автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Закономерности спекания гексаборидов РЗМ и разработка технологии изготовления эффективных эмитериев

РГб од

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

1 9 ДПР 1393

На правах рукопису

Мірошніченко Ліна Олегівна

УДК 621.762.5 ЗАКОНОМІРНОСТІ СПІКАННЯ ГЕКСАБОРИДІВ РЗМ І РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ВИГОТОВЛЕННЯ ЕФЕКТИВНИХ ЕМІТЕРІВ

\

Спеціальність 05.16.06 - Порошкова металургія 1

композиційні матеріали

АВТОРЕФЕРАТ дисертаціі на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ 1993

ГоОота виконана у Київському політехнічному інституті

Науковій керівик Офіційні опоненти

кандидат технічних наук, доцент Е Е Морозов член-кор. АН України, доктор технічних наук, професор Е П. Бондаренко кандидат технічних наук, старший науковий співробітник в. М. Дудник

Ведуча організація - НВП "Оріон”

Захист дисертації відбудеться 19 квітня 1993 р. на засіданні спеціалізованної ради К 068.14.09 Київського політехнічного інс-' титуту за адресою 262056, «.Київ, пр. Перемоги, 37, КПІ, ІФФ.

З дисертаціє» можна оенайомитись у бібліотеці інституту. Ваш відгук, завірений гербовою печаткою, просимо висилати ва вказаною адресою.

Автореферат розісланий 19 березня 1993 р.

Вчений сектетар спеціалізованім ради - к.т.н., доцент

Е к Писаренко

АНОТАЦІЯ

Мета роботи. Реалізація фізико-хімічніх принципів формування структури емісійних матеріалів на основі сплавів гексаборидів РЗМ шляхом аміни хімічного складу і технологічних факторів та створення ефективних емітерів електронів для електронно-променевих пристроїв.

Для реалізації поставленої мета у роботі вирішені такі задачі: .

1) проведення термодинамічних розрахунків імовірності проход-

ження реакції спільного боротермічного одержання сплавів систем ЬаВ6-№Вб (де Мз - Се, Рг, N(1); '

2) дослідження вихідних характеристик отриманних порошків

сплавів Ьа1_хМехВб, де Ме-Се, Рг, N<1; X- О. 2; 0. 4;О. 6; 0,8; 1; .

3) дослідження залежності ущільнення пресовок і формування

структури сплавів під час спікання; .

4) проведення порівняльних досліджень процесів спікання сплавів і сумішей гексаборидів систем ЬаВ6-МеВб (де Ме - Се, Рг, Исі);

б) проведення дослідження властивостей спечених сплавів систем І-аВд-МаВд (де Ме - Се, Рг, N(1).

Основні положення, щр виносяться на захист:

. 1) результати розрахунків термодинамічних імовірностей про-

ходження реакцій спільного боротермічного отримання сплавів гексаборидів РЗМ;

2) закономірності впливу технологічних факторів та хімічного

складу сплавів гексаборидів РЗМ на формування їх структури і властивостей; ‘

3) результати порівняльного аналізу спікання пресовок з по" рошків сплавів і сумішей гексаборидів РЗМ;

4) результати дослідження термоемісійних, електрофізичних та механічних властивостей сплавів гексаборидів РЗМ;

5) ряд складів матеріалів катодів, призначених для роботи в ^ електронно-променевих пристроях.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Основними достоїнствами катодів із гекса-борида лантана, шр дозволяють широко застосовувати їх в електронній техніці к 1) здатність зберігати емісійні властивості при

низькому вакуумі в умовах інтенсивного іонного бомбардування; 2) високі експлуатаційні характеристики. Однак, суттєвим недоліком цього матеріалу є відносно високі робоча температура (1870 К) і температура спікання. Створення сплавів на основі гексаборида лантану дозволяє вменшити їх і эберегти всі інші достоїнства матеріалу. Інтерес тут викликають сплави на основі гексаборидів рідкозе-мельних металів, ЯКІ утворюють неперервні ряди іТВЄРДИХ розчинів заміщення.

Проведений аналіз літератури показав, щр більшість робіт . присв’ячена вивченню умов отримання вищевказаних сплавів, а також дослідженню їх фіаичних і технологічних властивостей. Фактично відсутні роботи по дослідженню процесів, шр відбуваються при опіканні даних сплавів. Тому великий інтерес являє собою вивчення механізму та рушійних сил спікання сплавів гексаборидів РЗМ, а також вивчення їх технологічних та фізичних властивостей.

