автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование процесса и разработка основ технологии интенсивной плавки кобальтсодержащих конвертерных шлаков на металлический сплав

Государственный ордена Трудового Красного знамени научно-исследовательский институт цветных металлов "ШЩВЕТМЕТ"

На правах рукописи

ГУЕЕЖЧ ЕВГЕНИЙ ЯКОВЛЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОШИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАВНИ КОБАЛЬТСОДЕРШЩ КОНВЕРГЕНШ ИШАКОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ СПЛАВ

Специальность 05.16.03 Металлургия цветных, благородных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

ч

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте цветных металлов "Тющветыет"

Научный руководитель: доктор технических наук

Резник И.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Панфилов С. А. кандидат технических наук Цесарский B.C. Ведущее предприятие: Режский никелевый завод

Защита состоится " ftч.i^/ift 1991 г. в "10п часо! на заседании специализированного совета Д.139.05.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металле! "Гиндветмег" по адресу: I295I5, Москва, ул.академика Королева, д .13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гинцветметг Автореферат разослан "22. " /ис< рт й 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

¡ледова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЁШСТИКА РАБОТЫ

Дальность работы. Отсутствие собственно кобальтового сырья З^СОЩЬ¿обуславливает получение основной массы первичного кобальта юпутно Ьри пирометаллургической переработке никелевых и медно-ни-селевых руд. Сквозное извлечение кобальта на никелевых предприяти-сс составляет не более 40-50$.

Значительные потери кобальта приходятся на шлаки электропечей >беднения шлаков никелевого (медно-никелевого) конвертирования, ^достаточная эффективность технологии обеднения, применяемых в хроизводстве, проявляется в относительно низком извлечении металла 13 шлака в целевой продукт обеднения (менее 75%) .недостаточном )тделении кобальта от железа шлака в извлекающей фазе и в низкой штенсивности технологического процесса, удельная производительность которого по шлаку, примерно, на порядок ниже, чем в процес-5ах автогенной плавки сульфидного сырья в расплаве, в которых поучают обедняемые шлаки.

Снижение потерь со шлаками и повышение извлечения кобальта три пирометаллургической переработке конвертерных шлаков, интенсификация процесса обеднения является актуальной задачей в никель-{опбльтовой промышленности.

Цель работы. Создание основ эффективной технологии обеднения конвертерных шлаков никелевого производства, обеспечивающей, по зравнению с показателями промышленных процессов обеднения, повыше-ше извлечения кобальта на 15-20% и увеличение удельной производительности (по шлаку) в несколько раз, и укрупненно-лабораторная проверка элементов такой технологии.

Методика исследований. Теоретические и экспериментальные ис-зледования проводились в лабораторных и укрупненно-лабораторных условиях на промышленных и синтетических шлаках с применением следующих методов:

- термовесовых методов кинетических исследований;

- элементных,химических фазовых.минералогических, рентгено- и яикрорентгеноспектралышх (злектроннозондовых) методов анализа образцов проб;

- математико-статистических методов обработки результатов экспериментов с применением ЭШ;

- балансовых методов технологических исследований.

Научная новизна. Впервые выявлен автокаталитический механизм восстановления оксидов железа из железистых шлаковых расплавов различных типов тверди:,! углеродом, контактирующим с жидким металло-сульфидным продуктом восстановления и предложена качественная модель механизма процесса, позволяющая учесть влияние структурных свойств шлакового расплава на режим восстановления. Установлен диффузионно- кинетический режим восстановления на каталитической ста-, дии и показано,что степень смещения его в кинетическую область контролируется вязкостью шлака и возрастает, в целом, с ростом основности шлака. ^

Впервые установлено, что формирование под слоем шлакового раа плава жидкой металлосульфидной фазы-катализатора на основе железа, содержащей не более 11,5 - 0,5%£ , в контакте с твердым углеродом является непременным условием перехода к каталитической стадии восстановления, средняя скорость которой увеличивается на порядок по сравнению со скоростью непосредственного восстановления твердым углеродом шлаков того же состава.

Показано, что вспенивание железистых расплавов типа конвертерных шлаков никелевого производства является неизбежным следствием интенсификации процесса восстановления и выделения газообразных продуктов реакции под шлаковым слоем на каталитической стадии и впервые предложена идея осуществления процесса интенсивного восстановления шлакового расплава во вспененной ванне.

Предложена и экспериментально подтверждена качественная модель процесса поверхностного восстановления оксидов железа из силикатных шлаковых расплавов. Показана неэффективность снижения на- , чальной концентрации кремнезема в силикатных конвертерных шлаках в пределах от 23,8 до 12,5/2 для интенсификации их восстановления водородом или твердым углеродом.

