автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры при ионно-вакуумном азотировании титановых сплавов

На правах рукописи

АСПИРАНТ Лукина Елена Александровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПРИ ИОННО-ВАКУУМНОМ АЗОТИРОВАНИИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05 16 01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им К Э Циолковского

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Скворцова Светлана Владимировна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Шефтель Елена Наумовна (ИМЕТ им. А.А Байкова ) - кандидат технических наук Филатов Андрей Анатольевич (ОАО «ОКБ СУХОГО»)

Ведущее предприятие - ОАО НИАТ

Зашита диссертации состоится 29 декабря 2005 года в 1052 часов на заседании диссертационного Совета Д 212 110.04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в области металловедения и термической обработки металлов, порошковой металлургии и композиционных материалов, материаловедения (машиностроение) в "МАТИ" - Российском государственном технологическом университете им. К Э. Циолковского по адресу: Москва, ул Оршанская, 3, "МАТИ" - РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, "МАТИ"- РГТУ им. К Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 29 ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета доцент, кандидат технических наук

Скворцова С.В.

2006-4 2257272

2— ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Титановые сплавы занимают важное место среди современных конструкционных материалов, благодаря удачному сочетанию физических, механических и технологических свойств Низкая плотность, высокая коррозионная стойкость высокая удельная прочность и жаропрочность делают эти сплавы незаменимыми для авиационной и космической техники В последнее время наметилась тенденция расширения области применения титановых сплавов, в частности, в медицине для изготовления имплантатов и в автомобилестроении Однако. более широкое их использование сдерживается из-за неудовлетворительных триботехнических характеристик.

Одним из наиболее эффективных способов улучшения фрикционных свойств титановых сплавов является создание модифицированных поверхностных слоев (диффузионных слоев) в материале подложки, образующихся за счет диффузии ионов газов Для этих целей, в частности, применяют термодиффузионное азотирование (ТДА), ионное азотирование и ионную имплантацию Термодиффузионное азотирование осуществляется при температурах выше 850°С и требует длительных выдержек, что является существенным недостатком этого метода Применение же ионной имплантации приводит к образованию модифицированного слоя протяженностью не более 1 мкм, что часто недостаточно для обеспечения эрозионной стойкости поверхности.

Одним из существенных преимуществ ионного азотирования является возможность получения контролируемого распределения твердости и модулей упругости в поверхностных слоях материала за счет управления параметрами техпроцесса, такими как температура, давление газа и состав газовой смеси Однако до настоящего времени для получения протяженных модифицированных слоев в основном используют сравнительно высокие температуры (750-800°С), которые могут менять микрогеометрию поверхности и приводить к существенным изменениям структуры и свойств сердцевины изделия.

В МАТИ-РГТУ им. КЭ. Циолковского совместно с ОАО "НИАТ" был

разработан метод вакуумной

позволяющий в едином цикле проводить ионно-вакуумное азотирование и нанесение нитридных покрытий в модифицированной установке «Булат» Данный метод позволяет снизить температуру процесса до 500-600°С, а продолжительность поверхностной обработки до 1 часа. Однако для полной реализации преимуществ ионно-вакуумного азотирования необходимо проведение комплексного исследования влияния технологических параметров процесса и исходной структуры подложки на формирование структуры поверхностных слоев

Известно, что химический состав и структура титановых сплавов оказывает существенное влияние на формирование диффузионных слоев при азотировании. Однако систематических исследований в этом направлении до настоящего времени не проводилось Поэтому задача исследования закономерностей формирования структуры азотированного слоя в процессе ионно-вакуумного азотирования в зависимости от химического состава и исходной структуры титановых сплавов является актуальной

Цель настоящей работы состояла в изучении закономерностей формирования фазового состава и структуры модифицированных слоев в титановых сплавах различных классов при ионно-вакуумном азотировании и разработке на этой основе рекомендаций по технологии поверхностной обработки деталей, обеспечивающих высокие триботехнические характеристики

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 Изучить влияние технологических параметров ионно-вакуумного азотирования (температуры нагрева, продолжительности процесса и концентрации азота) на структуру и фазовый состав азотированного слоя титановых сплавов

2. Установить влияние размеров структурных составляющих подложки из двухфазных (а+р)-титановых сплавов на глубину азотированного слоя

3. Исследовать влияние химического состава титановых сплавов на фазовый состав, структуру и глубину азотированного слоя при ионно-вакуумном азотировании.

4 Определить влияние структуры азотированного слоя на механические и триботехнические свойства титановых сплавов

5 На основе установленных закономерностей разработать технологические рекомендации по ионно-вакуумному азотированию деталей из титановых сплавов, работающих в условиях трения

Научная новизна:

1 Показано, что размер структурных составляющих в двухфазных титановых сплавах оказывает влияние на процесс азотирования: с повышением дисперсности а-фазы увеличивается протяженность диффузионной зоны с образованием а-твердого раствора, и уменьшается количество нитридных фаз на поверхности.

2. Показано, что глубина диффузионного слоя а-твердого раствора азота при ионно-вакуумном азотировании в интервале температур 550-650°С для а-титановых сплавов определяется системой и степенью легирования, а для а+Р-титановых сплавов - соотношением количества а- и Р-фаз в структуре при этих температурах.

3. Установлено, что в отожженном состоянии глубина диффузионного слоя с увеличением в структуре количества Р-фазы до 30% увеличивается в 1,4 раза по сравнению с титаном за счет более высокой скорости протекания процессов диффузии азота в Р-фазе. Увеличение в структуре объемной доли р-фазы от 30 до 100% вызывает уменьшение протяженности диффузионной зоны, вследствие меньшей растворимости азота в р-фазе.

4. Показано, что образование в поверхностном слое а-твердого раствора внедрения практически не оказывает влияния на значения предела прочности и относительного удлинения при кратковременных испытаниях, но, вследствие существования в нем растягивающих напряжений, уменьшает на 30% предел выносливости при циклических на1рузках.

Практическая значимость:

1 Разработаны рекомендации по технологии ионно-вакуумного азотирования изделий из титановых сплавов, не испытывающих знакопеременных нагрузок в процессе работы в условиях трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену, включающие азотирование при температуре 550°С в течение 60 минут, что позволяет получить на поверхности изделий прочную беспористую пленку, стойкую к истиранию.

2. Разработаны режимы упрочняющей термической и поверхностной обработок для изделий из высокопрочного титанового сплава ВТ22, способных выдерживать контактные напряжения в условиях ограниченной подвижности до 2,5ГПа. Проведение закалки с температур ß-области с последующим старением при 550°С в течение 6 часов и ионно-вакуумного азотирования при 530°С в течение 60 минут обеспечивают получение твердости в объеме материала 49-50 ед. HRC, а на поверхности - износостойкого слоя с твердостью 56-57 ед. HRC.

Разработанные технологии были использованы ЗАО «Имплантат МТ» при производстве элементов эндопротезов тазобедренного сустава, что подтверждено соответствующим актом.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 8 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К Э Циолковского «Гагаринские чтения» (2002г., 2004г., Россия), на Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (2002г., Россия), на II НПК молодых ученых и специалистов «Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности» (2004г., Россия), на III Международной конференции «Ti-2005 в СНГ» (2005г., Украина), на конференции «Структура и свойства материалов с особыми свойствами» (2005г., Россия), на II Франко-российском семинаре «Новые достижения в материаловедении» (2005г, Россия).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы из 114 наименований и приложения Изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 21 таблицу

Глава I. Состояние вопроса.