Наукова новизна У процесі виконання роботи вперше:

- проведено термодинамічні розрахунки імовірності проходження

реакцій спільного боротермічного отримання сплавів Ьа1..хМехВ6, де Ме - Се, Рг, Ш; х - 0; 0.2;0.4; 0.6; 0. 8; 1, результати якого використані при виборі температурних режимів відновлення; .

- проведено комплексні дослідження процесів спікання сплавів

і сумішей гексаборидів систем ЬаІ^-МеІ^, де Ме - Се, Рг, N<1, шр складаються з: дослідження кінетики спікання; та впливу змін тех-'

нолопчних факторів (температури спікання і часу ізотермічної витримки), а також складу компонентів на процеси ущільнення пресовок і формування структури і властивостей сплавів, порівняння процесів спікання пресовок із порошків сплавів і сумішей гексаборидів РЗМ.

Виявлено немонотонну концентраційну залежність усадки сплавів, яка пояснюється рівним ступенем дефектності металічних під-грат.

- вивчено властивості сплавів і надані рекомендації щр до їх використання в залежності від умов експлуатації. Показано, шр оптимальне поєднання функціональних властивостей реалізується для сплавів складу Ьа0< гСе0 8Вб, Ьа0_ 4Рга 6В6 та Ьзд 4^0_ 6В6.

Практична цінність та реалізація результатів роботи. Розроблені спечені матеріали та технологія виготовлення з них катодів для сильгіострумових прискорювачів та інших електронних пристроїв, які використовують потужні електронні пучки. .

Технологія, розроблена що до серійного Вітчизняного обладнай-

ня, відрівняється від промислові меншими витратами електроенергії ( 30%).

Виготовлено і випробувано дослідну партію катодів на підприємстві п/с А-7094.

Ресурс катодів в 1.6-2. Б рази перевищує ресурс катодів спечених з чистого гексаборида лантана.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації докладені та обговорені на IX Республіканській конференції з порошкової металурги (м. Донецьк, 1988р.); Всесоюзному семінарі "Методи отримання, фізико-хімічні властивості і застосування боридів і сплавів на їх основі" (м. Черкаси, 1989р.); XV Міжнародній конференції молодих вчених "Отримання, властивості, застосування надтвердих матеріалів" (ч Київ, 1990р.); регіональній конференції молодих вчених і спеціалістів наукових організацій і підприємств "Сучасні матеріали у машинобудуванні" (м. Перм, 1990р.); конференції молодих вчених "Сучасні проблеми порошкової металурги, кераміки і композиційних матеріалів" (м, Київ, 1990р,); XVI Міжнародній конференції молодих вчених "Отримання, властивості 1 застосування надтвердих матеріалів" (м. Київ, 1991р.); VII Всесоюзній, конференції з порошкової металургії (м. Київ, 1991р.).

Публікаші. За матеріалами дисертації опубліковано 5 друкованих робіт.

Об'єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 121 сто рінках машинописного тексту і складається із вступу, п'яти глав, висновків та додатку. Включає 23 таблиці, 86 рисунків. Список літератури вміщує 119 назв робіт.

ЗМІСТ РОБОТИ

■ Вступ присвячено загальній характеристиці роботи. Обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи, викладено основні наукові результати та положення, шр захищаються.

У першій главі розглянуто сучасний стан питання принципів створення матеріалів для ефективних катодів. Завдяки високій стійкості до іонного бомбардування 1 вдатності зберігати в умовах низького вакууму високі експлуатаційні характеристики, широке застосування в електронній техніці знаходять катоди з гексабориду лантана. Хоча, даний матеріал має досить високу робочу температуру (1870 К). Одним із шляхів п зниження при збереженні всіх ІНШИХ

иереваг матеріалу являється створення сплавів на його основі.

Порівняння фізичних і технологічних характеристик різних сплавів показало, що найбільш доцільно використовувати гомофазні сплави на основі гексаборидів рідкоземельних металів.

Для отримання гексаборидів РЗМ та сплавів на їх основі використовується цілий ряд способів - від синтезу э елементів до плаз -мохімічного методу. Однак ці способи або малопродуктивні, або отримуваний матеріал забруднений різними домішками.

Докладні дослідження, виконані Бондаренком В. П., дозволяють виділити спосіб боротермічного відновлення як найбільш прийнятний для отримання чистих сплавів, склад яких можна коректувати вихідною шихтою. .