Практическая значимость работы 'заключается в том, что на основании проведенных исследований предложен и испытан в укрупненно-лабораторноы масштабе способ интенсивной плавки конвертерных шла. ков никелевого производства на металл в режиме управляемого вспенивания. По сравнению с показателями обеднения аналогичных шшкоз традиционными методами плавки их на штейн,применяемыми в промышленности, способ обеспечивает увеличение извлечения кобальта в металлический продукт на 15-2С$ абс. при увеличении удельной производительности з 5-9 раз. По результатам исследований выполнен тез нологический регламент на проектирование полупромышленной установ-

о

для обеднения конвертерных шлаков ПО"Уфалейникель". Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа оценивается в 1,1 млн.руб. в год; экологический - состоит в прекращении выброса в атмосферу 3,5 тыс.т в год неутилизируемой серы.

Показаны перспективы применения способа для переработки рудного сырья, шлаков и промпродуктов цветной и черной металлургии.

Получено положительное решение ВНЖШЭ на заявленный способ обеднения конвертерных шлаков (заявка на A.c. J« 46009920/23-02). На защиту выносится:

1. Результаты исследований по уточнению закономерностей распределения кобальта и никеля мезду жидкими продуктами восстановления конвертерных шлаков.

2. Результаты макрокинетических исследований закономерностей и элементов механизмов процессов восстановления оксидов железа из железистых шлаковых расплавов различного состава.

3. Разработанный и опробованный в укрупненно-лабораторном масштабе способ интенсивной шавки конвертерных шлаков на металл в режиме управляемого вспенивания.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на Научно-технической конференции "Повышение эффективности производства на основе комплексности использования окисленных никелевых руд" (пгт Побугское, ПНЗ, сентябрь 1988г.); на заседании технического совета ПО"Уфалейникель", октябрь 1990 г; на заседании секции пирометаллургии НТС Гинцветмета, сентябрь 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе получено положительное решение ЕНИИП1Э на заявку на авторское свидетельство.

Объем диссертации. Диссертационная работа содержит 125 страниц основного текста, 27 таблиц, 16 рисунков и состоит из введения, 6 глав с выводами, заключения, списка литературы из 128 наименований и 3-х приложений на 22 страницах.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА ПЕЙ ПИРОМЕТАЛЛУРШЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Анализом практики работы никелевых предприятий выявлены общие тенденции методов попутного извлечения первичного кобальта. Отмечено, что совершенствование пирометаллургичесгатх методов обеднения конвертерных шлаков никелевого производства является наиболее до-

ступным и эффективным способом повышения извлечения кобальта. Из литературных данных- выявлено, что методы восстановительной плавки шлаков на металлический сплав,образуемый за счет восстало* вленпя яелеза шлака, тлеют преимущество перед применяемыми в промышленности методами обеднительной плавки на штейн, по полноте извлечения кобальта и степени его отделения от железа шлака в целевом продукте обеднения. В процессах восстановительного обеднения' величина извлечения железа шлака в целевой продукт обеднения прямо определяет величины извлечения в него цветных металлов' (<? ,1е ) с одной стороны, с другой - эффективность технологических схем по извлечению металла, в целом, - косвенно, через интенсивность процесса восстановления железа.

Установлено, что известная зависимость = / ( £

в условиях близости к химическому равновесию жидких фаз, получаемых по ходу процесса, и влияние на нее состава восстанавливаемого шлака изучена недостаточно. Это требует проведения эксперименаль-ных исследований для решения задачи предварительного определения минимальной глубины восстановления оксидов железа шлака до металла, необходимой для извлечения в сплав заданного количества кобальта.

Еыявлено, что интенсивность промышленных технологий восстано-вительно-сульфвдирующего обеднения( требующего восстановления не более 5-7$ оксидов железа шлака до металла), примерно, на порядок уступает интенсивности процессов автогенной плавки в расплаве, в которых получают обедняемые шлаки. Она недостаточна для реализации технологии обеднительной плавки конвертерных шлаков на металл,требующей более глубокого восстановления оксидов железа шлака. Поэтому в программу работы включены макрокинетические исследования-восстановления оксидов железа из шлаковых расплавов различных типов, с целью изучения возможности существенной интенсификации восстановительного обеднения конвертерных шлаков, а также укрупненно-лабораторные испытания элементов технологического режима процесса, разработанного на основании данных лабораторных исследований.

Объектом исследования в лабораторных экспериментах служили конвертерные и синтетические шлаки,составы которых приведены ниже ( Табл. I и 2).

2. ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И НИШЯ ЖДУ ЕИДКИКИ ПРОДУКТАМИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОНВЕРТЕРНЫХ ШПАКОВ

В качестве объекта исследования были выбраны конвертерные шла-

Таблица I

Состав исходных конвертерных шлаков

Тип ! Содержания, % мае

шлака! Ре ! , ! &в>! * ! Со , См

! общее! Ре3+! ^ прочие

I 50,2 10,2 2,9 24,2 1,60 0,57 0,98 2,0

2 51,9 14,4 3,1 15,5 1,50 0,52 1,40 7,2

3 49,3 8,2 2,8 23,8 1,09 0,52 0,97 7,2

4 51,8 9,3 3,8 18,2 1,45 1,15 1,21 7,3

5 54,6 9,9 4,8 15,5 1,98 0,70 1,80 5,0

6 54,8 10,2 3,5 14,1 2,70 0,64 2,44 4,7

7 60.3 13,5 4,1 12,5 1,80 0,60 1,23 1.5

Таблица 2

Состав исходных синтетических шлаков

Тип ! Содержания , % мае. ! Основность

шлака ! . СаО ! 1 Ре ! в * Са0^ % - мольн.

! 1 ; 1 I общее ! ?е2+ 1 Ре3+ !

8 0,0 16,3 64,3 58,7 5,6 0 •

9 7,6 8,0 64,7 54, 7 10,0 1,0

10 9,4 6,4 64,8 58, 8 6,0 1.6

II 13.7 0.8 65,1 53, 4 II.7 18,9

ки двух типов (шлаки 1,2 из табл.1).

Методика экспериментов предусматривала восстановлёние шлакового расплава при 1693 К до заданной степени восстановления, выдержку расплава в токе аргона при температуре опыта для достижения равновесия жидких фаз. Из соображений методического удобства в качестве восстановителя использовали водород. По результатам элементного анализа продуктов плавки проводили расчет материального баланса, величин извлечений в сплав цветных металлов,железа и перевода в сплав серы. Полученные данные обрабатывали методами множественной корреляции для выявления вида и коэффициентов зависимости извлечения цветных металлов в сплав от извлечения железа.

Для каждого шлакового компонента (например Со) проводили статистическое сравнение свободных членов и коэффициентов при соответствующих независимых переменных в уравнениях регрессии,рассчитанных отдельно для шлака каждого типа. Влияние различи?, исходных

составов на распределение компонента считали незначимым при попарном равенстве указанных величин.

На основании совпадения величин условных констант равновесия по кобальту н никелю, рассчитанных по экспериментальным данным, с известными по литературе - для равновесных систем: шлак - штейн (при извлечении 2-5$ железа ишака) и итак- металлический сплав (при извлечении 20-22/S железа) в тех же условиях, сделан вывод о близости к химическому равновесию шлаков и металлосульфидных фаз в условиях наших экспериментов.

Анализ экспериментальных данных позволил установить следующее,

Распределение никеля и кобальта между жидкими фазами, полученными при восстановлении конвертерных шлаков с начальной концентрацией кремнезема в пределах 15,5-24,2$ при 1693 К, в условиях близости к химическому равновесию полученных фаз,' не зависит от различий составов исходных шлаков и определяется величиной извлечения в сплав железа шлака. Получены следующие корреляционные уравнения связи извлечений кобальта,никеля и железа в сплав, определенные в интервале извлечения в сплав железа 2-30%, значимые при 95$ уровне:

с 19,493 - £Го

¿Л; = ЮО - ехр(-!-

5,063

С 40,32 - £Го

¿fc« 100 - ехр(-:-

U 9,074

Установлено,что для перевода в металлосульфидный сплав практически всего никеля (99$) и более 90$ кобальта достаточно перевести в сплав 20$ железа шлака. Полученный сплав содержал 4-5$X. -и имел металлизацию 90$.

Распределение меди между шлаком и сплавом зависит от извлечения железа и состава исходного шлака; извлечение меди в сплав снижается со снижением начальной концентрации кремнезема, влияние последней снижается при глубоком восстановлении шлака. Максимальное извлечение меди в сплав достигает порядка 83$ при извлечении 30$ nжелеза в сплав.

Перевод серы в сплав не превышал 30-35$ при извлечении "0$ железа и зависел от различий исходных составов шлаков.

Получены корреляционные уравнения связи извлечения меди и перехода серы в сплав с извлечением железа, определенные в интервале извлечения железа 2-30$, значимые при 95 и 90-процентном уровне, соответственно.

Проведенные эксперименты показали, что в основу разрабатываемой технологии следует положить плавку конвертерных шлаков на металл осульфидный сплав, получаемый за счет восстановления до металла 20$ оксвдов железа шлака.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИКИ И ЭЛЕМЕНТОВ МЕХАНИЗМОВ ' ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗИСТЫХ ШАКОВЫХ РАСПЛАВОВ

3.1. Поверхностное восстановление оксидов железа из силикатных конвертерных шлаков с различной начальной концентрацией кремнезема

Анализом литературы по теории восстановления оксвдов железа из расплавов установлено, что в процессе, протекающем в кинетическом или смешанном (диффузионно-кинетическом) режиме, скорость восстановления оксида возрастает с ростом его активности, независимо от типа используемого восстановителя. В, существенно, силикатных конвертерных шлаках никелевого производства, повышение активности оксидов железа возможно за счет получения малокремнистых илаков_в процессе конвертирования. Поэтому, в эксперименте ставилась задача выявления возможности интенсификации восстановления конвертерных шлаков за счет снижения в них начальной концентрации кремнезема.

