автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Основы технологии бумагоподобных минеральноволокнистых композитов повышенной прочности

003486067

На правах рукописи

БЕЗЛАКОВСКИЙ Антон Игоревич

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ БУМАГОПОДОБНЫХ МИНЕРАЛЬНОВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТОВ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з ДЕК 2009

Архангельск 2009

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства

Архангельского государственного технического университета и на Открытом Акционерном Обществе «Новгородский завод стекловолокна»

Научный руководитель - доктор технических наук, доцент Дубовый Владимир Климентьевич Научный консультант - кандидат технических наук, доцент Сысоева Наталья Владимировна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности» (ОАО ВНИИБ), Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «18» декабря 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу:

163002 г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «17» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Смолин Александр Семенович,

кандидат технических наук Гусакова Мария Аркадьевна

кандидат химических наук, доцент

Скребец Т.Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых наукоемких технологий и расширение на этой основе ассортимента за счет производства принципиально новых бумагоподобных материалов - одно из перспективных направлений развития целлюлозно-бумажной промышленности. Использование для этой цели минеральных волокон позволяет получать материалы, обладающие уникальными характеристиками, связанными с их хемо-, био- и термостойкостью этих материалов.

Однако использование в науке и технике бумагоподобных минералыюво-локнистых композитов во многих случаях сдерживается их недостаточной проч' ностью. Поскольку показатели прочности определяются главным образом условием межволоконного связеобразования, усилия, направленные на исследование механизма связеобразования и поиск возможных технологических решений развития межволоконных связей, должны позволить определить пути получения упрочненных бумагоподобных минеральноволокнистых композитов.

Непременным условием успешного внедрения и широкого использования в ряде отраслей промышленности материалов на основе минеральных волокон является сохранение для их изготовления традиционной технологии, освоенной в производстве бумаги и картона на основе растительных волокон. При этом представляется перспективным применять именно растительные волокна для упрочнения минеральноволокнистых композитов благодаря их очевидной совместимости. Связеобразование в подобной композиции должно быть предметом исследования.

Создание теоретических основ и технологии получения материалов на основе минеральных волокон и связующих - новое перспективное научное направление. Развитие этого направления в плане подбора связующих, создания научных основ взаимодействия связующих и минеральных волокон, оценки показателей прочности минеральноволокнистых композитов актуально, технически и экономически целесообразно.

Цели и задачи исследования. Целью диссертации является создание основ технологии новых бумагоподобных композиционных рулонных и листовых материалов из минеральных волокон и связующих, обладающих необходимыми барьерными, термостойкими, впитывающими характеристиками. Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- обобщение функциональных свойств минеральных волокон и связующих для выбора объектов исследований;

-исследование природы и характера межволоконных связей, а также структуры бумагоподобных композиционных материалов на основе минеральных волокон;

-изучение деформационно-прочностных свойств бумагоподобных мине-ральноволокнистых материалов;

- формулирование на основе результатов исследования концепции развития прочности рулонных и листовых материалов, как функции межволоконного связеобразования в системе «минеральное волокно - связующее»;

- исследование технологических факторов производства бумагоподобных минеральноволокнистых композитов;

- опытно-промышленные испытания и освоение инновационных технологий производства бумагоподобных минеральноволокнистых материалов на бумагоделательной машине.

Научная новизна.

-Установлен механизм межволоконного связеобразования в композитах на основе минеральных волокон с использованием неорганического связующего А12(804)з и растительных волокон, заключающийся в формировании водородных связей различной интенсивности;

- На основе анализа кривых «напряжение-деформация» определены прочностные и деформационные характеристики композиционных структурах на основе различных минеральных волокон и установлено влияние связующих на их жесткость и связеобразование;

-Предложена модель структуры, предполагающая взаимопроникновение самостоятельных сетчатых волокнистых образований в минеральноволокнистых композитах с использованием в качестве связующего растительных волокон

Практическая ценность.

-Разработаны основы технологии производства бумагоподобных мине-ралыюволокнистых композитов различной прочности в зависимости от вида связующего.

- Установлена возможность получения бумагоподобных композиционных материалов на основе различных минеральных волокон по традиционной технологии производства бумаги.

- Получены и внедрены новые материалы, используемые в процессах охлаждения воздуха для различных аппаратов и транспортных средств (акт внедрения Волжского НИИ ЦБП от 07.09.2009 г.).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международных научно-практических конференциях в Санкт-Петербургском ГУРП, Институт «Крона» (2008,2009 г.)

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 5 научных работах, в том числе 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа вкшочает в себя: введение; аналитический обзор литературы; раздел объекты и методы исследований; экспериментальную часть; общие выводы; приложения. Содержание работы изложено на 122 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 37 рисунков, библиографический список 124 наименования. В приложении приведены записи ИК-спекгров, протоколы испытаний лабораторных образцов, акты проведения опытно-промышленной выработки и внедрения.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- усовершенствованная методика анализа ИК-спекгров с разложением на гауссовы контуры применительно к минеральноволокнистым композитам в присутствии связующих солей алюминия и растительных волокон;

- данные о формировании межволоконных водородных связей в композитах на основе минеральных волокон в присутствии связующих (сульфат алюминия при рН 7,0...7,5 и растительные волокна различного происхождения), полученные методом ИК-спекгроскопии;

- структурно-деформационные характеристики бумагоподобных композитов на основе минеральных волокон и влияние природы минеральных волокон, межволоконного связеобразования на эти характеристики;

- результаты использования в качестве связующего различных растительных волокон для упрочнения минеральноволокнистых композитов и разработка основ технологии их производства.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Аналитический обзор. Приведены характеристика и свойства минеральных волокон, используемых в производстве бумаги и картона. Показаны особенности технологии бумагоподобных композитов на основе минеральных волокон. Охарактеризована структура и проанализированы основные положения формирования прочности бумагоподобных композиционных материалов. В выводах этого раздела констатируется перспективность композиционных материалов на основе минеральных волокон и необходимость исследования их структуры и принципов связеобразования.