Спікання пресовок з вихідних матеріалів на основі гексаборидів РЗМ має особливості, пов’язані а високою пружністтю парів компонентів.

На основі проведених теоретичних досліджень в заключній частині глави сформульовано мету роботи і основні задачі досліджень.

В другій главі знаходиться опис обладнання, пристроїв та методик, щр використовувались для досліджень. .

Вихідною сировиною для отримання порошків гексаборидів лантана, церія, празеодима, неодима та їх твердих розчинів служили Промислові порошки окису лантана (III) марки "Л-1" (ТУ N 96-59), окису церія (IV) марки "ЦеОСС" (ТУ 48-4-185-72), ундекаокису гексапразеодима марки "ПРОК-1" (ТУ 48-4-322-76), окису неодима (III) марки "НОК-Г' (ТУ 05-37-67) і бора аморфного марки "Б-99А" (ТУ 6-02-585-75). Для приготування суміи гексаборидів використовувався також порошок гексаборида лантана марки "Ч" (ТУ 6-09-03-8-75).

Для бсротермічного відновлення було використано піч типу СШВЛ-1.2,5/25М04. Отримані брикети подрібнювались і порошок просівався через сітку N 004.

Питома поверхня вихідних порошків визначалась методом адсорбції повітря на установці А. Д Клячко-Гурвича

Визначення форми і розмірів частин порошків було проведено з допомогою електронномікроскопічних зображень, отриманих на елек-• тронному мікроскопі Сакбсап. ' • .

Дослідження кінетики спікання було проведено компораторним методом, що складається з вимірювання за допомогою катетометра КМ-8 місцезнаходження поміток на зразку через оптичні канали в колпа-ковіл вакуумній печі. Температура вимірювалась пірометром ЛОП-72.

Спікання спресованих зразків було проведено в печі СПВЛ-

1. 2,5/25-И1-1Р00. Температура спікання контролювалась пірометром "Промінь".

Фотографії мікроструктур (поверхні та крихкого зламу) Сули отримані на оптичному мікроскопі NE0PH0T-21 та електронних мікроскопах CamScan і TESLA.

Рентгенівський аналів було проведено для ідентифікації Фаз, визначення параметру гратки і кінетики сплавотворення у процесі спікання на дифрактометрах ДРОН-2.0 і ДРОН-ЗМ а Са. - випромі-ненням. 1

Локальний якісний аналіз фазових складових сплава було проведено за допомогою рентгенівського мікроаналізатора "LINK-860".

Хімічний аналіз був виконаний у Всесоюзному науково-дослідному інституті матеріалів електронної техніки, м. Калуга.

Для вимірювання питомого електроопору було застосовано установку зібрану за компенсаційною схемою.

Визначення мікротвердості та коефіцієнта тріщцностійкості було проведено з допомогою мікротвердоміра типу ІМГ-З.

Робота виходу електрона досліджуваних сплавів визначалась методом повного току. Досліджуваний зразок диаметром 8 мм і висотою 1.6 мм після підготовки емісійної поверхні (шліфування а наступною промивкою) розмішувався у гнізді багатомісної обойми, яка дозволяє проводити вимірювання термоемісійних характеристик зразків в ідентичних умовах. Температура зразка вимірювалась пірометром ЛОП-72. Густина струму емісії вимірювалась в імпульсному режимі. Всі зразки перед зняттям вольт-амперних характеристик проходили в камері установки термообробку, режим якої відпрацьовувався для кожного сплаву. Після активаційного нагріву і витримки температура емітера знижувалась до потрібної і знімались вольт-амперні характеристики при даній температурі. '

Вибрана методика вимірювання роботи виходу складається з виміру наступних параметрів: анодної напруги; струму емюп;

електродного проміжку; площі, з якої внімався струм емісії та температура емітера. J .

Стабільність емісійних параметрів вивчалась для сплавів, шрі мають мінімальну роботу виходу електрона. Емісійні характеристики знімались при постійній температурі (1873 К) у часі.

Отримані результати оброблялися методом математичної статистики, регресивного аналізу і математичної теорії експерименту.