Объект исследования - конвертерные шлаки 5 типов (3-7,табл.1). Экспериментальная методика включала термовесовое исследование макрокинетики восстановления шлаковых расплавов, помещенных в корун-дизовые тигли Ы 6 мм), при 1573-1673 К током водорода,подаваемым на поверхность шлакового расплава. Масса навески - 500 мг. Предусматривалось снятие внешнедиффузионных затруднений (в газовой фазе) за счет подбора соответствующей объемной скорости подачи водорода, составлявшей в опытах 250 мл/мин. Для каждого типа шлака при заданной температуре проводили параллельные плавки, результаты которых усреднялись. Проводились фазовые исследования образцов шлаков, закаленных в разных точках макрокинетических кривых, методами оптической микроскопии и микрорент'геноспектралъного анализа.

По данным микроскопических исследований построена качественная модель поверхностного восстановления, предполагающая, что кинетика процесса определяется возникновением поверхностного диффузионного слоя, образованного металлосульфидной пленкой на поверхности расплава и слоев шлака ее подстилающих. Модель предсказывала смешанный режим восстановления с нарастанием диффузионного торможения по ходу процесса и определенный характер кинетических закономерностей: стадийность процесса, снижение кающейся энергии ак-

тивации на первой стадии процесса, а также длительности стадии и степени восстановления,достигнутой к ее концу ,со снижением начальной концентрации кремнезема в шлаках.

Результаты кинетических расчетов, выполненные по методу наименьших квадратов, показали, что процесс восстановления ионов двухвалентного железа до металла протекает в 2 стадии. На первой стадии, отвечающей извлечению в сплав до 50-60% железа, процесс адекватно описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева I порядка:

£ = I - ехр (-ь/Г ) Где g - степень восстановления шлака,рассчитанная по убыли массы, доли I.

Независимо от начальной концентрации кремнезема эффективная константа скорости восстановления составляла (2,1 * 0,2)»10~^,1/с при 1673 К. Кажущаяся энергия активации составляла, в среднем, 150 - 30 кДж/моль и снижалась при переходе к шлакам, содержащим менее IB% . Отмечалось снижение длительности и степени восста новления, достигнутой к концу первой стадии, при снижении начальной концентрации кремнезема,что подтверждает предсказания модели.

При снижении начальной концентрации кремнезема начальная удельная скорость слабо возрастала. При 1673 К снижение концентрации кремнезема в 1,9 раза (с 23,8 до 12,5%) обеспечивало прирост скорости не более чем на 40% отн.(с 0,5 до 0,7 мг кислорода/см^ с)

Вторая стадия восстановления адекватно описывалась уравнением

«И* g , о . *g JT

что характерно для процессов, лимитируемых внутренней диффузией.-Из-за протекания этой стадии в области величин .превышающих интересующую нас величину не более 20%, эта стадия восстановления детально не рассматривалась.

Совпадение предсказаний модели о характере процесса с данными эксперимента подтверждает ее правильность, что позволяет утверждать о смешанном режиме восстановления на первой стадии и распространить вывод о слабой зависимости скорости восстановления оксидов железа от начальной концентрации кремнезема в шлаках на восстановители любых типов, если только режим их взаимодействия с рас плавом не внутри- или внешнедиффузионный. Установленная в работе известная аналогия механизмов поверхностного восстановления расплавов водородом и твердым углеродом позволяет исключить это пос-

1еднее предположение для процесса углетермического восстановления.

Таким образом, установлено, что при поверхностном восстанов-!ении оксидов железа из силикатных шлаковых расплавов водородом I твердым углеродом интенсификация процесса за счет снижения на-1альной концентрации кремнезема в шлаке не рациональна.

5.2. Восстановление оксидов железа из шлаковых расплавов твердым гглеродом в контакте с металлосульфидным продуктом рроцесса

При анализе литературы было установлено, что скорость восста-ювления оксидов железа из расплавов твердым углеродом, находящим-:я в контакте с жидким железом,или углеродом чугуна, в несколько )аз выше, чем скорость непосредственного восстановления расплава твердым углеродом, протекающего по прямому или косвенному механизму. Однако, применимость такого процесса к восстановлению желези-:тых ишаков никелевого конвертирования, детали механизма, лимити-зующие стадии, влияние составов многокомпонентных шлаковой и мета-шосульфидной фаз, образующихся по ходу восстановления неясны, ¡уществует опасность вспенивания железистых шлаков в таком процес-¡е. Способы управления интенсивностью вспенивания неизвестны. Потому, программа исследований предусматривала изучение макрокине- • ?ики и элементов механизма углетермического восстановления желези-¡тых шлаковых расплавов различных типов при контакте твердого уг-герода с металлосульфидным продуктом, применительно к конвертер-[ым шлакам никелевого производства и изучение возможности управле-шя предполагаемым вспениванием расплавов.