Объекты и методы исследований. Представлены характеристики объектов исследования, методы получения и определения свойств минеральноволок-нистых композитов, оценки сзязеобразования с использованием ИК-спектроскопии, получения и обработки структурно-деформационных характеристик, а также методики статистической обработки полученных результатов.

Экспериментальная часть В первом разделе экспериментальной части приведены структурно-деформационные характеристики минеральноволокни-стых композитов и проанализированы результаты их определения.

Структурно-деформационные характеристики определены на испытательной тест-системе с математической обработкой результатов в табличном процессоре MS Excel по специально разработанной программе.

В качестве объектов исследования были выбраны: стекловолокно с диаметром 0,2 и 0,7 мкм; каолиновые и базальтовые волокна с диаметром 1,9 и 1,1 мкм соответственно. Масса образцов составляла 50 и 100 г/м2. Расход связующего (A12(S04)3 при рН7,0...7,5) варьировали от 0 до 80 %. Выбранные для исследования волокнистые полуфабрикаты, а также расходы связующего позволили оценить возможный спектр различных вариантов применения исследуемой технологии.

На рисунках 1, 2 и в таблице 1 использованы следующие обозначения: 5 - толщина образца, мкм; Fmca - максимальная нагрузка, Н; А1 - удлинение разрыва, мм; Alpmaк - удлинение при максимальной нагрузке, мм; е - деформация разрушения, %; £Fnm - деформация при максимальной нагрузке, %; атал - разрушающее напряжение, МПа; Е - модуль упругости, МПа; Ловщ - общая работа

разрушения (площадь под кривой «нагрузка-удлинение»), мДж; Атгр - работа до максимальной нагрузки, мДж; Аразгр - работа после максимальной нагрузки, мДж; ТЕАабщ - общая энергия разрушения, поглощаемая при растяжении (динамическая прочность), Дж/м2; ТЕАтгр - энергия до максимальной нагрузки, Дж/м2; 7Е4ршгр - энергия после максимальной разгрузки, Дж/м2.

На кривой рисунка 1 четко выделяются две области: до точки регистрации максимальной нагрузки, когда целостность образца сохраняется, и после максимальной нагрузки, когда образец подвергается разрушению. Разрыв не происходит мгновенно, имеет место растаскивание волокон, которое требует приложения определенной работы на преодоление сил трения. Жесткость при растяжении листового материала оценивается по величине модуля упругости (£), характеризующегося крутизной начального участка кривой «напряжение-деформация», то есть реакцию материала на приложение нагрузки.

Рисунок 1 - К методике расчета механических характеристик (см. обозначения в тексте)

Испытания образцов композитов со связующим имеют целью получить обширный массив фактических данных, раскрывающих функцию и сущность основных переменных факторов. Результаты испытаний представлены в таблице 1 и на рисунке 2. Существенное влияние на деформационно-прочностные характеристики оказывает задаваемая при отливе масса 1 м2, с которой непосредственно связаны толщина получаемого образца и его плотность. По этой причине выбрано два наиболее характерных значения массы - 50 и 100 г/м2.

Таблица 1 — Результаты механических испытаний образцов из минеральных волокон с различным расходом связующего

Характеристики образцов -РпИК,» Л1, ¿Цртах, Е, Сртадг, Е, -<4общ» ■^нагр. •^разгр» ТЕЛ общ ТЕАИЧр Дж/м ТЕАрюгр