Проведён анализ отечественной и зарубежной литературы по существующим в настоящее время способам поверхностного упрочнения сплавов титана, отмечены преимущества и недостатки каждого метода

Такие обработки, как оксидирование, печное азотирование, цианирование, борирование проводятся при температурах выше 800°С и длительных временах выдержки, что вызывает изменение структуры сердцевины деталей Недостатком анодирования и ионной имплантации, проводимых при низких температурах, является малая глубина упрочненного слоя (не превышающая 1 мкм), а нанесение покрытий из мононитрида титана с целью упрочнения поверхности приводит к образованию выраженной границы раздела между подложкой и покрытием, что является частой причиной их отслаивания при эксплуатации

Лазерная технология позволяет с помощью модификации поверхностных слоев изменять свойства поверхности без изменения механических и физических свойств основного металла Однако, сложность и недостаточная изученность механизмов упрочнения в условиях гипервысоких скоростей нагрева и охлаждения ограничивает возможности широкого распространения этой технологии

Проанализировано влияние таких технологических факторов, как давление и состав газовой среды, температура и продолжительность обработки при ионном азотировании на формирование модифицированного поверхностного слоя. Отмечено, что существующие на сегодняшний день технологические процессы ионного азотирования проводятся либо при относительно высоких температурах (700-800°С), либо при длительных временах (10-15 часов) при температурах 550-650°С, что может приводить к разупрочнению сердцевины деталей из предварительно состаренных (а+Р)-титановых сплавов Показано, что метод ионно-вакуумного азотирования позволяет существенно снизить температуру и

продолжительность поверхностной обработки, однако эта технология еще недостаточно изучена

Рассмотрено влияние основных легирующих элементов титановых сплавов на глубину азотированного слоя и сделано заключение о том, что единого мнения о направлении и причинах их влияния в настоящее время не существует.

На основе обзора литературных источников поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследований.

Глава II. Объекты и методы исследования.

Исследования проводили на образцах, вырезанных из полуфабрикатов промышленных сплавов, химический состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав исследованных полуфабрикатов из титановых сплавов

Сплав Полуфабрикат Легирующие элементы, масс % Примеси (не более), масс.%

А1 V Ъ\ Мо Сг Ре н2 с N2 о2

ВТ 1-0 пруток - - - - - - 0,10 0,01 0,07 0,04 0,20

ВТ5 пруток 5,0 - - - - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

ВТ20 пруток 5,5 0,8 2,0 1,0 - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,15

ВТ6 пруток 5,3 4,5 - - - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

ВТЗ-1 пруток 5,5 - - 2,0 0,8 0,5 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

ВТ16 пруток 2,5 4,5 - 5,0 - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,15

ВТ23 пруток 5,0 4,5 - 2,0 1,0 0,4 0,15 0,01 0,10 0,05 0,15

ВТ22 пруток 5,0 5,0 - 4,5 1,0 0,8 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

ТС6 лист 3,0 6,0 - 5,0 11,0 - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

Примечание: остальное - титан

Для металлографических и рентгеноструктурных исследований из листов вырезались образцы размером 10x14x2 мм; из прутков - диаметром 10 мм и высотой 10-12 мм Для создания в образцах структуры с регламентированной степенью дисперсности фаз применялась термическая и термоводородная обработки.

Процесс ионно-вакуумного азотирования сплавов проводили в модифицированной установке «Булат».

Микрорентгеноспектрапьный анализ и топография поверхности после азотирования изучалась на растровом электронном микроскопе LE0430Í с микроанализатором «OXFORD mode 7059».

Для определения глубины диффузионной зоны использовался метод косого шлифа. Измерение микротвердости согласно ГОСТ 9450-76 проводили на приборе ПМТ-3 алмазной пирамидой с нагрузкой 0,5 Н.

Измерение шероховатости проводили на приборе «HOMMEL TESTER Т500».

Фазовый состав диффузионных слоев после проведения процессов модифицирования исследовали с помощью дифрактометра ДРОН-4 с использованием излучения СиК,,.

Металлографические исследования с помощью оптического микроскопа NEOPHOT-30 проводили при увеличениях до 1000 крат Размер структурных составляющих определяли методом секущих.

Кратковременные механические испытания на растяжение проводили согласно ГОСТ 1497-84 Сопротивление многоцикловой усталости определяли по ГОСТ 25.502-79 (вид испытаний - изгиб с вращением, коэффициент асимметрии R= -1, частота нагружения f=100 Гц, базовое число циклов 107). Испытания проводили на испытательных машинах «TIRATEST» и МВП-1000.

Испытания на износостойкость титановых образцов после различных режимов модифицирования проводили на машине трения ТК-1. Для испытаний использовали ролики из сплава ВТ20 в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом при давлении 3 МПа. Трибологические испытания шаровых головок эндопротеза проводили по методике ЦИТО на машине ZWICK.1464 без смазки при нагрузке 2250 Н.

Экспериментальные данные обрабатывали методами математической статистики.

Глава III. Влияние параметров ионно-вакуумного азотирования на формирование фазового состава и структуры модифицированного слоя в титановом сплаве ВТ20

Глава посвящена изучению влияния технологических параметров ионно-вакуумного азотирования (температуры, времени выдержки и состава газовой среды) на фазовый состав и структуру азотированного слоя на примере сплава ВТ20.

На первом этапе было исследовано влияние температуры нагрева на формирование структуры, протяженности диффузионной зоны, а также изменение шероховатости поверхности. Азотирование образцов из сплава ВТ20 проводили при температурах 550°С, 600°С, 700°С и 800°С при постоянном времени выдержки в 30 минут и одинаковом составе газовой среды: 16%N2 + 84%Аг.

Установлено, что температура процесса оказывает существенное влияние на структуру поверхности Азотирование при температуре 550°С формирует на поверхности образцов тонкую бездефектную пленку (Рис. 1а), а ее повышение на 50°С приводит к появлению отдельных мелких пор размером не более 0,5 мкм (Рис. 16). При этом в обоих случаях не наблюдалось изменения шероховатости поверхности Повышение температуры до 700-800°С существенно увеличивает как размер пор, так и их количество (Рис. 1в,г). Поверхность становится "рыхлой", что сказывается на изменении параметра шероховатости R, от 0,03 мкм в исходном состоянии до 0,07 и 0,13 мкм после азотирования при 700°С и 800°С соответственно.

Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что после азотирования при температуре 550°С происходит увеличение периода кристаллической решетки а-фазы, что свидетельствует об образовании твердого раствора внедрения, и появление отражений от Е-фазы (Ti2N) Однако, наличие светло-желтого цвета на поверхности образцов говорит о существовании на ней мононитрида титана, но, вследствие малой толщины, он является рентгенопрозрачным. Кроме того, необходимо отметить увеличение интегральной интенсивности отражений от а-фазы и ослабление отражений от ß-фазы.

Дальнейшее повышение температуры азотирования приводит к постепенному росту интегральной интенсивности отражений от e-Ti2N и Й-Т|Ы фаз. что свидетельствует об увеличении толщины нитридных слоев и исчезновении Р-фазы вследствие протекания под действием азота р->а превращения Таким образом, послойное формирование фазового состава модифицированного слоя происходит в соответствии с диаграммой состояния Т)^ при всех исследованных температурах

I-1

Рис 1 Влияние температуры ионно-вакуумного азотирования на структуру поверхностного слоя образцов из сплава ВТ20

Об увеличении толщины нитридных слоев свидетельствует и возрастание поверхностной микротвердости Если после азотирования при 550°С твердость поверхности увеличилась всего на 120HV0,05 единиц по сравнению с исходным состоянием, то после азотирования при 800°С эта разница составила уже 460HV0,05 единиц

С повышением температуры азотирования растет и глубина диффузионного слоя вследствие активизации процессов диффузии, которая изменяется от 10 мкм при 550°С до 200 мкм после обработки при 800°С.

