автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние структурно-морфологических свойств волокна на деформативность и прочность хвойной сульфатной небеленой целлюлозы

На правах рукописи УДК 676.017

Манахова Татьяна Николаевна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКНА НА ДЕФОРМАТИВНОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ ХВОЙНОЙ СУЛЬФАТНОЙ НЕБЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I Ь иг,о ^¡5

Архангельск - 2014

005557510

ч_____

005557510

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова»

Научные руководители - доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ ГКомаров Валерий Иванович |

кандидат технических наук, доцент Казаков Яков Владимирович

Официальные оппоненты - Махотина Людмила Герцевна

доктор технических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, профессор кафедры технологии целлюлозы и композиционных материалов

Ковалева Ольга Петровна

кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова,

доцент кафедры целлюлозно-бумажного производства

Ведущая организация - федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург

Защита состоится «12» февраля 2015 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» по адресу: 163002, г, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, ауд. 1220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова и на сайте www.narfu.ru.

Автореферат разослан «•&» декабря 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент (--Ът+Г^и^

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшим направлением глубокой химической переработки древесины является производство волокнистых полуфабрикатов. Хвойная сульфатная небеленая целлюлоза является одним из наиболее востребованных волокнистых полуфабрикатов и ценится потребителями благодаря повышенным механическим характеристикам волокон, которые обладают большей длиной, гибкостью и прочностью.

Структура бумаги или картона представляет собой сложную и неоднородную систему, механическое поведение которой определяется целым комплексом различных факторов, среди которых ведущее место занимают свойства исходных полуфабрикатов. Переоснащение как исследовательских, так и производственных лабораторий современным оборудованием открывает новые возможности для получения более достоверной, глубокой и подробной информации о структурно-морфологических свойствах целлюлозных волокон и механизмах формирования прочности листового волокнистого материала. Это дает возможность расширить теоретические представления о структуре и свойствах материала, механизмах и процессах, происходящих при его деформировании и разрушении, на основании которых можно усовершенствовать средства оп1те-контроля деформационных и прочностных показателей целлюлозных полуфабрикатов в процессе производства, который приобретает все более важное значение. В связи с этим в настоящее время актуальным является уточнение существующих и разработка новых моделей и зависимостей между базовыми свойствами волокон полуфабрикатов и качеством готовой продукции.

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка метода прогнозирования деформационного поведения целлюлозного материала при растяжении на основании установленных количественных закономерностей формирования характеристик волокна хвойной сульфатной небеленой целлюлозы в процессах производства.

Для реализации цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить перечень и величины структурно-морфологических характеристик волокон хвойной сульфатной небеленой целлюлозы на различных стадиях технологического процесса получения и переработки технической целлюлозы, определяющие деформационные свойства материала;

2. Установить количественные закономерности формирования комплекса бумагообразующих и деформационных свойств волокнистых материалов из хвойных целлюлозных волокон различной степени разработки;

3. Оценить влияние характеристик волокна на деформационные и прочностные свойства образцов хвойной сульфатной небеленой целлюлозы;

4. Разработать способ прогнозирования деформационного поведения целлюлозного материала с использованием феноменологической модели по данным о структурно-морфологических характеристиках волокна.

Научная новизна. Установлены количественные закономерности, определяющие влияние структурно-морфологических свойств волокна, структуры клеточной стенки и состояния поверхности на изменение характеристик де-формативности и прочности хвойной сульфатной небеленой целлюлозы при варьировании глубины химического и механического воздействия в интервале, характерном для процессов получения и переработки технической целлюлозы.

С применением методов множественного корреляционного и регрессионного анализа доказано, что полный комплекс структурно-морфологических характеристик, определяемых на автоматическом анализаторе волокна, имеет высокий потенциал для прогнозирования поведения сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при растяжении, сопоставимый с комплексом фундаментальных (по Кларку) свойств волокна.

Получены количественные данные, подтверждающие влияние содержания лигнина и степени помола на изменение степени кристалличности хвойной сульфатной небеленой целлюлозы.

С применением электронной микроскопии поверхности отливок доказано перераспределение вклада сил механического трения и водородных связей при разделении двухслойных образцов, при увеличении степени помола выше 30°ШР, приводящее к погрешностям измерения величины межволоконных сил связи по Иванову.

Практическая ценность. Разработан способ прогнозирования показателей деформативности и прочности при растяжении для образцов сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с известным числом Каппа и степенью помола по данным о структурно-морфологических характеристиках волокна. Комплекс этих характеристик получен на автоматическом анализаторе волокна Р1ЬегТез1ег. Использование при прогнозировании феноменологической модели деформирования стандартного упруго-эластического тела с одним временем релаксации позволяет без изготовления отливок и проведения механических испытаний сократить время получения информации о деформационных свойствах целлюлозного материала до 20-30 минут. Для реализации данного способа создана программа для ПК Рго^ог, получено свидетельство об официальной регистрации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на Всероссийской научно-технической конференции в г. Караваево (2012-2013 гг.), V Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», г. Барнаул, 2012 г.; II Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов», г. Сыктывкар, 2012 г.; ежегодной научно-технической конференции Северного (Арктического) федерального университета, г. Архангельск, 2013г.; II Всероссийской (XVII) молодежной научной конференции «Молодёжь и наука на Севере»,

