автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Комплексная оценка свойств волокон и межволоконных взаимодействий в структуре целлюлозных материалов

На правах рукописи

ДЕРНОВ Александр Игоревич

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА СВОЙСТВ ВОЛОКОН

И МЕЖВОЛОКОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СТРУКТУРЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ИЮЛ 2014

Архангельск - 2014

005550918

005550918

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель - Дьякова Елена Валентиновна

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты - Галиханов Мансур Флоридович

доктор технических наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет

Ковалева Ольга Петровна

кандидат технических наук, доцент Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт - филиал ФГУП «Гознак»

Защита состоится «02» октября 2014 года в 13м часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В Ломоносова» по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, ауд. 1220

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова».

Автореферат разослан «_» 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы*. В условиях современного целлюлозно-бумажного производства, характеризующегося непрерывностью процессов и высокотоннажностью выпуска продукции, задачи многостороннего, объективного и оперативного контроля свойств полуфабрикатов на всех стадиях технологической цепочки являются приоритетными. Своевременное выявление возникающих проблем и их устранение служит гарантией получения продукции требуемого и регулируемого качества.

Традиционные подходы к оценке качества при производстве целлюлозы, бумаги и картона базируются на использовании периодического отбора образцов с их последующим анализом с помощью отдельных специальных методов. Эти методы зачастую отличаются при получении полуфабрикатов и при выработке готовой продукции, что не позволяет корректно сопоставлять результаты измерений и принимать оперативные меры по регулированию и оптимизации технологических параметров. Устранение подобного дисбаланса возможно лишь на основе комплексного подхода, позволяющего на всех стадиях производства, - от выделения волокон из древесины до формирования структуры бумаги или картона - помимо общепринятых стандартных методов использовать универсальный способ комплексной оценки фундаментальных свойств целлюлозных волокон.

Практическая реализация указанного подхода требует упрощения процедуры оценки параметров структуры целлюлозных материалов при одновременном повышении универсальности и точности проводимых исследований и измерений, в том числе в производственных условиях.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - исследовать совокупность параметров, характеризующих прочность, геометрические размеры и межволоконные взаимодействия в структуре как универсальных критериев оценки и регулирования свойств волокон целлюлозы в технологических процессах. Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Проанализировать основные разновидности целлюлозных полуфабрикатов с позиций количественного ранжирования прочности волокон в структуре материала.

2. Исследовать влияние степени разработки волокон на их свойства в неструктурированном состоянии и в составе структуры целлюлозного материала.

3. Установить взаимосвязь свойств волокон в структуре с физико-механическими характеристиками целлюлозных материалов.

4. Исследовать влияние размеров волокон на формирование структуры и физико-механические характеристики целлюлозных материалов.

5. Провести апробацию результатов лабораторных исследований параметров волокон в структуре применительно к технологическим условиям получения лиственной и хвойной беленой целлюлозы.

*' Автор выражает глубокую признательность профессору, доктору технических наук, Заслуженному деятелю науки РФ Валерию Ивановичу Комарову (1946-2011) за помощь в выборе потенциальной тематики и общего направления диссертационных исследований.

Научная новизна. Применительно к наиболее массовым полуфабрикатам целлюлозно-бумажного производства получены новые данные о параметрах, характеризующих прочность волокон, находящихся в структуре целлюлозных материалов, их размерах и интенсивности межволоконных взаимодействий. Определены количественные границы изменения параметров волокон в структуре материала под воздействием технологических факторов. Установлена избирательность влияния исследуемых параметров на физико-механические свойства целлюлозных материалов и получены математические модели для прогнозной оценки характеристик качества полуфабрикатов.

Практическая ценность. В условиях технологической линии производства сульфатной беленой лиственной и хвойной целлюлозы показана возможность использования способа оценки параметров волокон в структуре контрольных образцов для оперативного анализа и регулирования свойств полуфабрикатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на II всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2012 г.), II международной научно-технической конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов» (Архангельск, 2013 г.), VIII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова (2011-2013 гг.). Работа была поддержана грантом администрации Архангельской области «Молодые ученые Поморья» (№13-2012-05а).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 6 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение; обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть, включающую пять разделов; общие выводы; приложение (акт производственных испытаний). Содержание работы изложено на 135 страницах, включая 57 рисунков и 21 таблиц, библиографический список из 189 наименований.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследований параметров, характеризующих прочность, геометрические размеры и межволоконные взаимодействия в структуре целлюлозных материалов;

- порядок ранжирования полуфабрикатов для производства массовых видов бумаги и картона с позиций прочности волокон в структуре материала;

- экспериментальные данные о взаимосвязях свойств волокон в неструктурированном состоянии и в составе структуры целлюлозных материалов;

- закономерности формирования физико-механических характеристик при изменении свойств волокон в структуре целлюлозного материала;

-данные, подтверждающие возможность использования способа комплексной оценки фундаментальных свойств волокон для технологического контроля и регулирования качества целлюлозных полуфабрикатов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Представлено обоснование актуальности темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Представлен подробный анализ разновидностей и особенностей методов определения структурных, размерных и морфологических характеристик волокон целлюлозных полуфабрикатов с позиций их теоретической и практической значимости. Дана историческая научная ретроспектива прямых методов определения прочности индивидуальных целлюлозных волокон и отмечена ограниченность их прикладного использования. Продемонстрировано, что косвенные методы определения прочности и других параметров волокон в структуре целлюлозно-бумажных материалов являются в настоящее время приоритетными и наиболее перспективными с точки зрения их воспроизводимости, оперативности и возможности практического применения в производственных процессах.