Таким образом, несмотря на возрастание протяженности азотированного

слоя и поверчнос!ной твердости с увеличением температуры, проводить процесс вакуумной ионно-плазменной обработки выше 600°С' для изделий, работающих в парах трения, нецелесообразно вследствие резкого возрастания шероховатости поверхности и ухудшения ее качества

Продолжительность процесса ионно-вакуумного азотирования оказывает такое же влияние, как и температура Небольшие времена выдержки не сказываются на качестве структуры поверхности, ее микрогеометрии и количестве нитридных фаз При этом увеличение времени процесса азотирования при температурах 550°С с 30 до 60 минут и при 600°С с 15 до 30 минут позволяет в 2,5 раза увеличить глубину диффузионного слоя Дальнейшее увеличение времени выдержки снижает интенсивность увеличения глубины азотированного слоя При возрастании времени ионно-вакуумного азотирования при 600°С с 30 до 45 минут глубина диффузионной зоны изменяется только в 1.4 раза При этом происходит увеличение количества нитридных фаз на поверхности, которая становится более "'рыхлой'" вследствие увеличения размера и количества пор. и, как следствие, увеличение шероховатости поверхности

Для изучения влияния содержания азота в составе среды процесс поверхностной обработки проводили при разных процентных соотношениях азота и аргона в газовой фазе

Было установлено, что состав газовой среды, содержащей 1и 84%Аг. является оптимальным для проведения ионно-вакуумного азотирования титановых сплавов При уменьшении содержания азота до 10% качество обрабатываемой поверхности даже увеличивается за счет уменьшения количества и размера пор. однако, при этом в 2 раза уменьшается протяженность диффузионной зоны и практически не наблюдается поверхностного упрочнения вследствие образования малого количества нитридных фаз

Увеличение концентрации азота в газовой фазе до 25% и более не приводит к существенному изменению глубины азотированного слоя, но при этом наблюдается резкое увеличение поверхностной твердости и ухудшение качества поверхности Это обусловлено тем, что высокое содержание азота в рабочей среде

приводит к быстрому формированию на поверхности мононитрила титана, что затрудняет дальнейшую диффузию атомов азота вглубь металла

Таким образом, проведенные исследования по изучению влияния технологических параметров ионно-вакуумного азотирования на формирование фазового состава, структуры и протяженности азотированного слоя показали, что оптимальными температурами процесса являются 550°С и 600°С при продолжительности 60 и 30 минут соответственно, а оптимальным составом газовой среды - 16°/с^2 и 84%Аг

Глава IV. Влияние исходной структуры и химического состава титановых сплавов на фазовый состав, структуру и глубину модифицированного поверхностного слоя

Глава посвяшена изучению фазового состава, структуры и глубины диффузионного слоя после ионно-вакуумного азотирования промышленных титановых сплавов различных классов по оптимальным режимам Кроме того, проведен сравнительный анализ и сделана попытка оценить влияние отдельных легирующих элементов на формирование модифицированного поверхностного слоя, а для двухфазных титановых сплавов и степени дисперсности подложки

Анализ фазового состава поверхностных слоев титановых сплавов различных классов показал, что общие закономерности формирования фазовых областей не зависят от химического состава и определяются только диаграммой состояния ТнЫ, в то время как количество нитридных фаз. глубина азотированного слоя и степень упрочнения поверхности определяются в первую очередь их химическим составом

Исследования влияния степени дисперсности структуры проводились на примере двухфазных титановых сплавов ВТ16 и ВТ22, а также псевдо-а сплава ВТ20, на котором измельчения структурных составляющих добивались с помощью термоводородной обработки Для остальных сплавов применялась закалка с критической температуры (ВТ16) или из р-области (сплав ВТ22) с последующим низкотемпературным старением Для создания более крупных частиц а-фазы применяли длительный изотермический отжиг на 70-100°С ниже температуры

полиморфного превращения, а также нагрев до (5-области с последующим медленным охлаждением

Установлено, что размер структурных составляющих оказывает влияние на глубину азотированного слоя Если в результате предварительной обработки формируется структура с размером частиц а-фазы меньше 1 мкм. то глубина диффузионного слоя в 1.2 раза больше, чем для сплавов с более крупными частицами (Рис 2) Кроме того, было обнаружено, что с увеличением размера структурных составляющих растет и количество образующихся на поверхности пор

НУ 0 05 I

Рис 2 Влияние дисперсности структуры образцов из сплава ВТ16 на глубину диффузионной зоны, формирующейся в процессе ионно-вакуумного азотирования при 600°С в течение 30 минут 1 - отожженное состояние (толщина пластин первичной а'-фазы 1-1,5 мкм и длина 1а|= 3-6 мкм). 2 -после закалки и старения (размер частиц вторичной а"-фазы меньше 1мкм)

Для проведения анализа влияния различных легирующих элементов на характеристики азотированного слоя использовались образцы из титановых сплавов всех классов в равновесном отожженном состоянии Показано, что для однофазных а-титановых сплавов процесс ионно-вакуумного азотирования определяется системой и степенью легирования сплава

Сплавы ВТ1-0 и ВТ5 имеют одинаковую протяженность диффузионной зоны, однако ее интегральная микротвердость на образцах из сплава ВТ5, содержащего 5масс % А1, в 2 раза меньше, чем у сплава ВТ1-0, что свидетельствует о затруднении процессов диффузии вследствие увеличения прочности межатомной связи а-фазы при легировании алюминием. Увеличение содержания ванадия от 0% в сплаве ВТ5 до 4,5 масс % в сплаве ВТ6 приводит к возрастанию глубины азотированного слоя с 36 до 52 мкм. В то же время протяженность диффузионной зоны у образцов из сплавов ВТЗ-1 и ВТ23 остается одинаковой, несмотря на то, что эти сплавы также отличаются по содержанию ванадия на 4,5масс %. А сплавы ВТ 16 и ВТ23 отличаются содержанием алюминия почти в 2 раза, но при этом глубина дифузионного слоя у них одинаковая.

Таким образом, проведенные исследования показали, что для двухфазных титановых сплавов оценить вклад отдельных легирующих элементов в формирование модифицированной поверхности не представляется возможным, для этого необходимо оперировать количественным соотношением а- и Р-фаз в структуре Установлено, что в отожженном состоянии глубина диффузионного слоя с увеличением в структуре количества р-фазы до 30% увеличивается в 1,4 раза по сравнению с титаном за счет более высокой скорости протекания процессов диффузии азота в Р-фазе. Увеличение в структуре объемной доли Р-фазы от 30 до 70% вызывает уменьшение протяженности диффузионной зоны вследствие меньшей растворимости азота в Р-фазе и необходимости реализации Р~»а превращения не только за счет роста уже существующих частиц а-фазы, но и образования новых зародышей (Рис 3)

Таким образом, проведенные исследования показали, что для получения большей протяженности азотированного слоя и высокого качества обрабатываемой поверхности необходимо использовать двухфазные титановые сплавы мартенситного класса с размером частиц а-фазы меньше 1 мкм.

48

5 x

S

J) X О

0 40 x

1 О

0 &

32

24

16

54

50

42

СМ ¡5

36 (О k <о

со

о" см <т> ВТ22 30

Ё m 00

о

m

g

0%

(5-15)%

(25-30)%

около 50% около 70% Q„,%

Рис 3 Влияние количества р-фазы в структуре титановых сплавов на глубину диффузионной зоны, формирующейся в результате ионно-вакуумного азотирования при 600°С в течение 30 минут

Глава V. Влияние ионно-вакуумного азотирования на механические и триботехнические свойства титановых сплавов.

В главе рассмотрено влияние ионно-вакуумного азотирования на кратковременные механические, усталостные и триботехнические свойства титановых сплавов.

Проведенные кратковременные механические испытания на одноосное растяжение образцов из сплава ВТ20 в поверхностно упрочненном состоянии показали, что ионно-вакуумное азотирование при 550°С в течение 60 минут не вызывает значительного изменения как прочностных, так и пластических характеристик материала по сравнению с исходным состоянием. Предел прочности и относительное удлинение по отношению к исходному состоянию в среднем уменьшаются на 5%, а относительное сужение на 14% (табл. 2). Однако из-за возникновения в а-твердом растворе растягивающих напряжений величиной до 240 МПа, происходит уменьшение предела выносливости с 575 МПа в исходном состоянии до 400 МПа после азотирования (Рис 4).

Таблица 2

Влияние ионно-вакуумного азотирования на механические свойства титанового сплава ВТ20

Режим обработки Механические свойства

ов, МПа МПа 8, % V. %

Исходное состояние 980 920 16,7 58

Азотирование в среде 16% Ы2 + 84% Аг при температуре 550°С в течение 60 минут 930 900 15,7 50,0

мпа| II lllfl ''INI ! Iii

550 ----L--+ —1+ -i------J--

500 ----4---—-—4--"1--■---—

I:. I iV 1

I . ' L 4. J.