г. Сыктывкар, 2013 г.; II Международной научно-технической конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов», г.Архангельск, 2013 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение, аналитический обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть, включающую 6 разделов, общие выводы, библиографический список. Содержание работы изложено на 170 страницах, включая 84 рисунка и 36 таблиц, библиографический список содержит 150 наименований.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

1. Данные о влиянии изменения степени химического (при варке) и механического (при размоле) воздействия в процессах получения и переработки технической целлюлозы на структурно-морфологические, фундаментальные, деформационные и прочностные характеристики сульфатной хвойной небеленой целлюлозы;

2. Данные по изменению степени кристалличности и состояния поверхности волокон в процессах делигнификации и размола;

3. Результаты исследования взаимосвязи между фундаментальными, структурно-морфологическими свойствами и комплексом деформационных и прочностных характеристик образцов сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различным числом Каппа и степенью помола;

4. Метод прогнозирования деформационного поведения при растяжении листового, изотропного в плане материала из сульфатной хвойной небеленой целлюлозы по данным о структурно-морфологических характеристиках волокна с применением феноменологической модели деформирования стандартного упруго-эластического тела с одним временем релаксации.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обозначена актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи, подлежащие исследованию, указаны положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Включает 4 раздела. Дана краткая характеристика бумагообразующих свойств сульфатной хвойной небеленой целлюлозы и методов измерения свойств волокон. Рассмотрено формирование волокнистой структуры целлюлозно-бумажного материала. Представлены особенности деформационного поведения волокнистого материала при растяжении, сжатии и изгибе. Показана возможность прогнозирования деформационного поведения при растяжении целлюлозно-бумажного материала с использованием феноменологического подхода на основании информации о свойствах волокна.

Методическая часть. Основным объектом исследования являлись промышленные образцы товарной сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с числом Каппа от 25,9 до 51,4 единиц, размолотых в лабораторных условиях до степени помола, характерной для различных этапов получения бумаги и картона, от 14-18 (после стадии роспуска) до 40°ШР. В процессе исследований применялись как традиционные, так и новые методы испытаний и анализа, в том числе с использованием автоматического анализатора волокна L&W FiberTester, определение степени кристалличности целлюлозы на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000*, оценка состояния поверхности волокон на электронном растровом микроскопе Zeiss SIGMA VP и др.

Определение деформационных и прочностных характеристик проводили на лабораторных отливках массой 1 м2 75 г. При обработке экспериментальных данных использованы методы парного и множественного корреляционного и регрессионного анализа.

Экспериментальная часть состоит из 6 разделов.

1 Анализ изменения свойств волокна сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при химическом и механическом воздействии в процессах получения целлюлозы и бумаги

На первом этапе эксперимента было исследовано влияние основных технологических процессов получения технической целлюлозы и бумаги на структурно-морфологические и фундаментальные свойства полуфабриката.

1.1 Изменение фундаментальных (по Кларку) свойств волокна при варьировании степени химического и механического воздействия

Традиционно для получения информации о бумагообразующем потенциале волокнистого полуфабриката принято использовать фундаментальные (по Кларку) свойства волокна — средняя длина волокна /ср, мм; грубость волокна; нулевая разрывная длина L0, м, для сухих и влажных образцов как характеристика собственной прочности волокна; межволоконные силы связи по Иванову FCB, МПа как мера когезионной способности; плотность отливок р, г/см3 как мера способности волокон к уплотнению во влажном состоянии.

На рисунке 1 приведены графики относительного изменения фундаментальных характеристик сульфатной хвойной небеленой целлюлозы для всех полученных образцов.

Из изученных фундаментальных характеристик при изменении степени воздействия факторов технологии, зависимости нелинейного характера установлены для плотности листов, межволоконных сил связи (по Иванову) и средней длины волокна. При этом четких закономерностей для нулевой разрывной длины не прослеживается.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП НО «Арктика» (Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова.

Установленные зависимости позволяют за счет варьирования степени де-лигнификации и степени помола хвойной сульфатной небеленой целлюлозы получить образцы с необходимым уровнем фундаментальных характеристик.

Вместе с тем, высокая трудоемкость и длительность определения фундаментальных по Кларку свойств волокна и отсутствие в ряде случаев четких зависимостей не позволяют широко использовать эти свойства для оперативного

контроля качества хвойной сульфатной небеленой целлюлозы. п™™"™ 360

Межволоконные силы связи

125

о 120 о

5 115

5110

э5

105 100

6

2

-- 1 3

//

/ / 4

5

/

I 240 о

| 200 5

* 160

3

__- Л 1

г

5

6

'V

а

Нулевая раэрыная длина (для сухих образцов)

20 25 30 35 Степень помола, *ШР

б

Средняя длина волокна

Степень помола, *ШР в

20 25 Степень помола, СШР

г

Рисунок 1 - Относительное изменение фундаментальных свойств сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при размоле; за 100 % приняты значения для целлюлозы после стадии роспуска на волокна: степень делигнификации образцов, ед. Каппа: 1 - 25,9; 2 - 30,0; 3 - 35,2;

4 -40,3; 5 -44,7; 6 -51,4

1.2 Исследование структурно-морфологических свойств волокон сульфатной хвойной небеленой целлюлозы

Результаты определения характеристик волокон сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различной степенью делигнификации в процессе размола, по данным автоматического анализатора волокна РЛегТез1ег, представле-

ны в таблице 1.

