автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимосвязь вязкости сульфатных небеленых целлюлоз с фундаментальными, деформационными и прочностными свойствами

На правах рукописи

Карманова Татьяна Евгеньевна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЯЗКОСТИ СУЛЬФАТНЫХ НЕБЕЛЕНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ С ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМИ, ДЕФОРМАЦИОННЫМИ И ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2012

I I) ЯНВ 2013

005048123

005048123

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства

федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный Арктический федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Комаров Валерий Иванович

Научный консультант — кандидат технических наук, доцент

Миловидова Любовь Анатольевна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, заведующий

кафедрой «Технология бумаги и картона» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» Смолин Александр Семенович;

кандидат технических наук, главный технолог открытого акционерного общества «Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат» Филиппов Илья Борисович

Ведущая организация - Институт экологических проблем Севера Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «24» января 2013 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный Арктический федеральный университет имени М.В. Ломоносова» по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17. ауд. 1220

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Северный Арктический федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Автореферат разослан «// » декабря 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прочностные и деформационные характеристики целлюлозно-бумажных материалов являются важнейшими потребительскими свойствами и в значительной степени определяют цену и спрос на готовую продукцию. В связи с этим все большее значение приобретают вопросы о степени и характере влияния процесса производства сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы, на изменение ее прочностных и деформационных показателей. Соответственно, необходим постоянный контроль за изменением этих характеристик. В то же время определение прочностных показателей и характеристик де-формативности занимает достаточно много времени, и результат может быть получен через 8-12 часов, вследствие чего полученная информация будет запаздывать и не обеспечит оперативного управления за процессом.

Анализ литературных данных показал, что для экспресс-анализа прочностных свойств сульфатной беленой целлюлозы можно использовать характеристику вязкости. Однако таких данных крайне недостаточно. Чаще всего используются данные производства, но такие данные не систематизированы и разрознены. Данные по взаимосвязи вязкости небеленой целлюлозы и прочностных, деформационных и фундаментальных характеристик в литературе отсутствуют. В тоже время оценка вязкости целлюлозы может быть проведена в течении 1 - 2 часов. В связи с этим, исследование взаимосвязи вязкости целлюлозы с характеристиками деформативности и прочности, а также фундаментальными характеристиками для сульфатной целлюлозы представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи исследования. Цель работы - установить возможность и целесообразность использования величины вязкости небеленой сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины для контроля за изменением фундаментальных, структурно-морфологических, деформационных и прочностных характеристик этих целлюлоз.

Для реализации данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ изменения вязкости, выхода, числа Каппа и химического состава сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины, полученной в различных условиях варки.

2. Провести сравнительный анализ влияния факторов сульфатной варки на характер изменения фундаментальных, структурно-морфологических, деформационных и прочностных характеристик небеленой целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины.

3. Установить характер взаимосвязи между вязкостью сульфатных небеленых целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины и их фундаментальными, структурно-морфологическими, деформационными и прочностными характеристиками.

Научная новпзна. Впервые проведено системное исследование и установлен характер взаимосвязи между вязкостью и фундаментальными, структурно-морфологическими, деформационными и прочностными характеристиками небеленой сульфатной лиственной и хвойной целлюлозы, полученной в различных условиях варки. Показано, что прочностные характеристики небеленой сульфатной целлюлозы имеют тесную корреляционную связь с вязкостью.

Установлено, что определяющее влияние на характер изменения фундаментальных, структурно-морфологических и деформационных характеристик как лиственной, так и хвойной целлюлозы имеет число Каппа, то есть химический состав волокна и состояние его поверхности, тогда как прочностные характеристики небеленой сульфатной целлюлозы имеют наиболее тесную корреляционную зависимость с вязкостью.

Практическая ценность. Установленные зависимости между прочностными характеристиками небеленой сульфатной целлюлозы и вязкостью позволяют прогнозировать уровень значений прочностных характеристик. Полученные зависимости могут быть использованы для проведения лабораторного экспресс-контроля за качеством сульфатных небеленых целлюлоз.

Установлены "критические" значения вязкости для лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, ниже которых появляется близкая к пропорциональной зависимость прочностных характеристик от вязкости. Для лиственной целлюлозы значения "критической" вязкости 1000... 1100 мл/г, для хвойной -900.. .950 мл/г.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на Международных конференциях в г. Архангельске (2010, 2011г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2009, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть, включающую четыре раздела; общие выводы; библиографический список. Содержание работы изложено на 143 страницах, включая 41 рисунок и 41 таблицу, библиографический список содержит 151 наименований.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

1 .Результаты исследования влияния факторов варки на изменение фундаментальных, структурно-морфологических, деформационных и прочностных характеристик небеленой лиственной и хвойной целлюлозы

2. Результаты исследования взаимосвязи между фундаментальными, структурно-морфологическими, деформационными, прочностными характеристиками небеленой лиственной и хвойной целлюлозы и числом Каппа.

3. Результаты исследования взаимосвязи между фундаментальными, структурно-морфологическими, деформационными, прочностными характеристиками небеленой лиственной и хвойной целлюлозы и вязкостью

Краткое содержание работы:

Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи, подлежащие решению, указаны положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Включает 3 раздела. В обзоре литературы дана характеристика целлюлозы как полимера. Представлена краткая характеристика строения, свойств и особенностей химического состава лиственной и хвойной древесины и целлюлозы, приведены основные характеристики целлюлоз.

Методическая часть. Основным объектом исследования являлись образцы лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, полученные при различных

условиях варки щепы. В небеленой сульфатной целлюлозы определялись число Каппа, вязкость целлюлозы, содержание целлюлозы Кюршнера, содержание остаточного лигнина, групп ГУК, экстрактивных веществ по стандартным методикам ГОСТ, SCAN, ISO. Характеристики физико-механических свойств образцов целлюлозы определяли по ГОСТ. Оценку структурно-морфологических характеристик волокна проводили с помощью анализатора Fiber Tester.

Экспериментальная часть. Состоит из 4 разделов.

1 Сравнение степени воздействия факторов сульфатной варки на химический состав и вязкость лиственной и хвойной небеленой целлюлозы.

На этом этапе эксперимента было исследовано влияние температуры варки и концентрации (расхода) активной щелочи на изменение химического состава и вязкости небеленых целлюлоз.. Интервал изменения концентрации активной щелочи при варке лиственной и хвойной целлюлозы составлял 49...61 г/л в ед.Ка20, интервал температур при варке лиственной целлюлозы 152...160°С, хвойной - 164...172°С. Результаты эксперимента представлены на рисунках 1,2,3,4 и таблицах 1,2,3,4

22 ;------j.-----;----------х 4,0

20

5 3,5

1 ЗЛ

-2 ' • • • ^ 2'5

10 '----'-!-:--о 2,0

120 150 60 90 1 20

т- нин Т, нин

а б

1250

1200

■¡а 1150

зе 1100

ё 1050

р 1000

950

со 900

850

800

Т. МИН т, мим

В г

Рисунок 1 - Зависимость числа Каппа (а), содержания лигнина (б), групп ГУК (в) и вязкости (г) лиственной целлюлозы от продолжительности и температуры варки (температура варки 1 - 152 °С; 2 - 156 °С; 3 - 160 °С; концентрация активной щелочи 49г/л в ед.№20) Как следует из представленных данных, общий характер изменения химического состава и вязкости лиственной и хвойной сульфатной небеленой целлюлозы не имеет принципиальных отличий. Повышение температуры и увеличение продолжительности варки лиственной и хвойной целлюлозы приводит к снижению числа Каппа, содержанию лигнина и групп ГУК. Снижение числа Каппа лиственной целлюлозы в интервале температур 152...160 °С и хвойной целлюлозы в интервале температур 164... 168 "С соответствует снижению содержания лигнина. При дальнейшем повышении температуры снижение числа Каппа обусловлено также удалением групп ГУК.

Таблица 1 - Влияние температуры варки на выход и вязкость лиственной цел-

Температура, •с Общий выход, % Выход сортированной целлюлозы, % Вязкость, мл/г

число Каппа 20

152 54,0 50,6 1100

156 54,4 51,1 1120

160 53,8 53,4 1060

число Каппа 17

152 54,0 51,0 1040

156 53,4 52,8 1030

160 53,5 53,5 990

1200 1150 -¡2 1100 ® 1050

П юоо

1 950 СО 900 850 800

1 . .1 ...

......

...4..

- СГ'

К

1

1 Г —

"-г-."

ео 90 120 150

Т, мин

в г

Рисунок 2 - Зависимость Содержания лигнина(а), числа Каппа (б), вязкости целлюлозы (в), групп ГУК (г) лиственной целлюлозы от продолжительности варки и концентрации активной щелочи (начальная концентрация активной щелочи в варочном растворе 1-49 г/л; 2-55 г/л; 3-58 г/л; 4-61 г/л; температура варки 156 °С) Таблица 2 - Влияние концентрации активной щелочи на вязкость лиственной

№ Концентрация активной щелочи, г/л Выход целлюлозы, % Вязкость, мл/г

1 55 51,6 950

2 58 50,9 980

3 61 49,5 930

Таблица 3 - Влияние концентрации активной щелочи на вязкость хвойной цел-

№ Концентрация активной щелочи, г/л Выход целлюлозы, % Вязкость, мл/г

1 49 47,6 860

2 55 46,8 760

3 58 47,4 750

4 61 43,8 780

При одинаковых значениях числа Каппа выход лиственной целлюлозы примерно на 10 % выше, чем хвойной. При близких значениях числа Каппа вязкость образцов лиственной целлюлозы в 1,5...2 раза выше, чем образцов хвойной целлюлозы. Возможное объяснение этого факта - повышенное содержание в лиственной целлюлозе трудногидролизуемого ксилана и его "совместная кристаллизация" с целлюлозой.

