. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Роль серной кислоты в процессе привитой полимеризации акриловой кислоты на гидрофобную матрицу // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - серия Б. - Т.36, №5. - С. 864867.

7. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Тилюфеева Г.В., Ставрова С.Д., Зубов В.П. Влияние привитой полиакриловой кислоты на физико-механические свойства пленок блок-сополимера полидиметилси-локсана с фенилсилсесквиоксаном // Пластические массы.- №1,-1996.-С. 12-14

8. Чихачева И.П., Зубов В.П., Евтушенко A.M., Будрис C.B., Витют-нева C.B., Широкова В.В., Орелович O.JI. Особенности локальной прививочной полимеризации метакриловой кислоты в область латентных треков на перфторированные полимерные пленки // Журнал прикладной химии. - 2000. - т.73. Вып.З. - С. 496 - 501.

9. Петрова Н.В., Чихачева И.П., Евтушенко A.M., Зубов В.П., Кубра-кова И.В. Влияние микроволнового облучения на структурирование поливинилового спирта // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. Вып. 7,- С. 1178-1182.

Ю.Алексеева Н.В., Зубов В.П., Кубракова И.К., Чихачева И.П., Евтушенко A.M. Различные методы иммобилизации бактерицидного препарата на полимерные матрицы // Ученые записки МИТХТ им. М.В.Ломоносова. - 2004. №10. - С. 8-10.

11.Несмелое А.И., Орлинков A.B., Мурачев В.Б., Ежова E.H., Чулоч-никова Т.В., Евтушенко A.M. Влияние состава противоиона на ограничение цепи при катионной полимеризации изобутилена // Изв. АН, Сер. хим. 1996. - №5. - С. 1184-1187.

12. Несмелов А.И., Орлинков A.B., Мурачев В.Б., Архем И .С. Ежова E.H., Евтушенко A.M. Катионная полимеризация углеродных мономеров под действием комплексов ациагалогенидов с кислотами Льюиса. Критерии приближения к N живучести «для катионной» полимеризации изобутилена // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - №4. - С. 745-749.

13. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Евтушенко A.M., Каданцева А.И. Особенности полимеризации стирола в присутствии моно-эфиров ароматических дикарбоновых кислот в качестве поверхностно-активных веществ // Высокомолекулярные соединения. - серия А. - 2006. - т.48, №12. - С. 1-4.

14. Грицкова И.А., Папков B.C., Крашенинникова И.Г., Евтушенко A.M. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии крем-нийорганических соединений различной природы// Высокомолекулярные соединения. - 2007. -серия А. - Т.49, №3. - С. 1-8.

Авторские свидетельства и патенты:

15. Чихачева И.П., Евтушенко A.M., Будрис C.B., Зубов В.П., Ставро-ва С.Д. Способ получения плазмостойких ПС с высокой температурой стеклования// Патент 95-111778 от 27.08.96.

16. Алексеева Н.В., Евтушенко A.M., Зубов В.П., Чихачева И.П., Куб-ракова И.В. Способ получения водостойкой пленки на основе поливинилового спирта// Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка №2004107780/04(008421). Дата начала отсчета срока действия патента 17.03.2004.

Статьи в периодических журналах и сборниках научных трудов, материалах симпозиумов, конгрессов, конференциях:

17. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Логинова Т.В., ПраведниковА.Н., Ковязин В.А., Копылов B.C. Влияние акрилат-ных кремнийорганических соединений на глубокую лолимериза-

цию метилметакрилата // Библиограф, указ. ВИНИТИ Деп.рук. №10.- 1984.-С. 130.

18. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Ефремова Е.П. Новое представление о механизме инициирования полимеризации системой ацильный пероксид-третичный ароматический амин // VIII Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов. -Ленинград.- 1985.- С. 103.

19. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., ПраведниковА.Н., Давтян А.Г., Тверской В.А. Структурная модификация поверхности поливинилтриметилсилана // Научно-технич. конференция "Структурная модификация полимерных материалов". Устинов. -1985.-С.157.

20. Несмелов А.И., Маилян К.А., Мурачев В.Б., Орликов A.B., Ко-вешников B.C., Евтушенко A.M. Полимеризация изобутилена на комплексах ацетилбромида с бромистым алюминием // V конф. молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Деп. в ОНИИТЭХ г.Черкасы. - №1243хп - 87. - С. 43 - 44.

21. Евтушенко А.М., Словеснов О.С. Модификация поливинилтриметилсилана // V конф. молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Деп. в ОНИИТЭХ г.Черкасы. - №2243цп - 87. -С.58.

22. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Березина Е.В. Влияние диффузии мономера на кинетику привитой полимериза-зии в гетерогенных условиях // Деп. 5 67 - хп 1989.

23. Евтушенко A.M., Будрис C.B., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Долгоплоск С.Б. Получение гидрогелей на основе гидрофобного кремнийсодержащего полимера путем привитой полимеризации // Всесоюзн. конф. "Радикальная полимеризация". -Горький.-1989.-С. 140.

24. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Явление деколлаисирования при синтезе привитых полимеров // II Всесоюзн. конф. "Смеси полимеров". - 1990.-Казань.-С. 126.

25. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Зубов В.П., Буд-рис C.B., Степанова Л.Н. Плазмостойкие высокочувствительные пленкообразующие материалы для позитивных резистов // VI Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике". - Т.1. -Херсон. - 1995. - С. 214 - 216.

26. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Зубов В.П., Прудникова О.А., Нечаев А.Н., Барсамян Г.Б. Формирование модифицированных слоев на поверхности полимерных матриц в присутствии дифторида ксенона // Материалы 2 Российской конференции с участием зарубежных специалистов. "Высокие технологии в промышленности России". - Москва. - 1997. - С. 197 -201.

27. Сергеев А.В., Нечаев А.Н., Березкин В.В., Чихачева И.П., Евтушенко A.M. Изменение ионоселективных свойств трековых мембран в результате модификации дифторидом ксенона // Всероссийская научная конференция "Мембраны -98". - Москва. - 1998.

- С. 96.

28. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Зубов В.П., Будрис C.B., Широкова В.В. Технологические решения создания пористых систем на основе фторсодержащих полимеров // VI Международная конференция "Наукоемкие химические технологии". - Москва. - 1999. -С. 308.

29. Алексеева М.В., Зубов В.П., Евтушенко A.M., Кубракова И.К., Широкова В.В. Микроволновая активация технология создания композиционных систем // "Наукоемкие технологии -2004". Международная научно-техническая конференция. - Волгоград. - 2004.

- С. 98.

30. Евтушенко A.M., Чихачева И.П. Иммобилизация бактерицидного препарата на поверхность полимерных материалов // XI Международная научно-практическая конференция "Стратегия развития пищевой промышленности". - вып. 10. - т. 2, 2005. - ноябрь. - С. 133-140.

31. Зарубин Д.П., Зимон А.Д., Евтушенко A.M., Крашенинникова И.Г. и др. Физическая и коллоидная химия. Часть 1,2. (учебное пособие)// М. - МГУТУ. - 2004. - С. 181.

32. Зимон А.Д., Евтушенко A.M., Крашенинникова И.Г. Коллоидная химия (учебно-практическое пособие) // Москва. - МГУТУ. - 2004. -С. 196.

33. Евтушенко A.M., Крашенинникова И.Г., Григорьевская И.И. Высокомолекулярные соединения в пищевой промышленности: (учебное пособие)//Москва-МГУТУ,- 2005.- С. 56.

34. Крашенинникова И.Г., Грицкова И.А., Евтушенко A.M., Григорьевская И.И. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорга-нического ПАВ// Научные тр. XII Международ, научно-практической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. - Москва. - МГУТУ. - Т.1. - С. 162-168.

35. Григорьевская И.И., Крашенинникова И.Г., Евтушенко A.M., Грицкова И.А. Антительный латексный диагностикум для определения tam-horsfall протеина // Научные тр. XII Междунар. научно-практической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. - Москва. - МГУТУ. - Т.1. - С. 177180.

36. Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Способ создания защитных покрытий на внутренней поверхности полимерной тары // Научные тр. XII Междунар. научно-практической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. - Москва. - МГУТУ.-Т. 1.-С. 168-172.

37. Харлов А. Е., Левачев С. М., Евтушенко А.М. Принципы формирования защитных покрытий при создании новых видов пищевых продуктов // Материалы Международной научной конференции «Традиции и инновации в кооперативном секторе национальной экономики». - 2008. - Москва. - С. 679-680.

38. Евтушенко А.М. Реология сырья, полуфабрикатов и заготовок изделий хлебопекарных, кондитерских и макаронных производств (учебное пособие)// Москва - МГУТУ,- 2007.- С. 80.

39. Крашенинникова И.Г., Евтушенко A.M., Дмитриева С.Н. Химия пищи (учебное пособие)// Москва - МГУТУ,- 2008.- С. 28.

Принято к исполнению 10/11/2008 Исполнено 10/11/2008

Заказ №3428 Тираж 75 экз.

ООО «СМСА» ИНН 7725533680 Москва, 2й Кожевнический пер., 12 +7 (495) 604-41-54 www.cherrypie.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ИХ ОЧИСТКА.

1.2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

1.2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ.

1.2.2. ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ НА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ.

1.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ СШИТОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ.

1.2.4. ОЦЕНКА БИОЦИДНЫХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. СОЗДАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИХ СОБОЙ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫЕ КАПСУЛЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ.

2.1.1. ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛ

2.1.2. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛ —

2.1.3. АНАЛИЗ ИК СПЕКТРОВ МНПВО ЗАЩИТНЫХ МЕМБРАН.

2.1.4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ МЕМБРАНЫ НА ЕЕ ТОЛЩИНУ.

2.1.5. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛ.

2.1.6. ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛЬГИНАТОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ПРИ СОЗДАНИИ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛ.

2.1.7. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПЕКТИНОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛ.

2.1.8. СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДОВ. ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРРАГИНАНОВ.

2.1.9. ПРИНЦИП ФОРМИРОВАНИЯ ЯДРА ТЕРМОУСТОЙЧИВОЙ КАПСУЛЫ НА ОСНОВЕ СПОСОБНОСТИ ЖЕЛАТИНЫ ОБРАЗОВЫВАТЬ

ТЕРМОТРОПНЫЕ ГЕЛИ.

2.1.10. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ.

2.1.11. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ.

2.1.12. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СМЕСЕЙ БИОПОЛИМЕРОВ.

2.1.13. ВЛИЯНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ НА СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ И РАСПЛАВОВ ЖЕЛАТИНЫ.

2.1.14. МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ КАПСУЛ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СМЕСЕЙ ЖЕЛАТИНЫ И ПОЛИСАХАРИДОВ.

2.1.15. ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАПСУЛ НА ИХ ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТЬ.

2.1.16. ЗАВИСИМОСТЬ УСТОЙЧИВОСТИ БАДОВ, ИММОБИЛИЗИРОВАННЫХ В ТЕРМОУСТОЙЧИВЫХ КАПСУЛАХ К ДЕЙСТВИЮ ОКИСЛИТЕЛЕЙ.

2.2. СОЗДАНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

2.2.1. СОЗДАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ.

2.2.2. АНТИМИКРОБНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ.

2.2.3. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

2.2.4. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ.

2.2.5. ПОЛУЧЕНИЕ АНТИМИКРОБНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА.

2.2.6. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ.

2.2.7. ПОЛУЧЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ.

2. 2.8. ХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ.

2.2.9. ПОЛУЧЕНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ.

2.2.10. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА.

2.2.11. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, А ТАКЖЕ ИХ СМЕСИ.

2.3. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПРИВИТЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

2.3. 1. СОЗДАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

2.3.2. РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.

2.3.3. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПЛАЗМО-ИНИЦИИРУЕМОЙ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

2.3.4. ОЗОНИРОВАНИЕ, КАК МЕТОД СОЗДАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

2.3.5. ОСОБЕННОСТИ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ГИДРОФОБНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ

2.3.6. АКТИВАЦИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В ТОКЕ ОЗОНОКИС ЛОРОДНОЙ СМЕСИ.

2.3.7. ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ НА ОЗОНИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ ЛЕСТОСИЛА С НЕРАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПО ТОЛЩИНЕ.

2.3.8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК С РАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

2.3.9. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ВУЛКАНИЗИРОВАННОМ ЛЕСТОСИЛЕ.

2.3.10. РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время срок хранения продуктов - основной вопрос, возникающий у производителей продуктов питания при выборе упаковочного материала. Для увеличения качества и срока хранения продуктов питания используются специальные полимерные материалы, которые обладают способностью препятствовать проникновению в продукт различных газов, паров и запахов, влаги и сохранять устойчивую атмосферу внутри самой упаковки для предотвращения развития вредоносных микроорганизмов и сохранять продукт для дальнейшего безопасного употребления. Взятые по отдельности полимерные материалы не обладают всеми требуемыми свойствами и не смогут обеспечить всю необходимую палитру потребительских свойств. Поэтому создаются композиционные материалы на основе полимеров с заданным комплексом свойств.

В данной работе для получения защитных полимерных покрытий, обладающих антибактериальным действием, регулирующих влажность среды при хранении пищевых продуктов, были выбраны полиакриловая кислота, поливиниловый спирт и кремнийорганические полимеры. Эти полимеры не являются токсичными и используются в пищевой промышленности.

В последнее время особое внимание уделяется нанотехнологиям и их внедрению в различные области науки и производства, в том числе и пищевую промышленность. Благодаря малым размерам наночастицы проявляют необычные свойства, не характерные для частиц большого размера, - структурные, магнитные, каталитические и биологические. Особый интерес представляют наночастицы серебра, поскольку они обладают антибактериальным действием. Применение серебра в виде наночастиц позволяет в сотни раз снизить его концентрацию с сохранением всех бактерицидных свойств. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Создание полимерных многофункциональных покрытий, удовлетворяющих требованиям пищевой промышленности, - актуальная проблема современного материаловедения. Основными требованиями, предъявляемыми к таким покрытиям, являются: инертность, обеспечение сохранности ценности продукта при длительном хранении, направленное изменение состава с целью улучшения свойств пищевого продукта, регулирование состава газовой среды, влагообмена между окружающей средой и биологическим объектом, возможность введения в пищевой продукт ароматизаторов, консервантов и антимикробных препаратов и т.д.

Выпускаемые в настоящее время покрытия не удовлетворяют всем этим требованиям, и в каждом конкретном случае проблемы упаковки пищевых продуктов решаются индивидуально.

В данной работе предлагается один из подходов к решению изложенных задач путем создания нового типа многофункциональных термостойких полимерных покрытий, экологически безвредных, способных обеспечивать регулирование газовой среды, обладающих биоцидными свойствами по отношению к патогенной микрофлоре и способностью регулировать биохимические процессы, протекающие в продукте при хранении.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка научно-обоснованной технологии получения многофункциональных полимерных защитных покрытий для пищевых продуктов, включающих наночастицы серебра для придания им биоцидных свойств.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1 .Разработать основные принципы формирования многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств, обеспечивающих устойчивость биологических объектов к действию окислителей и патогенных микроорганизмов при длительном хранении, и определить преимущества покрытий нового типа по сравнению с существующими.

2. Определить оптимальные условия синтеза и модификации полимеров и сополимеров, выбранных для формирования пленочных многофункциональных покрытий.

3. Получить полимерные покрытия, обладающие необходимыми биоцидными свойствами на основании результатов, полученных при введении наноча-стиц серебра различными способами.

4. Оптимизировать состав и структуру полимерных многофункциональных покрытий и изучить физико-химические, реологические и механические свойства термотропных и ионотропных гелей.

