автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии сверхсолидусного спекания порошковых быстрорежущих сталей

На правах рукописи

ШЛЯПИН Сергей Дмитриевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СВЕРХСОЛИДУСНОГО СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ БЫСТРОРЕЖУЩИХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» «МАТИ» - Российского Государственного технологического университета им. К.Э. Циолковского.

Научные консультанты: - профессор, доктор технических наук

I Митин Борис Сергеевич |

- член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Ильин Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: - д.Т.н., проф. Фаткуллин О.Х. (ОАО ВИЛС)

- д.т.н., проф. Панов B.C. (МГИСиС)

- д.т.н., проф. Петров Л.М. (НИАТ)

Ведущее предприятие: - ИМЕТ им. А.А.Байкова РАН

Защита диссертации состоится 19 февраля 2004 года в 1500 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.110.04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в области металловедения и термической обработки металлов, порошковой металлургии и композиционных материалов, материаловедения (машиностроение) в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд. 205А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» -РГТУ им. К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 19 января 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

доцент, кандидат технических наук

2004-4 18150

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В порошковой металлургии среди ряда других заметное место занимает проблема экономичного получения высокоплотных легированных материалов и изделий из них. Анализ современного состояния данной проблемы показывает, что наибольшие возможности для получения изделий из легированных материалов реализуются при использовании порошков готовых сплавов.

В настоящее время наиболее производительным, распространенным и недорогим методом получения порошков, в том числе легированных, является распыление расплава. Распыленные порошки благодаря высоким скоростям кристаллизации отличаются чистотой, равномерным и тонким распределением различных структурных составляющих и рядом других положительных черт, позволяющих получать из них изделия с высокими эксплуатационными характеристиками.

В зависимости от метода распыления получают порошки различной формы, размеров и свойств.

При использовании водного распыления расплава, получившего заметное распространение в последнее десятилетие, удается получать частицы неправильной формы, которые после восстановительного отжига пригодны для традиционного формования в стальных пресс-формах.

Однако распыление водой имеет и существенный недостаток - оно применимо лишь к расплавам металлов, не образующих трудно восстановимых окислов.

При использовании для распыления иных энергоносителей (распыление газами, метод вращающегося электрода и др.) чаще реализуется сферическая форма частиц. Такая форма предпочтительна для ряда технологических процессов, например, при производстве некоторых типов фильтров, но при получении высокоплотных изделий из сферических порошков возникают существенные трудности из-за их плохой формуемости и низкой активности при спекании. Именно поэтому технологические схемы переработки сферических порошков связаны с использованием сложного специального оборудования (газостатов), многостадийны и, как правило, не безотходны, что сдерживает их более широкое использование.

Поэтому, как в России, так и за

I БИБЛИОТЕКА I ^

экономичных технологических решений, позволяющих получать высокоплотные изделия из распыленных порошков сферической формы.

Исследования, начатые в МАТИ им. К.Э. Циолковского в середине 80-х годов, показали, что перспективным путем решения указанной проблемы, открывающим к тому же новые возможности при создании композиционных материалов и изделий, может быть сверхсолидусное спекание распыленных порошков, в том числе сферической формы. Однако, систематизированная информация, требующаяся для практической реализации технологии сверхсолидусного спекания, в научно-технической литературе практически отсутствует.

В качестве основного объекта исследований в работе выбраны порошки быстрорежущих сталей. Промышленное производство порошков быстрорежущих сталей распылением осуществляется в масштабах, сравнимых с масштабами производства этих сталей методами традиционной металлургической технологии, является потребителем дефицитных вольфрама, молибдена, кобальта и ванадия и, следовательно, вопросы экономичной переработки порошков стоят здесь наиболее остро.

Цель и задачи работы..

Целью работы является установление физико-химических закономерностей уплотнения и структурообразования порошковых быстрорежущих сталей при сверхсолидусном спекании и разработка на этой основе эффективных технологий получения высокоплотных материалов и изделий из них.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучить особенности сверхсолидусного спекания сплавов и его возможности по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием порошковых смесей.

2. Исследовать кинетику и раскрыть механизмы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании.

3. Оценить уровень физико-механических характеристик получаемых материалов и влияние на них основных технологических факторов.

4. Определить влияние химического состава сталей, воздействия давления во время и после спекания и некоторых других дополнительных факторов на процесс спекания и характеристики получаемых материалов.

5. Сформулировать технологические рекомендации по изготовлению изделий из распыленных порошков.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлено, что сверхсолидусное спекание свободно насыпанных порошков быстрорежущих сталей без какого-либо дополнительного воздействия в состоянии обеспечить их 100 % уплотнение. Подтверждена применимость теории Кинджери для анализа кинетики сверхсолидусного спекания. Выявлен двухстадийный механизм уплотнения при спекании распыленных порошков стали 10Р6М5: на первой стадии уплотнение достигается за счет перегруппировки частиц, на второй - оно определяется механизмом растворения-осаждения. Обнаруженное аномально низкое значение коэффициента в уравнения Кинджери, равное 0,94, объяснено особенностями микроструктуры порошков.

2. Методами высокотемпературной металлографии и микро-рентгеноспектрального анализа показано, что интенсивное спекание распыленных порошков достигается благодаря оплавлению в частицах тонкой, разветвленной пространственной сетки, в которой в основном концентрируются карбидообразующие легирующие элементы.

Более высокая скорость уплотнения при спекании распыленных порошков по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием связана с дисперсно-матричным характером распределения в них фаз, обеспечивающего резкую интенсификацию процессов диффузионного массопереноса. Формирование структуры при этом осуществляется параллельно идущими процессами коалесценции зерен тугоплавкой фазы и растворения-осаждения, причем при температурах выше 1290°С в стали 10Р6М5 эти процессы лимитируются переносом вещества через жидкую фазу.

3. В работе впервые изучено влияние малых давлений на процессы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании газораспыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5 и при этом установлено следующее:

- за счет разрушения имеющихся в порошковой засыпке арок и мостиков под действием давления происходит повсеместное залечивание пространственных пустот, что приводит к интенсификации процесса уплотнения и ликвидации грубых эвтектических зон в структуре спеченной стали;

- максимальный эффект от приложения нагрузки реализуется в период появления в системе жидкой фазы, когда явление коалесценции еще не получает заметного развития,

4. Обнаружено, что сдерживающее влияние вольфрама на рост зерна в быстрорежущих сталях сохраняется и при сверхсолидусных температурах. Повышенное содержание вольфрама (более 10%) в стали при сверхсолидусном спекании обеспечивает при прочих равных условиях формирование мелкозернистой структуры, необходимой для режущего инструмента.

Практическая значимость работы.

1. Разработана малоотходная технология изготовления высокоплотных. изделий различной формы из распыленных порошков быстрорежущих сталей, основанная на сверхсолидусном спекании.

Она позволяет получать длинномерные, тонкостенные, биметаллические изделия, а также соединять спекаемый материал с керамическими элементами,, что недоступно или затруднительно для традиционных методов порошковой металлургии. Технология может быть применена к другим распыленным легированным материалам.

2. Разработан вариант технологии, включающий сверхсолидусное спекание газо- и воднораспыленных порошков до устранения открытой пористости и последующее горячее изостатическое прессование (ГИП) спеченных заготовок, обеспечивающее получение материала с близкой к 100% плотностью при сохранении мелкозернистой структуры стали. В отличие от традиционного ГИП данный вариант технологии не требует изготовления капсул, их вакуумирования и последующего удаления.

3. Уровень свойств, достигнутый на материалах, полученных спеканием распыленных порошков в интервале температур солидус-ликвидус, позволяет рекомендовать их для изготовления деталей,

б

работающих при повышенных (до 600°С) температурах, умеренных нагрузках и требующих высокой твердости и износостойкости.

При применении дополнительной обработки (ГИП, лазерная обработка поверхности) или использовании специальных составов получаемые материалы, благодаря своим улучшенным структурным характеристикам, могут использоваться и для изготовления режущего инструмента.

4. Предложена методика выбора порошковых материалов,. пригодных для, данной технологии, и режимов, их спекания, основанная на использовании метода дифференциального термического анализа.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены и доложены на 5 Международных и 16 Всесоюзных и российских научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Международном Симпозиуме «Спекание-87», Токио, 1987 г., Международной конференции «Материалы порошковой металлургии», Дрезден, 1993 г., на Международном Аэрокосмическом Конгрессе, Москва,. 1994 г., на VII Российско-китайском Симпозиуме «Новые материалы и технологии», Агой, 2003 г..

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 работ, в том числе - 2 монографии, получено положительное решение по заявке на патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 281 странице машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 199 наименований и приложения, содержит 93 рисунка и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Основные закономерности спекания порошковых систем в присутствии жидкой фазы

Рассмотрены основные закономерности спекания порошковых систем в присутствии жидкой фазы, дана классификация вариантов жидкофазного спекания, проанализированы механизмы уплотнения и структурообразования при традиционном жидкофазном спекании.

Жидкая фаза может быть сформирована в порошковой системе за счет плавления легкоплавкого компонента смеси порошков, контактного плавления или за счет превышения температуры солидуса сплава. Последний вариант оставался долгое время малоизученным, в связи с необходимостью точного поддержания температуры спекания.

Спекание - сложный процесс, обусловленный рядом физико-химических явлений, тесно связанных между собой.

Структурные изменения, происходящие при нагреве порошковой, системы, приводят к понижению свободной энергии в соответствии с термодинамическим уравнением:

где АР •- изменение свободной энергии системы;

Аи - изменение внутренней энергии;

ДБ -изменение энтропии.

В общем случае ДИ определяется суммарным влиянием одновременного изменения и и и 8. При этом к уменьшению внутренней энергии системы приводят процессы, связанные с усилением агрегации вещества: механическая перегруппировка частиц расплавом, их коалесценция, твердофазное припекание, рекристаллизация и рост зерен, устранение дефектов кристаллической решетки, релаксация напряжений, кристаллизация расплава.

Возрастанию энтропии в свою очередь способствуют процессы, связанные с дезагрегацией: плавление твердой фазы, дезинтеграция твердых частиц расплавом, растворение твердых частиц в расплаве, контактное плавление частиц, гетеродиффузия, процессы растворения - осаждения, образование твердых растворов из смесей порошков.

Согласно существующим представлениям конкретный механизм спекания определяется в основном значениями межфазных энергий на поверхностях раздела фаз твердое тело-газ, жидкость-газ, твердое тело-жидкость, твердое тело-твердое тело, а также способностью компонентов твердой фазы растворяться в жидкой.

При анализе влияния значений, межфазных энергий на процессы жидкофазного спекания пользуются безразмерными величинами -косинусами краевого угла смачивания и двугранного угла

cos б = (Сттг - ате)/стжг> (2)

cos ф/2 = aJ2on, (3)

где а-п-, Ожт, а-п- и а,» - поверхностные натяжения соответственно на межфазных границах твердое тело-газ, жидкость-газ, твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость.

Из уравнения (3) следует, что при 0 < 8 < л/2 имеет место частичная, а при 0 « 0 - полная замена поверхности твердое тело-газ поверхностью твердое тело-жидкость.

Анализ уравнения (3) показывает, что при Сту* > 1/2а„ я > ф > 0, а при СТт* < 1/2 ст-п- ни одно значение ф не удовлетворяет уравнению. В этом случае жидкость будет проникать по границам раздела частиц твердой фазы, контактная поверхность твердое тело-твердое тело исчезает, и останется только поверхность твердое тело-жидкость.

Установлено, что наибольший эффект от присутствия жидкой фазы получают в порошковых системах, где жидкость хорошо смачивает и ограниченно растворяет твердые частицы.

К настоящему времени выполнено уже значительное количество работ по сверхсолидусному спеканию. Свойства некоторых материалов, спеченных в интервале температур солидус-ликвидус, в сравнении с полученными по традиционной литейной технологии, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Механические свойства материалов, полученных по традиционной

литейной технологии и методом сверхсолидусного спекания

Материал* Технология Прочность на растяжение, МПа Предел текучести, МПа Удлинение, %

Ti-6A1-4V литье спекание 895 905 827 814 10 9

17-4РН литье спекание 1310 1340 1170 1255 10 8

Т15 литье спекание 820 770 620 6 3

М2 спекание - 750 - 12

М35 спекание. 770 - 6

316 литье спекание 590 685 240 330 55 45

U500 литье спекание 1205 1120 760 985 15 6

* Примечание: 17-4РН, 316 - нержавеющие стали; Т15, М2, М35 - быстрорежущие стали; U500 - никелевый суперсплав.

Как следует из таблицы, свойства материалов спеченных в присутствии жидкой фазы находятся на одном уровне со свойствами материалов, полученных литейным способом, а в ряде случаев превышают последние.

Анализ опубликованных работ показал, что в большинстве практически значимых случаев основную роль в уплотнении и структурообразовании при жидкофазном спекании играют диффузионные процессы.

В.В. Скороход и СМ. Солонин отмечали, что для резкой интенсификации диффузионного массопереноса в многокомпонентных системах необходимо достижение дисперсно-матричного характера распределения фаз, когда при общем высоком уровне дисперсности основной фазы вторая располагается в виде сплошных тонких прослоек по границам зерен или частиц основной фазы. Именно в этом случае величина межфазной поверхности достигает максимальных значений.

Теоретические и экспериментальные работы в области порошковой металлургии позволяют наметить следующие способы развития межфазной поверхности с целью активации объемного уплотнения: измельчение компонентов, совмещение смешивания с размолом, осаждение какого-либо компонента из газовой фазы или раствора, использование активаторов зернограничного взаимопроникновения компонентов. Все эти способы ориентированы на получение мелкого порошка основной фазы. Однако уменьшение размеров частиц сопровождается, как правило, нежелательными явлениями: увеличиваются загрязненность и газонасыщенность порошка, ухудшаются его технологические характеристики (текучесть, уплотняемость), растут энергозатраты.

Большинство из указанных недостатков, по нашему мнению, могут быть устранены, если для получения систем с требуемым распределением фаз использовать не смеси порошков, а порошки сплавов. При этом наибольший эффект следует ожидать на порошках, получаемых распылением расплава. Из-за высоких скоростей охлаждения расплава при распылении, достигающих 103 и более градусов в секунду, такие порошки отличаются особо тонким и равномерным распределением различных структурных составляющих. Дополнительным преимуществом распыленных порошков является то, что метод их получения в настоящее время - наиболее

распространен и производителен.

Использование порошков сплавов для жидкофазного спекания предполагает формирование жидкой фазы за счет плавления наиболее легкоплавкой структурной составляющей сплава при превышении температуры солидуса сплава.

Метод сверхсолидусного спекания имеет ряд достоинств, позволяющих, применять его при производстве изделий с улучшенными характеристиками. К наиболее значимым относятся высокий коэффициент использования материалов, возможность переработки грубых порошков различных партий, однородные размерные изменения при термообработке, микроструктурную однородность, изотропные механические свойства и некоторые другие. Кроме того, преимущество метода заключается и в том, что для придания формы исходному порошку перед операцией спекания могут быть использованы несколько технологий. Среди них, в частности, отмечается формование порошков в инертных по отношению к ним тиглях, которые обеспечивают при спекании получение изделий с близкими к конечным размерами и формой.

Наряду с очевидными преимуществами такого варианта спекания, ему присущи и некоторые недостатки, главным из которых является необходимость с высокой точностью поддерживать температуру спекания.

Именно этот фактор долгое время сдерживал развитие данного варианта спекания, и только в последние годы создание более совершенного печного оборудования позволило продолжить работы, посвященные спеканию порошков сплавов в интервале температур солидус-ликвидус.