450 ----' ^ 1 ' "" " у

400 ----Г»' -i—L--i-b--,-----J---2

I ' ' ! I I

J! !: I' Ч ! M

350 1- 1 ''I'! ' ■ Ullll-1 I Uli I 'Hi

10' 10 10 10 N циклов

Рис. 4. Результаты испытаний образцов из сплава ВТ20 на многоцикловую усталость:

1) отожженное состояние

2) после ионно-вакуумного азотирования при 550°С в течение 60 минут в смеси газов 16%N2 и 84%Аг

Проведенные трибологические испытания роликов из сплава ВТ20 в паре с колодками из сверхвысокомолекулярного полиэтилена при давлении 3 МПа показали, что износ роликов в исходном состоянии начинается практически сразу

1 ! ! 1 I i ¡0 qe| t \ i f i \ i i !., i 1 ' i N | ! . « ! l 1 t

t 1 \ I !i ■ i ! J 1

- 1 i i • 1 ' 1 , i " 1 j V 1 1 i - 4 r- i 1 1 1 1 1 1 •¡I ■ Ö \ i ^ s 1 I ' 1 ---- 1

1 1 1 1 1 1 < I 1 ! ! . t 1 i t 1 I ! | 1

после начала испытаний и после 600 оборотов достигает 0,0025г Создание на поверхности роликов модифицированного слоя при ионно-вакуумном азотировании позволяет полностью исключить износ даже после 100 ООО оборотов

Последующие испытания головок эндопротеза тазобедренного сустава из сплава ВТ20 по сверхвысокомолекулярному полиэтилену в условиях сухого трения при нагрузке 2250 Н показали, что ионно-вакуумное азотирование позволяет снизить коэффициент трения с 0,13 до 0,03 по сравнению с исходным состоянием и полностью исключить износ трущейся пары при 300 оборотах

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать рекомендации по совершенствованию технологии ионно-вакуумного азотирования, состоящие в азотировании при 550°С в течение 60 минут и обеспечивающие повышение износостойкости головок эндопротезов тазобедренного сустава

Разработанные технологии в настоящее время используются ЗАО «Имплантат МТ» при производстве элементов эндопротезов тазобедренного сустава

Проблема повышения износостойкости актуальна и для высоконагруженных деталей из титановых сплавов, работающих в условиях ограниченной подвижности. Для этих изделий необходимо использовать материалы с высокой твердостью С этой точки зрения одним из наиболее перспективных материалов является титановый сплав ВТ22. Для этого сплава был разработан режим упрочняющей термической обработки, состоящий из закалки с температуры на 5°С выше температуры конца полиморфного сс-»Р превращения и старения при 550°С в течение 6 часов, который позволил получить твердость в объеме 50 ед НЯС.

Помимо высокой твердости материал должен также иметь и хорошее сопротивление износу. С этой целью образцы из сплава ВТ22 подвергались ионно-вакуумному азотированию при температуре 530°С в течение 60 минут, что позволило дополнительно повысить твердость поверхности до 56-57 ед НЯС.

Проведенные испытания роликов из сплава ВТ22 в условиях трения качения по диску из стали ЮОСгб показали, что в термоупроченном состоянии выкрашивание материала наблюдалось после 5х107 оборотов при напряжении 1,2 ГПа Проведение ионно-вакуумного азотирования позволило увеличить контактное

напряжение до 2,5 ГПа, и после 12х 107 оборотов образцы были сняты без видимых следов износа

Таким образом, разработанный комплексный режим обработки высокопрочного сплава ВТ22 позволяет изготавливать из него изделия, способные выдерживать контактные напряжения в условиях ограниченной подвижности до 2,5 ГПа.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 Исследованы закономерности формирования структуры в титановых сплавах различных классов при ионно-вакуумном азотировании. Показано, что послойное формирование фазового состава модифицированного слоя происходит в соответствии с диаграммой состояния В процессе обработки а-титановых

сплавов вначале происходит образование твердого раствора внедрения азота в а-фазе, а для двухфазных сплавов инициированное азотом р—>а превращение с образованием в конечном итоге на поверхности слоя нитридов от состава Ti2N до состава

2. Показано, что температура и время выдержки оказывают существенное влияние на качество поверхности после ионно-вакуумного азотирования При температурах выше 550°С и временах выдержки, не превышающих 60 минут, образуется плотная беспористая нитридная пленка, которая не приводит к изменению шероховатости поверхности Повышение температуры ионно-вакуумного азотирования до 600°С приводит к появлению в нитридном слое отдельных мелких пор, размер которых при продолжительности обработки до 30 минут не превышает 0,5 мкм Увеличение времени выдержки или дальнейшее повышение температуры азотирования до 700-800°С вызывает как увеличение количества пор и их размера, так и шероховатости поверхности.

3. Установлено, что состав газовой смеси 16%Ы2 и 84%Аг является оптимальным для проведения ионно-вакуумного азотирования титановых сплавов. При меньшем содержании азота происходит заметное снижение как глубины диффузионной зоны, так и поверхностного упрочнения, а увеличение содержания

азота в газовой фазе приводит к быстрому формированию на поверхности нитрида "ПК за1рудняющему дальнейшую диффузию азота вглубь металла

4 Установлено, что размер структурных составляющих в двухфазных титановых сплавах оказывает влияние на процесс азотирования Если в результате предварительной термической обработки формируется структура с частицами а-фазы меньше 1 мкм, то глубина диффузионного слоя в 1,2 раза больше, чем после азотирования образцов с размером структурных составляющих 2-4 мкм. Дальнейшее укрупнение структуры не оказывает существенного влияния на протяженность модифицированного слоя.

5 Установлено, что чем больше глубина диффузионного слоя, тем меньше количество нитридов, образующихся на поверхности, и, следовательно, меньше упрочнение поверхностных слоев, что обусловлено интенсивным протеканием процессов абсорбции азота Уменьшение протяженности модифицированного слоя приводит к значительному упрочнению поверхности за счет образования большего количества нитридов, вследствие того, что скорость процесса адсорбции ионов азота выше, чем их диффузия вглубь материала подложки.

6. Показано, что для однофазных а-титановых сплавов процесс ионно-вакуумного азотирования определяется системой и степенью легирования сплава. В частности, введение в а-титан 5% (по массе) алюминия существенно снижает количество абсорбированного в а-твердом растворе азота, что выражается в уменьшении почти в 2 раза интегральной микротвердости диффузионной зоны и обусловлено затруднением процессов диффузии, вследствие увеличения прочности межатомной связи а-фазы при легировании алюминием.

7 Установлено, что количественное соотношение а- и Р-фаз, зависящее от химического состава титанового сплава, влияет на глубину диффузионного слоя. Увеличение в структуре ото жженных сплавов количества Р-фазы до 30% приводит к увеличению в 1,4 раза глубины азотированного слоя по сравнению с титаном за счет более высокой скорости диффузии азота в Р-фазе. Увеличение в структуре объемной доли Р-фазы с 30 до 100% вызывает уменьшение протяженности диффузионной зоны вследствие низкой растворимости азота в р-фазе и

необходимости реализации р—>а превращения не только за счет роста уже существующих частиц а-фазы, но и образования новых зародышей

8 Показано, что образование в поверхностном слое твердого раствора внедрения приводит к незначительному уменьшению кратковременных механических свойств (предел прочности и относительное удлинение уменьшаются на 5%, а относительное сужение - на 14%) Однако, из-за возникновения в а-твердом растворе растягивающих напряжений величиной до 240МПа. происходит уменьшение предела выносливости с 575 МПа в исходном состоянии до 400 МПа после азотирования

9 Проведенные триботехнические испытания показали, что формирующаяся в процессе ионно-вакуумного азотирования структура модифицированных поверхностных слоев образцов из сплава ВТ20 позволяет исключить износ и снизить коэффициент трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену с 0,13 до 0,03, а на образцах из сплава ВТ22 - выдерживать контактные напряжения до 2,5 ГПа без износа при испытаниях в условиях трения качения по диску из стали ЮОСгб

10 Разработаны рекомендации по совершенствованию технологии ионно-вакуумного азотирования изделий из титановых сплавов, не испытывающих знакопеременных нагрузок в процессе работы в условиях трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену, включающие азотирование при температуре 550°С в течение 60 минут, что позволяет получить на поверхности изделия прочную беспористую пленку, стойкую к истиранию при нагрузках 2250Н.

