автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Закономерности влияния ультрадисперсных порошков на физико-механические свойства фосфатно-силикатных связующих и литых заготовок

На правах рукописи

Седельников Владимир Васильевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФАТНО-СИЛИКАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ЛИТЫХ ЗАГОТОВОК

Специальность: 05.16.04. - Литейное производств!

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк — 2006

Работа выполнена в Государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования «Сибирский . государственный индустриальный университет» и «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель:

- кандидат технических наук, доцент Куценко Андрей Иванович Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Селянин Иван Филиппович

- кандидат технических наук Дробышев Александр Николаевич

Ведущая организация: открытое акционерное общество «Омский научно-исследовательский институт технологии и организации производства двигателей» г. Омск

Защита состоится «20» ноября 2006 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета К212.252.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу: 654007, г.Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова 42, СибГИУ.

Факс (3843) 46-57-92; е-таП^готоу@р11у5Ю5.sibsiu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан « 20 » октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н. доцент I/¿УУЧ Куценко А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время традиционные пути совершенствования свойств материалов за счёт их состава практически исчерпали свои возможности. Известно, что свойства материалов во многом зависят от структурного строения материала на мезо- и макроуровнях. Так, в металлургии и литейном производстве установлено, что стали и сплавы с мелкокристаллической структурой обладают рядом преимуществ конструкционных и технологических свойств перед сталями и сплавами с крупнокристаллической структурой. Одним из перспективных направлений получения сплавов с мелкокристаллической структурой является модифицирование их нерастворимыми ультрадисперсными порошками (УДП).

Большинство исследователей, изучая изменения физико-химических и механических свойств сталей и сплавов, модифицированных УДП, пытались объяснить эти изменения законами термодинамики фазовых равновесий. Ряд исследователей считают, что жидкие стали и сплавы, модифицированные. УДП, представляют высокодисперсные, термодинамически неравновесные системы коллоидного типа. Эти объяснения не дали однозначньгх выводов о влиянии УДП на свойства сплавов и, к тому же, в настоящее время нет единой теории о влиянии УДП на процессы структурообразования.

В высокодисперсных системах поверхностные явления играют большую роль при формировании физико-химических и механических свойств систем. Однако поверхностное натяжение в жидких сплавах и объёмное строение структуры после их затвердевания изучены недостаточно. Нет однозначных выводов о влиянии химического состава, размера частиц и способа получения УДП на свойства литейных сплавов. Недостаточно исследований о влиянии УДП на структурообразование кристаллизующихся и полимеризующихся систем как органической, так и неорганической природы, в том числе связующих, используемых при изготовлении литейных форм.

Результаты исследований представляют интерес как с практической, так и теоретической точек зрения, систематизация знаний в области получения литейных сплавов с заданными технологическими и конструкционными свойствами и структурой.

Цель работы. Целью работы является изучение направленности процесса структурных преобразований и изменения физико-механических свойств фосфатно-силикатных связующих и литейных сплавов, модифицированных ультрадисперсными порошками. "

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Проанализировать существующие методы управления структурообразованием и свойствами кристаллизующихся систем с учетом поверхностных явлений в этих системах.

2. Исследовать влияние концентрации УДП на физико-химические свойства жидкого раствора кальцийфосфатного связующего (КФС).

3. Исследовать влияние концентрации УДП на структурообразование и механические свойства КФС, гидролизованного раствора ЭТС-40, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.

3

4. Для повышения геометрической точности и устранения брака по «горячим» трещинам на литых лопатках турбины газотурбинных двигателей (ГТД) разработать технологию модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС-40, применяющегося в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям.

Научная новизна:

1. Разработан структурно-энергетический подход к оценке процессов кристаллизации для создания литейных сплавов с заданными технологическими и конструкционными свойствами.

2. Установлен мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств КФС в зависимости от количества введенного УДП.

3. Разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП, позволяющая прогнозировать свойства, как литейных сплавов, так и связующих, используемых для изготовления литейных форм.

4. Предложена методика, базирующаяся на термодинамической теории поверхностных явлений и модельном растворе КФС, с помощью которой можно проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размеров, химического состава и способа получения на свойства кристаллизующихся систем.

5. Впервые получены экспериментальные данные влияния различных по химическому составу и в широком концентрационном диапазоне от 1х10"6% до 6% (мае.) УДП на структуру и свойства КФС.

Практическая значимость работы заключается в том, что совокупность полученных экспериментальных и теоретических результатов позволила создать физическую модель структурных преобразований на мезо- и макроуровнях литейных сплавов и фосфатно-силикатных. связующих при модифицировании их УДП. На базе этой модели разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур, позволяющая сделать качественную оценку долговечности и прочности кристаллизующихся систем, то есть прогнозировать свойства материала. Таким образом, представляется возможным получать материалы с заданными технологическими и конструкционными свойствами.

Разработана методика, которая позволяет по результатам изменения поверхностного натяжения жидкого раствора КФС проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размера, химического состава и способа получения на структуру и свойства КФС.

Достоверность результатов работы определяется корректностью поставленных задач, применением апробированных методик исследования, обоснованностью применяемых методов исследований, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

На защиту выносятся: -

Г. Мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств фосфатно-силикатных связующих, сплавов АК5М и ЖС6У, подвергнутых воздействию УДП.

2. Результаты практических исследований, позволяющие обосновать применение термодинамической теории поверхностных явлений и теорию неравновесных фазовых переходов для объяснения воздействия УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем. ' .

3. Бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП.

4. Технология модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС-40, применяющегося в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции' «Байкальские чтения' по математическому моделированию процессов в синергетических системах», Улан-Удэ, 1999; на втором междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. A.A. Байкова, 2001; на третьем междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2003; на четвертом междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. A.A. Байкова, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ. Получено 2 патента РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов по работе, библиографического списка и приложений. Материалы диссертации' изложены • на 130 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц и 47 рисунков. Библиографический список составляет 162 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ' Во введении кратко формулируются основные проблемы, объект исследования. Описаны актуальность проблемы, научная новизна,' практическая ценность и положения, выносимые на защиту.'

Первая глава является обзорной, и в ней изложено состояние исследуемого вопроса. Рассмотрены основные направления формирования структуры на микро-, мезо- и макроуровнях. Одним из способов управления структурой кристаллизующихся систем является введение в жидкие расплавы и растворы УДП в малых количествах. Из проведённого литературного обзора установлено, что при модифицировании сплавов УДП получено достаточно большое количество экспериментальных данных и теоретических объяснений по формированию структуры на микроуровне и очень мало теоретических объяснений по формированию структуры на мезо- и макроуровнях. Практически установлены, но теоретически не объяснены эффект увеличения размеров кристаллов при увеличении концентрации УДП, названный эффектом

5

перемодифицирования, и эффект уменьшения размера кристаллов при уменьшении концентрации УДП, названный эффектом недомодифицирования.

На основе анализа проблемы влияния УДП на физико-механические свойства литейных сплавов сформулирована цель и поставлены задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию методик проведения экспериментов. Для проведения экспериментов были выбраны водный раствор кальцийфосфатного связующего Са(Н2Р04)2 х Н20 и гидролизованный раствор ЭТС-40. Для проведения экспериментов на металлах был выбран алюминиевый сплав АК5М по ГОСТ 2685-75 и сплав на никелевой основе ЖС6У.

Исследования процессов кристаллизации проводились тремя способами, применяемыми в кристаллографии, минералогии и биологии:

-наблюдение кристаллизации в открытой капле, нанесённой на предметное стекло;

-наблюдение кристаллизации в капле, покрытой покровным стеклом; -наблюдение кристаллизации в постоянном объёме, при свободном испарении раствора. ,

Испытание механической прочности проводились на образцах из стеклопластика (согласно ГОСТ 4648-71) и из огнеупорной керамики (ПИ 1.2.067-78). Дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы проводились на дериватографе типа ОД-13 и рентгеноструктурном дифрактометре ДРОН-3 соответственно. В качестве ультрадисперсных порошков были использованы карбонитрид титана, оксид алюминия, оксид кремния, оксид иттрия, сажа П-161, карбид кремния и природный минерал лазурит. Анализ размера частиц УДП проводился на гранулометре Р1Ю-700 на основе гелий-неонового лазера 632,8 нм. Измерение вязкости и плотности растворов проводились по ГОСТ 33-2000 и ГОСТ 3900-85 соответственно.

Исследование структуры проводилось на микроскопах ЫЕОРНОТ-32, «ВЮЬАЯ» Р1, МБС 9. Видео-фотосъемка производилась фотоаппаратом "Зенит-Е" и видеокамерой "Рапа5ОШС-МУ-КХ706ТчГ. Поверхностное натяжение растворов измерялось по методу П.А. Ребиндера. Исследования физико-механических свойств сплавов проводили по методикам согласно требованиям ГОСТ и ОСТ.

В третьей главе приведены . результаты исследования физико-механических свойств КФС, сплавов ЖС6У и АК5М, модифицированных УДП. Анализ экспериментальных данных показал, что изменения свойств КФС носят мультиэкстремальный характер,. т.е. чередование максимальных и минимальных значений этих свойств (рисунок 1).

Экспериментально показано, что различные по химическому составу, размерам и способу получения УДП воздействуют на свойства и форму

Рисунок 1 — Зависимость физико-механических свойств КФС в жидком и твёрдом состоянии от количества введённого УДП ТЧ С0>зМ0>7 (% мае.): а) поверхностное натяжение; б) размеры поликристаллов; в) предел прочности,

на изгиб

кристаллов КФС аналогично воздействию карбонитрида титана, полученного плазмохимическим способом. Поверхностное натяжение раствора, размер кристаллов, время кристаллизации уменьшаются, а прочность возрастает.