т, 0 Р> б. н мм мм % % кПа МПа мДж мДж мДж Дж/м2 Дж/м2

г/м2 % кг/м3 мкм

стекловолокно, диаметр 0,2 мкм

0 245 102 0,413 1,70 0,34 8,5 1,7 107 8,30 0,35 0,08 0,27 434 110 338

20 240 104 3,363 1,14 0,57 5,7 2,8 813 61,59 2,12 1,05 1,07 2653 1316 1337

50 40 225 111 4,752 0,56 0,20 2,8 1,0 1100 208,21 1,48 0,54 0,94 1851 673 1179

60 80 245 172 3,792 0,53 0,19 2,7 0,9 559 85,37 1,01 0,40 0,61 1262 504 758

263 95 5,114 0,61 0,28 3,1 1,4 1355 173,20 1,39 0,62 0,77 1739 777 962

0 259 193 0,659 2,17 0,95 10,8 4,7 88 3,89 0,90 0,40 0,50 1123 503 621

20 219 228 8,391 0,81 0,24 4,0 1,2 939 167,82 4,21 1,49 2,72 5264 1868 3396

100 40 227 220 9,988 0,58 0,23 2,9 1,2 1160 265,12 3,20 1,54 1,67 4003 1922 2081

60 236 211 9,304 0,71 0,35 3,5 1,8 1107 111,63 3,08 1,46 1,62 3844 1819 2025

80 242 206 11,859 0,65 0,29 3,3 1,5 1484 159,82 3,65 1,57 2,08 4562 1965 2597

стекловолокно, диаметр 0,7 мкм

0 229 109 0,163 2,45 0,52 12,2 2,6 40 2,03 0,25 0,07 0,18 314 89 225

20 309 81 0,192 1,82 0,27 9,1 1,4 61 1,82 0,23 0,05 0,18 287 61 226

50 40 234 107 0,234 1,53 0,38 7,6 1,9 55 4,24 0,23 0,07 0,16 291 88 203

60 290 86 2,034 0,78 0,19 3,9 1,0 621 110,89 0,80 0,17 0,63 1005 213 791

80 274 91 1,659 1,08 0,33 5,4 1,6 503 48,77 1,02 0,29 0,73 1276 365 911

0 240 208 0,369 2,84 0,93 14,2 4,7 45 1,84 0,67 0,26 0,41 832 324 508

20 279 179 0,976 2,05 0,72 10,2 3,6 138 7,12 1,13 0,34 0,80 1413 419 993

100 40 196 255 1,885 1,58 0,55 7,9 2,8 193 15,37 1,65 0,53 1,12 2056 656 1400

60 304 164 6,505 0,73 0,18 3,7 0,9 1062 214,79 2,48 0,51 1,97 3097 635 2462

80 292 171 6,606 0,81 0,29 4,1 1,4 993 118,30 2,77 0,92 1,86 3467 1147 2320

1блицы

браз-

мкм

180

189

188

215

139

191

229

197

254

257

' 115

123

91

121

92

172

171

155

261

128

Л!, мм

мм

е, %

бРтах, %

кПа

Д МПа

мДж

Л натр-

мДж

^разгр*

мДж

ТЕАовщ Дж/м2

ТЕАпагр

Дж/м

ТЕАразгр Дж/м2

каолиновое волокно, диаметр 1,9 мкм

0,048 2,79 0,279 13,9 1,4 7 0,3 0,093 0,009 0,084 115 11 104

0,126 1,38 0,344 6,9 1,7 17 1,3 0,089 0,028 0,060 110 35 75

0,161 1,22 0,304 6,1 1,5 23 2,3 0,113 0,033 0,080 141 41 100

0,135 1,81 0,090 9,0 0,5 16 0,9 0,111 0,011 0,101 139 13 126

0,148 1,00 0,100 5,0 0,5 29 2,4 0,091 0,012 0,079 114 15 99

0,081 2,41 0,450 12,0 2,3 12 0,7 0,119 0,049 0,071 149 61 88

0,729 1,02 0,306 5,1 1,5 81 8,7 0,446 0,135 0,311 556 169 389

0,955 0,77 0,269 3,8 1,3 123 22,9 0,380 0,128 0,252 474 160 314

0,600 1,06 0,372 5,3 1,9 60 6,9 0,336 0,110 0,226 420 137 283

3,002 0,78 0,311 3,9 1,6 313 29,7 1,303 0,525 0,779 1629 656 973

базальтовое волокно, диаметр 1,1 мкм

0,701 1,22 0,391 6,1 2,0 171 18,9 0,437 0,120 0,317 546 150 396

2,023 0,75 0,338 3,8 1,7 302 30,4 0,780 0,327 0,453 975 409 566

6,740 0,55 0,221 2,8 1,1 1911 348,5 1,604 0,666 0,938 2005 833 1172

9,219 0,48 0,191 2,4 1,0 2109 361,4 2,208 0,816 1,392 2760 1020 1740

4,587 0,52 0,181 2,6 0,9 1320 228,0 0,993 0,356 0,637 1241 445 796

0,492 2,24 0,853 11,2 4,3 73 3,6 0,603 0,227 0,376 753 283 470

4,130 0,79 0,237 3,9 1,2 612 75,9 1,714 0,519 1,195 2143 649 1494

13,513 0,57 0,199 2,8 1,0 2291 334,2 2,837 1,170 1,667 3546 1463 2083

15,079 0,53 0,213 2,7 1,1 1495 241,1 3,218 1,579 1,639 4023 1974 2049

12,061 0,48 0,192 2,4 1,0 2891 435,8 2,760 1,077 1,683 3450 1346 2104

Присутствие связующего не только повышает значение деформационных и прочностных характеристик, но и влияет на характер деформирования листового материала при растяжении. Материал становится не только более прочным, но и более жестким, что сопровождается снижением его растяжимости.

®тах>

кПа 2000

1500

1000

500

0

а

й-2

...ш-з... га-4

.939

138

.а.н.й

и й.'и.а

0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 0 20 40 60 0, %

0 204060 800 20 40 60 80 02040 6080 0 204060 & %

1,2 - стекловолокно диаметром ОД и 0,7 мкм, соответственно; 3 - каолиновое волокно; 4 - базальтовое волокно.

Рисунок 2 - Влияние расхода А12(804)з11 а изменение разрушающего напряжения (а) и модуля упругости (б) образцов из минеральных волокон

На рисунке 2 приведены диаграммы прочности и жесткости листового материала массой 50 г/и2, изготовленного с переменным расходом связующего (0. Для показателей материала введен поправочный коэффициент, приводящий их к нормированной прочности данной серии, соответствующей плотности р = 297 кг/м3. Условный оптимум для базальтового волокна соответствует 60 мае. %.

По результатам первого раздела были сделаны следующие выводы:

- Природа минеральных волокон существенно влияет на характеристики деформирования и прочности образцов, изготовленных как с применением связующего, так и без него. Даже в присутствии связующего материал из каолиновых волокон весьма непрочен. Прочность образцов возрастает в ряду: каолиновое волокно (с! = 1,9 мкм) —* стекловолокно (с! ~ 0,7 мкм) —* стекловолокно (сI ~ 0,2 мкм) —> базальтовое волокно (¿=1,1 мкм).

- Анализ деформационных характеристик бумагоподобных материалов на основе минеральных волокон показал, что прочность и жесткость образцов увеличивается при введении сульфата алюминия и создании рН среды в пределах 7,0...7,5. Это подтверждает образование межволоконных связей, более прочных, чем постоянно действующие силы трения и силы межмолекулярного взаимодействия.

- Показано, что по мере увеличения расхода связующего материал становится не только более прочным, но и более жестким, Что сопровождается снижением его растяжимости.

- При растяжении волокнистого материала со связующим рост жесткости структуры и ее реакцию на приложение нагрузки обеспечивают межволоконные силы связи.

Во втором разделе экспериментальной части для исследования межволоконного связеобразования в минеральноволокнистых композитах использовались методы инфракрасной спектроскопии.

