Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях

Ладыго, Екатерина Алексеевна

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях

кандидата технических наук: Ладыго, Екатерина Алексеевна
город: Москва
год: 2003
специальность ВАК РФ: 05.16.02
цена: 450 рублей

Диссертация по металлургии на тему «Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях»

Автореферат диссертации по теме "Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях"

На правах рукописи

ЛАДЫГО ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ МЕЖДУ ПРОДУКТАМИ ОБЕДНИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

УСЛОВИЯХ

05.16.02 - «Металлургия цветных, черных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Комков Алексей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

кандидат технических наук

Брюквин Владимир Александрович Галанцев Владимир Николаевич

Ведущее предприятие- Государственный научный центр РФ "Институт "Гинцветмет"

Зашита состоится «24» декабря 2003 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д.212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (тех-

нологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, Крымский Вал, д.З, ауд. К-214.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан « 21» ноября 2003 г.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 117936, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Либенсон Г.А.

2ооз>-А (

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Возрастающие экологические требования к металлургическим технологиям, необходимость повышения комплексности использования сырья, энерго- и ресурсосбережения предопределяют дальнейшее расширение использования и совершенствование автогенных процессов в пирометаллургии сульфидного медного и медно-никелевого сырья. В развитии автогенных процессов преобладает тенденция получения все более богатых штейнов, что ведет к получению богатых по цветным металлам шлаков, требующих дополнительной обеднительной обработки.

Для обеднения шлаков естественно необходимы дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты. В настоящее время для обеднения богатых по цветным металлам шлаков автогенных процессов используют в основном электропечной или флотационный способ, затраты на осуществление которых довольно высоки. В связи с этим разработка новых, более дешевых и эффективных способов обеднения шлаков является актуальной задачей.

Весьма привлекательным с этой зрения является барботажное обеднение шлаков с использованием дешевых твердых или газообразных восстановителей. В качестве аппарата для осуществления барботажного восстановительного обеднения может быть использована печь Ванюкова (ПВ), возможность длительной работы которой в условиях интенсивного перемешивания шлакового расплава доказана практикой эксплуатации промышленных печей Ванюкова для плавки сульфидного сырья на штейн на заводах России и Казахстана (НГМК, СУМЗ, «Казахмыс»). Для определения основных показателей и условий восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав в ПВ необходимы соответствующие термодинамические теоретические и экспериментальные исследования, что и определяет актуальность представленной работы.

Цель работы заключается в исследовании, моделировании и выявлении основных закономерностей восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

• разработать методику и провести расчеты изотермических сечений системы медь -никель - железо для температур 1300, 1350 и 1400 °С;

• провести термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав;

• провести экспериментальные исследования распределения меди и никеля между

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург,

<)р5

оэ *»5 1

шлаком и металлической фазой в условиях равновесия с газовой фазой и при бар-ботажном обеднении твердым восстановителем;

• исследовать структуру и разработать математическую модель теплообмена в над-слоевом пространстве печи Ванюкова с целью прогнозирования тепловых потоков в зоне дожигания;

• разработать математическую модель равновесного выхода фаз восстановительного обеднения шлаков на сплав в ПВ, позволяющую прогнозировать важнейшие показатели процесса с учетом режимов дожигания горючих компонентов газовой фазы над ванной печи обеднительной плавки.

На защиту выносятся:

• рассчитанные изотермические сечения фазовой диаграммы системы Си-№-Ре для температур 1300, 1350 1400 °С;

• результаты термодинамического анализа процесса восстановительного обеднения 1 богатых по меди и никелю шлаков на металлический Си-№-Яе сплав;

• результаты экспериментальных исследований растворимости меди в железосили-

катных шлаках, равновесных с металлической медью в диапазоне низких значений кислородного потенциала;

• результаты экспериментальных исследований по обеднению богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав твердым восстановителем в условиях барбо-тажа;

• структура математической модели теплообмена в надслоевом пространстве печи Ванюкова;

• зональная математическая модель равновесного выхода фаз восстановительного обеднения шлаков на сплав в ПВ;

• основные закономерности влияния режимов восстановления и дожигания на важнейшие показатели процесса обеднения шлаков в ПВ. '

Научная новизна. Впервые проведены расчеты изотермических сечений системы медь-никель-железо для характерного для восстановительного обеднения железосиликат-ных шлаков на Си-№-Ре сплав в диапазоне температур 1300-1400 "С. Рассчитаны положения границ областей гомогенности жидкого и твердого сплавов, положения линий изоак-тивности железа. Проведен термодинамический анализ системы металл (сплав Си-№-Ре) -шлак - газ применительно к условиям обеднения шлаков, содержащих медь и никель. В частности, установлено и показано, что условия, показатели и возможности извлечения меди

ем -1

и никеля из шлаков в металлический сплав зависят не только от величины парциального давления кислорода, но и в значительной степени от отношения концентраций меди и никеля в исходном шлаке. Проведены экспериментальные исследования растворимости меди в железосиликатных шлаках с использованием модернизированной проточной методики в области низких значений окислительного потенциала. Проведены опыты по восстановительному обеднению твердым восстановителем богатых по меди и никелю шлаков с получением металлического сплава. Полученные данные подтвердили выводы теоретического анализа о высокой тугоплавкости получающегося сплава при обеднении шлаков с высоким отношением Ni/Cu, что предопределяет необходимость ведения процесса обеднения богатых по меди и никелю шлаков с высоким исходным отношением Ni/Cu на Cu-Ni-Fe сплав при повышенных (более 1350-1400 °С) температурах во избежание образования твердой фазы. Разработана зональная математическая модель восстановления шлаков в ПВ, включающая модель барботируемой зоны и модель теплообмена в зоне дожигания. Проведенный с использованием разработанной модели анализ позволил установить основные закономерности влияния режимов восстановления и дожигания на важнейшие показатели процесса обеднения шлаков в ПВ.

Практическая значимость.

Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты позволяют более обоснованно подойти к разработке и оптимизации режимов восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков в печи Ванюкова на металлический сплав. Ряд полученных результатов, в частности, по термодинамике Cu-Ni-Fe сплава, а также полученные в работке экспериментальные данные, могут быть весьма полезны и для оптимизации режимов электропечного обеднения медь и никельсодержащих шлаков. При проведении исследований были использованы современные методы анализа и моделирования, надежные экспериментальные методики.

Результаты работы использовались при разработке технологического регламента для обеднительной печи (обеднительной зоны двухзонной печи Ванюкова) на ГМК «Норильский никель», при выдаче рекомендаций по обеднению плавильных шлаков в ПВ-2 на СУМЗе (ТЭО строительства которой проводилось заводом в конце 2003 г.). Разработанные принципы расчета восстановительного обеднения шлаков в ПВ были использованы при подготовке технологического регламента (проведении технологических расчетов режимов) для переработки окисленного никелевого сырья на штейн и ферроникель в двухзонной печи Ванюкова на комбинате «Южуралникель».

Апробация работы.

Результаты работы доложены на:

1. Международной конференции «Extraction and Processing Division Meeting on Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects» в Швеции (Lulea) в июне 2002 г.

2. Ежегодной (58-й) конференции молодых ученых и студентов МИСиС в 2003 г. Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержит 145 страниц машинописного текста, 42 рисунка, 11 таблиц. Библиография насчитывает 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен анализ перспективных способов плавки медно-никелевого сырья на штейн, направлений их развития и связанной с ними проблемы обеднения шлаков.

Наиболее перспективными процессами для пирометаплургической переработки медного, никелевого и медно-никелевого сульфидного сырья в настоящее время, являются автогенные технологии, активно развивающиеся в последние десятилетия. Автогенные процессы обладают по сравнению с традиционными (отражательной и руднотермической) процессами плавки рядом технологических, экологических и экономических достоинств. Общим свойством автогенных процессов является возможность гибкого регулирования состава штейна, получения богатых штейнов, что является экономически более выгодно, чем плавка на бедные штейны. Однако обогащение штейнов приводит к увеличению содержания цветных металлов в шлаках, которые в этом случае необходимо подвергать дополнительной обеднительной обработке.

В настоящее время в цветной металлургии обеднение шлаков чаще всего проводится с использованием флотации медленно охлажденных шлаков и восстановительных или восстановительно-сульфидирующих методов. Флотационные методы применяются для достаточно эффективного обеднения, как конвертерных, так и плавильных шлаков автогенных процессов. Однако эффективны флотационные методы в том случае, если необходимые мощности по флотации уже имеются (капитальные затраты при флотационном обеднении более высокие по сравнению с другими способами) и электроэнергия в месте расположения предприятия относительно недорога. Определенным недостатком флотационного обеднения шлаков является получение большого количества оборотного концентрата, требующего повышенных (по сравнению с жидким продуктом, получаемым, например, при обеднении в

электропечах) затрат на переработку. Кроме того, при флотации шлаков в значительной степени теряются ценные сопутствующие элементы с большим количеством тонко измельченных хвостов.

Более универсальным методом для обеднения богатых по цветным металлам шлаков, в которых ценные компоненты находятся в основном в виде растворенных оксидов, являются восстановительные пирометаллургические методы. В настоящее время наиболее часто в мировой практике для обеднения шлаков медно-никелевого производства используются отдельно стоящие или совмещенные с плавильным агрегатом электропечи. Достоинством данного способа обеднения шлаков является низкий объем отходящих газов, возможность гибкого регулирования условий восстановления. Естественно, такой способ экономичен в местах с невысокой стоимостью электроэнергии.

Весьма привлекательным с рассмотренных позиций является восстановительное барботажное обеднение богатых шлаков с использованием относительно дешевых твердых (например, угля различной сортности) или газообразных восстановителей (природный газ, газогенераторный газ и др.). Извлекаемые из шлаков цветные металлы при этом концентрируются в металлическом сплаве или сульфидном расплаве при добавке в процессе обеднения сульфидных концентратов (или руд). Внедрение барботажного процесса обеднения в определенной степени сдерживалось отсутствием надежного и длительно работающего агрегата в условиях активного перемешивания шлака. Использование печи Ванюкова для барботажного восстановительного обеднения значительно улучшает перспективы данного способа извлечении цветных металлов из шлаков.