Изменение глубины химического и механического воздействия избирательно влияет на значения структурно-морфологических характеристик. Установлены пределы изменения их величин на различных стадиях технологического процесса получения и переработки технической целлюлозы и характер зави-

симостей от факторов технологии: между степенью помола и свойствами волокон прослеживается четкая нелинейная зависимость, а при изменении числа Каппа такой зависимости не выявлено.

Таблица 1 - Изменение структурно-морфологических характеристик волокон сульфатной

хвойной небеленой целлюлозы с различным числом Каппа и степенью помола

Число Степень Средняя Средняя Средний Средний Число Средняя Доля

Каппа помола, длина ширина фактор угол изломов на длина мелочи,

(ЧК) °ШР волокна, волокна, формы, излома, волокно, сегмента, т, %

/сто мм Ь, мкм /;% «, ° п /„мм

17 2,34 28,8 85,0 58,1 0,72 1,68 4,53

20 2,23 29,7 85,4 55,8 0,75 1,66 4,87

25,9 25 2,21 30,4 85,6 56,7 0,69 1,68 4,77

30 2,09 30,8 86,0 55,4 0,67 1,59 5,23

40 2,07 31,1 86,6 55,3 0,59 1,56 5,17

15 2,48 29,8 86,0 58,1 0,66 1,83 4,67

20 2,39 зи 85,5 57,8 0,63 1,84 4,87

30,0 25 2,29 31,5 85,8 56,5 0,64 1,77 4,87

30 2,25 31,8 85,7 56,2 0,66 1,70 4,93

40 2,18 32,3 84,5 56,1 0,73 1,61 5,07

16 2,39 30,4 86,5 56,8 0,63 1,84 4,43

20 2,35 30,7 85,8 57,1 0,68 1,76 4,50

35,2 25 2,29 31,8 84,9 57,2 0,76 1,66 4,60

30 2,28 32,2 84,6 57,3 0,77 1,66 4,55

40 2,24 32,4 84,4 56,8 0,80 1,63 4,50

17 2,10 28,6 88,7 56,9 0,48 1,66 4,63

20 2,05 29,3 88,2 55,8 0,50 1,66 4,70

40,3 25 2,04 29,6 87,4 56,5 0,54 1,64 5,05

30 2,03 29,9 87,7 55,9 0,51 1,60 5,10

40 1,96 30,5 85,7 55,6 0,54 1,44 5,23

16 1,95 27,7 79,0 54,6 0,37 1,66 5,90

20 1,91 28,0 79,0 54,1 0,41 1,66 6,47

44,7 25 1,90 29,2 79,6 53,1 0,35 1,70 6,43

30 1,89 29,5 79,2 53,1 0,40 1,73 6,53

40 1,88 29,8 78,1 53,8 0,41 1,62 6,13

14 2,05 28,7 83,2 53,5 0,21 1,94 5,30

20 2,02 30,0 82,5 53,9 0,27 1,86 5,33

51,4 25 1,97 30,4 82,2 53,4 0,24 1,85 5,50

30 1,97 30,7 81,4 53,6 0,26 1,83 5,70

40 1,95 31,0 80,5 53,2 0,29 1,77 5,47

С увеличением степени помола происходит снижение средней длины волокна на 0,1-0,3 мм; средняя ширина волокна увеличивается на 2,0-2,3 мкм. Средний фактор формы для образцов с числом Каппа 30,0-51,4 уменьшается на 1-3 %, а для образца с числом Каппа 25,9 он увеличивается на 1,5 %, что связано с резким снижением средней длины за счет обрывов изогнутых фрагментов волокна. Число изломов на волокно для образцов с числом Каппа 30,0-51,4 увеличивается на 0,5-0,15, а для образца с числом Каппа 25,9 снижается на 0,15. Средний угол излома снижается в среднем 0,5-2,5°. Значение средней длины сегмента уменьшается на 0,15-0,2 мм. Средняя доля мелочи увеличивается на 0,3-0,6 %.

С уменьшением числа Каппа так же отмечается увеличение средней длины волокна на 0,2-0,5 мм. Значение средней ширины волокна остается примерно на

одном и том же уровне. Средний угол излома увеличивается на 2-4°. Число изломов на волокно увеличивается на 0,3-0,5. Доля мелочи уменьшается на 1-2 %. Значение средней длины сегмента и среднего фактора формы явно выраженной зависимости от числа Каппа не имеют.

Из-за того, что образцы были не лабораторные, а производственные, имеет место разница в длине и ширине волокна, фракционном составе образцов исходной товарной целлюлозы, вызванная различным качеством щепы. Фракционный состав по длине волокна сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различной степенью делигнификации и помола представлен на рисунке 2, из которого становится понятна причина более высокой длины волокна у образцов с низким содержанием лигнина.

Рисунок 2 - Фракционный состав по длине волокна сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различной степенью делигнификации: а - исходные образцы целлюлозы; б - образцы целлюлозы со степенью помола 30°ШР

Для жестких образцов (число Каппа более 40) применялось принудительное разделение на волокна на рафинере, что привело к резкому отличию фракционного состава жестких образцов за счет образования мелочи при горячем размоле. Поэтому имеет место бимодальность кривых фракционного состава, поскольку при принудительном разволокнении часть длинных волокон неизбежно повреждается. Для образцов с числом Каппа 35,2 и менее гистограмма имеет один максимум, что свидетельствует о естественном разделении сваренной щепы на волокна.