Глава 2. Влияние способа получения быстрорежущей стали на ее структуру и свойства

В связи с выбором в качестве объекта исследований порошков быстрорежущих сталей проанализировано влияние способа получения стали на ее структуру и свойства, освещено современное состояние производства быстрорежущих сталей и перспективы сверхсолидусного спекания быстрорежущих сталей.

Еще в 1946 г. Добровидов А.Н., Розенберг A.M. и Яковлев Г.М., отмечая существующий разрыв между быстрорежущими сталями и

твердыми сплавами по режущим свойствам и химическому составу, высказали предположение, что его можно было бы заполнить рядом сверхбыстрорежущих сталей при условии, что их не надо отжигать и ковать. Последующее развитие методов точного литья в определенной, мере подтвердили это предположение. В монографиях П.С. Першина (1962 г.), И.А. Ревиса и Т.А. Лебедева (1972 г.) на большом экспериментальном материале показано, что, не обладая универсальностью из-за более низких механических характеристик, литая сталь в тоже время может обладать преимуществом перед кованой во всех тех случаях, когда качество инструмента или другого изделия главным образом определяется его износостойкостью. Это особенно оправдано для изделий крупного размера, когда у деформированной стали наблюдается повышенная карбидная неоднородность.

Тем не менее, после длительного периода практического использования литого инструмента производство его с начала 70 годов резко сократилось, что объясняется двумя причинами:

1. Ужесточением требований к инструменту, приведшим и ликвидации запаса технологической прочности литого инструмента.

2. Успешным развитием методов порошковой металлургии, что позволило получать быстрорежущий инструмент с очень высокими характеристиками.

Быстрорежущие стали явились первым материалом из класса высоколегированных, промышленное производство которых из порошков осуществляется в масштабах, сравнимых с масштабами производства аналогичных материалов методами традиционной металлургической технологии. Современное производство изделий из них основано на применении четырех технологических схем (рис. 1).

Общим для этих схем является использование распыления расплава в качестве метода получения порошков, а различия проявляются, в основном, в выборе распыляющего энергоносителя и на заключительных стадиях технологического цикла. В схемах П-^ используют различные способы горячей пластической деформации. Поэтому изготовление инструмента из получаемых полуфабрикатов, особенно по третьей и четвертой схемам сопряжено со значительным объемом механической обработки. В результате

использования первой технологической схемы, где горячая пластическая деформация не применяется, получают заготовки инструмента с минимальными припусками под шлифовку и заточку.

Рис.1. Основные технологические схемы получения спеченных изделий из

быстрорежущих сталей.

Наиболее широкое распространение в мире в настоящее время имеет схема IV (схема ASEA-STORA), основанная на горячем изостатическом прессовании и разработанная в Швеции. Однако сложность и большая стоимость устройств для изостатического прессования, невозможность (при сегодняшнем уровне оборудования) получения этим методом штучных заготовок инструмента сдерживает, его применение. В настоящее время им завоевана сравнительно небольшая доля спроса на быстрорежущую сталь, в основном там, где значительное увеличение стоимости оправдано улучшенными характеристиками инструмента. Такое положение заставляет искать пути повышения прессуемости распыленных порошков до уровня, позволяющего производить формование в жестких пресс-формах, а также разрабатывать новые, более экономичные, процессы переработки распыленных порошков.

Анализ публикаций и исследования автора свидетельствует о том, что перспективным технологическим решением является использование для активации спекания быстрорежущих сталей жидкой фазы, появляющейся

при нагреве материала выше температуры солидуса.

Несомненный интерес представляет поэтому и вариант спекания, распыленных порошков при сверхсолидусных температурах в керамических формах, который способен наиболее просто соединить положительные стороны, как порошковой» металлургии, так: и точного литья, устранить трудности при получении из распыленных порошков беспористых изделий и, в частности, износостойких изделий из быстрорежущих сталей.

В связи с отсутствием в литературе данных, требующихся для-практической реализации предлагаемого метода одновременного формования и спекания распыленных порошков, в конце главы сделан вывод о необходимости проведения его комплексного изучения и сформулированы конкретные задачи исследований.

Глава 3. Исследование процессов, происходящих при спекании распыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5 в интервале температур солидус-ликвидус

Приведено описание характеристик.исходных материалов, методик и результатов исследования процесса сверхсолидусного спекания быстрорежущих сталей.

В работе использовали порошки быстрорежущих сталей сферической формы производства НПО "Тула Чермет", полученные методом распыления расплавленного металла азотом (ТУ 14-127-130-80).

Основной объем исследований выполнен на порошке наиболее распространенной экономнолегированной стали ЮР6М5 одной партии. Его гранулометрический состав, пикнометрическая и насыпная плотности определены в соответствии с ГОСТ 18318-73, 19440-74 и 22524-77 (табл.2).

Таблица 2

Гранулометрический состав порошка стали 10Р6М5

Фракция + 063 -063 + 04 - 04 + 0315 -0315 + 02 -02 + 016 -016 + 01 -01 +0063 -0063 + 005 -005

%, масс. 2,1 8,6 7,4 24,1 17,2 18,8 14,1 6,2 1,5

Пикнометрическая плотность - 8,053 г/см3, насыпная плотность - 4,8 г/см3.

Для сопоставительного анализа ряд экспериментов выполнен на воднораспыленных порошках марки 10Р6М5 того же завода.

Для выяснения роли химического состава быстрорежущих сталей на процесс формирования структуры исследования проведены также на распыленных азотом порошках безвольфрамовой и сложнолегированных быстрорежущих сталей (таблица 3).

Таблица 3

Химический состав исследуемых порошков (% масс.)

Марка стали С \У Мо Со V Сг Мп 8+Р

10Р6М5 0,961,05 5,56,5 5,05,5 - 1,72,1 3,84,4 0,5 0,4 0,03

Р6М5К5 0,80,9 5,56,5 5,05,5 4,95,2 1,72,1 3,84,4 0,5 0,4 0,03

Р10Ф1К8М6 1.11,2 9,510,0 6,06,5 7,58,5 0,81,2 4,04,4 0,4 0,3 0,03

15Р10ФЗК9М8 1,451,55 9,510,0 7,88,5 8,59,5 2,83,4 3,84,4 0,5 0,4 0,03

Р12МЗК10ФЗ 1,101,16 11,512,5 2,83,3 9,510,5 2,83,4 3,84,4 0,5 0,4 0,03

РОМЮФ1К8 1.11,2 - 9,510,0 7,58,5 0,81,2 4,04,4 0,4 0,3 0,03

Примечание - содержание кислорода не более 0,03% масс.

Для определения характера и температурных интервалов плавления конкретных партий выбранных для исследований порошков был использован метод дифференциального термического анализа (ДТА). Метод с его точной фиксацией момента появления жидкой фазы представляется наиболее подходящим для исследования и контроля сверхсолидусного спекания, при котором особенно важен оперативный учет изменений в характере плавления при колебаниях химического состава в порошках различных партий, изменении условий нагрева и других факторов.

В результате детального ДТА было установлено, что для всех порошков характерен широкий интервал плавления от температур -1250 до 1450°С, включающий несколько стадий. На рис. 2 представлены кривые ДТА нагрева и охлаждения порошков некоторых сталей, полученные на установке ДТА-5 (изготовитель ИМЕТ им. А.А.Байкова РАН).

1400 t'C

Рис.2. Кривые ДТА порошков быстрорежущих сталей: а) 10Р6М5, б) Р10Ф1К8М6, в) РОМ 10ФIК8.

Наблюдаемый характер плавления и кристаллизации, в целом, хорошо согласуется известными диаграммами состояния данной системы. Согласно существующим представлениям, первый пик кривой ДТА связан с плавлением эвтектики, второй - с перитектическими превращениями, третий - с плавлением 8-феррита. Эти процессы аналогичны во всех быстрорежущих сталях и различаются лишь по количеству участвующих в превращениях фаз и температуре их протекания. Поэтому дальнейшие исследования были сконцентрированы, в основном, на наиболее распространенной экономнолегированной стали 10Р6М5.

По кривым ДТА порошков стали 10Р6М5 в интервале солидус-ликвидус определена область температур 1300-1330°С, соответствующая плавлению ~30 % объема материала и сделан прогноз о ее наибольшей перспективности для проведения спекания.

Следующим этапом: работы явилось изучение кинетики усадки

порошка 10Р6М5 в установленном температурной интервале солидус-ликвидус.

Образцы для исследования готовились из брикета, полученного путем предварительного твердофазного спекания свободно насыпанного порошка в вакууме не хуже 0,001 Па.

Линейную усадку образцов при сверхсолидусном спекании рассчитывали по изменению геометрических размеров, фиксировавшихся фотометодом. Полученные зависимости усадки от времени спекания представлены на рис. 3.

А1Л0,%

Рис. 3. Зависимость усадки образцов от времени и температуры спекания.

Видно, что, начиная с 1290°С, процесс уплотнения идет очень интенсивно и для достижения 100% плотности (ей соответствует усадка 15,6%) требуется весьма непродолжительное по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием время. Высокая интенсивность спекания объяснена дисперсно-матричным характером распределения фаз в исходных порошках.

Искажение формы спекаемых образцов наблюдалось лишь при длительных (более 20 мин.) выдержках при температуре 1350°С.

Анализ кинетических закономерностей в рамках теории Кинджери (рис. 4) выявил двухстадийный механизм уплотнения при спекании. Коэффициенты уравнения Кинджери (таблица 4) показывают, что на первой стадии уплотнение достигается за счет перегруппировки частиц, а на второй стадии оно определяется процессом растворения-осаждения.

1-дД1/1о,%

13! /1/1 320°С/ 1290"С

Г/Г

12/УС

-0.3 о 3,3 с >,6 0 ,19 1,2

Рис.4. Зависимость усадки от времени и температуры спекания в логарифмических координатах.

Таблица 4

Результаты определения величин коэффициентов уравнения Кинджери и вклада стадий (%) в процесс уплотнения

Температура -спекания, °С 1 стадия 2 стадия *

к/ % к2 %

1270 0,95±0,06 20 0,4±0,07 80

1290 0,90±0,05 64 0,24±0,03 36

1320 1,00±0,05 68 0,26±0,0б 32

1350 0,93±0,07 75 0,25±0,03 25

В таблице 4 обращает на себя внимание аномально низкое значение коэффициента Кинджери на первой стадии (меньше единицы).

Согласно теории Кинджери величина его должна быть несколько больше единицы. Соответствующее этому ускорение усадки связано с тем, что по мере сближения двух частиц,. разделенных жидкой фазой, стягивающие силы этой прослойки увеличиваются. В случае же спекания распыленных частиц из-за принципиально иного исходного распределения тугоплавкой и легкоплавкой составляющих ситуация меняется на противоположную. Из-за высокой дисперсности структурных составляющих легкоплавкая фаза к началу спекания в точке контакта частиц представляет собой весьма тонкую прослойку, о чем можно судить по фотографии с

высокотемпературного микроскопа "Union- HM-444" (рис. 5). Поэтому при появлении жидкой фазы перегруппировка частиц начинается с максимальной скоростью. При дальнейшем спекании вследствие укрупнения зерен в объеме частиц толщина прослойки увеличивается, что приводит к некоторому снижению скорости перегруппировки и получению значений коэффициентов, меньших единицы.

Как в период уплотнения, так и после его завершения в спекаемом материале идут процессы структурообразования, изменяются размеры и форма частиц. Установление конкретных механизмов, действующих в той или иной системе, и учет их влияния на формирование структуры является необходимым этапом в определении эффективных путей целенаправленного воздействия на свойства спеченного материала.

Анализ процессов структурообразования при спекании распыленных порошков стали 10Р6М5 в интервале температур с о лидус-ликвидус выполнен с помощью металлографических исследований образцов, спеченных по различным режимам. Для получения наиболее достоверных результатов эксперименты по спеканию осуществляли непосредственно в установке ДТА. В результате проведенного анализа установлено, что резкий рост зерна начинается с появлением жидкой фазы. При этом было замечено, что структура материала перешейков, образующихся на первой стадии спекания между исходными частицами аналогична таковой в объеме частиц. Это свидетельствует о том, что вызвавшая разделение частиц на зерна жидкая фаза вовлекает затем эти зерна в вязкое течение в зону контакта частиц и способствует постепенному исчезновению границ раздела исходных крупных частиц. В итоге образуется достаточно однородная структура, в которой карбидная фаза представляет собой тонкую сетку, располагающуюся вокруг выросших зерен тугоплавкой фазы (рис.6). Согласно литературным данным, такая структура при некотором снижении прочности способствует повышению износостойкости стали.

С увеличением температуры и времени спекания средний размер зерна растет (рис. 7), а неоднородность структуры усиливается, причем в ней начинает фиксироваться некоторое количество очень крупных (более 100 мкм) зерен.

Математическая обработка данных для температуры 1290°С позволила получить уравнение Вагнера в виде:

£)2,9±О,6 _43 53-9±0'6 =1>45-Ю4Т (4)

где D -средняя величина зерна, т - время спекания.

Близость показателя степени к 3 свидетельствует о том, что лимитирующей стадией роста зерна является диффузия через жидкую фазу.

Проведенный анализ позволил также обнаружить многочисленные участки структуры с характерными для коалесценции сросшимися или срастающимися зернами (рис. 8). Установлено, что именно с коалесценцией связан резкий рост зерна в первые минуты появления жидкой фазы, показанный на рис. 7 пунктирной линией.

Обнаружено, что в случае невыполнения условия коалесценции, срастание зерен идет через перекристаллизацию. В этом случае срастание зерен начинается с образования мостика-перемычки между соседними зернами. Если эти мостики принимают макроскопические размеры, они становятся отчетливо видны даже при относительно небольшом увеличении (рис. 9). Очевидно, образованию таких мостиков способствуют параллельно идущие процессы растворения-осаждения.

Рис. 8. Коалесценция зерен Рис. 9. Образование мостиков -

тугоплавкой фазы при спекании, перемычек при срастании зерен

х 800. тугоплавкой фазы, х 3000.

Помимо размерных изменений в структуре материала при спекании выявлены значительные различия в морфологии карбидных фаз образцов, спеченных при разных температурах. Микрорентгеноспектральным анализом показано, что и по составу карбиды принципиальным образом различаются между собой (таблица 5). При повышении температуры спекания с 1290 до 1350 С содержание железа в карбидах, в частности, уменьшалось почти в 6 раз.

Таблица 5

Влияние режима спекания на распределение легирующих элементов по структурным составляющим

Анализируемый Режим спекания Содержание. Уо масс.

участок образцов. ¡V Мо- V Сг Ре

исходный порошок 2,3 4,2 5,0 11,2 77,3

Карбиды, 1290°, 4 мин. 8,3 11,2 6,5 8,3 65,7

располагаю- 12903 20 мин. 11,0 15,6 6,6 7,2 59,6

щиеся вокруг 1350°, 20 мин.. 15,0 24,8 27,6 21,0 11,6

зерна переплавленный: 17,5 18,0 29,3 24,2 11,0

порошок

Включение 1290°, 4 мин. 6,0 11,7 8,4 8,0 65,9

в зерне

Доверительный интервал х не более ± 1,8 2,0 1,6 1,1 1,5

ИСХОДНЫЙ порошок: 0,2 1,1 0,8 4,2 93,7

1290°, 4 мин. 0,3 1,2 1,3 5,5 91,7

Центральная 1290°, 20 мин. 0,7 1,9 1,3 5,5 90,6

область зерна 1350°, 20 мин. 0,3 1.1 0,7 5.2 92,7

переплавленный 0,6 0,9 1,1 4,0 93,4

порошок

Доверительный интервал не более ± 0,6 0,9 0,5 0,6 1,4

1290°, 4 мин. 0,1 1,6 0,4 8,9 89,0

1290°, 20 мин. 0,4 2,1 0,8 8,0 89,5

Периферийная 1350°, 20 мин. 0,2 1,0 0,6 5,4 92,8

область зерна переплавленный 0,3 0,9 0,8 5,3 92,7

порошок

Доверительный интервал не более ± 0,3 0,6 0,2 1,1 0,9

Примечание:х - определен при доверительной вероятности 90 %.