Объекты исследования - синтетические железистые (8-11,табл.2) с конвертерные (3-5 и 7,табл.1) шлаки.

Методика экспериментов включала термовесовое исследование мак-гакинетики восстановления шлаковых расплавов, помещенных в графиковые тигли (что обеспечивало контакт шлака, твердого углерода и геталлосульфидного продукта восстановления) при 1491-1673 К. Тиг-ш снабжались крышками из графита для предотвращения разбрызгиваем расплавов. Плавки проводили в токе азота с расходом 500 мл/мин. !ассы навесок шлака 400 мг. При ¡восстановлении конвертерных шлаков рбведено изучение фазового состава образцов одного из шлаков (3), акаленных в разных точках макрокинетических кривых, методами опти-еской микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа.

Данные кинетических исследований обрабатывали методами парой корреляции отдельно по каждому из параллельных опытов,результа-

ты расчетов усредняли.

Проведенные эксперименты позволили установить следующее.

Выявлен автокаталитический механизм восстановления шлаков всех изученных типов, проявляющийся в характерной стадийности пр

цесса: наличии медленной индукционной стадии, резкого увеличена скорости с появлением жидкой металлической или металлосульфидной фазы-продукта,изменения скорости быстрой стадии вслед за изменен ем поверхности этой фазы( рост скорости при росте поверхности фе до максимума и снижение скорости при стабилизации поверхности фг зы-катализатора).

.' Установлено, что каталитические свойства по отношению к прс цессу восстановления проявляет жидкая многокомпонентная металло-сульфидная фаза на основе железа с металлизацией выше 50-55$, с< держащая не более 12$ серы. Процесс восстановления локализуется ее поверхности.

Предложена качественная модель автокаталитического механиз! восстановления шлаковых расплавов твердым углеродом, удовлетвор] тельно описывающая наблюдаемые закономерности и позволяющая уче< воздействие структурных свойств шлака на лимитирующие стадии пр цесса.

Быстрая (каталитическая) стадия восстановления протекает в периода: - роста и снижения интегральной скорости и сопровождав вспениванием шлаков всех изученных типое.

При восстановлении синтетических шлаков детально исследова период роста интегральной скорости на каталитической стадии и у тановили:

- изученный период описывается уравнением скорости первого по ка по концентрации кислорода, связанного с оксидами железа шла Он отвечает росту поверхности фазы катализатора до максимальн значения:

- подтвераден рост константы скорости и мгновенной скорости вс становления в этот период при увеличении основности шлаков. Пор зано, что при значениях показателя основности В = 0; I; 1,6; 1Е значения эффективных констант скорости составили, в среднем,1/с (3,2; 16,4; 12,4М0"3(при 1623 К) и 35,3-Ю"3(при 1573 К), со< ветственно. Кажущаяся энергия активации восстановления составш кДж/моль: 170 ± 15; 380 ± 60; 380 ± 70; 340 ± 70, соответствен]

- с учетом модельных представлений определено, что режим восс ^пБлетйш, вероятно, смешанный и показано, что степень, его смещ<

кинетическую область, по-видимому, определяется комплексном труктурных свойств шлака, контролируется вязкостью "и возрастает, целом, с ростом основности.

При восстановлении конвертерных шлаков установлено:

Индукционная стадия восстановления отвечает формированию ука-анной жидкой фазы-катализатора. Выявлена периодичность процесса а этой стадии, отвечающая известной из литературы стадийности глетермического восстановления оксидов железа из расплавов:

- первый период индукционной стадии отвечает восстановлению 5-80$ ионов Ре3+до описывается уравнением скорости первого орядка по концентрации кислорода,связанного с ионами с ка-ущейся энергией активации 190 - 30 кДж/ моль и протекает с ачальной удельной скоростью, которая при 1673 К для шлаков изу-енных типов колеблется в пределах 0,3-0,4 мг кислорода/см2^;

- второй период индукционной стадии отвечает совместному вое-

о , р .

тановленш ионов Ре и ?е до металла в присутствии металлосуль-едной фазы с металлизацией менее 50-55$. Период описывается зако-:ом скорости нулевого порядка по убыли массы кислорода, связанно-'о с оксидами железа шлака, с кажущейся энергией активации порядка 190 - 50 кДж/моль. Удельная скорость восстановления шлаков изучении типов при 1673 К колеблется в пределах 0,05-0,06 мг кислоро-;а/ см2.с. Длительность этого периода, лимитирующего процесс постановления, возрастает с ростом начальной концентрации серы в шаке.