Условия протекания и показатели пирометаллургических способов обеднения шлаков во многом зависят от величины и форм содержания цветных металлов в шлаке. В настоящее время практически общепризнано, что при плавке на штейн медь рас!воряется в шлаках в основном в двух формах - сульфидной и оксидной, а никель - преимущественно в оксидной. При этом, по мере обогащения штейна, растворимость в шлаке серы в целом и меди в сульфидной форме снижаются, а растворенное содержание никеля и меди в шлаке в оксидной форме растут. При получении богатых штейнов в автогенных процессах основная часть цветных металлов, растворенных в шлаке, присутствует в нем в оксидной форме. При восстановительном обеднении таких шлаков без добавки серосодержащих материалов восстановленные металлы формируют металлический сплав. Величина остаточного содержания цветных металлов в шлаке, а также состав и свойства образующегося металлического Си-№-Ре сплава, зависят от исходного содержания цветных металлов в шлаке, степени их восстановления, степени восстановления железа, температуры процесса и т.д. Как показал

проведенный обзор литературных данных термодинамические свойства системы медь-никель-железо и их влияние на распределение меди и никеля между фазами применительно к условиям восстановительного обеднения шлаков в литературных источниках представлены весьма слабо, что требует дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.

Разработка и успешное развитие современных технологических процессов в настоящее время практически немыслимо без моделирования, как отдельных задач и этапов, так металлургического процесса в целом. Использование адекватных практическим данным моделей позволяет прогнозировать ход процесса и его основные показатели в различных, в том числе в неисследованных экспериментально, условиях. Это позволяет сэкономить значительные средства, как на этапе разработки и внедрения процесса, так и при его эксплуатации. Безусловна, в связи с этим, важность и необходимость разработки модели процесса восстановительного обеднения шлаков на сплав.

В конце первой главы сформулированы основные задачи исследований настоящей работы, решение которых необходимо для обоснованного выбора условий восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков.

Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав.

Опыт развития процесса Ванюкова (как, впрочем, и других барботажных автогенных процессов) показывает, что продукты плавки в ПВ за счет высоких скоростей массо- и теплообмена достаточно быстро достигают состояния, близкого к состоянию термодинамического равновесия. В этом случае, ответы на многие принципиальные вопросы восстановительного обеднения шлака в барботажном металлургическом аппарате типа печи Ванюкова могут быть получены на основании термодинамического анализа соответствующих систем. Во второй главе разработана методика и проведены расчеты термодинамических свойств сплавов системы Cu-Ni-Fe и анализ их влияния на растворенные потери меди и никеля со шлаком.

В реальном процессе окислительный потенциал в системе регулируется изменением отношения окислительных и восстановительных реагентов, т.е. коэффициентом избытка кислорода (а). Меняя а можно задавать практически любое отношение СО/СОг (или Р02) в газовой фазе, обеспечивая, таким образом, необходимое извлечение металлов в сплав. Однако при низких значениях кислородного потенциала вместе с оксидами цветных металлов происходит восстановление и оксидов железа до Fe„er, которое также переходит в сплав,

при этом снижаются и концентрация (за счет разбавления сплава железом), и активность цветных металлов в сплаве. Таким образом, насыщение сплава железом должно улучшать показатели обеднения шлаков. Однако железо имеет ограниченную растворимость в жидком медно-никелевом расплаве. При определенных условиях в таком расплаве может выделяться твердый сплав, что недопустимо в реальном металлургическом процессе. Таким образом, надежные сведения о диаграмме состояния системы Си-№-Ре имеют важнейшее значение для организации процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на сплав.

Для описания системы Си-М-Ре была использована термодинамическая модель ассоциированных растворов на основе уравнений Маргулиса третьего порядка, впервые использованная для анализа металлургических систем Келлогом, и в дальнейшем развивалась им и рядом зарубежных и Российских ученых. В модели ассоциированных растворов предполагается, что раствор состоит из псевдокомпонентов, коэффициенты активности которых рассчитываются по уравнению Маргулиса (3-го порядка):

1пу, = 0,5 + - 0,5 2(Е(\*УМ/КР) + +

Ч-ЕЕ^ЛГН/^Р (1)

где у, - коэффициент активности ¡-го компонента, N - мольные доли компонентов в растворе, \УЧ - параметры взаимодействия, зависящие от температуры:

XV,) = с,/Г + <1,, (2)

где сч и с1ч-константы.

3 модели тройной системы в качестве псевдокомпонентон нами были

использованы исходные элементы Си, № и Ие. Принятые в расчете диаграммы параметры взаимодействия в системе Си-№-Ре приведены в таблицах 1-4.

Таблица 1

Параметры парного взаимодействия (сц ) в расплаве Си-№-Ре

¡\1 Си ' , ре " < : ю

0 6 373,840 1571,100

4 845,050 0 -3 300,600

' Ж" 1 292,800 -714,494 0

Таблица 2

Параметры парного взаимодействия («1Ч ) в расплаве Си-№-Ре

Ш, ' - т -•>

"йШ г 0 -1,54125 0

-0,56426 0 0,72068

№ 0 0,14343 0

Таблица 3

Параметры парного взаимодействия (сц ) в твердом растворе Си-№-Ре

Си < - г "Ш.

,' Со,- 0 4 933,5 1 400,0

В> 6 923,87 0 -3 033,570

м . 300,0 -490,74 0

Таблица 2.4

Параметры парного взаимодействия (с!ц ) в твердом растворе Си-М-Ие

/. -Ре"

0 -0,68933 0,01667

!' Уе 1" -1,73626 0 0,688475

0,57658 0,111726 0

При расчете диаграммы принято в соответствии с известными сведениями, что в системе при рассматриваемых температурах отсутствуют химические соединения и могут существовать только фазы жидкого и твердого Си-М-Ие растворов. Диаграмма рассчитывалась исходя из того условия, что для двухфазных областей должно соблюдаться условие равенства активностей Си, N1 и Ре в фазах, находящихся в равновесии.

Для расчета остаточного содержания растворенных Си и № в шлаках после обеднения использовалась модель оксидной растворимости. Для определения коэффициентов активности №Ож и СиОо,5ж в шлаке были использованы уравнения из работ Досмухамедова Н.К. и Васкевича А.Д., Сорокина М.Л и Каплана В.А.:

ум, о=20,275-5,807-(Т/1 ООО) + 3,439-(А12С>з/8Ю2)+0,78'(СаО/5Ю2) + 2,106'^РО2 + +0,1164'(^Ро2)2 (3) ^

Уо.оо.';=-2,84-2,861Мрео-1,52 N4,02+6,54'Ко,о+4,541^101.5-7' 10"2-1пРО2+ +3,95'10"1Т (4)

Состав шлака был принят следующим, % (масс.): 5Ю2 - 31, Ре - 42, А120э -3, СаО -2. Активность РеОж в шлаке принята равной 0,4.

На рис. 1-2 приведены две (из трех) рассчитанные диаграммы системы Си-№-Ре для температур 1300 и 1350 °С. Прогнозируемое положение границ области гомогенности жидкого сплава в целом удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными рабо-

I !

ты {Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справочник / Под ред. М.Е. Дриц, Н.Р. Бочвар, Л.С. Гузей и др. - М.: Наука. 1979].

Как видно из представленных на рис. 1 данных, растворимость железа в жидком медно-никелевом сплаве при температуре 1300 °С невелика и не превышает ~9—11 %. При концентрации железа более 10-И % или никеля более 42-43 % в системе выделяется твердый Си-№-Яе сплав, содержание железа в котором снижается по мере увеличения концентрации никеля в жидком сплаве. При этом отметим, что на изотерме ликвидус с увеличением концентрации никеля сильно снижается активность железа. С ростом температуры область гомогенности жидкого Си-№-Ре раствора закономерно расширяется от медного угла в сторону больших концентраций по никелю и железу.

\8 о

т г \ 40

и>аоэо4аа>ю7оао9о Ре, %

• - экспериментальные данные (граница области гомогенности жидкого сплава) из справочника М.Е. Дриц кар., 1979.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Си-№-Ре при температуре 1300 °С с линиями изоактивности твердого железа.

I ""I Г

20 30 40 К

• - экспериментальные данные (граница области гомогенности жидкого сплава) из справочника М.Е Дриц и др., 1979.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Си-№-Ре при температуре 1350 °С с линиями изоактивности твердого железа

На рис. 3 и 4 приведены результаты расчета содержания растворенных меди и никеля в шлаке в зависимости от концентрации железа в сплаве при разном содержании в нем никеля, при температуре 1300 °С. Из представленных результатов следует, что растворимость меди и никеля в шлаке растет при увеличении концентрации никеля в сплаве. Данный результат в целом естественен для растворимости никеля в шлаке (активность никеля увеличивается при увеличении его концентрации в сплаве), но не очевиден для изменения растворимости меди в шлаке - она растет, несмотря на снижение содержания меди в сплаве

(активность меди также уменьшается). Этот, на первый взгляд необычный результат

определяется особенностями изме-

Рис. 3. Влияние содержания железа в сплаве на растворимость меди в шлаке при температуре 1300 "С и различной концентрации № в жидком сплаве

[Ре],%

Рис. 4. Влияние содержания железа в сплаве на растворимость никеля в шлаке при температуре 1300 °С и различной концентрации № в жидком сплаве

нения активности железа в пределах области гомогенности жидкого сплава. При одинаковой концентрации железа в сплаве величина аРвт значительно снижается при увеличении концентрации никеля в сплаве. При постоянном составе шлака (неизменной активности РеО в шлаке) снижение активности железа ведет к росту окислительного потенциала системы и, соответственно, увеличению растворенных оксидных потерь цветных металлов. При концентрации никеля в сплаве более ~30 % область гомогенности жидкого сплава резко сужается, активность твердого железа даже на границе области гомогенности жидкого сплава относительно невелика (парциальное давление кислорода относительно велико), что практически исключает получение бедных по цветным металлам шлаков в данной области

составов сплава при температуре 1300 "С. Помимо снижения активности железа в сплаве при увеличении концентрации в нем никеля дополнительным фактором, способствующим росту растворимости никеля в шлаке, является увеличение его активности в сплавс. Расчеты показывают, что для того чтобы растворимость никеля в шлаке не превышала ~0,1 % при обеднении на жидкий сплав при температуре 1300 °С, концентрация никеля в нем не должна превышать ~25 % ([Си]/[№] -3). Таким образом, при постоянных температуре и составе шлака на

растворимость цветных металлов в шлаке оказывают влияние как отношение меди к никелю в сплаве, так и концентрация в нем металлического железа. Последний фактор является индикатором окислительно-восстановительных условий и может быть использован для контроля этих условий в реальном процессе (в отличие от РОг, концентрация железа в сплаве может быть определена стандартными методами химического анализа). При этом, как отмечалось выше, окислительный потенциал в реальной системе регулируется изменением отношения окислительных и восстановительных реагентов, т.е. коэффициентом избытка кислорода в дутье (а). Меняя а можно задавать требуемое отношение СО/СОг (или Р02) в газовой фазе обеспечивая, таким образом, необходимое извлечение металлов в сплав. Очевидно, для практики процесса обеднения важно знать, какие значения а (или отношение СО/СОг в газовой фазе) необходимо поддерживать для обеспечения наиболее приемлемых результатов обеднения. Результаты расчетов влияния коэффициента избытка кислорода на растворенное содержание меди в шлаке представлено на рис.5.