Далее в главе изучено влияние технологических факторов на свойства стали 10Р6М5, спеченной; в интервале температур с о лидус-ликвидус. Исследование выполнено с использованием метода математического планирования эксперимента. В качестве факторов варьирования были выбраны (в скобках - интервалы варьирования): Хьвремя спекания (10-20 мин), Х^-температура спекания (1300-1330 °С); Х^-время дегазации: при 1100 °С (0,5-1,5 часа). В качестве функций отклика служили прочность при изгибе

спеченной и термообработанной стали 10Р6М5, её микротвердость и ударная вязкость. Эксперименты осуществляли по дробной матрице планирования 23"1. Термообработка спеченных материалов и их механические испытания выполнены в АМО ЗИЛ.

Ударная вязкость материалов оказалась независящей от выбранных факторов и находились на уровне 0,03-0,05 МДж/м2.

Для остальных характеристик материала ? после оценки значимости коэффициентов получены уравнения регрессии:

адекватно описывающие экспериментальные данные.

Из уравнения (5) следует, что набольшее влияние на прочность оказывает время дегазации, причем с его увеличением прочность падает. Это -свидетельствует о том, что в процессе нагрева до температуры спекания при использовавшихся в работе скоростях подъема температуры печи — 20°/мин. порошок успевает в достаточной мере дегазироваться и дополнительная выдержка при 1100°С дает лишь отрицательный эффект за счет изменений в структуре, о наличии которых свидетельствует уменьшение микротвердости (уравнение 6).

На основании полученных данных в качестве оптимальных условий спекания выбраны: температура спекания - 1330°С, время спекания -10 мин, скорость подъема температуры печи ~ 20°/мин, обеспечившие получение материала с прочностью 910 ±60 МПа.

В работе для термообработки спеченного материала опробованы два режима закалки, применяемые для промышленной порошковой стали 10Р6М5 и литой (деформированной) стали Р6М5.

Как следует из таблицы 6, только второй режим обеспечивает красностойкость стали на уровне стандартной стали Р6М5.

В целом, принимая во внимание простоту предлагаемого метода формования и спекания и учитывая особенности получаемого материала, рекомендовано использовать его для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах, умеренных нагрузках и требующих высокой твердости и износостойкости.

атг. =410 -78Х, + 48Х2 -160Х3, МПа. На=8890-550Х3, МПа

(5)

(6)

Таблица 6

Твердость спеченной стали Р6М5

Режим термообработки ■ Твердость (НЯС)

температура закалки,°С отпуск в термообработанном состоянии после отжига 620°С, 4 часа

1190 560 иС, 3 раза по 1часу 63,7±0,6 62-54

1220 64,0±0,5 58±0,5

В конце главы продемонстрированы возможности метода при изготовлении деталей сложной формы, а также длинномерных, тонкостенных и биметаллических изделий, соединения спекаемого материала с керамическими элементами, сформулированы технологические рекомендации по использованию метода.

Глава 4. Пути улучшения характеристик быстрорежущей стали, полученной спеканием в интервале температур солидус-ликвидус Как следует из главы 3, исходная мелкодисперсная структура распыленных частиц в период нагрева и последующей изотермической выдержки. успевает в значительной степени огрубеть. Это ограничивает область применения: указанной спеченной стали и обуславливает поиск дополнительных мер воздействия на спекающуюся систему.

Плавление легкоплавкой составляющей порошков начинается преимущественно с поверхности частиц и быстро распространяется по всему их объему, образуя тонкую практически непрерывную сетку жидкой фазы вокруг мелких исходных частиц. Такое поведение.системы при спекании позволило предположить, что приложение относительно малых давлений в присутствии сетки жидкой фазы может оказаться достаточным для резкого сокращения времени необходимого для получения высокоплотного материала. Это в свою очередь должно обеспечить в максимальной степени сохранение исходного равномерного и мелкодисперсного распределения структурных составляющих.

Результаты определения объемной доли пор для образцов из газораспыленного порошка быстрорежущей стали 10Р6М5, спеченных при различных режимах в условиях приложения малых давлений, показаны в таблице 7. В соответствии с данными таблицы 7, на фоне общего

уменьшения количества остаточной пористости в спеченном материале, связанного с изменением температурных и временных режимов обработки в сторону более высоких значений, также отчетливо прослеживается непосредственная зависимость между величиной приложенного давления и степенью уплотнения рассматриваемых образцов. В частности, для порошковых систем, спеченных при Т = 1280°С и т = 10 мин, объемная доля пор изменялась от 12% (без приложения нагрузки) до 6,7; 3% (по мере роста давления). Существенное уменьшение объема остаточной пористости за первую минуту спекания (20,8; 13,9; 4,8%) наблюдалось также у образцов, полученных при спекании в аналогичных условиях загрузки при Т = 1300°С. По мере увеличения температуры спекания на фоне общего снижения пористости влияние приложенного давления остается значительным. Так, при Т = 1320°С и =5 мин. объемная пористость составляла соответственно 5,1; 2,7; 0,2%

Таблица 7

Результаты определения объемной доли пор для образцов из газораспыленного порошка быстрорежущей стали 10Р6М5 (фракция - 280

+ 100), спеченных при различных режимах

Режимы спекания

Условия загрузки 1260°С 1270°С 1280°С 1300°С 1320°С

5мин. 15мин. 5мин. 5мин. Юмин. 1мин. 5мин. 1мин. 5 мин.

свободно ' насыпанный порошок -«свидетель» 31,0 29,3 18,1 13,2 12,0 20,8 5,8 6,6 5,1

под давлением Р=50кПа 6,7 13,9 3,7 3,3 2,7

под давлением Р=150кПа 14,6 12,3 9,4 3,5 3,0 4,8 1,3 1,5 0,2

под давлением Р=900кПа 5,9 4,8 4,0 1,7 1,3 0,5 0,2 0

Проведенные экспериментальные исследования влияния малых давлений на процесс уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании газораспыленной быстрорежущей стали 10Р6М5

показали:

1. Использование малых давлений при спекании порошковых тел в присутствии жидкой фазы приводит к дополнительному уплотнению спекаемого материала.

2. Наличие малых давлений при сверхсолидусном спекании газораспыленных порошков не оказывает принципиального воздействия на характер протекания процессов структурообразования, приводящих к росту аустенитного зерна. Однако, разрушая арки и мостики, всегда имеющиеся в порошковой засыпке, и сокращая время спекания, давление способствует формированию более мелкозернистой структуры стали.

Из анализа публикаций известно об успешном использовании метода ГИП для доуплотнения спеченных порошковых материалов. Данный подход представляется весьма плодотворным применительно к быстрорежущим сталям, спеченным при сверхсолидусных температурах. Действительно, сверхсолидусное спекание позволяет легко получать порошковые системы с плотностью 95% и выше. Если не стремиться полностью избавиться от пористости на этом этапе, то вполне можно сохранить мелкозернистую структуру. Как следует из представленных выше исследований, именно приближение к 100% плотности сопровождается самым резким ростом зерна. Но пористость на уровне 5% - это закрытая пористость. Поэтому изделия с такой пористостью можно без труда подвергнуть ГИП. При этом не потребуется таких трудоемких и дорогостоящих операций как изготовление капсул, их вакуумирование и некоторых других. Для малогабаритных изделий это крайне важно. В результате предлагаемый подход может позволить объединить лучшие черты двух технологий - ГИП и сверхсолидусного спекания.

Горячее изостатическое прессование порошковых заготовок из газо- и воднораспыленной быстрорежущей стали 10Р6М5 производили в лабораторном газостате марки ГИП-2000 по режимам Р = 130 МПа (1300 атм.), Т = 1150°С, х = 60 мин. Количественная оценка фактора плотности и параметров структуры спеченных и подвергнутых способом ГИП заготовок производилась линейным анализом объемной доли пористости (таблица 8).

Как следует из таблицы 8, дополнительная обработка ГИП действительно в значительной степени уменьшила пористость образцов при

сохранении размеров зерна практически неизменными. С точки зрения типа и гранулометрического состава порошковых систем, подвергнутых ГИП, также может быть отмечена, ранее обнаруженная в спеченных образцах, тенденция к увеличению значения относительной плотности при переходе от газораспыленного порошка (ГП) к воднораспыленному (ВП) и от крупнодисперсной его фракции (-315 + 200 мкм для ГП; -160+100 мкм для ВП) к более мелкой составляющей (-160+100 мкм для ГП; - 063 для ВП).

Таблица 8

Результаты определения объемной доли пор (П,%) и балла зерна для образцов из порошков быстрорежущей стали 10Р6М5, полученных при различных режимах спекания и подвергнутых операции ГИП

Режимы спекания

Тип порошка, 1280 °С, 40 мин. 1300 °С, 10 мин. 1320°С, 5 мин.

Балл зерна спекание + ГИП спекание + ГИП спекание + ГИП

гм*,п,% 8 3,2 6,4 1,4 3,6 1,4

в 8 8 6 6 7 7

г„п,% 18,6 6,8 8,6 3,6 5,1 2,1

й 10 10 6 6 7 7

Вм,п,% 4 1,6 1,8 1,2 2,1 1,2

в 10 10 7 7 7 7

В„ п,% 6,9 2,9 5,9 2,5 2,2 1,6

с 8 8 7 7 7 7

Примечание: * - Г м - газораспыленный порошок, фракция -160+100мкм;

Г, - газораспыленный порошок, фракция -315+200 мкм;

Вм - воднораспыленный порошок, фракция -63 мкм;

В, - воднораспыленный порошок, фракция -160+100 мкм.

Наилучшими структурными характеристиками после ГИП, как можно было и ожидать, обладают образцы, спеченные при Т = 1280°С в течение т = 40 мин. Под влиянием ГИП в данных образцах формируется достаточно мелкодисперсная структура с плохо различимыми границами зерна тугоплавкой фазы, в которой практически полностью отсутствуют закристаллизовавшаяся сетка жидкой фазы и участки с эвтектическим строением, а карбидная фаза представлена множеством карбидных включений в основном небольшого размера, расположенных в объеме зерен тугоплавкой фазы и зонах приграничных слоев. При этом в материале, полученном на основе воднораспыленного порошка мелкой фракции, практически не обнаруживаются какие-либо следы остаточных пор, а балл

зерна наибольший.

В работах, посвященных исследованию традиционной литейной технологии получения быстрорежущих сталей, отмечается особая склонность стали Р6М5 к росту зерна при повышенных температурах. В связи с этим, для выяснения роли химического состава при сверхсолидусном спекании, разработанные для стали 10Р6М5 режимы спекания были опробованы на порошках сталей более сложного состава.

Было установлено, что безвольфрамовая сталь Р0М10Ф1К8 по структуре близка к стали 10Р6М5, то есть характеризуется крупным зерном. Такой же структурой обладает и сталь Р6М5К5. Таким образом, наличие кобальта в стали не сказывается принципиальным образом на структуре при сверхсолидусном спекании.

Напротив, структура сталей Р10Ф1К8М6, 15Р10ФЗК9М8 и Р12МЗК10ФЗ принципиально отличается от вышеназванных. В ней отсутствует сетка карбидов, нет участков с эвтектикой, значительно меньше размеры зерен и карбидных включений, чем в стали 10Р6М5. В этих сталях повышенное содержание вольфрама. Можно предполагать, что именно вольфрам оказывает решающее влияние в данном случае. Это предположение хорошо согласуется с установленной ролью вольфрама в традиционном производстве быстрорежущих сталей - при нагреве он препятствует росту зерна. Видимо, и при появлении жидкой фазы сдерживающее влияние вольфрама на рост зерна сохраняется.

Все вышесказанное открывает перспективы к получению сталей с более высокими механическими характеристиками, чем у спеченной стали ЮР6М5, и свидетельствует о необходимости дальнейших работ по поиску оптимальных для предложенного метода спекания составов сталей и сплавов.

В свое время, на начальном этапе внедрения порошковой технологии в производство быстрорежущей стали был разработан ряд новых марок, предназначенных специально для порошковой технологии. По всей видимости, и переход от твердофазной технологии спекания быстрорежущих сталей к жидкофазной требует для наиболее полной реализации ее возможностей своих специальных марок.

В настоящее время распыляют такие порошки, которые можно в

перспективе продеформировать. Если же это требование снять (что возможно при предлагаемом способе спекания) распылять можно очень "жесткие" составы с повышенным содержанием легирующих элементов и в результате получить сплавы, заполняющие по твердости интервал между современными быстрорежущими сталями и твердыми сплавами.

Материалосберегающие возможности рассмотренного метода могут быть значительно расширены благодаря простоте получения этим методом биметаллических материалов. Исследования по припеканию слоев из порошка 10Р6М5, проведенные на подложках из Ст.З показали, что при спекании можно добиться формирования практически бездефектной границы раздела. Согласно результатам измерения микротвердости, глубина переходной зоны, наличие которой связано с диффузионным перераспределением элементов между слоями, не превышает 300 мкм. Структура биметалла и наличие переходной зоны позволяют предполагать, что прочность соединения не будет уступать прочности составляющих его материалов.

Особый интерес представляет получение биметалла в сочетании с последующей лазерной обработкой спеченного слоя. Как известно, лазерная обработка - очень эффективное средство модифицирования поверхности материалов. Поэтому в работе изучена возможность улучшения с ее помощью структуры спеченной стали.

Лазерная обработка осуществлена на установке "Spectra Physics - 972" в АМО ЗИЛ. Условия обработки: - мощность - 2,5 кВт; - заглубление фокальной плоскости - от 0 до 1,5 мм; - скорость перемещения луча относительно обрабатываемого слоя - от 2,5 до 7,5 мм/с.

В результате исследования поперечных шлифов, приготовленных из обработанных материалов, было установлено, что максимальная глубина проработки достигает 2 мм при минимальной скорости перемещения и наибольшем заглублении фокальной плоскости луча. Лазерная обработка восстановила дисперсность структурных составляющих до исходной, присущей распыленным порошкам. Скорость охлаждения материала при кристаллизации, оцененная по дендритному параметру, составила 1x105 К/с, что при газовом распылении реализуется лишь не частицах размером менее 100 мкм.

Таким образом, можно считать, что в тех случаях, когда работоспособность материала определяется состоянием поверхностного слоя, лазерная обработка позволит в значительной мере скомпенсировать ухудшение свойств, связанное с огрублением структуры при спекании.

По результатам исследований, представленных в главах 3 и 4, в работе предлагаются простые технологические схемы производства изделий из порошков быстрорежущих сталей, которые для отдельных видов изделий могут оказаться наиболее целесообразными по сочетанию уровня достигаемых свойств и экономичности (рис. 10).

1 СХЕМА

Достигаемый уровень свойств позволяет рекомендовать получаемые по данной схеме материалы для изготовления износостойких изделий, работающих при умеренных нагрузках, в том числе при повышенных (до

600°С) температурах, в частности пресс-форм, а так же отдельных видов инструмента, не требующих максимальных прочностных характеристик.

2 СХЕМА

При сравнительной простоте метода получаются изделия с высоким КИМ и повышенными механическими характеристиками. Схема может быть рекомендована для получения износостойких деталей, а также режущего инструмента.

3 СХЕМА

Схема при максимальной простоте процесса обеспечивает получение твердости и красностойкости на уровне стандартной стали при невысоких прочностных характеристиках. Может быть рекомендована для получения. износостойких элементов, работающих в условиях умеренных нагрузок при повышенных температурах (до 600°С).