Третя глава присвячена дослідженню умов отримання сплавів гексаборидів РЗМ. ■

Із розрахунку термодинамічної імовірності проходження реакцій Соротермічного відновлення чистих окисів РЗМ, який був проведено в роботі Бондаренка В. П. випливає, шр отримання гексаборидів можливе вже при температурі 1400 К, якщо тиск у печі складає 3.2"10~* Па. Даний процес супроводжується виділенням субокису бора В202, а не борного ангідрида В20д. Тому вихідною для розрахунків термодина- , мічної імовірності проходження реакції спільного відновлення су- ■ мімі оксидів РЗМ служила формула виду:

Ьа^Од+МеО+В Іа^_хМ9хВ0+В2О2^ де МеО-СеОр.РгсО^ .ИсІрОо;

х-0; 0. 2;0. 4;0. б;0.8; 1. ~

Розрахунок теплових ефектів реакцій, відповідних вимірів ентропій, вільної енергії Гіббса і сталих рівноваги здійснювали за. допомогою оригінальної програми на мові БЕЙСІК та ЕОМ "Електроніка - МС 04014". Він показав, шр при даних умовах реакції спільного боротермічного відновлення імовірні, так як супроводжуються зменшенням вільної енергії Гіббса '

Порошки вихідних боридів, а також їх сплави були отримані шляхом подрібнення брикетів, отриманих відновленням у вакуумі при температурі 1973 К 1 часу ізотермічної витримки 60 хвилин. :

Рентгєнофазовий аналіз підтвердив утворення твердих розчинів на основі гексаборидів. Розрахунок параметра гратки показай деяке Відхилення експериментальних значень від кривої Вегарда.

Питома поверхня порошків склала 2 м2/г.

Шрівняння середнього розміру частинок, отриманого перерахуй- • ком з формули '

• сі-б/( Б' £),

де 5-питома поверхня,

питома вага/ •

із розрахованими по електронномікроскопічним зображенням показало добре погодження. Середній розмір частинок склав 1.5-2.5 мкм. Питома вага частин даного розміру склала 50-55%. Частинки мають , круглясту форму і шерсгку, уступчасту поверхню. Однак, зустрічаються частинки правильної геометричної форми.

Четверта глава роботи присвячена дослідженню процесів ущільнення пресовок і формування структури сплавів і сумішей гексабори-дів при спіканні. . . . ■ .

Кінетичні криві лінійної усадки сплавів і сумішей, зняті при температурі 1900°С, рівняться як якісно, так і кількісно. Для сумішей максимальне значення лінійної усадки не досягає 3%, для сплавів - перевищує 13%, шр свідчить про більшу активність порошків сплавів. Це, видимо, пов’язано з тим, що поряд з процесами ущільнення пресовок іо сумішей порошків під час спікання проходять енергетично більш сильні процеси гомогенізації складу. При цьому швидкість дифузії через безліч різнорідних міжчасткових контактів різна, щр -призводить не тільки до утворення ДІЛЯНОК 3 різною щільністю, але й до загального зниження щільності у всьому об’ємі, а також до зростання зразків. Даний ефект спостерігається на кінетичних залежностях лінійної усадки під час спікання пресовок із сумішей порошив (рис. 16). Збільшення кількості гексабориду лантана у суміші супроводжується більшим зростанням пресовок і більш тривалим часом гомогенізації.

При спіканні зразків з порошків сплавів збільшення кількості гексаборида лантана супроводжується, напроти, більш інтенсивним ущільненням пресовок (рис. 1а). Однак, склад сплавів, шр активно спікаються відрізняється для систем ЬаВ6-СеВ6, 1.аВд-РгВ6, ЬаВд-№В6.

Рис. 1. Часові, залежності лінійної усадки зразків сплавів (а) і сумішей (б) системі ЬаВц-МВд: 1-20% ИсіВ0; 2-40%

Мс1В6; 3- 60% !ИВ6; 4-80% ИсіВд; 5-100% №В6.

Підвищення температури спікання у ряді 1800, 1900 і 2000°С, а також збільшення часу ізотермічної витримки в ряді 15, ЗО і 60 хвилин інтенсифікують процеси спікання як для сплавів, так і для сумішей.

Зміна концентрації компонентів по рівному позначається при впіканні сплавів і сумішей, а також для пресовок різних систем Ь;іВ6-МзВб. При спіканні з порошків сплавів наявність другого гек-саборида (СеВ6, РгВб, N<№0) різко інтенсифікує процес (рис.2а,б). Однак, максимум інтинсивнооті відповідає різним складам в системах ЬаВ6-СеВб, ІаВд-РгВд та ІаВд-МВ^. В системі 1880-0660 ці сплави ё вмістом гексабориду церія 20 і 80 мас. % (надлишок бору в них складає 3%, що ва даних умов спікання не може суттєво впливати на аміну об'шчої усадки). Таку активність сплавів можна пояснити великою дефектністю підгратки металу, що було визначено нейтроногра-фічішм аналізом. Найбільшу кількість вакансій (12Х) було зафіксовано для сплаву Ьад_25Се0<75В6. Мабуть, в досліджуваному твердому розчині під час заміни атомів церію на більші за розміром атоми лантана з'являються вакансії металів, як одна 8 можливостей компенсувати напруження, що виникли в гратці.