Согласно проведенным расчетам предельно допустимое (обеспечивающее существование гомогенного жидкого металлического сплава) значение коэффициента избытка кислорода (а) увеличивается по мере увеличения концентрации никеля в сплаве. При концентрации никеля в сплаве 40 % выделение твердого сплава будет происходить уже при а=0,Ь6 (С0/С0г=0,4). Для шлаков от переработки медного никельсодержащего сырья (отношение Cu/Ni в сплаве ~3-3,5, [Ni ]~20-25 %) для обеспечения наилучших показателей по обеднению и предотвращения выпадения твердого сплава необходимо поддерживать а на уровне ~0,64-0,68, что соответствует отношению СО/СОг в газовой фазе ~1,8-2,5.

При обеднении шлаков от плавки медного сырья (отношение меди к никелю в сырье более 10) необходимо поддерживать коэффициент избытка кислорода в дутье на уровне ~0,6 (СО/СОг в газовой фазе около 4), что обеспечит получение жидкого гомогенного металлического сплава и остаточное содержание растворенной меди в шлаке около 0,3 %.

Рис. 5. Влияние коэффициента избытка кислорода на растворенное содержание Си в шлаке при температуре 1300 'С и различной концентрации N1 в сплаве

Анализ влияния температуры на растворимость меди и никеля в шлаках в восстановительных условиях показывает, что при неизменном составе жидкого сплава увеличение температуры способствует росту растворимости меди и никеля в шлаке. При этом, однако, при более высоких температурах возможно получение несколько более бедных по меди и никелю шлаков за счет возможного большего насыщения сплава железом - растворимость железа в жидком сплаве сильно растет при увеличении температуры. Наименьшая растворимость цветных металлов в шлаке будет на границе области гомогенности жидкого сплава. Представленные на рис. 6 данные показывают влияние температуры и отношения Cu/Ni в сплаве на границе его области гомогенности на растворимость меди в шлаке. Аналогичные

данные получены и для никеля.

Как видно из представленных данных по мере обогащения жидкого сплава на границе его области гомогенности никелем (снижение отношения Cu/Ni в сплаве) концентрация растворенных меди и никеля в шлаке возрастает. Это означает, что при снижении отношения Cu/Ni в исходном шлаке (отношение никеля к меди в сплаве растет) минимально возможные остаточные концентрации вность обеднения снижается. Минимальные значения растворенных цветных металлов, при прочих равных условиях, будут достигаться при высоких значениях отношения [Cu]/[Ni], т.е. в контакте с медью, содержащей минимальное количество никеля. Для достижения удовлетворительных результатов по обеднению шлаков на сплав при отношении [Cu]/[Ni] менее 1 потребуется температура на уровне 1400 "С.

Третья глава посвящена экспериментальному уточнению некоторых, важных, вопросов восстановительного обеднения шлаков. В первой части настоящей главы с использованием модернизированной (с применением барботажа расплава) проточной методики исследования равновесий проведены эксперименты по растворимости меди в шлаке (находившемся в контакте с металлической медью) при температуре 1200 °С при фиксированном парциальном давлении кислорода в газовой фазе (или отношении СО/СОг) с акцентом на

растворенных Си и Ni увеличиваются, т.е. эффектш

малые давления кислорода. Во второй части главы проведены эксперименты по восстановлению богатых по меди и никелю шлаков твердым восстановителем на Си-№-Ре сплав с использованием барботажа.

Для исследований распределения меди в системе медь-шлак была выбрана модернизированная проточная методика. В классическом варианте проточной методики исходная газовая фаза пропускается над расплавами и в течение примерно 6-12 часов между газовой фазой, шлаком и металлом наступает равновесие. Нами в экспериментах использовалась модернизированная проточная методика, в которой исходная газовая фаза продувалась через расплав. В результате активного перемешивания контактирующих фаз равновесие в системе достигалось значительно быстрее - уже через 10-20 минут расплавы были достаточно близки к равновесию.

Поскольку при восстановительном обеднении шлаков на металлический сплав (без использования сульфидных материалов для формирования извлекающей фазы) мы имеем дело с малосернистыми системами, то присутствием незначительного количества серы можно пренебречь. В связи с этим для экспериментальных исследований мы выбрали газовую фазу, не содержащую серы - смесь СО и СОг.

Синтез газовой смеси для опытов по обеднению проводился на отдельной экспериментальной установке, в которой углекислый газ из баллона с расходом 8-10 см3/с пропускался через кварцевый реактор, наполненный древесным углем и помещенный в трубчатую печь. На выходе из реактора газовая смесь анализировалась на хроматографе "Хром-5" и собиралась в газгольдере для промежуточного хранения и дополнительного усреднения. В процессе отладки методики были опробованы несколько вариантов с использованием различных газов-окислителей (воздуха, технического кислорода и СОг) и различных видов углеродистого наполнителя реактора (графит, активированный уголь, древесный уголь). Лучшие результаты получены при использовании в качестве наполнителя древесного угля и окислительного газа СОг.

Шлаки для экспериментов по растворимости меди предварительно синтезировались из химически чистых РеО и Б Юг в стальных стаканах в токе инертного газ при температуре 1250 °С в силитовой печи.

В экспериментах по изучению растворимости меди навеска синтетического шлака 30 г вместе с 10 г чистой меди загружались в алундовый тигель, который помещался в кварцевый реактор. Кварцевый реактор с тиглем и алундовым капилляром для подачи газа в систему газовой фазы устанавливался в силитовой печи и промывался инертным газом. После

этого начинался разогрев печи. По достижении температуры опыта к реактору через ротаметр подключался газгольдер и через капилляр в систему подавалась газовая смесь с заданным соотношением СО/СО2 с расходом расходом 5-7 мл/с, после чего капилляр опускался в расплав. После продувки, отстаивания и охлаждения расплава, конденсированные продукты анализировались на содержание основных компонентов. Результаты экспериментов представлены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты экспериментов по растворимости меди в шлаках

№ Время барботажа, Время отстоя, (Си), (Ре), фОг), [Ре],

п/п мин мин % % % %

1 5 30 0,38 46,2 23,90 1,57

2 5 20 0,37 46,1 20,73 1,85

3 20 30 0,41 44,0 н/а 2,64

4 20 20 0,28 51,0 22,36 2,16

5 30 30 0,42 44,0 22,10 1,71

6 30 30 0,35 46,9 26,20 2,70

7 40 30 0,45 44,1 24,90 2,76

8 60 30 0,40 42,3 26,90 2,50

9 65 20 0,32 49,0 24,63 3,05

10 10 30 0,34 39,8 34,10 1,91

11 10 20 0,36 41,9 33,40 1,67

12 20 20 0,30 41,3 н/а 1,98

13 30 20 0,28 41,0 н/а 2,87

14 30 20 0,30 48,8 34,00 2,06

15 40 20 0,31 39,6 н/а 3,09

16 40 20 0,32 38,0 35,20 3,10

17 5 20 0,37 58,0 28,74 1,03

18 60 20 0,28 48,1 31,30 3,07

19 10 20 0,50 41,5 29,10 0,46

20 20 20 0,66 н/а н/а 0,30

21 30 20 0,72 н/а н/а 0,18

22 40 20 0,76 н/а 29,70 0,21

В опытах 1-18 парциальное давление кислорода в газовой фазе находилось в пределах от 2*10"7 до 4*10 7 Па. В опытах 19-22 парциальное давление кислорода было выше почти на три порядка до (4+5)* 10"4 Па. В ряде опытов в шлак дошихтовывали вЮг для получения конечного содержания в шлаках 25, 30 и 35 %. Из-за различного количества растворенного АЬОэ из материала тигля и из-за разброса результатов химического анализа состав конечного шлака по БЮг отличается от планируемого. Как видно из результатов экспериментов содержание меди в шлаке достаточно быстро достигает уровня, близкого к максималь-

ному (равновесному). Уже начиная с 5-10-ой минут барботажа и далее величина содержания меди в шлаке в пределах разброса данных для экспериментов с низким Ро2 практически не меняется. По величине содержания железа в металлической фазе максимальные (равновесные) концентрации (около 2,5-3 % Fe в меди), достигаются при времени перемешивания около 20-40 мин. По результатам экспериментов можно отметить несильное влияние концентрации кремнезема в шлаке на растворимость в нем меди. Так в сериях опытов с содержанием SÍO2 около 30 и 35 % содержание меди в шлаках примерно на 0,05-0,1 % ниже, чем при концентрации SÍO2 около 25 %. Более значительна традиционная корреляция содержания меди в шлаках и парциального давления кислорода в газовой фазе. Увеличение Ро2 до (4+5)»10"< Па привело к увеличению растворимости меди в шлаках в 2-2,5 раза. При этом содержание железа в металлической меди снизилось до -0,2 %. Полученные в настоящем исследовании абсолютные значения растворимости (Си) при Ро2=(2+4)*10"7 Па показывают, И что при таких значениях парциального давления кислорода (при температуре 1200 °С) пре-

дельная растворимость меди в шлаках может быть снижена до уровня 0,3+0,4%, при этом содержание железа в меди ниже его пределов растворимости (предел растворимости железа 1 в меди при температуре 1200 °С составляет ~6 %), что гарантирует получение гомогенной

металлической фазы. Полученные данные в целом удовлетворительно согласуются с результатами других работ и для более высоких температур (1250-1300 °С). Последнее косвенно свидетельствует о том, что величина температуры в диапазоне 1200-1300 °С слабо влияет на растворимость меди в шлаках, находящихся в контакте с металлической медью.

Таким образом, важнейшим фактором, определяющим растворенное содержание меди в шлаках в системе шлак-медь, является окислительный потенциал системы, характеризующийся величиной парциального давления кислорода (Ро2) или отношения СО/СО2 в газовой фазе. При малых колебаниях состава шлака окислительный потенциал в системе практически полностью определяется концентрацией (точнее активностью) металлического (f железа в меди. На рис. 7 представлены результаты настоящих экспериментов и расчеты

1 растворимости меди в шлаках в зависимости от содержания железа в металлической фазе.