При варке лиственной целлюлозы снижение вязкости без снижения числа Каппа происходит при повышении температуры варки до 160 °С. При варке хвойной целлюлозы существенное снижение вязкости, более чем на 150 мл/г наблюдается при повышении температуры варки до 172'С.

НПО 950 900 850 800 750 700 В50 600

м ■

;

1

4 vT- - '-"Г.: -L

-Л...

2

г—L_

- _ —-г- ...... ..... .....

...... .«J

4

90 120

Т. мин

Т, м ин

в г

Рисунок 3 - Зависимость содержания лигнина (а), числа Каппа (б), групп ГУК (в) и вязкости (г) хвойной целлюлозы от продолжительности варки и концентрации активной щелочи (начальная концентрация активной щелочи в варочном растворе 1 -49 г/л; 2-55 г/л;

3-58 г/л; 4-61 г/л; температура варки - 168 °С) Таблица 4 - Влияние температуры варки и числа Каппа на выход и вязкость хвойной целлюлозы

Число Каппа Температура, •с Общий выход, % Выход сортированной целлюлозы, % Вязкость, мл/г

30 164 49,8 40,1 840

168 47,6 42,0 860

172 47,4 40,1 750

25 164 46,4 40,7 820

168 46,7 41,7 820

172 43,3 40,5 650

20 168 42,0 41,4 680

172 41,1 39.1 570

При постоянном значении числа Каппа лиственной целлюлозы изменение концентрации активной щелочи при варке в интервале 61...49 г/л практически не оказывает влияния на вязкость. Для хвойных целлюлоз с одинаковым числом Каппа при снижении концентрации активной щелочи от 61 до 49 г/л происходит

заметное повышение вязкости. В интервале изменения концентрации активной щелочи 49...61 г/л возможно получить при варке лиственную целлюлозу с числом Каппа 20... 10 единиц при общем выходе 54...49 %. При варке хвойной древесины при изменении концентрации активной щелочи в этом же интервале значений может быть получена целлюлоза с числом Каппа 45...20 при изменении общего выхода от 54 до 42 %.

^___1 : 1

1*эо ' $ | 5 ¡2= | 20 i , ■ч г ----i__

л 3 ..... ;

. _ ' -t -- —

; j

О 2

N. 1 ! i

Г- т-

Т, нин

б

1000 1 ! '

900 850 800 750 700 650 800 550

с —

2 т

ti ; ;

о :______ f"

<к

: ! ---

Рисунок 4 - Зависимость числа Каппа (а), содержания лигнина (б), групп ГУК (в) и вязкости (г) хвойной целлюлозы от продолжительности и температуры варки (температура варки 1 - 164 °С; 2 - 168 °С; 3 - 172 °С; концентрация активной щелочи 58г/л в ед.№20) Как для лиственной, так и для хвойной небеленой целлюлозы между величиной вязкости и числом Каппа существует достаточно тесная корреляция. Значения коэффициентов корреляции для лиственной целлюлозы составляет г = 0,862, для хвойной - г = 0,825.

2 Влияние условий варки, числа Каппа и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокна.

На следующем этапе эксперимента на лабораторном анализаторе Fiber Tester были определены фундаментальные и структурно-морфологические характеристики лиственной и хвойной целлюлозы. Для оценки влияния факторов варки на вышеперечисленные характеристики лиственной и хвойной целлюлозы были рассчитаны коэффициенты корреляции между концентрацией активной щелочи, температурой варки и данными характеристиками (таблицы 5,6),

Как следует из значений коэффициентов корреляции, на изменение фундаментальных и структурно-морфологических характеристик лиственной целлюлозы наибольшее влияние оказывает концентрация активной щелочи, хвойной -температура варки. При этом характер влияния температуры и концентрации активной щелочи на изменение фундаментальных и структурно-морфологических ха-

рактеристик, оцениваемый по знакам при коэффициентах корреляции, для лиственной и хвойной целлюлозы одинаков.

В таблицах 7,8 приведены значения коэффициентов корреляции между числом Каппа, вязкостью и фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками лиственной и хвойной целлюлозы.

Таблица 5 - Коэффициенты корреляции между условиями варки и характеристиками

Фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокна Коэффициенты корреляции

температура концентрация

Межволоконные силы связи 0,409 -0,872

Нулевая разрывная длина 0,022 -0,771

Средняя длина -0,431 -0,466

Средняя ширина -0,435 -0,619

Средний фактор формы 0,061 -0,835

Грубость -0.462 -0.306

Доля мелочи 0,351 -0,613

Число изломов на мм 0,194 0,851

Число изломов на волокно 0,171 0,825

Средняя длина сегмента -0,284 -0,897

1 аблица 6 - Коэффициенты корреляции между условиями варки и характеристиками хвойной целлюлозы, (уровень значимости г =0,533; г =0,590)

Фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокна Коэффициенты корреляции

температура концентрация

Межволоконные силы связи -0,278 0,011

Нулевая разрывная длина -0,522 -0,231

Средняя длина -0,756 -0,133

Средняя ширина -0,677 -0,298

Средний фактор формы -0,303 -0,341

Грубость -0,618 -0,533

Доля мелочи 0,524 0,065

Число изломов на миллиметр 0,541 0,589

Число изломов на волокно 0,235 0,425

Средняя длина сегмента -0,642 -0,568

Как и следовало ожидать, значения коэффициентов корреляции между числом Каппа, вязкостью и фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками лиственной и хвойной целлюлозы достаточно близки между собой, что объясняется высокими значениями коэффициентов корреляции между числом Каппа и вязкостью.

Таблица 7 - Коэффициенты корреляции между числом Каппа, вязкостью и фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками лиственной целлюлозы

Фундаментальные и структурно-мофологические характеристики волокна Коэффициенты корреляции

число Каппа вязкость

Межволоконные силы связи 0,269 0,331

Нулевая разрывная длина 0,234 0,445

Средняя длина 0,666 0,750

Средняя ширина 0,873 0,812

Средний фактор формы 0,575 0,545

Грубость 0,550 0,457

Однако абсолютные значения коэффициентов корреляции между числом Каппа и фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками целлюлозы выше, что позволяет утверждать, что определяющее влияние на характер изменения фундаментальных и структурно-морфологических характеристик целлюлозы имеет число Каппа, то есть химический состав волокна и состояние поверхности.

Таблица 8 - Коэффициенты корреляции между числом Каппа, вязкостью и фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками хвойной целлюлозы

Фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокна Коэффициенты корреляции

число Каппа вязкость

Межволоконные силы связи 0,291 0,207

Нулевая разрывная длина 0,531 0,441

Средняя длина 0,309 0,403

Средняя ширина 0,846 0,792

Средний фактор формы 0,585 0,587

Грубость 0,595 0,654

На рисунках 5,6 представлен вид зависимостей фундаментальных и структурно-морфологических характеристик лиственной и хвойной целлюлозы от числа Каппа

1,09 1,07 1,05 1,03 1,01 0,99 0.97 0,95

Г = 0,686

12

16 20 24

Число Каппа

а

23 32

Число Каппа

б

13 18 23 Число Каппа

12 16 20 24 Число Каппа

Рисунок 5 - Влияние числа Каппа на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики лиственной целлюлозы Наиболее заметные отличия для лиственной и хвойной целлюлозы имеются в характере изменения среднего фактора формы, грубости и межволоконных сил связи. Для волокон лиственной целлюлозы характерны более высокие значения фактора формы, что свидетельствует о меньшей «извитости» волокна, и более широкий интервал изменения этого показателя. Грубость волокон лиственной целлюлозы практически постоянна вплоть до достижения числа Каппа 20, после чего проявляется тенденция к повышению.

Для волокон хвойной целлюлозы характерно постоянное повышение грубости по мере повышения числа Каппа. Наиболее вероятное объяснение этого факта - более низкие значения числа Каппа для лиственной целлюлозы. При этом для одинаковых значений числа Каппа (25) значения грубости для лиственных и хвойных волокон практически одинаковы (90...94 мкг). Для волокон лиственной целлюлозы более заметно влияние числа Каппа (содержания лигнина) на межволоконные силы связи. При достижении значений числа Каппа 23...25 прочность межволоконных сил связи начинает снижаться. Для волокон хвойной целлюлозы характерен постоянный рост величины межволоконных сил связи. При этом для одинаковых значений чисел Каппа (23...25) величина межволоконных сил связи для лиственной целлюлозы существенно выше (3,2 МПа), чем для хвойной (2,8 МПа). Эти данные еще раз подтверждают преимущественное влияние на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики целлюлозных волокон химического состава целлюлозных волокон.