б.

г.

Рис.2. Концентраційні залежності об’ємної усадки зразків сплавів (а,б) і сумішей (в,г) системи ЬаВ5-СеВб: .

1-1800; 2-1900;. 3-2000°С.

Аналогічні екстремальні концентраційні залежності усадки -іфиві з максимумом - спостерігались при спіканні металічних систем залізо-хром, валізо-паладій, вольфрам-молібден. При цьому вони добре узгоджувались з максимумами на концентраційних залежностях коефіцієнтів гетеро- і самодифузії компонентів сплавів.

Екстремальний характер концентраційної зміни кількості вакансій, вірогідно, обумовлює максимум на концентраційній залежності коефіцієнтів гетеродифузії металів сплавів ЬаВд-СеВ^. А та-

кож максимуми на концентраційних залежностях енергі і активації усадки даних сплавів.

Закономірності механівму дифузії в тугоплавких сполуках, які мають каркасну сруктуру, в літературі не розглядались. Порівнювати отримані результати енергії активації усадки можливо лише в параметрами дифузії бора в гексабориді лантана, розрахованими яа результатами температурної залежності глибини проникнення бора в монокристал. Енергія активації дифузії при цьому склала 250 кДж/моль, щр задовільно співпадає з отриманими результатами енергії активації спікання вихідних гексаборидів. Отримані результати дозволяють припустити наявність дефектних структур і в сплавах систем ЬаВ0-РгВб, ЬаВд-МВд. До тогож, найбільшу дефектність мають сплави еквімолярного складу.

Металографічне, вивчення травлених шліфів спечених зразків показало, шр сплави 8 найбільшою щільністю мають дуже крупні зерна э

■ характерною для гексаборидів формою. Більшість пор мають сферичну, эамкнену форму.

Гістограми розподілу показують, що середній розмір зерен для більшості складів сплавів після спікання більше, ніж у вихідних порошків. ■

Порівняння експериментального відношення середнього розміру зерен Дц до середнього розміру пор Дп (при 2200 К) із розрахован-' ними за формулами р

. Дп-г/зче/а-е))-!,, (і)

Дд-І/З" (Яц/^-І))' (б/((1-8)‘2/3-(1-9))) (2)

показує, щр найбільш близькі значення отримані для мінімального часу ізотермічної витримки,15 хвилин ва формулою (2); Збільшення часу ізотермічної витримки призводить до розбіжності результатів,

• пр закономірно, так як утворюються нові контактні ділянки між частинками і змінюється координаційне число (1). ■

Збільшення часу ізотермічної витримки спікання призводить до зменшення поровитості пресовок. Для сплавів процес іде інтенсивніше і основне ущільненйя спостерігається в перші 15 хвилин. Збільшення часу ізотермічної витримки або стабілізує процес ущільнення,

, або призводить до невеликого збільшення поровитості. Дане явише, мабуть, викликане тим, що компоненти сплаву мають високі' пружність пари і інтенсивно випаровуються з поверхні, створюючи підвищену поровитість у переферійній зоні зразка Дані припущення підтверджуються металографічним аналізом діаметрального перерізу пре-

иовки після спікання.

йрактограми зламів показують, щр розміри верен крайової області менші, ніж розміри зерен центральної області. Розміри площі контактів, не перевищують розміри частин, у зв’язку з цим руйнування відбувається між частинками. У центральній частині, де розміри площі контактів більше розміра частинок, спостерігаються ділянки внутрішньозеренного руйнування. Переферійна область відрізняється від центральноГ не тільки за структурою, але й за складом, щр підтверджено мікрорентгеноспектральним аналізом. У переферійній зоні спостерігається 'зменшення кількості другого металу (Се, Рг.ИсІ). їх переважне винесення з поверхні зразка під час спікання обумовлене низькою енергією активації при випаровуванні.

Зменшення кількості речовини під час спікання підтверджуеться також концентраційними залежностями зміни маси. Найбільші збитки спостерігаються для зразків системи ЬаВ6-СеВб, щр обумовлено додатковим випаровуванням надлишкового бору.

Різниця центральної і переферійної областей за структурою і складом зберігається незалежно від температури спікання і часу ізотермічної витримки.