Для расчетов была использована модель оксидной растворимости (см. выше). Активность ^ меди и железа в системе рассчитывались с использованием модели системы Cu-Fe на осно-

ве уравнений Маргулиса 3-го порядка (см. ранее).

Как видно из представленных данных экспериментальные данные настоящей работы удовлетворительно согласуются с результатами прогноза оксидной растворимости меди. Отметим также, что согласно представленным на рис. 7 результатам расчетов, растворимость меди в шлаке снижается незначительно при увеличении концентрации железа в меди выше ~3 %.

Основная задача второй части данной главы состояла в получении экспериментальных результатов по возможности и показателям восстановительного обеднения шлаков, богатых по меди и никелю ((Си)/(№)~1) и сравнение их с выводами, сделанными нами в главе 2. Для исследований была выбрана методика обеднения твердым восстановителем в условиях барботажа, как наиболее близко подходящая под условия барботажного обеднения шлаков в восстановительной зоне печи ПВ (или в отдельной восстановительной печи ПВ). Исследования проводили на лабораторной установке по следующей методике.

Навеску шлака 60 г загружали в алундовый тигель, который затем устанавливали в кварцевый реактор, размещенный в электропечи, оснащенной двумя платиновыми термопарами. После расплавления шихтовых материалов и достижения заданной температуры в рабочей зоне печи (1300 или 1350 °С) на поверхность расплавленного шлака загружали дробленный графит в заданном количестве. Затем расплавы в тигле перемешивали гелием в течение определенного времени (ог 5 до 30 минут). Гелий подавали через кварцевую трубку, закрепленную в водоохлаждаемой крышке реактора, с расходом ~220 мл/мин. Рабочий конец кварцевой трубки фиксировали у дна тигля. Расход дутья контролировали по ротаметру. После окончания опыта тигель с расплавами извлекали из кварцевого реактора и охлаждали на воздухе. Твердые продукты опытной плавки (шлак и металл) тщательно разделяли, взвешивали и анализировали на содержание основных компонентов - Си, Со и Ре.

В качестве исходных шлаков были использованы богатые медно-никелевые шлаки, полученные в лабораторных опытах по исследованию плавки коллективных Си-№-х концентратов на богатый медно-никелевый штейн. Состав исходных шлаков, %: 1,27 Си, 1,37 0,41 Со; 29,6 5Ю2, 37,8 Ре, 0,14 8. В качестве восстановителя использовали дробленый

Рис. 7. Влияние концентрации железа в сплаве на растворимость Си в шлаке

графит. Эксперименты проводились при температуре 1300 и 1350 °С. В опытах варьировались также загрузка графита и время барботажа для получения шлаков разной степени вос-становленности.

Результаты экспериментов приведены в таблице 6. Загрузка графита составила 2 г в опытах 2 и 4-7, 1,5 г в опыте 3 и 2,5 г в опыте 1. В опытах 5 и 7 время барботажа составило 5, в опыте 5-10 мин, в остальных опытах - 20 мин.

Таблица 6

Результаты экспериментов по восстановительному обеднению богатых _по меди и никелю шлаков_ _

№ Т,°С Вес продукта, г Содержание в сплаве, % Содержание в шлаке, %

Металл Шлак Си Ni Со Fe Си Ni Со Fe

1 1300 3,7 57,1 16,9 17,7 3,31 58,77 0,28 0,035 0,02 33,3

2 1300 3,1 57 28,5 25,1 2,5 43,5 0,32 0,08 0,06 34,2

3 1300 2,05 58,75 25,73 26,08 3,19 39,36 0,4 0,06 0,075 35,3

4 1350 1,2 58,5 30,26 40,26 2,05 23,33 0,47 0,13 0,13 35

5 1350 0,9 59 36,8 42,9 1,5 18,2 0,51 0,29 0,30 34,5

6 1350 3 58,75 15,14 18,31 3 59,29 0,3 0,02 0,04 32,8

7 1300 3,95 51,8 7,92 10,08 1,87 70,2 0,33 0,087 0,09 27,3

Как следует из результатов проведенных исследований, восстановительная обработка шлаков богатых по меди, никелю и кобальту в условиях барботажа обеспечивает достаточно эффективное извлечение цветных металлов в донный продукт даже при небольшом времени перемешивания. Так извлечение меди в металлический сплав составило 55-80 %, никеля 70-90 % и кобальта 10-60 %. Помимо цветных металлов достаточно быстро происходило восстановление железа из шлаков и его переход в металлический сплав. Даже при минимальном времени перемешивания и расходе графита концентрация железа в сплаве достигала ~ 20 %. Максимальные значения концентрации железа в сплаве достигали »60-70 %.

Практически во всех опытах "корольки" металлического сплава были бесформенными, явно непроплавленными, имели вид спеченного металлического порошка. Только в опытах 4 и 5 корольки сплава были с "оплавленными" и достаточно гладкими поверхностями, однако внутренняя структура также имела вид спеченного порошка.

Сопоставление состава полученных сплавов с приведенными на рис 1 и рис 2 диаграммами Cu-Ni-Fe показывает, что состав сплавов приходится на двухфазную область (с большей долей твердого) либо на область существования твердого Cu-Ni-Fe сплава. Полученный результат согласуется с основными выводами термодинамического анализа, прове-

денного в главе 2, согласно которому при обеднении шлаков с низким отношением Cu/Ni (менее ~1-2 в сплаве) для обеспечения получения жидкого гомогенного металлического сплава потребуются повышенные температуры, как минимум, 1400 °С. Проведенные исследования экспериментально подтверждают также высокую эффективность использования барботажа при проведении процесса восстановления.

В четвертой главе работы разработана математическая модель процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав в ПВ. Были проанализированы существующие подходы к моделированию процесса Ванюкова и показано, что на сегодняшний день наиболее эффективными являются модели равновесного выхода фаз.

Математическая модель равновесного выхода фаз процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков представляет собой систему уравнений, описывающих материальный и тепловой балансы процесса, термодинамические закономерности распределения компонентов в системе, стехиометрические и регрессионные соотношения, допущения и приближения, принятые в модели.

Для расчета активности компонентов металлического сплава использована термоди- /

намическая модель системы Cu-Ni-Fe, представленная в главе 2. Для расчета растворенного содержания Си и Ni в шлаке использованы модели оксидной растворимости меди и никеля в шлаках (см. ранее). Для описания распределения кобальта в системе Cu-Ni-Fe сплав-шлак было использовано корреляционное уравнение, полученное обработкой данных лабораторных исследований, представленных в главе 3:

Leo = 138,9Гая-т2,2507 (5)

где: Leo = [Со]/(Со); [Me] - концентрация металла в сплаве, %; (Со) -концентрация кобальта в шлаке, %; агст - активность твердого железа.

В процессе разработки модели была получена также регрессионная зависимость температуры ликвидус сплава от его состава: р

t, = - 2363,212 + 30,759'[Cu] + 2,77П0'3-[Си]3 - 2453,99'10""'[Cu]4 + 52,627[Fe] + 21,941'JNi]1'2 - 0,508'lFe]1'8 - 592,896'|Ni]/|CuJ + 143,521'([Nil/[Cu])''6 +

120,689'(!Fe]/[CuJ)1,4 (6)

Для расширения области действия уравнения (6) с использованием описанной в главе 2 модели сплава Cu-Ni-Fe были проведены расчеты положения границы области гомогенности жидкого сплава для температуры 1250 "С. Уравнение (6) позволяет прогнозировать температуру ликвидус сплава Cu-Ni-Fe в диапазоне 1250-1400 °С со стандартной

ошибкой 4,66 град.

Особенностью восстановительных процессов является наличие в выходящих из расплава газах компонентов неполного окисления, главным образом это СО и Нг. Дожигание горючих газов кислородно-воздушной смесью над расплавом приводит к перегреву газов, в результате чего часть тепла от дожигания может быть возвращена расплаву. Как показывает опыт эксплуатации и расчета процесса Ромелт для переработки железорудного сырья на чугун, возврат тепла от дожигания горючих компонентов газовой фазы является принципиальным для теплового баланса восстановительных процессов в барботируемой шлаковой ванне. В расчетах процесса жидкофазного восстановления Ромелт количество тепла возвращаемого расплаву от дожигания задается в процентах от общего количества тепла, выделяющегося в зоне дожигания. Задание определенного (фиксированного) процента возврата тепла от дожигания имеет ограничения и может быть использовано только для определенных, опробованных режимов (для процесса Ромелт). Для других режимов и для других процессов, в том числе и для процесса восстановительного обеднения шлаков, этот показатель может значительно отличаться.

Для прогноза параметров газовой фазы с учетом дожигания и количества тепла возвращаемого от дожигания ванне расплава была разработана локальная модель теплообмена в надслоевом пространстве печи, используемая в математической модели процесса восстановительного обеднения в виде отдельного блока. Структура тепловых потоков в зоне дожигания горючих над ванной барботируемого шлака принятая в модели приведена на рис.

8. При анализе теплообменных процессов и построении модели использовались известные из литературных источников данные по теплопередаче применительно в условиям в ПВ. Корректность использованных при разработке модели зоны дожигания данных оценивалась по данным для процесса жидкофазного восстановления железорудного сырья Ромелт.

Укрупненная блок-схема алгоритма общей математической модели процесса восстановительного обеднения представлена на рис. 9.

Гиплони нцщд етхвдищих гадо

Рис. 8. Структура тепловых потоков в зоне дожигания

С использованием разработанной модели проведен многофакторный анализ влияния на показатели процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков

важнейших входных параметров: обогащения дутья по кислороду, коэффициента избытка кислорода в дутье, степени дожигания горючих, интенсивности брызго-образовния др. В качестве базовых для расчета приняты исходные данные, характерные для зоны обеднения строящейся на НГМК двухзонной печи при переработке Си-х никельсодержа-щих концентратов на маложелезистый штейн. Результаты влияния коэффициента избытка кислорода (без учета кислорода исходного шлака) и брызговыноса капель шлака в зону дожигания приведены на рис. 10-13.