Анализ дифрактограмм показывает, что по мере увеличения концентрации УДП интенсивность рефлексов уменьшается практически в 3 раза, наряду с уменьшением отмечается выравнивание интенсивностей всех рефлексов. Очевидно, это связано с дроблением кристаллических конгломератов на более мелкие образования (рисунок 2).

¿lib

40

1: :10

И Mips

hd

50е 60*

20* 30*

Са{НгР04)2хНг0

»я-тцимтхшш » »,!»*; • • 11 ,»»*:« » » ПА:• • И,Г; f « 144.2': г • И »•; < .»«.-910; 121:121:}

Са{НгРО«)гхНгО О • TiCo.aNwr

в)

ic10 п7с

п iltl

20"

30* 40е 50е Са(НгРОфхНЮ о - TiCo.sNo.r

б)

60*

& 1 1jx1C >кГ

им nJc

1

1

ш г ¡JL —^

t —^ См. 1 UJ —( ш 0 «0 0 vj — — —

20° 30" 40" S0* 60° Ca{H>P04)2xH>0 о - TiCo,jN«,f

Рисунок 2 — Рентгенограммы (РФА) связующего КФС в зависимости от количества введенного УДП: а) исходное состояние; б) исх. + 0,025 % И С0<з N0,7; в) исх. + 0,7 % Л С0,3^,7; г) исх. +3, 0,% "П С0>3 N0,7

По данным дериватограмм, при увеличении концентрации УДП эндоэффекты при 225 °С и 320 °С исчезают полностью, а при 150 °С площадь под кривой эндоэффекта уменьшается на 25...30 %. Это свидетельствует о снижении энтальпии системы и диспергирований КФС, что подтверждается измельчением его кристаллического строения. i

Исходное КФС при 300 °С состоит из гидроксилапатита (СаНгРгС^) и частично из апатита [Са (РОз)2 - у-фаза], а ПРИ 3,0 % УДП только из апатита [Са (Р03)2 - у-фаза]. Это свидетельствует о том, что фазовые преобразования в системе происходят при более низких температурах, по сравнению с исходным состоянием.

На рисунке 3 представлено семейство изотерм поверхностной активности раствора КФС на границе с газовой фазой при модифицировании его различными УДП. Угол наклона кривых Aa=f(LgC) определяет «поверхностную активность» данного модификатора, то есть его способность понижать поверхностное натяжение раствора. При малых концентрациях УДП наблюдается сильное изменение поверхностного натяжения в сторону уменьшения, затем более медленное уменьшение до определённого значения независимо от вида УДП.

Да, 70 мН/М

60

50

40 30

20

-4-3-2-1 0 1

18 С,

Рисунок 3 — Поверхностная активность раствора КФС на границе с газовой фазой при модифицировании его ультрадисперсными порошками: о - лазурит Иаб Са (А1 8Ю2)3 • - окисд алюминия (у - А1203); □ — оксид кремния (8Ю2); ■ — карбонитрид титана (Тл С0,зНз,7)

В процессе кристаллизации этих растворов происходит изменение формы кристаллов от сферической (атах) до пластинчатой (атт) (рисунок 4).

Из экспериментальных данных видно, что изменения свойств КФС, модифицированного УДП, подобны изменениям свойств растворов и расплавов, модифицированных растворимыми поверхностно-активными примесями. Поэтому для описания воздействия нерастворимых УДП на структуру и свойства КФС можно использовать теоретические законы физико-химии молекулярно-поверхностных явлений, на которых базируется физико-химия дисперсных систем и коллоидов, а также термодинамическую теорию поверхностных явлений Д. Гиббса.

a) 6)

Рисунок 4 - Форма кристаллов КФС (х220): а) исходное состояние; б) исх. + 0,7 % Ti Со,з N0,7

С целью изучения влияния модифицирования УДП на свойства и структуру сплава АК5М были отлиты образцы с использованием оксида кремния и углерода (сажа П-161). При исследовании установлено, что изменения макро-, микроструктуры и механических свойств носят мультиэкстремальный характер независимо от вида УДП. С увеличением концентрации УДП отмечается общая тенденция на измельчение структуры, особенно на макроуровне, при этом уменьшается длина главных осей дендритов с 230 мкм до 150... 170 мкм, а предел текучести (от) и пластичность (¿5) возрастают с 242 МПа до 300 МПа и с 0,36 % до 0,8... 1,2 % соответственно (рисунок 5).

Подобные изменения свойств отмечаются у никелевого сплава ЖС6-У, модифицированного УДП оксида иттрия. Наряду с повышением прочности и пластичности при низких температурах длительная жаропрочность снижается с 89 час до 84 час, что свидетельствует об уменьшении долговечности сплава.

В четвертой главе для качественно-колличественной оценки мультиэкстремального характера изменения свойств системы «раствор + УДП» в качестве структурно-чувствительных параметров были выбраны поверхностное натяжение жидкого раствора КФС и размеры кристаллов после его затвердевания. В таблице 1 приведены результаты изменения поверхностного натяжения раствора КФС и средний размер кристаллов в зависимости от концентрации УДП.

Анализ результатов измерения поверхностного натяжения раствора КФС показывает, что они носят периодический характер. В точках с максимальными значениями поверхностного натяжения раствора отмечается максимальный

0% 320

Средам Мах

•Среднее

* Экспоненциальный '.ОТО*

у »206,4« н'* 0.3071

1,0

Рисунок 5 — Зависимость физико-механических свойств алюминиевого сплава АК5М от количества введенного УДП сажа П-161 (% мае.): а) предел текучести (<т,„); б) размер микрозерна; в) расстояние между первичными осями дендритов; г) микроструктура (х 450).

разброс этих значений, а в точках с минимальными значениями минимальный разброс.

При этом установлено, что максимальным значениям поверхностного натяжения раствора соответствуют максимальные размеры кристаллов после его кристаллизации, а минимальным значениям поверхностного натяжения соответствуют кристаллы с минимальными размерами.

Таблица 1- Результаты измерения поверхностного натяжения и размера кристаллов связующего КФС в зависимости от количества введенного УДП

Интервал I

Т1 Сол N0.7 % масс. 0,002485 0,002490 0,002495 0,002500 0,002505 0,002510 0,002515 0,002520 0,002525

О ср., м11/м 90,00 116,18 92,71 88,06 82,34 98,72 115,23 102,10 93,61

Д о, мН/м 11,60 122,60 78,00 40,30 21,50 58,50 91,70 66,30 76,10

Осп, мм 0,61 0,36 0,65

Интервал II

1ПСо.зКо.7 % мае. 0,02485 0,02490 0,02495 0,02500 0,02505 0,02510 0,02515 0,02520 0,02525

Ост,., мН/м 88,69 103,60 99,65 92,93 82,36 88,89 98,83 91,00 90,07

Д о, мН/м 38,40 84,00 156,00 54,60 73,00 118,40 144,00 70,40 62,00

Осп., мм 0,72 0,25 1,27

Интервал III

И Со.зН).; % мае. | ' 0,2485 о о <4 о 0,2495 0,2500 0,2505 0,2510 0,2515 0,2520 0,2525

мН/м 70,10 101,29 87,54 86,25 81,98 . 90,37 92,93 88,61 85,46

Д о, мН/м 5,80 108,10 70,10 41,30 68,60 64,20 55,40 52,20 78,00

Бср , мм 0,73 0,27 0,77

Исходя из условия кластерного строения жидкого раствора, можно предположить, что при увеличении концентрации УДП диссипация энергии, вносимой в раствор УДП, происходит за счет распада (диссоциации) крупных кластеров на более мелкие. Поверхностное натяжение раствора понижается. Этот процесс повторяется периодически, с каждым разом кластерные комплексы распадаются на все более мелкие до образования отдельных молекул, то есть образования более однородного раствора. Реализация этого распада отражается на форме кристаллов, которая изменяется от сферолитов до отдельных пластин (рисунок 4). Структурные преобразования в системе идут необратимо. Процессы преобразований происходят скачкообразно через разрушение старой структуры и создание новой.1 На этой основе предлагается бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур

(рисунок 6). Между соседними точками перехода диссипация энергии в системе происходит за счет слияния (ассоциации) мелких кластеров в более крупные. Поверхностное натяжение раствора при этом повышается, а размер кристаллов увеличивается. В трех экспериментальных диапазонах отмечается, что процесс ассоциации составляет 1/3 периода, а диссоциации — 2/3 периода, между точками соседних переходов (бифуркаций). Так как процессы структурообразования на различных энергетических уровнях идут самоподобно, можно предположить, что система КФС относится к фрактальным структурам.

Рисунок 6 — Бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур (Х1Х1 — переход от сферолитов к слоистым дендритам; Х2Х2 - переход от слоистых к плоским дендритам; Х.3Х3 — переход от плоских дендритов к слоистым пластинчатым кристаллам; Х^Х4 -переход от слоистых к пластинчатым кристаллам)

При этом УДП являются управляющим параметром по отношению к поверхностному натяжению раствора КФС. Л от величины поверхностного натяжения зависит строение кристаллов, то есть реализуется принцип подчинения. Исходя из вышеизложенного, для описания процесса структурных перестроек можно использовать базовый алгоритм самоуправляемого структурообразования сложных систем. Согласно этому алгоритму, переход системы из одного состояния в другое (диссипативный процесс) описывается функцией самоподобия:

Хэ X«

Х1

Ха

! Л

О)

где Р— мера адаптивности;

Л„; А„+/ — значение управляющего параметра в предыдущей и последующей точках бифуркаций.