Для хвойной целлюлозы, в отличие от лиственной, установлено наличие корреляционной зависимости между числом Каппа и нулевой разрывной длиной.

I

1В500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000

г =0,531

3,40 320

£ в ЭР0 Л С

15

25 35 45 число Каппа

55

§ 2|30 8 2,40

2?а 200

25 35 45 Число Каппа

б

55

66

05

в 5.84 1$«

д аз

о.

О

15

25 35 45 Число Каппа

55

130

120

2 11 п

ё о 100

ю

й- уи

ыи

70

15

25 35 Число Каппа

45

55

Рисунок 6 - Влияние числа Каппа на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики хвойной целлюлозы

Следует отметить наличие достаточно тесной корреляционной связи между характеристикой вязкости и средним фактором формы как для лиственной, так и для хвойной целлюлозы, что косвенно свидетельствует о связи вязкости и прочности волокна

3 Влияние условий варки, числа Каппа и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на деформационные характеристики. Целью следующего этапа эксперимента было проведение комплексной оценки влияния условий варки, числа Каппа и вязкости на деформационные характеристики цел-

люлозы. Для определения деформационных характеристик целлюлоза размалывалась до 30 °ШР. Из размолотой целлюлозы изготовлялись отливки массой 1м2 75 г.

Сравнение значений деформационных характеристик небеленой лиственной целлюлозы с числом Каппа 13, полученной при варке на температуре 156 °С в интервале изменения концентраций активной щелочи 55...61 г/л и целлюлозы с числом Каппа 20, полученной при варке с концентрацией активной щелочи 49 г/л в интервале изменений температуры варки 152... 160 °С (таблицы 9,10) позволяет утверждать, что ужесточение условий варки приводит к некоторому повышению способности волокна к деформациям растяжения, что хорошо согласуется с характером изменения межволоконных сил связи. При этом происходит снижение величины работы разрушения, то есть имеет место ослабление волокна.

Для хвойной небеленой целлюлозы наблюдаются такие же закономерности (таблицы 11,12).

Таблица 9 - Влияние температуры варки на деформационные характеристики сульфатной лиственной целлюлозы Число Каппа 20-21, концентрация активной щелочи 49г/л

№

Условия варки

'С

152

156

160

т, мин

90

60

60

8, мкм

90

98

96

Оь МПа

17

19

16

Е,, МПа

Характеристики целлюлозы

7170

6980

6400

Я кН/м

665

680

635

Ер, %

2,37

2,72

2,72

А,

мДж

280

230

211

Я мН смг

133,0

138,5

142,5

МПа

5950

4185

5120

/св, МПа

2,72

3,14

2,92

Таблица 10 - Влияние концентрации активной щелочи на деформационные характеристики сульфатной лиственной целлюлозы. Число Каппа 12,5.. .13,0, температура варки 156 °С

№

1

Условия варки

X,

мин

120

60

60

ё, Г/л

55

58

61

5,

мкм

95

98

101

оь МПа

17

15

12

Ей МПа

Характеристики целлюлозы

6920

5850

5630

кН/м

650

575

570

2,25

2,29

2,31

А,

мДж

164

142

138

Я мН см2

154,5

144,1

145,7

МПа

5725

4775

4520

/ев, МПа

2,69

2,48

2,13

Таблица 11 - Влияние концентрации активной щелочи на деформационные характеристики сульфатной хвойной целлюлозы. Число Каппа 25.. .26, температура варки 168°С

Условия варки Характеристики целлюлозы

№ г, мин & г/л $ мкм 07. МПа Е,, МПа кН/м 5» % л, мДж мН см2 ■^ИЗ» МПа /св, МПа

1 150 49 99 18 6960 690 2,50 194 163 4960 2,59

7 120 55 99 14 6860 670 2,62 205 160 4702 3,02

3 120 58 100 10 6495 645 2,65 194 164 5325 2,73

4 120 61 100 17 6655 640 2,67 200 164 5455 2,23

Таблица 12 - Влияние температуры варки на деформационные характеристики су ль-

Условия варки Характеристики целлюлозы

№ и 'С т, мин мкм °7» МПа Е,, МПа Я кН/м «7» % А, мДж мНсм2 р МПа /св, МПа

1 164 150 101 8 6520 645 2,52 179 168 5313 3,00

?, 168 120 100 10 6495 645 2,65 194 164 5325 2,73

3 172 90 99 4 6990 670 2,25 151 144 4757 3,20

■Ш^лиш 1уи1111и, » ------------ "-Т-Г ^ *

теристиками лиственной и хвойной целлюлозы были рассчитаны коэффициенты корреляции (таблицы 13,14). Как следует из представленных данных, более тесная корреляционная зависимость существует между деформационными характеристиками и числом Каппа, причем для лиственной целлюлозы эти зависимости

выражены более четко: большинство полученных значений коэффициентов корреляции значимы. Соответственно более высокие значения имеют коэффициенты корреляции для вязкости лиственной целлюлозы.

Таблица 13 - Коэффициенты корреляции между вязкостью, числом Каппа и основными деформационными характеристиками лиственной целлюлозы (уровень значимости г =0,527)

Характеристики деформативности Коэффициенты корреляции

число Каппа вязкость

Предел упругости 0,699 0,515

Модуль упругости при растяжении 0,765 0,549

Жесткость при растяжении 0,746 0,507

Деформация разрушения 0,547 0,472

Работа разрушения 0,626 0,611

Жесткость при изгибе -0,642 -0,480

Модуль упругости при изгибе 0,098 0,300

20

1 18

5 16 О

£ 14

I12

Я ю

г = 0.699

...

г = 0,626

: ♦ ♦

13 1В 23 число Каппа

33

2 7500 1

7000

С

ё 6500 £

Е 6000

5

5500

1В 23 число Каппа

б

а

э

2,5 2 1.5

1

18 23 число Каппа

Г

170

«Г

I 160

= 2 150

й 1 140

ё

130 120

г = -0,642

10 23 число Каппа

Д е

Рисунок 7 - Зависимость деформационных характеристик лиственной целлюлозы

от числа Каппа

Графические зависимости между числом Каппа лиственной и хвойной целлюлозы и деформационными характеристиками представлены на рисунках 7, 8. Как видно из рисунка 7, при повышении числа Каппа лиственной целлюлозы до 18...20 происходит повышение значений всех деформационных характеристик, то есть снижается способность к деформациям растяжения. Жесткость при изги-

бе с ростом числа Каппа снижается. При дальнейшем повышении числа Каппа появляется тенденция к стабилизации и даже снижению характеристик дефор-мативности. Подобный характер изменения деформационных характеристик также хорошо согласуется с характером изменения межволоконных сил связи (рисунок 5).

Таблица 14 - Коэффициенты корреляции между вязкостью, числом Каппа и основными деформационными характеристиками хвойной целлюлозы (уровень значимости г =0,527)

Характеристики деформативности Коэффициенты корреляции

число Каппа вязкость

Предел упругости 0,546 0,362

Модуль упругости при растяжении -0,216 -0,151

Жесткость при растяжении 0.057 0,178

Деформация разрушения 0,431 0,206

Работа разрушения 0,497 0,278

Жесткость при изгибе 0,431 0,231

Модуль упругости при изгибе -0,319 -0,087

17

К 15

Б

&

г = 0,546

35

число Каппа

а

700

= а бэо

630 £ ^ 670 & = 680 2 8 650

с е 6Ф * " ^

а. 620 610 600

■г = 0,057-

15 25 35 45

число Каппа в

#240 220 Е 200 ^ 180 £ 160 2. но

П

5 120

18 юо

......ж».г..

г = 0,497

15

25 35

число Каппа

га 7200 §[ 7000

Е 6800 е

6600 6400

е

^ 6200

2,9 2,7 2,5 2,3

55

8

1

3 &

в

9

<а юо с:

а 1то

а. ^ 'аз Е Ч

150

^ 140

§ '30 Й 120

5 =

г = -0,216

25 35 45

число Каппа

б

г = 0,431

25 3 5 45 число Каппа

г

: 0,431 -

15

25 3 5 45 число Каппа

Рисунок 8 - Зависимость деформационных характеристик хвойной целлюлозы от

числа Каппа

Для волокон хвойной целлюлозы эти зависимости выражены слабее, что также соответствует характеру изменения межволоконных сил связи. Из-за не-

значительного роста межволоконных сил связи величина модуля упругости и жесткости при растяжении также изменяется незначительно. Соответственно, жесткость при изгибе остается практически постоянной. При этом значения коэффициентов корреляции ниже уровня значимости.

4 Влияние условий варки, числа Каппа и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на прочностные характеристики. Для определения прочностных характеристик целлюлоза размалывалась до 30°ШР, после чего из ее изготовлялись отливки массой 75 г/м . В таблицах 15, 16 представлены коэффициенты корреляции между полученными прочностными характеристиками лиственной и хвойной целлюлозы и условиями варки. Как видно из представленных данных, на прочностные характеристики лиственной целлюлозы оказывают влияние как концентрация активной щелочи, так и температура варки, но влияние концентрации более заметно.