Режим восстановления шлаков в обоих периодах индукционной ¡тадии, очевидно, близок к кинетическому.

Каталитическая стадия отвечает восстановлению до металла йогов в присутствии жидкой фазы-катализатора. Процесс, протекающий в 2 периода (роста и снижения интегральной скорости), удалось >писать как одностадийный, протекающий с постоянной скоростью. )тносительная погрешность в оценке скорости не более 26%.

Скорость восстановления шлака данного типа на каталитической ;тадии в 9-16 раз выше скорости второго периода индукционной стащи, т.е. процесса восстановления шлака углеродом в присутствии итейна с металлизацией ниже 50$. Средняя скорость восстановления злака на каталитической стадии сравнима со скоростью его поверх-зостного восстановления при той же температуре водородом. Кажущая-зя энергия активации углетермического восстановления на каталити-

ческой стадии НО - 15 кДк/моль. Стадия завершается при извлечени в сплав 40-60% железа шлака при насыщении расплава флюсовыми составляющими.

Анализ экспериментальных данных с учетом модельных представлений показывает, что режим процесса, вероятно, смешанный. Степей смещения его в кинетическую область, средняя скорость и степень восстановления, достигаемая в конце стадии, определяются составом шлака по компонентам, влияющим на ширину его области гомогенности при данной температуре.

Анализом установлено, что вспенивание железистых шлаковых расплавов является неизбежным следствием протекающего по каталита ческому механизму интенсивного восстановления оксидов железа, сопровождающегося газовыделением под слоем шлака.

Проведенные лабораторные исследования позволили сфорьцглиро-вать следующее:

1. Металлосульфидная извлекающая фаза, получаемая при восстановлю нии до металла 20% оксидов железа конвертерных шлаков в процессе обеднительной плавки на металл, может быть использована как катализатор углетермического восстановления шлаков. Это позволит обес печить интенсификацию на порядок обеднительной плавки конвертерных шлаков на металл, по сравнению с промышленной плавкой на nrreí

2. Медленные стадии автокаталитического механизма могут быть исключены если обеспечить максимальную поверхность контакта жидких шлаковой и каталитической фаз, а твердый уилерод вводить на их границу или в объем металлосулъфидной фазы-катализатора.

3. Управление интенсивностью вспенивания, неизбежного при восстановлении расплавов конвертерных шлаков по каталитическому механи: му, в принципе, возможно за счет ограничения скорости восстановл! ния оксидов железа под слоем шлака.

4. УКРУПНЕННО-ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ В РЕЖИМЕ УПРАВЛЯЕМОГО ВСПЕНИВАНИЯ И НАПРАВЛЕНИЯ ДАЛЬНЕЙШ

' ИССЛЕДОВАНИЙ

Объект укрупненно-лабораторных исследований - конвертерные шлаки комбинатов "Североникель" и "Уфалейнркель" со средним сод« жанием,#: 0,6 - 0,7 fü ; 0,3 - 0,4 Со ; 47 - 52 Se ; 23 - 25&С 2,5 - 3,0 S .

Эксперименты проводили на открытой 2-х электродной электрод гоБо!;печи мощностью 100 кВт, с площадью пода около 0,1 ь?, глу-

гной ванны 0,4 м. Масса садки шлака до 50 кг, сплава - до 20 кг.

В контрольных экспериментах подтверждена воспроизводимость, Глодавшихся в лабораторном масштабе, закономерностей восстановили шлаковых расплавов твердым углеродом, подаваемым под слой ;ака, при плавке конвертерного шлака на печи с графитовой подиной з введения металлического сплава. Обнаружена стадийность: нали-:е медленной (спокойной) и быстрой стадии восстановления, сопро-ждагащейся вспениванием шлака. В режиме со вспениванием отмечено еличение скорости процесса более чем на порядок по сравнению с сстановлением шлака такого же состава коксом, плавающим на по-рхности невспененной шлаковой ванны,в печи с хромомагнезитовой теровкой при той же температуре расплава.

Методика дальнейших экспериментов включала расплавление Ъ чи,футерованной хромомагнезитом, шлака и металлосульфидного лава (металла), содержащего менее 12$^ и полученного в предыду-х опытах; загрузку кокса на поверхность расплава; введение твер-го углерода в объем металла, путем подачи его в токе азота через нную неохлаждаемую фурму. Скорость восстановления оценивали по полнительному выходу сплава за время плавки.Температуру расплав поддерживали в интервале 1623 - 1873 К. Продукты плавки ана-зировали методами элементного, химического фазового, в отдель-х случаях микрорентгёноспектрального анализа.

В укрупненно-лабораторных испытаниях получены следующие ре-льтаты.