2 Оценка деструктирующего воздействия технологических процессов получения сульфатной целлюлозы на клеточную стенку волокна

2.1 Исследование степени кристалличности сульфатной хвойной небеленой целлюлозы

Для оценки степени кристалличности, образцы в виде отливок целлюлозы массой 75 г/м2 были проанализированы на рентгеновском дифрактометре ЗЬппаёги ХМ>7000 8. Все образцы аналогичны по структуре и представляют собой целлюлозу 10 с углами рассеяния 20 - 14,6, 16,2, 22,6°. Изменение содержания лигнина и степени помола влияют на изменение степени кристалличности, которая была рассчитана с помощью программного обеспечения дифрак-тометра (таблица 2).

Таблица 2 - Степень кристалличности. %. исследованных образцов целлюлозы

Степень делигнификации, единицы Каппа Содержание лигнина, % Степень кристалличности при степени помола, %

15-18°ШР 40°ШР

13,4 2,0 63,3 64,2

25,9 3,9 63,2 63,4

35,2 5,3 61,9 62,0

51,4 7,7 61,3 61,4

65,1 9,8 61,4 61,5

Некоторое увеличение (на 2 %) степени кристалличности в процессе де-лигнификации связано с извлечением аморфных лигноуглеводных компонентов. Увеличение измеряемой величины степени кристалличности для размолотых и высушенных образцов связывается с увеличением сил капиллярной контракции, которая стягивает молекулярные цепи, приводя к их сближению. При этом повышенное содержание лигнина в образце препятствует этому процессу и разница степени кристалличности неразмолотых и размолотых образцов минимальна.

2.2 Оценка состояния поверхности волокон с использованием электронной микроскопии

Для оценки состояния поверхности после разделения двухслойных образцов целлюлозы под действием сдвиговой нагрузки при определении сил связи по Иванову (рисунок 3) был использован сканирующий электронный микроскоп ZEISS "SIGMA VP".

Рисунок 3 - Микрофотографии (увеличение 500Х) поверхности двухслойных образцов сульфатной небеленой целлюлозы с числом Каппа 30,0 и степенью помола 15 (с) и 40°ШР (б)

Полученные данные электронной микроскопии позволяют объяснить прекращение роста величины показателя межволоконных сил связи, определенного по методу Иванова, при увеличении степени помола выше 30 °ТТТР.

В результате разделения двухслойных образцов, соединенных межволоконными силами связи, у слаборазмолотых целлюлоз происходит выдергивание концов волокон из структуры, что указывает на значительную роль механических сил сцепления, и роль этих сил возрастает при увеличении содержания

лигнина от 2,0 до 9,8 %. У образцов после размола свыше 30°ШР поверхность становится более консолидированной, чем после легкого размола, и количество волокон, вытаскиваемых из структуры, значительно меньше.

Процессы фибриллирования поверхности волокон приводят к преобладанию водородных связей, поскольку сомкнутая и равномерная поверхность одного из слоев не позволяет волокнам другого слоя зацепляться за неровности первого слоя.

3 Влияние процессов производства на характеристики целлюлозно-бумажного материала, определяемые неразрушающими методами.

На следующем этапе при помощи неразрушающих методов исследования были оценены характеристики структуры - неоднородность формования (оптическим методом) и жесткость при растяжении (ультразвуковым методом).

На рисунке 4 приведены графики изменения относительных значений индекса формования (/ф) и жесткости при растяжении (757ср).

Рисунок 4 - Относительное изменение индекса формования (а) и жесткости при растяжении (б), определенной ультразвуковым методом для образцов сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различным числом Каппа в процессе размола; за 100 % приняты значения для целлюлозы после стадии роспуска на волокна; степень делигнификации образцов, ед. Каппа: 1 - 25,9; 2 - 30,0; 3 - 35,2; 4 - 40,3; 5 - 44,7; 6 - 51,4

С увеличением степени помола до 30 °ШР для образцов с различным числом Каппа уменьшается значения индекса формования (рисунок 4, а), что свидетельствует о формировании более равномерной структуры. Дальнейший размол приводит к некоторому росту /ф за счет агрегирования мелочи, образовавшейся при размоле.

Для образцов с различным числом Каппа с увеличением степени помола происходит возрастание показателя жесткости при растяжении (рисунок 4, б). Более резкое возрастание характеристик наблюдается для образцов целлюлозы с числом Каппа 25,9-35,2, что связано с более резким увеличением плотности данных образцов.

4 Деформационные характеристики сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при растяжении, сжатии и изгибе

4.1 Изменение характеристик деформативности при растяжении

Важнейшим потребительским свойством любых видов бумаги и картона является деформативность при приложении растягивающей нагрузки. Кривая зависимости «напряжение - деформация», получаемая путем обработки индикаторной диаграммы «нагрузка - удлинение» при статических испытаниях на растяжение, позволяет оценить сам процесс деформирования. На рисунке 5 представлены графики зависимости «напряжение - деформация» для образцов целлюлозы с различной степенью делигнификации и помола.