Информацию об образующихся связях дает анализ колебаний ОН-групп, в спектральной области 2800...3600 см"1, характерной для колебательных частот гидроксильных групп вовлеченных в водородные связи. Инфракрасная спектроскопия широко используется для анализа образцов на основе целлюлозных волокон.

Гидроксильные группы, участвующие в водородной связи, показывают смещение максимума поглощения в сторону низких частот.

Для исследования методом инфракрасной спектроскопии при рН 7,2...7,6 были изготовлены образцы массой от 5 до 15 г/м2 из каолиновых, базальтовых и стеклянных волокон как в исходном состоянии, так и при введении АЬ^О^з с расходом 20, 40, 60, 80 мае. %. Регистрацию спектров поглощения производили с помощью ИК-спектрометра «Эресогс!» в диапазоне частот 2600...4000 см"1, а отдельных образцов 400...4000 см'1 с разрешением 2 см"1.

С целью получения информации об интенсивности водородных связей в исследуемых образцах предложено разложение полос поглощения ИК-спектров (77) на гауссовы контуры, на примере композитов из каолиновых волокон (см. рисунок 3).

Контур с максимумом на частоте 2930 см"1 соответствует более сильной водородной связи (меньшее расстояние до ближайшего атома кислорода, = 2,65 А), контур с максимумом на частоте 3320 см'1 - более слабой водородной связи (¿я = 2,77 А). Точность разложения по площади контура составляла ~1 %. В исследуемой области частот разложения наблюдалась зависимость формы полосы поглощения от состава минеральных волокон и расхода А12(804)з (в пересчете на А120з), что интерпретируется как изменение прочности водородной связи. Для оценки относительных величин сильной и слабой водородных связей определены отношения площадей соответствующих гауссовых контуров. Установлено, что наиболее сильная водородная связь проявляется в каолине с 80 % содержанием связующего (по А120з) и заметно слабее - в стекловолокне.

Установлено, что наиболее сильная водородная связь проявляется в каолиновом волокне, заметно слабее - в стекловолокне.

1 - базовый спектр; 2 - контур сильной водородной связи; 3 - контур слабой водородной связи

Рисунок 3 - Примед разложения на гауссовы контуры фрагмента ИК-спектра каолинового волокна

Проведенные методом ИК-спектроскопии исследования позволили установить следующее. При соблюдении определенных условий одним из видов свя-

зи в изученных композитах является водородная связь. Волокна без добавки связующего водородной связи не образуют. Следовательно, даже если гидроксиль-ные группы присутствуют на поверхности волокна, их количества явно не достаточно, чтобы в местах контактов ожидать сближения на требуемое для образования водородных связей расстояние.

Используя вышеизложенные методы измерения спектров пропускания и анализ форм полосы поглощения гидроксильными группами, в основу которого положено соотношение длины водородной связи {4и) с частотой поглощения (у) гидроксильной группой, охваченной водородной связью, получены результаты анализа образцов бумагоподобных минеральных композитов с добавкой хлопковой целлюлозы, размолотой до 76 °ШР в присутствии 30 % АЬ^ОДз при рН 7,04...7,49 (таблица 2).

Таблица 2 - Разложение экспериментальных спектров поглощения на гауссовы контуры, в диапазоне волнового числа 2700.. .3700 см"'

Образцы Состав по волокну, % Волновое число / доля, %

1 каолиновое 100; хлопок 0 2800 2 2867 8 2950 6 3050 14 3167 19 3292 19 3408 16 3508 9 3592 6

2 каолиновое 90; хлопок 10 2870 20 3058 14,5 3150 7 3292 38 3150 11 3533 7

3 стекловолокно 95; хлопок 5 2840 7 2920 7 3080 10 3180 9 3320 44 3470 12 3558 10

4 стекловолокно 90; хлопок 10 2775 2 2900 17 3042 6 3125 5 3300 62 3525 8

5 базальтовое 92,5; хлопок 7,5 2883 17 3133 33 3325 40 3475 4 3550 6

Результаты анализа композитов с добавлением хлопковой целлюлозы показывают существенную идентификацию межволоконного связеобразования. Длина водородной связи при участии хлопковых волокон уменьшается, поскольку большой процент в спектрах приходится на область 2700...3200 см'1, что характерно для гидроксильных групп, связанных водородной связью. Связи, образованные за счет взаимодействия минеральных волокон с полигидроксо-комплексами алюминия, менее прочные, так как длина этих связей выше. Хорошо размолотые хлопковые волокна, естественно, более сильный активатор как

гомогенных (между однородными волокнами), так и гетерогенных (между хлопковыми и минеральными волокнами) связей.

В третьем разделе приведены результаты исследований по упрочнению минеральноволоконистых композитов различными связующими. В качестве связующего использовали добавку волокон сульфатной небеленой хвойной и хлопковой целлюлозы, в количестве 1.. .5 %, в присутствии 30 % А12(804)з.

Наиболее прочные композиты были получены при использовании небеленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 60° ШР, хлопковой целлюлозы - 22 °ШР. На рисунке 4 представлены результаты эксперимента.

1-е добавкой небеленой сульфатной хвойной целлюлозы;

2-е добавкой хлопковых волокон

Рисунок 4 - Влияние добавки целлюлозы (0 на изменение приведенной прочности (о/р, отношение разрушающего напряжения, Па, к плотности материала, кг/м3) композитов на основе базальтовых волокон

Таким образом, использование органических волокон в производстве теплоизолирующих и термостойких видов бумаги и картона на основе минеральных волокон и неорганического связующего позволяет повысить прочность до необходимых в эксплуатации требований, практически не снижая термо- и теплоизоляционных характеристик, поскольку доля неорганических материалов составляет 95...98 %. На рисунке 5 приведены результаты экспериментов по введению в систему волокон поливинилацетатной эмульсии (ПВАЭ).

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

■

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

800

700

600

500

400

300

200

100

I

1000

900

800

700

600

500

400

300

а

------ -------- ( .......... , . .....