5.Разработать научно-обоснованную технологию получения многофункциональных защитных покрытий для обеспечения длительного хранения пищевых продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Созданы многоуровневые защитные покрытия на основе различных полимерных систем для пищевых продуктов.

- Впервые изучено влияние природы полимеров, способов их получения и модификации на свойства пленок. Полученные данные позволили оптимизировать условия получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов.

- Сформулированы условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям, на основании данных по изучению кинетических закономерностей привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметил-силоксана с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами и их физико-химических и механических свойств.

- Предложена методология получения пленочных покрытий с равномерным распределением наночастиц серебра по объему пленки из смеси полимеров полиакриловой кислоты и поливинилового спирта.

- Предложена принципиально новая схема конструирования защитных полимерных покрытий биологических объектов, обогащенных биологически активными добавками, от внутренних и внешних факторов, реализация которой обеспечивает сохранение высокой пищевой ценности в течение длительного времени.

- Выявлено влияние производных полисахаридов на реологические свойства расплавов водного геля желатины, предложен механизм формирования защитного покрытия.

- Сформулированы научные принципы формирования структур термоустойчивых капсул на основе термотропных (желатины) и ионотропных (производных полисахарида) гелей, позволяющих повысить в 3^-12 раз устойчивость биологически активных добавок ((З-каротина, витаминов Е, О) при длительном хранении и к действию окислителей. Определены оптимальные условия их синтеза.

- Оптимизирована технология получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты биообъектов от окисления и воздействия патогенных микроорганизмов и решена проблема получения многофункциональных защитных покрытий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

1. Разработаны принципы создания полимерных защитных многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств на основе полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС).

2. Предложены оптимальные способы введения наночастиц серебра в полимеры для обеспечения биоцидных свойств полимерных покрытий.

3. Разработаны способы получения, технологические регламенты и ТУ на производство термоустойчивых капсул с добавками (З-каротина, витаминов БиЕи альгината натрия и подан пакет документов на регистрацию.

4. Материалы диссертации использованы в учебных курсах по теоретическим основам химической технологии синтеза полимеров и технологии пищевых производств.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Синтез, физико-химические и механические свойства блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном, модифицированного поли(мет)акриловыми кислотами, содержащего наночастицы серебра, для использования в качестве защитного покрытия биологических объектов.

2. Биоцидную активность защитных покрытий на основе поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты (ПАК) и наночастиц серебра.

3. Методологию способов введения наночастиц серебра в целях получения полимерных покрытий на основе ПВС и ПАК с необходимыми физико-химическими, реологическими и механическими свойствами.

4. Принципы и закономерности поведения полимеров, образующих термотропные гели, позволяющие формировать термоустойчивые гранулы (до 130°С), характеризующиеся высокой устойчивостью биологических объектов.

5. Технологию получения многоуровневых полимерных покрытий для защиты биообъектов, обеспечивающих увеличение сроков хранения без потери их свойств.

выводы

1. Сформулированы основные принципы получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов, обеспечивающих увеличение сроков их хранения:

- синтез термоустойчивых капсул с внешней мембраной из геля кальциевой соли производных полисахарида и ядра, состоящего из геля желатины;

- получение пленочного покрытия на бумажной основе, состоящего из смеси поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, или модифицированного полиакриловой кислотой блок-сополимера полидиметилсилоксана с фе-нилсилсесквиоксаном и наночастиц серебра для придания им биоцидных свойств.

2. Изучены кинетические закономерности привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами, а также их физико-химические и механические свойства, которые позволили сформулировать условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям.

3. Определены способы введения наночастиц серебра (от ионов до на-норазмерных металлических частиц) и предложена оптимальная рецептура получения сополимера с необходимыми биоцидными свойствами.

4. Предложена методология получения пленочных покрытий на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта с равномерным распределением наночастиц серебра по объему.

5. Оптимизирована технология получения капсул с защитным покрытием, сформированных на основе альгината кальция и смесей полимеров, образующих ионотропные и термотропные гели, позволяющие обеспечить их механическую целостность в интервале температур от -17 до 130°С при термиче

270 ской обработке пищевых продуктов.

6. Установлено, что созданные капсулы на основе термотропного и ионотропного геля с заданной структурой обеспечивают повышение в 3^12 раз устойчивости биологически активных добавок (Р-каротина, витаминов Б и Е) к действию окислителей (растворов озона, перекиси водорода и перхлората калия).

7. Доказано, что полученные защитные многофункциональные полимерные покрытия устойчивы к действию окислителей и патогенных микроорганизмов в течение длительного времени хранения пищевых продуктов. Они были апробированы в качестве компонентов системы защиты биологически активных добавок и рекомендованы ГУ НИИ питания РАМН для использования в пищевой промышленности.

1. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. Учеб. изд. под ред. Куренкова В.Ф.-М.: Химия, 1990.-С. 304.

2. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е. Л.: изд-во "Химия", 1978. С. 392.

3. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х ч., Пер. с англ. -М.: Мир, 1983. -384 е., ил. -Ч. 1.

4. Максимов А. С., Черных В.Я. Реология пищевых продуктов. Лабораторный практикум: Учебник. СПб: ГИОРД. - 2006. - С. 176.

5. Зубов В.П., Прокопов Н.И., Черкасов В.Р., Бакеева И. В., Тимофеева Г. В. Лабораторный практикум по курсу "Основы физики и химии полимеров". М., 2001. С. 43.

6. Справочник по физической химии полимеров т.1 Нестеров А.Е. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев.: Наукова думка 1984. 475 С.

7. Вегера A.B. Автореферат диссертации на соиск. степени к. х. н. МГУТУ, 2007.

8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. - С. 322.

9. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1986. - С. 224.

10. Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. О распределении концентрации гидроперекиси в окисленном пропилене. Высокомол. соед., Б 16, № 5, 1968. -С. 350-351.

11. Пентин Ю.А., Тарасевич Б.Н. Метод НПВО в исследовании окисления некоторых полиолефинов. Вестник МГУ, № I, 1973. С. 13-16.

12. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, т. 2, 1983. С. 389.

13. Migliaresi С. Water sorption and mechanical properties of 2-hydroxeethylmethacrylate and methyl-methacrylate copolymers. G. Bioraedical. Materials Res., 18, 1984. P. 137-146.

14. Сидорова Л.П., Алиев А.Д., Злобин В.Д., Чалых А.Е., Кабанов В.Я. Структурно-морфологическое исследование радиапионно-привитых сополимеров полиэтилена с полиакриловой кислотой. Высокомол. соед., А28, №7, 1986. С. 1423-1430.

15. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Практическое руководство по молекулярной биологии М.: Выс.шк. 1998. - С. 479.

16. Патент 2095068 (Россия), МКИ А61 К 9/00, 9/48, 35/32. Способ получения желатиновой массы / Фармацевтическое акционерное общество "Ферейн". Авт. изобрет. А. Е. Полстянов, Т. И. Скоблик, Т. И. Юдина, О. Э. Петрушина. Заявл. 03.02.94; Опубл. 10.11.97.

17. Толстогузов В. Б. Новые формы белковой пищи (Технологические проблемы и перспективы производства). -М.: Агропромиздат, 1987. -303 С.

18. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, «Мир», М.,1970.

19. Ларсен, Рональд. Инженерные расчеты в Excel.: Пер. с англ. Издательский дом «Вильяме». - 2004. - 544 С.

20. Георгиевский В.П.ДСомиссаренко Н.Ф.,Дмитрук С.Е. Биоллогиче-ски активные вещества лекарственных растений. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990-333 С.

21. Савицькая С.Б., Зарума Л.Е., Чалый Л.Ф. Вспомогательные вещества, которые используются в технологии лечебно-косметических кремов.// Фармацев. журн. №4 - С. 52-56. - 1997.

22. R.H. Walter et al. The Chemistry and Technology of Pectin// Academic Press Inc., Harcourt Brace Jovanovich, Publishers, 1991.