Как следует из результатов, представленных на рис.10, концентрация цветных металлов в конечном шлаке естественно увеличивается с ростом ад. Наиболее значительное относительное увеличение отмечается для (№) и особенно для (Со). Уже при ад=0,45 (ар=0,71) концентрация кобальта в конечном шлаке мало отличается от его содержания в исходном, а содержание никеля в шлаке увеличивается в

Вюд НСХООНЫХ Д1ИКИХ

Рис. 9. Блок-схема алгоритма математической модели восстановительного обеднения шлаков

02В 030 0 35 0 40 0.45 OSO 055 0 00 коэффициент юбыпп кислорода по детыо. *

Рис. 10. Влияние коэффициента избытка кислорода на потери цветных металлов со шлаком

)

I-

Рис.

; 030 0 » 040 046 Обо 0,55 Кмффмцткт ювытка кислорода в дуть*. Ч

-1Ш

— [Со] » Томпортур» Шчуц* С1

11. Влияние коэффициента избытка кислорода на свойства сплава

Удмтышй <и* 1 м' дутья) брытговыим ■ мну длогмия,

Рис. 12. Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на некоторые тепловые характеристики процесса при температуре расплава в печи 1350°С

Удмьиый ДО 1 м* дутыт) врьнгавмюс «мну дммгошм, <аЫ*

Рис. 13. Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на возврат тепла от дожигания в ванну и на необходимый расход угля при температуре расплава в печи 1350 °С

2,5 раза по сравнению с базовым вариантом (ал=0,35). Отметим, что расчетное извлечение кобальта получилось невысоким (41,1 %) даже для ад = 0,35, что обусловлено относительно малым количеством получаемого металлического сплава.

Важное влияние на показатели зоны дожигания (и процесса обеднения в целом) имеет величина брызговыноса расплава в зону дожигания, связанная с интенсивностью барботажа. При малой интенсивности (удельный брызговынос менее -5 кг/м3) резко снижается возврат тепла от дожигания в ванну, в результате чего увеличиваются температура газов после дожигания и необходимый расход топлива.

Разработанная математическая модель процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков может быть весьма полезной для анализа и выбора режимов процесса, при проектировании печи ПВ для обеднения, при организации и управлении технологическими режимами промышленной печи, в автоматизированной системе управления процессом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Опыт технологии Ванюкова показывает, что она может быть использована не только для осуществления окислительных процессов, но и для глубокой восстановительной обработки металлургического сырья (процесс Ромелт). Высокие технико-экономические показатели ПВ, в частности, высокая производительность и возможность использования дешевых видов топлива, делают привлекательным его применение для восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков.

В работе проведен термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков с выделением цветных металлов в жидкий металлический сплав. Рассчитаны диаграммы состояния системы Cu-Ni-Fe при температурах 1300, 1350 и 1400 °С. При температурах 1300, 1350 °С медно-никелевые сплавы имеют ограниченную растворимость железа, снижающуюся по мере увеличения концентрации никеля. При превышении пределов растворимости Fe и № из жидкой фазы выделяется твердый Cu-Ni-Fe раствор, концентрация железа в котором снижается по мере увеличения концентрации никеля в жидком сплаве. Показано, что область гомогенности жидкого раствора с увеличением температуры закономерно расширяется от медного угла в сторону больших концентраций по никелю и железу. Рассчитано положение линий изоактивности твердого железа.

Проведен термодинамический анализ влияния состава жидкого сплава и температуры на растворимость меди и никеля в шлаках. Показано, что существенное влияние на растворимость меди и никеля в шлаке постоянного состава (по основным шлакообразую-щим компонентам) помимо концентрации железа в сплаве играет содержание в нем никеля. Показано, что при 1300 °С только при невысокой концентрации Ni в сплаве можно проводить восстановительное обеднение на сплав, т.е. для шлаков от плавки чисто медных или медных никельсодержащих материалов. Для медно-никелевых шлаков (от плавки медно-никелевого сырья) с отношением Ni/Cu более -0,3 необходимы более высокие температуры сплава, потребующие при промышленной реализации процесса повышенных энергетических затрат.

С использованием модернизированной (с применением барботажа) проточной методики проведены исследования растворимости меди в шлаках при температуре 1200°С и РОг в пределах от (4+5)* 10"4 Па до (2-4)« Ш"7 Па. Наиболее значимо на растворимость меди в шлаках традиционно влияет парциальное давление кислорода. Растворимость меди в шлаках в области низких значений РСЬ ((2+4)»10"7 Па), соответствующих условиям восстанови-

тельного обеднения, составляет 0,3-0,4 %. При этом содержание железа в меди составляет 2,5-3 % при его предельной растворимости в меди при 1200 °С около 6 %. Дальнейшее снижение парциального давления мало влияет на растворимость меди в шлаках, но увеличивает концентрацию железа в меди и вероятность выделения твердого сплава на основе Fe.

Установлено, что при восстановительном обеднении богатых по меди и никелю шлаков (отношение Cii/Ni»l) твердым графитом происходит эффективное извлечение из них Cu, Ni и Со в металлический сплав. Исследования показали также, что образующийся сплав при температурах опытов 1300 и 1350 °С был явно непроплавленным и представлял собой бесформенную спеченную металлическую массу, значительная часть которой, очевидно, в условиях опыта была в твердом виде. Этот результат согласуется с термодинамическими данными для системы Cu-Ni-Fe, согласно которым температура ликвидус Cu-Ni-Fe сплавов с отношением Cu/Ni менее ~2 и концентрации железа выше 10-20 % достаточно высока и составляет не менее 1350-1400°С. Таким образом, при восстановительном обедне-

нии на металлический сплав богатых по меди и никелю шлаков (с высокой долей никеля) для получения жидкого гомогенного металлического сплава потребуются температуры выше 1400°С.

Разработана математическая модель процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав в ПВ. Проанализированы существующие подходы к моделированию процесса Ванюкова и показано, что на сегодняшний день наиболее эффективными являются модели равновесного выхода фаз.

Получены регрессионные зависимости распределения кобальта между шлаком и сплавом Cu-Ni-Fe, зависимость температуры ликвидус сплава от его состава. Проанализированы тепловые процессы при дожигании горючих компонентов газовой фазы в надслое-вом пространстве печи и разработана локальная модель теплопереноса в зоне дожигания.

I ния эффективного извлечения из шлаков цветных металлов. Показано, что при восстанови-

тельном обеднении на сплав шлаков от плавки сульфидного сырья на маложелезистые штейны из-за недостаточного количества образующегося сплава извлечение кобальта из шлаков относительно невысоко (как правило, не превышает 50 %). Получены количественные оценки влияния на показатели процесса коэффициента избытка кислорода в дутье, степени дожигания горючих компонентов в надслоевом пространстве печи, обогащения дутья

на дожигание и других факторов.

Установлено, что в отличие от процессов окислительной плавки в ПВ, для восстановительного процесса важнейшее значение имеет организация технологии дожигания горючих компонентов в надслоевом пространстве печи. Выбор режимов и условий дожигания оказывает влияние на температуру расплава в печи и температуру газов в зоне дожигания, расходы топлива и дутья, составы продуктов плавки.

В целом, полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты позволили установить целый ряд принципиальных для процесса восстановления шлаков в ПВ закономерностей, которые позволяют более обосновано подойти к промышленной реализа- ''

ции технологии.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Быстрое В. П., Ладыго Е.А., Комков A.A. Анализ влияния изменения состава медного концентрата комбината «Эрдэнэт» на показатели плавки // Цветные металлы. 2001. № 5. С. 17-20.

2. Комков A.A., Ладыго Е.А., Быстров В. П. Термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения шлаков, богатых по меди и никелю // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. № 4. С. 7-14.

3. Bystrov V.P., Komkov A.A., Fyodorov A.N., Ladygo E.A. Use of Vanyukov Process and Comprehensive Treatment of Non-Ferrous Metal Slag, Various Wastes and Intermediate Prod- ._ ucts // TMS Fall 2002 Extraction and Processing Division Meeting on Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects, 16-20 June

2002, Lulea, Sweden. 2002. v. 2. P. 445-456. Г

4. Комков A.A., Ладыго Е.А., Быстров С. В. Исследование поведения цветных металлов в восстановительных условиях // Цветные металлы. 2003. № 6. С. 32-37.

Формат 60 x 90 '/16 Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Усл. п. л. 1,63 Печать офсетная Заказ 321

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.:954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

г'

í l

#19489

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Ладыго, Екатерина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Развитие и перспективы процессов плавки медного и никелевого сульфидного сырья.

1.2. Способы обеднения шлаков цветной металлургии.

1.3. Поведение цветных металлов в шлако-штейновых и шлако-металлических системах.

1.4. Моделирование металлургических систем.

1.5. Выводы и постановка задачи исследований.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЕДНЕНИЯ БОГАТЫХ ПО МЕДИ И НИКЕЛЮ ШЛАКОВ.

Введение.

2.1. Разработка методики термодинамических расчетов.

2.2. Результаты расчетов и их анализ.

Выводы по главе 2.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ГЛУБОКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ.

Введение.

3.1. Растворимость меди в шлаках.

3.2. Восстановление твердым углеродом шлаков, богатых по меди и никелю. 71 Выводы по главе 3.

4. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЕДНЕНИЯ ШЛАКОВ В ПЕЧИ ВАНЮКОВА.

4.1. Выбор методики моделирования.

4.2. Описание структуры математической модели восстановительного обеднения шлаков в ПВ.

4.3. Результаты расчетов и анализ параметров восстановительного обеднения шлаков в ПВ.

Выводы по главе 4.

Введение 2003 год, диссертация по металлургии, Ладыго, Екатерина Алексеевна

Возрастающие экологические требования к металлургическим технологиям, необходимость повышения комплексности использования сырья, энерго- и ресурсосбережения предопределяют дальнейшее расширение использования и совершенствование автогенных процессов в пирометаллургии сульфидного медного и медно-никелевого сырья. В развитии автогенных процессов преобладает тенденция получения все более богатых штейнов, что ведет к получению богатых по цветным металлам шлаков, требующих дополнительной обеднительной обработки.

Весьма привлекательным с этой точки зрения является барботажное обеднение шлаков с использованием дешевых твердых или газообразных восстановителей. В качестве аппарата для осуществления барботажного восстановительного обеднения может быть использована печь Ванюкова (ПВ), возможность длительной работы которой в условиях интенсивного перемешивания шлакового расплава доказана практикой эксплуатации промышленных печей Ванюкова для плавки сульфидного сырья на штейн на заводах России и Казахстана (НГМК, СУМЗ, «Казахмыс»).

Для разработки технологических решений по организации процесса восстановительного барботажного обеднения богатых по цветным металлам шлаков, безусловно, требуется его всестороннее исследование и анализ с учетом конкретных задач и условий. Важными, например, для практической реализации процесса обеднения является не только остаточные концентрации цветных металлов в шлаке, но и характеристики донного продукта, отходящих газов (знание которых необходимо для выбора технологии их дальнейшей переработки), затраты топлива и восстановителя и т.д.