Отказ от деформации спеченных материалов существенным образом упрощает и удешевляет процесс производства, повышает КИМ, открывает перспективу получения новых составов сталей для сверхсолидусного спекания с повышенными характеристиками.

На способ получения спеченной быстрорежущей стали получены авторские свидетельства № 1138246 от 8.10.84 и 1269360 от 8.07.86, на способ получения заготовок из порошков жаропрочных никелевых сплавов -№1510218 от 20.10.89.

Глава 5. Применение сверхсолидусного спекания к порошковым материалам на основе никеля и некоторых других металлов

Для оценки применимости технологии сверхсолидусного спекания к иным металлическим системам в работе использовали распыленные порошки следующих практически значимых сплавов:

1. ЭП 741 НП - жаропрочный сплав на никелевой основе производства ВИЛС; 2. ПГ-10Н-01- сплав на основе никеля для получения износо и коррозионно-стойких покрытий производства Торезского завода наплавочных твердых сплавов.

Ряд экспериментов выполнен на сплавах меди с оловом (12 и 20% масс.) и порошках алюминия марки ПАП-2 (ГОСТ - 5494 - 95).

В соответствии с разработанной в главе 3 методикой указанные порошки подвергли дифференциальному термическому анализу, результаты которого представлены на: рис. 11. Не вдаваясь в подробности фазовых

превращений, достаточно хорошо освещенных в литературе, отметим, что для сплавов меди и ПГ-10Н-01 подобно быстрорежущим сталям характерен широкий интервал плавления соответственно 800-1000°С и 940-1250°С. Такой диапазон плавления предполагает перспективность применения к указанным порошкам сверхсолидусного спекания. Напротив, у сплава ЭП741НП данный интервал невелик и составляет всего 80 градусов (12401320 С). Геометрия пика плавления позволяет сделать заключение, что незначительное изменение температуры спекания порошков сплава ЭП741НП будет сопровождаться заметным изменением количества жидкой фазы в системе. Тем не менее, судя по публикациям, сверхсолидусное спекание начинают все шире применять и при изготовлении деталей из порошков суперсплавов на основе никеля. Отмечается, что, несмотря на первоначальные трудности, новейшие разработки в области технологии порошковой металлургии суперсплавов делают эту технологию все более привлекательной и она начинает конкурировать с традиционными способами получения изделий из таких сплавов. Ее использование для целого ряда изделий может обеспечить снижение себестоимости продукции по сравнению с себестоимостью изготовления горячим изостатическим прессованием или литьем с последующей обработкой давлением.

нагрев

2

о

а

нагрев

Н

" ■ ■ ■ .....

600 800 1000 1200 1400™С

Рис. 11. Кривые ДТА порошка ЭП741НП (а), ПГ-10Н-01(б).

В результате изучения кинетики сверхсолидусного спекания порошков сплава ЭП 741НП установлено, что исследуемая порошковая система весьма чувствительна к изменению температуры спекания. Так, если при Тсп=1240°С пористость после спекания в течение 15 мин. остается весьма большой (порядка 20%), то при Тсп.=1250°С практически полное уплотнение достигается за 5 мин., а при Тсп.=1260°С - за 3 мин.

Перестройка полученных данных в логарифмических координатах позволили четко выявить двухстадийный характер процесса уплотнения. В таблице 9 представлены результаты определения величины к в уравнении Кинджери, а также вклада стадий в процесс уплотнения.

Таблица 9

Результаты определения величины к в уравнении Кинджери и вклада (%)

различных стадий в процесс уплотнения

Температура спекания, °С I стадия 2 стадия

к, % к2 %

1240 0,61 50 0,05 6

1250 0,80 62 0,27 38

1260 0,90 81 0,10 19

Судя по данным таблицы 9, процесс уплотнения при: Тсп=1260°С практически полностью обеспечивается первой стадией перегруппировки частиц под действием капиллярных сил. Значение коэффициента Кинджери при этом (к1 = 0,90) близко к значению для порошков быстрорежущих сталей (к1 =0,94). Значение коэффициента Кинджери на второй стадии (0,10) заметно меньше, чем должно быть при механизме растворения-осаждения, и больше соответствует стадии образования жесткого каркаса из частиц тугоплавкой фазы. Это вполне объяснимо для столь скоротечного процесса, когда перегруппировка частиц за 1,5 мин. приводит практически к полному уплотнению, и механизм растворения-осаждения не успевает себя проявить.

Напротив, при Тсп.=125 00С, когда количество жидкой фазы при спекании меньше и первая стадия обеспечивает уплотнение лишь на 62%, механизм осаждения-растворения становится значимым, что находит отражение в значении к2= 0,27, соответствующем теории Кинджери.

Значение к1 =0,6 для Тсп=1240 °С не позволяет сделать однозначного заключения о действующем механизме уплотнения. Видимо, из-за незначительного количества жидкой фазы при данной температуре на

РОС. НАЦИо,. .Лопля , 33

БИБЛИОТЕКА |

первой стадии возможно наложение механизмов перегруппировки и растворения-осаждения, что нашло отражение в промежуточном значении, коэффициента Кинджери. Значение к2 = 0,05 для Тсп=12400С свидетельствует о резком замедлении процесса уплотнения, хотя общая пористость материала остается высокой. Можно предположить, что, начиная с этого момента, в материале сформировался жесткий каркас из тугоплавких частиц, и кинетика уплотнения стала определяться закономерностями твердофазного спекания.

Кинетика сверхсолидусного спекания порошков сплава ПГ-ЮН-01 во многом подобна кинетике сплава ЭП 741НП. Но, благодаря широкому интервалу температур с олидус-ликвидус, эта порошковая система оказывается менее чувствительной к изменению температуры спекания, чем порошки сплава ЭП 741НП. Интервал возможных температур спекания, обеспечивающих получение плотного материала без искажения - формы образцов, превышает 30 °С. Время, необходимое для достижения беспористого состояния, находится на уровне нескольких минут.

Также как и в предыдущем случае выявлен двухстадийный характер процесса уплотнения.

Анализ микроструктуры спеченных сплавов на основе никеля показал, что средний размер зерна соответствует среднему размеру исходных частиц. Таким- образом, структура полученного материала состоит из зерен тугоплавкой составляющей, которая наследует форму и размер исходного порошка.

В целом, проведенные исследования свидетельствуют о применимости технологии сверхсолидусного спекания к сплавам на основе никеля и возможности её анализа в рамках теории Кинджери.

Существующие установки для получения порошков распылением требуют значительного объема расплава. Поэтому использовать их при поисковых работах и получении новых сплавов не всегда экономически целесообразно. С другой стороны, получаемые порошки часто плохо формуются при прессовании. Эти проблемы могут, в определенной степени, сдерживать применение технологии сверхсолидусного спекания.

В процессе поиска решения этих проблем было сделано предположение, что хорошо прессуемые порошки, пригодные для сверхсолидусного спекания, с равномерно распределенными элементами по объему частиц, можно получить из порошковых смесей путем

механического легирования.

В работе возможности механического легирования изучены на примере системы ^^п.

Порошковые спеченные материалы системы медь-олово находят широкое применение в современной технике. Важную роль играют данные материалы при производстве алмазосодержащих композиционных материалов (АКМ), где они служат в качестве матрицы-связки для зерен технических алмазов. Помимо задач, связанных со сверхсолидусным спеканием, предпосылками для данного исследования явились также следующие соображения из области технологии АКМ:

- при обработке порошковых смесей по режимам, обеспечивающим механическое легирование, должна достигаться более высокая равномерность распределения легирующих элементов, т.к. сегрегация» полностью подавляется;

- в связи с тем, что сплавообразование в значительной степени осуществляется на стадии подготовки шихты, появляется возможность сократить время и даже снизить температуру спекания, необходимые для образования двухфазной структуры с требуемой твердостью.

Таким образом, открываются перспективы получения более мелкозернистой и равномерной по объему структуры, чем при традиционных способах формирования связок.

Для проверки сделанных предположений промышленные порошковые смеси М2-01 и М2-02 (20 и 12% масс, олова в меди соответственно), предоставленные ОАО «МПО по Выпуску Алмазного Инструмента», подвергли обработке в планетарной мельнице на воздухе в присутствие твердосплавных шаров в течение различного времени. Диаметр шаров (8-10 мм) и их соотношение по массе к смеси (10:1) выбраны согласно имеющимся публикациям. В связи с тем, что задача полной гомогенизации сплава не ставилась, и исходя из соображений производственной целесообразности, время смешения варьировали от 2 до 5 часов.

Как видно из кривых ДТА (рис. 12 и 13) при нагреве исходных порошковых смесей М2-01 и М2-02 при температуре 225°С, практически совпадающей с температурой плавления олова, наблюдается эндотермический пик, величина которого пропорциональна количеству введенного в медь олова. Совпадение кривой ДТА чистого олова с представленным участком позволяет идентифицировать его как пик

плавления олова. Тогда становится ясным природа примыкающих к этому пику двух протяженных размытых экзотермических пиков, имеющих необратимый характер. Появившийся расплав олова начинает активно с выделением тепла взаимодействовать с медью с образованием фаз, которые по диаграмме состояния уже должны были бы быть в системе, но отсутствовали из-за кинетического фактора - невозможности при комнатной температуре образовать из смеси элементарных порошков термодинамически выгодные фазы. При достижении температур порядка 500 градусов система уже близка к состоянию термодинамического равновесия и дальнейшие тепловые эффекты осуществляются в соответствии с диаграммой состояния. Отличительной особенностью кривых ДТА порошков после механического легирования в течение 5 часов (рис. 12в и 136) является наличие лишь едва заметного пика плавления олова и практически полное отсутствие экзотермических эффектов. Оценка количества оставшегося свободным олова по площадям пиков позволяет заключить, что оно составляет не более 10% от имевшегося первоначально.

При более высоких температурах кривые: ДТА механически легированных порошков совпадают с кривыми, полученными с исходных смесей. Это совпадение свидетельствует о том, что в результате предлагаемой обработки не происходит существенного изменения химического состава сплава.

0 100 200 300 400 500 600 700 (00 900 1000

Рис. 12. Кривые ДТА связки М2-01: а) исходная смесь; б) после 2 часов механического легирования; в) после 5 часов механического легирования.

Таким образом, на- основании данных дифференциального термического анализа можно сделать вывод о том, что механическое легирование в течение 5 часов порошковой смеси медь-олово приводит к практически полному связыванию элементарного олова.

В результате осуществленной обработки исходных порошковых смесей были получены порошки с заметно изменившимися свойствами. Так, средний размер частиц изменился от 5-15 мкм до 50-100 мкм. Порошки стали обладать текучестью (порядка 2 г/с), в то время как исходные смеси текучестью не обладали. Но наиболее существенные изменения, свидетельствующие о принципиальных изменениях в системе в результате обработки, произошли в прессуемости порошков.

Из рис. 14 видно, что процесс уплотнения исходной смеси Ml хорошо описывается уравнением М.Ю. Бальшина - экспериментальные точки практически во всем диапазоне давлений укладываются на прямую линию. Параметры уравнений близки для связок М2-01 и М2-02 и соответствуют параметрам для чистого порошка меди, что позволяет говорить об определяющей роли меди в процессе уплотнения исходных порошковых смесей.

а

-0.50

0.50

а.оо

•1,00

-1.500

Рис. 14. Зависимость относительного объема прессовки состава М2-01 от давления прессования в исходном состоянии (в логарифмических координатах).

Напротив, для всех зависимостей, полученных на механически легированных порошках, характерно отклонение от прямолинейной зависимости выпуклостью графика вверх (рис. 15). Такие отклонения описываются в теории М.Ю. Бальшина. Они обусловлены изменяющимся в процессе прессования контактным напряжением в зоне деформации, что, как правило, связано с различием в прочности поверхностных и глубинных слоев частиц. Для механически легированных порошков такая ситуация более, чем вероятна. С учетом ограниченного времени обработки наиболее легированными и, следовательно, более прочными, должны быть именно поверхностные слои частиц. Поэтому на начальном этапе прессования порошковая система воспринимается как весьма «жесткая», однако по мере вовлечения в процесс деформации глубинных слоев ситуация меняется. Это хорошо иллюстрируется уравнениями М.Ю.Бальшина, полученными для начального и конечного этапов прессования.

1.00

0.50

0.00 о.

а.

о> -

-0.50

-1.00

-1.50

1дВ

Рис. 15. Зависимость относительного объема прессовки состава М2-01 от давления прессования после 5 часов смешивания (в логарифмических

координатах).

Таким образом, методом ДТА и исследованиями прессуемости показано, что обработка исходных заводских смесей по выбранным режимам приводит к механическому легированию в системе медь - олово и целесообразны дальнейшие исследования по созданию на основе полученных порошков алмазосодержащих композиционных материалов.

Возвращаясь к технологии сверхсолидусного спекания можно сделать вывод о том, что механическое легирование порошковых смесей системы-медь - олово обеспечивает получение хорошо формуемых порошков, в которых при превышении температуры солидуса сплава жидкая фаза будет формироваться в объеме каждой частицы, обеспечивая высокую равномерность распределения фаз и эффективность уплотнения.

В конце главы представлены результаты алюмотермического спекания порошков ПАП-2, как варианта сверхсолидусного спекания.

В процессе исследования процессов спекания различных материалов с участием жидкой фазы и поиска новых вариантов спекания было обнаружено интересное, на наш взгляд, поведение прессовок из алюминиевой пудры ПАП-2. При помещении прессовок в муфельную печь

(с воздушной атмосферой) при температуре выше 500 С с поверхности образца начиналось горение алюминия. При этом, несмотря" на то, что температура поднималась значительно выше температуры плавления алюминия, образцы сохраняли первоначальную форму без следов оплавления и приобретали заметную прочность. В связи с тем, что спекание в этом случае происходит при температуре выше температуры солидуса материала и все частицы, за исключением оксидной составляющей, плавятся, данный вариант спекания можно также отнести к сверхсолидусному.

Получаемый при этом материал относится к классу керметов, способных сочетать полезные свойства металла и керамики. В кермете А12Оз - А1 может быть достигнуто сочетание высокой твердости, прочности, свойственной оксиду алюминия, со значительной пластичностью, характерной алюминию.

Процесс алюмотермического спекания порошка ПАП-2, согласно выполненным исследованиям, представляется следующим образом.

Прессовка перед спеканием содержит значительное количество сообщающихся воздухонаполненных пор. При ее нагреве до температуры порядка 550°С инициируется экзотермическая реакция горения алюминия, которая хорошо известна, в том числе из практики осуществления процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза:

4А1 + 302 = 2А1203

Её начало фиксируется по свечению поверхности прессовки и последующему увеличению яркости свечения по мере распространения фронта горения от поверхности внутрь ее объема. Максимальная яркостная температура прессовки, по пирометрической оценке, составляет 1500°С. Тепло, выделяющееся в процессе этой реакции, интенсифицирует диффузионную подвижность атомов и обеспечивает припекание алюминиевых частиц по поверхностным алюмооксидным пленкам. В теплотворной реакции участвует газообразный компонент (кислород воздушной атмосферы) окружающий прессовку, а также содержащийся в ее поровом пространстве. При расходовании на эту реакцию кислорода из порового пространства, создается некоторый перепад давлений. Это служит причиной притока газообразного компонента внутрь прессовки. Дальнейшее протекание реакции осуществляется за счет притока кислорода воздуха к

алюминию через поры, а после их «зарастания», за счет диффузии кислорода по поверхностным- алюмооксидным пленкам: алюминиевых частиц. По мере повышения температуры, газопроницаемость алюмооксидных пленок возрастает. Это приводит к увеличению выхода продукта реакции (А12Оз) и его накоплению в объеме прессовки. Таким образом, в процессе спекания происходит заполнение пор алюмооксидной фазой. При этом масса прессовки возрастает, что при неизменном объеме приводит к увеличению ее плотности.