о, МПа-

- с

Рисунок 5 - Графики зависимости «напряжение - деформация» для образцов сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с различной степенью помола (1 - после стадии роспуска; 2 - 20°ШР; 3 - 25°ШР; 4 - 30°ШР; 5 - 40°ШР) и делигнификации (6 - 25,9 ед. Каппа; 7-30,0 ед. Каппа; 8-35,2 ед. Каппа; 9 - 40,3 ед. Каппа; 10 - 44,7 ед. Каппа; 11 - 51,4 ед. Каппа) Для целлюлозы с низким содержанием лигнина (рисунок 5, а) с увеличением степени помола изменяется ход кривой «напряжение - деформация», что связано с фибриллированием волокна в процессе размола, а, следовательно, и лучшим сцеплением волокон между собой.

У целлюлозы с повышенным содержанием лигнина (рисунок 5, б) существенная разница есть лишь между слабо размолотым образцом (5 минут размола) и более сильно разработанными образцами. Это связано с более длительным механическим воздействием для достижения заданной степени помола волокон, поверхность которых защищена лигнином.

Для целлюлоз после роспуска (5 минут размола, рисунок 5, в) разница в ходе и наклоне кривых «напряжение - деформация» обусловлена, главным образом, влиянием лигнина, содержание которого изменяется от 3,9 до 7,7 %.

Для целлюлозы, размолотой до 40 °ШР (рисунок 5, г), видна существенная разница только между кривыми с крайними значениями степени делигнифика-ции (25,9 и 51,4 ед. Каппа), что объясняется различной степенью разработки волокна. С увеличением степени помола и уменьшением числа Каппа возрастает разница в ходе кривых «напряжении - деформация».

На рисунке 6 представлено относительное изменение деформационных и прочностных характеристик сульфатной хвойной небеленой целлюлозы.

20 25 30 35 40 Степень помола, "ШР

а

20 25 30 35 40 Степень помола, *ШР б

200

о

* 180

Б 140 У

б

- 5

/ 4

/ /____ —- -г-—^ 2

/4 Г 3

-7 Я-

20 25 30 35 40 Степень помола, "ШР

20 25 30 35 40 Степень помола, *ШР

Рисунок 6 - Относительное изменение деформационных и прочностных характеристик сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при размоле; за 100 % приняты значения для целлюлозы после стадии роспуска: 1-25,9 ед. Каппа; 2-30,0 ед. Каппа; 3 - 35,2 ед. Каппа; 4 - 40,3 ед. Каппа; 5 - 44,7 ед. Каппа; 6 - 51,4 ед. Каппа; а - модуль упругости; б - адсорбированная энергия при разрушении образца; в - разрушающее напряжение; г - деформация

разрушения

При увеличении степени помола модуль упругости (£0 увеличивается на 40-70 %, деформация разрушения (стр) увеличивается на 20-100 %, разрушающее напряжение (ер) на 50-120 %. Наиболее чувствительной к изменению степени помола является работа разрушения (Ар), которая изменяется в среднем на 100-200 %.

Отмеченные изменения характеристик деформативности соответствуют совокупному изменению свойств волокон и степени их разработки. При этом на жесткость при растяжении наибольшее влияние оказывают ширина волокна, фактор формы, доля мелочи; на прочность - средняя длина волокна, ширина, фактор формы и доля мелочи; на деформацию разрушения - длина, число изломов и доля мелочи.

5 Исследование взаимосвязи свойств волокна с деформационными и прочностными характеристиками сульфатной хвойной небеленой целлюлозы

Для оценки прогнозирующего потенциала полного комплекса характеристик целлюлозной массы, определяемых на автоматическом анализаторе волокна Ь&^У РШеЛ^ег, по отношению к фундаментальным свойствам был проведен парный и множественный корреляционный анализ.

Парный корреляционный анализ (таблица 3) не обнаружил большого количества значимых коэффициентов корреляции, а теснота корреляции зависит от способа получения серии данных. При этом для общей выборки значимая корреляция прослеживается только для ширины волокна с плотностью и межволоконными силами связи. Следовательно, для надежного прогнозирования парных зависимостей недостаточно, необходимо комплексное использование всех характеристик волокон.

Таблица 3 - Коэффициенты парной корреляции фундаментальных и структурно-морфологических свойств волокна__

Характеристика Выборка данных Средняя длина волокна, 'ер Средняя ширина волокна, Ъ Средний фактор формы, / Средний угол излома волокна, и Число изломов на волокно, п Средняя длина сегмента, и Доля мелочи, m

La вл. 20 °ШР 40 Каппа все 0,445 0,855 0,468 0,463 -0,803 0,131 0,863 0,644 0,470 0,475 0,607 0,540 -0,075 -0,719 0,275 0,611 0,721 -0,023 -0,890 -0,348 -0,575

¿0 сух. 20 °ШР 40 Каппа все 0,099 0,980 -0,090 0,302 -0,979 0,165 0,489 0,588 0,074 0,012 0,652 -0,193 -0,386 -0,690 -0,160 0,613 0,662 0,120 -0,623 -0,535 -0,008

Fe 20 °ШР 40 Каппа все 0,609 -0,823 0,016 0,789 0,855 0,765 0,582 -0,002 0,210 0,550 -0,848 -0,141 -0,038 0,131 0,129 0,793 -0,081 0,075 -0,696 0,217 -0,168

Р 20 °ШР 40 Каппа все 0,514 -0,754 0,032 0,445 0,717 0,660 0,872 0,172 0,379 0,593 -0,841 0,104 0,111 -0,030 0,365 0,477 0,060 -0,192 -0,738 0,125 -0,247

Множественный корреляционный анализ (таблица 4) подтвердил, что полная характеристика целлюлозной массы имеет высокий потенциал для прогнозирования фундаментальных свойств технической хвойной сульфатной небеленой целлюлозы. Наилучшие результаты получены для плотности и сил связи, хуже всего взаимосвязь с нулевой разрывной длиной.