ЗраБки із порошків сумішей гексаборидів ущільнюються менш активно і більш монотонно (рис, 2в,г). У даному випадку процеси усадки лімітуються 'дифузійними процесами гомогенізації складу суміші. В системі ЬаВ6-ИсіВ6 різниця швидкостей дифузії через різні між-часткові контакти настільки велика, шр призводить до зростання пресовок. Збільшення часу ізотермічної витримки супроводжується усадкою пресовок за рахунок дифузійного вирівнювання концентрації атомів різних компонентів.

. Дослідження порошків гексаборидів церія, празеодима і неодима з запресованими в них монокристалами, гексабориду лантана, спечених при температурі 2273 К і часі ізотермічної витримки 60 хвилин показали, що для СеВб і РгВд переважає дифузія церія і празеодима в лантан. Глибина зони проникнення досягає 6-7 мкм і межова зона гексаборидів церію і прозеодима має підвищену поровистість. У контактній парі. 1,аВб-МсШ6 на гексабориді лантана дифузійної зони не знайдено, щр дозволяє припустити переважну дифузію атомів лантана в гексаборид неодима.

П’ята глава дисертації присвячена вивченню фізичних і технологічних властивостей сплавів систем ЬаВб-М9В0.

Термоемісійні властивості досліджувались на зразках сплавів,

щр були спечені при температурі 2&73 К 1 часу ізотермічної витримки 60 хвилин. Різниця даних влативостей індивідуальних гексабори-дів лантана, церія, празеодима і неодима (таблиця), а також підвищення ефективної роботи виходу електрона при додатку 20 мас. % МеВб (Ме-Се, Рг, Исі) можна пояснити тим, ир малі, в порівнянні з атомами лантана, донорна вдатність і геометричні розміри атомів церія, празеодима та неодима обумовлюють невелику величину стрибка електричного потенціале у дипольному шарі емітера, 1, як наслідок, більш високі значення роботи виходу електрона СеВ6, РгВб, ШВ5 у порівнянні з такою для гексаборида лантана .

Таблиця.

Емісійні характеристики сплавів систем ЬаВб-МеВб (Мэ-Се, Рг, N(1)

Склад . Температурний інтервал, К (^-Уд+сКр/сЦ- Т, еВ Ефективна робота виходу при Т-1700 К, еВ

^а0.8Се0.2В6 1600-1050 3.21+2.29-10'4Т - А 2.82

іа0. 6Се0. 4Вб 1620-1910 2.46+1.38-Ю 4Т 2. 69

Ьа0. 4Се0. бВб 1580-1890 2. 36+1. 56-10"4Т 2. 63

Цз. 2Се0. 8В6 1610-1920 2.54+3.23-10'°Т 2. 59

СбВд 1600-1890 2.51+1.72- 10"4Т . 2.80

Ц). 8Рг0. 2Сб 1580-1890 2. 46+1.29-10'4Т _ А 2.68

Ь9. б **0. 4В6 1600-1900 2.49+1.00-10 4Т _А 2.66

1л0. 4Рг0.6Вб 1580-1900 2. 42+1.25-10 4Т • _ А 2.64

Ці2Рг0. 8В6 1610-1890 2.31+2.50-10 4Т у» 2.73 '

РгВб 1580-1920 2. 57+1.77-10" 4Т • 2. 87 '

Ці 8М(10. 2Вб 1590-1910 2. 40+1.88-10*4Т _ і 2.72

Ці 6МсІ0. 4В6 1600-1900 т 2.43+1.67-10 4Т - • -А ■ 2. 72 . .

Ці 4Мс10.6В6 1580-1890 2.55+6.45-10 °Т _ <1 2.66 .

Ці. 2МсІ0. 8% 1580-1910 2.38'+1.82-10 4Т 2.69

мвб 1610-1900 2.29+3.10- 10'4Т ' ‘ 2.82

ЬаВ6 1570-1890 2.55+6.25-10~®Т '2.66

Подальше збільшення концентрації СеВ6 призводить, як було ска

аано вище, до утворення вакансій в металічній підгратці, щз полегшує дифузію атомів металу, і, як наслідок, вменшує ефективну енергію виходу електрона ......

Подібний механізм, мабуть, являєгсья характерним і для сплавів систем LaBg-PrBg, LaBg-NdBg. .