Настоящая работа посвящена изучению особенностей поведения меди и никеля в системе металл-шлак в восстановительных условиях, характерных для обеднения малосернистых (бессернистых) шлаков от плавки на маложелезитые штейны и черновую медь без применения сульфидизаторов.

Проведен термодинамический анализ и экспериментальные исследования процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на сплав. Рассмотрены особенности и возможности организации обеднения на сплав в зависимости от состава исходного шлака. Разработана математическая модель процесса восстановительного обеднения шлаков в ПВ, позволяющая прогнозировать показатели процесса в зависимости от изменения различных условий.

Полученные в работе данные позволят обосновано и квалифицировано сформулировать принципы и требования к организации технологии обеднения, условия его возможного осуществления, прогнозировать важнейшие технико-экономические показатели как собственно процесса восстановительного обеднения, так и дальнейшей переработки шлаков.

Заключение диссертация на тему "Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях"

Выводы по главе 4

В четвертой главе работы с использованием результатов предыдущих разделов и известных из литературных источников данных по физико-химии процесса Ванюкова и его расчетам разработана математическая модель процесса

Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на некоторые тепловые характеристики процесса при постоянстве температуры расплава в печи

1350 °С)

1600

1550

160

-Температура газов после дожигания -Температура пленки расплава о-- Удельный теплосъем кессонами в зоне дожигания -- 140

Удельный (на 1 м3 дутья) брызговынос в зону дожигания, кг/м3

Рис. 4.15

Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на возврат тепла от дожигания в ванну и на необходимый расход угля при постоянстве температуры расплава в печи (1350 °С) 1 Т -

V ' О Л ] . .^. ; •—-•—•— #—---1- •

1 —®—Расходугля --©--■% возврата тепла от дожигания в печь

42 40

38 36 34 32 30 28 26 I- 24 л У ф с о

§ X га 5 о ч н о га с; с и> н н га о. ш м о т ю

Удельный (на 1 м3 дутья) брызговынос в зону дожигания, кг/м3

Рис. 4.16

Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на температуру расплава, шлаковой пленки и отходящих газов после дожигания при постоянном расходе угля (4,544 т/ч)

Температура газов после дожигания Температура пленки расплава Температура плавки г

I—

I— 20

5 10 15 20 25

Удельный (на 1 м3 дутья) брызговынос в зону дожигания, кг/м3

Рис. 4.17

Влияние удельного брызговыноса расплава в зону дожигания на тепловую нагрузку на кессоны в зоне дожигания и эффективность возврата тепла от дожигания в ванну при постоянном расходе угля (4,544 т/ч)

140 ф х о п а

5 2 о га л х т о N о о

0) *

0) о о с;

130 $■120 £

1С о

110 ф 5 *• *

5 о 2 < X л с; ф ^

100

90 -О.©—

-©.©--

40 § ф с п к 5

35 я о ч Iо га к с

О)

-- 30 25 га а ш и о ш

- Удельный теплосъем кессонами в зоне дожигания возврата тепла от дожигания в печь 20

Удельный (на 1 м3 дутья) брызговынос в зону дожигания, кг/м3

Рис. 4.18 восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков на металлический сплав в ПВ. Были проанализированы существующие подходы к моделированию процесса Ванюкова и показано, что на сегодняшний день наиболее эффективными являются модели равновесного выхода фаз. Для разработки математической модели восстановительного обеднения шлаков в ПВ был также выбран равновесный подход.

В процессе разработки модели по данным глав 2 и 3 были получены регрессионные зависимости распределения кобальта между шлаком и сплавом Си-№-Ре, зависимость температуры ликвидус сплава от его состава. Проанализированы тепловые процессы при дожигании горючих компонентов газовой фазы в надслоевом пространстве печи и разработана локальная модель теплопереноса в зоне дожигания. Корректность использованных при разработке модели зоны дожигания данных оценивалась по данным для процесса жидкофазного восстановления железорудного сырья Ромелт.

С использованием разработанной модели проведен многофакторный анализ влияния на показатели процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков важнейших входных параметров. В результате проведенного анализа оценена величина коэффициента избытка кислорода в дутье, которую необходимо поддерживать для обеспечения эффективного извлечения из шлаков цветных металлов. Показано, что при восстановительном обеднении на сплав шлаков от плавки сульфидного сырья на маложелезистые штейны из-за недостаточного количества образующегося сплава извлечение кобальта из шлаков относительно невысоко (как правило, не превышает 50 %).

Установлено, что в отличие от процессов окислительной плавки в ПВ для восстановительного процесса важнейшее значение имеет организация технологии дожигания горючих компонентов в надслоевом пространстве печи. Выбор режимов и условий дожигания оказывает влияние на температуру расплава в печи и температуру газов в зоне дожигания, расходы топлива и дутья, составы продуктов плавки. Этот результат необходимо учитывать не только при управлении процессом, но и при проектировании печи для обеднения шлаков, в частности, важным является выбор уровня расположения фурм для дожигания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведен термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения богатых по меди и никелю шлаков с выделением цветных металлов в жидкий металлический сплав. Рассчитаны диаграммы состояния системы Cu-Ni-Fe при температурах 1300, 1350 и 1400 °С. При температурах 1300, 1350 °С медно-никелевые сплавы имеют ограниченную растворимость железа, снижающуюся по мере увеличения концентрации никеля. При превышении пределов растворимости Fe и Ni из жидкой фазы выделяется твердый Cu-Ni-Fe раствор, концентрация железа в котором снижается по мере увеличения концентрации никеля в жидком сплаве. Показано, что область гомогенности жидкого раствора с увеличением температуры закономерно расширяется от медного угла в сторону больших концентраций по никелю и железу. Рассчитано положение линий изоактивности твердого железа.

Проведен термодинамический анализ влияния состава жидкого сплава и температуры на растворимость меди и никеля в шлаках. Показано, что существенное влияние на растворимость меди и никеля в шлаке постоянного состава (по основным шлакообразующим компонентам) помимо концентрации железа в сплаве играет содержание в нем никеля. Показано, что при 1300 °С только при невысокой концентрации Ni в сплаве можно проводить восстановительное обеднение на сплав, т.е. для шлаков от плавки чисто медных или медных никельсодержащих материалов. Для медно-никелевых шлаков (от плавки медно-никелевого сырья) с отношением Ni/Cu более -0,3 необходимы более высокие температуры сплава, потребующие при промышленной реализации процесса повышенных энергетических затрат.

С использованием модернизированной (с применением барботажа) проточной методики проведены исследования растворимости меди в шлаках при температуре 1200°С и Ро2 в пределах от (4-^5)* 10"4 Па до (2^4)* 10"7 Па. Наиболее значимо на растворимость меди в шлаках традиционно влияет парциальное давление кислорода. Растворимость меди в шлаках в области низких значений Ро2 ((2-н4)*10~7 Па), соответствующих условиям восстановительного обеднения, составляет 0,3-0,4 %. При этом содержание железа в меди составляет 2,5-3 % при его предельной растворимости в меди при 1200 °С около 6 %. Дальнейшее снижение парциального давления мало влияет на растворимость меди в шлаках, но увеличивает концентрацию железа в меди и вероятность выделения твердого сплава на основе Fe.

Установлено, что при восстановительном обеднении богатых по меди и никелю шлаков (отношение Cu/Ni« 1) твердым графитом происходит эффективное извлечение из них Cu, Ni и Со в металлический сплав. Исследования показали также, что образующийся сплав при температурах опытов 1300 и 1350 °С был явно непроплав-ленным и представлял собой бесформенную спеченную металлическую массу, значительная часть которой, очевидно, в условиях опыта была в твердом виде. Этот результат согласуется с термодинамическими данными для системы Cu-Ni-Fe (см. главу 2), согласно которым температура ликвидус Cu-Ni-Fe сплавов с отношением Cu/Ni менее ~2 и концентрации железа выше 10-20 % достаточно высока и составляет не менее 1350-1400°С. Таким образом, при восстановительном обеднении на металлический сплав богатых по меди и никелю шлаков (с высокой долей никеля) для получения жидкого гомогенного металлического сплава потребуются температуры выше 1400 °С.

Получены регрессионные зависимости распределения кобальта между шлаком и сплавом Си-ТчЛ-Бе, зависимость температуры ликвидус сплава от его состава. Проанализированы тепловые процессы при дожигании горючих компонентов газовой фазы в надслоевом пространстве печи и разработана локальная модель теплопе-реноса в зоне дожигания. Корректность использованных при разработке модели зоны дожигания данных оценивалась по данным для процесса жидкофазного восстановления железорудного сырья Ромелт.

Библиография Ладыго, Екатерина Алексеевна, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Васкевич А.Д. Производство меди и никеля // Итоги науки и техники. Металлургия цветных металлов. ВИНИТИ. -1982. -Т. 14. С. 3-35.

2. Мечев В.В., Быстрое В.П., Тарасов А.В. и др Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991.- 413 с.

3. Kellogg Н.Н. and Diaz С. Bath Smelting Process in non-ferrous Pyrometallurgy // Proceedings of Savard/Lee Intern. Symposium on Bath Smelting, ed. by J. K. Bri-macomber et. al. (Warrendale, PA: TMS, 1992). P. 39-63.

4. Nikkila К. Технология остается центральной задачей концерна Оутокумпу // Цветные металлы. -1996. № 10.- С. 30-31.

5. Binegar А. Н. Cyprus Isasmelt start-up and operation experience // Proceedings of Copper 95 Cobre 95 Intern. Conf., Vol. 4 - Pyrometallurgy of Copper, 1995. - P. 117132.

6. Hanniala P. Технология взвешенной плавки, разработанная фирмой Оутокумпу, как ответ на новые требования к выплавке меди // Цветные металлы 1996. № 10-С. 22-25.

7. George D.B., Gottling R.J., Newman С. J. Modernization of Kennecott Utah smelter // Proceedings of Copper 95 Cobre 95 Intern. Conf., Vol. 4 - Pyrometallurgy of Copper, 1995.-P. 41-52.

8. Landolt C.A., Fritz A., Marcuson S.W., Cowx R.B., Miszczak J. Copper making at Inco's Copper Cliff smelter // Proceedings of Copper 91 Cobre 91 Intern. Symp., Vol. 4, August 18-21, 1991, Ottawa, Ontario, Canada. - P. 15-29.