Показана возможность надежного регулирования высоты вспенен-го слоя за счет изменения интенсивности подачи углерода в металл практически, мгновенного прекращения вспенивания при прекраще-и подачи углерода. Вспенивание восстанавливаемых шлаковых расплав при температурах опытов сохранялось даже при минимальной кон-нтрации железа в шлаках равной 15$.

В условиях эксперимента отработан режим восстановления кон-¡ртерных шлаков со вспениванием, обеспечивающий при температуре юплава Г723 К интенсификацию процесса в 5-9 раз по сравнению с штрольным режимом - восстановлением расплава коксом, плавающим I невспененной ванне, при увеличении высоты шлаковой ванны при ¡пенивании в 5-6 раз. Тем самым, подтверждена техническая возмо-юсть осуществления .интенсивного способа восстановления конвертных шлаков в режиме управляемого вспенивания с удельной пронзительностью 'на уровне 25 т/ г£сут. при восстановлении до ме-

талла 20% железа шлака. Получено положительное решение ВНИИШЭ на заякленный способ.

Подтверждена возможность глубокого обеднения шлаков до соде жаний,%: 0,01-0,04 Со; 0,03-0,06 с извлечением в сплав более 90$ кобальта, и никеля. При этом обнаружено образование металличе кой взвеси в шлаке, задача коагуляции и вывода которой может бш решена при доработке процесса в более крупном масштабе.

Укрупенно-лабораторные испытания позволили отработать рад . технических решений аппаратурного оформления процесса и получит: некоторые технологические показатели, необходимые для проектиро; ния полупромышленной установки с печью вспененной ванны (ПВВ). По результатам исследований выполнен технологический регламент ] проектирование полупромышленной установки с ПВВ для П0"Уфалейни-келъ". Указанй пути дальнейшей- переработки полученного сплава. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения способа на П0"Уфалейникель" оценивается в 1,1 млн.руб.; исключается выброс в атмосферу 3,5 тыс.т неутилизируемой серы в год.

Проведенные исследования являются первым шагом в системати ческом изучении механизма каталитического восстановления желези стых шлаковых расплавов при сопровождающем его явлении вспенива ния. Поэтому в работе предложена программа исследований законом ностей процесса в различных масштабах. В работе показаны перспе тивы использования разрабатываемого способа для переработки руд ного сырья, шлаков и промпродуктов цветной и черной металлургии

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализом литературных данных показано, что для снижения потерь кобальта при обеднении конвертерных шлаков никелевого пр •изводства наиболее перспективна плавка шлаков на металлический или высокометаллизированный металлосульфидный сплав, при-услови интенсификации процесса восстановления.

2. Уточнены закономерности распределения кобальта, никеля, меди и железа между продуктами восстановления конвертерных шлак (50-52% Ре; 15,5-24,2% ), близкими к равновесию при 1693 1 Получены корреляционные уравнения связи Увлечения кобальта и никеля с извлечением железа в металлосульфидный сплав, инвариаг чые к различиям исходных составов шлаков в интервале извлечение железа 2 - 30р. Установлено, что для перевода в металлосульфщц сплав, практически, всего никеля (99%) и более 90% кобальта дос

эчно восстановить до металла и перевести в сплав 20% железа шла-1.

Показано влияние начальной концентрации кремнезема на коэффи-ленты корреляционной зависимости извлечения меди от извлечения злеза в сплав и снижение извлечения меди со снижением начальной энцентрации кремнезема в восстанавливаемом шлаке.

3. Изучена макрокинетика и элементы механизма поверхностного установления водородом оксидов железа из силикатных конвертерных паков никелевого производства с начальной концентрацией кремне-зма в пределах 12,5-23,8% при температурах 1573-1673 К.

Обнаружена стадийность процесса восстановления ионов двухва-знтного железа до металла, определены законы скорости и режимы 5 стадиям. Установлен смешанный (диффузионно-кинетический) режим 1 первой стадии, отвечающей восстановлению и извлечению в сплав э 50-60% железа шлака.

Предложена и подтверждена экспериментально качественная мо-зль механизма поверхностного восстановления оксидов железа из таковых расплавов.

На первой стадии выявлено слабое влияние начальной концентра-ш кремнезема на скорость поверхностного восстановления оксидов злеза водородом и твердым углеродом.

4. В интервале температур 1491-1673 К изучена макрокинетика элементы механизма процесса восстановления оксидов железа из штетических железистых (64-65% Ре) шлаков системы Ре0и - СаО -к0г различной основности (0;,X; 1,6; 18,9) и промышленных шла-)В никелевого конвертирования (50-60% Ре) с различной начальной лщентрацией кремнезема (12,5-23,8%) твердым углеродом, контакти-гющим с металлосульфидной фазой- продуктом восстановления.