При объемной массе полученного кермета от 1,8 до 2,3 г/см3 и объемной доле металлической фазы порядка 50% его прочность при изгибе составляла 120 - 200 МПа. Ударная вязкость получена на уровне - 5,8* 103 -8,25-103 Дж/м2, что в 2 раза превышает этот показатель для плотноспеченной, мелкокристаллической алюмооксидной? керамики. Достигнутые значения: числа твердости по Бринеллю, равные 16 — 31, соответствуют твердости для деформируемого алюминиевого сплава марки АМц.

Таким образом, технология алюмотермического спекания представляется весьма экономичной,- не требующей дорогостоящих защитных, сред и оборудования и позволяющей, в широких интервалах варьировать составом получаемого кермета.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В работе выполнено комплексное исследование технологии сверхсолидусного спекания распыленных порошков быстрорежущих сталей, реализованное в новом решении актуальной проблемы экономичного получения высокоплотных материалов.

Совокупность полученных данных составляют физико-химические основы технологии сверхсолидусного спекания и определяют модель поведения порошковой системы при таком спекании.

Технология позволяет получать длинномерные, тонкостенные, биметаллические изделия, а также соединять в ряде случаев спекаемый материал с керамическими элементами, что недоступно или затруднительно для традиционных методов порошковой металлургии. Она не требует сложного специального оборудования и с небольшими изменениями может быть применена к другим распыленным легированным материалам.

2. Предложена методика выбора порошковых материалов, пригодных для данной технологии, и режимов их спекания. Она состоит в предварительном анализе диаграмм состояния сплавов- на наличие протяженных зон солидус-ликвидус, уточнении температурного интервала плавления конкретной партии порошков с помощью дифференциального термического анализа, выделении на кривых ДТА участков, соответствующих плавлению ~ 30% объема материала, и проведении в этой области экспрессной проверки режимов спекания распыленных порошков сплавов непосредственно в термическом анализаторе.

3. Установлена применимость теории Кинджери для анализа кинетики сверхсолидусного спекания. Выявлен двухстадийный механизм уплотнения при спекании распыленных порошков стали 10Р6М5: на первой стадии уплотнение достигается за счет перегруппировки частиц, на второй - оно определяется механизмом растворения-осаждения. Обнаруженное аномально низкое значение коэффициента в уравнения Кинджери, равное 0,94, объяснено особенностями микроструктуры порошков.

4. Методами высокотемпературной металлографии и микро-рентгеноспектрального анализа показано, что интенсивное спекание' распыленных порошков достигается благодаря оплавлению в их объеме тонкой, разветвленной пространственной сетки, в которой в основном концентрируются карбидообразующие легирующие элементы.

5. Более высокая скорость уплотнения при спекании распыленных порошков по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием связана с дисперсно-матричным характером распределения в них фаз, обеспечивающим резкую интенсификацию процессов диффузионного массопереноса. Формирование структуры при этом осуществляется параллельно идущими процессами коалесценции зерен тугоплавкой фазы и растворения-осаждения, причем при температурах выше 1290°С в стали 10Р6М5 эти процессы лимитируются переносом вещества через жидкую фазу.

6. В работе впервые изучено влияние малых давлений на процессы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании газораспыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5 и при этом установлено:

- за счет разрушения имеющихся в порошковой засыпке арок и мостиков под действием давления происходит повсеместное залечивание пространственных пустот, что приводит к интенсификации процесса уплотнения и ликвидации грубых эвтектических зон в структуре спеченной стали;

- максимальный эффект от приложения нагрузки реализуется в период появления в системе жидкой фазы, когда явление коалесценции еще не получает заметного развития.

7. В результате оптимизации, процессов спекания с помощью математического планирования эксперимента определен режим спекания порошков стали 10Р6М5, обеспечивший. получение материала с твердостью и красностойкостью на уровне стандартной литой деформированной стали Р6М5 и прочностью при изгибе 910± 60 МПа.

8. Выполнен сопоставительный анализ процессов сверхсолидусного спекания газо- и воднораспыленной быстрорежущей стали 10Р6М5 различного фракционного состава. При увеличении параметров температуры и времени спекания огрубление исходной мелкозернистой структуры частиц наблюдается в первую очередь в системах из газораспыленных порошков большей размерной фракции. Наиболее эффективное уплотнение, близкое к теоретическому, и практически без огрубления, исходной структуры достигается при спекании воднораспыленных порошков с размером менее 63 мкм.

9. Изучение влияния легирующих элементов на формирование структуры показало, что повышенное содержание вольфрама (более 10%) в быстрорежущей стали оказывает при сверхсолидусном спекании определяющее влияние на формирование мелкозернистой структуры, необходимой для режущего инструмента.

10. Разработан вариант технологии, включающий сверхсолидусное спекание газо- и воднораспыленных порошков до устранения открытой пористости и последующее горячее изостатическое прессование (ГИП) спеченных заготовок, обеспечивающий получение материала с близкой к 100% плотностью при сохранении мелкозернистой структуры стали. В отличие от традиционного ГИП данный вариант технологии не требует изготовления капсул, их вакуумирования и последующего удаления.

11. Структура поверхностного слоя спеченного материала может быть значительно улучшена лазерной- обработкой. При этом дисперсность структурных составляющих восстанавливается до исходной, присущей распыленным порошкам, на глубину до 2 мм.

12.Уровень свойств, достигнутый на материалах при сверхсолидусном спекании, позволяет рекомендовать их для изготовления деталей, работающих при повышенных (до 600°С) температурах, умеренных нагрузках и требующих высокой твердости и износостойкости.

При применении дополнительной обработки (ТИП, лазерная обработка поверхности) или использовании специальных составов получаемые материалы, благодаря своим улучшенным структурным характеристикам, могут использоваться и для изготовления режущего инструмента.

13. По результатам испытаний получены заключения трех организаций о перспективности разработанной технологии и материалов.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Шляпин С.Д. Сверхсолидусное спекание порошковых быстрорежущих сталей. М: МГИУ, ГИНФО, 2003,212 с.

2. Ильин А.А., Шляпин С.Д. Механизмы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании распыленных порошков быстрорежущих сталей. Металлы, №3,2002, с. 16-20.

3. Шляпин С.Д., Трифонова Н.А., Мамаев B.C. Коалесценция при сверхсолидусном спекании распыленных порошков стали 10Р6М5. Металлы, №3,2002, с. 21-24.

4. Ильин А.А., Шляпин С.Д. и др. Композиционные материалы с. 185258. / В кн. Новые материалы под науч. ред. Ю.С. Карабасова. М, МИСиС , 2002,736 с.

5. Ильин А.А., Колачев Б.А., Шляпин С.Д, Ягудин Т.Г. Механическое легирование порошков для связок алмазосодержащих композиционных материалов. Известия высших учебных заведений, «Цветная металлургия», №4,2003, 71-75с.

6. Шляпин С.Д. Спекание распыленных порошков быстрорежущей стали. В кн. «Очерки по физико-химии и материаловедению». 1998, М, "СП Интермет", с.240-248.

7. Шляпин С.Д. Анализ структурных изменений при сверхсол иду сном спекании распыленных порошков быстрорежущей стали. Научные труды МАТИ. 1998, вып. 1(73), с. 12-16.

8. В.Н. Коврижкин, Б.С. Мишин, С.Д. Шляпин Улучшение свойств быстрорежущей» стали.- В кн.: Аморфные и микрокристаллические материалы для приборостроения. М, вып.6,1983, с.19-22.

9. МЫт B.S., Vasilyev V.A., Serov М.М., Kovrizhkin V.N, Sintering of Atomized Powders over the Solidus-Liqvidus temperature range. Tentativ program, 87'International Symposium and Exhibition on Science and Technology of Sintering, Tokyo, 1987, p. 34.

10. Мишин Б.С, Коврижкин В.Н., Шуберт Я.В., Шляпин С.Д. Спекание распыленных гетерофазных порошков при сверхсолидусных температурах. Металлургия гранул. Сборник статей. Вып. 5, ВИЛС, 1989, с.212-218.

11. Офицеров А. А., Властова Н.Л., Шляпин С.Д. Влияние микролегирующих элементов на температуру начала плавления, гранулируемого сплава типа ЭП741П. Кн.: Металлургия гранул. Сборник статей. Вып.6, ВИЛС, 1993, с.193-196 .

12. Kovrizhkin V.N., Kurilov P.G., Shliapin S.D. Sintering of Atomized Powders over the Solidus-Liqvidus temperature. range. International Aerospace Congress'94. Moscow, 1994, p.l 17.

13. Лялина Н.К., Афанасьев В.М., Шляпин С.Д. Уплотнение и структурообразование при сверхсолидусном спекании. Научные труды МГИУ.М. МГИУ.1998, с.57-62.

14. Шляпин С.Д., Карнавская А.А. Влияние химического состава быстрорежущей стали на ее структуру после сверхсолидусного спекания. Научные труды МАТИ. 1999, вып.2(74), с. 18-21.

15. Авраамов Ю.С, Шляпин А.Д., Шляпин С.Д, Ягудин Т.Г. Факторы влияющие на свойства и работоспособность инструмента из алмазосодержащих композиционных материалов (АКМ) на металлической связке.. Межвузовский сборник научных трудов «Образование, наука и производство» т.1, М., МГИУ, 2001г., с. 253-259.

16. Шляпин С.Д. Совершенствование технологии жидкофазного спекания быстрорежущих сталей. «Технология, автоматизация и организация производства технических систем». Межвузовский сборник научных трудов.

М.,МГИУ,1999,с.78-85.

17. Авраамов Ю.С, Шляпин А.Д., Шляпин С.Д., Ягудин Т.Г., Лещенко М.И. Научные основы и технология получения режущего инструмента с пластинами из композиционных материалов. М, РИЦ МГИУ, 2002,352с.

18. Рысев П.А., Ситников А.И., Иванов Д.А., Шляпин С.Д. Композиционный материал А12Оз-А1. с мелкокристаллическим алюмооксидным покрытием. Международная НТК «Наука и технология силикатных материалов», т.2 М, РХТУ, Изд-во ЦПО «Информатизация образования», 2003, с.227-230.

19. Шляпин С.Д, Ягудин Т.Г. Механическое легирование порошков для алмазосодержащих композиционных материалов. IV Международная НПК «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий». Сборник научных трудов, М, 24-28 ноября 2003г., с.169-173.

20. В.Н. Коврижкин, Б.С. Мишин, СВ. Болсинов, С.Д. Шляпин Способ получения быстрорежущей стали. А.с. 1269360 от 8.07.86.

21. В.А: Васильев, В.Н. Коврижкин, Б.С. Мишин, С.Д. Шляпин Способ получения спеченной быстрорежущей стали для режущего инструмента. / А.с. № 1138246 /СССР/, от 8.10.84.

22. Антонов В.В., Самойлов О.И., Логунов А.В., Шляпин С.Д. Способ получения заготовок из порошков жаропрочных никелевых сплавов. А.с. 1510218 от 20.10.89.

Подписано з печать 12.01.2004. Объем - 2 п.л. Тираж - 100 экз. ИЦ «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, ул. Николо-Ямская, 13

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ.

1.1 Классификация вариантов жидкофазного спекания.

1.2 Термодинамическая характеристика порошковой системы при жидкофазном спекании.

1.3 Процессы, происходящие при жидкофазном спекании.

1.3.1 Перегруппировка частиц при жидкофазном спекании.

1.3.2 Процесс растворения-осаждения.

1.3.3 Образование жесткого каркаса.р.

1.4 Спекание порошков сплавов при сверхсолидусных температурах.

1.4.1 Преимущества и недостатки метода.

1.4.2 Особенности сверхсолидусного спекания.

1.4.3 Требования к диаграммам состояния сплавов.,.

1.4.4 Области применения.

Глава 2 ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ

СТАЛИ НА ЕЕ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА.

2.1 Общая характеристика быстрорежущих сталей.

2.2 Получение изделий методами литья.

2.2.1 Краткая технико-экономическая характеристика.

2.2.2 Стойкость литого режущего инструмента.

2.2.3 Улучшение свойств литой быстрорежущей стали.

2.3 Получение изделий из быстрорежущей стали методами порошковой металлургии.

2.3.1 Структура и свойства распыленных порошков быстрорежущих сталей.

2.3.2 Современные способы формования и спекания распыленных порошков быстрорежущих сталей.

2.3.3 Сверхсолидусное спекание как перспективный метод обработки порошков быстрорежущих сталей.

2.3.4 Факторы, влияющие на процесс сверхсолидусного спекания быстрорежущих сталей.

2.4 Выводы.

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ СПЕКАНИИ РАСПЫЛЕННЫХ ПОРОШКОВ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ 10Р6М5 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР СОЛИДУС-ЛИКВИДУС.

3.1 Характеристика исходных материалов.

3.2 Дифференциальный термический анализ порошков быстрорежущих сталей, как метод предварительной оценки режимов спекания.

3 .3 Кинетика усадки порошка стали I0P6M5 при спекании.

3 .4 Структурообразование при спекании.

3 .5 Влияние технологических факторов на свойства стали

10Р6М5, спеченной при сверхсолидусной температуре.

3.6 Сопоставительный анализ кинетики и структурообразования при сверхсолидусном спекании газо-и воднораспыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5.

Глава 4 ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ, ПОЛУЧЕННОЙ СПЕКАНИЕМ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР СОЛИДУС-ЛИКВИДУС.

4.1 Изучение влияния малых давлений на процессы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании распыленной быстрорежущей стали 10Р6М5.

4.1.1 Уплотнение порошков газораспыленной стали 10Р6М в условиях приложения малых давлений при спекании.

4.1.2 Структурообразование в газораспыленной быстрорежущей стали 10Р6М5 при спекании под действием малых давлений.

4.2 Горячее изостатическое прессование (ГИП) образцов, полученных при сверхсолидусном спекании распыленной стали

10Р6М5 в присутствии различного количества жидкой фазы.

4.3 Влияние отжига спеченной стали 10Р6М5 и химического состава быстрорежущей стали на ее структуру.

4.4 Регулирование параметра усадки.

4.5 Получение биметаллических материалов, лазерная обработка поверхности.

4.6 Технологические схемы производства изделий из порошков быстрорежущих сталей.

Глава 5 ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХСОЛИДУСНОГО СПЕКАНИЯ

К ПОРОШКОВЫМ МАТЕРИАЛАМ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ 221 И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ.

5.1 Сверхсолидусное спекание порошков никелевого жаропрочного сплава ЭП 741НП.

5.1.1 Влияние микролегирования на характер плавления жаропрочного сплава.

5.2 Сверхсолидусное спекание сплава для напыления ПГ-10Н-01.

5.3 Механическое легирование порошков как способ подготовки к сверхсолидусному спеканию.

5.4 Алюмотермическое спекание порошков ПАП-2 как вариант сверхсолидусного спекания.

Актуальность работы. В порошковой металлургии среди ряда других проблем заметное место занимает проблема экономичного получения высокоплотных легированных материалов и изделий из них. Анализ современного состояния данной проблемы показывает, что наибольшие возможности для получения изделий из легированных материалов реализуются при использовании порошков готовых сплавов.

В настоящее время наиболее производительным, распространенным и недорогим методом получения порошков, в том числе легированных, является распыление расплава. Распыленные порошки благодаря высоким скоростям кристаллизации отличаются чистотой, равномерным и тонким распределением различных структурных составляющих и рядом других положительных черт, позволяющих получать из них изделия с высокими эксплуатационными характеристиками.

В зависимости от метода распыления получают порошки различной формы, размеров и свойств.

При использовании водного распыления расплава, получившего заметное распространение в последнее десятилетие, удается получать частицы неправильной формы, которые после восстановительного отжига пригодны для традиционного формования в стальных пресс-формах.