Таблица 15 - Коэффициенты корреляции между температурой, концентрацией активной щелочи и основными прочностными характеристиками лиственной целлюлозы

Характеристика прочности Коэффициент корреляции

температура концентрация

Разрывная длина -0,283 -0,571

Сопротивление продавливанию -0,538 -0,931

Сопротивление излому -0,758 -0,401

Сопротивление раздиранию 0,775 0,934

--------. — -----шь/пд^ ШЧИВ-

ной щелочи и основными прочностными характеристиками хвойной целлюлозы (уро-

Характеристика прочности Коэффициент корреляции

температура концентрация

Разрывная длина -0,576 -0,200

Сопротивление продавливанию -0,690 0,189

Сопротивление излому -0,523 -0,081

Сопротивление раздиранию -0,662 -0,358

Таблица 17- Влияние концентрации активной щелочи на прочностные показатели

Условия Характеристики целлюлозы

варки

№ т ё 1 Л П £ N

г/л ■йаб, 1я па5 /п. Ь Ь Ч.дв.

мин мл/г мН мН/г кПа кПа/г м мН/г перегибов

1 120 49 1030 565 7.5 415 5,5 10160 7,7 610

2 90 55 1020 620 8.2 415 5,5 10000 7,5 630

3 60 58 1020 645 8.6 375 5,0 8400 6,3 400

4 60 61 930 710 9.5 330 4,4 7950 6,0 540

---"Г — ------- — шииич/и ЪМШ 114 ОПа

чениям коэффициентов корреляции, оказывает влияние температура варки (таблица 16). Однако анализ данных, представленных в таблицах 19,20, показал, что влияние концентрации активной щелочи при варке хвойной целлюлозы также весьма существенно.

Таблица 18 - Влияние температуры варки на прочностные показатели сульфатной ли-

ственной целлюлозы; число Каппа 16... 17, концентрация активной щелочи 49г/л

Условия Характеристики целлюлозы

варки

№ X 1 Л Я П X N

КА /л па6 /го Ь Ь ч.дв.

мин "С мл/г мН мН/г кПа кПа/г м мН/г перегибов

1 180 152 1040 520 6,9 495 6,6 11200 8,5 830

2 120 156 1030 565 7,5 415 5,5 10160 7,7 610

3' 120 160 990 550 7,3 430 5,7 9890 7,5 540

Таблица 19 - Влияние концентрации активной щелочи на прочностные показатели

сульфатной хвойной целлюлозы; число Каппа 24.. .25, температура варки 168°С

Условия Характеристики целлюлозы

варки

№ т г ^ Л Р. П г. N

■йаб, /я паб /п. Ь Ь Ч.дв.

мин г/л мл/г мН мН/г кПа кПа/г м мН/г перегибов

1 150 49 820 815 10,9 550 7,3 10150 7,9 ИЗО

2 120 55 800 755 10,1 530 7,1 10050 8,0 1200

3 120 58 800 750 10,0 480 6,5 8000 7,5 1240

4 120 61 790 715 9,5 450 5,9 6850 7,6 1260

Таблица 20 - Влияние температуры варки на прочностные показатели сульфатной ли-

ственной целлюлозы; число Каппа 24.. .25, концентрация активной щелочи 58г/л

Условия Характеристики целлюлозы

варки

№ т 1 Т1 К П 1 N

мин паб /и. 1 Ь ч.дв.

°С мл/г мН мН/г кПа кПа/г м мН/г перегибов

1 150 164 820 750 10,0 510 6,8 11250 7,3 1120

2 120 168 800 750 10, 530 7,1 8000 7,5 1240

3 90 172 650 710 9,4 330 4,4 8850 6,8 990

Между числом Каппа, вязкостью лиственной и хвойной целлюлозы и основными прочностными характеристиками также были посчитаны коэффициенты корреляции (таблицы 21, 22). Как видно из представлены данных, более тесная корреляционная зависимость как для лиственной, так и для хвойной целлюлозы существует между вязкостью и прочностными характеристиками. Графические зависимости между прочностными характеристиками и вязкостью лиственной и хвойной целлюлозы представлены на рисунках 10,11.

Таблица21 - Коэффициенты корреляции между вязкостью, числом Каппа и основными прочностными характеристиками лиственной целлюлозы (уровень значимости г =0,527)

Характеристики прочности Коэффициенты корреляции

число Каппа вязкость

Разрывная длина 0,587 0,679

Сопротивление продавливанию 0,840 0,834

Сопротивление излому 0,303 0,471

Сопротивление раздиранию -0,800 -0,753

12500 11500 10500 9500 8500 7500 6500 5500

. 500

900 1000 1100 1200 Вязкость, мл/г

750 £ I 700

800 1000 1100 Вязкость, мл/г

1200

800 900 1000 1100 1200 Вязкость, мл/г б

Рисунок 10 - Зависимость прочностных характеристик от вязкости лиственной целлюлозы

550 650 750 850 950 1050 Вязкость, мл/г

550 650 750 850 950 1050 Вязкость, мл/г

550

650 750 850 950 1050 Вязкости, мл/г

Рисунок 11 - Зависимость прочностных характеристик от вязкости в хвойной целлюлозы

Как следует из рисунков 10,11, изменение величины разрывной длины лиственной целлюлозы и сопротивления продавливанию хвойной целлюлозы идет по затухающей кривой, что позволяет установить значения этих характеристик, ниже которых появляется практически прямолинейная зависимость между вяз-

костью и этими характеристиками. Установлены абсолютные значения вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы, которые можно считать «критическими», поскольку при более низких значениях вязкости происходит заметная деструкция целлюлозы, влияющая на прочностные характеристики. Для лиственной целлюлозы значения "критической" вязкости 1000... 1100 мл/г, для хвойной - 900.. .950 мл/г.

Таблица 22 - Коэффициенты корреляции между вязкостью, числом Каппа и основными прочностными характеристиками хвойной целлюлозы (уровень значимости г =0,527)

Характеристика прочности Коэффициент корреляции

число Каппа вязкость

Разрывная длина 0,435 0,583

Сопротивление продавливанию 0,415 0,620

Сопротивление излому 0,502 0,758

Сопротивление раздиранию 0,267 0,438

Полученные результаты подтвердили возможность контролировать уровень прочностных показателей лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы по величине вязкости.

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что наиболее тесная корреляционная зависимость существует между вязкостью и прочностными характеристиками лиственной и хвойной сульфатной небеленой целлюлозы. Установлены "критические" значения вязкости для лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, ниже которых появляется близкая к пропорциональной зависимость прочностных характеристик от вязкости. Для лиственной целлюлозы значения "критической" вязкости 1000... 1100 мл/г, для хвой-ной - 900.. .950 мл/г.

2. Установлено, что на фундаментальные и структурно-морфологические свойства лиственной и хвойной целлюлозы по сравнению с вязкостью преобладающее влияние оказывает число Каппа. Соответственно, характер влияния условий варки на фундаментальные и структурно-морфологические свойства лиственной и хвойной целлюлозы аналогичен влиянию условий варки на число Каппа. Фактором, наиболее существенно определяющим изменение фундаментальных и структурно-морфологические характеристик лиственной целлюлозы является, концентрация активной щелочи, для хвойной целлюлозы наиболее заметное влияние оказывает температура варки.

3. Для лиственной целлюлозы зависимость близкая к линейной, существует между вязкостью и средней шириной волокна и вязкостью и средней длиной сегмента; для хвойной целлюлозы зависимость близкая к линейной существует между вязкостью и средней шириной волокна и вязкостью и числом изломов.

4. Установлено, что фактором, оказывающим преобладающее влияние на деформационные характеристики лиственной целлюлозы, является число Каппа. В интервале значений числа Каппа 10...20 значения показателей способности к деформациям при растяжении возрастают, а затем стабилизируются или снижаются, что совпадает с характером изменения межволоконных сил связи. Для хвойной целлюлозы корреляционная зависимость между числом Каппа в интервале значении 20...45 и вязкостью и деформационными характеристиками не обнаружена.

5. Фактором, наиболее существенно определяющим изменение вязкости целлюлозы, является температура варки. Установлено, что в интервале низких температур варки лиственной целлюлозы 152... 156 °С и для хвойной целлюлозы

164...168°С во всем исследуемом диапазоне концентрации активной щелочи 49.. .61 г/л в единицах Na20 вязкость зависит только от числа Каппа (содержание лигнина). При дальнейшем повышении температуры вязкость лиственной и хвойной целлюлозы снижается без изменения числа Каппа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Карманова, Т.Е. Возможности использования показателя вязкости лиственной целлюлозы для контроля за деформационными и прочностными характеристиками / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Фундаментальные исследования и инновации в национальных исследовательских университетах: материалы XIV Всерос. конф. Т.1. - СПб.: Изд-во Политех, ун-та - 2010. - С 291-292.

2 Карманова, Т.Е Изменение химического состава и вязкости хвойной целлюлозы в процессе сульфатной варки / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Международный симпозиум «Экология арктических и приаркти-ческих территорий». - Архангельск 2010. С 180-184.