Таблица 4 -Коэффициенты множественной корреляции фундаментальных и структурно-морфологических свойств_

Модель y=f(x¿) Y

Lo вл. Laсух. Fe в Р

0,636 0,178 0,828 0,798

У b,f, и,п, и ni) 0,687 0,550 0,875 0,878

У =ЛА*, b,f,u ,п, от, ЧК, ШР) 0,692 0,700 0,911 0,947

Для прогнозирования фундаментальных свойств, по результатам определения свойств волокон на анализаторе РЛегТеБ1ег, были разработаны множественные регрессионные модели линейного и нелинейного (логарифмическая и степенная) характера. По статистическим характеристикам в качестве наилучших были выбраны линейные модели.

Использование результатов измерений структурно-морфологических характеристик волокна для прогнозирования фундаментальных свойств целлюлозы с помощью разработанных моделей дает хорошие результаты для плотности, удовлетворительные для межволоконных сил связи и плохие для прочности волокна, оцениваемой нулевой разрывной длиной. Следовательно, технология визуального анализа изображений волокон, используемая в автоматических анализаторах волокна, подходит для оценки изменений внешней геометрии волокна, но не позволяет оценить внутренние структурные изменения в клеточной стенке, происходящие под воздействием основных технологических процессов целлюлозно-бумажного производства - варки и размола.

Парный и множественный корреляционный анализ проведен для оценки взаимосвязи структурно-морфологических и фундаментальных свойств с деформационными, прочностными и жесткостными характеристиками. Результаты парного анализа не позволяют судить о влиянии отдельных структурно-морфологических и фундаментальных (кроме плотности и межволоконных сил связи) свойств на значения прочностных, деформационных и жесткостных характеристик.

Далее был проведен множественный корреляционный анализ, чтобы иметь возможность оценить влияние полного комплекса структурно-морфологических и фундаментальных свойств на деформационные, прочностные и жесткостные характеристики. Коэффициенты корреляции представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5 - Коэффициенты множественной корреляции прочностных характеристик

с фундаментальными и структурно-мо рфологическими характеристиками

X У

Ь о1» Ав

V = Ж., 1„ вл., 10 сух., р, и 0,901 0,897 0,941 0,700 0,806

У =/0ст» Ь,/, и, п, т) 0,827 0,818 0,855 0,697 0,758

Таблица 6 - Коэффициенты множественной корреляции деформационных характеристик с фундаментальными и структурно-морфологическими характеристиками_

У Я?о ¿а вл., Ьа сух., р, /ср)

У =Жр. Ь,/, и, п, т)

5

0,860

0,777

ТЕА

0,806

0,758

Е,

0,947

0,861

0,817

0,764

8СТ

0,920

0,864

Значения коэффициентов множественной корреляции деформационных и прочностных характеристик с фундаментальными свойствами волокна несколько выше по сравнению со структурно-морфологическими характеристиками, что подтверждает высокий прогнозирующий потенциал фундаменталь-

ных свойств. Однако, благодаря современным анализаторам волокна, определение комплекса структурно-морфологических характеристик занимает гораздо меньше времени по сравнению с определением комплекса фундаментальных свойств, что позволит более оперативно прогнозировать и отслеживать качество готовой продукции.

6 Прогнозирование механического поведения при растяжении хвойной целлюлозы с использованием феноменологической модели деформирования

В рамках данной диссертационной работы для прогнозирования деформационного поведения сульфатной хвойной целлюлозы была выбрана стандартная упруго-эластическая модель. Зависимость, связывающая напряжение (а) и деформацию (е) для такой модели, имеет вид: ct(s) = E2-z + v-n-(Ex- £2)(1 - е'с/т)

где Е/ - мгновенный модуль упругости; Е2 - длительный модуль упругости, п -время релаксации, v - скорость приложения нагрузки.

Расчет параметров модели выполнялся путем сопоставления экспериментальных значений напряжения и деформации в точках кривой «о-е» образца с рассчитанными по модели параметрами Е\ — начального модуля упругости, Е2 -модуля упругости в области предразрушения и п — времени релаксации напряжения, полученными при математической обработке экспериментальных кривых «напряжение-деформация», и уточнения их величин. За параметры модели принимаются уточненные величины Е", Е™ и лм, при которых минимален квадрат суммы отклонений значений напряжения экспериментальной кривой от модельной.

Для оценки возможности прогнозирования параметров модели по результатам анализа волокна были разработаны множественные линейные регрессионные модели вида:

y=b0+bixi+b2x2+b3xi+b^xli+b¡x¡+bf^6+b1x1+bixg+b9x9¡ которые обеспечили более достоверные результаты по сравнению со степенной и логарифмической моделями.