Однако распыление водой имеет и существенный недостаток - оно применимо лишь к расплавам металлов, не образующих трудно восстановимых окислов.

При использовании для распыления иных энергоносителей (распыление газами, метод вращающегося электрода и др.) чаще реализуется сферическая форма частиц. Такая форма предпочтительна для ряда технологических процессов, например, при производстве некоторых типов фильтров, но при получении высокоплотных изделий из сферических порошков возникают существенные трудности из-за их плохой формуемости и низкой активности при спекании. Именно поэтому технологические схемы переработки сферических порошков связаны с использованием сложного специального оборудования (газостатов), многостадийны и, как правило, не безотходны, что сдерживает их более широкое использование.

Поэтому, как в России, так и за рубежом, продолжается поиск новых экономичных технологических решений, позволяющих получать высокоплотные изделия из распыленных порошков сферической формы.

Исследования, начатые в МАТИ им. К.Э. Циолковского в середине 80-х годов, показали, что перспективным путем решения указанной проблемы, открывающим к тому же новые возможности при создании композиционных материалов и изделий, может быть сверхсолидусное спекание распыленных порошков, в том числе сферической формы. Цель и задачи работы.

Целью работы является установление физико-химических закономерностей уплотнения и структурообразования порошковых быстрорежущих сталей при сверхсолидусном спекании и разработка на этой основе эффективных технологий получения высокоплотных материалов и изделий из них.

Выбор быстрорежущих сталей в качестве основного объекта исследований был обусловлен следующими причинами.

Во-первых, быстрорежущие стали - первый материал из класса высоколегированных, промышленное производство которых из порошков осуществляется в масштабах, сравнимых с масштабами производства аналогичных материалов методами традиционной металлургической технологии, в связи с чем имеется большая номенклатура промышленно выпускаемых порошков;

Во-вторых, производство быстрорежущей стали является потребителем дефицитных вольфрама, молибдена, кобальта и ванадия и, следовательно, вопросы экономичной переработки порошков стоят здесь особенно остро.

В третьих, быстрорежущие стали хорошо изучены, обладают широким интервалом плавления и поэтому являются хорошей моделью для изучения процесса сверхсолидусного спекания. Это позволит с небольшими изменениями распространить полученные закономерности на более широкий спектр сплавов.

Для достижения поставленной цели и в связи с отсутствием в научно-технической литературе систематизированной информации, требующейся для практической реализации технологии сверхсолидусного спекания, необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Изучить особенности сверхсолидусного спекания сплавов и его возможности по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием порошковых смесей;

2. Исследовать кинетику и раскрыть механизмы уплотнения и структу-рообразования при сверхсолидусном спекании;

3. Оценить уровень физико-механических характеристик получаемых материалов и влияние на них основных технологических факторов;

4. Определить влияние химического состава сталей, воздействия давления во время и после спекания и некоторых других дополнительных факторов на процесс спекания и характеристики получаемых материалов;

5.Сформулировать технологические рекомендации по изготовлению изделий из распыленных порошков.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлено, что сверхсолидусное спекание свободно насыпанных порошков быстрорежущих сталей без какого-либо дополнительного воздействия в состоянии обеспечить их 100 % уплотнение. Подтверждена применимость теории Кинджери для анализа кинетики сверхсолидусного спекания. Выявлен двухстадийный механизм уплотнения при спекании распыленных порошков стали 10Р6М5: на первой стадии уплотнение достигается за счет перегруппировки частиц, на второй - оно определяется механизмом растворения-осаждения. Обнаруженное аномально низкое значение коэффициента в уравнения Кинджери, равное 0,94, объяснено особенностями микроструктуры порошков.

2. Методами высокотемпературной металлографии и микро-рентгеноспектрального анализа показано, что интенсивное спекание распыленных порошков достигается благодаря оплавлению в частицах тонкой, разветвленной пространственной сетки, в которой в основном концентрируются карбидообразующие легирующие элементы.

Более высокая скорость уплотнения при спекании распыленных порошков по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием связана с дисперсно-матричным характером распределения в них фаз, обеспечивающего резкую интенсификацию процессов диффузионного массопереноса. Формирование структуры при этом осуществляется параллельно идущими процессами коалесценции зерен тугоплавкой фазы и растворения-осаждения, причем при температурах выше 1290°С в стали 10Р6М5 эти процессы лимитируются переносом вещества через жидкую фазу.

3. В работе впервые изучено влияние малых давлений на процессы уплотнения и струкгурообразования при сверхсолидусном спекании газораспыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5 и при этом установлено следующее:

- за счет разрушения имеющихся в порошковой засыпке арок и мостиков под действием давления происходит повсеместное залечивание пространственных пустот, что приводит к интенсификации процесса уплотнения и ликвидации грубых эвтектических зон в структуре спеченной стали;

- максимальный эффект от приложения нагрузки реализуется в период появления в системе жидкой фазы, когда явление коалесценции еще не получает заметного развития.

4. Обнаружено, что сдерживающее влияние вольфрама на рост зерна в быстрорежущих сталях сохраняется и при сверхсолидусных температурах.

Повышенное содержание вольфрама (более 10%) в стали при сверхсолидус-ном спекании обеспечивает при прочих равных условиях формирование мелкозернистой структуры, необходимой для режущего инструмента.

Практическая значимость работы.

1. Разработана малоотходная технология изготовления высокоплотных изделий различной формы из распыленных порошков быстрорежущих сталей, основанная на сверхсолидусном спекании.

Она позволяет получать длинномерные, тонкостенные, биметаллические изделия, а также соединять спекаемый материал с керамическими элементами, что недоступно или затруднительно для традиционных методов порошковой металлургии. Технология может быть применена к другим распыленным легированным материалам.

2. Разработан вариант технологии, включающий сверхсолидусное спекание газо- и воднораспыленных порошков до устранения открытой пористости и последующее горячее изостатическое прессование (ТИП) спеченных заготовок, обеспечивающее получение материала с близкой к 100% плотностью при сохранении мелкозернистой структуры стали. В отличие от традиционного ГИП данный вариант технологии не требует изготовления капсул, их вакуумирования и последующего удаления.

3. Уровень свойств, достигнутый на материалах, полученных спеканием распыленных порошков в интервале температур солидус-ликвидус, позволяет рекомендовать их для изготовления деталей, работающих при повышенных (до 600°С) температурах, умеренных нагрузках и требующих высокой твердости и износостойкости.

При применении дополнительной обработки (ГИП, лазерная обработка поверхности) или использовании специальных составов получаемые материалы, благодаря своим улучшенным структурным характеристикам, могут использоваться и для изготовления режущего инструмента.

4. Предложена методика выбора порошковых материалов, пригодных для данной технологии, и режимов их спекания, основанная на использовании метода дифференциального термического анализа.

1 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Особую роль среди различных способов спекания, благодаря возможности достижения повышенных механических свойств и плотности изделий играет спекание порошковых формовок при температуре, обеспечивающей появление расплава, т. е. жидкофазное спекание.

В настоящее время спекание с участием жидкой фазы находит широкое техническое применение. Именно таким способом получают широкую номенклатуру твердых сплавов. Широко используется жидкофазное спекание и при производстве различных композиционных материалов, большого числа сплавов, получаемых из металлических порошков.

В последние годы благодаря усилиям ученых ряда стран представления о процессах, происходящих при жидкофазном спекании, в значительной мере уточнены и расширены. Появились, в частности, новые интересные данные, касающиеся малоизученного варианта жидкофазного спекания порошков сплавов в интервале температур со ли ду с-ликвидус.

В качестве первого этапа достижения цели, поставленной в работе, в первых двух главах рассмотрены теоретические основы жидкофазного спекания, имеющаяся информация по сверхсолидусному спеканию порошков сплавов и, в особенности, быстрорежущих сталей, а также проанализировано влияние способа получения быстрорежущей стали на ее структуру и свойства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В работе выполнено комплексное исследование технологии сверхсолидусного спекания распыленных порошков быстрорежущих сталей, представляющее новое решение актуальной проблемы экономичного получения высокоплотных материалов.

Совокупность полученных данных составляют физико-химические основы технологии сверхсолидусного спекания и определяют модель поведения порошковой системы при таком спекании.

Технология позволяет получать длинномерные, тонкостенные, биметаллические изделия, а также соединять в ряде случаев спекаемый материал с керамическими элементами, что недоступно или затруднительно для традиционных методов порошковой металлургии. Она не требует сложного специального оборудования и с небольшими изменениями может быть применена к другим распыленным легированным материалам.

2. Предложена методика выбора порошковых материалов, пригодных для данной технологии, и режимов их спекания. Она состоит в предварительном анализе диаграмм состояния сплавов на наличие протяженных зон солидус-ликвидус, уточнении температурного интервала плавления конкретной партии порошков с помощью дифференциального термического анализа, выделении на кривых ДТА участков, соответствующих плавлению ~ 30% объема материала, и проведении в этой области экспрессной проверки режимов спекания распыленных порошков сплавов непосредственно в термическом анализаторе.

3. Установлена применимость теории Кинджери для анализа кинетики сверхсолидусного спекания. Выявлен двухстадийный механизм уплотнения при спекании распыленных порошков стали 10Р6М5: на первой стадии уплотнение достигается за счет перегруппировки частиц, на второй - оно определяется механизмом растворения-осаждения. Обнаруженное аномально низкое значение коэффициента в уравнения Кинджери, равное 0,94, объяснено особенностями микроструктуры порошков.

4. Методами высокотемпературной металлографии и микро-рентгеноспектрального анализа показано, что интенсивное спекание распыленных порошков достигается благодаря оплавлению в их объеме тонкой, разветвленной пространственной сетки, в которой в основном концентрируются карбидообразующие легирующие элементы.

5. Более высокая скорость уплотнения при спекании распыленных порошков по сравнению с традиционным жидкофазным спеканием связана с дисперсно-матричным характером распределения в них фаз, обеспечивающего резкую интенсификацию процессов диффузионного массопереноса. Формирование структуры при этом осуществляется параллельно идущими процессами коалесценции зерен тугоплавкой фазы и растворения-осаждения, причем при температурах выше 1290 °С в стали 10Р6М5 эти процессы лимитируются переносом вещества через жидкую фазу.

6. В работе впервые изучено влияние малых давлений на процессы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании газораспыленных порошков быстрорежущей стали 10Р6М5 и при этом установлено:

-за счет разрушения имеющихся в порошковой засыпке арок и мостиков под действием давления происходит повсеместное залечивание пространственных пустот, что приводит к интенсификации процесса уплотнения и ликвидации грубых эвтектических зон в структуре спеченной стали;

- максимальный эффект от приложения нагрузки реализуется в период появления в системе жидкой фазы, когда явление коалесценции еще не получает заметного развития.

7. В результате оптимизации процессов спекания с помощью математического планирования эксперимента определен режим спекания порошков стали 10Р6М5, обеспечивший получение материала с твердостью и красностойкостью на уровне стандартной литой деформированной стали Р6М5 и прочностью при изгибе 910± 60 МПа.

8. Выполнен сопоставительный анализ процессов сверхсолидусного спекания газо- и воднораспыленной быстрорежущей стали 10Р6М5 различного фракционного состава. При увеличении параметров температуры и времени спекания огрубление исходной мелкозернистой структуры частиц наблюдается в первую очередь в системах из газораспыленных порошков большей размерной фракции. Наиболее эффективное уплотнение, близкое к теоретическому, и практически без огрубления исходной структуры достигается при спекании воднораспыленных порошков с размером менее 63 мкм.

9. Изучение влияния легирующих элементов на формирование структуры показало, что повышенное содержание вольфрама (более 10%) в быстрорежущей стали оказывает при сверхсолидусном спекании определяющее влияние на формирование мелкозернистой структуры, необходимой для режущего инструмента.

10. Разработан вариант технологии, включающий сверхсолидусное спекание газо- и воднораспыленных порошков до устранения открытой пористости и последующее горячее изостатическое прессование (ГИП) спеченных заготовок, обеспечивающий получение материала с близкой к 100% плотностью при сохранении мелкозернистой структуры стали. В отличие от традиционного ГИП данный вариант технологии не требует изготовления капсул, их вакуумирования и последующего удаления.

11. Структура поверхностного слоя спеченного материала может быть значительно улучшена лазерной обработкой. При этом дисперсность структурных составляющих восстанавливается до исходной, присущей распыленным порошкам, на глубину до 2 мм.

12.Уровень свойств, достигнутый на материалах при сверхсолидусном спекании, позволяет рекомендовать их для изготовления деталей, работающих при повышенных /до 600 °С/ температурах, умеренных нагрузках и требующих высокой твердости и износостойкости.

При применении дополнительной обработки (ГИП, лазерная обработка поверхности) или использовании специальных составов получаемые материалы, благодаря своим улучшенным структурным характеристикам, могут использоваться и для изготовления режущего инструмента.

13. По результатам испытаний получены заключения трех организаций о перспективности разработанной технологии и материалов.

1.Еременко В.Н., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. -К.: Наукова думка, 1968.-122 с.

2. Гегузин Я.Е. Физика спекания.-2-е изд.- М.: Наука, 1984.-312 с.

3. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984.-159 с.

4. Ускокович Д.П., Самсонов Г.В., Ристич М.М. Активированное спекание. -Белград, 1974.-159 с.

5. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1985.-247 с.

6. Kingery W.D. Densification during sintering in the presence of liquid phase. l.Theory.-J.Appl.Phys.,1959,v.30,p.p.301-306.

7. Kingeri W.D., Narasimhan D.D. Densification during sintering in the presence of liquid phase. 2.Experimental.-J.Appl.Phys.,1959, v.30,N3,p.p.307-312.

8. Чех Б. Вязкое течение в процессе спекания в присутствии жидкой фазы. Порошковая металлургия, 1963, N1, с. 112-119.

9. Huppmann W.J., Riegger H., Petzow G., Pejovnik S., Kalar P. Models for the liquid phase sintering of metallic and ceramic systems.-Science of Ceramics,1977,v .9,p.p.67-74.

10. Huppmann W., Riegger H. Liquid phase sintering of the model system W-Ni.-The Int.J.Powd.Met. and Powd.Techn., 1977, N4, p.p.243-247.

11. Greenwood G.W. The growth of dispersed precipitates in solution.-Acta Met., 1956,N4,p.p.243-247.

12. Kurzinski G.C. Progress in research on sintering with liquid phase.-In:Contemporary inorg.mater., 1978, Proc. 3-rd Germ.-Yugosl. Meeting, Stuttgart, 1978, p.p.32-40.

13. Masuda Y., Watanabe R. Ostwald ripening processes in sintering of metal powders.-Sinter.Process.Proc.5-th Int.Conf. and Relat.Phenom.Notre Dame,Ind June 18-20,1979.New -York; London, 1980,v.l3,p.p.3-21.

14. Warren R. Particle growth during liquid phase sintering.-The Int.J.Powd.Met. and Powd.Techn.,1977,N4,p.p.249-252.

15. Takajo S., Kaysser W.A., Petzow G. Analysis of particle growth by coalescence during liquid phase sintering.-Acta Met., 1984,v.32, N1, p.p. 107-113.

16. Courtney Т.Н., Lee J.K. An analysis for estimating the probability of particle coalescence in liquid phase sintered systems. -Metal.Trans., 1980,v.l 1 A,p.p.943-947.

17. Lukas E., Rogers P.S. and Rogers R.S. Unusual Spheroid behavior during liquid phase sintering.-The Int.J.Powd.Met. and Powd.Techn., 1977, v.13, N1, p.p.27-38.

18. Чопорова И.Н., Чернявский К.С. Структура спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1975.-248 с.