3 Карманова, Т.Е. Взаимосвязь вязкости с прочностными и деформационными свойствами лиственной и хвойной целлюлозы Часть 1. Взаимосвязь вязкости лиственной сульфатной целлюлозы с прочностными характеристиками / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Целлюлоза Бумага Картон. - 2010. - № 6. - С. 46 - 49.

4 Карманова, Т.Е. Взаимосвязь вязкости с прочностными и деформационными свойствами лиственной и хвойной целлюлозы Часть 2. Взаимосвязь вязкости хвойной сульфатной целлюлозы с прочностными характеристиками / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Целлюлоза Бумага Картон. - 2010. - JVs 5. - С. 52 - 55.

5 Карманова, Т.Е. Сравнение степени воздействия факторов сульфатной варки на химический состав и вязкость лиственной и хвойной целлюлозы. Сообщение 1. Влияние температуры и продолжительности варки / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Химия растительного сырья. - 2010. - JV® 4. - С. 37 - 40.

6 Карманова, Т.Е. Сравнение степени воздействия факторов сульфатной варки на химический состав и вязкость лиственной и хвойной целлюлозы. Сообщение 2. Влияние расхода активной щелочи. / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова// Химия растительного сырья. - 2010. - № 4. - С. 41 - 44.

7 Карманова, Т.Е. Сравнение степени воздействия факторов сульфатной варки на химический состав и вязкость лиственной и хвойной целлюлозы. Сообщение 2. Влияние числа Каппа на основные характеристики сульфатной целлюлозы. Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова// Химия растительного сырья. - 2011. - JVs 1. - С. 17 - 20.

8 Карманова, Т.Е О возможности использования показателя технической целлюлозы для прогнозирования прочностных характеристик / Т.Е. Карманова, В.И. Комаров, JI.A. Миловидова // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы I Международной научно-технической конференции / Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова. -Архангельск, 2011. С 142-147.

Принятые условные обозначения

g - концентрация активной щелочи в белом щелоке в ед. Na20

т - продолжительность стоянки при варке на конечной температуре, мин

t - конечная температура варки, °С

г] - вязкость целлюлозы, мл/г

ГУК - гексенуроновые кислоты

Fcb - межволоконные силы связи (по Иванову), МПа

Z-o - нулевая разрывная длина, м

Lcр - средняя длина, мм

И^р - средняя ширина, мкм

Sep - средний фактор формы

(¿сегмЛср - средняя длина сегмента, мм

6 - толщина образца, мкм

р - плотность, г/см3

О] - предел упругости, МПа

Et - начальный модуль упругости, МПа

S, - жесткость при растяжения, кН/м

ер - деформация разрушения, %

А - работа разрушения, мДж

Sb - жесткость при изгибе, мН'см2

Е„з - модуль упругости при изгибе, МПа

L - разрывная длина, м

N— прочность на излом при многократных перегибах, ч.п.д. R - сопротивление раздиранию, мН П - сопротивление продавливанию, кПа

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенной гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова, диссертационный совет Д.212.008.02

Подписано в печать 03.12.2012. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1061.

Издательско-полиграфический центр им. В.Н. Булатова ФГАОУ ВПО САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР; ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Целлюлоза как полимер

1.1.1 Молекулярная масса и молекулярная неоднородность полимеров, методы определения

1.1.2 Степень полимеризации целлюлозы, методы ее определения

1.1.3 Вязкость целлюлозы, методы ее определения 11 1.2.Техническая целлюлоза

1.2.1 Влияние технологических факторов варки на основные характеристики сульфатной целлюлозы

1.2.2 Особенности химического состава и анатомического строения древесины хвойных и лиственных пород

1.3 Характеристики, определяющие качество технических целлюлоз

1.3.1 Показатели механической прочности

1.3.2 Бумагообразующие свойства целлюлозных материалов

1.3.3 Деформационные характеристики 40 1.3.4.Влияние факторов варки и химического состава целлюлоз на деформационные, прочностные и фундаментальные характеристики технической целлюлозы

1.4 Выводы по обзору литературы

1.5 Цели и задачи исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Варка сульфатной целлюлозы

2.2 Анализ варочных растворов

2.3 Анализ целлюлозы

2.4 Анализ химического состава целлюлозы

2.5 Определение стандартных характеристик прочности целлюлозы

2.6 Определение межволоконных сил связи

2.7 Определение собственной прочности волокна

2.8 Определение структурно-морфологических характеристик волокна с помощью анализатора Fiber Tester

2.9 Получение и математическая обработка зависимости «напряжение-деформация»

2.10 Испытания на изгиб образцов целлюлозы 67 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Сравнение степени воздействия факторов сульфатной варки на химический состав и вязкость лиственной и хвойной небеленой целлюлозы

3.1.1 Влияние условий варки на химический состав и вязкость лиственной целлюлозы

3.1.2 Влияние условий варки на химический состав и вязкость хвойной целлюлозы

3.1.3 Выводы

3.2 Влияние условий варки и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокна

3.2.1 Влияние условий варки и вязкости на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокон лиственной небеленой целлюлозы

3.2.2 Влияние условий варки и вязкости на фундаментальные и структурно-морфологические характеристики волокон хвойной небеленой целлюлозы

3.2.3 Выводы

3.3 Влияние условий варки и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на деформационные характеристики

3.3.1 Влияние условий варки и вязкости на деформационные характеристики лиственной небеленой целлюлозы

3.3.2 Взаимосвязь вязкости и деформационных характеристик хвойной целлюлозы

3.3.3 Выводы

3.4 Влияние условий варки и вязкости лиственной и хвойной небеленой целлюлозы на прочностные характеристики

3.4.1 Влияние условий варки и вязкости на прочностные характеристики лиственной небеленой целлюлозы

3.4.2 Влияние условий варки и вязкости на прочностные характеристики хвойной небеленой целлюлозы

3.4.3 Выводы 128 4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ g - концентрация активной щелочи в белом щелоке в ед. № т - продолжительность стоянки при варке на конечной температуре, - конечная температура варки, °С г| - вязкость целлюлозы, мл/г

ГУК - гексенуроновые кислоты

Рев - межволоконные силы связи (по Иванову), МПа

Ь0 - нулевая разрывная длина, м

Ьср - средняя длина, мм

Жср - средняя ширина, мкм ср - средний фактор формы

Хсегм,)ср - средняя длина сегмента, мм

5 - толщина образца, мкм р - плотность, г/см

Ст1 - предел упругости, МПа

Е\ - начальный модуль упругости, МПа

Я, - жесткость при растяжении, кН/м

Ер - деформация разрушения, %

А - работа разрушения, мДж

Бь - жесткость при изгибе, мН'см

Ет - модуль упругости при изгибе, МПа

Ь - разрывная длина, м

N - прочность на излом при многократных перегибах, ч.п.д. Я - сопротивление раздиранию, мН П - сопротивление продавливанию, кПа

Прочностные и деформационные характеристики целлюлозно-бумажных материалов являются важнейшими потребительскими свойствами и в значительной степени определяют цену и спрос на готовую продукцию. В связи с этим все большее значение приобретают вопросы о степени и характере влияния процесса производства сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы, на изменение ее прочностных и деформационных показателей. Соответственно, необходим постоянный контроль за изменением этих характеристик. В то же время определение прочностных показателей и характеристик деформативности занимает достаточно много времени, и результат может быть получен через 8-12 часов, вследствие чего полученная информация будет запаздывать и не обеспечит оперативного управления за процессом.

Анализ литературных данных показал, что для экспресс-анализа прочностных свойств сульфатной беленой целлюлозы можно использовать характеристику вязкости. Однако таких данных крайне недостаточно. Чаще всего используются данные производства, но эти сведенья не систематизированы и разрознены. Данные по взаимосвязи вязкости небеленой целлюлозы и прочностных, деформационных и фундаментальных характеристик в литературе отсутствуют. В тоже время оценка вязкости целлюлозы может быть проведена в течении 1-2 часов. В связи с этим, исследование взаимосвязи вязкости целлюлозы с характеристиками деформативности и прочности, а также фундаментальными характеристиками для сульфатной целлюлозы представляет как теоретический, так и практический интерес.

В соответствии с вышесказанным цель настоящего исследования - установить возможность и целесообразность использования величины вязкости небеленой сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины для контроля за изменением фундаментальных, структурно-морфологических, деформационных и прочностных характеристик этих целлюлоз.

Для реализации данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ изменения вязкости, выхода, числа Каппа и химического состава сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины, полученной в различных условиях варки.

2. Провести сравнительный анализ влияния факторов сульфатной варки на характер изменения фундаментальных, структурно-морфологических, деформационных и прочностных характеристик небеленой целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины.

3. Установить характер взаимосвязи между вязкостью сульфатных небеленых целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины и их фундаментальными, структурно-морфологическими, деформационными и прочностными характеристиками.