23. Ю.С.Хотимченко, А.В.Кропотов "Применение энтеросорбентов в медицине", Тихоокеанский медицинский журнал, 1999, №2. С. 84-89.

24. А А Кочеткова. Некоторые аспекты применения пектина //Пищевая промышленность, №7. 1992.

25. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина. -М.: Пищевая пром-ть, 1971.- 468 С.

26. Завлин П. М., Нусс П. В., Овчинников А. Н. И др. Влияние моле-кулярно-массового состава желатин на процесс дубления // Коллоидный журнал. -1997. -Т. 42. -№ 1. -С. 27-31.

27. Измайлова В. Н., Боборова JI. Е., Ребиндер П. А. Исследование структурообразования в гелях желатины // Докл. АН СССР. -1970. -Т. 190. -С. 876-879.

28. Измайлова В. Н., Ребиндер П. А. Структурообразование в белковых системах. -М.: Наука, 1974. -268 С.

29. Кизеветтер И. В. Биохимия сырья водного происхождения. -М.: Пищевая промышленность, 1973. 422 С.

30. Кленин В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1995. - 736 С.

31. Шрам Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003.-312 С.

32. Михайлов А. Н. Коллаген и основы его обработки. М.: Изд-во лёгкой индустрии, 1971. - 256 С.

33. Мальцева И. И., Слонимский Г. Л., Беловцева Е. М. Структура и некоторые физические свойства водных студней желатины // Высокомол. со-ед. -1972. -Т. 14Б. -№ 3. С. 204-206.

34. Мухин М. А. Получение и физико-химические свойства комплексных гелей желатины и альгината натрия / Дис. . канд. хим. наук. -М.: АН СССР, Институт элементоорганических соединений, 1983. -114 С.

35. Птичкина Н. М. Анализ фазовых и экстракционных равновесий в полисахаридсодержащих системах / Автореферат дисс. . докт. хим. наук. -Саратов: НИИ сельского хозяйства Юго-Востока РАСХН, 2000. 40 С.

36. Долинный А. И. Исследование коацервации желатины / Дис. . канд. хим. наук. -М., 1978. 180 С.

37. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды.-М: Наука, 1978. -Т. 1.

38. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика. Избранные труды. -М.: Наука, 1979.-Т. 2.

39. Сафонова Л. В. Использование пищевых загустителей в общественном питании и пищевой промышленности // Пищевая технология. -1982. -№ 1. С. 48.

40. Слонимский Г. Л., Китайгородский А. И., Беловцева Е. М. и др. Надмолекулярная структура водного студня желатины // Высокомол. сое д. -1968.-Т. 10Б.-С. 640-664.

41. Слонимский Г. Л., Толстогузов В. Б., Изюмов Д. Е. К вопросу о структуре студней желатины // Высокомол. соед. -1970. -Т. 12Б. -№ 2. — С. 160-165.

42. Телегина Е. Б., Жижин В. И., Шаробайко В. И. Реологические особенности гелей желатина, содержащих карбоксиметилкрахмал // Применение холода для расширения ассортимента и повышения качества продуктов: Сборник научных трудов. -JL, 1988. С. 121-127.

43. Фалязи В. Г. Исследование влияния модифицирующих добавок на водные системы желатины / Дис. . канд. хим. наук.- М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1975 142 С.

44. Феофилова Е. П. Биологические функции и практическое использование хитина // Прикладная биохимия и микробиология. -1984. -Т. 20. -№2. С. 147-160.

45. Чжен Ф. X., Николаенко Н. С., Трегубова Н. И. и др. Составы и технологии приготовления желатиновой массы для мягких капсул // ЛЦНТИ. Подборка информационных материалов. -1988. -Кн. 6ю -№ 3638/16-88. -С. 32-35.

46. Bourgoin D., Joly М. La transformation sol-gel de la gelatine. Etude par la birefringence d'ecoulement // J. Chim. Phys. -1952. -V. 49. P. 427.

47. Braudo E. E., Plashchina L. G., Tolstoguzov V. B. Structural characterization of thermoreversible anionic polysaccharide gels by their elastoviscous properties // Carbohydrate polymers. -1984. V. 4. - P. 23-48.

48. Camire M. E. Protein Functionality Modification by Extrusion Cooking//JAOCS. -1991. -V. 68. -№3 3. P. 200-205.

49. Carvalho W., Djabourov M. Physical gelation under shear for gelatin gels // Rheologica Acta. -1997. -V. 36. -№ 6. P. 591-609.

50. Chien J. C. W., Wise W. B. Natural Abundance 13C Nuclear Magnetic Resonance. Study of Gelatin // Biochemistry. -1973. -V. 12. -№ 18. P. 34183424.

51. Chien J. С. W., Wise W. B. A 13C Nuclear Magnetic Resonance and Circular Dichroism Study of the Collagen-Gelatin Transformation in Enzyme Solubilized Collagen // Biochemistry. -1975. -V. 14. -№ 12. P. 2786-2792.

52. Сарафанова JI.A. Пищевые добавки: Энциклопедия.- 2-е изд., испр. и доп. СПб: ГИОРД. - 2004. - 808 С.

53. Cho М., Sakashita Н. Quasi-Elastic Light Scattering Study of the SolGel Transition of Gelatin Solution // Journal of the Physical Society of Japan. -1996. -V. 65. -№ 9. P. 2790-2792.

54. Djabourov M., Leblond J., Papon P. Gelation of aqueous gelatin solutions. I. Structural investigation // J. Phys. France. -1988. -V. 49. P. 319-332.

55. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения/ Пер. с англ. СПб: Профессия. - 2007. - 560 С.

56. Dolphin J. M. Solution Study of the Reaction of Gelatin with Crosslinking Agents // The Imaging Science Journal. -1997. -V. 45. P. 252-255.

57. Ptichkina N. M., Panina N. I., Karmanova E. V., Novikova I. A. Gel formation in the gelatin-NaCMC-water system // Gums and Stabilisers for the Food Industry / G. O. Phillips, P. A. Williams and D. J. Wedlock edition. 1996. -№ 8.-P. 207-215.

58. JI. А. Сухарева, В. С. Яковлев. «Полимеры в производстве таро-упаковочных материалов». М.: ДеЛи принт. - 2005. - С. 494.

59. Любешкина Е.Г. Применение полимерной тары в народном хозяйстве. М.: Химия. - 1987. - С. 62.

60. Афиногенов Г. Е. , Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. Сб.-Петербург: Гиппократ, 1993. С. 261

61. Алексеева Н.В., Чихачева И.П., Евтушенко A.M., Зубов В.П. /Различные методы иммобилизации бактерицидного препарата на полимерные матрицы //Ученые записки МИТХТ. 2004. - №10 - С. 8 - 11.

62. Тара и упаковка. Под ред.: Э.Г.Розанцева. М.: МГУПБ. - 1999.

63. Евгения Любешкина. Упаковка с дополнительными функциями. Пакет №4 (5), ноябрь 2000. С. 14-17.

64. Jang J., Lee D.K. // Polymer. 2003. Vol. 44. - P. 8139 - 8146.

65. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов М.: Химия 1974.-272 С.

66. Мономеры. Сборник статей 2. Пер. с англ. Г.С. Колесникова. Под ред.: проф. В. В. Коршака.-М., Издат. Иностранной литературы. 1953.

67. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука. 1975. - С. 224.

68. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав, ред.) и др. Т. 1—М., «Советская Энциклопедия». 1972. - С. 1222.

69. Batarseh K.I. Anomaly and correlation of killing in the therapeutic properties of silver (I) chelation with glutamic and tartaric acids. // J. Antimicrob. Chemother. (2004) v. 54. P. 546-548.

70. Yamanaka M., Нага K., Kudo J. Bactericidal actions of a silver ion solution on Escherichia coli, studied by energy-filtering transmission electron microscopy and proteomic analysis. // Appl. Environ. Microbiol. (2005) v. 71. -P. 7589-7593.