Экспериментально показано, что для системы состоящей из раствора КФС+И С0.зН).7 отношение управляющего параметра (концентрация УДП) предыдущей Лс„ и последующей точек бифуркаций во всех

концентрационных диапазонах величина постоянная и равна:

К 4? К"

Р = = = = 0,9900596 (2)

Я' Л" . X'"

ст\ *чн-1 ся+1

Для кристаллизующихся систем величина коэффициента самоподобия (Р) является величиной постоянной и должна определяться индивидуально. Через коэффициент самоподобия можно просчитать значения управляющего параметра в точках перехода (бифуркаций).

Для определения устойчивости системы использовалось следующее соотношение:

(3)

где Ат — отношение экстремальных значений параметра порядка системы в

смежных точках бифуркаций (Хт,„; Хтах) ;

Л, — мера устойчивости симметричной системы;

т — код обратной связи, учитывающий предыдущее состояние системы.

Функция А„, табулирована с учетом «золотой» пропорции и инвариантами:Л ...и т= 1; 2; 4; ... (таблица 2). Из таблицы 2 находим:

Для 1-го интервала А*т = 0,99; Д^ = 0,213; ш* = 128.

Для Н-го интервала А^ = 0,955; Дi = 0,232; т* =32.

Для Ш-го интервала А*т - 0,9175; Д; = 0,255; ш* = 16.

Из значений в таблице 2 и полученных экспериментальных результатов видно, что с увеличением концентрации УДП поверхностное натяжение раствора, адаптивность системы и размер кристаллов уменьшаются, а устойчивость возрастает.

Таблица 2 — Детерминированные законом золотой пропорции меры устойчивости Л1 адаптируемых структур и соответствующие им показатели адаптивности тп при структурных перестройках для самоуправляемых систем

^^ т. Ал

1 2 4 8 16 32 64 128

1. 0.618 0,618

2. 0,465 0,465 0,682 . -

3. 0,380 0,380 0,616 0,785

4. 0,324 0,324 0,569 0,754 0.869 .

5. 0,285 0,285 0,534 0,731 0,855 0,925

6. 0,255 0,255 0,505 0,711 0,843 0,918 0,958

7. 0.232 0,232 0,482 0,694 0,833 0,913 0,955 0,977

8. 0,213 0,213 0,213 0,679 0,824 0,908 0,953 0,976 0,988

Качественную оценку изменения форм кристаллов при увеличении концентрации УДП можно описать по следующей схеме: разветвленные кристаллы типа сферолитов - слоистые дендриты (одно- и двухсторонние розетки) — плоские дендриты — слоистые пластинчатые кристаллы — пластинчатые кристаллы.

Применяя термодинамическую теорию поверхностных явлений, через изменение поверхностного натяжения раствора можно предсказать начальное и конечное состояние кристаллизующейся системы. Применяя теорию неравновесных фазовых переходов и бифуркационную диаграмму перестройки кристаллизующихся структур, можно оценить характер преобразований, происшедших в системе.

Так как процессы структурных преобразований в жидких растворах и в металлических сплавах проходят подобно, то можно выдвинуть предположение, что чем выше адаптивность системы, тем больше ее долговечность и наоборот. При этом с уменьшением адаптивности возрастает устойчивость системы и ее прочностные характеристики.

В пятой главе экспериментально показано, что УДП можно использовать в качестве модификатора для гидролизованного раствора ЭТС-40, используемого в качестве связующего для изготовления огнеупорных форм при литье по выплавляемым моделям.

Установлено, что изменения физико-механических свойств оболочковых форм на основе дистен-силлиманита и гидролизованного раствора ЭТС-40, модифицированного УДП, носят мультиэкстремальный характер (рисунок 7).

Анализ брака при литье турбинных лопаток газотурбинных двигателей и прочности оболочковых форм, используемых для отливки лопаток, показал, что между ними существует корреляционная связь (рисунок 8).

а,

МПа

а)

2,2 1.8 1,4 1,0 0,6

цц

^ тг о_ СО СМ ОО

о СМ* см" ■«-" Т-" о"

2 ьд С,%

к,%

60

45 30 15 б) 0

шл

х ч. <ч °° ч р. ч 1_а С %

" СМ СМ т- т-о О ОО м '

т,

час

В)

X о со см аз о см" СМ -Г-" ■Г-" о"

^ . . I

5 Ьд с,%

г >¿•■■»"1 .

0,025%

¿МЫ* Ьь* • - -

0,04% 0,7%

2,0%

Рисунок 7 — Зависимость физико-механических свойств оболочковых форм на

основе дистен-силлиманита и гидролизованного раствора ЭТС-40 от количества введенного УДП Тл Со,3^7 (% мае.): а) предел прочности на изгиб; б) коллоидальность; в) время огеливания; г) макроструктура (*35)

Практика литья рабочих лопаток турбины показывает, что оптимальный брак при их отливке составляет 40...50% от общего числа отлитых деталей. Для получения этого показателя необходимо обеспечить прочность оболочковых форм в интервале 2,5...4,5 МПа (рисунок 8). При снижении прочности керамики ниже 2,5 МПа возрастает брак лопаток по геометрии, сору и разрушению керамических форм в процессе заливки (рисунок 8, кривая. 1). При увеличении прочности свыше 4,5 МПа резко возрастает брак лопаток по геометрии и «горячим» трещинам (рисунок 8, кривая 2). Обеспечить прочность керамики в указанном диапазоне можно за счет введения в гидролизованный раствор ЭТС-40 УДП в количестве 0,01...1,0 % от массы связующего. В качестве УДП можно использовать микропорошки 8102, АЬОз, "ПСо.зМол и ДР-

о ,МПа

Рисунок 8 — Зависимость изменения брака при литье лопаток от изменения прочности оболочковых форм.

При изготовлении песчано-глинистых форм была отработана технология модифицирования УДП связующего на основе бентонитовой глины, что позволило повысить сырую и сухую прочность формовочной смеси на 35... 50%, газопроницаемость в 1,5...2,0 раза и увеличить коллоидальность на 20...40%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Экспериментально установлен мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств фосфатно-силикатных связующих, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.

2. Метод модифицирования нерастворимыми УДП можно применять для различных кристаллизующихся систем. При этом по сравнению с исходным состоянием наблюдаются следующие изменения: поверхностное натяжение раствора КФС уменьшается с 121 мН/м до 60 м11/м; прочность КФС возрастает с 40 МПа до 61МПа; строение кристаллов изменяется от сложных, пространственно-разветвленных форм до простых, пластинчатых кристаллов; время кристаллизации уменьшается в 2 раза; температура фазовых превращений понижается. Процесс изменения структуры идет необратимо. При увеличении концентрации УДП адаптивность КФС уменьшается, а устойчивость (прочность) — повышается. При модифицировании УДП сплава ЖС6У прочность и пластичность возрастают от 884,6 МПа до 991,5 МПа и от 4,7% до 6,0% соответственно, а длительная жаропрочность снижается с 89 часов до 84 часов, то есть долговечность сплава снижается. Процесс изменения структуры идет необратимо, при этом размер зерна макроструктуры изменяет с 3,2 до 1,3 мм. Метод модифицирования УДП понижает долговечность и адаптивность кристаллизующихся систем, при этом их прочность и устойчивость увеличиваются.

3. Впервые показана взаимосвязь между поверхностным натяжением жидкого раствора с его кристаллическим строением после затвердевания и его , изменением в зависимости от энергетического состояния' системы. Промоделирована зависимость «структура - свойства» для системы "раствор + УДП".

4. Используя термодинамическую теорию поверхностных явлений и модельный раствор КФС, показана возможность проведения оценки влияния УДП на структурообразование и свойства кристаллизующихся систем.

5. Разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП, позволяющая прогнозировать свойства как литейных сплавов, так и связующих, используемых для изготовления литейных форм.

6. Впервые установлено, что для описания воздействия УДП на свойства кристаллизующихся растворов можно использовать термодинамическую теорию поверхностньрс явлений и теорию неравновесных фазовых переходов. Это позволяет сделать оценку начального и конечного состояния системы и характер прошедших в системе преобразований.

7. Впервые выполнено комплексное исследование влияния различных по химическому составу и в широком концентрационном диапазоне от IxlO"6 до 6% (мае.) УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем.

8. Для получения кристаллизующихся систем, с определенными свойствами, рекомендуются следующие диапазоны концентраций УДП (% мае.):

а) 1,0...0,1 - высокая прочность (устойчивость), низкая долговечность (адаптивность);

б) 0,01... 0,001 - средняя прочность (устойчивость), средняя долговечность (адаптивность);

в) 0,001...0,0001 - высокая прочность (устойчивость), высокая долговечность (адаптивность).

9. Разработаны технологии модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС-40, КФС, формовочных смесей и сплава АК5М.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Седельников, В.В. Структурообразование кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками. Часть 1/В.В.Седельников// Литейное производство. — 2005. — № 1. - С. 2 - 5.

2. Седельников, В.В. Структурообразование кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками. Часть 2/В.В.Седелышков, Ю.К. Машков, JI.A. Битюцкая. // Литейное производство. - № 2. — С. 2 - 6.

3. Сабуров, В.П. Локализация примесей и изменение морфологии эвтектических фаз в литейных сплавах / В.П. Сабуров, В.В. Седельников // Литейное производство, 1999. — № 3. — С. 19 — 21. .

4. Седельников, В.В. Влияние ультрадисперсных порошков на форму кристаллов и свойства кристаллизующихся систем / В.В. Седельников, В .И. Гурдин // Металлургия машиностроения. — 2004. - № 6. - С. 24 — 26.