9. Mackey P. J., Harris C., Levac C. Continuous converting of matte in the Noranda converter: Part 1. Overview and metallurgical background // Proceedings of Copper 95 -Cobre 95 Intern. Conf., Vol. 4 Pyrometallurgy of Copper, 1995. - P. 337-349.

10. Newman C.J. and Stirey A.G. Productivity Improvements in the Kidd Creek Copper Smelter // Proceedings of Copper 87 Intern. Symp., Vol. 4: Pyrometallurgy of Copper, ed. C. Diaz et al (Santiago, Chile, 1988), P. 123-138.

11. Mounsey E.N. and Robilliard K.R. Sulfide Smelting Using Ausmelt Technology // JOM August 1994 - P.58-60.

12. Ванюков A.B., Быстров В.П., Васкевич А.Д., Бруэк В.Н. и др. Плавка в жидкой ванне М.: Металлургия, 1988.-208 с.

13. Ванюков А.В., Тарасов А.В., Гречко А.В. и др. Переработка способом ПЖВ различных видов сырья цветной металлургии. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1986.- 47 с.

14. Bystrov V.P., Fyodorov A.N., Komkov A. A., Sorokin M.L. The use of the Vanyukov Process for the smelting of various charges // Proceeding AusIMM Conference. Kal-goorlie, Western Australia. 1992. - P. 477-482.

15. Bystrov V., Komkov A., Fyodorov A. Application of Vanyukov Furnace in various Fields of Industry // Proc. of ICETS 2000-ISAM, Advanced Materials, V.2, October 11, 2000, Beijing, China. 2000. - Vol. 2. - P. 1118-1126.

16. Роменец B.A. Процесс жидкофазного восстановления железа: разработка и реализация // Сталь. -1990. № 8. С. 20-27.

17. Роменец В.А., Вегман Е.Ф., Сакир Н.Ф. Процесс жидкофазного восстановления // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-1993. №7.-С. 9-19.

18. Хагажеев Д.Т., Гулевич Б.Г., Бурухин А.Н. и др Разработка оптимальной стратегии развития предприятий АО «Норильский комбинат» на период до 2005 г. // Цветные металлы. 1998. № 10-11. - С. 20-25.

19. Мазурчук Э.Н., Макарова А.Н. Обеднение шлаков автогенных процессов и конвертерных шлаков за рубежом // Цветные металлы. 1984. № 2. - С. 32-36.

20. Купряков Ю. П. Шлаки медеплавильного производства и их переработка. М.Металлургия, 1988. 200 с.

21. Floyd J.M., Mackey В. Sc. Developments in the pyrometallurgical treatment of slag: a review of current technology and physical chemistry // Extraction Metallurgy. -1981.-Vol.81.- P. 345-377.

22. Востриков Г.В., Зорий 3.B., Ампилов B.H. Электропечное обеднение шлаков взвешенной плавки на Надежденском металлургическом заводе. // Цветные металлы. 1992. № 10. - С. 7-10.

23. Kucharski М. Effect of thermodynamic and phisical properties of flash smelting slags on copper losses during slag cleaning in an electric furnace // Archives of Met. -1987.-Vol.32,- № 2,- P. 307-327.

24. Купряков Ю. П. Автогенная плавка медных концентратов во взвешенном состоянии. М.: Металлургия, 1979. - 232 с.

25. ВаЪа К. The Toyo Copper Smelter of Sumitomo Metal Mining // JOM. 1997. October. -P. 41-43.

26. Hamabe N., Kawakita S., Oshima E. Recent Operation at Naoshima Smelter and Refinery. // Met. Rev. MMIJ -1985.- Vol.2.-№ 1. P. 102-117.

27. Sibata T. Energy recovery and substitute fuel technology in the flash smelting furnace with electrodes (FSFE) at Tamano smelter // Met. Rev. MMIJ.-1990.-Vol.7. № 2. -P. 1-23.

28. Espeleta A.K. Three years operation experience at the Pasar smelter // Met. Rev. MMIJ.-1986.-Vol.3.-№ 3,- P.101-112.

29. Комков A.A., Васкевич А.Д., Панфилов В.П., Гершман JI.C. Исследование возможности обеднения шлаков в печи Ванюкова // Цветные металлы. 1991. № 2. -С. 18-20.

30. Комков А.А., Баранова Н.В., Быстрое В.П. Исследование восстановительного обеднения высокоокисленных шлаков в условиях барботажа // Цветные металлы. 1994. № 12.-С. 26-30.

31. Фомичев В.Б., Князев М.В., Рюмин А.А. и др. Исследование процесса обеднения шлаков продувкой газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода // Цветные металлы. 2002. № 9. - С. 32-36.

32. Mori Y., Kimura T. Cleaning of Copper Converter Slag by Coal Injection // Met. Rev. of MMIJ -1986.- V.3.- № 3. P. 141-154.

33. Гречко A.B., Сырова 3.H., Мейерович E.B. и др. Совершенствование техники и технологии металлургической переработки полиметаллического сырья: Сб. науч. тр./Гинцветмет.-М., 1981.-114 с.

34. Nagamori М. Metal loss to slag: Part I. Sulfidic and oxidic dissolution of copper in fayalite slag from low grade matte // Met. Trans. 1974. - Vol. 5. - P. 531-538.

35. Shimpo R., Goto S., Ogawa O. and Asakura J. A study on equilibrium between copper matte and slag // Can. Met. Quart. 1986. - Vol. 25. - № 2. - P. 113-121.

36. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л., Каплан В.А. Общая термодинамическая модель растворимости меди в шлаках // Цветные металлы. 1982. № 10. - С. 22-26.

37. Yazawa A. Thermodynamic considerations of copper smelting. // Can. Met. Quart.-1974.- Vol. 13.- № 3.- P. 443-453.

38. Быстров В.П., Манцевич H.M., Ступин B.A., Цесарский B.C. Физико-химические характеристики богатых медных штейнов, получаемых в печи Ванюкова. // Цветные металлы. 1993. № 5. - С. 4-8.

39. Tavera F.J. and Davenport W.G. Equilibration of copper matte and fayalite slag under controlled parial pressures of S02 // Met. Trans. 1979. -Vol. 10 B. - P. 237-241.

40. Зайцев В.Я., Дабаев А.И., Сорокин М.Л., Зайонц Я.Я. Растворимость меди и кобальта в железо-силикатных шлаках // Цветные металлы. -1991.- № 3,- С. 13-15.

41. Yazawa A., Oida M., Nishikawa Y. // Nippon Kogyo Kaishi. -1982. -Vol. 98. P. 963968.

42. Shimpo R., Goto S., Asakura J. // 23-rd Annual Conference of Metallurgists. Quebec, Canada, 1984. August.- P. 1-24.

43. Font J. M., Hino M., Itagaki K. Dissolution of copper and nickel in Fe0x-Si02 base slag equilibrated with copper-nickel-iron matte under high partial pressures of S02 // Proc. of Copper99 Cobre99 Int. Conf., 1999. - Vol. 4,- P. 523-537.

44. Yazawa A. Distribution of various elements between copper, matte and slag . // Erzmetall -1980. -Vol.33. -Nr. 7/8. -P. 377-382.

45. Ruddle R.W., Taylor В., Bates A.P. The solubility of copper in iron silicate slags // Trans. IMM. 1966. - Vol. 75C. - P. 1-12.

46. Altman R., Kellogg H.H. Solubility of copper in silica-saturated iron silicate slag // Trans. IMM. 1972. - Vol. 81C. - P. 163-175.

47. Kim H.G., Sohn H.Y. Effects of CaO, A1203 and MgO additions on the copper solubility, ferric/ferrous ratio and minor-element behavior of iron-silicate slags // Met. Trans. 1998. -Vol. 29B. -P. 583-590.

48. Elliot B.J., See J.B. Effect of slag composition on copper losses to silica-saturated iron silicate slag // Trans. IMM. 1978. - Vol. 87. - P. 211-214.

49. Mackey P.J. The physical chemistry of copper smelting slags a review // Can. Met. Quart. - 1982. - Vol. 21. - P. 221-260.

50. Altman R. Influence of А120з and CaO on solubility of copper in silica-saturated iron silicate slags // Trans. IMM. 1975. - Vol. 84. - P. 18-24.

51. Nagamori M., Mackey P.J., Tarassoff P. // Met. Trans. 1975. - Vol. 6B. - P. 295-301.

52. Зайцев В.Я., Цесарский B.C., Васкевич А.Д. и др. Растворимость меди в железосиликатных расплавах: Научные труды МИСиС. Сб. № 91. М.: Металлургия, 1976,-С. 17-28.

53. Зайцев В.Я., Цесарский B.C., Сагимбеков Б.М. и др. Термодинамическое исследование системы Fe-Cu-S-O-Si: Научные труды МИСиС. Сб. № 111.- М.: Металлургия, 1978,-С. 34-45.

54. Досмухамедов Н.К. Исследование равновесного распределения никеля, кобальта и меди при плавке на штейн с целью совершенствования процесса плавки в жидкой ванне: дисс. канд. техн. наук. М.: МИСиС. 1984.-209 с.

55. Wang S.S., Kurtis A.J., Toguri J.M. Distribution of copper-nickel and copper-cobalt between copper-nickel and copper-cobalt alloys and silica saturated fayalite slags. // Can. Met. Quart. 1973. - Vol. 12. - P. 383-389.

56. Wang S.S., Santander N.H., Toguri J.M. The solubility of nickel and cobalt in iron silicate slags. // Met. Trans. 1974. - Vol. 5. - P. 261-265.

57. Toguri M., Santander N.M. Solubility of copper in fayalite slag at 1300 °C. // Met. Trans. 1969. -Vol. 8. -P. 167-171.

58. Toguri M., Santander N.M. Distribution of copper between Cu-Au alloys and silica-saturated fayalite slag. // Met. Trans. 1972. - Vol. 3. - P. 586-588.

59. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. М.: Металлургия, 1985. 183 с.

60. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справочник / Под ред. М.Е. Дриц, Н.Р. Бочвар, J1.C. Гузей и др. М.: Наука, 1979.

61. Kellogg Н.Н. Thermochemical modelling of molten sulfides // Physical Chemistry in Metallurgy, Momoville PA. 1976. - P. 49-68.

62. Goel R.P., Kellogg H.H., Larrain J. Mathematical Description of the Thermodynamic Properties of Systems Fe-0 and Fe-0-Si02 // Met. Trans. 1980. - Vol. 11B. - № 1. -P. 107-117.