71. Davis I.J., Richards H., Mullany P. Isolation of silver- and antibiotic-resistant Enterobacter cloacae from teeth. // Oral Microbiol. Immunol. (2005) v. 20. P. 191-194.

72. Silver S., Phung L.T., Silver G. Silver as biocides in burn and wound dressings and bacterial resistance to silver compounds. // J. Ind. Microbiol. Bio-technol. (2006) v. 33. P. 627-634.

73. A. Kumar, H.P. Schweizer. Bacterial resistance to antibiotics: active efflux and reduced uptake. // Adv. Drug. Deliv. Rev. (2005) v. 57. P. 1486-1513.

74. Morones J.R., Elechiguerra J.L., Camacho A., Holt K., Kouri J.B., Ramirez J.T., Yacaman M.J. The bactericidal effect of silver nanoparticles. Nanotechnology (2005) v. 16. P. 2346-2353.

75. Elechiguerra J.L., Burt J.L., Morones J.R., Camacho-Bragado A., Gao X., Lara H.H., Yacaman M.J. Interaction of silver nanoparticles with HIV-1. // Journal Nanobiotechnol. (2005) v. 3. P. 1-7.

76. Forster M.J., Mulloy B., Nermut M.V. Molecular modelling study of HIV pl7gag (MA) protein shell utilising data from electron microscopy and X-ray crystallography. // J. Mol. Biol. (2000) v. 298. P. 841-857.

77. Lok C.-N., Ho C.-M., Chen R., He Q.-Y., Yu W.-Y., Sun H., Tam P.K.-H., Chiu J.-F., Che C.-M. Silver nanoparticles: partial oxidation and antibacterial activities. // J. Biol. Inorg. Chem. (2007) v. 12. P. 527-534.

78. Gupta A., Matsui K., Lo J.F., Silver S. Molecular basis for resistance to silver cations in Salmonella. // Nature Med. (1999) v. 5. P. 183-188.

79. Li X.Z., Nikaido H., Williams K.E. Silver-resistant mutants of Escherichia coli display active efflux of Ag+ and are deficient in porins. // J. Bacte-riol. (1997) v. 179. P. 6127-6132.

80. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. // Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes. Chem. Rev. (2005) v. 105. -P. 1025-1102.

81. Panäcek A., Kvitek L., Prucek R., Kolär M., Vecerovä R., Pizürovä N., Sharma V.K., Nevecnä T., Zboril R. Silver colloid nanoparticles: synthesis, characterization, and their antibacterial activity. // J. Phys. Chem. B (2006) v. 110. -P. 16248-16253.

82. Pal S., Tak Y.K., Song J.M. Does the Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles Depend on the Shape of the Nanoparticle? A Study of the GramNegative Bacterium Escherichia coli. // Appl. Environ. Micribiol. (2007) v. 73. -P. 1712-1720.

83. Shahverdi A.R., Fakhimi A., Shahverdi H.R., Minaian S. Synthesis and effect of silver nanoparticles on the antibacterial activity of different antibioticsagainst Staphylococcus aureus and Escherichia coli. // Nanomedicine (2007) v. 3. -P. 168-171.

84. Wei Q.S., Ji J., Fu J.H., Chen J.C. Norvancomycin-capped silver nanoparticles: synthesis and antibacterial activities against E. coli. // Sci. in China В (2007) v. 50. P. 418-424.

85. Ye W.J., Leung M.F., Xin J., Kwong T.L., Lee D.K.L., Li P. Novel core-shell particles with poly(n-butyl acrylate) cores and chitosan shells as an antibacterial coating for textiles. // Polymer (2005) v. 46. P. 10538-10543.

86. Dubas S.T., Kumlangdudsana P., Potiyaraj P. Layer-by-layer deposition of antimicrobial silver nanoparticles on textile fibers. // Colloids Surf. A (2006) v. 289. P. 105-109.

87. H.J. Lee, S.H. Jeong. Bacteriostasis and skin innoxiousness of nanosize silver colloids on textile fabrics. // Textile Res. J. (2005) v. 75. P. 551556.

88. Щербаков А.Б., Корчак Г.И., Сурмашева Е.В., Скороход И.М., Михиенкова А.И. // Фармацевтический журнал, 2006. №5. - С. 45-57.

89. Кульский П.А. Серебряная вода.- 9-е изд., перераб. и доп.- К.: На-ук.думка, 1987. 134 С.

90. Richard С. Tilton, Bernard Rosenberg. // Applied And Environmental Microbiology, 1978, June, Vol. 35, No.6. P. 1116-1120.

91. Spratt D.A., Pratten J., Wilson M., Gulabivala K. // Int Endod J., 2001. P. 300-307.

92. Сергеев Б.М., Кирюхин M.B., Прусов A.H., Сергеев B.F. // Вестн. Моск.Ун-та. Сер.2.Химия. 1999. - т.40. -№2. - С. 129-134.

93. M.L. Воронков, JI.M. Антоник, А.С. Коган, В.А. Лопырев, Т.В. Фадеева, В.И. Марченко, К.А. Абзаева . Антибактериальное и гемостатические свойства серебряных солей полиакриловой кислоты//Хим. фарм. журнал, 2002. - том 36. - №2. - С. 27-29.

94. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие. М.: КДУ, 2006. -С. 336.

95. Khairutdinov R. F., Serpone N. Kinetics of chemical reactions in restricted geometries // Prog. React. Kinet. 1996. Vol. 21. - P. 1-30.

96. Сергеев Г. Б. Размерные эффекты в нанохимии // Российский химический журнал. 2002. Т. 46. - С. 22-29.

97. Heiz U., Schneider W.-D. Physical Chemistry of Supported Clusters // Metal Clusters at Surface, Structure, Quantum Properties, Physical Chemistry, Meiwes-Broer, K.-H., editor. Springer. Berlin. 2002. - P. 237-273.

98. Помогайло А. Д., Розенберг А. С, Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. — 672 С.

99. Свиридов В. В., Воробьева Т. Н., Гаевская Т. В., Степанова J1. И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское,- 1987.

100. Rodrigues-Sánchez L., Blanko М. L., Lopez- Quintela М. A. Electrochemical Synthesis of Silver Nanoparticles //J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104.-P. 9683-9688.

101. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологи, Издание 2, изд. Техносфера.2006.

102. Литманович О. Е., Литманович А. А., Паписов И. М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера //Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42. - С. 670-675.

103. Gubin S. P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices:preparation, structure, and properties // Colloids & Surfaces. A. 2002. Vol. 202. -P. 155-163.

104. Семчиков Ю.Д. Дендримеры новый класс полимеров // Соросов-ский Образовательный Журнал. 1998. - №12. - С. 45-51.

105. Romanovsky В. V., Gabrielov A. G. Zeolite Inclusion Complexes as Detoxicating Catalysts // Mendeleev Commun. 1991. - P. 14-17.

106. RoggenbuckJ., Tiemann M. Ordered Mesoporous Magnesium Oxide with High Thermal Stability Synthesized by Exotemplating Using CMK-3 Carbon //J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. - P. 1096-1097.

107. Choi M., Kleitz E, Liu D., Lee H. Y., Ahn W.S., Ryoo R. Controlled Polymerization in Mesoporous Silica toward the Design of Organic-Inorganic Composite Nanoporous Materials //J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127. P. 19241932.

108. Карпов С. В., Басько A. JL, Кошелев С. В., Попов А. К., Слабко В. В. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов в гидрозолях серебра от длины волны облучающего света // Коллоидный журнал. 1997. - Т. 59. - С. 765-773.

109. Ершов Б. Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства //Успехи химии. 1997. - Т. 66. - С. 103-116.

110. D'Souza L., Sampath S. Preparation and Characterization of Silane-Stabilized, Highly Uniform, Nanobimetallic Pt-Pd Particles in Solid and Liquid Matrixes // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 8510-8517.

111. Mizukoshi Y., Fujimoto Т., Nagata Y., Oshima R., Maeda Y. Characterization and Catalytic Activity of Core-Shell Structured Gold /Palladium Bimetallic Nanoparticles Synthesized by the Sonochemical Method //J. Phys. Chem.