5. Кузнецов, A.A. О возможности исследования структурных свойств материалов спектральными методами анализа /A.A. Кузнецов, Седельников В.В. // Металлургия машиностроения. - 2006. - №» 1. — С. 43 — 46.

6. Седельников, В.В. Моделирование процесса структурообразования при воздействии различных физических факторов на примере фосфатных связующих / В.В. Седельников //'Фракталы и прикладная синергетика: тездокл. II Межд. Междисциплинарный симп. - М.: Изд. МОГУ, 2001. - С. 190 - 193.

7. Химйч, Т.С. Особенности влияния ультрадисперсных порошков на свойства твердеющих глинистых систем / Т.С. Химич, В.А. Хомич, В.В. Седельников // 58-я научно-техническая конференция: сб. науч. тр. -Новосибирск: Изд. НГАСУ,2001.-Т.4.-№4(15).-С. 167- 170.

8. Сабуров, В.П. Управление процессами кристаллизации с помощью осцилляторов и физических полей / В.П. Сабуров, В.В. Седельников // Генная инженерия: сб. науч. тр. VI Международной научно-практической конференции. -Самара: Изд. СамГТУ, 1998. - С. 35-36.

9. Сабуров, В.П. Динамика и кинетика затвердевания суспензии с нанокристаллическими порошками / В.П. Сабуров, З.В. Седельников.// Прикладные задачи механики: сб, науч. тр. — Омск:Изд. ОмГТУ, 1999.-С. 182- 186.

Ю.Сабуров, В.П. Влияние модификаторов на основе нанокристаллических порошков на процесс кристаллизации, структуру и свойства высоколегированных сплавов / В.П. Сабуров, В.В. Седельников // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры: сб. науч. тр. Второй межрегиональной конференции. -Красноярск : Изд. КрГТУ, 1999. -С. 250 - 253.

11.Хомич, В.А. Естественнонаучные представления о процессах твердения вяжущих материалов / В.А. Хомич, В.В. Седельников // Современные проблемы транспортного строительства, автомобилизации и высокоинтеллектуальные научно-педагогические технологии: сб. тр. Междунар. научн. конференции. -Омск : Изд.СибАДИ, 2000 - т. 5. - - С. 19-20.

12.Седельников, В.В. Влияние наночастиц на процесс кластерообразования в пересыщенных водных растворах фосфатных систем / В.В. Седельников, J1.A. Битюцкая, A.B. Горлшцев// Фракталы и прикладная синергетика: тез. докл. II Межд. Междисциплинарный симп. - М.: Изд. МОГУ, 2001. - С. 97-99.

13.Седельников, В.В. Самоуправляемый процесс кристаллизации растворов, модифицированный ультрадисперсными порошками / В.В. Седельников, Л.А. Битюцкая, С.Г. Сабурова // Фракталы и прикладная синергетика: сб. тр. III Межд. Междисциплинарный симпозиум. - М.: Изд. МОГУ, 2003. - С. 292 - 293.

14.Седельников, В.В. Приложение теории Ильи Пригожина к анализу самоуправляемых процессов кристаллизации растворов ультрадисперсными порошками / В.В. Седельников, Ю.К. Машков, Л.А. Битюцкая // Прикладная синергетика: сб. тр. Междунар. научно-техн. конференции. - Уфа : Изд. УГНТУ, 2004.-С. 134- 137.

15.Сабуров, В.П. Влияние добавок нанокристаллических на свойства модельных композиций и литейных форм для. ЛВМ / В.П.Сабуров, В.В. Седельников, Э.А. Афонина, И.В. Гусева, М.В. Ливгинов // Динамика систем,

механизмов и машин: тр. Ш международной научно-техн. кнф. — Омск : Изд. ОмГТУ, 1999.'- С. 18-19. '

16.Седельников, В.В. Динамика структурообразования кристаллизующейся системы Cad^PO^x Н20 при модифицировании ультрадисперсными порошками / В.В. Седельников // Фракталы и прикладная синергетика: тр. IV Межд. Междисциплинарный симпозиум. - М.: Изд. МОГУ, 2005. — С. 39,40.

17. Патент № 2160703 Российская федерация МКИ С04В28/34 Способы получения металлофосфатных связующих [текст]/ Сабуров В.П., Шаповалова E.H., Седельников В.В., Туренко Ф.П., Акимов А.Е. - № 98124054/12; заяв. 31.12.98; опубл. 20.12.2000 бюл. № 38.

18.Патент № 2227079 Российская федерация МКИ 7В22С1/02 Формовочная смесь для приготовления разовых литейных форм и способ её получения / Т.С. Химич, В.А. Хомич, В.В. Седельников; заявитель и патентодержатель Сибирская автомобильно-дорожная академия - № 2002119237/02; заявл. 16.07.2002; опубл. 20.04.2004; бюл. № 11.

Изд. Лиц. №01439 от 05.04.2000. Подписано в печать (7. 10» 2006 г. Формат бумаги 60x80 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.10 Уч.-изд. л. 1,24 Тираж 100 экз. Заказ №

ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова 42 Издательский центр СибГИУ.

Введение

ГЛАВА I. Анализ современных подходов к процессам структурообразования кристаллизующихся систем

1.1. Свойства жидкости и твёрдого тела и представление об их противоположности

1.2. Строение жидких металлов и сплавов

1.2. 1. Квазигазовые модели

1. 2. 2. Квазикристаллические модели жидкого состояния

1. 2. 3. Квазиполикристаллические модели

1.2.4. Квазихимическая модель строения металлических расплавов

1. 2. 5. Альтернативное описание электронной структуры жидких переходных металлов.

1.3. Взаимосвязь и взаимовлияние жидкого и твердого состояний

1.4. Кристаллизующиеся системы, как самоорганизующиеся структуры

1. 5. Теоретические основы модифицирования

Выводы, постановка цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. Применяемые материалы, методики исследования и расчетов

2. 1. Сырьевые материалы

2. 1. 1. Фосфатные связующие

2.1.2. Ультрадисперсные порошки

2. 1.3. Стеклоткань ^

2. 1. 4. Зола-унос

2. 1. 5. Огнеупорные материалы

2. 1.6. Сплавы

2. 2. Методики экспериментальных исследований.

Расчетные формулы

2. 2. 1. Обоснование выбора раствора КФС для проведения экспериментов

2. 2. 2. Методика исследования процесса кристаллизации

2. 2. 3. Методика изготовления и испытания образцов из неорганического стеклопластика

2. 2. 4. Методика изготовления и испытания образцов из алюминиевого сплава АК5М

2. 2. 5. Методика изготовления и испытания образцов из никелевого сплава ЖС6У

2. 2. 6. Методика изготовления и испытания образцов из огнеупорной керамики

2. 2. 7. Определение коллоидальности и времени огеливания суспензии на основе дистен-силлиманита и гидролизованного раствора ЭТС

2. 2. 8. Методика изготовления и испытания образцов из формовочной смеси

2. 2. 9. Измерение кинематической вязкости и плотности растворов

2. 2.10. Определение поверхностного натяжения растворов по методу П.А. Ребиндера

2. 2. 11. Методика снятия рентгеновских спектров

2. 2. 12. Методики дифференциально-термического (ДТА) анализа

2. 2. 13. Определение размера кристаллов и времени кристаллизации

ГЛАВА 3. Исследование структуры и свойств КФС модифицированного нерастворимыми ультрадисперсными порошками

3.1. Исследование влияния УДП на физико-химические свойства жидкого раствораКФС

3.2. Исследование влияния УДП на кристаллическое строение КФС

3.3. Влияния добавок УДП на механические свойства КФС

3. 4. Структурные характеристики КФС по данным рентгенофазового анализа

3.4. 1. Фазовый состав кальцийфосфатного связующего

3. 4. 2. Зависимость структуры КФС от концентрации карбонитрида титана

3.5. Структурные характеристики КФС по данным дифференциально-термического анализа

3.6. Влияние добавок УДП на механические свойства и структуру алюминиевого АК5М и никелевого ЖС6У сплавов

Выводы

ГЛАВА 4. Динамика структурных преобразований КФС модифицированного нерастворимыми ультрадисперсными порошками

4. 1. Взаимосвязь поверхностного натяжения раствора КФС с его кристаллическим строением

4. 2. Самоорганизация самоподобных структур КФС модифицированного УДП

Выводы

ГЛАВА 5. Практическое применение метода модифицирования

УДП кристаллизующихся систем в технологическом процессе литья по выплавляемым моделям

5. 1. Исследование структуры и свойств гидролизованного раствора ЭТС - 40 модифицированного УДП

5. 2. Применение метода модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40]

5.3. Применение метода модифицирования УДП связующего на основе бентонитовой глины

5. 4. Применение метода модифицирования УДП чугуна марки ХНЧ

Выводы

В настоящее время традиционные пути совершенствования свойств материалов за счёт их химического состава практически исчерпали свои возможности. Известно, что свойства материалов во многом зависят от структурного строения материала на мезо - и макроуровнях. Так в металлургии и литейном производстве установлено, что стали и сплавы с мелкокристаллической структурой обладают рядом преимуществ конструктивных и технологических свойств перед сталями и сплавами с крупнокристаллической структурой. Исходя из принципа Н. Курнакова состав - структура - свойства» [1], оптимизировать свойства можно за счёт структурного строения вещества [1,2].

Ведущая роль в управлении процессами структурообразования кристаллизующихся систем при постоянном химическом составе принадлежит модифицированию.