19. Макарова Т.В., Теодорович O.K., Францевич И.Н. О явлении коалесценции при жидкофазном спекании в системах W-Ni-Fe и W-Ni-Cu. -Порошковая металлургия, 1965,N7,с.45-51.

20. Дьячкова Л.Н., Дечко М.М. Структура и свойства горячештампованных порошковых материалов. Порошковая металлургия, 1989, N13,с.53-57.

21. Карпинос Д.М., Калиниченко В.И., Санин А.Ф. Препринт 2.Новые тенденции в создании жаропрочных и быстрорежущих сталей.-К.: ИПМ АН УССР, 1984.-32 с.

22. Орлов Ю.Г., Кулик О.П., Денисенко Э.Т., Позняк Л.А. Препринт 14. Технологические процессы производства порошковых быстрорежущих сталей.-К.: ИПМ АН УССР, 1985.-34 с.

23. Randall M.G. Supersolidus Liquid Phase Sintering. 1 .Process Review.-Int.J.Powd.Met., 1990,v.26,N 1 ,p.p.23-34.

24. Price W.J.C., Wronski A.S., Rebbeck M.M. Vacuum sintering to full density of low alloy and high-speed steels.-MPR: Metal Powder Rept., 1986, v.41,N3,p.p. 199-204.

25. Sanderow H.I. High temperature sintering: a step in the continuous improvement cycle. Int.J.Powder Met., 1991, v.27,N4, p.p.309-310.

26. Santish R.B., Lund J.A. Studies of the supersolidus sintering of cupronickel powder.Z.Metalk., Bd.70,1979,H.3,S.185-190.

27. Шляпин С.Д. Малоотходная технология изготовления беспористых изделий сложной формы из распыленных порошков быстрорежущих сталей: Автореф.дис.канд.техн.наук.- М.: Моск. авиационный технологический институт им. К.Э.Циолковского, 1986.-16 с.

28. Яблокова О.В., Кульков С.Н. Кинетика спекания карбидов титана со сталью Гадфильда. Порошковая металлургия, 1990, N7, с. 13-16.

29. Kaszuwara W., Leonowicz М. Spiekanie z udzialem fazy cieklej proszkow Nd-Fe-B. -Arch.nauki mater.,1992,v.l3,N4,s.307-314.

30. Gokhale A.M., Basavaich M., Upadhyaya G.S. Kinetics of neck growth during loose stack sintering.-Met.Trans.A.,1988,v. 19, N7-12,p.p.2153-2161.

31. Арыкбаев P.K., Минц А.С., Шумилин A.H., Успенский М.М. Кинетика спекания воднораспыленных порошков быстрорежущих сталей. -М.:Моск.ин-т стали и сплавов, 1990.-10 с.

32. Randall M.G. Supersolidus Liquid Phase Sintering.2.Densification Theory.-Int.J.Powd.Met.,l 990,v.26,Nl,p.p.35-43.

33. Санин А.Ф., Карпинос Д.М., Калиниченко В.И., Доморацкий В.А. Особенности структуры порошковой быстрорежущей стали после спеканияв присутствии жидкой фазы. Порошковая металлургия, 1986, N3, с.40-44.

34. Sebastian K.V., Tendolkar G.S. Experimental observation on the densification by rearrangement in liquid phase sintering.-Powd.Met.Int., 1979, v.l 1, N2,p.p.62-64.

35. Bolton L.D., Baah И.О. Liquid phase sintering of various high speed steels with copper-phosphourus addition.-Powder Met., 1991, v.34,N4,p.p.273-279.

36. Wang W.F., Su Y.L. Liquid phase sintering of austenitic stainless steel powders with silicon additions.-Powder Met., 1986, v.29,N4,p.p.269-275.

37. Teennes C., German R.M. Density and microstructure control in a martensitic stainless steel through enhanced.-Powder Met.Int., 1992, v.24, N3, p.p.252-257.

38. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. К.: Наукова думка, 1984.-256 с.

39. Андриевский Р.А., Касмамытов Н.К. Влияние дисперсности на спекание распыленных порошков быстрорежущей стали. Порошковая металлургия, 1991, N10, с. 11-15.

40. Igharo М., Wood J.V. Design of sintering high speed steel alloy powders for wear applications.-Powder Met.,1990,v.33,N4, p.p.313-320.

41. М2 and Т15 steel tools.-MPR: Metal Powder Rept.,1988,v.43,N3,p.p. 196197.

42. Wahling R., Arnhold V. Manufacture and applications of sintered highspeed steel preforms.-MPR:Metal Powder Rept., 1988,v.43,N3, p.p. 188,190-192.

43. Люнвич В.И., Успенский M.M., Захаров В.А., Редин А.П. Получение заготовок режущего инструмента из порошковой стали Р2АМ9К5 методом спекания до окончательной плотности.-Порошковая металлургия, 1988,N5 ,с. 8 8 -91.

44. РЖ "Металлургия", 3E32.93, Камада Масатало. Исследование спекаемости порошков нержавеющих сталей. -Technol.Repts Kyushu Univ., 1992, v.65,N3, p.p.278-280.

45. Горчакова С.А., Ярошенко А.Г. Анализ фазовых превращений в компактных и порошковых быстрорежущих сталях. Владивосток.: Дальневосточный политехнический ин-т, 1988.-8 с.

46. Wright C.S. Role of molybdenum in promoting densification during vacuum sintering of T1 grade high speed steel powders.-Powder Met., v.32, N2, p.p.l 14-117.

47. Neubert Kaver, KohlerAndreas, JacobiGunter, Joensson Marion. Untersuchungen zum sintern von formalilen aus CrNi-Stahl Konf.met.proszkow. Poise, 5-7pazdz., Mater.T.l., Krakow, 1988,p.p. 137141.

48. Tiziani A., Molinari A., Kazior J., Straffelini G. Effect of vacuum sintering on the mechanical properties of copper-alloyed stainless steel.-Powder Met.Int., 1990,v.22,N4,p.p. 17-19.

49. Klein A.N., Klausmann R., Oberacker R., Thummler F. Conference Proceedings: Sintering Theory and Practice.-The Metals Society, 1984, London, UK, p.p. 16.1.

50. РЖ "Металлургия",8E83.88, Кураиси Носи. Высокопрочные спеченные стали, износостойкие спеченные сплавы компании "Сумитомо дэнки коге к.к.".-Токусюко,Spec.Steel., 1987,v.36,N6,p.p.36-38.

51. Urano Shigeru, Hirakawa Osamu. Abrasion resistant sintered al-loy. (Nippon Piston Ring Co.,Ltd.) Пат.Ж790875 США,МКИ C22C29/06, N158106, заявл.23.03.84.опубл. 13.12.88.

52. Klausmann R., Oberacker R., Thummler F. Wear resistant sintered steel with high carbide content. 7 Mezinar.Konf.prask.nut. CSSR: PM'87, Pardubice, 22-24 zari,1987,p.p.97-108.

53. Lall Chaman. Fundamentals of high temperature sintering as applied to high performance stainess steels and soft magnetic materials.l.-Ind. Heat., 1991,v.58,N11,p.p.20-25.

54. Геллер Ю.А. Инструментальные стали.-4-е изд.-М.Металлургия, 1975.-584 с.

55. Гуляев А.П. Металловедение.-М.Металлургия, 1977.-418с.

56. Гуляев А.П., Малинина К.А., Саверина С. М. Инструментальные стали. Справочник.-2-е изд. М.: Машиностроение, 1975. -272с.

57. Коссович Г.А., Геллер Ю.А. Структура и свойства быстрорежущих сталей, легированных молибденом.-МиТОМ,1964,5,с. 3-9.

58. T.A.Kirk. Problems in high-speed steel manufacture and use;a challenge for economic powder metallurgy proceasing. Powder Metallurgy, 1981, v. 24, p. 70-74.№ 2.

59. Першин П.С. Литой инструмент.- M.: Машгиз, 1962.-190с.

60. Ревис И.А., Лебедев Т.А. Структура и свойства литого режущего инструмента.- 2-е изд. Л.: Машиностроение, 1972.-128с.

61. Добровидов А.Н., Розенберг A.M., Яковлев Г.М. Литой режущий инструмент.-Станки и инструмент, 1946, №5, с.12-18.

62. Калашникова Н.Ф. Влияние способа литья на свойства стали Р5М1ФЛ.- Изв.ВУЗов.Черная металлургия, 1968, №12, с.134-138

63. Zeuner Hans, Menzel Artur. Herstellung und Anwendung gegossener Werkzeuge. "Reinstaal- Techn.",1971,9,N3, S. 91-97.

64. De Groat George. Casting tools by lost-wax. "Amer. Mach.",1970, 114, № 15, pp.58-59.

65. Коваленко Н.Ф., Краевой В.А. Изготовление заготовок инструмента методом литья по выплавляемым моделям. Машиностроитель, 1971, №2, с.12-13.

66. Папандопуло А.Н., Геращенко Л.Н. Исследование структуры и свойств литой, кованой и спеченной быстрорежущей стали Р8Ф8К7М6.-Порошковая металлургия, 1976, №1, с.63-69.

67. Яджима С.ДПишидо Т.,0мори М. Жаростойкий и сверхпрочный композиционный материал и способ его изготовления.-Патент США, кл.В22/СЗ/00,№4127411,заявл.27.12.76.

68. Приданцев М.В. Влияние примесей и РЗМ на свойства сплавов.-М.: Металлургиздат, 1962.-207с.

69. Буслаев Е.Н., Станишевская М.П. Влияние содержания углерода и РЗМ на свойства литой быстрорежущей стали типа Р6М5К5.-МиТОМ, 1983, №5, с.7-8.

70. Черкасов В.Е., Яшкин Н.М., Чен Б.С. и др. Влияние церия на структуру и свойства литой стали Р6М5.-МиТОМ, 1981,№11,о.28-30.

71. Кремнев Л.С. Перспективы развития быстрорежущих сталей и сплавов. МиТОМ, 1983, №5, с.2-5.

72. Кремнев Л.С., Седов Ю.Е., Колобекова Л.С. Исследование структуры и свойств малолегированной быстрорежущей стали.-Сталь, 1978, №8, с.749.

73. Геллер Ю.А., Караванов Ю.Я. Улучшение структуры и свойств литой быстрорежущей стали путем отжига. Станки и инструмент, I960, №7, с. 18-23.

74. Геллер Ю.А., Заблоцкий В.К., Кремнев J1.C. Термическая обработка быстрорежущих сталей для улучшения распределения карбидов -МиТОМ, №9,1967,с.18-23.

75. E.J.Lenta, M.E.Twentyman, H.Peaci. Transformation of primary carbide networks in high-speed Steele by heat-treatment at high temperatures. Metallography, N16, 1983, pp.387-401.

76. Симамура Кейдзо, Судзуки Кадзуо.Способ получения быстрорежущей стали методом порошковой металлургии.-заявка Японии кл. 10A6I./C22C33/02A54-848I3, заявл.20.12.77, опубл.6.07.79.

77. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Проблемы получения порошков и изделий из них с использованием в качестве сырья стружковых отходов.-Порошковая металлургия, 1979, №9, с. 56-65.

78. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия.-М.: Металлургия, 1980.-496с.

79. Денисенко Э.Т., Кулик О.Н. Состояние порошковой металлургии и перспективы её развития за рубежом.-Порошковая металлургия, 1981.№9, с.97.104.

80. Hillthen S. Five decades of iron powder production. Int.J. Powd. Met., 1981, №2, pp. 81-86.91 .Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. /Под ред. В.Шатта.-М.Металлургия,1983.-520с.

81. Грацианов Ю.А., Путимцев Б.Н., Силаев А.Ф. Металлические порошки из расплавов. -М. Металлургия, 1970.-248с.

82. Ничипоренко О.С., Найда Ю.И., Медведковский А.Б. Распыленные металлические порошки.-К.:Наукова думка, 1980.-240с.

83. Петров А.К., Мирошниченко И.С., Парабин В.В. и др. Исследование кристаллизации металлических порошков, получаемых путем распыления жидкой фазы. Порошковая металлургия, 1973, №1, с. 16-20.

84. Абрамов О.В., Зуев B.C., Мебель B.C. и др. Исследование порошков быстрорежущей стали, полученных пневмоакустическим распылением.-Порошковая металлургия, 1981, №6, с.6-12.

85. Парабина Г.И., Смирнова Е.Н., Паламарчук А.Ф., Марченко Л.Н. Свойства распыленного порошка. В кн.:Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков. - К.: ИМП УССР, 1976, с.58-65.

86. Озерский А.Д., Фишмайстер X., Олссон Л., Панова Г.А. Структура быстрорежущей стали при больших скоростях затвердевания.-МиТОМ, 1984, №3, с. 19-24.

87. Петров А.К., Смирнова Е.Н., Кондратов И.Я., Очертовая Л.В. Влияние размера частиц на свойства распыленных порошков из быстрорежущей стали и заготовок из них. Порошковая металлургия, 1976, №5, с. 18-23.

88. Мухин Г.Г., Павлов B.C., Короткова Л.П. Особенности формирования структуры в распыленных порошках быстрорежущих сталей. -В кн.: Получение и применение распыленных металлических порошков. К., 1982,с.7-11.

89. Абрамов О.В., Гиршов В.Д., Оганян Р.А., Зуев А.В. Влияние остаточного кислорода и окисных неметаллических включений на механические свойства быстрорежущей стали Р6М5.-МиТОМ, 1981, №8, с.35-38.

90. Парабина Г.И., Кириллова О.М., Паламарчук А.Ф., Зубкова В.Т. Влияние кислорода и микропористости на свойства порошковой быстрорежущей стали. -Порошковая металлургия, 1980, №5, с.61-64.

91. Козина Л.Н., Ревякин А.В., Мебель B.C., Титенская Г.Э. Исследование взаимодействия кислорода с быстрорежущей сталью в процессе распыления и компактирования. -В кн.: Металлургия гранул. , вып.2,М.,1984, ВИЛС, с.240-244.

92. Briyak Е. Produkcjaai wlasnoscu stali szubkotnacj otrzymanej technologia metalurgii proszkow.Hutnik (PRL), 1972, v.39, N78,s.364-676.

93. Падалко O.B. Спеченные быстрорежущие стали. -В кн.: Итоги науки и техники. Серия: Порошковая металлургия, т.1, М., 1983, с.3-76.

94. Юб.Шведков Е.Л. Материалы для режущего инструмента. -К.:ИПМ АН УССР, 1983.-126 с.

95. Ляпунов А.И., Арапова А.И. Современное состояние и пути развития производства быстрорежущих сталей в СССР и за рубежом. Материаловедение и термообработка. Обзор информации.-М.: ЦНИИТЭМИМ, 1982, вып.2.-29 с.

96. Шишков В.Д., Кириченко Ю.И., Кулешова И.В. Современное состояние и тенденции развития материалов для режущего инструмента.Обзор.-М.:НИИ Маш.,1980.-68 с.

97. Гиммельфарб А.И., Акименко В.Б., Гипш Я. Л. и др. Организация промышленного производства быстрорежущей стали методом порошковой металлургии.-Сталь, 1981 ,№ 1,с.79-84.

98. Осадчий А.Н., Ревякин С.В., Кийко Г.В. и др. Производство порошковой быстрорежущей стали на заводе "Днепроспецсталь".-Сталь, 1981, №11, с.83-84.

99. Парабина Г.И., Ревякин С.В., Марченко Л.Н. Качество порошковой быстрорежущей стали, изготовленной на заводе "Днепроспецсталь". -В кн.: Получение и применение распыленных металлических порошков. К.,1982,с.98-100.

100. Eisenkolb R. Pulvermetallurgisch hergestellte schnellarbcitstahle fur stanz und kaltarbeitswerkzeuge.-"Werkstatt und Betr.",1980,v.l 13,N10,s.709-715.