112. B. 2000. - Vol. 104. - P. 6028-6032.

113. Meziani М., Sun Y.-P.J. Protein-Conjugated Nanoparticles from Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solution into Aqueous Solution// Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 8015-8018.

114. Meziani M.J., Pathak P., Hurezeanu R., Thies M. C, Enick R. M.,Sun Y.-P. Supercritical-Fluid Processing Technique for Nanoscale Polymer Particles // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - P. 704-707.

115. Pathak P., Meziani M.J., Desai Т., Sun Y.-P. Nanosizing Drug Particles in Supercritical Fluid Processing // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. -P. 10842-10843.

116. Н. Yokoi, Y. Mori, Y. Fuijise, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2061.

117. C.-C. Yen. J. Appl. Polym. Sci. 1996. - C. 605.

118. K. Torigoe, K. Eaumi. Langmuir. 1992. - C. 59.

119. N. Toshima, T. Takashi. Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1992. 65. - 400.

120. J. N. Clint, I. R. Collins, J. A. Williams. Chem. Soc. Faraday Disscus. 1993.-C. 95, 219.

121. L. Troger, H. Hunnefeld, S. Nunes, M. Oehring, D. Fritsch. J. Phys. Chem. B. 1997. - C. 101, 1279.

122. A. Henglein, T. Linnert, P. Mulvaney. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990.-C. 94 1449.

123. M. Mostafavi, N. Keghouche, M.-O. Delcourt, J. Belloni. Chem. Phys. Lett. 1990. - 167, 1933; 169, 1990, 81.

124. M. Mostafavi, M.-O. Delcourt, G. Picq. Radiat. Phys. and Chem., 1993.-P. 41,453.

125. Y. Nakao. Chem. Commun., 1993, 826; J. Coll. Interf. Sei., 1995. -171, 8386.

126. N. Yanagihara, Y. Ishii, T. Kawase. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997. -C. 457, 469.

127. B.A. Каргин, H.A. Платэ, И.A. Литвинов, В.П. Шибаев, Е.Г. Лурье. Высокомолекул. соедин. 1961 .- №3. - С. 1091.

128. H.A. Платэ, В.В. Прокопенко, В.А. Каргин. Высокомолекул. соедин., 1959, 1, 1713.

129. АД. Степухович, А.Л. Бортничук, Э.А. Рафиков. Высокомолекул. соедин.,1962, 4, 85, 182, 516, 523.

130. Баттерд Г., Трегер Д. У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Л.: Химия.- 1970,- С. 216.

131. Круль Л.П. Гетерогенная структура и свойства привитых поли мерных материалов. Мн.: Университетское . 1986. - С. 238.

132. Менсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979. - С. 394.

133. Круль Л.П., Поликарпов А.П., Сидорова Л.П. Макроструктура и физико-химические свойства пленок полиэтилена с привитой полиакриловойкислотой. Высокомолек.соед. 1987. - Б29. - №2. - С. 147-149.

134. Govell K.V., Adams G.B. Graft polymerization of the vinil monomers under actiones Co60. J. Power. Sources, 1983. -№ 9. P. 101-135.

135. Singh G., Ray A.R. Studies on grafting of methacrylic acid on te poly(vinylchloride) films. British Polym.J., 1990, 22, ifo 2. P. 89-95.

136. Пилюгин B.B., Крицкая Д.А., Понаморев A.H. Энергия активации радиационной полимеризации акрилонитрила адсорбированного на силика-геле. Высокомол.соед., А24, №2. 1988. - С. 283-287.

137. Hegazy .El-Sayed A., Ebeaid A.R., El-Sharabasy S.A., Mousa A.Y. Radiation grefting of MMA onto PYC films. J.App. Polym. Sei., 41, № 11-12. -1990. P. 2941-2950.

138. Асамов M.К., Юльгибаев A.A. Синтез и исследование свойств привитых сополимеров полиэтилена с фторсодержагцими полимерами. Вы-сокомол. соед., А28, № 8. 1986. - С. 1584-1588.

139. Куриленко A.M., Якимцов Б.П. Взаимосвязь процессов радиационной привитой полимеризации акрилонитрила в материалах и изменений их физико-химических свойств. Высокомол. соед., А22. №5. - 1980. - С. 851286

140. Цейтлин Б.Л., Власов А.В., Бабкин И.Ю. Радиационная химия полимеров. М.: Наука. 1973. - С. 108.

141. Odian G., Lee D.H. Synthesis ef elastomers. J. Polymer.Sci.;

142. Polym. Chem. Ed., 22, No 3. 1984. - P. 769-775.

143. Круль Л.П. Определение характеристических параметров диффу-зионно-контролируемого процесса привитой полимеризации. Высокомол. со-ед., Б25, В 8. 1983. - С. 607-609.

144. Китаева Н.К., Замыслов Р.А., Дьякова M.L., Шевлякова Н.В., Тверской В.А., Дронов И.В. Роль кинетических факторов при прививочной полимеризации акриловой кислоты на пленке полиэтилена. Высокомол. соед., Б32, В 10. 1990. - С. 746-748.

145. Hegazy Е.А. Radiation effects on (poly(vinylchoride)) Gas esolution and physical properties of rigid PVC films. J. Appl. Polym. Sci., 28, No 4. 1983. - P. H65-1479.

146. Gupta B.D., Chapiro A. Preparation of ion-exchange membranes by grafting acrylic acid into pre-irradiated polymer films. 1. Grafting into polyethylene. Eur. Polym. J., V. 25, No 11. 1989. - P. 1137-1143.

147. Gupta B.D., Chapiro A. Preparation of ion- exchange membranes by grafting acrylic acid into pre-irradiated polymer films-2 grafting into teflon-fep. Eur. Polyia. J., V. 25, No 11. 1989. - P. 1145-1148.

148. Бабад-Захряпин A.A., Кузнецов Г.Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. М.: Атомиздат. 1975. - С. 114.

149. Триневич В.И., Максимов А.И. Кинетика деструкции полимеров в кислородной плазме низкого давления. Изв. Вузов, Химиями химическая технология, т. 23, вып. 4. 1980. - С. 443-446.

150. Briggs D., Kendall C.R., Blythe A.R., Woeton A.B. Electrical discharge treatment of polypropylene film. Polymer, 24.- No 1. 1983. - P. 47-52.

151. Василец B.H., Тихомировых А. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на полиэтилен. Химия высоких энергий, т. 12. 1978. - С. 442-447.

152. Suzuki М. Nafion-like thin plasma-polymerized from perfluoroben-zene/S02 mixture. Macromolecules, 19, No 7. 1986. - P. 1804-1810.

153. Burkstrand J. Formation of metal-oxygen-polymer complexes on polystyrene with nickel and chromium. J. Vac. Sic. Technol., V. 15. No 12. -1978. - P. 223-226.

154. Yasuda H. Плазменная обработка поверхности полимеров. Kobunshi, High Polym. Jap., 26, № II. 1977. - C. 783-788 (япон.).

155. Гильман А.Б., Колотыркин B.M., Шифрина P.P. Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по плазмохимии. М.: Наука, т. I, 1979. С. 286288.

156. Yasuda Н., Marsh М.С., Brandt S. Semipiernuable membrane. J.

157. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., V. 15,- No 4,- 1977. P. 991-1031.

158. Валиев К.А., Махвиладзе T.M., Сарычев M.E. Механизм плазмо-химического травления полимеров. М.: Докл. АН СССР, т. 283, № 2.- 1985. -С. 366-369.

159. Shen Н., Bell A. A Review of recent advances in plasma polymerization. Plasma Polym. ACS Symposium Series, No 108. 1979.

160. Вурзель Ф.Б. Некоторые специальные применения низкотемпературной плазмы. М.: Наука.- 1977. С. 205-210.