Дослідження часових занежностей ефективної роботи виходу електрона при температурі 1873 К для сплавів складу Lag gCeQ 8Вб, Lag 4Pr((ld)0 6В6 показали, шр для отримання стабільних емісійних характеристик потрібен час, який залежить від складу сплава

Склад сплава із стабільною емісіє» відрізняється від вихідного. -

' Випробовування сплавів, шр мають мінімальну роботу виходу в експериментальних установках Псковського радіотехнічного інституту, показали збільшення щільності струму еміси в і. 6-1.7, а терміну служби - в 1.6-1.7 рази в порівнянні з промисловими гаря-чепресованими катодами' з гексабориду лантана

Дослідження питомого електроопору показали різницю для сплавів і сумішей систем LaBg-MeBg (Kfe - Се, Рг, Nd), як якісну, так і кількісну. .

Для сплавів концентраційні залежності питомого електроопору монотонні, але не лінійні і добре співвідносяться в літературними даними. Додаток ‘CeBg, PrBg, NdBg вбільшує значення питомого електроопору майже вдвічі. Максимальних значень досягають, як і для ефективної роботи виходу електрона, сплави складу Lag 2Се0 8В6, Lag 4Рг(едо_6Вб. ' ‘

Концентраційні залежності -питомого електроопору для сумішей гексаборидів ндсять лінійний характер.

' Зміна складу . сплавів гексаборидів РЗМ має вплив і на їх механічні властивості - мікротвердість і тріщиностійкість. Концентраційні залежності Hju. і (для зразків сплавів після спікання при Т«2000°С і t>60 хвилин) маюггь немонотонний характер 1 добре узгоджуються між собою. Найбільше значення тріщиностійкості спостерігається для сплавів а найменшою поровитістю і найбільшим розміром зерна Вплив розміра зерна на коефіцієнт тріщиностійкості відзначався в деяких роботах, однак, механізм даного явища, залишається не достатньо 8'ясованим. '

Крім того, спостерігаються деякі зменшення вначень тріщиностійкості із вбільшенням температури спікання, щр, вірогідно, пов'язано із зменшенням кількості дрібних пор, які перешкоджають

поширенню тріщин під часґ мікроіндентування.

Всі сплави систем LaBg^MeBg мають тріщиностійкість вищу, ніж чистий гексаборид лантана, як гарячепресований (К^-І.г МПа'м1/2), так і для монокристалічний (1.8 МПа' м ).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ •

, 1. Доведений термодинамічний розрахунок імовірності проход-

ження реакції спільного боротермічного отримання сплавів де Me - Се, Рг, Nd; х - 0;0.2;0. 4;0.6;0. 8; 1, показав можливість протікання даних реакцій при температурі 1973 К. Для сплавів реакція йде інтенсивніше, ніж для чистих вихідних гексаборидів. В системах LaBg-CeBg 1 LaBg-NdBg збільшення кількості другого гексаборида призводить до більш інтенсивного зменшення вільної' енергії Гіббса. В системі LaBg-PrBg, навпаки, інтенсифікує реакції боротермічного відновлення зменшення кількості другого гексаборида.

. 2. Встановлено, птр порошки сплавів, отримані спільним боро-

термічним відновленням мають круглясту форму і нерівну, уступчасту поверхню. Однак, зустрічаються частинки, які мають форму, властиву кристалам гексаборидів РЗМ. Питома поверхня порошків не перевищує .2 м2/г. Середні ровміри частинок, щр були отримані металографічно і перерахунком в питомої поверхні, непогано узгоджуються і складають 1.5-2.5 мкм. ■

3; Кінетичні залежності при спікарні пресовок з порошків сплавів і сумішей мають як якісні, так і кільнісні відмінності. Пресовки з порошків сплавів спікаються інтенсивніше, що пов’язано з меншими енергетичними витратами на гомогенізацію складу. На відміну, ВІД пресовок 8 порошків сумішей. ' ■ '

Для спікання сіїлавів оптимальними параметрами являються: температура - 2300 К, час ізотермічної витримки - 60 хвилин.

4. Показано, що зміна складу неоднаково впливає на спі/сання пресовок із порошків сплавів. Концентраційна залежність об’ємної усадки має екстремальний характер - крива з максимумом - що ' пов’язано з високою дефектністю підгратки металу в сплаві, яка інтенсифікує дифузійні процеси. Отримані результати дозволяють припустити наявність дефектів в металічній підгратці для сплавів La1.xPr(Nd) ХВ6 при х-О. 4-0.6.