11 Разработаны режимы упрочняющей термической и поверхностной обработок для изделий из высокопрочного титанового сплава ВТ22, способных выдерживать контактные напряжения в условиях ограниченной подвижности до 2,5ГПа, что обеспечивается получением твердости в объеме материала 49-50 ед НИ.С, а на поверхности износостойкого слоя с твердостью 56-57 ед НЯС, состоящий из закалки с температур Р-области с последующим старением при 550°С в течение 6 часов и ионно-вакуумного азотирования при 530°С в течение 60 минут.

12 Разработанные технологии были использованы ЗАО «Имплантат МТ» при

производстве элементов эндопротеюв тазобедренного сустава.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Ильин А А . Скворцова С В, Лукина Е А, Карпов В Н. Поляков О А Низкотемпературное ионное азотирование имплантатов из титанового сплава ВТ20 в различных структурных состояниях // Металлы. №2 2005, с. 38-44

2 Петров Л М. Скворцова С В, Лукина Е А, Сарычев С М Структура и трибологические свойства титановых сплавов после ионно-вакуумного азотирования / Тезисы докладов научно-технической конференции "Структура и свойства сплавов со специальными физическими свойствами" // М, МИСИС 2005, с 57-58.

3 Скворцова С В , Ильин А А , Петров Л М , Спектор В С , Лукина Е А Ионно-вакуумное азотирование как способ повышения триботехнических характеристик титановых сплавов / Сб трудов международной конференции «Ti-2005 в СНГ», Украина, г Киев, 22-25 мая 2005 // Межгосударственная ассоциация Титан, с 231-236

4 Скворцова С.В, Лукина Е.А., Поляков O.A., Ламзин Д А. Особенности формирования структуры при низкотемпературном ионном азотировании титановых сплавов / Материалы II Франко-российского семинара "Новые достижения в материаловедении "// М., МИСИС. 2005, с.36-38.

5 .Лукина ЕА, Ручина HB, Горбовец НА, Панин ПВ Повышение

триботехнических характеристик титановых сплавов методом ионно-вакуумного азотирования / Статьи и материалы конференции Второй НПК молодых ученых и специалистов "Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности" // М., МАИ. 2004, с.401-406.

6 Петров ЛМ, Лукина ЕА, Гвоздева ОН Влияние структурного состояния сплава ВТ20 на процесс ионного азотирования / Сб "Научные труды МАТИ им. К Э.Циолковского" вып 7(79) // М.. Изд. "МАТИ"-РГТУ им. К.Э. Циолковского 2004, с. 48-52

7 Петров Л М , Федорова Т В , Спеюгор В С , Лукина Е А , Иванчук С Б Исследование влияния различных видов обработки поверхности на эффективность ионного азотирования титановых сплавов / Сб "Научные труды МАТИим К Э Циолковского" вып 9(81)//М., ИЦМАТИ. 2005, с 17-22.

8 Пермякова ГВ, Лукина ЕА, Мордынская OB Формирование структуры при ионном азотировании титановых сплавов / Сб тезисов докладов МНТК "XXVIII Гагаринские чтения" // М., МАТИ-РГГУ. 2002, с. 122-123.

9 Пермякова ГВ, Лукина ЕА, Смирнова HB, Мордынская OB Исследование изменения структуры титановых сплавов при ионном азотировании / Сб. тезисов докладов Российской НТК "Новые материалы и технологии" // М.: МАТИ -РГТУ. 2002, с. 38-39.

10.Лукина ЕА, Чернышова ЮВ Влияние дисперсности структуры на процесс ионно-вакуумного азотирования / Сб. тезисов докладов МНТК "XXX Гагаринские чтения" // М, МАТИ-РГТУ. 2004, с. 131-132.

№25268

РНБ Русский фонд

2006-4 28832

Подписано в печать 18 11.2005г Объем - 1 пл. Тираж -100 экз.

Издательско-типографский центр МАТИ, Берниковская набережная, 14

Введение.

Глава I. Состояние вопроса.

1.1 .Методы поверхностного упрочнения титановых сплавов.

1.2. Технология ионного азотирования и структура азотированного слоя.

1.2.1. Общая характеристика ХТО и особенности ионного 22 азотирования.

1.2.2. Структура азотированного слоя.

1.2.3. Влияние параметров ионного азотирования на формирование модифицированной поверхности титановых сплавов.

1.3. Анализ влияния химического состава и структуры титановых сплавов на формирование модифицированной поверхности при 37 азотировании

1.4. Анализ влияния поверхностного упрочнения на механические ф свойства титановых сплавов.

Титановые сплавы занимают важное место среди современных конструкционных материалов, благодаря удачному сочетанию физических, механических и технологических свойств. Низкая плотность, высокая коррозионная стойкость, высокая удельная прочность и жаропрочность делают эти сплавы незаменимыми для авиационной и космической техники. В последнее время наметилась тенденция расширения области применения титановых сплавов, в частности, в медицине для изготовления имплантатов и в автомобилестроении. Однако, более широкое их использование сдерживается из-за неудовлетворительных триботехнических характеристик.

Одним из наиболее эффективных способов улучшения фрикционных свойств титановых сплавов является создание модифицированных поверхностных слоев (диффузионных слоев) в материале подложки, образующихся за счет диффузии ионов газов. Для этих целей, в частности, применяют термодиффузионное азотирование (ТДА), ионное азотирование и ионную имплантацию. Термодиффузионное азотирование осуществляется при температурах выше 850°С и требует длительных выдержек, что является существенным недостатком этого метода. Применение же ионной имплантации приводит к образованию модифицированного слоя протяженностью не более 1 мкм, что часто недостаточно для обеспечения эрозионной стойкости поверхности.

Одним из существенных преимуществ ионного азотирования является возможность получения контролируемого распределения твердости и модулей упругости в поверхностных слоях материала за счет управления параметрами техпроцесса, такими как температура, давление газа и состав газовой смеси. Однако до настоящего времени для получения протяженных модифицированных слоев в основном используют сравнительно высокие температуры (750-800°С), которые могут менять микрогеометрию поверхности и приводить к существенным изменениям структуры и свойств сердцевины изделия.

В МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского совместно с ОАО "НИАТ" был разработан метод вакуумной ионно-плазменной обработки поверхности, позволяющий в едином цикле проводить ионно-вакуумное азотирование и нанесение нитридных покрытий в модифицированной установке «Булат». Данный метод позволяет снизить температуру процесса до 500-600°С, а продолжительность поверхностной обработки до 1 часа. Однако для полной реализации преимуществ ионно-вакуумного азотирования необходимо проведение комплексного исследования влияния технологических параметров процесса и исходной структуры подложки на формирование структуры поверхностных слоев.

Известно, что химический состав и структура титановых сплавов оказывает существенное влияние на формирование диффузионных слоев при азотировании. Однако систематических исследований в этом направлении до настоящего времени не проводилось. Поэтому задача исследования закономерностей формирования структуры азотированного слоя в процессе ионно-вакуумного азотирования в зависимости от химического состава и исходной структуры титановых сплавов является актуальной.

Научная новизна:

1. Показано, что размер структурных составляющих в двухфазных титановых сплавах оказывает влияние на процесс азотирования: с повышением дисперсности а-фазы увеличивается протяженность диффузионной зоны с образованием а-твердого раствора, и уменьшается количество нитридных фаз на поверхности.

2. Показано, что глубина диффузионного слоя а-твердого раствора азота при ионно-вакуумном азотировании в интервале температур 550-650°С для атитановых сплавов определяется системой и степенью легирования, а для а+р-щ титановых сплавов - соотношением количества а- и Р-фаз в структуре при этих температурах.