В качестве входных параметров x¡ выступают структурно-морфологические характеристики целлюлозных волокон, получаемые на автоматическом анализаторе волокна L&W FiberTester (средняя длина хи ширина х2, фактор формы х3, угол излома дг4, число изломов на волокно х5, длина сегмента Xí, доля мелочи х7), а так же число Каппа х% и степень помола х9. Средняя стандартная ошибка прогнозирования параметров модели составляет от 4 до 10 %.

Для прогнозирования кривых зависимости «напряжение-деформация» образцов целлюлозы с использованием феноменологической модели деформирования, по результатам измерений характеристик волокна на автоматическом анализаторе L&W FiberTester, и расчета характеристик деформативности при математической обработке этих кривых была разработана программа Prognoz.

На рисунке 7 представлен внешний вид программы при проведении рас-

Исходными данными для проведения расчетов являются: значения числа Каппа, степени помола, данные о структурно-морфологических характеристиках волокна, полученные на РЛегТеэгег; условия растяжения (длина и ширина образца, скорость растяжения); вариант расчета - использовать для прогнозирования только данные о структурно-морфологических характеристиках (хгх7) или добавить к ним данные о степени помола и числе Каппа (хгх9).

Рисунок 8 - Примеры экспериментальных и рассчитанных в программе Рго§пог кривых «напряжение - деформация»: 1 - кривая, построенная по экспериментальным данным; 2 - кривая, построенная по варианте расчета (х\-хт)\ 3 - кривая, построенная по варианту

расчета {х^-хд)

В процессе моделирования по уравнениям регрессии производится расчет параметров модели деформирования и прогнозные значения плотности, толщины, деформации разрушения и разрушающего напряжения для выбранного образца. Далее рассчитываются точки кривой «напряжение - деформация», выполняется математическая обработка модельной кривой и вычисляются характеристики деформативности. Результаты экспортируются в MS Excel для последующего анализа.

На рисунке 8 представлены примеры экспериментальных и модельных кривых «напряжение - деформация», на которых прослеживается их соответствие, что свидетельствует о работоспособности разработанной методики.

В среднем ошибка расчетов деформационных и прочностных характеристик в программе Рго^ог составляет от 0,5 до 12 %. Более низкие значения ошибки соответствуют варианту расчета (Х1-Х9), т.е. расчету с использованием данных о структурно-морфологических характеристиках волокна, а так же о числе Каппа и степени помола.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) С применением современных автоматизированных приборов, в высокой степени исключающих влияние субъективных факторов, установлены количественные закономерности, определяющие изменение характеристик де-формативности и прочности хвойной сульфатной небеленой целлюлозы в зависимости от структурно-морфологических свойств волокна, при изменении глубины химического и механического воздействия, при их варьировании в интервале, характерном для процессов получения и переработки технической целлюлозы (число Каппа 51,4...25,9 единиц, степень помола 14...40°ШР).

2) Установлено изменение распределения фракционного состава по длине волокна от унимодального (число Каппа менее 40) к бимодальному (число Каппа более 40), что связано с принудительным разделением жесткой целлюлозы после варки на волокна на рафинере. Поэтому отсутствует линейная корреляция между содержанием лигнина в образцах, содержанием отдельных фракций и структурно-морфологическими характеристиками волокна.

3)По результатам рентгеноструктурного анализа установлено, что при изменении содержания лигнина в интервале 9,8 до 2,0 % изменение степени кристалличности технической целлюлозы не превышает 2 %, что связано с извлечением аморфных лигноуглеводных компонентов. Это свидетельствует об отсутствии глубокой деструкции клеточной стенки при воздействии факторов технологии, следовательно, не происходит снижение собственной прочности волокна.

4) С применением электронной микроскопии экспериментально доказано изменение состояния поверхности отливок после разделения двухслойных образцов при увеличении степени помола выше 30°ШР. Это приводит к снижению определяемой величины сил связи за счет снижения сил механического трения, поскольку сомкнутая и равномерная поверхность слоев не позволяет волокнам из одного слоя зацепляться за неровности другого.

5) Методами парного корреляционного анализа установлено, что из исследованного комплекса структурно-морфологических свойств волокон наибольшее влияние на величины деформационных и прочностных характеристик при растяжении оказывает средняя ширина волокон (коэффициент парной корреляции составляет 0,60...0,95), а в отдельных сериях - фактор формы (кривизна), число изломов на волокно и доля мелочи (коэффициент парной корреляции составляет 0,50.. .0,80).

6) Установлено, что без применения чрезмерного воздействия на волокно деформационные свойства хвойной сульфатной небеленой целлюлозы опреде-

ляются главным образом степенью разработки волокна, а не прочностью и размерами волокон.

7) С применением методов множественного корреляционного и регрессионного анализа экспериментально подтверждено, что полный комплекс структурно-морфологических характеристик, определяемых на автоматическом анализаторе волокна, имеет высокий потенциал для прогнозирования поведения сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при растяжении, сопоставимый с комплексом фундаментальных (по Кларку) свойств волокна (коэффициент множественной корреляции составляет 0,70...0,86).

8) На основании комплексных исследований характеристик волокна и целлюлозного волокнистого материала разработан способ прогнозирования характеристик деформативности и прочности при растяжении для сульфатной хвойной небеленой целлюлозы с известными числом Каппа и степенью помола по данным о структурно-морфологических характеристиках волокна, полученных на автоматическом анализаторе L&W FiberTester, с использованием феноменологической модели деформирования стандартного упруго-эластического тела с одним временем релаксации. Это позволяет без изготовления отливок и проведения механических испытаний сократить время получения информации о деформационных свойствах целлюлозного материала до 20-30 минут

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Казаков Я.В., Манахова Т.Н. Бумагообразующий потенциал хвойной небеленой целлюлозы: современный взгляд через автоматический анализатор волокна // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2013. - №5. — С.34-39.

2. Манахова Т.Н, Казаков Я.В. Расчет параметров феноменологической модели деформирования целлюлозного материала по результатам измерений на автоматическом анализаторе волокна IIИВУЗ. Лесной журнал. - 2014. - №1. - С. 140-147.

3. Манахова Т.Н, Казаков Я.В. Изменение характеристик деформативности сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при изменении степени химического и механического воздействия // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №21. — С. 38-42.

4. Манахова Т.Н., Казаков Я.В. Изменение свойств волокон хвойной сульфатной небеленой целлюлозы в процессах производства // сб. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всероссийской конф. 24-26 апреля 2012г. Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та. - 2012. - С. 350-353.

5. Манахова Т.Н., Казаков Я.В. Прогнозирование фундаментальных свойств хвойной сульфатной небеленой целлюлозы по результатам измерений на автоматическом анализаторе волокна // сб.Химия и технология новых веществ и материалов: тезисы докладов II Всероссийской молодежной науч. конф. 14-16 мая 2012 г., Коми научный центр УрО РАН. - Сыктывкар, 2012.-С. 79

6. Манахова Т.Н., Казаков Я.В. Оптимизация использования прочностного потенциала хвойного волокна в процессах производства // сб. Современное оборудование и технологии изготовления бумажно-картонной продукции из макулатурного сырья. Производство гофрокартона л изготовление тары: материалы и доклады 13-й Межд. науч.-техн. конф. 23-25 мая 2012г., Караваево, Россия. M.: Изд-во МГУЛ. - 2012. - С. 75-83.

7. Kazakov Y., Manakhova T., Beloglazov V. Effect of fiber wall structure changes in the manufacturing processes on the deformation behavior of softwood kraft pulp // International Paper Physics Conference /Conference Proceedings, Stockholm, Sweden, 10-14 June 2012.-P. 27-31.

8. Манахова Т.Н., Удалова O.C. Оценка деструктирующего воздействия технологических процессов получения крафт-целлюлозы на свойства волокна // сб. Материалы докладов

II Всероссийской (XVII) молодежной науч. конф. «Молодежь и наука на Севере», том 2. 2226 апреля 2013г., Коми научный центр УрО РАН. - Сыктывкар, 2013. - С. 34-36.

9. Малахова Т.Н., Казаков Я.В., Влияние условий обработки волокна в технологическом потоке производства на взаимосвязь прочностных и деформационных характеристик с фундаментальными свойствами волокна // сб. Макулатура как основополагающее сырье в развитии производства бумажно-картонной, гофрокартонной продукции. Новые технологии, оборудование, экология на производствах ЦБП: материалы и доклады 14-й Межд. науч,-техн. конф. 23-24 мая 2013г., Караваево, Россия. - М.: Изд-во ФГБОУ ВПО МГУЛ 2013 -С. 84-91.

10. Казаков Я.В., Малахова Т.Н., Малков A.B. Оценка деструкции клеточной стенки волокон хвойной сульфатной небеленой целлюлозы при химическом и механическом воздействии // сб. Физикохимия растительных полимеров: материалы V международной конференции. 8-11 июля 2013г. - Архангельск: Ин-тэкол. Проблем Севера УрО РАН, 2013. - С. 83-87.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Ь - средняя ширина волокон в образце, мкм; к-средний угол излома,

/- средний фактор формы волокон в образце, %; т- доля мелочи, %;

п - среднее число всех изломов на одно волокно, пгг, р - плотность отливок, г/см3;

/ф - средняя длина волокон в образце, мм; L - разрывная дайна, км/

h - средняя длина одного сегмента, мм; Лр-работа разрушения, мДж;

А, ал. - нулевая разрывная длин влажных образцов, км; Ср-разрушающее напряжение, МПа;

La сух. - нулевая разрывная длина сухих образцов, км; Sp - деформация разрушения, %;

Fa, - межволоконные силы связи, МПа; F- разрушающая нагрузка, Н;

St-жеспсосп, при растяжении, кН/м; £, - мгновенный модуль упругости, МПа;

ТЕЛ - энергия адсорбируемая при разрушении, Дж/м2; Ег- длительный модуль упругости, МПа; SCT- сопротивление сжатию на коротком расстоянии, кН/м; жесткость при изгибе, мН м.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с указанием фамилии, имени, отчества, почтового адреса, адреса электронной почты, наименования организации и должности, подписанные и заверенные печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова, диссертационный совет Д 212.008.02.

Подписано в печать 12.12.2014. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №3241

Издательский дом САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56