В широком смысле слова модифицирование - это воздействие на жидкий металл или раствор, приводящее к изменению размеров, формы и распределения кристаллизующихся фаз, то есть структуры [3]. Модифицированную структуру можно получать путём введения небольшого количества специальных добавок - модификаторов, термовременной обработкой расплава, наложением электрического или электромагнитного полей на кристаллизующийся металл или раствор, кристаллизацией под избыточным давлением, наложением вибрации, путём изменения тепловых условий затвердевания отливки или раствора и т.д.

Одним из перспективных направлений получения сплавов с мелкокристаллической структурой является модифицирование их нерастворимыми ультрадисперсными порошками (УДП).

Большинство исследователей, изучая физико-химические и механические свойства сталей и сплавов, модифицированных УДП, пытались объяснить их изменения законами термодинамики фазовых равновесий.

Эти объяснения не дали однозначных выводов о влиянии УДП на свойства сплавов. Существует ряд мнений о влиянии УДП на структуру и свойства сталей и сплавов: они носят монотонный, немонотонный и экстремальный характер [4 - 8]. Ряд исследователей считают, что жидкие сплавы, модифицированные УДП, представляют высокодисперсные, термодинамически неравновесные системы коллоидного типа [9-11].

В высокодисперсных системах, как известно, поверхностные явления играют большую роль в формировании структуры и соответственно физико-химических и механических свойств систем. Однако поверхностное натяжение в жидких сплавах и объёмное строение структуры после их затвердевания мало изучены из-за больших трудностей практического характера. Нет однозначных выводов о влиянии химического состава, размера частиц и способа получения УДП на свойства сплавов. В частности, в литейном производстве (литье по выплавляемым моделям; литье в кокиль; литье в песчано-глинистые формы) для изготовления литейных форм и стержней используется большая номенклатура материалов и связующих, которые представляют собой кристаллизующиеся и полимеризующиеся системы, поэтому, оптимизируя их технологические свойства, можно значительно повысить качество отливок. Практически очень мало исследований о влиянии УДП на структурообразование кристаллизующихся и полимеризующихся систем как органической, так и неорганической природы [12].

В последние десятилетия формируется модель структурообразования, как сложная иерархия строения на микро мезо - и макроуровнях, причём каждый состоит из большого количества подуровней. Условное разделение: микро - 1 - 1000 А, мезо - 1000 А - 1000 мкм, макро - более 1 мм [13].

В современной науке сложилось три направления, изучающих строение материалов на мезо - и макроуровнях, - это супрамолекулярная химия [14], физикохимия ультрадисперсных систем (нанотехнологии) [15,16] и фрактальное материаловедение [17,18]. Два последних наиболее объективно описывают процессы кристаллизации исследуемых системам.

Физикохимия ультрадисперсных систем базируется на том, что при размере частиц (кристаллов) менее 100 нм создается большая удельная поверхность и повышенная химическая активность этих частиц [15]. Одним из важных направлений в нанотехнологиях является исследование влияния наночастиц на надмолекулярные связи вещества [16].

Фрактальное материаловедение базируется на принципах: а) теории фракталов, понятие фракталов (от англ. fractional - дробный) и фрактальной геометрии ввел Б. Мандельброт [19]. Фрактальные структуры обладают самоподобием на различных масштабных уровнях и являются отражением гармонии порядка и беспорядка. Яркими представителями фрактальных структур являются природные объекты: деревья, облака, система кровообращения, морозные узоры на стекле и т.д. [17]; б) теории неравновесных фазовых переходов И. Пригожина, описывающей изменения в сложных неравновесных системах с помощью бифуркационных диаграмм, связывающих управляющий параметр X с переменной %, имеющей различный смысл в зависимости от типа системы и рассматриваемого процесса. В точках бифуркации происходит перестройка пространственной симметрии структур и скачкообразный переход из одного устойчивого состояния в другое [20]; в) базового алгоритма самоуправляемого структурообразования сложных систем, разработанного В. С. Ивановой. Этот алгоритм позволяет определять качественно-количественные показатели адаптирующих свойств структуры материала к внешнему воздействию и устанавливать переход от адаптации к деградации [1,2,18].

В настоящей работе для оценки влияния УДП на физико-химические и механические свойства кристаллизующихся систем были проведены исследования влияния различных УДП на свойства дигидромонофосфата кальция или кальцийфосфатного связующего (КФС).

Моделирование процесса структурообразования на металлофосфатном связующем обусловлено тем, что все закономерности общего характера, применяемые к жидкому состоянию растворов, применимы и к жидким металлам, в том числе и поверхностные явления [9-11].

Кроме того, представляется возможным наблюдать непосредственно в растворах процесс кристаллизации с качественной оценкой объемной формы кристаллов и последующей оценкой их механических свойств.

Такого рода данные представляют интерес, как с практической, так и теоретической точек зрения в плане расширения и систематизации знаний в области получения материалов с заданными технологическими и конструкционными свойствами и структурой.

Творческое участие в работе принимали Ю.П. Коновалов,

И.А. Орлова, А.В. Гирсов, М.Б. Шумячкин, А.В. Похарук, рВ.П. Сабуров, Ф.П. Туренко, Е.В. Шаповалова, И.В. Зюзько, А.Н. Питаева.

Целью работы является изучение направленности процесса структурных преобразований и изменения физико-механических свойств фосфатно-силикатных связующих и литейных сплавов, модифицированных ультрадисперсными порошками.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать существующие методы управления структурообразованием и свойствами кристаллизующихся систем с учетом поверхностных явлений в этих системах.

2. Исследовать влияние концентрации УДП на физико-химические свойства жидкого раствора кальцийфосфатного связующего (КФС).

3. Исследовать влияние концентрации УДП на структурообразование и механические свойства КФС, гидролизованного раствора ЭТС - 40, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.

4. Разработать технологию модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40, применяемого в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям с целью повышения геометрической точности и устранения брака по «горячим» трещинам на литых лопатках турбины газотурбинных двигателей (ГТД)

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1. Разработан структурно - энергетический подход к оценке процессов кристаллизации для создания материалов с заданными технологическими и конструкционными свойствами.

2. Установлен мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств КФС в зависимости от количества введенного УДП.

3. Разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП, позволяющая прогнозировать свойства как литейных сплавов, так и связующих, используемых для изготовления литейных форм. Используя эту диаграмму и раствор КФС, можно оптимизировать влияние различных физических и технологических факторов (скорости кристаллизации, механических колебаний, температуры, давления и т.д.) на структурообразование кристаллизующихся систем.

4. Предложена методика, базирующаяся на термодинамической теории поверхностных явлений и модельном растворе КФС, с помощью которой можно проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размеров, химического состава и способа получения на свойства кристаллизующихся систем.

5. Впервые получены экспериментальные данные влияния различных по химическому составу и в широком концентрационном диапазоне от 1 х 10"6% до 6 % (масс.) УДП на структуру и свойства КФС.

Практическая значимость работы заключается в том, что совокупность полученных экспериментальных и теоретических результатов позволила создать физическую модель структурных преобразований на мезо - и макроуровнях литейных сплавов и фосфатно-силикатных связующих при модифицировании их УДП. На базе этой модели разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур, позволяющая сделать качественную оценку долговечности и прочности кристаллизующихся систем, то есть прогнозировать свойства материала. Таким образом, представляется возможным получать материалы с наперед заданными технологическими и конструкционными свойствами.

Разработана методика, которая позволяет по результатам изменения поверхностного натяжения жидкого раствора КФС проводить оценку влияния УДП в зависимости от их размера, химического состава и способа получения на структуру и свойства КФС.

Достоверность результатов работы определяется корректностью поставленных задач, применением апробированных методик исследования, обоснованностью применяемых методов современного физического металловедения, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

Работа выполнена в лабораториях: 1) ФГУП ОМО им. П.И. Баранова, г. Омск, 2) Омского государственного технического университета, кафедра «Машины и технология литейного производства», 3) Омской сибирской государственной автомобильно-дорожной академии, кафедра «Инженерной экологии и химии» и 4) межкафедральной научно - исследовательской лаборатории Омской государственной медицинской академии, стоматологический факультет, г. Омск.

На защиту выносятся:

1. Мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств фосфатно-силикатных связующих, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У.

2. Результаты исследований, позволяющие обосновать применение термодинамической теории поверхностных явлений и теорию неравновесных фазовых переходов для объяснения воздействия УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем.

3. Бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП.

4. Технология модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40, применяемого в качестве связующего для изготовления керамических форм при литье по выплавляемым моделям.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах», Улан-Удэ, 1999; на втором междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2001; на третьем междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2003; на четвертом междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, ИМЕТ, РАН им. А.А. Байкова, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ. Получено 2 патента РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Выводы: а) в процессе экспериментов было установлено, что изменения физико-механических свойств формовочной смеси, оболочковых форм на основе дистен-силлиманита и гидролизованного раствора ЭТС - 40, модифицированных УДП, носят мультиэкстремальный характер; б) строение кристаллов гидролизованного раствора ЭТС - 40 из длинноигольчатого становиться короткой гол ьчатым, т.е. происходит их раздробление. Процесс изменения структуры идет необратимо. в) метод модифицирования УДП растворов и металлических расплавов может послужить основой разработки гибких технологических процессов для получения материалов с заданными технологическими и конструкционными свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных экспериментальных данных и анализа источников литературы можно сделать вывод, что действие различных нерастворимых УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем аналогичны воздействию растворимых поверхностно активных примесей. Процесс изменения структуры кристаллизующейся системы идет необратимо, через ряд структурных преобразований на мезо - и макроуровнях. Эти преобразования проходят через разрушение предыдущей формации и создание новой, последующей формации, то есть система проходит через точку преобразования или через точку бифуркации. Полученные результаты позволяют применить законы равновесной и неравновесной термодинамики для описания процесса кристаллизации системы модифицированной УДП и предсказать свойства системы в зависимости от ее структурного строения.