63. Chuang Y.Y., Chang Y.A Extension of the associated solution model to ternary metal-sulfur melts:Cu-Ni-S // Met. Trans. 1982. - Vol. 13B. - № 9. - P. 379-385.

64. Hsieh K.C., Chang Y.A Thermochemical description of the ternary iron-nickel-sulfur system // Can. Met. Quart. 1987. - Vol. 26. - № 4. - P. 311-327.

65. Kellogg H.H. Thermochemestry of nikel-matte converting // Can. Met. Quart. 1987. -Vol. 26. - № 4. - P. 285-298.

66. Белявский M.A., Дьячков A.A., Мейерович A.C., Меретуков М.А. и др. Расчет диаграмм равновесия на ЭВМ применительно к комплексной переработке минерального сырья / // Компл. исполь. минер, сырья. 1985. № 8. - С. 23-28.

67. Сорокин M.JI., Быстров В.П., Николаев А.Г., Комков А.А. Потенциальные диаграммы системы Ni-Fe-S-0-Si02 // Цветные металлы. 1994. № 4. - С. 22-26.

68. Сорокин М.Л., Комков А.А., Николаев А.Г. Термодинамика конвертирования никелевых штейнов // Цветные металлы. 1994. №4. - С. 13-18

69. Сорокин М.Л., Николаев А.Г., Быстров В.П. Термодинамика системы Co-Fe-S // Цветные металлы. 1994. № 12. - С. 17-21.

70. Bjorkman В., Eriksson G. Quantative equilibrium calculations on conventional copper smelting and converting // Can. Met. Quart. 1982. - Vol. 21. - P. 329-337.

71. Bustos A.A. Converter simulation at Falconbridge Limited // Extr. Metallurgy of Nickel & Cobalt. Warrendale:TMS. 1988. - P. 335-354.

72. Goto S. The application of thermodynamic calculations to converter practice // Copper and Nickel Converters, Met. Soc. of AIME. 1979. - P. 33-55.

73. Goto S. Equilibrium calculations between matte, slag and gaseous phases // Copper Metallurgy Practice and Theory, Inst. Min. Met. London. - 1975. - P. 24-34.

74. Madelin В., Sanchez G., Rist A. Investigation and modelling of non-ferrous blast furnace of Metaleurop // Lead-Zinc" 90, Met. Soc. AIME. 1990. - P. 571-596.

75. Nagamori M., Mackey P.J. Thermodynamics of copper matte converting: Part I. Fundamentals of Noranda Process // Met. Trans. 1978. - Vol. 9B. - P. 255-265.

76. Shimpo R., Watanabe Y., Goto S., Ogawa O. An application of equilibrium calculations to the copper smelting operation // Advances in Sulfide Smelting. 1983. - Vol. 1,-P. 295-316.

77. Комков A.A., Рогачев М.Б., Быстров В.П. Прогнозирующая модель плавки сульфидного сырья в печи Ванюкова // Цветные металлы. 1994. № 1. - С. 14-19.

78. Васкевич А.Д., Манцевич Н.М., Ванюков А.В. Расчет балансов автогенной плавки при равновесии между штейном, шлаком и газовой фазой // Цветные металлы. 1986. № 1.-С. 15-17.

79. Сорокин М.Л., Васкевич А.Д. Равновесная модель процесса фьюмингования шлаков: Физико-химия и технология свинца. Алма-Ата: Наука, 1984. - С. 190192.

80. Багрова Т.А. Поведение меди и сопутствующих элементов в процессах автогенной плавки и пути повышения комплексности использования сырья : дисс. канд. техн. наук. М.: Гинцветмет., 1987.-124 с.

81. Chaubal Р.С., Sohn H.Y., George D.B., Bailey L.K. The Mathematical Modelling of Minor Element Behaviour in Flash Smelting of Copper Concentrates and Flash Converting of Copper Mattes // Met. Trans. 1989. - Vol. 20b. - P. 39-51.

82. Kubaschewski O., Smith J., Bailey D // Z. Metallkde. 1977. Vol. 68. P. 495-501.

83. Kubaschewski O., Geiger K-H., Hack K. The Thermochemical Properties of Iron-Nickel Alloys // Z. Metallkde. 1977. - Vol. 68. - P. 337-341.

84. Rammensee W., Fraser D.G // Ber.Bunsenges. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85. - P. 588.

85. Conard B.R., McAneney T.B., Sridhar R // Met. Trans. 1978. - Vol. 9B. - P. 463.

86. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys / Hultgren R., De-sai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M. et. al. American Society for Metals, Metals Park, OH, 1973. - 847 p.

87. Диаграммы состояния металлических систем за 1985 г. Часть 2: Справочник / Под ред. Л.А. Петровой. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1986,- 742 с.

88. Пригожин И.Р., Дэфэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-509 с.

89. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов М.: Металлургия, 1990.-359 с.

90. Sorokin M.L., Bystrov V.P., Nikolaev A.G., Komkov A. A. Thermodynamic of nickel matte converting // Converting, Fire refining and Casting. San Francisco, California. -1994. P. 59-69.

91. Sorokin M.L., Bystrov V.P., Nikolaev A.G., Komkov A.A. Thermodynamic of nickel matte converting // Converting, Fire refining and Casting. San Francisco, California. -1994.-P. 59-69

92. Сорокин М.Л., Николаев А.Г. Поведение кобальта при переработке никелевого сырья // Цветные металлы. 1994. № 12. - С. 21-25.

93. Larrain J., Kellogg Н.Н. Use of chemical species for correlation of solution properties // Proc. Conf. TMS-AIME. 1979. - P. 130-144.

94. Chuang Y.Y., Hsieh K.C., Chang Y.A A Thermodynamic analysis of the phase equilibria of the Fe-Ni system above 1200 К // Met. Trans. 1986. - Vol. 17A. - P. 13731380.

95. Chuang Y.Y., Schmid R., Chang Y.A Thermodynamic analysis of the iron-copper system. I:The stable and metastable phase equilibria // Met. Trans. 1984. - Vol. 15A. - P. 1921-1930.

96. Сорокин M.JI., Андрюшечкин H.A., Николаев А.Г. Термодинамика системы Си-Fe//Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия. 1996. №6. - С. 10-14.

97. Лоскутов Ф.М., Цейдлер А.А. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов М.: Металлургиздат, 1963. - 592 с.

98. Диомидовский Д.А., Шалыгин Л.М., Гальнбек А.А., Южанинов И.А. Расчеты пиропроцессов и печей цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1963. -458 с.

99. Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов / Под ред. Н.В. Гудимы. -М.: Металлургия, 1977.- 256 с.

100. Васкевич А.Д., Комков А.А., Колосова B.C. Компьютерная обработка текущей технологической информации и управление режимом плавки Ванюкова: Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве тяжелых цветных металлов. М., 1988,- С. 63.

101. Каплан В.А., Багрова Т.А., Тарасов А.В. и др. // Цветные металлы. -1989. № 8. -С. 40-43.

102. Рогачев М.Б., Комков А.А., Быстров В.П. Экспериментальное исследование состава отходящих газов процесса Ванюкова при плавке медного сырья // Цветные металлы. -1993. № 10. С. 18-21.

103. Багров О.Н., Красиков Е.В., Петров В.К. // Цветные металлы. -1989. № 1. С. 33-34.

104. Nagamori М., Mackey P.J. Thermodynamics of Copper Matte Converting: Part 2 Distribution of AuAg PbZnNiSeTeBiSb&As Between Copper, Matte and Slag in No-randa Process // Met. Trans. 1978. - Vol. 9b. - P. 567-579.

105. Nagamori M., Chaubal P.C. Thermodynamics of Copper Matte Converting: Part 3. Steady-State Volatilization of AuAgPbZnNiSeTeBiSb&As from Slag, Matte & Metallic Copper// Met. Trans. 1982. - Vol. 13b. - P. 319-329.

106. Nagamori M., Chaubal P.C. Thermodynamics of Copper Matte Converting: Part 4. A Priori Predictions of Behavior of AuAgPbZnNiSeTeBiSb&As in the Noranda Process Reactor // Met. Trans. 1982. - Vol. 13b. - P. 331-338.

107. ПЗ.Валавин B.C., Похвиснев Ю.В., Вандарьев C.B., Чумарин Б.А., Малютин А.Н. Расчет материального и теплового балансов процесса жидкофазного восстановления Ромелт // Сталь. 1996. № 7. -С. 59-63.

108. Георгиевский С.А., Усачев А.Б., Баласанов А.В., Чургель В.О. Расчет угловых коэффициентов излучения для зоны дожигания печи Ромелт // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1999. № 5. - С. 12-16.

109. Усачев А.Б., Георгиевский С.А., Баласанов А.В., Чургель В.О. Решение задачи течения и теплообмена шлаковой пленки печи Ромелт с учетом зависимости теплофизических свойств шлака от температуры // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 2000. № 9. - С. 10-15.

110. Усачев А.Б., Лехерзак В.Е., Баласанов А.В. Восстановление железа в процессе Ромелт // Черные металлы. 2000. № 12. - С. 14-21.

111. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент. Справочник / Под ред. Григорьева В.А., Зорина В.М. -М.: Энергоатомиздат, 1988.560 с.

112. Ашинянц Л.И., Ковалева А.П., Ребров А.И. Исследование некоторых зависимостей брызгоуноса на холодных моделях конвертеров с боковым отводом газа // Цветные металлы. 1981.№ 4. - С. 19-22.

113. Парецкий В.М., Мымрина Н.И., Волков В.А. Внутрипечной сепаратор расплавленного уноса для печей автогенной факельной плавки // Цветные металлы. -1990. №10.-С. 26-31

114. Николаенко Н.К., Сборщиков Г.С. Сепарация уноса в надслоевом пространстве печей барботажного типа // Цветные металлы. 1987. № 4. - С. 39-42.

115. Николаенко Н.К., Сборщиков Г.С. Изучение уноса в надслоевом пространстве печей типа фьюминговых // Цветные металлы. 1985. № 7. - С. 18-19.

116. Николаенко Н.К., Сборщиков Г.С. Математическая модель уноса жидкой фазы из барботажного слоя // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1985. № 7. - С. 3941.

117. Николаенко Н.К., Сборщиков Г.С. Поведение брызг в печи с барботажным слоем // Цветные металлы. 1990. № 9. - С. 40-45.

118. Николаенко Н.К. Усовершенствование конструкции и режима работы печи с барботажным слоем: дисс. канд. техн. наук. М.: МИСиС., 1986. - 226 с.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00