1 2 3 4 5 ПВАЭ

■ ........' %

1 2 3 4 5 ПВАЭ

1 2 3 4 5 ПВАЭ

■ , ..... , %

1 2 3 4 5 ПВАЭ

1 - расход АЬ(80.,)310%; 2-20%; 3-30%

Рисунок 5 - Влияние расходов АЬ(504)3 и ПВАЭ на предел прочности стеклово-локнистых (а, б) и базальтовых (в, г) композитов массой 50 (а, в) и 100 г/м2 (б, г)

Следует отметить, что с ростом массы 1 м2 образцов закономерно увеличивается уровень прочности. Повышение расхода ПВАЭ прочность также увеличивается, что свидетельствует об активизации межволоконного связеобразо-вания. Более сложной представляется задача получения материала, обладающего помимо определенного уровня прочности также высокой впиты-ваемостью.

Высокая впитывающая способность должна сохраняться при использовании в качестве связующего полигидроксокомплексов алюминия.

На рисунке 6 представлены результаты эксперимента по влиянию расхода А12(804)3 при рН среды 7,0...7,5 на скорость впитывания воды. В качестве минеральных волокон использовались стеклянные волокна с диаметром 0,2 и 0,4 мкм, а также базальтовые волокна с диаметром 1,1 мкм.

5.0

О 5 10 15 20 25 <2%

1,2 - стекловолокно диаметром 0,2 и 0,4 мкм, соответственно; 3 - базальтовое волокно 1,1 мкм

Рисунок 6 - Влияние расхода А12(804)з (0 на изменение впитывающей способности

Результаты эксперимента свидетельствуют, что для базальтовых волокон впитывающая способность ниже, чем для стекловолокна и снижается по мере

введения соединений алюминия. Меньшая впитывающая способность для базальтовых волокон объясняется их большим диаметром.

Материалы на основе стекловолокна обладают более высокой впитывающей способностью, что обеспечивается меньшим диаметром волокон и более тонкой капиллярной структурой.

При создании оптимальной технологии получения, на основе минеральных волокон, композитов повышенной прочности и впитывающей способности определяющим является эксперимент по введению растительных волокон. В качестве растительного сырья использовалась хлопковая целлюлоза (степень помола 60 °ШР) и макулатура марки МС-5Б (40° ШР).

В основе композита использовалось стекловолокно с диаметром 0,2 мкм. Расход сульфата алюминия составил 10% (в ед. А1203) рН- 7,0...7,5, Результаты представлены на рисунке 7.

Анализ полученных'данных показывает, что для сохранения требуемой впитывающей способности возможно введение не более 5...10 % растительных волокон. При этом такой же расход растительных волокон заметно увеличивает прочность композита.

Закономерное увеличение прочности при введении в композицию растительных волокон позволяет предположить, что формирование прочности материала зависит от способности растительных волокон образовывать межволоконные связи. Чем меньше в композиции минеральных волокон, препятствующих образованию непрерывной сетчатой структуры из растительного волокна, тем прочнее материалы, которые можно представить как взаимопроникающие сетчатые структуры минеральных и растительных волокон.

Применение растительных волокон в смеси с минеральными волокнами позволяет сохранить традиционную технологию бумажного производства и сохранить волокнистую структуру композиционных материалов.

Таким образом, установлена возможность получения материалов повышенной прочности на основе минеральных волокон с использованием различных связующих. В качестве связующих, в зависимости от назначения материала, могут быть использованы полигидрокомплексы алюминия как самостоятельно, так и в сочетании с органическими связующими, а так же различные виды растительных волокон.

О 10 20 30 40 50 &0 70 80 00 100

Добавка растительных волокон, % 6)

- добавка хлопковой целлюлозы, %; б - добавка макулатуры,

%

Рисунок 7 - Влияние состава волокнистого композита на изменение его прочности и впитывающей способности

Результаты проведенных исследований легли в основу производства ми-неральноводокнистых композиционных материалов специального назначения с требуемыми параметрами по прочности и впитываемости.

выводы

1. Показано, что с повышением расхода сульфата алюминия (в диапазоне рН7,0...7,5) увеличивается прочность и жесткость материалов, обусловленная упрочнением межволоконных сил связи, что в свою очередь сопровождается снижением растяжимости.

2. Выявлена возможность использования методов ИК-спектроскопии, путем разложения спектров на гауссовы контуры, для оценки механизма связеоб-разования минеральноволокнистых композитов с добавкой растительных волокон.

3. Установлено, что в присутствии размолотых хлопковых волокон активизация связей обусловлена взаимопроникновением самостоятельных сетчатых структур растительных и минеральных волокон.

4. Показано, что использование в качестве связующих различных растительных волокон (хлопковая целлюлоза, макулатура), поливинилацетатного связующего в присутствии сульфата алюминия увеличивает показатели прочности минеральноволокнистых композитов.

5. Определено, что на структурно-деформационные характеристики бума-гоподобных минеральноволокнистых композитов существенно влияет природа волокна. Наименее прочными являются материалы на основе каолинового волокна, наиболее прочными - на основе базальтовых волокон.

6. Определено, что добавка растительных волокон в качестве связующего (не более 5... 10 %) значительно увеличивает прочность минеральноволокнистых композитов при сохранении требуемой впитывающей способности.

Список публикаций, в которых изложены основные положения диссертации:

1. Безлаковский, А.И. Связеобразование в минеральноволокнистых композитах повышенной прочности [Текст] / А.И. Безлаковский, В.К. Дубовый // (Изв. высш. учеб. Заведений). Лесн. жури. - 2009. - №6. - С. 122...126.