Впервые выявлен автокаталитический характер процесса и пред-икена качественная модель механизма, позволяющая учесть влияние сруктурных свойств шлакового расплава на режим восстановления, ыяален смешанный режим процесса на каталитической стадии и пока-» ано, что степень смещения его в кинетическую область контролиру-тся вязкостью и возрастает, в Ьелсд, с ростом основности шлака.

Впервые установлена максимальная концентрация серы (не более 2% мае.) в жидком многокомпонентном металлосульфидной сплаве на снове железа, проявляющем каталитические свойства по отношению процессу углетермического восстановления.

Показано увеличение, примерно, на порядок скорости восстановления оксидов железа из силикатного шлак? на каталитической стадии, по сравнению со скоростью непосредственного восстановления твердым углеродом в присутствии штейна (с металлизацией ниже 50 -5558).

Подтверждено увеличение эффективной константы скорости и мгн венной скорости процесса на каталитической стадии при росте основ ности шлака. Показано их увеличение в 5 и более чем в 10 раз, со ответственно, с ростом показателя основности от 0 до I и от 0 до 18,9 при 1623 К.

• Подтвержден эффект вспенивания шлаков всех изученных типов на каталитической стадии, вследствие интенсивного газообразования под слоем шлакового расплава.

5. На основании результатов лабораторных исследований предложен и проверен в укрупненно-лабораторном масштабе способ интенсивной плавки конвертерных шлаков на металл в режиме управляемого вспенивания. Получено положительное решений ЕНИИГОЭ на заявленный способ.

Подтверждена техническая возможность интенсификации Боестано вления шлаков в режиме управляемого вспенивания в 5-9 раз, по сравнению с поверхностным восстановлением расплава коксом, плаваяз щим на невспененной ванне; получены технологические показатели, необходимые для проектирования полупромышленной печи вспененной ванны; разработаны некоторые технические' решения для аппаратурног оформления процесса.Выпущен технологический регламент на проектирование полупромышленной установки ПЕВ, применительно к условиям ПО"Уфалейникель". Указаны пути дальнейшей переработки полученного сплава. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения спосс ба на ПО"Уфалейникель" оценивается в 1,1 млн.руб. за счет повышения извлечения кобальта и никеля при обеднении и вовлечения в переработку дополнительного количества конвертерных шлаков. Исключе ется выброс в атмосферу серы (3,5 тыс.т в год) на переделе обедне ния.

6. Показаны перспективы применения разрабатываемого процессг для переработки рудного сырья, шлаков и промпродуктов цветной и черной металлургии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих статьях:

I. Леонтьев В.Г..Брюквин В.А..Резниченко В.А..Руревич е.Я. гияние основности силикатных шлаковых расплавов на процесс их »дородного восстановления //Струтура и свойства шлаковых распла->в: Тез.док.- Курган,1984.- Ч.П.- С.78-82.

Леонтьев В.Г.,1^ревич Е.Я..Брюквин В.А.Деглов Н.В. >ведение серы в процессе восстановления железо-силикг.тных шлако-к расплавов // Ш Всесоюз.совещ. по химии,и технологии халькоге-)в и халькогенидов:Тез.док.- Караганда,1986.- С.193.

3. 1^ревич Е.Я. .Леонтьев В.Г. .Резник И.Д. Деглов Н.В.

сияние основности расплавленных шлаков медно-никелевого производ-'ва на распределение цветных металлов, _железа и серы мелщу про- . 'ктами их водородного восстановления //Симпозиум по кинетике, фмодинамике и механизму процессов восстановления:Тез.док,- М., 186.-ЧЛ.-С.81-82.

4. Леонтьев В.Г. ,1Уревич Е.Я. .Брюквин В.А. .Елохина Л.И. учение макрокинетики и Механизма восстановления медно-никелевых 1нвертерных шлаков с различным содержанием кремнезема // Симпози-

I по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления: з.док.- М.,1986.-4.1.-С.80.

5. 1Уревич Е.Я.,Резник И.Д. .Леонтьев В.Г. Деглов Н.В. 'аспределение цветных, металлов и серы между продуктами водород-:ого восстановления медно-никелевых конвертерных шлаков с различил содержанием кремнезема■// Изв.ВУЗов.Цв.металлургия.-1988.-

i 3.-С.49-54.

6. Леонтьев В.Г.',Брюквин В.А..Резниченко В.А..Жеглов Н.В., Уревцч'Е.Я. Макрокинетика и механизм восстановления жидких кон-ртерных шлаков в режиме вспенивания // ЭД>ективность.внедрения тогенных процессов в производстве тяжелых цветных металлов: Тез. к.- М. ,1988.- С.30.

7. Способ обеднения конвертерных шлаков: Заявка на A.c. 46009920/23-02 (164092) СССР.МКИ3 С 22В 7/04 //Е.Я.Руревич.И.Д.

езник, О.И.Хохлов • и др./ Положит, решение вниигпэ от 30.05.89.