101. Пб.Портной К.И., Салимбеков C.E., Светлов И.Л., Чубаров В.М. Структура и свойства композиционных материалов. -М.: Машиностроение, 1979, с.255.

102. Петров А.К., Скорняков Ю.Н., Парабина Г.И. и др. Свойства заготовок из быстрорежущей стали, изготовленной методом горячей экструзии распыленного порошка.- Порошковая металлургия, 1980,№ 9,с.23-27.

103. Далис Е.Д. Быстрорежущие инструментальные стали, полученные методом порошковой металлургии. В кн.: Порошковая металлургия материалов специального назначения. М. 1977,с.197-218.

104. Jagger P.L., Price W.J.C., Walker P.J., Smith P., Heattreatment response and cutting properties of sintered Type M2 high-speed steel.-Powd. Met.,1977,v.20,КЗ, pp. 151-157.

105. Dunkley J.J., Causton R.J. P/M extruded high-speed steel Powder Met. Int., 1976, v.8, N3, pp. 121-127.121 .The Powdrex preform process.-Metallurgia, 1979,N2,p.p.768-769.

106. The Powdrex process a new route to high-grade tool steels.-Metals and Materials, 1977,v. 11,N9,p.p.36-37.

107. Preformed PM tool steels for cutting tools and ather applications.-M.P.Rep.,1980,v.35,Nl,p.p.l4-16.

108. Dain R.J., Ford H., Brewin P.R., Making articles from metallic powder Powdrex Ltd., Англ. патент КЛ.С7Д./С22СЗЗ/02/, №1590953, заявл.5.Ю.76,заявка №41218/76, опубл. 10.06.81.

109. Beiss P., Podob M.T. Production and heat treatment of fully dense pressed and sintered PM tool steels. "Powder Met.", 1982 v.25, № 2, pp. 69-74.

110. Podob M.T., Woods L.R., Beiss P., Huppmann W. The mechanism of sintering high-speed steel to full density.-Mod.Dev.Powd.Met., Princeton, N.Y., v.l3,1981,p.p.71-92.

111. Kulkarni K.M., Podob M.T., fabrication and evaluation of powder metallurgy high-speed tool steels. Cutting tool Mater. Metal Park. Ohio, 1981, p.171.

112. Butler P. Pressing ahead with tool steel parts by powder process. Engineer (Gr.Brit.),1978,v.247,N6389,p.p.58-62.

113. Greenwood G.W. The growth of dispersed precipitates in solution.-Acta Met.,1956, №4,p.p.243-248.

114. Богомолов C.B. Технология получения и свойства порошковых быстрорежущих сталей.-М.:Моск.станкоинструментальный ин-т., 1990, 58 с.

115. Brewin P.R., Nurthen P.D., Toloui В. Powdrex technology for PM high alloy steels. MPR:Metal Powder Rept.,1988,v.43, №3,p.p.l86-187.

116. Stacki W., Chandhok V.K., Diknow K.E. Toll and die materials from rapidly solidified powders.-MPR:Metal Powder Rept., 1988, v.43, № 6, p.p.409-412.

117. Bang A. HSS wendeschneidplatten-vorteile durch Pulver-metal-lurgie.-Ind.-Anz.,1988,v.l 10,N55-56,p.p.36-37.

118. Купалова И.К., Калинушкин Е.П., Штарк В.Л. Микрофотографическое исследование быстрорежущей стали, полученной из порошков. -Изв.АН СССР, 1989,№ 2,с.129-133.

119. Канаи Хироюки. Металлический бегун прядильной машины. Патент N60-291772 Япония, МКИ С22С38/24,DO 1Н7/60,заявка №62-149847,за-явл.23.12.85, опубл.03.07.87.

120. Maulik P., Price W.J.C. Effects of carbon, cobalt and powder annealing on sintering characteristics of BM2 type high speed steel.-Powder Met., 1987, v.30,№3,p.p. 165-174.

121. РЖ "Металлургия", 12E118.88, Nakamura H., Kijonaga K., Yamane Y. Разработка новых порошковых быстрорежущих сталей НАР72,70 с высокими (служебными) характеристиками.-"Никон киндзоку гаккай кай-xo,Bull.Jap.Inst.Metals", 1988,v.27, № 6,р.р.477-479.

122. Kar Р.К., Upadhyaya G.S. Liquid phase sintering of P/M high speed steels. -Powdes Met.Int.,1990,v.22, №l,p.p.23-26.

123. Танасэ Тэруеси, Ивакаси Схондзо.Способ получения деталей из спеченной быстрорежущей стали. (Мицубиси киндзоку к.к.) Патент 62 -169422 Япония, МКИ540 С22СЗЗ/02, В22ГЗ/10, заявл.07.07.87, заявка №6415344, опубл. 19.01.89.

124. МЗ.Успенский М.М., Маргалин И.А., Люкевич В.И. Способ изготовления изделий из порошков быстрорежущих сталей. Всесоюзный Н.И.Инструментальный ин-т) А.с. 1537706 СССР, МКИ540С22СЗЗ/02, В22РЗ/10,заявл. 12.10.87, заявка №4315435/23-02,опубл.23.01.90.

125. Панов B.C., Коц Ю.Ф., Бондарчук В.И., Гвоздик Т.Б. Исследование процесса отжига порошка стали Р6М5 с целью оптимизации режима спекания. "Металлургия редких металлов. Порошковая металлургия", М., 1987, с. 128-134.

126. Kieffer A.R., Ettmayer P., Jangg G., Weissmann G. P/M high speed steels modified by addition of monocarbides.-Mod.Dev.Powder Met., Princeton, N.Y., №8,1973,p.p.519-523.

127. Кипарисов С.С., Меерсон Г.А., Панов B.C. и др. Влияние добавок тугоплавких карбидов на свойства спеченной быстрорежущей стали.-Труды МИСиС, 1977,N99,c.62-64.

128. Санин А.Ф., Карпинос Д.М., Калиниченко В.И., Доморацкий В.А. Распыление быстрорежущих сталей водой. Порошковая металлургия, 1983, №12,с.1-3.

129. Коврижкин В.Н., Курилов П.Г., Митин Б.С., Шляпин С.Д., Болсинов С.В. Жидкофазное спекание легированных порошков.-В кн.: Тезисы докладов Уральской региональной конференции по порошковой металлургии и композиционным материалам. Пермь, 1985, с. 104-106.

130. Igharo М., Wood J.V. Design of sintered high speed steel alloy powders for wear applications. Powder Met., 1990,v.33, №4,p.p.313-320.

131. Быков Н.Д., Дубов Г.Л., Бокий Ю.Ф. и др. Опыт изготовления инструмента из карбидостали.-Порошковая металлургия, 1984, №5,с.40-44.

132. Бокий Ю.Ф., Зубкова В.Т., Хвалин А.П., Куимова О.М. Влияние технологии на свойства карбидостали для режущего инструмента.-В кн.: Проблемы порошковой металлургии. Д., Наука, 1982, с.109-115.

133. Куратома Тацуро. Порошковый материал с композиционной структурой, состоящий из быстрорежущей стали и твердых включений и способ его получения. Пат.Ы59-24307 Япония, МКИ540 С22С38/30, В22Р1/00,заявл. 14.02.84, заявка №60-169549,опубл.03.09.85.

134. Brewin P.R., Toloui В., Nurthen P.O., Fellgett J.A., Wood J.V., Igharo M., Coleman D.S., Shaikh Q. Effect of process variables and microstructure on properties of sintered high speed steel for wear applications.-Powder-Met., 1989,v.32, №4,p.p.285-290.

135. Dain R.J., Ford H., Brewin P.R. Making articles from metallic powder (Powdrex Ltd). Англ.патент кл.С7Д/С22СЗЗ/02,N1590953, за-явл.5.10.76, заявка №41218/76,опубл. 10.06.81.

136. Wahling R., Arnhold V. Manufacture and applications of sintered high speed steel preforms.-MPR:Metal Powder Rept., 1988,v.43, №3, p.p.l 18,190-192.

137. Bee J.V., Brewin P.R., Nurthen P.D., Wood J.V. Sintering mechanisms in vacuum sintered M2 and T15 high speed steel powders.-MPR: Metal Powder Rept., 1988,v.43, №3,p.p. 177-180,182-184.

138. Igharo M., Wood J.V. Effects of consolidation parameters on properties of sintered high speed steels. -Powder Met.,1990,v.33, №l,p.p.70-76.

139. Nakanishi Mutsuo, Kubo Tashihiko, Asabe Kazutaka. Development of lower temperature sintering by fine powders.- Sumitomo Search., 1989, №40, p.p.1-8.

140. Санин А.Ф., Манько Т.А., Дзегановский В.П., Николаев В.К., Доморацкий В.А. Определение состава жидкой фазы при спекании быстрорежущей стали. В кн.: Адгезия и контактное взаимодействие расплавов.-Киев, 1988,с. 196- 200.

141. Андриевский Р.А., Касмамытов Н.К. Влияние дисперсности на спекание распыленных порошков быстрорежущей стали.-Порошковая металлургия, Киев, 1991, №10, с. 11-15.

142. Позняк Л.А., Гогаев К.А., Штакун В.А.,Ульниш В.И.Формование и твердофазное спекание порошков быстрорежущих сталей.-Порошковая металлургия (Киев), 1990, №4,с.52-55.

143. Купалова И.К., Штарк В.Л. Влияние повторных нагрева и деформации на свойства порошковой быстрорежущей стали Р6М5ФЗ-МП,-Сталь, 1988, №5, с. 71-74.

144. Алимов В.И. Влияние регламентируемой ковки на структуру и свойства стали Р12МЗК5Ф2-МП. Сталь, 1991, №5,с.78-80.

145. Митин Б.С., Коврижкин В.Н, Васильев В.А., Шляпин С.Д. Способ получения быстрорежущей стали. А.с. 1138246, 1984 г.

146. Митин Б.С., Коврижкин В.Н., Болсинов С.В., Шляпин С.Д. Способ получения быстрорежущей стали. А.с. 1269360, 1986 г.

147. Митин Б.С., Коврижкин В.Н., Шуберт Я.В., Шляпин С.Д. Спекание распыленных гетерофазных порошков при сверхсолидусных температурах. Кн.:Металлургия гранул. Сборник статей. Вып.5, ВИЛС, 1989, с.212-218.

148. Шляпин С.Д. Анализ структурных изменений при сверхсолидусном спекании распыленных порошков быстрорежущей стали. Научные труды МАТИ. 1998, вып.1(73), с.12-16.

149. Шляпин С.Д. Спекание распыленных порошков быстрорежущей стали. В кн. «Очерки по физико-химии и материаловедению». 1998, М, "СП Интермет", с.240-248.

150. Шляпин С.Д., Карнавская А.А. Влияние химического состава быстрорежущей стали на ее структуру после сверхсолидусного спекания. Научные труды МАТИ. 1999, вып.2(74), с. 18-21.

151. Шляпин С.Д. Совершенствование технологии жидкофазного спекания быстрорежущих сталей. «Технология, автоматизация и организация производства технических систем». Межвузовский сборник научных трудов. М., МГИУ,1999, с.78-85.

152. Геллер Ю.А., Рахштадт. Металловедение./методы анализа/.-М.:Металлургия, 1983.-384с.

153. Волченко В.Н. Вероятность и достоверность оценки качества металлопродукции. М.: Металлургия, 1979.-88с.

154. Термический анализ. Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания.-Рига.: Зинатне, 1979.-274с.

155. LempickaK, Hutnik, 1979, N 9, s.408./цитируется по177.

156. Нижниковская П.Ф. Закономерности структурообразования в быстрорежущих сталях при кристаллизации, тепловой обработке и деформации. -В кн.: Закономерности формирования структуры эвтектического типа. Днепропетровск, 1979, с. 18.

157. Нижниковская П.Ф., Калинушкин Е.П., Снаговский Л.М., Демченко Г.Ф. Формирование структуры быстрорежущих сталей при кристаллизации. -МиТОМ, 1982,№ 11 ,с.23-30.

158. Ильин А.А., Шляпин С.Д. Механизмы уплотнения и структурообразования при сверхсолидусном спекании распыленных порошков быстрорежущих сталей. Металлы, №3, 2002, сс. 16-20.

159. Н.Джонсон, Ф. Лион. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке.-М.: Мир, 1980.-609с.

160. Трифонова Н.А., Мамаев B.C., Шляпин С.Д. Коалесценция при сверхсолидусном спекании распыленных порошков стали 10Р6М5. Металлы, №3,2002, сс.21-24.

161. Таран Ю.Н., Нижниковская П.Ф., Снаговский JI.M. и др. Эвтектика в вольфрамомолибденовых быстрорежущих сталях. -МиТОМ, 1979, №Ю, с.45.

162. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической промышленности.-2-е изд. М.:Высшая школа, 1985,3S

163. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие /под ред.П.Г.Бабаевского.-М.:Химия,1981.-736с.

164. Полевой С.Н., Евдокимов В.Д. Упрочнение металлов. -М.: Машиностроение, 1986.-418с.

165. Jeandin М., Koutny J., Bienvenu Y. Forging Astroloy Supersolidus-sintered preforms; necklace structure achievements.-High-Temp. Alloys Gas Turbines, 1982, Proc. Conf., Liege, 4-6 Oct. 1982. Dordrecht e.a., 1982, 10291041.

166. Jeandin M., Rupp S., Massol J., Bienvenu Y. Structural Study and Analysis of Rapidly Cooled Supersolidus-sintered Astroloy. Materials Science and Engeneer.1986, 139-147.

167. Morishita M., Nagai H., Shoji K. Liquid Phase Sintering of Ni-Base Superalloy IN-100. Transactions of Japan Institute of Metals.V.27, №1,1983, 7-22.

168. Самойлов О.И. Теоретическое обоснование процессов и технологии контролируемого спекания. Автореферат докторской диссертации. М., 1991,43с.

169. Антонов В.В., Самойлов О.И., Логунов А.В., Шляпин С.Д. Способ получения заготовок из порошков жаропрочных никелевых сплавов. А.с. 1510218 от 20.10.89.

170. Гуляев А.П., Сергиенко Л.П., Логунов А.В., Самойлов О.И. Особенности структуры жаропрочного никелевого сплава после жидкофазного спекания. «Материаловедение и термическая обработка», №8, 1990, с.51-55.

171. Офицеров А. А., Властова Н.Л., Шляпин С. Д. Влияние микролегирующих элементов на температуру начала плавления гранулируемого сплава типа ЭП741П. Кн.: Металлургия гранул. Сборник статей. Вып.6, ВИЛС, 1993, с. 193-196 .

172. Актуальнык проблемы порошковой металлургии /под ред. О.В.Романа и В.С.Аруначалама М.: Металлургия, 1990, 232 с.

173. Баланкин А.С., Колесников А.А. Механическое легирование. Новости науки и техники. Серия «Новые материалы, технология их производства и обработки». ВИНТИ АН РФ, 1991, №9, с. 1-45.

174. Авраамов Ю.С, Шляпин А.Д., Шляпин С.Д., Ягудин Т.Г., Лещенко М.И. Научные основы и технология получения режущего инструмента с пластинами из композиционных материалов. М., РИЦ МГИУ, 2002, 352с.

175. Ильин А.А., Колачев Б.А., Шляпин С.Д., Ягудин Т.Г. Механическое легирование порошков для связок алмазосодержащих композиционных материалов. Известия высших учебных заведений, «Цветная металлургия», №4, 2003,71 -75сс.

176. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Изд во БИНОМ, 1999. 176 с.

177. Шляпин С.Д. Сверхсолидусное спекание порошковых быстрорежущих сталей. М. РИЦ МГИУ, ГИНФО, 2003, 203с.