На базе полученных результатов для производства был выдан ряд рекомендаций по оптимизации свойств как связующих, используемых для изготовления литейных форм, так и литейных сплавов (см. приложение 4).

Внедрение метода модифицирования кристаллизующихся систем в технологические процессы литейного производства позволит повысить качество отливок и снизить затраты на их производство.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Впервые выполнено комплексное исследование влияния различных по химическому составу и в широком концентрационном диапазоне от 1 х 10~6 % до 6 % (масс.) УДП на структуру и свойства кристаллизующихся систем.

2. Экспериментально установлен мультиэкстремальный характер изменения физико-химических и механических свойств фосфатно-силикатных связующих, алюминиевого сплава АК5М и сплава на никелевой основе ЖС6У при модифицировании их УДП.

3. Метод модифицирования нерастворимыми УДП можно применять для различных кристаллизующихся систем. При этом по сравнению с исходным состоянием: поверхностное натяжение раствора КФС уменьшается с оисх= 121 мН/м до ом0Д= 60 мН/м, прочность КФС возрастает с аисх= 40,4 МПа до оМ0Д= 61 МПа, строение кристаллов изменяется от сложных, пространственно - разветвленных форм до простых, пластинчатых кристаллов, время кристаллизации уменьшается в 2 раза, температура фазовых превращений понижается. Процесс изменения структуры идет необратимо. При увеличении концентрации УДП адаптивность КФС уменьшается, а устойчивость (прочность) повышается.

При модифицировании УДП сплава ЖС6У прочность и пластичность возрастают от оВиСх= 884,6 МПа до аВмод= 991,5 МПа и от 8 = 4,7 % до 6,0 % соответсвенно, а длительная прочность снижается с тисх= 89 часов до тИсх= 84 часов, то есть долговечность сплава снижается. Процесс изменения структуры идет необратимо, при этом размер зерна макроструктуры изменяется с 3,2 до 1,3мм.

Метод модифицирования УДП понижает долговечность и адаптивность кристаллизующихся систем, при этом их прочность и устойчивость возрастают.

4. Впервые показана взаимосвязь между поверхностным натяжением жидкого раствора с его кристаллическим строением после затвердевания и их изменением в зависимости от энергетического состояния системы. Промоделирована зависимость «структура - свойства» для системы «раствор + УДП».

5. Используя термодинамическую теорию поверхностных явлений и раствор КФС, показана возможность проведения оценки влияния УДП на структурообразование и свойства кристаллизующихся систем.

6. Разработана бифуркационная диаграмма перестройки кристаллизующихся структур в зависимости от концентрации УДП, позволяющая прогнозировать свойства как литейных сплавов, так и связующих, используемых для изготовления литейных форм.

7. Впервые установлено, что для описания воздействия УДП на свойства кристаллизующихся растворов можно использовать: термодинамическую теорию поверхностных явлений и теорию неравновесных фазовых переходов. Это позволяет производить оценку начального и конечного состояния системы и характер прошедших в системе преобразований.

8. Для получения кристаллизующихся систем с определенными свойствами рекомендуются следующие диапазоны концентраций УДП (% масс.): а) 1,0 - 0,1 - максимальная прочность (устойчивость), минимальная долговечность (адаптивность); б) 0,01 - 0,001 - средняя прочность (устойчивость), средняя долговечность j (адаптивность); в) 0,001 - 0,0001 - высокая прочность (устойчивость), высокая долговечность (адаптивность).

9. Разработаны и предложены для внедрения в производство технологии модифицирования УДП гидролизованного раствора ЭТС - 40, КФС, формовочных смесей, чугуна марки ХНЧ и сплава АК5М.

1. Иванова, B.C. Мультифрактальный метод тестирования устойчивости структур в материалах. Учебно-методическое пособие / B.C. Иванова, Г.В. Встовский, А.Г. Колмаков, В.Н. Пименов. М.: изд. "Интерконтакт", 2000. - 54 с.

2. Иванова, В. С. Фрактальная параметризация структур в радиационном материаловедении. Учебно-методическое пособие / B.C. Иванова, Г.В. Встовский, А.Г. Колмаков, В.Н. Пименов. -М.: изд. "Интерконтакт", 1999.-49 с.

3. Микитась, A.M. Объемное модифицирование жаропрочных сплавов с целью повышения пластичности и циклической выносливости лопаток: Диссертация канд. техн. наук. / А. М. Микитась Омск. - 1988. - 183 с.

4. Калинина, А.П. Структурообразование при охлаждении жидких металлов, содержащих ультрадисперсные частицы: Диссертация канд. физ.-мат. наук. / А.П. Калинина. -Новосибирск 1999. - 105с.

5. Крушенко Г.Г., Балашов Б.А., Василенко З.А. Повышение механических свойств алюминиевых сплавов с помощью ультрадисперсных порошков. / Г.Г. Крушенко, Б.А. Балашов, З.А. Василенко. // Литейное производство, 1979-№4- С. 17-18.

6. Сабуров, В.П. Разработка и внедрение технологии суспензионного модифицирования сталей и никелевых сплавов: Диссертация док. техн. наук. / В.П. Сабуров. Омск. - 1990. - 433 с.

7. Сабуров, В.П. Выбор модификаторов и практика модифицирования литейных сплавов. / В.П. Сабуров. Омск: Изд. ОмПТИ, 1984. - 22 с

8. Семенченко, В.К. Поверхностные явления и свойства сплавов. / В.К. Семенченко. // Цветные металлы, 1936. № 6. - С.92 - 99.

9. Ребиндер, П.А. Исследования в области прикладной физико-химии поверхностных явлений. / П.А. Ребиндер. // Основные труды ЦГИНЦВЕТМЕТА за пятилетие (1930 1934). - М.-Л.: ОНТИ, 1936. -т. 1. - С. 7 - 27.

10. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение. Свойства. Применение. (Ставеровские чтения): Материалы второй межрегиональной конференции с международным участием. -Красноярск: изд. КрГТУ, 1999. 297с.

11. Еленин, Г.Г. Явления пространственно временной организации в системах с многовариантным поведением. / Г.Г. Еленин. //Материалы круглого стола. «Самоорганизация и синергетика: идеи, подходы и перспективы ».- М.: изд. Моск. Унив., 2000. - С. 224 - 242.

12. Lehn J.M. Supramolecula Chemistry. Concepts and perspectives. Weinheim; New York; Base; Cambridge. Tokyo, 1995. - 333 p.

13. Петрунин, В.Ф. Ультрадисперсные порошки и нанокристаллы два типа ультрадисперсных систем. / В. Ф, Петрунин. // «Фзикохимияультрадисперсных систем»: сб. тр. V Всероссийской конференции. -Екатеринбург: Инст. Электрофизики УрОРАН, 2001. С. 12-21.

14. Иванова, B.C. Синергетика и фракталы в материаловедении / В.С.Иванова, А.С. Баланкин, И.Ж.Бунин, А.А.Оксогоев. М.: Наука, 1994.-383 с.

15. Иванова, B.C. Введение в междисциплинарное наноматериаловедение. / B.C. Иванова. М.: изд. «САЙНС - ПРЕСС», 2005. - 206с.

16. Mandelbrod В.В. The fractal geometry of Nature. New York: Freeman, 1984.-480 p.

17. Пригожин, И. Введение в термодинамику неравновесных процессов. / И. Пригожин. М.: изд. УРСС, 1960. -312 с.

18. Павлов В.В. О «кризисе» кинетической теории жидкости и затвердевании. / В.В. Павлов Екатеринбург: Уральская государственная горногеологическая академия, 1997. - 391 с.

19. Баум, Б.А. Жидкая сталь / Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов, Е.А. Клименков, Ю.А. Базин, Л.В.Коваленко, В.Б.Михайлов, Г.А. Распопова. М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

20. Марч, М. Движение атомов в жидких металлах./ М. Марч, М. Том. М.: Мир, 1980.-240 с.

21. Глазов, В.М. Энтропия плавления металлов и полупроводников. / В.М. Глазов, А.А. Айвазов. М.: Металлургия, 1980. - 172 с.

22. Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Темперли. М.: Мир, 1971.-206 с.

23. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель.- Л.: Физматгиз, 1959 370 с.

24. Дорфман Я.Г. Всемирная история физики. В 2-х частях. / Я.Г. Дорфман.- М.: Наука, 1974 и 1979. 350 с. и 320 с.

25. Кобеко П.П. Аморфные вещества. / П.П. Кобенко. М.: Л.: Гостехиздат, 1952.-375 с.

26. Ефимов, В.А. Разливка и кристаллизация стали. / В.А. Ефимов. М.: Металлургия, 1976. - 650 с.

27. Рейнер, М. Реология. / М. Рейнер. М.: Наука, 1965. - 704 с.

28. Френкель, Я.И. Введение в теорию металлов. / Я.И. Френкель. Л.: Наука, 1972-424 с.

29. Иванова, B.C. Количественная фрактография. Усталостное разрушение. / B.C. Иванова, А.А.Шанявский. М.: Металлургия, 1988. - 397 с.

30. Шанявский, А.А. Синтетические основы управления ростом усталостных трещин в элементах авиационных конструкций. / А.А. Шанявский, // Синергетика, т.4. -М.: Изд-во МГУ, 2001. С. 83-106.

31. Регель, В.Р. Кинетика теории прочности твердых тел. / В.Р. Регель,

32. A.Б. Слуцкер, В.Д. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 402 с.

33. Ваталин, Д.Р. Дифракционное исследование строения высокотемпературных расплавов. / Д.Р. Ваталин, Э.А. Пастухов- М.: Наука, 1980.- 189 с.