3. Установлено, что в отожженном состоянии глубина диффузионного слоя с увеличением в структуре количества Р-фазы до 30% увеличивается в 1,4 раза по сравнению с титаном за счет более высокой скорости протекания процессов диффузии азота в Р-фазе. Увеличение в структуре объемной доли Р-фазы от 30 до 100% вызывает уменьшение протяженности диффузионной зоны, вследствие меньшей растворимости азота в Р-фазе.

4. Показано, что образование в поверхностном слое а-твердого раствора внедрения практически не оказывает влияния на значения предела прочности и относительного удлинения при кратковременных испытаниях, но, вследствие существования в нем растягивающих напряжений, уменьшает на 30% предел выносливости при циклических нагрузках.

Практическая значимость;

1. Разработаны рекомендации по технологии ионно-вакуумного азотирования изделий из титановых сплавов, не испытывающих знакопеременных нагрузок в процессе работы в условиях трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену, включающие азотирование при температуре 550°С в течение 60 минут, что позволяет получить на поверхности изделий прочную беспористую пленку, стойкую к истиранию.

2. Разработаны режимы упрочняющей термической и поверхностной обработок для изделий из высокопрочного титанового сплава ВТ22, способных выдерживать контактные напряжения в условиях ограниченной подвижности до 2,5ГПа. Проведение закалки с температур Р-области с последующим старением при 550°С в течение 6 часов и ионно-вакуумного азотирования при 530°С в течение 60 минут обеспечивают получение твердости в объеме материала 49-50 ед. HRC, а на

0 поверхности - износостойкого слоя с твердостью 56-57 ед. HRC.

Разработанные технологии были использованы ЗАО «Имплантат МТ» при производстве элементов эндопротезов тазобедренного сустава, что подтверждено соответствующим актом.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 8 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского «Гагаринские чтения» (2002г., 2004г., Россия), на Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (2002г., Россия), на II НПК молодых ученых и специалистов «Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности» (2004г., Россия), на III Международной конференции «Ti-2005 в СНГ» (2005г., Украина), на конференции «Структура и свойства материалов с особыми свойствами» (2005г., Россия), на II Франко-российском семинаре «Новые достижения в материаловедении» (2005г., Россия).

Основные выводы

1. Исследованы закономерности формирования структуры в титановых сплавах различных классов при ионно-вакуумном азотировании. Показано, что послойное формирование фазового состава модифицированного слоя происходит в соответствии с диаграммой состояния Ti-N. В процессе обработки а-титановых сплавов вначале происходит образование твердого раствора внедрения азота в а-фазе, а для двухфазных сплавов инициированное азотом >а превращение с образованием в конечном итоге на поверхности слоя нитридов от состава Ti2N до состава TiN.

2. Показано, что температура и время выдержки оказывают существенное влияние на качество поверхности после ионно-вакуумного азотирования. При температурах выше 550°С и временах выдержки, не превышающих 60 минут, образуется плотная беспористая нитридная пленка, которая не приводит к изменению шероховатости поверхности. Повышение температуры ионно-вакуумного азотирования до 600°С приводит к появлению в нитридном слое отдельных мелких пор, размер которых при продолжительности обработки до 30 минут не превышает 0,5 мкм. Увеличение времени выдержки или дальнейшее повышение температуры азотирования до 700-800°С вызывает как увеличение количества пор и их размера, так и шероховатости поверхности.

3. Установлено, что состав газовой смеси 16%N2 и 84%Аг является оптимальным для проведения ионно-вакуумного азотирования титановых сплавов. При меньшем содержании азота происходит заметное снижение как глубины диффузионной зоны, так и поверхностного упрочнения, а увеличение содержания азота в газовой фазе приводит к быстрому формированию на поверхности нитрида TiN, затрудняющему дальнейшую диффузию азота вглубь металла.

4. Установлено, что размер структурных составляющих в двухфазных титановых сплавах оказывает влияние на процесс азотирования. Если в результате предварительной термической обработки формируется структура с частицами а-фазы меньше 1 мкм, то глубина диффузионного слоя в 1,2 раза больше, чем после азотирования образцов с размером структурных составляющих 2-4 мкм. Дальнейшее укрупнение структуры не оказывает существенного влияния на протяженность модифицированного слоя.

5. Установлено, что чем больше глубина диффузионного слоя, тем меньше количество нитридов, образующихся на поверхности, и, следовательно, меньше упрочнение поверхностных слоев, что обусловлено интенсивным протеканием процессов абсорбции азота. Уменьшение протяженности модифицированного слоя приводит к значительному упрочнению поверхности за счет образования большего количества нитридов, вследствие того, что скорость процесса адсорбции ионов азота выше, чем их диффузия вглубь материала подложки.

6. Показано, что для однофазных а-титановых сплавов процесс ионно-вакуумного азотирования определяется системой и степенью легирования сплава. В частности, введение в а-титан 5% (по массе) алюминия существенно снижает количество абсорбированного в а-твердом растворе азота, что выражается в уменьшении почти в 2 раза интегральной микротвердости диффузионной зоны и обусловлено затруднением процессов диффузии, вследствие увеличения прочности межатомной связи а-фазы при легировании алюминием.

7. Установлено, что количественное соотношение а- и Р-фаз, зависящее от химического состава титанового сплава, влияет на глубину диффузионного слоя. Увеличение в структуре отожженных сплавов количества Р-фазы до 30% приводит к увеличению в 1,4 раза глубины азотированного слоя по сравнению с титаном за счет более высокой скорости диффузии азота в р-фазе. Увеличение в структуре объемной доли Р-фазы с 30 до 100% вызывает уменьшение протяженности диффузионной зоны вследствие низкой растворимости азота в Р-фазе и необходимости реализации Р~>а превращения не только за счет роста уже существующих частиц a-фазы, но и образования новых зародышей.

8. Показано, что образование в поверхностном слое твердого раствора внедрения приводит к незначительному уменьшению кратковременных механических свойств (предел прочности и относительное удлинение уменьшаются на 5%, а относительное сужение - на 14%). Однако, из-за возникновения в а-твердом растворе растягивающих напряжений величиной до 240МПа, происходит уменьшение предела выносливости с 575 МПа в исходном состоянии до 400 МПа после азотирования.

9. Проведенные триботехнические испытания показали, что формирующаяся в процессе ионно-вакуумного азотирования структура модифицированных поверхностных слоев образцов из сплава ВТ20 позволяет исключить износ и снизить коэффициент трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену с 0,13 до 0,03, а на образцах из сплава ВТ22 - выдерживать контактные напряжения до 2,5 ГПа без износа при испытаниях в условиях трения качения по диску из стали ЮОСгб.

10. Разработаны рекомендации по совершенствованию технологии ионно-вакуумного азотирования изделий из титановых сплавов, не испытывающих знакопеременных нагрузок в процессе работы в условиях трения по сверхвысокомолекулярному полиэтилену, включающие азотирование при температуре 550°С в течение 60 минут, что позволяет получить на поверхности изделия прочную беспористую пленку, стойкую к истиранию при нагрузках 2250Н.

11. Разработаны режимы упрочняющей термической и поверхностной обработок для изделий из высокопрочного титанового сплава ВТ22, способных выдерживать контактные напряжения в условиях ограниченной подвижности до 2,5ГПа, что обеспечивается получением твердости в объеме материала 49-50 ед. HRC, а на поверхности износостойкого слоя с твердостью 56-57 ед. HRC, состоящий из закалки с температур р-области с последующим старением при 550°С в течение 6 часов и ионно-вакуумного азотирования при 530°С в течение 60 минут.

12. Разработанные технологии были использованы ЗАО «Имплантат МТ» при производстве элементов эндопротезов тазобедренного сустава.

1. Иголкин А.И. «Титан в медицине» УДК 669.295,61

2. Кузьменко В.В., Фокин В.А. Ортопедия, травматология и протезирование 1991, № 10, с. 74-78.

3. Scinemann S.G., Perren S.M., Titanium alloys as metallic biomaterials Proc. Of the fifth world conf. on titanium 1984, v.2, p. 1327-' 1334.

4. Tateishi Tekuya, Kinzoki 1989,№ 1, v. 59, p.33-37.

5. Титан: совместное издание. Прогр. ООН по окружающей среде (Пер. с англ.) М.: Медицина 1986.