2. Влияние вида связующего и макулатуры на прочностные и шумоизоля-ционные свойства бумагоподобных материалов из минеральных волокон [Текст] / Л.Ю. Фокина, В.К. Дубовый, В.В. Хованский, А.И. Безлаковский // Международная научно-техническая конференция «Химия в ЦБП». - СПб. - 2008. - С, 74-77.

3. Безлаковский, А.И. Подготовка массы из минеральных волокон в присутствии крахмала [Текст] / А.И. Безлаковский, В.К. Дубовый, В.В. Хованский //

Международная научно-техническая конференция «Современные массоподгото-вительные системы бумажно-картонного производства». СПб. - 2009. - С. 77-81.

4. Безлаковский, А.И. Упрочнение минеральноволокнистых композитов с использованием различных связующих [Текст] / А.И. Безлаковский, В.К. Дубовый, // Международная научно-практическая конференция «Сервисное обслуживание в ЦБП». СПб. - 2009. - С. 66-68.

5. Безлаковский, А.И. Поучение впитывающих материалов на основе минеральных волокон [Текст] / А.И. Безлаковский, В.К. Дубовый, // Международная научно-практическая конференция «Сервисное обслуживание в ЦБП». СПб. -2009.-С. 69-70.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д212.008.02.

Подписано в печать 16.11.2009. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 230.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Минеральные волокна, используемые при производстве ^ бумаги и картона

1.2. Особенности технологии бумагоподобных композитов на основе минеральных волокон

1.3. Структура бумагоподобных композиционных материалов

1.4. Формирование прочности в бумагоподобных композитах

1.5. Выводы по аналитическому обзору

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. Статистическая обработка результатов

2.3. Исследование связеобразования в материалах на основе минеральных волокон методом ИК-спектроскопии

2.4. Методика определения прочностных и деформационных характеристик отливок на основе 40 минеральных волокон

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Структурно-деформационные характеристики композитов на основе минеральных волокон

3.2. Связеобразование в композитах на основе минерального волокна

3.3. Получение различных композиционных материалов на основе минеральных волокон

4. ВЫВОДЫ 94 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 95 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Акт внедрения 107 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Спектры 109 ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Результаты определения деформационных характеристик

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИИЯ И СОКРАЩЕНИЯ пц. - ошибка среднего арифметического значения; у - «выскакивающее» значение; Т - пропускание; 77 - поглощение; Эф ~ эффективность связующего; К ~ коэффициент проницаемости; Е - модуль упругости, МПа; / - длина образца, мм; Р - усилие, Н; у - среднее арифметическое значение выборки; £ — среднее квадратическое отклонение;

V - вариационный коэффициент, %;

Q — расход связующего по отношению к массе волокон, с1в — диаметр минерального волокна, мкм; с1н - длина водородной связи, А; N - число образцов, частота вариант; г - коэффициент корреляции; щнв - степень минерализуемости; а - напряжение, МПа; ар - прочность при растяжении, МПа; е - деформация, %; р - плотность, кг/м3; А/ - удлинение, мм; Ьр.вод ст ~ Давление водяного столба, мм. вод. ст.; 3 - толщина образца, мкм; Ар ~ сопротивление потоку воздуха; а - каустическое число (техн.);

V — волновое число, см"1; МТВ - микротонкое волокно СТВ - супертонкое волокно УТВ - ультратонкое волокно

Создание новых наукоемких технологий и расширение на этой основе ассортимента путем производства принципиально новых бумагоподобных материалов — одно из перспективных направлений развития целлюлозно-бумажной промышленности. Использование для этой цели минеральных волокон позволяет получать материалы, обладающие уникальными характеристиками, связанными с хемо-, био- и термостойкостью этих материалов.

Однако во многих случаях использование в науке и технике бумагоподобных минеральноволокнистых материалов сдерживается недостаточной прочностью композитов. Поскольку показатели прочности определяются главным образом условием межволоконного связеобразования, усилия, направленные на исследование механизма связеобразования и поиск возможных технологических решений развития межволоконных связей должно позволить определить пути получения упрочненных бумагоподобных минеральноволокнистых композитов.

Непременным условием успешного внедрения материалов на основе минеральных волокон и их широкого использования в ряде отраслей промышленности является сохранение для их производства традиционной технологии, освоенной в производстве бумаги и картона на основе растительных волокон. При этом представляется перспективным использование именно растительных волокон для упрочнения минеральноволокнистых композитов благодаря очевидной совместимости минеральных и растительных волокон. Однако связеобразование в подобной композиции должно быть предметом исследования.

Создание теоретических основ и технологии получения материалов на основе минеральных волокон и связующих — новое перспективное научное направление. Развитие этого направления в плане подбора связующих, научных основ взаимодействия связующих и минеральных волокон, оценка показателей прочности минеральных волокнистых композитов является актуальным, технически и экономически целесообразным.

Основными направлениями технического прогресса в производстве бумаги и картона являются: совершенствование существующих технологий и создание новых высокоэффективных процессов производства на основе наукоемких технологий и оборудования с целью развития экономики страны, расширения ассортимента и областей применения продукции с уникальными, остродефицитными свойствами, с использованием нерастительных волокон. К числу приоритетных в этой области технологий относится интенсивно развиваемое направление по производству бумагоподобных материалов из минеральных волокон на основе традиционной бумагоделательной технологии и существующего оборудования.

Использование минеральных волокон в композиции бумаги и картона придает им комплекс уникальных свойств, принципиально недостижимых у материалов на основе растительных волокон. Это высокие термо-, хемо- и биостойкость, изоляционные и барьерные свойства, а также устойчивость к действию различного рода излучений, в том числе и достаточно жестких гамма и ультрафиолетовых. Указанные свойства материалов на основе минеральных волокон предопределяют их применение в различных областях техники, где обычные виды бумаги и картона не пригодны или неудовлетворительно работают из-за низкой устойчивости растительных волокон к агрессивно действующим внешним факторам. Примеры успешного применения бумагоподобных композитов на основе минеральных волокон можно найти в самых различных областях науки и техники. Это авиокосмическая техника, двигатели различного назначения, биотехнология, медицина, строительство, транспорт, аппараты косвенно испарительного охлаждения воздуха и многое другое.