Исследование в таком объеме проводится впервые. Установленные зависимости позволят получить дополнительную информацию о процессе формирования деформационных и прочностных характеристик сульфатной небеленой целлюлозы. Полученные зависимости могут быть использованы для проведения лабораторного экспресс-контроля за качеством сульфатных небеленых целлюлоз.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР; ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что наиболее тесная корреляционная зависимость существует между вязкостью и прочностными характеристиками лиственной и хвойной сульфатной небеленой целлюлозы. Установлены "критические" значения вязкости для лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, ниже которых появляется близкая к пропорциональной зависимость прочностных характеристик от вязкости. Для лиственной целлюлозы значения "критической" вязкости 1000. 1100 мл/г, для хвойной - 900. 950 мл/г.

2. Установлено, что на фундаментальные и структурно-морфологические свойства лиственной и хвойной целлюлозы по сравне-нию с вязкостью преобладающее влияние оказывает число Каппа. Соот-ветственпо, характер влияния условий варки на фундаментальные и структурно-морфологические свойства лиственной и хвойной целлюлозы аналогичен влиянию условий варки па число Каппа. Фактором, наиболее существенно определяющим изменение фундаментальных и структурно-морфологические характеристик лиственной целлюлозы является, концентрация активной щелочи, для хвойной целлюлозы наиболее заметное влияние оказывает температура варки.

3. Для лиственной целлюлозы зависимость близкая к линейной, су-ществует между вязкостью и средней шириной волокна и вязкостью и средней длиной сегмента; для хвойной целлюлозы зависимость близкая к линейной существует между вязкостью и средней шириной волокна и вязкостью и числом изломов.

4. Установлено, что фактором, оказывающим преобладающее влияние на деформационные характеристики лиственной целлюлозы, является число Каппа. В интервале значений числа Каппа 10.20 значения показателей способности к деформациям при растяжении возрастают, а затем стабилизируются или снижаются, что совпадает с характером изменения межволоконных сил связи. Для хвойной целлюлозы корреляционная зависимость между числом Каппа в интер-вале значении 20.45 и вязкостью и деформационными характеристиками не обнаружена.

5. Фактором, наиболее существенно определяющим изменение вяз-кости целлюлозы, является температура варки. Установлено, что в интервале низких температур варки лиственной целлюлозы 152. 156 °С и для хвойной целлюлозы 164.168°С во всем исследуемом диапазоне концентрации активной щелочи 49.61 г/л в единицах Ыа20 вязкость зависит только от числа Каппа (содержание лигнина). При дальнейшем повышении температуры вязкость лиственной и хвойной целлюлозы снижается без изменения числа Каппа.

1. Непенин, H.H. Технология целлюлозы, т.1. Производство сульфитной целлюлозы. -М.: Лесная промышленность, 1976, 624 с.

2. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд., переработанное. М.: Химия, 1978.-544 с.

3. Роговин, З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520 с.

4. Леонович, A.A. Химия древесины и полимеров: Учебник для техникумов / A.A. Леонович, A.B. Оболенская // М.: Лесн.пром-сть, 1988. 152с.

5. Роговин, З.А. Промышленность органической химии, 2 / З.А. Роговин, P.C. Нейман, Р. Обоги // 1936. 461 с.

6. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы/ A.B. Оболенская, З.П. Ельницская, A.A. Леонович // М.: Экология, 1991. -320с.

7. Рафихов, С.Р Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений Text. / С.Р. Рафихов, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова // Изд. АН СССР, 1963.

8. Методы исследования полимеров Text. / Под ред. Аллена П. ИЛ, 1961.

9. Цянь Жень-юань. Определение молекулярных весов полимеров Text. / ИЛ, 1962.

10. Аким, Э. Л. Труды Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова Text. / Э. Л. Аким, Г.Л. Аким // 1962. -№ 102. 167с.

11. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.Л. Аким, Н.Л. Коссович, И.З. Емельянова//М.: Лесн.пром-сть, 1965.- 412с.

12. Dore, Ch. The methods of Cellulose chemistry . London, 1950.

13. Gralen, N. Svensk Pappersting / N. Gralen, J. Linderot // London, 1956.

14. Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высоко молекулярных соединений Текст. / Б.Д. Богомолов. М.: Лесн. пром-сть, 1973. - 400 с.

15. Технология целлюлозы Текст. В 3 т. Т 2. Производство сульфатной целлюлозы / Н.Н. Непенин. М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 c.-ISBN 57120-0266-3.

16. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии Рига: Изд-во Зинатне, 1972 г. - 510 с.

17. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: Изд- во СПбЛТА, 1999. - 628 с. - ISBN 5-230-10569-0.

18. Никитин, В.Н. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.Н. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 368 с.

19. Оре, В.Н. Химия древесины Текст. / В.Н. Ope, З.Н. Крейцберг, В.Н. Сергеева. Рига: Зинатне, 1968. - 97 с.

20. Bray, М. Chemistry of the alkaline pulp processes// Paper Trade Journal. -1928/ V.87. - N 23. - P. 64 - 70.

21. Martin, J, S., Bray M., Curran С. E. Which is a critical temperature of the kraft cooking? // Paper Trade Journal. 1933. - V. 97. -N 20. - P. 38 - 42.

22. Reeve D.W. Introduction to the principles and practice of pulp bleaching in Pulp Bleaching: Principles and Practice Text. / D.W. Reeve, C.W. Dence. Atlanta, Georgia: Tappi press, 1996. - P. 847. - ISBN 0-89-852-063-0.

23. Stockman L., Sundkvist E. Sulphate cooking at high temperature// Svensk Pap-perstidning. 1958. -V. 61. -N 18B. - P. 156 - 162.

24. Тищенко Д.В., Розенберг E.H. Сульфатная варка при повышенной температуре // Бумажная промышленность. 1957. - Т. 32. - №6. - С. 7 - 9.

25. Schwartz S., Bray М. Chemistry of the alkaline wood pulp processes//Paper Trade Journal. 1938. - V. 107. - N 12. - H. 24 - 32.

26. Legg G.W., Hart J.S.Alkaline pulping of poplar and birch: The influence of sul-fldity and effective alkali on the rate of pulping and pulp properties//Pulp and Paper Magazine of Canada. 1959. - V. 60. - N 7. - II/ T203 - T215.

27. Kress O., Mc-Greror G. Influence of sulfidity on the physical and chemical characteristics of kraft pulp//Paper Trade Journal. 1933. - V. 96. - N 24. - P. 40 - 42.,

28. Hagglund E. Undersokningar over sulfatkokningspocessen//Svensk papper-stidning. 1945.-V. 48. -N 8. - S. 195- 199,

29. Hagglund E. Undersokningar over sulfatkokningspocessen//Svensk papper-stidning. 1945. - V. 48. - N 8. - S. 195 - 199.

30. Arrhenius, S.K. Zellstoff und Papier. 1924. V 184. - Nr 8.

31. Лендьел, П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства/ Пер. с нем Ф.Б. Дубровинской под ред. А.Ф. Тищенко. М.: Лесн. пром-сть, 1978.-544с.

32. Непенин, H.H. Технология целлюлозы, т.2. Производство сульфатной целлюлозы. -М.: Лесная промышленность, 1990, 600 с.

33. Иванов, С.Н. Технология бумаги Текст. / Н.С. Иванов. М.: Лесн. пром-сть, 1970.-696 с.

34. Бобров, А.И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины / А.И. Бобров, М.Г. Мутовина, Т.А. Бондарева, В.К. Малышкина М.: Лесн. пром-сть, 1984. -248с.

35. Козубов, Г.М. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон, применяемых целлюлозно-бумажной промышленности СССР Текст. / Под ред. Г.М. Козубова, Н.П. Зотовой-Спановской. Петрозаводск: Изд-во Карельский филиал АН СССР, 1976. - 150 с.

36. Милютина, C.B. Химическая переработка и защита древесины Текст. / C.B. Милютина, Сергеева Н.В. Рига: Зинатне, 1964. - 115 с.

37. Treiber, Е. Die Chemie der Pflanzenzellwand Text. / E. Treiber // Berlin.: Göttinger. 1957. - 257 s.

38. Scott, J.A.N. Lignin concentration in the S3 Layer of softwoods Text. / J.A.N. Scott, D.A.I. Goring // Cell. Chem. Technol, 1970. V. 4, №1. - P. 89-93.

39. Усманов, Х.У. Электронная микроскопия целлюлозы Текст. / Х.У. Ус-манов, Г.В. Никонович. Ташкент. - 1962. - 118 с.

40. Бейпарт, И.И. Клеточная стенка древесины и её изменения при химическом воздействии Текст. / И.И. Бейнарт, H.A. Ведерников, B.C. Громов, Г.Ф. Закис и др. Рига: Зинатне, 1972. - 510 с.

41. Милютина, C.B. Химическая переработка и защита древесины Текст. / C.B. Милютина, В.Н. Сергеева. Рига: Зинатне, 1964. - 115 с.

42. Перелыгин JIM. Строение древесины Текст. / JI.M. Перелыгин.- М.: Леем, пром-ть. 1954. - 132 с.

43. Wardrop, A.B. Morphological factor Involved in the Pulping and Beating of Wood Fibers Text. / A.B. Wardrop // Svensk papperstidn. 1963. - V. 66. - P. 231-247. -ISSN 0283-6831.

44. Stone, G.E. Influences of beating on cell wall swelling and internal fibrillation Text. / G.E. Stone // Svensk papperstidn. 1968. - № 9. - P. 687-694. - ISSN 0283-6831.