34. Островский, О.И. Свойства металлических расплавов. / О.И. Островский,

35. B.А. Григорян, А.Ф. Вишкаров. М.: Металлургия, 1988. - 303 с.

36. Швидковский, В.А. Разливка и кристаллизация стали. / В.А. Швидковский. М.: Металлургия, 1976. - 650 с.

37. Данилов, В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. / В.И. Данилов. -Киев: АН УССР, 1956. 470 с.

38. Ригель, Р.А. Физические свойства электронных расплавов. / Р.А. Регель, В.М. Глазов. -М.: Наука, 1980. 297 с.

39. Вильсон, Д.В. Структура жидких металлов и сплавов. / Д.В. Вильсон. -М.: Металлургия, 1972.-247 с.

40. Жуховитский, А.А. Физикохимические основы металлургических процессов. / А.А. Жуховицкий, Д.К. Белащенко, Б.С. Бокштейн, В.А. Григорян. М.: Металлургия, 1973. - 393 с.

41. Физика простых жидкостей. / Под ред. Темперли Г. и др. М.: Мир, 1971, Т.1.-308 с.

42. Харьков, Е.И. Физика жидких металлов. / Е.И. Харьков, В.И. Лысов, В.Е. Федоров. -М.: Высшая школа, 1971.-256 с.

43. Ухов, В.Ф. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах / В.Ф.Ухов, Н.А. Ватолин, Б.Р. Гельчинский, В.П. Бескачко, О.А. Есин. -М.: Наука, 1979.- 195 с.

44. Уббелоди, А.Р. Расплавленное состояние вещества./ А.Р. Убеллоди. М.: Металлургия, 1982. - 375 с.

45. Ree T.S., Ree Т., Eyring Н. Angew. Chem. - 1965. - Bd77. - P. 981 - 987.

46. Ершов, Г.С. Строение и свойства жидких и твердых металлов. / Г.С. Ершов, В.А. Черняков. М.: Металлургия, 1978. - 290 с.

47. Губанов, А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. / А.И. Губанов. -М.: АН СССР, 1963.-250 с.

48. Еланский, Г.Н., Кудрин В.А. Строение и свойства жидких металлов. / Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин. М.: Металлургия, 1983. - 350 с.

49. Баум, Б.А. Металлические жидкости. / А.Б. Баум. М.: Наука, 1979. -120 с.

50. Явойский, В.И. Теория процессов производства стали. / В.И. Явинский. -М.: Металлургия, 1967. 792 с.

51. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химлер. М.: Стройиздат, 1988. - 312 с.

52. Губин, С.П. Химия кластеров. / С.П. Губин. -М.: Наука, 1987. 246 с.

53. Лесник, А.Г. Затвердевание кластерной жидкости. / А.Г. Лесник. // Металлофизка, 1989. т. 11. - №6. - С. 45 -50.

54. Кольцова, Э.М. Кластерная модель кристаллизации, предсказывающая порядок и хаос. / Э.М. Кольцова, А.В. Аганин, Л.С. Гордеева. // Ж.Ф.К., 2000. т.7. - №5. - С. 888 - 895.

55. Markworth A.J., Stringer J.R., Rolling R.W. //Mrs. Bulletin. July, 1995.- 20 p.

56. Асхабов, A.M. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов. / A.M. Асхабов, Р.В. Галиулин. // Д.А.Н., 1998. т. 363 - №4. -С. 513-514.

57. Асхабов, A.M. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур. / A.M. Асхсбов, Н.П. Юшков. // Д.А.Н., 1999. т. 368 - №1. - С. 84-86.

58. Кузнецов, В.Д. Кристаллы и кристаллизация. / В.Д. Кузнецов. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1953. - 399 с.

59. Хамский, Е.В. Кристаллизация из растворов. / Е.В. Хамский. М.: Наука, 1967.- 150 с.

60. MottN.F. // Adv. phus. 1964. - v. 15. - P. 325-422.

61. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. / И.Б. Барсукер. Л.: Химия, 1975. - 352 с.

62. Эренрейх, Г. Электронная структура сплавов. / Г. Эренрейх, Л. Шварц. -М.: Мир, 1979.-200 с.

63. Крещановский, Н.С. Модифицирование стали./ Н.С. Крещановский, М.Ф.Сидоренко. -М.: Металлургия, 1970. -296 с.

64. Баум, Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного производства. / Б.А.Баум, М.С. Петрушевский. -М.: Металлургия, 1973. 288 с.

65. Fender P.L.//G. Chem. Phys. 1971. -v.54.- №11. - P. 4921 - 49

66. Бокштейн, С.З. Строение и свойства металлических сплавов. / С.З.Бокштейн. М.: Металлургия, 1971.-496 с.

67. Fletcher N.H. //Т. Of Crystal Growth. 1975. - v.28. -№5. -P. 375-384.

68. Глазов, B.M. Основы физической химии. / B.M. Глазов. М.: Высшая школа, 1981.-456 с.

69. Жуков, А.А. Свойства расплавленных металлов. / А.А.Жуков, Р.Л. Снежной. -М.: Наука, 1974. 180 с.

70. Curie P. Ouevres. Paris, 1908. 621 p. // Рус. пер. Кюри П. Избранные труды. М.-Л., Наука, 1966. - 400 с.

71. Шаскольская, М.П. Кристаллография. / М.П. Шаскольская. М.: Высшая школа, 1984.-375 с.

72. Шаскольская, М.П. Очерки о свойствах кристаллов. / М.П. Шаскольская. -М.: Наука, 1987.- 176 с.

73. Шубников, А.В. Симметрия в науке и искусстве. / А.В. Шубников. М.: Наука, 1972.-336 с.

74. Шафрановский, И.И. Симметрия в природе. / И.И. Шафрановский. Д.: Недра, 1985.- 167 с.

75. Урманцев, Ю.А. Симметрия природы и природа симметрии. / Ю.А. Урманцев.- М.: Мысль, 1974. 229 с.

76. Мокиевский, В.А. Морфолография кристаллов. / В.А. Мокиевский- Д.: Недра, 1992.- 198 с.

77. Юшкин, Н.П. Законы симметрии в минералогии. / Н.П. Юшкин, И.И. Шафрановский, К.П. Янулов. Д.: Наука, 1987. - 335 с.

78. Юшкин, Н.П. Теория и методы минералогии. / Н.П. Юшкин. Д.: Наука, 1977.-290 с.

79. Zarur A.J., Ying J.Y. Reverse mitroemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion //Nature, 2000. V.403. - P.65 - 67.

80. Евин, И.А. Синергетика мозга и синергетика искусства. / И.А. Евин. -М.: изд. «ГЕОС», 2001.- 163 с.

81. Хакен, Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. / Г. Хакен. Пер. с англ. Ю.А. Данилова. / Под ред. Ю.Л. Климонтовича. М.: Мир, 1985. - 420 с.

82. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам / Г. Хакен. / Пер. с англ. Ю.А.Данилова. М.: Мир, 1991.-240 с.

83. Haken, Н. Principles of Brain Functioning Springer. Berlin, 1996. - 285p.

84. Соколов, A.H. Критические флуктуации и ренормализационная группа. / A.H. Соколов. // Соровский образовательный журнал. 2000. - Т.6. -№12.-С. 99-103.

85. Томпсон, Дж.М.Т. Неустойчивости и катастрофы в науке и технике. / Дж.М.Т. Топсон. -М.: Мир, 1985. 254 с.

86. Гилмор, Г. Прикладная теория катастроф. / Г. Гилмор. М.: Мир, 1984.-284 с.

87. Гленсдорф, Г. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. / Г.Гленсдорф, И. Пригожин. М.: Мир, 1973. - 280 с.

88. Николис, Г. Самоорганизация в неравновесных системах. / Г. Николе, И. Пригожин. М.: Мир, 1979. - 342 с.

89. Пригожин, И. Конец определенности. Время, хаос и новые законы природы. / И. Пригожин. Ижевск: Ред. Журн. «Регулярная и хаотическая динамика», 1999. - 312 с.

90. Пригожин, И. Порядок из хаоса. / И. Пригожин, И. Стенгерс. М.: изд. Прогресс, 1986.-310 с.

91. Климонтович, Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса. Новый подход к статистической теории открытых систем. / Ю.Л. Климонтович. -М.: Наука, 1990.-320 с.

92. Климонтович, Ю.Л. Введение в физику открытых систем. / Ю.Л.Климонтович. // «Самоорганизация и синергетика: идеи, подходы и перспективы»: тр. семинара. -М.: изд. МГУ, 2000. -т.З. С. 100 - 120.

93. Иванова, B.C. Анализ устойчивости физических систем с использованием алгоритма самоуправляемого структурообразования. / B.C. Иванова, А.А. Оксогоев. // сб. Синергетика. М.: изд. МГУ, 2003. -№5.-С. 213-224.

94. Иванова, B.C. Самоуправляемый синтез наночастиц в неравновесных физико-химических процессах. / B.C. Иванова, Г.Э. Фольманис. // Нелинейный мир. -2004. №2. - т.2 - С. 81 - 83.

95. Иванова, B.C. От дислокаций к фракталам. Самоорганизация пороговых дислокационных структур. / B.C. Иванова. // Материаловедение. 2000. -№12.-С. 19-25.

96. Иванова, B.C. От дислокаций к фракталам. Фрактальная синергетика и «интеллектуальные» материалы. / В.С.Иванова. // Материаловедение. -2001.- №1.- С. 22 -29.