Минеральные волокна в изделиях различной формы и композиции широко используются для теплоизоляции. Для получения негорючих, экологически чистых, теплоизоляционных материалов низкой плотности могут использоваться базальтовые, кварцевые, каолиновые и другие виды минеральных волокон со связующими в виде водных растворов солей поливалентных металлов. Весьма эффективно использование минеральных волокон для целей высокотемпературной изоляции. Например, действующие паровые турбины работают при температуре до 650 °С, газовые турбины до 700.750°С. При таких температурах минеральные волокна в течение года эксплуатации сохраняют 35.55 % своей исходной прочности, что исключено при любых других способах термоизоляции из органических материалов [1].

Минеральные волокна являются высокоэффективным звукопоглощающим материалом. Нормальный коэффициент звукопоглощения для частот 1000 Гц и более при плотности материала о

15 кг/м и толщине 30 мм, при нулевом зазоре между материалом и жесткой стеной, составляет 0,85.0,90, при зазоре 100 мм коэффициент возрастает до 0,99 [2].

Минеральные волокна являются огнестойким материалом и могут быть рекомендованы для обустройства залов кинотеатров, киностудий и других помещений, к которым предъявляются высокие требования по пожарной безопасности [1,3].

Минеральные волокна могут быть использованы как основа для кровельных материалов, в частности, как заменитель асбеста в шиферных смесках, как волокнистая основа для пропиток битумно-полимерными смесями. Примеры высокоэффективного использования минеральных волокон связаны, главным образом, с их применением в виде объемных матов различной формы, получаемых на специальных видах оборудования путем малопроизводительных и дорогостоящих процессов производства по сравнению с процессами бумагоделания [4,5].

В целом области применения и объемы использования материалов на основе минеральных волокон не соответствуют тем потенциальным возможностям, которые обусловлены уникальным комплексом присущих этим волокнам свойств.

Следует указать, что в виде материалов, получаемых на бумагоделательном оборудовании, минеральные волокна используются в производстве изоляционных и кровельных материалов еще в незначительных количествах.

Сложившаяся ситуация обусловлена тем, что до настоящего времени нет научной базы и технических разработок по эффективному приданию межволоконной прочности не обладающим способностью к связеобразованию в листе бумаги минеральным волокнам. Для того, чтобы по традиционной технологии бумажного производства получить материал, сочетающий в себе преимущества, обусловленные листовой формой и уникальными свойствами минеральных волокон, в его композицию следует вводить связующие различной природы. В зависимости от назначения, это могут быть растительные, поливинилспиртовые волокна, латексы, полимерные эмульсии и другие.

Создание теоретических основ и технологии получения материалов из минеральных компонентов - волокон и связующих -новое перспективное научное направление. Развитие этого направления, в плане создания технологии бумагоподобных композитов является актуальным, технически и экономически целесообразным.

Основная проблема в создании бумагоподобных материалов на основе минеральных волокон связана с отсутствием у индивидуальных минеральных волокон способности к межволоконному взаимодействию, без решения которой не может быть создано эффективное производство указанных материалов. Перспективным направлением решения данной проблемы представляется изыскание условий и применение различных видов упрочняющих добавок. Без упрочняющих добавок заданный вид материала или вообще невозможно изготовить, или же он получается настолько непрочными, что непригоден к практическому использованию.

Обобщая изложенное, можно заключить, что новые свойства материала достигаются в композициях, включающих сочетание минеральных и растительных волокон. В этом варианте открывается возможность организовать высокопроизводительное и рентабельное производство по бумагоделательной технологии. Однако, в этом направлении имеется целый ряд нерешенных вопросов требующих научного изучения и технологических разработок. Если состояние науки и техники в современном бумажном производстве широко освещено в отечественной и зарубежной научно-технической литературе, то сведения по изготовлению материалов на основе минеральных волокон носят преимущественно прикладной характер и совершенно скудна информация по научным аспектам совместного их использования в композиционных минеральноцеллюлозных материалах.

Преодолеть это несоответствие в настоятельной потребности экономики страны в прогрессивных материалах, с одной стороны, и научной базой, на которой должны создаваться такие композиционные материалы и технология их производства, с другой, является актуальной проблемой. Существует несколько подходов к ее решению.

Наиболее правильным, нам представляется, последовательное изучение тех характеристик и особенностей минеральных волокон и их поведения в технологических процессах, которые максимально приближены к бумагоделательной технологии с тем, чтобы затем направленно и научно обоснованно перейти к разработке новых композиционных материалов с использованием волокон различной природы, но обязательно при строгой привязке к современным процессам и оборудованию производства бумаги.

В свете вышеизложенного, тема данной диссертационной работы актуальна. Ее результаты решают вопросы использования минеральных волокон для создания и развития наукоемкой отрасли производства бумагоподобных композиционных материалов.

Целью диссертации является создание основ технологии новых бумагоподобных композиционных рулонных и листовых материалов из минеральных волокон и связующих, обладающих необходимыми барьерными, термостойкими, впитывающими характеристиками.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- обобщение функциональных свойств минеральных волокон и связующих для выбора объектов исследований;

- исследование природы и характера межволоконных связей, а также структуры бумагоподобных композиционных материалов на основе минеральных волокон;

- изучение деформационно-прочностных свойств бумагоподобных минеральноволокнистых материалов;

- формулирование на основе результатов исследования концепции развития прочности рулонных и листовых материалов, как функции межволоконного связеобразования в системе «минеральное волокно — связующее»;

- исследование технологических факторов производства бумагоподобных минеральноволокнистых композитов;

- опытно-промышленные испытания и . освоение инновационных технологий производства бумагоподобных минеральноволокнистых материалов на бумагоделательной машине.