На основі експериментальних даних, а також розрахованої

енергп активаці 1 при усадці запропоновано механізм спікання.пресовок з порошків сплавів{гексаборидів. Для чистих гексаборидів процес обумовлений дифузійною'рухливістю атомів бора. В сплавах суттєвий внесок вносить утворення дефектної металічної підгратки, в наслідок чого змінюється дифувійна рухливість металічних атомів і активуються процеси ущільнення. Експериментально показано, щр при твердофазній взаємодії гексаборидів переважає дифузія церія і празеодима у гексаборнд лантана.

Б. Досліджено термоемісійні властивості сплавів гексаборидів систем 1.аВ6-МаВ6 (Ш - Се, Рг, N(1). Виявлено, щр сплави мають роботу виходу електрону,” яка мало відрізняється від роботи виходу чистого гексабориду лантана. Сплави з найменшою поровитіетю після спікання показали роботу виходу нижче, ніж у гексабориду лантана, що пов'язано з підвишрною дефектністю металічної підгратки даних сплавів і більшою дифузійною рухливістю атомів металів.

6. Концентраційні залежність питомого електроопору для зразків із суміші порошків гексаборидів носять лінійний характер. Для сплавів додаток другого компоненту призводить до більш рівкого збільшення значень питомого електроопору. Однак, подальше збільшення кількості другого компоненту призводить до практично адитивної залежності. Даний ефект обумовлений збільшенням кількості атомів з іншою електронною будовою, у результаті чого - змінюється концентрація носіїв струму і їх рухливість. ’

7. Встановлено, щр коефіцієнт тріщиностійкості сплавів гекса-

боридів РЗМ у 1. Б-2. б рази вищий, ніж у гексабориду лантана 1 складає. 2.5-2.9 МПа- м1/2. Концентраційні залежності К1с і Н не лінійні. Максимальні вначення цих параметрів отримані для зразків 8 найбільшими щільністю і розміром верна . ' •

8. На основі проведених досліджень запропоновано склади сплавів і розроблена економічно вигідна технологія отримання катодів

для електронно-променевих пристроїв великої потужності.

Проведені стендові випробування у Московському радіотехнічному титул показали вбільшення працездатності катода відносно гексаборида лантана. в 1.6-1.7 рази для сплавів Ьад 2Се0 8В6, І-ад 4Ргд 6Вб та Ьад 4Мсі0 6в6. •

. Випробування сферичних тугоплавких кернів диаметром 75 мм а

емісійним покриттям іа запропонованих сплавів у відділі газо-ігермічної струменевої технологи ДНВП "Квант”, м. Москва, покааали, щр вони переважають катоди з емісійним шаром їв гексабориду ланта-

на по стійкості до термоударі в, витримують до 300 термоциклів 1 багаторазову ровгермитизацію без погіршення емісійних характеристик.

' ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РАБОТАХ

1. Морозов Е Е , Бесов А. Е , Мирошниченко Л. 0. Особенности процесса спекания сплавов системы ЬаВб-(М-В) // Порошковая метал' лургия: Материалы IX Республиканской конференции по порошковой металлургии / АН УССР. Институт проб, материаловедения им. И. К Францевича - Киев, 1990.- С. 146-160.

2. Бесов А. Е , Мирошниченко Л О. Влияние малых добавок уль-

тродисперсного порошка никеля на спекание гексаборида лантана / Бориды. - Киев, 1990.- С. 14-17. - (Препринт / АН УССР, Ин-т проблем материаловедения им. И. Е їранцевича; N16). .

3. Мирошниченко Л. О. Исследование спекания сплавов системы

ЬаВд-Мс1Вд(Ргбд) // Современные проблемы физического материаловедения. Киев: ЖМ. - 1990. - С. 29-32. .

4. Мирошниченко Л.О. ‘Особенности спе'кания порошков системы LaBg-NdBg // Тезисы докладов региональной конференции молодых ученых и специалистов научных организаций и предприятий. - Пермь, 29-31 мая 1990.- С. 46. ' . ' •

Б. Мирошниченко Л.О. Излучение тугоплавких материалов на

основе сплавов системы Іл^-СеВд // Сверхтвердые и композиционные материалы и покрытия, их применение. - Киев: ИСМ, 1091.- С. 26-29.

Підп. до друку. А о 3. #3- Форматів' іч'/іі ІІапірТ^и^

Друк, офс, Умовк, друк, арк. о, аз Обл.-вид. арк. *,б( тнр. по .

Заи^-Ззз»-. - . _

Київська книжкова друкарня науково! книги. Київ, Репіна, 4.