6. Kononen М. and Kivilanti J. An application of the titanium-alumina system for prosthetic dentistry-Proc. Of the sixth world conf. on titanium 1988, v.l. p. 541-544.

7. Minoru Okada, Hisushi Mitsuya, Isamu Katod, Superplastik forming of Ti6A14V denture base-Seventh world conf. on titanium. Abstr. Prog. San-Diego, TDA. 1992, p. 184.

8. Рогожников Г.И., Немировский М.Б., Шаров T.B., Белховский М.А., Сплавы титана в ортопедической стоматологии. Пермь. Книжное изд-во 1991.

9. Firoze Е. Katak, Servi I.S., Agarwal J.C. JOM, 1991,v.43. № 7,p.30.

10. Matsushita Т., Nishimura T. Titanium alloy wire for reattachment of bones- Seventh world conf. on titanium., Abstr. Prog. San-Diego, TDA. 1992, p. 184.

11. Трение изнашивание и смазка // Справочник, Москва: Машиностроение 1978, т.1,с.399.

12. Crowninshield R., Price Н., Parr J., Gilbertson L., Lower J., Shetty R.: Hardness abrasion resistance and particulate release from metallic implant surfaces. Trans of 37th Ann. Meet of Orthop. Soc. Abaheim 1991. P. 91.

13. Гаркунов Д.Н. Триботехника. M.: Машиностроение, 1989, с. 242.

14. Д.У. Дини «Лазерная модификация поверхности покрытий, нанесенных электроосаждением, физическим осаждением из паровой фазы и плазменным распылением.», Калифорния, стр. 41.

15. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками. (Под редакцией Дж. М. Поута)., М. Машиностроение, 1987, 424.

16. Григорянц А.Г., Сафонов А.Н., «Лазерная техника и технология» Кн. 3 Методы лазерной обработки., М., Высшая школа., 1987, ст. 191.

17. Григорянц А.Г., Сафонов А.Н., «Лазерная техника и технология» Кн. 6. Основы лазерного термоупрочнения сплавов. М., Высшая школа, 1988, 156.

18. Колачев Б.А., Габидуллин P.M., Питузов Ю.В. «Технология термической обработки цветных металлов и сплавов», М., Металлургия, 1992, ст.272.

19. N.E.W. Hartley, Wear, 34, 1975, 427.

20. G. Dearnaley and N.E.W. Hartley, Thin Solid Films, 54, 1978, 215.

21. G. Dearnaley, Radiat. Eff., 63, 1982, 1.

22. H.Herman, Nucl. Instrum. Methods, 182-183, 1981, 887.

23. J.K. Hirvonen, J. Vac. Sci. Technol., 15, 1978, 1662.

24. L. Singer, R.N. Bolster and C.A. Carosella, Thin Solid Films, 73, 1980,283.

25. S. Lo Russo, P. Mazzoldi, I. Scotoni, C. Tosello and S. Tosto, Appl. Phys. Lett., 34(10), 1979, 627.

26. F. -Z. Cui, H.-D. Li and X.-Z. Zhang, Nucl. Instrum. Metods, 209-210, 1983, 881.

27. J.B. Pethica, in V. Ashworth (ed.), Ion Implontation into Vetals, Pergamon, Oxford, 1982,p. 147.

28. C.A. Dos Santos, B.A.S. de Barros, Jr., J.P. de Souza and I.J.R. Baumvol, Appl. Phys. Lett., 41(3), 1982, 237.

29. K.Hohmuth, B.Rauschenbach, A.Kolitseh and E.Richter, Nucl. Instrum. Metods, 209-210, 1983,249.- 16030. Т. Barnavon, J. Tousset, S. Fayeulle, P. Guiraidenq, D.Treheux and M. Robelet,

30. Radiat. Eff., 77, 1983, 249.

31. Buchanan R.A., Rigney E.D., Williams J.M.: Ion implantation of surgical Ti6A14V for improved resistance to wear-accelerated corrosion. J. Biomed. Mater. Res.2I: 355, 1987.

32. Mekellop H. And Rostlunl N.: The wear behavior of ion-implanted Ti6A14V against HMWPE. J. Biomed. Mater. Res.24: 1413, 1990.

33. С. Файель Трибологические характеристики материалов, имплантированных азотом, Лион,1986, с. 12.

34. Леонидова М.Н., Шварцман Л.А., Шульц Л.А. «Физико-химические основы взаимодействия металлов с контролирующими атмосферами» М. Металлургия, 1980, 264.

35. Yu, H.-D. Li, X.-Z. Zhang and J.-H. Tian, Nucl. Instrum. Metods, 209-210, 1983, 1063.

36. N. Bolster and I.L. Singer,ASLE Trans., 24(4), 1981, 526.

37. S.illich, R.N. R. N. Bolster and I.L. Singer, in G.K. Hubter, O. W.Holland, C.R.Clayton and C.W.White (eds.), Ion Implontation and Ion Beat Processing of Materials, Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 637.

38. L.E.Pope, F.G.Yost, D.M.Follstaedt, S.T. Picraux and J.A.Knapp, in G. K. Hubler, O.W.Holland, C.R. Clayton and C.W.White (eds.), Ion Implontation and Ion Beat Processing of Materials, Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 681.

39. L.Singer, in G. K. Hubler, O.W.Holland, O.W.White, C.R. Clayton and C.W.White (eds.), Ion Implontation and Ion Beat Processing of Materials, Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 585.

40. L.Singer, Appl. Surf., Sci., 18. 1984, 28.

41. L.Singer, Vacuum, 34, (10-11), 1984, 853.

42. J.F. Coplin, Proc. Int. Conf. Designing with Titanium, Bristol, 1986, p. 11.

43. R.I. Jaffee, Proc. Int. Conf. Designing with Titanium, Bristol, 1986, p. 28.

44. J.A. Hall, Proc. 6th World Conf. Titanium, Cannes, 1988, part 1, p. 1.

45. T.W. Farthing, Proc. 6th World Conf. Titanium, Cannes, 1988, part 1, p.37.

46. Y. Iton, A. Iton, H. Azuma, T. Hioki «Improving the tribological properties of Ti-6A1-4V alloy by nitrogen-ion implantation», Surface and Coatings Technology 111, 1999, p. 172-176.

47. P. Sioshansi, J. Met. 42 (1990),30.

48. F. Pons, J.C. Pivin, G. Farges, J. Mater. Res. 2, 1987, 580.

49. J.T. Elber, R. Thamburaj, P.C. Patnaik, Int. Mater. Rev. 33, 1988, 289.

50. S.Saritas, R.P.M. Procter, W.A. Grant, Mater. Sci. Eng. 90, 1987, 297.

51. E.Ma, J.J. Li, H.D. Li, Surf. Coat. Technol.37, 1989, 31.

52. R. Hutchings, W.C. Oliver, Wear 92, 1983, 143.

53. A.Chen, X. Qiu, J.R. Conrad, R.S.Dodd, F. Worzala, J. Blanchard, J. Mater. Eng. 12,1990,299.

54. Nath, D.K. Sood, R.R. Manoiy, Nucl. Instrum. Meth. B5960, 1991, 946.

55. V.C. Nath, D.K. Sood, R.R. Manoiy,Surf. Coat. Technol. 49, 1991, 510.

56. Cui, A.M. Vredenberg, F.W. Saris, Appl. Phys. Lett. 53, 1988, 2152.

57. Виноградов Ю. M. Трение и износ модифицированных металлов. М.: Наука, 1972. 151 с.

58. Титан. // МиТОМ /Тр. Ill Международной конф. по титану. М.: ВИЛС, 1978. Т. 2. с. 738.

59. Горынин И.В. Чечулин Б.Б. Титан в машиностроении М.Машиностроение, 1990. с.400.

60. Гельтман И. С., Рогов И. В., Паньков В. И., //Трение и износ. 1985. Т. 6, № 1. С. 167-170.

61. Кудинов В. В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977. 184 с.- 16262. Чечулин Б. Б. , Ушков С. С., Разуваева И. Н., Гольдфайн В. Н. Титановыесплавы в машиностроении. JI.Машиностроение, 1977. 248 с.