45. Casperson, G. Zur Veränderung der Ultrastruktur von Papperholz im Verlaufe verschiedenertiger Aufschussprozesse Text. / G. Casperson, V. Jacopian, B. Philepp // Svensk papperstidn. 1967. -№ 21. - S. 702-710. - ISSN 0283-6831.

46. Agarwall, H.S. Certain Papermakung Qualities of Suiphate Pulps Text. / H.S. Agarwall // Indian Pulp and Papper. -1966. -V. 12, № 2. P. 131-135. - ISSN 0033-409X.

47. Laine, J. Surface properties of bleached kraft pulp fibres and their comparicon with properties of the final paper products Text. / Laine J., Stenivs P. // Proc. 8th Intl. Symp. Wood Pulp. Chem. Helsinki, Finland., 1995. -V. 1. P. 589-596.

48. Papermaking Sciene and Technology. Per Stenius. Forest Products Chemistry Text. / Published by Fapet Oy, PO BOX 146, FIN-00171, Helsinki, Finland. -2000. P. 350-357. - ISBN 952-5216-00-4. - ISBN 952-5216-03-9.

49. Лабутин, Д.В. Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы. Влияние лигноуглеводных связей на отбелку Текст.: дис. кан. хим. наук / Лабутин Денис Викторович. С-Пб, 2005. - 122 с.

50. Сарканен, К.В. Лигнины Текст. / Под редакцией К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-ть, 1975. - 632 с.

51. Бейгельман, A.B. Диффузия щелочи в древесину при щелочной варке Текст. / A.B. Бейгельман, Ю.Н. Непенин // Бумажная пром-ть. 1969. - № 8. - С. 8-10.

52. Эмертон, Ч.В. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажном производстве Текст. / Ч.В. Эмертон. М.: Лесн. пром-ть. - 1962. - 41 с.

53. ГОСТ 28172-89 Целлюлоза сульфатная беленая из смеси лиственных пород древесины. Технические условия. Дата введения 01.07.90. - М.: Изд-во стандартов. 1989.- Юс.

54. ГОСТ 11208-82 Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия. Дата введения 01.01.83. - М.: Изд-во стандартов. 1982. -6 с.

55. Фляте, Д.М. Свойства бумаги Текст. / Д.М. Фляте / М.: Лесн. пром-сть, 1986.-680 с.

56. Фляте, Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов Текст. / Д.М. Фляте / М.: Лесн. пром-сть, 1990. 136 с.

57. ГОСТ 13525.1-79 Полуфабрикаты волокнистые, бумага, картон. Метод определения прочности на разрыв и удлинение при растяжении. Взамен ГОСТ 13525.1 -68. Введен 01.07.1980. - М.: Изд-во стандартов 1979. -12 с.

58. ГОСТ 13525.8-86 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления продавливанию. Взамен ГОСТ 13525.7-78. Введен 01.01.1988. - М.: Изд-во стандартов 1986. - 5 с.

59. ГОСТ 13525.3-97 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления раздиранию. Взамен ГОСТ 13525.3-78. Введен 01.07.2001. -М.: Изд-во стандартов 2001. - 8 с.

60. ГОСТ 13525.2-80 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах. Технические условия. Дата введения 01.07.1981. - М.: Изд-во стандартов. 1980. - 4 с.

61. Чавчавадзе, Е.С. Атлас древесины и волокон для бумаги Текст. / Е.С. Чавчавадзе, З.Е. Брянцева, Е.В. Гончарова и др. Под ред. Е.С. Чавчавадзе. М.: Ключ, 1992.-336 с.

62. Комаров В.И. Связь фундаментальных свойств (по Кларку) не размолотой сульфатной небеленой целлюлозы с характеристиками деформативности и прочности Текст. / В.И. Комаров, Я.В. Казаков // ИВУЗ. Лесн. журн 1993 - № 2-3.-С. 112-116.

63. Апсит, С. О. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов Текст. / С. О. Апсит, A.B. Килипенко-М.: Лесн. пром-сть, 1972. 88 с.

64. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон, применяемых целлюлозно-бумажной промышленности СССР. Петрозаводск, Карельский филиал АН СССР, Текст. 1976. с. 152.

65. Топохимия делигнификации лиственной древесины и распределение компонентов в стенках целлюлозных волокон. Изд. АНЛатв.ССР. 1977, № 6, с. 25^40.

66. Казаков, Я.В. Деформативность и прочность сульфатной небеленой целлюлозы / Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Архангельск. - 1998. -252 с.

67. Фудзии, Т. Механика и разрушение композиционных материалов Текст. / Т. Фудзии, М. Дзако. М.: Мир, 1982. - 232 с.

68. Paavilainen, L. Влияние морфологии волокна и способов обработки на свойства бумаги из хвойной сульфатной целлюлозы Текст. / L. Paavilainen // Annual Report 1993-1994/ Helsinki University of Technology Laboratory of Pulping Technology. P.54-55.

69. Пейдж Д. Теоретические исследования механизма сопротивления разрыву при растяжении // Tappj. 1969. - № 4. - Р. 674-681.

70. Algar W.I-I. Effekt of structure on the Mechanical properties of Paper. Consolidation of the Paper Web. London, 1966. - P. 814-849.

71. Фляте Д.М. К вопросу о механической прочности бумажного листа // Материалы института бумаги. 1948. - Вып. 36. - С. 137-166.

72. Иванов С.Н. Силы сцепления волокон в бумаге // Бум. пром-сть. 1948. -№ З.-С. 8-17.

73. Nordman, R.J. Dependence of Sheet properties on formation and forming Variables // Consolidation of the Paper Web. London, 1966. - P. 263 - 398.

74. Meoc А.И. Вопрос о силах сцепления волокон в бумажном листе / А.И. Меос, Д.М. Фляте // Материалы института бумаги. 1948. - Вып. 37. - С. 193-202.

75. Кейси Д.П. Производство полуфабрикатов и бумаги М.: Гослесбумиз-дат, 1958. - Т. 1, кн. II.- 490с.

76. Нордман JI.C. Связь в листах бумаги. // Основные представления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности. М.: Гослесбумиздат, 1962. - С. 346-361.

77. Dodson C.T.J. The nature of bonds in paper and the behaviors of paper under mechanical strain // Repts. Progr. Phys. 1970. - V. 33, № 1. - P.l-43.

78. Allan G.G. Bonding in paper and nonwovens / G.G. Allan, M.L. Miller, W.M. Reif// Textile Research journal. 1972. - V. 42, № 11. - P. 675-681.

79. Ерыхов Б.П. Теорию необходимо развивать, но на современном уровне / Б.П.Ерыхов, Д.М. Фляге, Ю.П. Сырников // Бум. пром-сть. 1980. - № 3. - С. 14 -15.

80. Белоглазов В.И. Анизотропия деформативности и прочности тарного картона и методы её оценки / В.И. Белоглазов А.В. Гурьев В.И. Комаров; под ред. В.И. Комарова. Архангельск: Изд-во Арханг. гос. тех. ун-та, 2005. - 252 с.

81. Niskanen К. Paper Physics / Papermaking Science and Technology. Helsinki, 1998.-Book 16 - 324p.

82. Thorpe J.L. Mechanical properties of fiber bonds / Thorpe J.L. and sc. // Tappi. 1976. - V. 59, № 5. - P.96-100.

83. Форгес O.JI. Гидродинамическое поведение волокон, применяемых при изготовлении бумаги / O.JI. Форгес, А.А. Робертсон, С.Г. Мезон // Основные представления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности. М.: Гослес-бумиздат, 1962.-С. 458-488.

84. Niskanen К. Paper Physics / Papermaking Science and Technology. Helsinki, 1998-Book 16. - 324p.

85. Гелл ей В. Некоторые аспекты теории процесса размола // Основные представления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности. М.: Гослес-бумиздат, 1962. - С. 391-401.

86. Davidson R.W. The Weak Link in Paper Dry Strength // Tappi. 1972. - Y. 55 №5.-P. 567-570.

87. Папков С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С.П. Папков, Э.З. Файнберг. -М.: Химия, 1976.-232 с.

88. Лалетин А.И. Исследование свойств бумаги с низкой прочностью во влажном состоянии // Исследования в области технологии бумаги: межвуз. сб. науч. тр. 1979. - Вып. 7. - С. 43-49.

89. Комаров, В.И. Механика деформирования целлюлозных тароупаковочных материалов Текст.: Учебное пособие / В.И. Комаров, A.B. Гурьев, В.П. Елькин // Архангельск: Изд-во Арх. Гос. Техн. Ун-та, 2002. с. 150.

90. Личман, В.Ф. Изменение требований к картонной таре и тарному картону Текст. / В.Ф. Личман // Бум. пром-сть. 1986. - № 3. - с. 14-15.

91. Сысоева, Н.В. Характеристики жесткости при изгибе и при растяжении компонентов гофрированного картона Текст. / Н.В. Сысоева, A.B. Гурьев, В.И. Комаров // Московский государственный университет леса // Лесной вестник, 2000, №4(13).-С. 129-134.