161. Chen K.S., Inagaki N., Katsuura К. Preliminary experiment of surface herdenind of polymers by glow-discharge polymerization. J. Appl. Polym.

162. Sci., 27, No 12. 1982. - P. 4655-4660.

163. Коршак В.В., Мозгова К.К., Бабгиницер Т.Е. Получение привитых сополимеров тетрафторэтилена с метилметакрилатом. М.: Докл. АН СССР, т. 151. № 6. - 1963. - С. 1332-1334.

164. Атякшева Л.Ф., Тарасевич Б.Н., Эльцефон Б.С. О глубоких стадиях окисления полиэтилена озоном. Вестник МГУ, сер. Химии, т. 18, № 3, 1977. С. 326-329.

165. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990. С. 288.

166. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г. О зависимости состава продуктов окисления полипропилена от толщины окисленного образца. Высо-комол. соед., Б20, № 7, 1978. С. 499-502.

167. Mukherjee А.К., Gupta B.D. Grafting polymerization of vinil monomers. J. Macromol. Sci. Chem., A (19)7, 1983. P. 1069-1099.

168. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987. С. 256.

169. Кефели А.А., Виницкая Е.А., Маркин B.C., Разумовский С.Д., Гурвич Я.А., Липкин A.M. Кинетика реакции озона с каучуками. Высокомол. соед., AI9, № II, 1977. С. 2633-2636.

170. Greenwood P., Tetrahedron. Ozonolysis VII Factors controlling the stability of cis- and trans-molozonides of straight-chain alkenes. Role of nucleophilic solvents in alkene-ozone reactions. J. Organ. Chem., 30, No 9, 1965. P. 3108-3111.

171. Thorp C.P., Heigts A., Gaynor A.J. Ozonides of unsaturated fotty acids. Пат. США 28574Ю, 1956, C.A., 53, 1959. P. 9067.

172. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds. Chem.

173. Rev., 58. 1958. - P. 925-1010.

174. Егорова Г.Г., Касаткина Н.Г., Спасскова Л.И. Метод озонирования и химическое строение каучуков. Сб. Синтез и химические превращения полимеров. Л.: Ленингр. Унив., вып. I, 1977. С. 2240.

175. Иванчев С.С, Ениколопов Н.С., Полозов Б.В., Сыров A.A., Дри-маченко О.Н., Поляков З.Н. Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей. A.c. 787411 БИ №46. 1980.

176. Иванчев С.С., Ениколопов Н.С., Полозов Б.Б., Сыров A.A., При-маченко О.Н., Поляков З.Н. Способ получения пероксидированных наполнителей с привитыми озонидными группами. A.c. 765271 БИ№45. 1980.

177. Реакции в полимерных системах. Под ред. Иванчева С.С. Л.: Химия, 1987. С. 304.

178. Александров Ю.А., Шеянов Н.Г., Шушунов В.Л. Озонолиз тетра-этилолова в апротонных растворителях". Ж. физ. химии, 38, № 6. 1968. - С. 1352-1356.

179. Aleksandrov Yu.A., Tarunin В.Т. The Kinetics and mechanism ofoxidation element-organic compounds by ozone. J. Organometal. Chem.,238(2). 1982. - P. 125-157.

180. Кефели A.A., Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. О соотношении скоростной реакции озона с полистиролом на поверхности и в объеме образца. Высокомол. соед., AI8. № 3. - 1976. - С. 609-613.

181. Крисюк Б.Э., Попов A.A., Денисов Е.Т. Окисление пропилена озоном в диффузионном режиме. Высокомол. соед., Б27, № 4. 1985. -С. 266-271.

182. Леднева O.A., Попов A.A., Заиков Г.Е. Влияние химическойструктуры полиамидоимидов на кинетические особенности реакции их озонного окисления в нагруженном и не нагруженном состоянии. Пласт, массы, № 3. 1990. - С. 18-27.

183. Landler У., Lebel Р. Procede de preparation de copolymers et produits obtenus par a procede. Polyplastic. Rev. gen cautchoue, 1956. 33, No 2. -206 (Фран. Пат1101682, 1955).

184. Коршак B.B., Мозгова K.K. Способ поверхностного модифицирования полиамидов. A.c. СССР 116268, БИ. №12. - 1958.

185. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. Получение привитых сополимеров. 1У Прививка стирола к полиамидам. Высокомол. соед., I, № 11. 1959. - С. 1573-1579.

186. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. О получении привитых полиамидов с винильными мономерами. Докл. АН СССР, 122, В 4.- 1958. -С. 609-611.

187. Коршак В.В., Мозгова К.К., Школина М.А. Получение привитых сополимеров. V. Прививка виниловых мономеров к полиэтилентерефталату (лавсану). Высокомол. соед., I, В II.- 1959. С. 1604-1609.

188. Каргин В.А., Усманов Х.У., Айходжаев Б.И. 'Получение привитых сополимеров путем озонирования целлюлозы. Высокомол. соед., I, №11.1959. С. I49-I5I.

189. Платэ H.A., Шибаев В.П., Каргин В.А. О некоторых способах получения привитых сополимеров. Высокомол. соед., 13, №12.- 1959. С. 18531858.

190. Козлов П.В., Иовлева М.М., Платэ H.A. Получение и исследование некоторых свойств привитых сополимеров на основе полистирола и акриловой кислоты. Высокомол. соед., I, № 7.- 1959. С. 1100-1105.

191. Козлов П.В., Иовлева М.М., Хакимова А.Х., Зезин А.Б. О получении некоторых привитых сополимеров методом озонирования. Высокомол. соед., 2, В 10.-1960. С. 1575-1579.

192. Landler Y., Lebel P. Greffege sur Polychorure de vinyl par Preozonisa-tion. C. Polum. Sci., 48.- I960.- P. 477-489.

193. Kimura S., Takitani T. Vinyl polymerization. LXIV. Graft copolymerization of vinyl monomers to strach. Bull. Chem. Soc, 35, 1962. P. 2012; Chem. Abstr., 58,- 1963. - P. 8124.

194. Imoto M., Otsu Т., Ito T. Vinyl polymerization. LXV. Graft polymerization of styrene and methyl methacrylate using pre-ozonized poly(vinylchoride). Mem. Рас. Eng. Osaka City Univ., 4, 1962. P. 185, Chem. Abstr., 59. - 1963. - P. 7649.

195. Imoto Minoru, Otsu Takayuki, Ito Toshio. Vinil Polymerization. LXV. Graft polymerization of styrene and methyl methacrylate using preozonized polyvinyl chloride. Mem. Fac. Eng., Osaka City Iniv., 4. 1962. - P. 185-192.

196. Catoike В., Tassin C, Oueslati R. Study of peroxide decompositition and of diffusion of molecules into ozonized polypropylene in order to accomplish graffting. Polymer process engineering, 4 (2-4), 1986.-P. 271-285.

197. Андрианов A.K., Уколова E.M., Оленин A.B., Гарина Е.С., Зубов

198. B.П. Радикальная прививочная полимеризация метилметакрилата на неорганических наполнителях, инициированная поверхностными S-Meran-N,N-диэтилдитиокарбаматными группами. Высокомол. соед., А29, №3. 1987.1. C. 588-592.

199. Ranby В. Graft copolymerization into native cellulosic fibres using Mn3+ initiation. Eur. Polym. J., 19, No 10. 1983. - P. 1067-1070.

200. Lera M.L., Casinos J., Guzman G.M. Graft copolymerization of 4-vinylpyridine into cellulosics. Effect of temperature. Eur. Polym. J., 25, No 12,- 1989. P. 1193-1196.

201. Смирнова H.B., Габриелян Г.А., Гальбрайх JI.C. Координационно-радикальная жидкофазная прививочная полимеризация метакриловой кислоты в присутствии переходных металлов. Высокомол. соед., А 32, №11. 1988. - С. 2314-2318.

202. Ивата X., Сузуки М., Икада И. Изучение кинетики прививочной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительной системы. Высокомол. соед., Б27, № 4. 1985. - С. 313-316.