97. Иванова, B.C. Универсальные свойства самоорганизации динамических структур живой и косной природы. / В.С.Иванова. // сб. Синергетика. М.: изд. МГУ, 1999. -№2 - С. 85 - 97.

98. Асхабов, A.M. Диссипативные структуры в кристаллогенезисе. / A.M. Асхабов. Сыктывкар: Коми филиал АН СССР, 1982. - 25 с.

99. Асхабов, А.М Кристаллогенезис и эволюция систем «Кристалл -среда». / A.M. Асхабов. С. Петербург: Наука, 1993. - 153 с.

100. Асхабов, А.М Регенирация кристаллов. / A.M. Асхабов. М.: Наука, 1979.- 170 с.

101. Беленький, В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. / В.З. Беленький. -М.: Наука, 1980. 85 с.

102. Саратовкин, Д.Д. Дендритная кристаллизация. / Д.Д. Саратовкин. -М.: Металлургиздат, 1957. 127 с.

103. Хамский, Е.В. Пересыщенные растворы. / Е.В. Хамский. Л.: Наука, 1975.- 100 с.

104. Чалмерс, Б. Теория затвердевания. / Б. Чалмерс. М.: Металлургия, 1968. - 288 с.

105. Флеминге, М. Процессы затвердевания. / М. Флеминге. М.: Мир, 1977.-423 с.

106. Гиббс, Дж.В. Термодинамические работы ./ Дж.В. Гиббс. / Пер.с англ. В.А. Алексеева. М. - Л.: ГИТТЛД950. - 492 с.

107. Cahn I.W. Hilliard //Chemistry Physic. 1958. - №28 - P. 258 - 259.

108. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. / А.И. Русанов. М. - Л.: Химия, 1967. - 388 с.

109. Бабаскин, Ю.З. Особенности модифицирования сталей и никелевых сплавов дисперсными карбидами и нитридами. / Ю.З. Бабаскин.// Новые методы упрочнения литых сплавов. Киев.: ИПЛ АН УССР, 1977.-С.22-25.

110. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей. / А. Адамсон. / Пер. с англ. Ю.А. Данилова / под ред. З.М. Зорина, В.М., Муллера. М.: Мир, 1979.-568 с.

111. Крещановский, Н.Н. Модифицированные стали. / Н.Н.Крещановский, К.Б. Хуснояров, A.M. Бигеев. М.: Металлургия, 1970. - 296 с.

112. Nishiora К. & Maximov I.L. Concept of the critical nucleus in nucleation. Sci. Rep. RITU. // Material Design by Computer Simulation 4. - Nucleation Theory & Simulation. - 1977. - A.vol.43. - №1. - P. 1 - 3.

113. Uda S. Influence of cluster size on nucleation rate. Sci. Rep. RITU. // Material Design by Computer Simulation 4. - Nucleation Theory & Simulation. - 1977. - A.vol.43. - №1. - P. 35 - 40.

114. Шаповалова, E.B. Разработка неорганических строительных материалов на основе металлофосфатных связующих: Диссертация канд. техн. наук. / Е.В. Шаповалова. Омск. - 1999. - 130 с.

115. Копейкин, В.А. Материалы на основе металлофосфатов. / В.А. Копейкин, И.Л. Петров, И.Л. Рашкован. М.: Химия, 1976. - 200 с.

116. Уэллс, А.Ф. Строение неорганических веществ. / А.Ф. Уэллс. М.: Наука, 1949.-360 с.

117. Рост кристаллов: Доклады на первом совещании по росту кристаллов (5-10 марта 1956г.) / Под ред. А.В. Шубникова, Н.Н. Шефталь. М.: АН СССР,1957. -375 с.

118. Коренман, И.М. Микрокристаллоскопия. / И.М. Коренман. М. - Л.: Госхимиздат, 1955. - 426 с.

119. Ермолаев, В.А. Радиография и радиографические ячейки. / В.А. Ермолаев, Ю.П. Похолков, М.А. Шустов, О.Л. Исмаилова и др. -Томск: изд.РИО "Пресс-Интеграл" ЦКП ЖК, 1997. 224 с.

120. Шаболин, В.Н. Морфология биологических жидкостей человека. / В.Н. Шаболин, С.Н. Шатохина. М.: изд. Хризостомс, 2001. - 304 с.

121. Голынко-Вольфсонг, С. Л. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. / С.Л. Голынко Вольфсонг, М.М. Сычев, Л.Г. Судак, Л.И. Скобло. - Л.: Химия, 1968. - 191 с.

122. Везер, Ван Дж. Фосфор и его соединения. / Ван. Дж. Везер. М.: изд. Иностр. Литературы, 1962. - 335 с.

123. Петров, А.П. Термостойкие клеи. / А.П. Петров. М.: Химия, 1977.- 199 с.

124. Илларионов,И.Е. Металлофосфатные связующие и смеси. / И.Е. Илларионов, Е.С. Гамов, Ю.П. Васин, Е.Г. Чернышевич. -Чебоксары: изд. Чуваш. Университет, 1995. 524 с.

125. Багров Д.Ф. Разработка и внедрение в производство технологии изготовления форм и стержней из модифицированных металлофосфатных смесей: Диссертация канд. техн. наук. / Д.Ф. Багров. Нижний Новгород. -2000.- 187 с.

126. Шаяхметов, У.Ш. Композиционные материалы на основе нитрида кремния. / У.Ш. Шаяхметов. М.: изд. "СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ", 1999. - 127 с.

127. Штакельберг, Д.И. Термодинамика структурообразования водно-силикатных дисперсных материалов. / Д.И. Штакельберг. Рига: изд. "Зинатне", 1984.-200 с.

128. Питаева, А.Н. Физико-химические методы исследования смешанной слюны в клинической и экспериментальной стоматологии. Учебное пособие. / А.Н. Питаева, А.П. Коршунов, В.Г. Сунцов, В.А. Дистель и др. Омск: изд. ОГМА, 2001. - 70 с.

129. Топор, Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. / Н.Д. Топор. М.: изд. "Недра", 1964. - 157с.

130. Топор, Н.Д., Огородова Л.П., Мельникова JI.B. Дифференциально-термический анализ минералов и неорганических соединений. / Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельникова. М.: изд. МГУ, 1987. -186 с.

131. Берг, JI.Г. Практическое руководство по термографии. / Л.Г.Берг. -М.: изд. АН СССР, 1967. 260 с.

132. Неймарк, В. Е. Модифицированный стальной слиток. / В. Е. Неймарк. М.:Металлургия, 1971. - 199 с.

133. Тильманис, Ю.Я. Кристаллизация солеей из водных растворов в присутствии примесей разных ионов. / Ю.Я. Тильманис Фрунзе: изд. АН Киргизской ССР, 1957. - 395 с.

134. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления. / П.А. Ребиндер. // Изб. Труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. -М.: Наука, 1978. С. 54 - 57.

135. Ребиндер, П.А. Дисперсные системы. / П.А. Ребиндер. //Изб. Труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978.-С. 57-74.

136. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления адсорбции и свойства адсорбционных слоев. / П.А. Ребиндер. //Изб. Труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. -С. 74-121.

137. Ребиндер, П.А. Вода, как ПАВ. Поверхностно активные и адсорбционные силы. / П.А. Ребиндер. // Изб. Труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. - М.: Наука, 1978. -С. 140-157.

138. Ребиндер, П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов. / П.А. Ребиндер. //Изб. Труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - С. 157-181.

139. Глинка, Н.Л. Общая химия. / Н.Л. Глинка. Л.:Химия, 1975. - 728 с.

140. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии. / В.А. Киреев. М.: Химия, 1978.-620 с.

141. Фролов, В.В. Химия. / В.В. Фролов. М.: Высш.школа, 1979. - 558 с.

142. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. / С.С. Воюцкий. М.: Высш. Школа, 1975.-511 с.

143. Кузнецов, В.В. Физическая и коллоидная химия. / В.В. Кузнецов. -М.: Высш. Школа, 1968.-379 с.

144. Жуховицкий, А.А. Физическая химия. / А.А. Жуховицкий, JI.A. Швариман. М.: Металлургия, 1987. - 683 с.

145. Гуляев, А.П. Металловедение. / А.П. Гуляев. -М. Металлургия, 1977. 547 с

146. Шафрановский, И.И. Кристаллы минералов. / И.И. Шафрановский. М.: изд. Литературы по геологии и охране недр, 1961. - 326 с.

147. Седельников, В.В. Оценка структурообразования кристаллизующихся систем при воздействии физических полей. / В.В. Седельников. // Сб. трудов. Биоинформатика. «Биоинформационные и биоэнергоинформационные технологии». Барнаул: изд. АлГТУ, 2001.-С. 17-19.

148. Большев, Л.Б. Таблицы математической статистики. / Л.Б. Болышев, Н.В. Смирнов. -М.: Наука, 1983.-416 с.

149. Королюк, B.C. Справочник по теории вероятности и математической статистике. / В.С.Королюк, Н.Н.Портенко, А.В.Скороход, А.Ф.Турбин. -М.: Наука, 1985.-640 с.

150. Седельников, В.В. Структурообразование кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками. Часть 2.

151. В.В. Седельников, Ю.К. Машков, Л.А. Битюцкая. //Литейное производство. 2005. - № 2. - С. 2 - 7.

152. Седельников, В.В. Структурообразование кристаллизующихся систем при модифицировании их ультрадисперсными порошками. Часть 1. / В.В. Седельников. // Литейное производство. 2005. - №1. - С. 2 - 5.

153. ASTM, X-ray. Philadelphia. 1967, №9 - 347.

154. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. / Д.А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-367 с.