92. Волокнистые композиционные материалы / пер. с англ.; под ред. С.З. Бокштейна. М.: Мир, 1967. - 284 с.

93. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. Кристенсен Р. М.: Мир, 1982.-334 с.

94. Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость / ред. J1. Бра-утмап. М.: Мир, 1978. - 484 с.

95. Севере Э. Реология полимеров. М.: Химия, 1966. - 340 с.

96. Scowronski J. A phenomenological study of the tensile deformation properties ofpaper/J. Scowronski, A. Robertson//Tappi Proceedings. 1983. - P. 95-103.

97. Сторе С. Описание поведения бумаги с помощью реологических моделей // Przeglad Papierniczy. 1984. - № 11. - P. 328-384.

98. Гермелис А.А. Определение реологических характеристик полимерных материалов из статических кривых «а-е», кривых ползучести и релаксации /

99. A.А. Гермелис, В.А. Латишенко // Механика полимеров. 1967. - № 6. -С.977-988.

100. Латишенко В.А. Диагностика жесткости и прочности материалов Рига: Зи-натне, 1968.-320 с.

101. Малмейстер А.К. Статистическая интерпретация реологических уравнений // Механика полимеров. 1966. -№ 2. - С. 151-58.

102. Комаров В.И. Использование феноменологической модели деформирования для прогнозирования деформативности сульфатной небеленой целлюлозы /

103. B.И. Комаров, Я.В. Казаков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - № 9-10. -С. 3841.

104. Броек Д. Основы механики разрушения. / Д. Броек М.: Высш. шк., 1980.-368 с.

105. Нотт Дж. Основы механики разрушения. М.: Металлургия. - 1978.256 с.

106. Casey I.P. Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology. Vol. III. A wiley Interscience Publication, New York, 1989.-1990. - P. 1447-1943.

107. Waterhouse I. F. The Mechanical Properties of Paper // Palp and Paper Manufacture. Tappi, Atlanta, GA, USA. - Vol. 9.

108. Seth R.S. Fracture resistance: a failure criterion for Paper / R.S. Seth, D.H. Page//Tappi. 1975.-№9.-P. 112-117.

109. Шустов А.Д. Процессы деформации бумажного полотна. М.: Лесн.пром-сть, 1969. - 254с.

110. Латишенко В.А. Диагностика жесткости и прочности материалов Рига: Зинатне, 1968.-320 с.

111. Броек Д. Основы механики разрушения. / Д. Броек М.: Высш. шк., 1980.-368 с.

112. ZeCaaheux. Теоретические исследования сопротивления бумаги и картона на разрыв // Paper. 1953. - № 10.

113. Каллмес О.Д. Упругость бумаги / О.Д. Каллмес, И.Х. Штокел, Д.А. Беркнер // Paper Magazine of Canada. 1963. - October. - S. 449-456.

114. Кемпбелл Д. Структурная теория эластичности бумаги // Appita. 1963. - № 5 - Р. 130-136.

115. Элгар В. Влияние структуры на механические свойства бумаги // Consolidate Paper Web: сб. London, 1966. - S. 814A849, 1045, 1067.

116. Андрейченко В.Я. Структура и механические свойства бумажного листа // ВНИИБ: тр. ин-та.- Л.: Лесн. пром-сть, 1970. Вып. 56. - С. 129-133.

117. Комаров В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов. Архангельск: Издательство Архангельского государственного университета, 2002. - 440 с.

118. Иоелович, М.Я. Статистика прочностных свойств целлюлозных материалов Текст. / М.Я. Иоелович, З.В. Ивуленок, А.Д. Гойхман, И.Д. Колпакова // Химия древесины. 1988. - №5. С. 40-45.

119. Page, D.H. A teory for the tensile strength of paper Text. / D.H. Page // Tappi 1969 - № 4 - P. 674-681.

120. Scott, W.E. Properties of paper: An Introduction Text. / W.E. Scott // TAPPI PRESS, Atlanta, GA.- 1989.

121. Markstrom, II. The elastic properties of paper Text. / H. Markstrom // Test methods and measurement instruments Stockholm: Lorentzen and Wettre, 1993 - 45p.

122. Севере, Э Реология полимеров Текст. / Э. Севере. М.: Химия, 1966.340 с.

123. Казаков, Я.В. Математическая обработка кривых зависимости «напряжение-деформация», полученных при испытании целлюлозно-бумажных материалов при растяжении Текст. / Я.В. Казаков, В.И. Комаров // Лесной журнал. -1995. -№1.- С. 109-114.

124. Kazakov, Ya. Analysis of local deformations and stresses in structure of handmade sheets with different furnish under tensile loading Text. / Yakov Kazakov,

125. Valery Komarov, Alexandr Suhanov // Progress in paper physics seminar / Proceedings/ Helsinki University of Technology, TKK, Dipoli, Otaniemi, Espoo, Finland, 2-5 June 2008. P.201-205.

126. Reeve, D.W. Introduction to the principles and practice of pulp bleaching in Pulp Bleaching: Principles and Practice Text. / D.W. Reeve, C.W. Dence. Atlanta, Georgia: Tappi press, 1996. - P. 847. - ISBN 0-89-852-063-0.

127. Rapson, W.H. The Bleaching of pulp Text. // Pulp Paper Can. 1954. - V. 55. - P. 92-95. - ISSN 0033-409X.

128. Rapson, W.H. Moistures of Chlorine Dioxide and Chlorine in the. Chlorina-tion Stage of Pulp Bleaching Text. / W.H. Rapson, C.B. Anderson // Pulp Paper Can. -1966. V. 67. - P. 47-50. - ISSN 0033-409X.

129. Parham, R. A. Properties of fibrous raw materials and their preparation for pulping Text. / R. A. Parham // Joint Textbook committee of Paper Industry. 1983. -№5.-P. 60-65.

130. Casey I.P. Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology. Vol. III. A wiley Interscience Publication, New York, 1989.-1990. - P. 1447-1943.

131. Сухов, Д.А. Изменение состава и структуры основных компонентов стенки волокна хвойной древесины в процессе сульфатной варки / О.Ю. Деркачева, В.И. Комаров, Я.В. Казаков // ИВУЗ. Леси. журн. 1994. - №3. - С. 99 - 104.

132. Кейси, П.Д. Химия и химическая технология 1т. Производство полуфабрикатов и бумаги / П.Д. Кейси Гослесбумиздат, 1958. - 339 с.

133. Rydholm, S.A. Pulping Processes / Interscience Publishers, N.Y. London -Sydney, 1965.- 1270 p.

134. Апсит, C.O. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов Текст. / C.O. Апсит, А.В. Клипенко. М.: Лесн. пром-ть, 1972. - 88 с.

135. Севастьянова, Ю.В. Влияние условий варки на свойстра и белимость лиственной сульфатной целлюлозы Текст.: дис. .канд. тех. Наук / Севастьянова Юлия Вениоминовна. Архангельск, 2006. - 115 с.

136. Правилова, Т.А. Химический контроль производства сульфитной целлюлозы Текст. / Т.А. Правилова. -М.: Лесн. пром-ть, 1984. 256 с.

137. Долгалева, А.А. Методы контроля сульфатцеллюлозного производства Текст. / А.А. Долгалева. М.: Лесн. пром-ть, 1977. - 344 с.

138. ГОСТ 50316 -92. Полуфабрикаты волокнистые, бумага, картон. Целлюлоза. Определение содержания сухого вещества. Введен 01.07.1993, взамен ГОСТ 16932-82. -М.: Изд-во стандартов, 1993. 8 с.

139. ГОСТ 19318-73. Полуфабрикаты волокнистые, бумага, картон. Целлюлоза. Подготовка проб к химическим анализам. Введен 01.01.1975. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 11 с.

140. ГОСТ 10070 74. Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа. - Взамен ГОСТ 10070-62. Введен 01.01.1975. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 15 с.

141. Определение вязкости целлюлозы проводилось в соответствии с методикой SCAN-СМ 15:88.

142. ГОСТ 11960 79. Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения лигнина. -Взамен ГОСТ 11960-66. Введен 01.01.1981.- М.: Изд-во стандартов, 1981. - 9 с.

143. ГОСТ 14363.4 89 Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям. - Взамен ГОСТ 14363.4 - 79. Введен 01.01.1993. - М.: Изд-во стандартов, 1993. - 14 с.

144. ГОСТ 135230 79 (СТ СЭВ 4239-83) Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод кондиционирования образцов - взамен ГОСТ 13523 - 68. Введен с 01.10.78. - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 7 с.

145. Комаров, В.И. Практикум по технологии бумаги Текст.: учебное пособие для вузов / А.В. Гурьев, Я.В. Казаков, В.И. Комаров, В.В. Хованский; Под. ред. проф. В.И. Комарова. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2001. - 112 с.

146. Page, D.H. A theory for the tensile strength of paper Text. / D.H. Page // Tappi. 1969. - № 4. - P. 674-681. - ISSN- 0734-1415.

147. Gehmayr,V. A precise study on the feasibility of enzyme treatments of a kraft pulp for viscose application Text. / V. Gehmayr, G. Schild, H. Sixta // Cellulose 2011 -№ 8.-P. 479-491.