4. ВЫВОДЫ

1. Показано, что с повышением расхода сульфата алюминия (в диапазоне рН 7,0.7,5) увеличивается прочность и жесткость материалов, обусловленная упрочнением межволоконных сил связи, что в свою очередь сопровождается снижением растяжимости.

2. Выявлена возможность использования методов ИК-спектроскопии, путем разложения спектров на гауссовы контуры, для оценки механизма связеобразования минеральноволокнистых композитов с добавкой растительных волокон.

3. Установлено, что в присутствии размолотых хлопковых волокон активизация связей обусловлена взаимопроникновением самостоятельных сетчатых структур растительных и минеральных волокон.

4. Показано, что использование в качестве связующих различных растительных волокон (хлопковая целлюлоза, макулатура), поливинилацетатного связующего в присутствии сульфата алюминия увеличивает показатели прочности минеральноволокнистых композитов.

5. Определено, что на структурно-деформационные характеристики бумагоподобных минеральноволокнистых композитов существенно влияет природа волокна. Наименее прочными являются материалы на основе каолинового волокна, наиболее прочными - на основе базальтовых волокон.

6. Определено, что добавка растительных волокон в качестве связующего (не более 5. 10 %) значительно увеличивает прочность минеральноволокнистых композитов при сохранении требуемой впитывающей способности.

1. Конкин, A.A. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / A.A. Конкин. -М.: Изд-во Химия, 1978. -424 с.

2. Пат. 1-21280 Япония /Т. Хиракава.- 20.04.1989. -С. 211-216.

3. Егорова, В.И. Разработать технологию изготовления бумаги из 100% каолинового волокна / В.И. Егорова, H.A. Васильева, H.H. Моногарова // Отчет по теме 8-71 р. У. -Л.: ОАО «ВНИИБ», 1976. -С.47.

4. Шеффманн, Э.А. Современные технологии производства нетканых материалов мокрым способом / Э.А. Шеффманн // Allgemeine Papier-Rundschau. -1989. -№27. -Р.28-34.

5. Асланова, М.С. Стеклянные волокна / М.С. Асланова. -М.: Химия, 1979.-256 с.

6. Дубовый, В.К. Стеклянные волокна. Свойства и применение / В.К. Дубовый. СПб.: Изд-во Нестор, 2003.-130 c.-ISBN 5-303-00102-4.

7. Дубовый, В.К. Бумагоподобные композиционные материалы на основе минеральных волокон // Диссертация. — Санкт-Петербург -2006. 370 с.

8. Каролл-Порчинский, Ц. Материалы будущего / Ц. Каролл-Порчинский. -М: Химия, 1996, -180 с.

9. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин // М.: Химия, 1981.208 с.

10. П. Сиркар, А. Знакомство со стекловолокном и технологией его производства с использованием процесса создания нетканых материалов / А. Сиркар // TAPPI JOURNAL. -1993. v.76. №4. -С.167-175.

11. Сорин, М.Н. Технология производства огнеупорной бумаги / М.Н. Сорин, А.Н. Гауду // Журнал Огнеупоры. -1980. -№9. -С.42.

12. Джигирис, Д.Д. Основы получения базальтовых волокон / Базальто-волокнистые композиционные материалы и конструкции // Д.Д. Джигириес, А.К. Волынский и др.. -Киев: Наукова думка, 1980, -С. 54-81.

13. Земцов, А.П. Базальтовые технологии: История и перспектива / А.П. Земцов. -Пермь: Пермь, 2003. -124 с.

14. Шевченко, В.М. Влияние целлюлозных волокон на свойства материала на основе базальта / В.М. Шевченко, H.H. Иванова, Н.П., Г.А. Вороновская // Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТА, 1981. - с.70-73.

15. Кирш, A.A. Исследования в области волокнистых аэрозольных фильтров в области максимального проскока частиц./ A.A. Кирш, И.Б. Стечкина, H.A. Фукс // Коллоидный журнал. Т.31. -1969. —№2. -С. 227-231.

16. Полищук, П.А. Устойчивость каолинового волокна в среде расплавленного алюминия / П.А. Полищук, Л.Н. Кожухова // Журнал Огнеупоры, -1980. -№10. -С.32.

17. Романов, В.А. Проблемы материаловедения бумагоподобных композиционных материалов / В.А. Романов, О.В. Анников, Э.Л. Аким // в кн. Проблемы развития композиционных видов бумаги, картона и изделий из них. -Киев: Изд-во УкрНИИТИ, 1990. -С.3-6.

18. Каледин, В.В. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы для промышленной изоляции / В.В. Каледин, Е.А. Латынцева // Материалы к 50-летию Томского архитектурно-строительного университета. -Томск: 2002. -С. 18-19.

19. Розанова, B.C. Опыт применения картона на основе муплитокремнеземистых волокон в металлургии / B.C. Розанова, Н.И Демиденко // в кн. Проблемы развития композиционных видов бумаги, картона и изделий из них. —Киев: Изд-во УкрНИИТИ, 1990.-С.32.

20. Colin, F. White. Получение нетканых материалов мокрого формования из волокон с высокими эксплуатационными свойствами / F. White. Colin // TAPPI. -1989. -V.72. -№12. -P. .

21. Бреховский, С.М. Основы радиационного материаловедения стекла и керамики / С.М. Бреховский и др.. -М.: Изд-во литературы построительству, 1971. -280 с.

22. Lubin, G. Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites / G. Lubin. -New York: Appl. Polymer Symp., 1981. -№21. -P. 179185.

23. Дубовый, B.K. Термостойкие композиционные материалы / B.K. Дубовый, Г.И. Чижов // Технология бумаги: межвузовский сборник научных трудов. -СПб.: Изд-во СПбГТУРП, 2000. -С.111-116.30