62. Анитов И. С., Максимова А. Г., Щербакова 3. В. //Химикотермическая обработка сталей и сплавов. Л.:Дом техники, 1961. С 3-16.

63. Клабуков А. Г., Зуев А. М.//Известия ВУЗов. Сер. Машиностроение. 1974. №3. С. 120-124.

64. Рубцова 3. С., Сентюрихина JI. П., Никоноров Е. М. И др.// Вестник машиностроения. 1982. № 5. 44с.

65. Шашков Д. П., Виноградов А. В., Полохов В. Н. // Изв. АН СССР: Металлы: 1981, №6. С. 172-177.

66. Брискина Н. Г., Кенина Е. М., Туманова Т. А. И др. // Защита металлов, 1983. Т. 19 № 1.С. 61-64.

67. Minhell Е., Brotherton P. J. Inst Metals. 1965.V/ 93, N 11. P. 381-386.

68. Titanium Science and Technology/ Proc. Of the fifth Intern:Conf. on titanium. Congress-Center/ Munich: FRG/ September 10-14. 1984. V. 1-4. Edited by G. Lutjering. U.Zwicrer. W. Bunk, v., II, p. 973, 367.

69. Арзамасов Б.Н., Братухин А.Г., Елисеев Ю.С., Панайоти Т.А. Ионная химико-термическая обработка сплавов // М.: Издательство МГТУ им Н.Э.Баумана, 1999. 400с.

70. Арзамасов В.Н., Громов В.И., Сосков М.Д. Влияние режимов ионного азотирования на структуру и свойства титановых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1996. №5. С. 26-28.

71. Шашков Д.П. Влияние азотирования на механические свойства и износостойкость титановых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001. №6. С. 20-26

72. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973. 206с.

73. Titanium Nitrogen Phase Diagram and Diffusion Phenomenal. E.Etchessahar., I.P. Bars., J. Debuigne.// Proc. 5-th., Int. Conf. on Titanium, Titanium science and teehnology. Munich, 1984, V.3., p. 1423-140.

74. Кипарисов С. С., Левинский Ю. В. Азотирование тугоплавких металлов. М. Металлургия, 1972. 160 с.

75. Панайоти Т.А., Соловьев Г.В. Ионное азотирование а- и а+(3-сплавов титана // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение. 1994. №1. С. 15-24.

76. Арзамасов Б.Н., Братухин А.Г., Елисеев Ю.С., Панайоти Т.А. Ионная химико-термическая обработка сплавов // М.: Издательство МГТУ им Н.Э.Баумана, 1999. 400с.

77. Wasilewski R.J., Kehl I. Diffusion of nitrogen and oxygen in titanium // J. of the Inst. Of Metals. 1954/55. №83. P. 94-104.

78. Боровлева H.H., Велищанский A.B., Теплов B.C. Ионное насыщение титановых сплавов азотом и кислородом // Труды МВТУ /Под ред. Арзамасова М.: МВТУ, 1987. С.54.

79. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1968. 96с.

80. Metin Е., Osmal Т. Kinetics of the Layer Growth and Multiphase Diffusion in Ion-Nitrided Titanium // Met. Trans. 1989. V. 20A. P. 1819-1832.

81. Панайоти Т.А. Азотирование высокопрочных сталей и сплавов в тлеющем разряде. М.: Машиностроение. 1989. 40с.

82. Ильин А.А., Бецофен С.Я., Скворцова С.В. и др. Структурные аспекты ионного азотирования титановых сплавов // Металлы. 2002. №3. С.6-15.

83. Диссертация Давыдовой Г.С. Москва, 2001г.

84. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1981. с.416.- 16486. Носова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана М.: Металлургия. 1968.с. 181.

85. Новиков Е.Н., Лужников Л.П., Кононова В.Ф. Влияние легирования на процесс азотирования титана и его сплавов // Легирование и термическая обработка титановых сплавов под ред. Туманова А.Т., Глазунова С.Г., Хорева А.И., М., 1977, с.89-96.

86. Панайоти Т.А., Соловьев Г.В. Особенности диффузионных слоев при ионном азотировании а- и (а+р)-титановых сплавов в интервале температур от 500 до 1000°С // Металловедение и термическая обработка металлов. 1994. №5. С. 34-37.

87. Дьякова М.А., Богачев И.Н. ФММ, 1960, т. 10, вып. 6, с. 896.

88. Сидорин И.И. и др. Научные доклады высшей школы, серия «Машиностроение», 1959, №2, с. 120.

89. Смирнов А.В., Начинков А.Д. Азотирование титана при пониженном парциальном давлении азота // МиТОМ. 1960. №7. с.42-47.

90. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер З.М. Теория и технология азотирования, М., Металлургия, 1991, с. 319.

91. Панайоти И.А., Соловьев Г.В. Ионное азотирование стареющих (а+Р)-сплавов титана // МиТОМ. 1996. №5. С.28-31.

92. Hempel М. Draht. 1965. Bd 16, N 4. S. 209-218.

93. Борискина Н. Г., Гуревич С.Е., Единович Л.Д. // МиТОМ. 1980. № 10. С. 45.

94. Mitchell Е. and Brotherton P.J. //Journal of Institute of Metals 93, 1964-65, p. 381.

95. Bell Т., Bergmann H.W., Lanagan J., Morton P.H. and Staines A.M. // Surface Engeneering 2, 1986, p. 133/

96. Lanagan J., Morton P.H. and Bell T. // Des Titan, 1986, p. 136.

97. Morita Т., Shimizu M., Kawasaki K. // Proceedings of KSME/JSME Joint Conference on Fracture and Strength'90, 1990, p. 67.

98. Morita Т., Fuchikawa S., Komotori J., Shimizu M., Minakawa K., Kawasaki K. // Fatigue strength of nitrided high-strength titanium alloys / Proc. 10-th Int. Conf. On Titanium, Titanium Science and technology. Hamburg, 2003. P. 941-948.

99. Ливанов B.A., Буханова A.A., Колачев Б.А. Водород в титане. М.: Металлургиздат. 1962. 245с.

100. Коростелев П.П. Лабораторные приборы технического анализа. Справочник. М., Металлургия. 1987. с. 115-117.

101. Назимов О.П., Буханова А.А. Спектральное определение водорода в металлах. Журнал прикладной спектроскопии. 1977. т.27. с.963-973.

102. Методическая рекомендация. Качественный и количественный рентгеновский анализ фазового состава титановых сплавов. ВИЛС, MP 18-36/СМИ-75. 1975. с.39.

103. Методическая рекомендация. Измерение параметров решетки титановых сплавов. ВИЛС. МП 30-26-70. 1970. 19.

104. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов / под ред. Туманова А.Т. Том 2. Методы исследования механических свойств металлов. М.: Машиностроение, 1974, 320 с.

105. Гаврюшенко Н.С. Методика исследования качества узлов трения эндопротезов тазобедренного сустава человека. VI съезд травм, и ортоп., 9-12 сент.1997, Н.Новгород, тезисы докл., с.537.

106. Джонсон Н., Лион Ф./ Статистика и планирование эксперимента в технике и науке, т.1. Методы обработки данных. М. Мир. 1980. С.512.

107. Авиационные материалы. Справочник под ред. Туманова А.Т. ОНТИ-1973.585с.

108. Ш.Борисова Е.А., Бочвар Г.А., Брун М.Я. и др. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. М: Металлургия. 1980г. 464с

109. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М. Наука. 1994. 304с.

110. Rosenblum М.Е., Smith P.R., Froes F.N. Microstructural of superplastic forming of titanium alloys // Proc. Fifth Inter. Conf. on Titanium. Titanium'80, Science and Technology. Kyoto, Japan, 1980. pp. 1001-1014.

111. Ильин A.A., Скворцова C.B., Лукина E.A., Карпов В.Н., Поляков О.А. Низкотемпературное ионное азотирование имплантатов из титанового сплава ВТ20 в различных структурных состояниях // Металлы. №2. 2005, с. 38-44.