Методическая часть. В процессе исследований использованы как традиционные, так и новые методы испытаний и анализа, в том числе: определение прочности структуры в воздушно-сухом и увлажненном (до влажности 60±2 %) состоянии на растяжение при помощи измерительной установки Pulmac Zero-Span 1000 в соответствии с TAPPIТ 231 cm-96, TAPPI Т279 рт-99, определение геометрических и структурно-морфологических характеристик волокон с использованием анализатора Fiber Tester, определение содержания остаточного лигнина при помощи УФ-спектрофотометра UV-3600, фракционирование с помощью четырехступенчатого классификатора волокна системы Bauer McNett и др. Анализ физико-механических характеристик проводили на лабораторных отливках массой 1 м2 60 и 75 г. Для оценки стабильности, воспроизводимости и точности измерений физико-механических характеристик технической целлюлозы использовали статистическую обработку всех экспериментальных данных, а также корреляционный и регрессионный анализ.

Экспериментальная часть состоит из 5 разделов.

1 Исследование прочности волокон и межволоконных взаимодействий в структуре целлюлозных материалов из различных полуфабрикатов

Для реализации первой задачи исследования выполнены поисковые лабораторные эксперименты, которые позволили количественно оценить значения параметров волокон, находящихся в структуре образцов. В качестве объектов исследования приняты полуфабрикаты, отличающиеся структурно-морфологическим строением и выходом из древесины, химическим составом, способом получения, степенью поврежденности и др. Измерение прочности структуры лабораторных образцов целлюлозных материалов в воздушно-сухом и увлажненном состоянии проводили с помощью установки Pulmac Zero-Span 1000. Для анализа использовали базовые характеристики волокон, представляющие собой три расчетных параметра.

И)- - собственная прочность волокон в структуре, определяемая в результате испытания увлажненных образцов при нулевом расстоянии между зажимами;

- параметр, характеризующий длину волокон в структуре, - отношение прочности увлажненных образцов, измеренной при расстоянии между зажимами 0,4 мм и при нулевом зазоре соответственно;

Вг — параметр, характеризующий интенсивность межволоконных взаимодействий (силы связи) в структуре, - отношение прочности сухих образцов к значению прочности увлажненных образцов, измеренной в обоих случаях при расстоянии между зажимами 0,4 мм.

Основные результаты экспериментов представлены на рисунке 1.

гъ^ Н/см

р0, Н/см "

1111111.

5 СО ш из

Вид полуфабриката а

Ъ § 10 § 53"

Вид полуфабриката

Ъ Ъ * £ 5- 1 §

вид полуфабриката ~ Вид полуфабриката

в г

Рисунок 1 - Параметры волокон в структуре воздушно-сухих (□) и увлаженных (■) образцов полуфабрикатов

На рисунке 1, а исходные неразмолотые полуфабрикаты проранжированы в зависимости от уровня значений прочности структуры лабораторных образцов массой 1 м2 60 г в увлажненном состоянии при нулевой базе испытания на растяжение. Установлено, что в абсолютном выражении прочность волокон в структуре лабораторных образцов закономерно изменяется в зависимости от вида древесины, способа и технологических особенностей получения полуфабрикатов. Вместе с тем данные рисунка 1, б показывают, что для отдельных полуфабрикатов значения прочности волокон в воздушно-сухом образце существенно (на 15...50 %) превышают аналогичный показатель, измеренный для увлажненных образцов. Кроме того, применительно к прочности волокон в воздушно-сухих образцах изменяется и порядок ранжирования исследованных полуфабри-

катов. Это обусловлено разнонаправленным влиянием на результат измерений прочности двух других фундаментальных параметров: межволоконных взаимодействий и геометрических размеров волокон в структуре сухих образцов.

Данный факт подтверждается результатами, представленными на рисунках 1, в, г. Очевидно, что для лиственных полуфабрикатов прирост значений прочности волокон, измеренной в воздушно-сухом состоянии, вызван тем, что более короткие волокна проявляют способность к формированию большего количества межволоконных контактов. Наиболее показательно данный факт подтверждается для волокон сульфатной лиственной беленой целлюлозы (СфаЛБ) и нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы (НСПЦ).

Таким образом, для оценки прочности индивидуальных волокон в структуре целлюлозных материалов предпочтение следует отдавать результатам, полученным при испытании образцов во влажном состоянии. Использование нулевой базы испытаний в этом случае позволяет максимально нивелировать влияние геометрии волокон и их способности к связеобразованию.

2 Оценка и взаимосвязь свойств волокон в структурированном и неструктурированном состояниях

Задача установления зависимостей между свойствами волокон полуфабрикатов, находящихся в суспензии в разбавленном состоянии, исключающем возможность их структурирования, и свойствами тех же волокон в составе влажного или воздушно-сухого целлюлозного материала, реализована применительно к полуфабрикатам, используемым для выработки массовых видов бумаги и картона.

Для оценки свойств волокон в неструктурированном состоянии использовали характеристики, измеренные с помощью анализатора Fiber Tester. Для анализа берется проба волокон с концентрацией 1 г/л, что гарантирует отсутствие любых межволоконных взаимодействий. В качестве фактора воздействующего на свойства волокон использовали лабораторный размол в диапазоне изменения степени помола массы от 14 до 60 °ШР. На рисунке 2 проиллюстрировано влияние степени разработки пяти видов полуфабрикатов на изменение параметров волокон в структуре лабораторных образцов.

Для всех видов сульфатной целлюлозы наблюдается монотонное снижение значений прочности волокон в структуре образцов FSj- при увеличении степени помола. Обращает на себя внимание тот факт, что максимальным уровнем собственной прочности волокон в структуре вне зависимости от степени разработки отличается лиственная небеленая целлюлоза. Это хорошо согласуется с данными раздела 1 и не является противоречием, поскольку без воздействия процессов отбелки лиственный либриформ при размоле практически не укорачивается, волокна остаются относительно прямыми и достаточно жесткими.

Абсолютные значения параметра FS/ под воздействием размола применительно к лиственной небеленой, хвойной небеленой и лиственной беленой целлюлозе снижаются пропорционально во всем исследованном диапазоне степени помола.

7 —■—

—I——

:

12 24 36 48 60 Степень помола, ШР

24 36 48

Степень помола, °ШР

36 48

Степень помола, 'ШР

СфаЛН СфаХН

СфаХБ СфаЛБ Сфи

СфаЛН СфаЛБ

Хвойная беленая целлюлоза отличается постоянством собственной прочности волокон в диапазоне степени помола от исходной до 48 °ШР, и лишь при достижении степени разработки 60 °ШР она снижается на 7,5 %.

В целом, следует отметить, что потенциал собственной прочности волокон лиственной целлюлозы как полуфабриката существенно выше, чем хвойной. Однако при механическом воздействии СфаХН на клеточные стенки волокон либ-Сфи риформа и сосудов лиственных по-сфаХБ луфабрикатов снижение параметра более выражено вследствие известных структурно-морфологических и химических отличий от хвойных трахеид.

Сульфитная небеленая целлюлоза обнаруживает наименьший уровень прочности волокон в структуре образцов по отношению

СфаЛБ ко всем видам сульфатной целлю-Сфи _

сфалн лозы и, более того, проявляет СфаХБ наиболее динамичное снижение FSJ при изменении степени помола от исходной до 40 °ШР.

Влияние лабораторного размола на два других обсуждаемых параметра - 1/И В/- представляется вполне закономерным. Расположение зависимостей для отдельных полуфабрикатов на графиках и характер их изменения соответствуют традиционным данным: наиболее

СфаХН

Рисунок 2 - Влияние степени разработки полуфабрикатов на изменение параметров волокон в структуре лабораторных образцов

короткие и обработанные (в процессе отбелки) волокна лиственной целлюлозы проявляют самые интенсивные межволоконные взаимодействия Б/ в структуре образцов.

Практически такой же уровень параметра В/• наблюдается для образцов из волокон сульфитной целлюлозы, что является логичным следствием повышенной гибкости и поврежденности клеточной стенки трахеид в условиях кислого способа варки.

Полученные экспериментальные данные и обнаруженные закономерности изменения параметров волокон в структуре образцов целлюлозы логично дополняются установленными взаимосвязями с характеристиками тех же волокон, измеренными в суспензии с помощью анализатора Fiber Tester.

Выявление указанных взаимосвязей проводили на основе корреляционного анализа данных объединенной выборки исследуемых полуфабрикатов (без разделения на беленые и небеленые виды целлюлозы). Это позволило существенно расширить диапазоны варьирования значений отдельных характеристик волокон, находящихся в неструктурированном состоянии, в том числе за счет влияния на их свойства процессов варки, отбелки и механической обработки. Основные результаты корреляционного анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты корреляционного анализа характеристик волокон различных видов целлюлозы (допустимое значение г0 95=0,402)____

Характеристика FSfi Н/см к Bf

Средняя длина /, мм -0,142 0,921 -0,547

Средняя ширина и>, мкм -0,574 0,724 -0,024

Средний фактор формы% 0,651 -0,650 -0,075

Грубость Г, мкг -0,592 0,531 0,144

Угол излома Ут„ ° -0,389 0,372 0,234

Число изломов на волокно Ы, шт. -0,452 0,527 0,094

Средняя длина сегмента /„,.„, мм -0,078 0,866 -0,511

Оценка взаимосвязей характеристик волокон, измеренных в структурированном и неструктурированном состояниях, учитывающая уровень и знак при коэффициентах парной корреляции, позволила выявить следующие зависимости.

Параметр прочности ГБ/ волокон, находящихся в структурированном состоянии, в основном зависит от степени дефектности клеточной стенки (число изломов на волокне, грубость и фактор формы). Отсутствие корреляционных связей со средней длиной волокон, измеренной в суспензии, представляется закономерным применительно к анализу обобщенной выборки. Вместе с тем, при оценке взаимосвязей для отдельных видов полуфабрикатов - лиственных либо хвойных - влияние их средней длины волокна на проявляется достаточно четко (коэффициенты парной корреляции составили соответственно 0,877 и 0,845 при уровне значимости 0,632).

Высокие положительные значения коэффициентов парной корреляции параметра ¿у как косвенной меры длины волокна в структуре с размерными характеристиками волокон, находящихся в разбавленном состоянии (средняя длина и ширина волокна, его грубость, средняя длина сегмента), дополнительно доказывают достоверность используемого способа оценки фундаментальных свойств волокон в структуре целлюлозных материалов.

Параметр межволоконных взаимодействий Ву в материале имеет закономерно обратные по сравнению с Lf зависимости от размерных характеристик неструктурированных волокон. Отсутствие взаимосвязей параметра Bf с характеристиками, отражающими степень дефектности клеточной стенки, обуслов-

лено тем, что при изготовлении лабораторных образцов из волокнистой суспензии, вследствие структурообразования материала, происходит неизбежное изменение формы и степени поврежденности волокон.

Таким образом, на основе исследований объектов, отличающихся выходом, морфологией и особенностями состава лигноуглеводного комплекса клеточной стенки, установлено наличие взаимосвязей между характеристиками отдельных волокон, находящихся в разбавленном состоянии в суспензии и в структуре целлюлозного материала.

3 Взаимосвязь свойств волокон в структуре с физико-механическими характеристиками целлюлозных материалов

Известно, что любой вид технической целлюлозы как полуфабриката для последующего использования в композиции бумаги или картона характеризуется нормативными требованиями, в том числе включающими определенную номенклатуру физико-механических показателей. В зависимости от области применения полуфабриката для количественного выражения характеристик используют результаты испытаний образцов при приложении различных видов внешней нагрузки. При этом в большинстве случаев наиболее информативным является испытание на одноосное статическое растяжение как метод комплексной оценки прочности и деформативности материала.

Задача установления взаимосвязей параметров волокон в структуре целлюлозного материала В/ и с физико-механическими характеристиками лабораторных образцов решена применительно к вышеназванной группе полуфабрикатов для производства массовых видов бумаги и картона. Диапазоны изменения свойств волокон в структуре формировали с помощью разработки полуфабрикатов при размоле.

В первую очередь, выполнен расчет коэффициентов парной линейной корреляции применительно к выборке, включающей в себя результаты измерений параметров В/ и Ь/ и физико-механических характеристик для всех исследованных видов полуфабрикатов (таблица 2).

При анализе значений коэффициентов корреляции следует учитывать динамику изменения свойств волокон в структуре при воздействии на них гидромеханических усилий. Данные, представленные в разделе 2, свидетельствуют, что максимальный отклик на размол наблюдается для параметра межволоконных взаимодействий В/, промежуточный - для а минимальный - для В зависимости от вида целлюлозы прирост значений В/ в исследованном диапазоне степени помола составляет 20...70 %, - 10...28 % и Ц- не более 5,5 % (рисунок 2). Подобная динамика изменения является основной причиной обнаруженных тесных корреляционных взаимосвязей физико-механических показателей лабораторных образцов преимущественно с параметром В/.

Достаточно четкие и статистически достоверные зависимости физико-механических характеристик от параметра межволоконных взаимодействий В/ установлены также и применительно к отдельным видам целлюлозы. Это дополнительно свидетельствует о его максимальной изменчивости в результате

гидромеханического воздействия на совокупность волокон при размоле (рисунки 3, 4).

Таблица 2 - Взаимосвязь свойств волокон в структуре с физико-механическими характеристиками образцов целлюлозных материалов (допустимое значение г0 95=0,402)

Характеристика 5, мкм Р. г/см3 МПа ер, % и м 5„ кН/м Ей МПа Л, мН

Н/см 0,326 -0,318 -0.165 -0,438 -0,099 0,053 -0,143 0,532

и 0,280 -0,315 -0,042 0,452 0,125 -0,078 -0,213 0,171

Вг -0,799 0,829 0,656 0,338 0,514 0,497 0,720 -0,670

Рисунок 3 - Зависимости прочности и деформативности лабораторных образцов небеленых видов целлюлозы от интенсивности взаимодействий волокон в их структуре

Рисунок 4 - Зависимости прочности и деформативности лабораторных образцов беленых видов целлюлозы от интенсивности взаимодействий волокон в их структуре

Множественный регрессионный анализ позволил установить совместное влияние всех трех параметров FSf, Bf и на прочностные и деформационные характеристики лабораторных образцов целлюлозных материалов. Расчеты, выполненные на основе данных объединенной выборки, показали, что искомые взаимосвязи достаточно точно описываются линейными уравнениями первого

порядка:

ор=-289+1,23М/+178Х/+755/(г=0,917;6от„=±12%); (1)

8р=^, 15-0,008/^+5,48£/+1,2Щ(г=0,821; 80тн=±11 %); (2)

Ь= -31200+140га/+222441/+7716£/(?'=0,907; 50тн=±9,2 %); (3)

Я= 2404-3,3 1^/-9271/-388ЯДг=0,844; 5о™=±5,2 %); (4)

р=-0,17+0,002^-0,32^-0,24ЯДг=0,896; 50тн=±3,8 %). (5)

Сопоставимость экспериментальных и расчетных (с использованием представленных уравнений) значений характеристик на примере показателей прочности - разрывной длины и сопротивления раздиранию - лабораторных образцов продемонстрирована на рисунке 5.

Рисунок 5 - Оценка соответствия экспериментальных (£э, йэ) и расчетных (£р, значений физико-механических характеристик целлюлозных материалов

Обобщенный анализ базирующихся на корреляционном и регрессионном анализе данных, представленных в разделе, свидетельствует о возможности оценки и прогнозирования физико-механических свойств технической целлюлозы на основе значений свойств волокон, находящихся в структуре образцов.

4 Влияние длины волокон на формирование структуры и физико-механические характеристики целлюлозных материалов

Техническая целлюлоза вне зависимости от вида сырья и способа ее получения представляет собой смесь волокон, отличающихся по размерам. Очевидно, что отдельные классы (фракции) волокон имеют различные параметры как в неструктурированном состоянии, так и в составе целлюлозного материала. Результаты исследований, представленные в разделах 2 и 3, свидетельствуют о нивелировании особенностей свойств отдельных фракций, когда в качестве объекта используется вся совокупность волокон в полуфабрикате.

В связи с этим, следующая серия экспериментов была построена с учетом неоднородности свойств волокон различных по длине фракций, входящих в состав целлюлозных полуфабрикатов. Указанные фракции получали с помощью установки Bauer MacNett, которая позволяет классифицировать исходный полуфабрикат на три-четыре основные составляющие. При этом исходные волокна сульфатной небеленой хвойной и лиственной целлюлозы подвергали фракционированию как в неразмолотом, так и в размолотом (до 30 °ШР) состоянии. В результате были получены отличающиеся по размерам группы волокон: длинно-, средне- и коротковолокнистая фракции. Сведения о доле и средней длине волокон каждой фракции представлены в таблице 3.

Данные о свойствах волокон, находящихся в структуре лабораторных образцов, изготовленных из трех указанных фракций, а также из исходных не-фракционированных полуфабрикатов представлены на рисунке 6.

Таблица 3 - Фракционный состав по длине волокна сульфатной хвойной и лиственной небеленой целлюлозы__

Характеристика Образец Сульфатная хвойная небеленая целлюлоза Сульфатная лиственная небеленая целлюлоза

Массовая доля волокон, % Исходная 100 100

ДВФ 30,4 4,4

СВФ 41,1 50,9

КВФ 16,4 20,9

Мельштоф 12,1 23,8

Средняя длина волокна, мм Исходная 2,24 0,95

ДВФ 3,09 1,23

СВФ 2,28 1,00

КВФ 1,19 0,75

Подтверждено, что прочность волокон в структуре образцов для нефрак-ционированной лиственной целлюлозы на 15...20 % выше, чем для хвойной вне зависимости от степени разработки волокон.

Установлено, что параметр FSj отдельных фракций волокон хвойной и лиственной целлюлозы, не подвергнутых размолу, с одной стороны, выше по отношению к волокнам исходных полуфабрикатов, а с другой стороны, его уровень пропорционально снижается при уменьшении размеров волокон во фракциях. Вместе с тем, анализ значений параметра FS/ применительно к фракциям волокон полуфабрикатов, размолотых до 30 °ШР, показывает, что наиболее высокий уровень прочности структуры наблюдается в образцах, изготовленных из волокон средней фракции (для хвойной целлюлозы - 96,8 Н/см, для лиственной - 111,7 Н/см).

Параметр £/, отражающий влияние размеров волокон, в большей степени сказывается на свойствах образцов, изготовленных из отдельных фракций целлюлозы. Следует подчеркнуть, что Z,/ представляет собой не количественную

«д Н/см" 110

100

90

80

70

60

■ 6« рлачола Осразналом

ш

двф свф

СфаХН

двф свф СфаЛН

Ь

0,9 05

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

В>

2,0

0,5

■ ¿«размола Осразмолом

п

]

1

I

исх ДВФ СВФ СфаХН

ДВФ СВФ СфаЛН

■ без размола Осразмолом

кш ни

двф свф СфаХН

двф свф СфаЛН

1.м 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

■ без размола Осразмолом

I

1

вех двф свф квф нсх- двф свф квф

СфаХН СфаЛН

Рисунок 6 - Изменение параметров волокон в структуре и прочности образцов целлюлозы и ее отдельных фракций

меру длины волокон, а расчетный коэффициент, учитывающий вклад размерного фактора в формирование прочности структуры и других свойств целлюлозного материала.

Значения параметра межволоконных взаимодействий В(, напротив, проявляют максимум у образцов, изготовленных из нефракци-онированных волокон. В совокупности это свидетельствует о критически значимом вкладе в формирование свойств структуры целлюлозного материала мельштофа (части волокон, наименьшей в количественном отношении, а в качественном - имеющей минимальную длину и максимальную способность к связеобразова-нию).

Также на рисунке 6 представлены значения разрывной длины как стандартной характеристики прочности технической целлюлозы. Качественное сопоставление характера изменения разрывной длины материалов и свойств волокон в структуре образцов, изготовленных из различных

фракций, очевидно указывает на преимущественное влияние параметра /,/, прежде всего, в отношении полуфабрикатов, подвергнутых размолу.

Данный тезис подтвердился при анализе влияния параметра на физико-механические свойства лабораторных образцов, изготовленных из размолотых волокон полуфабрикатов и их отдельных фракций (рисунок 7).

80

60

0.5 0.6 О.'' 0,8 0,9 £, 0.5 0,6 0,7 0,8 0.9

Рисунок 7 - Влияние параметра длины волокон в структуре на физико-механические свойства лабораторных образцов

Прежде всего, следует отметить определяющий вклад длины волокна в формирование уровня прочности лабораторных образцов. Значения разрушающего напряжения ор размолотых до 30 °ШР исходных полуфабрикатов, представляющих собой совокупность разноразмерных волокон, во-первых, одинаковы для лиственного и хвойного образцов, во-вторых, явно ниже, чем у всех образцов из отдельных фракций. Вклад параметра I/ в деформативность материала (деформацию разрушения гр) проявляется совокупно и однонаправленно с параметром В/. Присутствие в образцах волокон мелкой фракции и мелыпто-фа (при одинаковой степени разработки) приводит к увеличению межволоконных контактов и связей и, как следствие, способности структуры материала к деформированию при растяжении.

Экспериментальные данные, полученные с использованием приема принудительного разделения совокупности волокон на отдельные фракции, доказывают, что в условиях целенаправленного изменения длины волокон, параметр Ь) выступает в роли критерия, наиболее близко характеризующего отклик физико-механических показателей на формирование структуры целлюлозного материала.

Таким образом, комплексная оценка параметров волокон, характеризующих прочность, геометрические размеры и межволоконные взаимодействия в структуре целлюлозных материалов, основанная на измерениях образцов в воздушно-сухом и увлажненном состояниях является универсальным инструментом исследования влияния различных технологических факторов на качество технической целлюлозы.

5 Анализ изменения свойств волокон в структуре целлюлозного материала с позиций контроля технологического процесса

В настоящее время основными инструментами для контроля процессов получения полуфабрикатов являются измерения числа Каппа, реже - анализ вязкости образцов целлюлозы различными методами. В зависимости от конечного целевого использования целлюлозного полуфабриката в беленом или небе-

леном виде его свойства оцениваются обычно комплексом из нескольких физико-механических характеристик (сопротивление разрыву, раздиранию, продав-ливанию, излому и др.).

На заключительном этапе работы реализован эксперимент с целью установления взаимосвязей между свойствами волокон в структуре и традиционными контрольными показателями качества полуфабрикатов в реальном технологическом процессе. Для этого исследованы пробы волокон лиственной и хвойной сульфатной беленой целлюлозы многократно отобранные в 12 точках технологического потока, включая операции варки, промывки, сортирования, отбелки по схеме Ф.О.-Д0-Щ+Г-Д1-Щ-Д2-К и завершая получением товарного полуфабриката.

Для установления количественных взаимосвязей между традиционным режимным показателем - числом Каппа полуфабриката и свойствами волокон в структуре образцов целлюлозы (FSf, Ь/ и В/) использован корреляционный и регрессионный анализ. В корреляционный анализ также вовлечены результаты измерений структурно-морфологических характеристик волокон и физико-механических показателей лабораторных образцов целлюлозы массой 1 м2 75 г. Основные результаты корреляционного анализа для усредненной выборки (применительно к лиственной целлюлозе) представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Коэффициенты парной корреляции между характеристиками лиственной сульфатной беленой целлюлозы (допустимое значение коэффициента г0,95=0,63)_

Характеристика Н/см В'г Число Каппа

Число Каппа • 0,984 0,953 -0,945 -

Параметры волокон в структуре образцов:

ГО/, Н/см - 0,905 -0,965 0,939

к 0,905 - -0,896 0,953

Вг -0,965 -0,896 - -0,945

Структурно-морфологические характеристики волокон:

Средняя длина /, мм 0,884 0,722 -0,747 0,863

Средняя ширина V/, мкм Средний фактор формы/ % Грубость Г, мкг Угол излома Утл, ° 0,803 0,855 -0,174 -0,859 0,684 0,893 0,006 -0,916 -0,793 -0,733 0,114 0,756 0,790 0,898 -0,116 -0,901

Число изломов на волокно ТУ, шт. -0,847 -0,882 0,718 0,891

Средняя длина сегмента /сегм, мм 0,877 0,913 -0,762 0,921

Доля мелочи М, % -0,886 -0,904 0,775 -0,933

Физико-механические характеристики отливок целлюлозы:

Разрывная длина Ь, м Сопротивление раздиранию Я, мН Жесткость при растяжении 5„ кН/м Деформация разрушения Ер, % Работа разрушения Ар, МДж Трещиностойкость ЕТ, Дж/м Силы связи по методу СЛ. Иванова /'с, МПа 0,462 -0,342 0,949 -0,960 -0,887 -0,922 -0,778 0,447 -0,167 0,850 -0,883 -0,846 -0,774 -0,691 -0,301 0,360 -0,851 0,926 0,890 0,865 0,881 0,452 -0,322 0,930 -0,954 -0,898 -0,894 -0,747

Аналогичные тесные взаимосвязи применительно к хвойной целлюлозе проиллюстрированы на рисунке 7 и формализованы в виде линейных уравнений регрессии.

Статистически достоверно установлено наличие парных линейных взаимосвязей между числом Каппа с одной стороны и параметрами волокна в структуре образцов - с другой. Постепенное снижение содержания остаточного лигнина в клеточной стенке волокон беленой целлюлозы и соответствующее снижение числа Каппа сопровождается потерей собственной прочности волокон в структуре образцов РБ/ и их укорочением Ь/. Значения коэффициентов парной линейной корреляции близки к единице.

Зависимость между числом Каппа и степенью межволоконных взаимодействий В/ имеет обратный характер (г0,95-~0,945 и -0,863 для лиственного и хвойного полуфабриката соответственно), что свидетельствует о повышении сомкнутости структуры лабораторных образцов по мере делигнификации клеточной стенки в процессах варки и отбелки целлюлозы. Указанные явления происходят без существенного механического воздействия на волокно, поскольку в экспериментах не использовался лабораторный размол.

12

Число Каппа

Саты связи по методу С .Н. Иванова, МП а

Рисунок 7 - Взаимосвязь параметров волокон хвойной целлюлозы измеренных альтернативными методами

При прохождении по технологическому потоку неизбежно изменяется не только химический состав волокон, но и их геометрические размеры, форма, а также поврежденность клеточной стенки. Свойства волокон в структуре материала, в свою очередь, проявляют отклик на изменение их структурно-морфологических характеристик. Корреляционный анализ доказывает, что уровень прочности волокон в структуре FSf формируется за счет средней длины и ширины волокна, возрастает при выпрямлении волокон и, напротив, снижается

с увеличением числа изломов и доли межой фракции в пробе, то есть с повы-, шением степени поврежденности.

Параметр Lf, косвенно характеризующий длину волокон в структуре, положительно коррелирует с геометрическими размерами волокна и соответ-.; ственно снижается при увеличении доли мелочи и числа изломов на волокне.

Параметр межволоконных взаимодействий В/ естественным образом снижается в образцах, содержащих крупные и негибкие волокна, однако усиление факторов, связанных с поврежденностью клеточной стенки, на него влияет положительно. Кроме того, параметр Bf имеет достаточно высокое значение коэффициента парной линейной корреляции с характеристикой межволоконных сил связи по методу С.Н. Иванова в качестве альтернативного способа оценки межволоконных когезионных взаимодействий (рисунок 7).

Следовательно, комплексный подход к исследованию изменений свойств волокон лиственной беленой целлюлозы свидетельствует о возможности использования характеристик, измеряемых с помощью установки Pulmac Zero-Span, в качестве универсального метода оценки и потенциального прогнозирования степени делигнификации и структурно-морфологических характеристик волокон полуфабрикатов. Кроме того, установленный уровень коэффициентов парной корреляции между параметрами волокон в структуре образцов лиственной целлюлозы и их физико-механическими характеристиками позволяет подойти к решению важной задачи - потенциальной оценке прочности и деформа-тивности товарного полуфабриката.

Необходимо отметить, что значимые коэффициенты парной линейной корреляции установлены лишь для отдельных характеристик, связанных с деформационным поведением лабораторных образцов целлюлозы. Наиболее вы" соким уровнем парных взаимодействий с параметрами волокон в структуре отличаются жесткость образцов при растяжении S,, деформация и работа разрушения, а также новая и перспективная характеристика для отдельных видов целлюлозно-бумажной продукции - трещиностойкость FT.

Отсутствие значимых коэффициентов корреляции со стандартными характеристиками прочности лиственной целлюлозы: разрывной длиной и сопротивлением раздиранию, - по-видимому, обусловлено тем, что в соответствии с условиями эксперимента был сознательно исключен фактор гидромеханического воздействия на волокно в процессе размола.

Таким образом, применительно к технологическому процессу получения лиственной и хвойной беленой сульфатной целлюлозы как основных товарных полуфабрикатов для массовых видов бумаги и картона продемонстрирована возможность использования высокотехнологичного, достаточно оперативного и обладающего высоким прогнозным потенциалом метода контроля комплекса свойств волокон целлюлозы. Результаты производственных испытаний на ОАО «Архангельский ЦБК» в 2013 году подтверждены соответствующим ак-ток.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе метода измерения прочности при растяжении воздушно-сухих и увлажненных образцов при нулевой и малой базе испытаний получены новые экспериментальные данные о значениях параметров, характеризующих прочность FS/, размеры волокон Lf и межволоконные взаимодействия В/ непосредственно в структуре целлюлозных материалов.

2. Доказано, что измерение прочности волокон в структуре целлюлозного материала необходимо проводить с использованием влажных образцов при нулевой базе испытания на растяжение.

3. При ранжировании основных полуфабрикатов для массовых видов бумаги и картона определен диапазон варьирования прочности волокон в структуре материала (К!у=50...100 Н/см) и установлено, что наибольшую базовую прочность с позиций формирования структуры материала проявляют волокна сульфатной лиственной небеленой целлюлозы (FS/= 99,8 Н/см).

4. Экспериментально установлены корреляционные взаимосвязи между структурно-морфологическими характеристиками волокон, находящихся в разбавленной целлюлозной суспензии, и свойствами волокон непосредственно в структуре целлюлозных материалов.

5. Установлена избирательность влияния исследованных бумагообразую-щих свойств волокон в структуре материалов на прочность целлюлозных полуфабрикатов в зависимости от их вида и технологических особенностей получения.

6. В результате производственных испытаний доказано существование статистически достоверных взаимосвязей между свойствами волокон в структуре образцов и числом Каппа как традиционной характеристикой контроля процесса получения лиственной и хвойной беленой целлюлозы.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Дернов, Л.И. Оценка прочности целлюлозных волокон. Прямые методы испытаний [Текст] / А.И. Дернов, Е.В. Дьякова, A.B. Гурьев П ИВУЗ Лесной журнал. - 2012. -№ 1. - С. 94-102.

2. Дернов, А.И. Оценка прочности волокон в структуре целлюлозно-бумажных материалов. Косвенные методы испытаний (Текст] / А.И. Дернов, Е.В. Дьякова, A.B. Гурьев // Вестник САФУ. Серия «Естественные науки». - 2012. - № 4. - С. 98-108.

3. Дернов, А.И. Прочность, длина и интенсивность взаимодействий волокон в структуре целлюлозных материалов [Текст] / А.И. Дернов, Е.В. Дьякова, A.B. Гурьев II Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2012. - № 10. - С. 44-48.

4. Дьякова, Е.В. Оценка свойств волокон в структурированном и неструктурированном состояниях. Часть I. Полуфабрикаты для тарного картона [Текст] / Е.В. Дьякова, А.И. Дернов, A.B. Гурьев // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2013. - № 1. - С. 67-71.

5. Дьякова, ЕЛ. Оценка свойств волокон в структурированном и неструктурированном состояниях. Часть П. Хвойная и лиственная целлюлоза [Текст] / Е.В. Дьякова, А.И. Дернов, A.B. Гурьев и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2013. - № 3. - С. 54-60.

6. Дернов, АЛ. Комплексная оценка прочности и когезионной способности волокон как элементов структуры целлюлозных материалов [Текст] / А.И. Дернов, Е.В. Дьякова, A.B. Гурьев // ИВУЗ Лесной журнал. - 2014. - № 1. - С. 125-131.

7. Дернов, А.И. К вопросу о контроле прочности волокон целлюлозы [Текст] / А.И. Дернов, F..B. Дьякова // Химия и технология новых веществ и материалов: Тезисы докладов П Всероссийской молодежной научной конференции - Сыктывкар, КНЦ УрО РАН. - 2012. - С. 100.

8. Дернов, А.И. Комплексная оценка свойств волокон на основных стадиях технологического процесса получения беленой целлюлозы [Текст] / А.И. Дернов, Е.В. Дьякова, A.B. Гурьев // Материалы VIII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ». - Калининград: Балтийский федеральный университет имени И. Канта. -2013. - С. 69.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

СфаЛН - сульфатная лиственная небеленая целлюлоза;

СфаХН—сульфатная хвойная небеленая целлюлоза;

СфаХБ - сульфатная хвойная беленая целлюлоза;

СфаЛБ-сульфатная лиственная беленая целлюлоза;

НСПЦ - нейтрально-сульфитная лиственная полуцеллюлоза;

ЦВВ - сульфатная хвойная целюлоза высокого выхода;

Сфи - сульфитная хвойная целлюлоза;

Бсфи - бисульфитах хвойная целлюлоза;

СфаХОБ - сульфатная хвойная облагороженная целлюлоза;

5 - толщина, мкм;

р-плотность, г/см3;

- силы связи по методу С Л. Иванова, МПа; стр - разрушающее напряжение, МПа; Ер - деформация разрушения, %; L - разрывная длина, м; S, - жесткость при растяжении, кН/м; Е\ - начальный модуль упругости, МПа; Л,,—работа разрушения, мДж; FT- трещиносгойкость, ДжЛи; R - сопротивление раздиранию, мН; гою - коэффициент корреляции; бот - относительная погрешность; ДВФ - длинноволокнистая фракция; СВФ - средыеволокнисгая фракция; КВФ - коротковолокввстая фракция.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова, диссертационный совет Д 212.008.02.

Подписано в печать 02.07.2014. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2745

Издательский дом САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56