203. Дмитриенко A.B., Меш A.M., Замыслов P.A. Соли металлов переменной валентности в процессе инициирования привитой полимеризации. Высокомол. соед., А32, В 3. 1990. - С. 542-551.

204. Кочергинская Л.Л., Чакидова Е.А., Смирнова И.В., Баранов В.П., Павлов Ю.Г. Гомогенная карбоксилсодержащая ионообменная мембрана с улучшенными физико-механическими свойствами. Пласт, массы, 2. 1990. -С. 37-39.

205. Андрианов А.К., Оленин A.B., Зубов В.П. Исследование фотоини-циированной прививочной полимеризации виниловых мономеров на неорганических материалах. Высокомол. соед., А25, № 9. 1983. - С. 1987-1991.

206. Немцевич A.A. О фотохимической прививочной полимеризации виниловых мономеров на аэросиле, инициируемой перекисными радикалами. Укр. хим. ж., 43, №2. 1977. - С. 176-178.

207. Чень К. Получение блок- и привитых сополимеров с помощью ультразвука. Хуасюэ тунбао, № 7. 1986. - С. 27-34.

208. Осипенко Л.Ф., Мартинович В.Н. Модифицирование полиэтилентерефталата прививкой акриловой кислоты. Высокомол. соед., А29. № 11.1987. - С. 2316-2320.

209. Matha К. Grafting of Unsaturated Acids and Silanes to Ethylt-ne Polymers. Polym. End. Sci., No 7. 1989. - P. 1579-1587.

210. Липатов Ю.С., Карабанова Л.Б., Сергеева Л.М. Термодинамическое исследование взаимопроникающих сеток на основе полиуретана и поли-эфиракрилата. Высокомол. соед., Б28, № 4. 1986. - С. 274-278.

211. Xiao Н.Х., Frish К.С., Frisk H.G. Interpenetration polymer networks from polyurethanes and metacrylate polymers. J. Pol. Sci.; Polym. Chem. Ed., 21, No 8. 1983. - P. 2547-2553.

212. Wang S.-G. Investigation of relationship between, surface properties and blood compatility of blended polyether polyester block copolymer. Polym. J., 21, No 2. 1989. - P. 173-189.

213. Paul D.R. Effects of mechanical drawing on gas transport in a emulsion acrylic myltipolymer." Adv. Chem. Ser., 211. 1986. - P. 3-11.

214. Кириченко В.И., Тимошев С.Ф., Ерлова Л.А. Получение и модификация газоразделительных мембран. НИИТЭХим, серия научно-технические прогнозы в области физ.-химич. исслед. М.: 1989. С. 301.

215. Лапидус А.Л., Гробовенко С.Я., Черняховский В. А., Горячевская А.В. Синтез и свойства водорастворимых модифицированных полибутадие-нов. Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. Водорастворимые полимеры и их применение. Иркутск. 1991. - С. 73.

216. Андрианов К.А. Исследование процесса радиационной полимеризации олиговинилсилоксана со стиролом. Высокомол. соед., А19, 9, №Ж 4, 1977. С. 770-783.

217. Akeshi М. Graft copolymers having hydrophobia bac hone andhydrophylic branohes. V. Microspheres obtained by the copoly-merization of poly-(ethylene glycol) macromonomer with methyl-methacrylate. J. Appl. Polym. Sci., 39, No 8. 1990. - P. 20272030.

218. Niwa M., Akahori M., Nishizawa S. Synthesis of graftpolymers by co-polymerization of styrene-terminated poly(oxethylene) macromonomers. J. Mac-romol. Sci., A24, No 12. 1987. - P. 1423-1444.

219. Hang В., Li W. Synthesis of a pelydimethyl-siloxane macro-monomer and its copolymerization with ethylene. Makromol. Chem., 190, No 10. 1989. - P. 2373-2380.

220. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. С. 344.

221. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующих мономеров. М.: Наука, 1975. С. 224.

222. Хохлов А.Р., Василевская В.В. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс зарождающихся полимерных сеток. Высокомол. соед., А28, № 2. 1986. - С. 316-320.

223. Стародубцев С.Г. Коллапс слабозаряженных сеток ПМАК в присутствии полиэтиленгликоля. Высокомол. соед., БЗЗ, № 1. 1991. - С. 5-10.

224. Хохлов А.Р., Ныркова И.А., Стародубцев С.Г. Конформационные переходы в полиэлектролитных растворах и гелях. Тез. докл. IV Всесоюзн. конф «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск, 1991. -С. 171.

225. Кругличенко М.В., Клюжин E.G., Куликова А.Е. Синтез и свойства гидрогелей с высокой водопоглощающей способностью на основе акриловой кислоты. Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф «Водорастворимые полимеры иих применение». Иркутск. 1991. - С. 171.

226. Allera G., Ganazzoli F. Polymer collapse in dilyte solution. Equilibrium and dynamical aspects. J. Chem. Phys., 83, No 1. 1985. - P. 397-412.

227. Allegra G., Ganazzoli F. Polymer collapse: a non-affine, quasi-analytical approach. Gazz. chim. ital., 117, No 2. 1987. - P. 99-108.

228. Агамалян М.М., Касаикин В.А., Скорикова Е.Е. Исследование конформации полиметакриловой кислоты в комплексе с хитозаном в блоке. Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск. 1991. - С. 107.

229. Френкель С.Я. Сверхнабухающие гидрогели на распорках. Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск. 1991. - С. 162.

230. Andrepoulos O.G. Hydrophylic polymer networks for agricultural uses. Eur. Polym. J., 25, No 9. 1989. - P. 977-979.

231. Касаикин B.A. Применение водорастворимых полимеров для решения экологических задач". Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск. 1991. - С. 190.

232. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления воды. Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева, т. 35, № I. 1990. - С. 77-88.

233. Тарунин Б.И. Влияние электронных эффектов на реакционнуюспособность органосиланов в реакции с озоном. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, ГГУ. 1974.

234. Розенбойм H.A. Определение смачиваемости путем нанесения меток водно-спиртовых растворов с различным поверхностными натяжением. Каучук и резина, № 8. 1987. - С. 27-30.

235. Анджир Д. Реакции на поверхности. Химические реакции полимеров. М.: Мир, т. 2. 1967. - С. 414-450.,125667-'I

236. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКОЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ноливиниловшч» СПИРТА11атгнюоб;1здатель(ли): Московская государственная академия тонкой химической техпомощи мм. Л#Ж Ломоносова (??£/)

237. Ати{1(:-,): см, на обороте-.г.<ни.у?20041077«0

238. С 08 J 5/18, В 29 С 71/04, В51. МПК729 D 7/01

239. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ12> ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2004107780/04, 17.03.2004

240. Дата начала действия патента: 17.03.2004

241. Опубликовано: 20.07.2005 Бюл. № 20

242. Автор(ы): Алексеева Н.В. (RU), Евтушенко A.M. (RU), Зубов В.П. (RU), Цихачёва И.П. (RU), Кубракова И.В. (RU)73. Патентообладатель(ли):

243. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (RU)

244. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКОЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА57. Реферат:

245. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОПРОНИЦАЕМЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ11ачч^нтообла/1ателъ(лп): Московская государственная акаЪемш*. топкой химической технологии им. М.Н. Ломоносова (Н1))1. Ат-ор(ы): см. на обороте1. ЗаяпклХ« 20031

246. С 08 F 255/02, С 08 J 7/1651. МПК7

247. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ12> ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2003112177/04, 28.04,2003

248. Дата начала действия патента: 28.04.2003

249. Дата публикации заявки: 27.10.2004

250. Опубликовано: 27.11.2005 Бюл. № 33

251. Автор(ы): Алексеева Н.В. (RU), Евтушенко A.M. (RU), Зубов В.П. (RU), Чихачёва И.П. (RU)73. Патентообладатель(ли):

252. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (RU)

253. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОПРОНИЦАЕМЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ57. Реферат: