автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Взаимодействия кремнеземсодержащих добавок в цементных композициях в условиях щелочного расширения

Воронков Михаил Евгеньевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 АВГ 2013

Санкт-Петербург 2013

005531805

005531805

Воронков Михаил Евгеньевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОГО РАСШИРЕНИЯ

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

С анкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Брыков Алексей Сергеевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Федоров Николай Федорович

доктор химических наук, профессор кафедры инженерной защиты окружающей среды федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Морозова Елена Витальевна

кандидат технических наук, главный технолог ООО «АЖИО», Санкт-Петербург.

Ведущая организация: ОАО научно-исследовательский и проектный

институт цементной промышленности "Гипроцемент" (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 15 октября 2013 г. в 16:00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТЩТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « 01. » w-ojx_2013 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07

доктор технических наук, профессор — ^ _И.К. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для долговечности бетона серьезную опасность представляет реакция между щелочным раствором поровой жидкости и некоторыми видами заполнителей, содержащих реакционноспособные включения (например, халцедон). В результате этой реакции образуется объемный щелоче-силикатный гидрогель, вызывающий разупрочнение бетона, появление в нем трещин и в конечном итоге - его разрушение. Проблема щелочной коррозии бетона становится все более актуальной в связи с постепенным истощением запасов чистых видов сырья и усиливающимся воздействием на бетон техногенных факторов.

Наиболее эффективным способом подавления щелоче-кремнеземных реакций, применяемым на практике, является использование высокодисперсных активных минеральных добавок - зол-унос, микрокремнезема, метакаолина, - известных также своей высокой пуццоланической активностью, т.е. способностью взаимодействовать с Са(ОН)2 с образованием кальциево-силикатного гидрогеля. Специальных стандартизованных методов, предназначенных для оценки ингибирующей активности минеральных добавок, в России не существует. С этой целью в настоящее время используются методики, предназначенные для оценки реакционной способности заполнителей цементных растворов и бетонов по отношению к щелочной среде, где мерой реакционной способности заполнителя является линейное расширение образцов бетона (ускоренный и долгосрочный методы). Эти методы имеют универсальный характер, поскольку с незначительными отличиями используются во многих странах. В условиях этих методов, предусматривающих применение повышенных температур, процессы с добавками могут происходить иначе, чем в обычных условиях, что может повлиять на оценку их ингибирующих свойств. Между тем, исследования, выполненные до настоящего времени, преимущественно были направлены на изучение влияния минеральных добавок на состав поровой жидкости цементного камня. В связи с этим в научном и практическом отношении представляется важным установить в целом особенности гидратации портландцемента с кремнеземсодержащими добавками в условиях ускоренного и долгосрочного методов и соотнести полученные результаты с ингибирующим действием добавок в этих условиях.

Цель работы заключается в исследовании превращений кремнеземсодер-жащих добавок (микрокремнезема, метакаолина, осажденного 8Ю2 - высокоактивных добавок, а также низкокальциевой золы-унос) при установлении их эффективности в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций в условиях, регламентированных методами ускоренных и долгосрочных испытаний растворных и бетонных образцов на щелочное расширение.

Методы исследования. С помощью твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 2981 (ЯМР спектрометр Вгикег Ауапсе-П\УВ-500, 99.35 МГц, частота вращения ротора 10 кГц) и термогравиметрического анализа (дериватограф системы РаиНк-РаиИк-Ег<1еу, навеска 500 мг, скорость нагрева 10 град/мин) определены: степень гидратации портландцемента а и степень превращения добавки а), средняя длина алюмокремнекислородных цепочек п в совместном продукте гидратации цемента и добавки, соотношение атомов А1 и 81 в алюмокремнекислородных цепочках, молярное отношение Са^д для продукта, образуемого добавкой в результате ее взаимодействия с Са(ОН)2, и значения общей основности геля С-Э-Н Са/810бщ, образуемого в результате гидратации цемента и добавки на различных этапах твер-

дения. В работе также использовали спектроскопию ИК пропускания (ИК спектрофотометр FTIR-8400 Shimadzu, образцы в таблетках КВг) и петрографический анализ. Оценка эффективности добавок в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций выполнена по ускоренной и долгосрочной методикам ГОСТ 8269.0-97.

Научная новизна. Впервые с помощью метода твердотельной спеюроско-пии ЯМР на ядрах 29Si исследованы превращения высокодисперсных кремнеземсо-держащих добавок (микрокремнезема, метакаолина, осажденного Si02, низкокальциевой золы-унос) в составе цементного камня и цементно-песчаных растворов в условиях ускоренной и долгосрочной методик испытаний портландцементных растворов и бетонов на щелочное расширение.

Установлено, что в условиях ускоренного метода высокоактивные минеральные добавки (микрокремнезем, осажденный SÍO2, метакаолин) полно-стью вступают в пуццолановую реакцию и утрачивают фазовую индивидуальность до начала расширения (до погружения в раствор NaOH). При этом отношение скорости взаимодействия добавки к скорости гидратации цемента выше, чем при обычной температуре. Гель C-S-H, образуемый совместной гидратацией портландцемента и пуццолановой реакцией добавок в условиях ускоренной методики, характеризуется длинноцепочечной структурой (порядка 10 единиц) и повышенным отношением Al/Si (-0.13-0.25).

Показано, что ингибирующий эффект высокоактивных минеральных добавок, проявляемый в условиях ускоренной методики, обусловлен преимущественно связыванием Са(ОН)2, являющегося участником деструктивных процессов расширения. Ингибирующий эффект золы-унос может быть обусловлен низкой основностью образуемого ею пуццоланового продукта, и его способностью в связи с этим абсорбировать значительное количество щелочных соединений непосредственно во время образования.

Установлено, что условия долгосрочного метода не влияют существенно на соотношение скоростей гидратации цемента и пуццолановой реакции минеральных добавок, и на состав продуктов гидратации. Минеральные добавки, в зависимости от их активности, вступают в пуццолановую реакцию в период от нескольких суток (осажденный SÍO2) до нескольких месяцев (зола-унос).

Практическая значимость. Установлено, что в условиях, предусмотренных в ускоренном методе испытаний, различия в ингибирующей эффективности минеральных добавок, включая золу-унос, нивелируются. По сравнению с долгосрочными испытаниями, ускоренный метод завышает ингибирующую активность добавок.

Испытания минеральных добавок в составе цементно-песчаных растворов в условиях метода долгосрочных испытаний позволяют дифференцировать минеральные добавки по способности ингибировать щелочное расширение. Результаты, полученные на основании долгосрочного метода, не меняющего характер превращений в цементных системах с активными добавками по сравнению с обычными условиями, следует считать наиболее надежными.

Метакаолин среди высокоактивных добавок обладает наибольшей эффективностью, что может быть обусловлено участием алюминия в дополнительной пассивации частиц реакционноспособного заполнителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

- научно-техническая конференция «Популярное бетоноведение-2011» (Санкт-Петербург, 2011 г.);

- конференции Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург 2011 2012,2013 гг.);

- конференция 18 Int. Baustofftagung "ibausil" (Weimar, 2012 г.).

Положения, выносимые на защиту

1 Значение активных минеральных добавок в повышении устойчивости портландцементных бетонов к щелочной коррозии и механизмы их действия. Методы испытаний цементных растворов и бетонов на устойчивость к щелочному расширению.

2 Возможности метода твердотельной спектроскопии ЯМР и других физико-химических методов в исследованиях гидратации портландцементных композиций с активными минеральными добавками.

3 Особенности химических превращений минеральных добавок и портландцемента в условиях испытаний на щелочное расширение по ускоренной и долгосрочной методикам.

4 Влияние условий испытаний на эффективность кремнеземсодержащих добавок в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций.

Публикации По теме диссертации автором опубликовано семь научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах по списку ВАК РФ.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включающего 5 таблиц, 42 рисунка, список литературы из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обобщению современных литературных данных о щелоче-силикатных реакциях в бетонах, роли активных минеральных добавок, механизмах их ингибирующего действия, методах испытаний.

Во второй главе сформулированы задачи и предметы исследования, изложены основные методы проведения эксперимента.

В третьей и четвертой главах представлены результата исследования порт-ландцементных композиций с активными минеральными добавками соответственно в условиях ускоренных и долгосрочных испытаний. Исследована кинетика гидратации цемента и скорость пуццолановых реакций с участием минеральных добавок, состав продуктов, образуемых в результате гидратации портландцемента и пуццолановых реакций. Эффективность минеральных добавок в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций оценивается по их влиянию на величину линейных деформаций цементно-песчаных растворов. Полученные данные интерпретируются на основании современных научных представлений о механизмах гидратации портландцемента и механизмах ингибирования щелочного расширения минеральными добавками.

В работе использовались следующие материалы:

портландцемент СЕМ I 42,5 Й, следующего фазового состава, масс. %: алит 52-53, белит 17-18, промежуточная фаза 20-22, гипс 4-5, содержание щелочных оксидов (№2Ое) 0,4;

кварцевый песок, содержащий 7,5 масс. % халцедона (по данным петрографического анализа); фракционный состав песка, масс. %: 1,25-2,5 мм 27,5; 0,63-1,25 мм 27,5; 0,315-0,63 мм 27,5; 0,16-0,315 мм 17,5.

Характеристики используемых в работе активных минеральных добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики активных минеральных добавок

Добавка Содержание основных компонентов, % масс. Удельная поверхность, м2/г Размеры агрегатов, образуемые частицами, мкм

Микрокремнезем уплотненный МКУ-85 (Новокузнецк) 8Ю2 91,5 14 20-250

Осажденный кремнезем («белая сажа») БС-100 ГОСТ 18307-78 8Ю2 90,0 110 1-50

Метакаолин (Бразилия) БЮ2 ~53,5 А1203 -46,5 14 35-50

Зола-унос Рефтенская вЮг 60,8 А1203 29,1 0,24 (по Блэйну)

Превращения кремнеземсодержащих добавок при испытаниях цементных композиций в условиях ускоренной методики (метод растворных балочек)

Бездобавочные цементно-песчаные растворные смеси для контрольных об-разцов-балочск приготовили перемешиванием песка с цементом в соотношении 2,25:1 (по массе). Смеси затворили водой при водо-твердом отношении (В/Т) 0,125. Аналогичным образом приготовили растворные смеси с добавками, замещая 10 масс% цемента добавками. Подвижность растворных смесей регулировали, вводя в смесь вместе с водой затворения суперпластификатор МеШих 2651Б в количестве 0,8% от массы цемента - для осажденного БЮг и 0,1-0,15% для метакаолина и микрокремнезема.

Деформации цементно-песчаных составов растворов измеряли на образцах-балочках 20x20x100 мм. В соответствии с ускоренной методикой, после хранения 1 сут в условиях 100%-ой влажности при 20 °С образцы извлекли из форм, выдержали 1 сут в воде при 80 °С и затем произвели измерение длины образцов, предварительно охладив их в закрытой емкости до 20 °С. Далее образцы хранили в 1М КаОН при 80 °С. Ежедневно производили измерения удлинения образцов (продолжительность испытаний составила 2 недели).

Для исследования процесса гидратации цемента с добавками изготовили образцы цементного камня с замещением 10 масс. % цемента добавкой (в отдельных опытах - 20 масс%) при водо-твердом соотношении (В/(Ц+добавка)) 0,4, которые хранили с соблюдением тех же параметров, что и в случае растворных балочек. Анализ образцов цементного камня методом твердотельной спектроскопией ЯМР осуществляли в возрасте 2 и 14 сут (т.е. в момент перед погружением образцов в раствор №011, а также в конце испытаний). Содержание Са(ОН)2 в образцах определяли дериватографическим анализом в возрасте 2, 7, 14 и 30 сут.

Для проведения ДТА и спектроскопии ЯМР небольшое количество цементного камня (~5 г) измельчили в тонкий порошок, промыли ацетоном (3x20 мл) для удаления свободной воды, отфильтровали и высушили под вакуумом при обычной температуре; хранение образцов производили при -18 °С.

Содержание Са(ОН)2 рассчитывали по данным ДТА (здесь не представлены) по потере массы в температурном диапазоне 480-500 °С, соответствующем разложению Са(ОН)2. Принимая во внимание частичную карбонизацию извести, содержание карбонатов оценивали по потере массы в температурном диапазоне 750-780 °С, которое затем пересчитывали на Са(ОН)2. При этом учитывали содержание карбоната кальция и Са(ОН)2 в исходном цементе.

На рисунке 1 представлены данные твердотельной спектроскопии ЯМР для исходной сухой смеси портландцемента с 10% микрокремнезема (спектр ]), а также для образцов цементного камня без добавки в возрасте 2 сут (1 сут при 20 °С затем 1 сут в воде при 80 °С, спектр 2) и с добавками микрокремнезема и метакао-лина в возрасте 2 сут (соответственно спектры 3 и 4) и 14 сут (1 сут при 20 °С, 1 сут в воде при 80 °С, затем - в 1М растворе ЫаОН при 80 °С, спектры 5 и б соответственно для микрокремнезема и метакаолина).

На рисунке 2 представлены спектры образцов цементного камня с увеличенной дозировкой микрокремнезема (20 масс. %), твердевших 1 сут над водой, и далее 1 сут в воде - при 80 °С (спектр 1) или при 20 °С (спектр 2). Здесь же приведен пример расшифровки спектра.

В таблице 2 показаны результаты обработки спектров, представленных на рисунках 1 и 2, а также спектров, не представленных на рисунках.

На рисунке 3 представлено содержание Са(ОН)2 в образцах бездобавочного цементного камня и цементного камня с активными минеральными добавками, приведенное к массе исходного цемента.

Результаты расчетов параметров гидратации и характеристик продукта гидратации на основании данных спектроскопии ЯМР (таблица 2) и термического анализа (рисунок 3) представлены в таблице 3.

Рисунок 1 - Спектры ЯМР исходной смеси цемента с микрокремнеземом (У), бездобавочного цементного камня (2) и камня с добавками (5-6).

Рисунок 2 - Спектры ЯМР цементного камня с 20% микрокремнезема

На спектре исходной смеси портландцемента с 10% микрокремнезема (рисунок 1, спектр 1) имеются сигналы с химическим сдвигом в области -(70-80) м.д., принадлежащие островным тетраэдрам Si04 силикатных фаз портландцемента (островные тетраэдры обозначаются Q0); широкий сигнал в области -(100-120) м.д. - сигнал Q4 - принадлежит каркасной структуре микрокремнезема.

На спектре бездобавочного цементного камня (спектр 2, рисунок 1) появляется несколько сигналов в области -(80-85) м.д., принадлежащих продукту гидратации портландцемента - кальциево-силикатному гидрогелю (гелю C-S-H), в котором основным структурным мотивом являются короткие цепочки из кремнекис-лородных тетраэдров, включающие также некоторое количество мостиковых алюмокислородных тетраэдров (АЮ4). Разделение этого сигнала дает три пика с максимумами -(79-80), -(81-82) и -(84-85) м.д. (рисунок 3). Первый из этих сигналов принадлежит внешним звеньям цепочек (Q1), последний - внутренним звеньям цепочек (Q2). Согласно литературным данным, сигнал при -(81-82) м.д. принадлежит тем внутрицепочечным атомам кремния, у которых одним из ближайших соседей является алюминий (-Si-O-Si-O-Al-, такой атом кремния обозначается как Q2(1A1».

Из рисунка 1 (спектры 3 и 4) и данных таблицы 2 видно, что в случае высокоактивных добавок после выдерживания в воде 1 сут при 80 °С сигнал Q4 (или Q4(1A1)) практически полностью исчезает, из чего следует, что добавки находится уже не в виде частиц - весь материал добавки переходит в состав геля C-S-H (степень превращения добавки составляет 100%).

Из данных, представленных на рисунке 2, следует, что в условиях повышенной температуры добавки быстро усваиваются и при более высоких дозировках: при дозировке микрокремнезема 20 масс% при 80°С в образце остается лишь незначительное количество частиц добавки - порядка 10% (спектр 1). Таким образом, при повышенной температуре частицы добавки быстро реагируют с образованием продуктов гидратации еще до начала испытания на расширение. При 20°С практически весь кремнезем добавки остается в виде исходных частиц (спектр 2 на рисунке 2 и данные таблицы 3).

Таблица 2 - Содержание (%) атомов кремния с различной степенью связности в образцах портландцементного камня с добавками и без добавок

Вид и кол-во добавки т, °С Возраст, сут О1 <32(1А1) О2 <34*

без добавки 2 14 40,1 16,1 36,4 37,8 3,2 7,5 20,3 38,6 -

МКУ-85, 10% сухая смесь с ПЦ 2 14 78,0 47,4 31,8 14,8 23,3 15,4 11,9 22,4 33,0 22,0 0,0 0,0

БС-100, 10% 80 сухая смесь с ПЦ 2 14 76,8 45,2 28,0 16,9 29,2 15,1 13,0 22,8 29,7 23,2 0,0 0,0

Метакаолин, 10% сухая смесь с ПЦ 2 14 73.5 40.6 26,5 10,9 29,2 30,0 16,3 18,5 28,0 26,5 0,0 0,0

Зола-унос, 10% сухая смесь с ПЦ 2 5 87,5 35,3 19,5 0,0 28,8 38,4 0,0 6,4 7,6 0,0 19,3 34,5 12,5 10,2 0,0

МКУ-85, 20% 2 33,5 16,0 10,8 32,4 7,3

без добавки 20 2 14 30 71.3 44.4 35,0 20,6 39,6 48,0 3,3 7,1 6,5 4.8 8.9 10,5 -

МКУ-85, 20% ^-- 2 37,1 15,0 2,9 5,5 39,5

Для метакаолина - сигнал С>4(1А1), для золы-унос - СГ+С)4(1А1)

Рисунок 3 - Содержание Са(ОН)2 в образцах цементного камня в условиях испытания по долгосрочной методике (данные по золе-унос приведены для образцов в возрасте 2, 5 и 30 суток).

Са(ОН)2/1

30,00

р Без добавки

Ш) Осажденный БЮ2 25,33 И Микрокремнезем

15,08

СЛМетакаолин 0 Зола-унос

15,43

Время, сут

Таблица 3 - Характеристики портландцементного камня без добавок и с минеральными добавками по данным спектроскопии ЯМР и ДТА

Вид и кол-во добавки т, °С Возраст, сут а, % со, % п Al/Si Ca/Si

без добавки 2 14 59,9 83,9 - 3,2 4,7 0,03 0,04 -

МКУ-85,10% 2 14 39,2 59,2 100,0 100,0 8,2 6,4 0,15 0,09 0,42 0,88

БС-100,10% 80 2 14 41,1 63,5 100,0 100,0 7,4 5,3 0,14 0,09 0,55 1,19

Метакаолин, 10% 2 14 44.8 63.9 100,0 100,0 13,7 5,6 0,25 0,11 0,63 1,10

Зола-унос, 10% 2 5 59.7 77.8 18,4 100,0 4,0 4,4 0,06 0,05 0,09

МКУ-85,20% 2 40,26 83,38 8,1 0,09 -

без добавки 20 2 14 30 28,7 55,6 65,0 2,9 3,0 2,8 0,06 0,06 0,05 -

МКУ-85,20% 2 33,8 10 3,1 0,06 -

При обычной температуре скорость гидратации портландцемента мало зависит от присутствия активных добавок, поскольку добавки значительно уступают цементу по реакционной способности. При высокой температуре, предусмотренной в методе растворных балочек, пуццоланическая активность добавки резко возрастает. Два процесса — гидратация цемента и пуццоланическая реакция минеральной добавки - начинают конкурировать за свободное поровое пространство, доступное для формирования продукта при ограниченном водо-твердого отношении. Согласно данным спектроскопии ЯМР, в этих условиях гидратация портландцемента в присутствии минеральных добавок протекает медленнее, чем в бездобавочном камне.

На спектрах цементного камня с добавками исчезновение сигнала Q4 добавки (для метакаолина- Q4(1A1)) в первые 2 сут сопряжено со значительным увеличением интенсивности сигнала Q2(1AI) по сравнению с контрольным образцом. Следовательно, ионы алюминия в цементном камне с кремнеземсодержагцими добавками принимают более активное участие в формировании цепочечной структуры продукта (в качестве мостиковых звеньев), чем в бездобавочном камне. Очевидно, алюминатные ионы из алюминатных фаз клинкера активно связываются продуктами пуццоланических реакций при участии добавок.

Доминирование суммарного вклада сигналов Q2(1A1) и Q2 над сигналом Q1 в образцах с добавками свидетельствует об образовании продукта с длинноцепо-чечной структурой, причем рассчитанное отношение Al/Si в цепочках оказывается довольно высоким - 1 к 4 (для сравнения, в контрольном образце - 1 к 10). При этом, согласно данным таблицы 3, средняя длина алюмокремнекислородных цепочек в геле C-S-H, образуемом цементом и добавкой, составляет -10 тетраэдров, тогда как в бездобавочном образце цепочки в 3 раза короче. Согласно данным табли-

цы 3, наибольшее влияние алюминия на продукт гидратации имеет место в случае применения метакаолина, что объясняется высоким содержанием алюминия в самой добавке.

В последующий период, к возрасту 14 сут, на спектрах происходит усиление сигналов С?1 и С?2 вследствие продолжающейся гидратации цемента (спектры 5 и б на рисунке 1). К этому времени интенсивность сигнала С>2(1А1) для образцов с добавками снижается на порядок, что указывает на уменьшение числа связей вьО-А1 в составе продукта совместной гидратации цемента и добавки. Средняя длина полимерных фрагментов при этом уменьшается до ~4, приближаясь к полимерному состоянию бездобавочного образца. Можно предположить, что алюминий высвобождается из первичного продукта, переходя в состав сульфоалюминатных фаз или фазы С-А-Н.

На рисунке 4 представлены кривые расширения цементно-песчаных бало-чек в растворе №ОН, полученные в соответствии с ускоренной методикой. Из рисунка 4 видно, что исследуемые виды кремнеземсодержащих добавок эффективно замедляют расширение цементно-песчаных образцов с реакционноспособными включениями халцедона, поскольку величина расширения за период испытаний не превышает критического значения 0,1%. При этом сама постановка эксперимента исключает возможность связывания щелочных соединений частицами добавки или продуктом пуццоланической реакции активной минеральной добавки и Са(ОН)2 непосредственно в процессе его образования. Исключением является зола-унос, поскольку полное ее связывание в продукт пуццолановой реакции происходит во время нахождения цементно-песчаного образца с золой в растворе №ОН, между 2 и 5 сут (таблицы 2 и 3). Все остальные добавки, являясь высокоактивными, в условиях ускоренной методики вступают в пуццоланическую реакцию прежде, чем це-ментно-песчаные образцы погружают в раствор ИаОН. Отсутствие существенных различий в ингибирующей эффективности добавок, несмотря на различия в их составе и дисперсности, безусловно, связано с быстрой утратой индивидуальности их частиц.

Рисунок 4 - Относительное удлинение цементно-песчаных растворов X (%) в зависимости от времени I (сут) в условиях испытаний по ускоренной методике

Образуемый из высокоактивных добавок кальциевосиликатный гидрогель к моменту полного расходования добавок (2 сут) имеет основность порядка 1, Согласно рисунку 4, после связывания всего вещества добавки содержание Са(ОН)2 в пастах еще длительное время сохраняется на низком уровне, между тем как в контрольном образце количество извести продолжает возрастать из-за гидратации портландцемента. Следовательно, образуемый гель в последующий период продолжает связывать Са(ОН)г, и его основность, согласно расчетам, достигает к 14 сут значения 1,5. В этих условиях значительное связывание щелочных катионов гелем С-Б-Н вряд ли может иметь место, поскольку кальций, согласно многочисленным литературным данным, должен вытеснять щелочные катионы из геля в по-ровый раствор.

Зола обладает худшими пуццолановыми свойствами по сравнению с другими добавками - содержание Са(ОН)2 в образце с этой добавкой в возрасте 2 сут соответствует бездобавочному образцу; в более поздний период (5 и 30 сут), когда все вещество добавки золы уже исчерпано, содержание Са(ОН)2 сохраняется на уровне, значительно превышающем содержание Са(ОН)2 в образцах с другими добавками. Следовательно, зола в результате пуццолановой реакции образует гель С-Б-Ы с очень низкой основностью.

Таким образом, ингибирующий эффект высокоактивных минеральных добавок, проявляемый в условиях ускоренной методики, обусловлен преимущественно связыванием Са(ОН)2, являющегося участником деструктивных процессов расширения. Ингибирующий эффект золы-унос может быть обусловлен низкой основностью образуемого ею пуццоланового продукта, и его способностью в связи с этим абсорбировать значительное количество щелочных соединений непосредственно во время образования.

Превращения кремнеземсодержащих добавок при испытаниях цементных композиций в условиях ускоренной методики

В рамках испытания по долгосрочной методике, растворные смеси для контрольных образцов-балочек и смеси с добавками, а также образцы цементного камня без заполнителя для проведения исследований с помощью спектроскопии ЯМР и де-риватографического анализа изготовили согласно методике, описанной в п 2.1. Предварительно в воде затворения растворили МаОН (х.ч.) в количестве, обеспечивающем содержание Ыа2Ое 1,5% от массы цемента, с учетом содержания щелочей в цементе.

Приготовленные растворные смеси заложили в формы-балочки 20x20x100 мм. В соответствии с долгосрочной методикой, первые двое суток образцы хранили в формах в условиях 100%-ой влажности при 20 °С. Затем образцы извлекли из форм и произвели измерение их длины. Все последующее время образцы хранили в условиях 100% влажности при (41±3)°С. Измерение длины образцов производили ежемесячно, предварительно охлаждая образцы до 20°С в закрытой емкости. Продолжительность испытания составила 1 год.

Образцы цементного камня хранили с соблюдением тех же параметров, что и в случае цементно-песчаных образцов. Исследование образцов методами твердотельной спектроскопии ЯМР и термического анализа производили в возрасте 2, 7, 30, 90 сут.

Са(ОН)2, 30,00

25,00

20,00

15,00

10,00

5,00

0,00

300 время, сут

□ Без добавки Ш Осажденный 5ГО2 ш Микрокремнезем Ю Мета каолин а Зола-унос

Рисунок 5 - Содержание Са(ОН)2 в образцах цементного камня в условиях испытания по долгосрочной методике

На рисунке 5 представлены результаты определения содержания Са(ОН)2 в образцах цементного камня (по данным термического анализа); значения содержания Са(ОН)2 приведены к исходному содержанию цемента в образцах. Данные рисунка 6 позволяют оценить пуццоланическую активность добавок, исключая влияние разбавления цемента добавкой на содержание Са(ОН)2.

На рисунке б представлены данные твердотельной спектроскопии ЯМР для исходной сухой смеси портландцемента с 10% микрокремнезема, а также для образцов цементного камня без добавки, с добавками осажденного ЗЮ2, микрокремнезема и золы-унос в различные периоды гидратации (выборочно).

На рисунке 7 представлены спектры твердотельной спектроскопии ЯМР образцов с добавкой метакаолина.

В таблице 4 показаны результаты обработки спектров, представленных на рисунках 6 и 7, а также не представленных здесь спектров.

В таблице 5 представлены результаты расчетов степени гидратации портландцемента и степень превращения добавки, а также параметров продукта гидратации в исследуемых составах, на основании данных таблицы 4 и рисунка 5.

Спектры 3, 4 и 5 на рисунке 6 принадлежат цементному камню с добавками соответственно осажденного 8Ю2, микрокремнезема и золы-унос в возрасте 7 сут. На спектре 3 образца с добавкой осажденного 8Ю2 сигнал добавки полностью отсутствует, из чего следует, что весь материал добавки уже перешел в состав геля С-Э-Н (степень превращения добавки составляет 100%, таблица 5). По всей видимости, высокая активность этой добавки обусловлена тем, что она обладает наиболее развитой структурой и наименьшим размером первичных частиц. Сигнал <34 на спектре образца с микрокремнеземом к этому времени также существенно ослабевает, свидетельствуя о незначительном остаточном содержании микрокремнезема в цементном камне (-15% от исходного количества микрокремнезема). Следует обратить внимание, что исчезновение сигнала добавки на спектрах образцов с осажденным вЮг и микрокремнеземом сопряжено с заметным увеличением интен-

сивности сигналов <32 и С>2(1А1) (рисунок 6 и таблица 5). Это свидетельствует о том, что гель С-в-Н, образуемый при участии пуццолановых добавок, состоит из кремнекислородных цепочек большей длины по сравнению с бездобавочным гелем С-Б-Н (таблица 5). Полное расходование микрокремнезема происходит в период между 7 сут и 1 мес.

микрокремнезема (1), цементного камня без добавки (2) и с добавками осажденного ЭЮг, микрокремнезема и золы-унос (3,4 и 5) в возрасте 7 сут; цементного камня без добавки (б) и с добавками микрокремнезема и золы-унос (7 и 8) в возрасте 1 мес; цементного камня без добавки (9) и с добавкой микрокремнезема (10) в возрасте 10 мес.

Рисунок 7 - Твердотельные спектры 2981-ЯМР образцов цемента с добавкой 10% метакаолина (1), цементного камня с добавкой метакаолина в возрасте 2, 7 и 30 сут (2-4).

Таблица 4 - Содержание (%) атомов кремния с различной степенью связности в образцах портландцементного (ПЦ) камня с добавками и без добавок

Добавка Возраст, сут Q° Q1 Q"(1A1) Qi Q4

2 60,79 27,07 6,54 6,61 0,00

7 46,57 35,24 6,34 11,85 0,00

без добавки 30 33,87 38,39 7,40 20,34 0,00

90 28,00 39,14 7,92 24,93 0,00

300 17,47 40,13 10,56 31,85 0,00

сухая смссь с ПЦ 78,05 0,00 0,00 0,00 21,96

2 45,06 24,38 5,23 6,37 18,97

МКУ-85, 10% 7 38,56 24,84 9,98 23,36 3,25

30 36,38 26,99 12,27 24,35 0,00

90 32,93 30,43 8,86 27,77 0,00

300 23,67 29,33 15,68 31,32 0,00

сухая смесь с ПЦ 76,76 0,00 0,00 0,00 23,23

2 49,42 23,81 5,21 6,07 15,49

БС-100, 10% 7 38,24 27,08 9,42 25,27 0,00

30 30,02 31,00 13,19 25,79 0,00

90 24,45 36,51 9,70 29,35 0,00

300 14,79 37,10 12,90 35,21 0,00

сухая смесь с ПЦ 73,47 0,00 0,00 0,00 26,52

Метакаолин, 10% 2 40,88 22,96 5,49 6,02 24,64

7 43,88 17,08 17,73 13,01 5,97

30 49,51 20,48 14,84 15,16 0,00

сухая смесь с 11Ц 87,54 0,00 0,00 0,00 12,46

2 49,00 24,93 4,30 6,56 15,20

Зола унос, 10% 7 38,81 30,84 5,89 12,40 12,06

30 33,75 31,33 10,83 20,98 3,12

90 27,55 33,78 8,73 29,94 0,00

ч ___——- 300 18,74 34,97 13,13 33,16 0,00

Для метакаолииа - сигнал Q (1 Al), для золы-унос - Q4 + Q4(1A1)

Согласно данным, представленным на рисунке 7 и в таблицах 4 и 5, метакао-лин по своей активности близок к микрокремнезему и полностью вступает в пуц-цолановую реакцию в течение 1 мес. Однако по сравнению с другими добавками, продукт гидратации, образуемый в присутствии метакаолииа, имеет некоторые особенности - вклад сигнала Q2(1A1) оказывается наибольшим, что, очевидно, обусловлено встраиванием ионов алюминия из метакаолииа в структуру цепочек геля C-S-H, а интенсивность сигнала Q1 явно слабее, чем на спектрах других образцов. Согласно результатам расчета, при участии метакаолииа образуется продукт с наиболее протяженными цепочками и наиболее высоким соотношением Al/Si (таблица 5).

Зола-унос та 7 сут успевает прореагировать незначительно; к возрасту 1 мес степень ее превращения составляет порядка 75%, а полная ее конверсия происходит в период между 1 и 3 мес. Характер зависимости содержания Са(ОН)2 от времени в образцах с минеральными добавками соответствует их реакционной способности (рисунок 5). Так, образцы с осажденным Si02 характеризуются наимень-

шими значениями содержания Са(ОН)2 в ранний период, причем величина содержания Са(ОН)2 для образцов с этой добавкой проходит через минимум уже в возрасте 7 сут. В более позднем возрасте содержание Са(ОН)2 в образцах с осажденным БЮ2, микрокремнеземом и метакаолином становится практически одинаковым. По сравнению с другими добавками зола-унос наименее активно связывает Са(ОН)2 в течение всего исследуемого периода, поддерживая содержание Са(ОН)2 практически на постоянном уровне (14-16%).

Таблица 5 - Характеристики портландцементного камня с минеральными добавками и без добавок по данным спектроскопии ЯМР и ДТА

Добавка Возраст, сут а, % со, % п А1/81 СаЖ общ Са/81д

2 39,2 0,0 3,2 0,08 1,26 -

7 53,4 0,0 3,2 0,06 1,47 -

без добавки 30 66,1 0,0 3,6 0,06 1,39 -

90 72,0 0,0 3,9 0,06 1,60 -

300 82,5 0,0 4,4 0,06 1,51 -

2 42,3 13,6 3,2 0,07 1,36 2,13

7 50,6 85,2 5,1 0,09 1,11 0,81

МКУ-85, 10% 30 53,4 100,0 5,2 0,10 1,13 0,99

90 57,8 100,0 4,7 0,07 1,14 0,74

300 69,7 100,0 5,7 0,10 1,16 0,82

2 35,6 33,3 3,2 0,07 1,15 1,04

7 50,2 100,0 4,9 0,08 1,15 0,95

БС-100, 10% 30 60,9 100,0 4,9 0,09 1,21 1,13

90 68,2 100,0 4,4 0,06 1,27 0,96

300 80,7 100,0 4,9 0,08 1,25 0,97

Метакаолин, 2 44,4 7,1 3,2 0,08 1,57

10% 7 - ' 77,4 6,6 0,19 - -

30 - 100,0 5,6 0,15 - -

2 44,0 0,0 3,0 0,06 1,35 -

7 55,7 3,2 3,4 0,06 1,57

Зола унос, 10% 30 61,4 75,0 4,4 0,09 1,02 0,62

90 68,5 100,0 4,5 0,06 0,94 0,62

300 78,6 100,0 5,0 0,08 1,12 0,74

В соответствии с результатами расчетов, приведенными в таблице 5, основность гелей С-Б-Н, образуемых взаимодействием кремнеземсодержащих добавок и Са(ОН)2, находится преимущественно в диапазоне значений 0,7-1, тогда как образуемый при гидратации бездобавочного цемента продукт имеет основность порядка 1,5-1,6. Гели С-Б-Н, образуемые при совместной гидратации цемента и минеральной добавки, характеризуются значениями молярного отношения СаО/8Ю2 1-1,3. При этом осажденный 8Ю2 оказывает влияние на основность геля уже на ранних стадиях гидратации; эффект присутствия золы-унос, наоборот, проявляется позже остальных добавок.

На рисунке 8 представлены кривые расширения цементно-песчаных бало-чек, выдерживаемых в соответствии с условиями длительной методики. Из рисунка видно, что зола-унос, обладающая наименьшей пуццолановой активностью среди рассмотренных в работе добавок, при принятой дозировке не обеспечивает инги-бирования расширения. Спустя 12 месяцев с момента начала испытаний значения

относительной деформации для контрольного образца и образца с добавкой золы в два раза превышают предельно допустимое значение деформации, составляющее 0,04% в соответствии с методикой. В соответствии с литературными данными, степень замещения цемента низкокальциевой золой-унос для подавления деструктивного расширения должна составлять не менее 20-25%. Образцы, содержащие 10% добавки осажденного кремнезема или микрокремнезема, через 9-10 мес с момента начала испытаний выходят на предельно допустимое значение относительной деформации 0.04%, хотя в дальнейший период расширение практически прехфащаегся.

Среди трех наиболее активных минеральных добавок - осажденного Si02, микрокремнезема и метакаолина - не наблюдается однозначной зависимости между их реакционной способностью, активностью по отношению к Са(ОН)2 и ингиби-рующим действием. Хотя осажденный Si02 обладает наибольшей пуццолановой активностью, добавкой, наиболее эффективно подавляющей расширение, является метакаолин, в течение всего периода испытаний обеспечивающий расширение це-ментно-песчаного раствора в безопасных пределах. Возможно, это обусловлено более высокими значениями соотношения Al/Si в геле C-S-H в присутствии метакаолина (таблица 5) или же тем, что ионы алюминия пассивируют реакционную способность халцедонового заполнителя в щелочной среде.

Рисунок 8 - Относительное удлинение цементно-песчаных растворов А (%) в зависимости от времени Г (сут) в условиях долгосрочного метода испытаний

Согласно данным спектроскопии ЯМР, в условиях долгосрочной методики присутствие кремнеземсодержащих добавок не влияет существенным образом на скорость гидратации портландцемента; по крайней мере, в ранний период гидратации различия в степени гидратации портландцемента в присутствии минеральных добавок и в их отсутствие находятся в пределах точности метода. Из таблицы 5 видно, что в возрасте 2 сут степень гидратации цемента в образцах находится в пределах 35-44%, в возрасте 7 и 30 сут - соответственно 50-53 и 53-66%, в возрасте 3 и 10 мес - 58-72 и 70-82%. Более низкие значения степени гидратации цемента для образцов с добавками по сравнению с бездобавочным камнем в позднем возрасте (3-10 мес) могут быть обусловлены формированием более плотной структуры камня с участием продуктов гидратации добавок или дефицитом воды.

Выводы

1. В условиях, предусмотренных ускоренным методом (методом растворных балочек), высокоактивные минеральные добавки (микрокремнезем, белая сажа, метакаолин) образуют гель C-S-H и утрачивают свою индивидуальность еще до начала расширения (до погружения в раствор NaOH); отношение скорости реакции добавки к скорости гидратации цемента в условиях метода растворных балочек выше, чем при обычной температуре.

2. Испытания в условиях ускоренной методики нивелируют различную способность минеральных кремнеземсодержащих добавок ингибировать щелочное расширение, что обусловлено быстрой утратой индивидуальности частицами добавки и их переходом в состав продуктов взаимодействия с Са(ОН)2.

3. По сравнению с цементным гелем C-S-H, продукт, образуемый высокоактивными добавками, к моменту полного их связывания характеризуется длин-ноцепочечной структурой (порядка 10 единиц), повышенным отношением Al/Si и низкой основностью (Ca/Si ~1). Образуемый гель связывает Са(ОН)2 в течение всего периода испытаний; с повышением основности происходит перестройка геля, заключающаяся в вытеснении из него алюминия и образовании структуры с более -короткими цепочками.

4. В условиях ускоренной методики растворных балочек высокоактивные добавки и образуемые ими продукты не могут играть существенную роль в связывании щелочей. Связывание кальция, являющегося участником деструктивных процессов расширения, является наиболее вероятной причиной ингибирующе-го действия минеральных добавок.

5. На примере низкокальциевой золы-унос показано, что минеральные добавки, обладающие меньшей реакционной способностью и меньшей пуццолани-ческой активностью по сравнению с микрокремнеземом или метакаолином, в условиях ускоренной методики эффективно подавляют расширение цементно-песчаных образцов с реакционно-способным заполнителем. Ингибирующий эффект золы может быть обусловлен низкой основностью образуемого ею пуццоланового продукта, и его способностью в связи с этим абсорбировать щелочные соединения непосредственно во время образования.

6. В условиях «длительного» метода (метода испытаний образцов бетона) минеральные добавки, в зависимости от их активности, вступают в пуццолано-вую реакцию и утрачивают фазовую индивидуальность в период от нескольких суток до нескольких месяцев. Испытания минеральных добавок в составе цементно-песчаных растворов в этих условиях позволяют дифференцировать минеральные добавки по способности ингибировать щелочное расширение.

7. Условия метода испытаний образцов бетона, в отличие от ускоренного метода, не оказывают существенного влияния на соотношение скоростей гидратации цемента и минеральных добавок, а также на состав продуктов гидратации по сравнению с обычными условиями. Заключения относительно эффективности действия добавок, сделанные на основании результатов по первому из этих методов, следует считать наиболее надежными.

8. Гель C-S-H в цементном камне с добавкой метакаолина характеризуется наиболее высокими значениями соотношения Al/Si (0,15-0,19) и наибольшей длиной полимерных цепочек (~6 атомов Si и Al), что, по всей видимости, обусловлено активным встраиванием ионов алюминия в структуру геля. Возможно, этим

обусловлена высокая эффективность метакаолина в качестве ингибитора щелочного расширения.

9. В условиях ускоренной методики эффективное действие всех исследуемых минеральных добавок может быть также связано с формированием в этих условиях продуктов гидратации с высокими значениями соотношения Ai/Si (0,150,25) и длины полимерных цепочек (7-14 атомов Si или А1). Алюминатные ионы из алюминатных фаз клинкера активно связываются продуктами пуццолановых реакций при участии добавок и принимают активное участие в формировании цепочечной структуры этих продуктов (в виде алюмокислородных тетраэдров).

Публикации

1. Брыков А. С. Ингибирование щелочного расширения цементных композиций ультрадиспесрными кремнеземами / А. С. Брыков, M. Е. Воронков, М. В. Мокеев // Популярное бетоноведение. - 2011. - Вып. 38. - С. 77-81.

2. Воронков М.Е. Ингибирование щелочного расширения цементных композиций ультрадисперсными кремнеземами / M. Е. Воронков, А. С. Брыков // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2011 ». СПбГТИ(ТУ), 2011. - С. 45.

3. Брыков А. С. Превращения кремнеземсодержащих добавок при испытаниях цементных композиций на щелочное расширение / А. С. Брыков, M. Е. Воронков, М. В. Мокеев//Ж. прикл. химии.-2012.-Т. 85. Вып. 9.-С. 1391-1399.

4. Brykov A-S. The évaluation of ultrafine siliceous additives in Portland cernent compositions during "mortar-bar" test by 29Si-MAS NMR spectroscopy / A. S. Brykov, M. E. Voronkov, M. V. Mokeev // 18 Int. Baustofftagung "ibausil", Tagungsbericht. Weimar, 2012.-Band2, P.353-360.

5. Брыков A. С. Ингибирующая активность и превращения минеральных добавок в условиях испытаний цементных композиций на щелочное расширение / А. С. Брыков, M. Е. Воронков, М. В. Мокеев // Цемент и его применение. - 2012. - Вып. 6. -С. 111-117.

6. Воронков M. Е. Пуццолановая активность кремнеземсодержащих добавок и их способность ингибировать щелочную коррозию цементных композиций / M. Е. Воронков, А. С. Брыков // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2012»; СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 68.

7. Воронков M. Е. Ингибирующая активность и превращения минеральных добавок в условиях испытаний цементных композиций на щелочное расширение / M. Е. Воронков, А. С. Брыков // Сборник тезисов третьей научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2013». СПбГТИ(ТУ), 2013. - С. 96.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90Vi6 Объем 1,0 печ.л. Тираж $0 экз. Зак. № //■/!L

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи

04201365090

ВОРОНКОВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Взаимодействия кремнеземсодержащих добавок в цементных композициях в условиях щелочного расширения

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических нау^

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Брыков Алексей Сергеевич

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЩЕЛОЧЕ-СИЛИКАТНЫЕ РЕАКЦИИ В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНАХ............................................................9

1.1 Основные факторы, влияющие на протекание ЩСР...................................12

1.1.1 Реакционная способность заполнителя......................................................12

1.1.2 Щелочность бетона......................................................................................15

1.1.3 Моделирование щелочной коррозии..........................................................17

1.2 Механизм щелоче-силикатного расширения и роль кальция.....................20

1.3 Ингибирование щелоче-силикатных реакций активными минеральными добавками...............................................................................................................27

1.3.1 Механизмы действия минеральных добавок.............................................27

1.3.2 Активные минеральные добавки, используемые для ингибирования ЩСР.........................................................................................................................33

1.3.2.1 Микрокремнезем........................................................................................33

1.3.2.2 Метакаолин................................................................................................35

1.3.2.3 Золы-унос...................................................................................................36

1.3.2.4 Доменный шлак.........................................................................................38

Выводы по Главе 1................................................................................................39

Глава 2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ, ПРЕДМЕТЫ, ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................40

2.1 Предметы и задачи исследования..................................................................40

2.2 Испытания по ускоренной методике (метод растворных балочек)...........44

2.3 Испытания добавок по долгосрочной методике..........................................49

Глава 3 ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМС О ДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК ПРИ ИСПЫТАНИЯХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В УСЛОВИЯХ УСКОРЕННОЙ МЕТОДИКИ..............................................................................51

3.1 Цементные композиции с добавками микрокремнезема, осажденного

кремнезема и метакаолина....................................................................................67

3.2 Цементные композиции с добавкой золы-унос............................................73

Выводы по главе 3.................................................................................................74

Глава 4 ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК ПРИ ИСПЫТАНИЯХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В УСЛОВИЯХ ДОЛГОСРОЧНОЙ МЕ ТОДИКИ.........................................................................76

Выводы по главе 4...............................................................................................102

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ......................................................................................104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Для долговечности бетона серьезную опасность представляет реакция между щелочным раствором поровой жидкости и некоторыми видами заполнителей, содержащих реакционноспособные включения (например, халцедон). В результате этой реакции образуется объемный щелоче-силикатный гидрогель, вызывающий разупрочнение бетона, появление в нем трещин и в конечном итоге - его разрушение. Проблема щелочной коррозии бетона становится все более актуальной в связи с постепенным истощением запасов чистых видов сырья и усиливающимся воздействием на бетон техногенных факторов.

Наиболее эффективным способом подавления щелоче-кремнеземных реакций, применяемым на практике, является использование высокодисперсных активных минеральных добавок - зол-унос, микрокремнезема, метакаолина, - известных также своей высокой пуццоланической активностью, т.е. способностью взаимодействовать с Са(ОН)2 с образованием кальциево-силикатного гидрогеля. Специальных стандартизованных методов, предназначенных для оценки ингибирующей активности минеральных добавок, в России не существует. С этой целью в настоящее время используются методики, предназначенные для оценки реакционной способности заполнителей цементных растворов и бетонов по отношению к щелочной среде, где мерой реакционной способности заполнителя является линейное расширение образцов бетона (ускоренный и долгосрочный методы). Эти методы имеют универсальный характер, поскольку с незначительными отличиями используются во многих странах. В условиях этих методов, предусматривающих применение повышенных температур, процессы с добавками могут происходить иначе, чем в обычных условиях, что может повлиять на оценку их ингибирующих свойств. Между тем, исследования, выполненные до настоящего времени, преимущественно были направлены на изучение влияния минеральных добавок на состав

поровой жидкости цементного камня. В связи с этим в научном и практическом отношении представляется важным установить в целом особенности гидратации портландцемента с кремнеземсодержащими добавками в условиях ускоренного и долгосрочного методов и соотнести полученные результаты с ингибирующим действием добавок в этих условиях.

Цель работы заключается в исследовании превращений кремнеземсодержащих добавок (микрокремнезема, метакаолина, осажденного БЮг - высокоактивных добавок, а также низкокальциевой золы-унос) при установлении их эффективности в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций в условиях, регламентированных методами ускоренных и долгосрочных испытаний растворных и бетонных образцов на щелочное расширение.

Методы исследования. С помощью твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 2981 (ЯМР спектрометр Вгикег Ауапсе-1ШВ-500, 99.35 МГц, частота вращения ротора 10 кГц) и термогравиметрического анализа (дериватограф системы РаиНк-РаиНк-Егёеу, навеска 500 мг, скорость нагрева 10 град/мин) определены: степень гидратации портландцемента и степень превращения добавки, средняя длина алюмокремнекислородных цепочек в совместном продукте гидратации цемента и добавки, соотношение атомов А1 и 81 в алюмокремнекислородных цепочках, молярное отношение для продукта, образуемого добавкой в результате ее взаимодействия с Са(ОН)2, и значения общей основности геля С-Б-Н, образуемого в результате гидратации цемента и добавки на различных этапах твердения. В работе также использовали спектроскопию ИК пропускания (ИК спектрофотометр РТ1Ы-8400 ЗЫтаёги, образцы в таблетках КВг) и петрографический анализ. Оценка эффективности добавок в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций выполнена по ускоренной и долгосрочной методикам ГОСТ 8269.097. Удельную поверхность некоторых минеральных добавок определяли с помощью прибора Блейна. Линейные деформации образцов были

определены с помощью прибора для измерения усадки с индикатором часового типа.

Научная новизна. Впервые с помощью метода твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si исследованы превращения высокодисперсных кремнеземсодержащих добавок (микрокремнезема, метакаолина, осажденного SÍO2, низкокальциевой золы-унос) в составе цементного камня и цементно-песчаных растворов в условиях ускоренной и долгосрочной методик испытаний портландцементных растворов и бетонов на щелочное расширение.

Установлено, что в условиях ускоренного метода высокоактивные минеральные добавки (микрокремнезем, осажденный SÍÜ2, метакаолин) полностью вступают в пуццолановую реакцию и утрачивают фазовую индивидуальность до начала расширения (до погружения в раствор NaOH). При этом отношение скорости взаимодействия добавки к скорости гидратации цемента выше, чем при обычной температуре. Гель C-S-H, образуемый совместной гидратацией портландцемента и пуццолановой реакцией добавок в условиях ускоренной методики, характеризуется длинноцепочечной структурой (порядка 10 единиц) и повышенным отношением Al/Si (~0.13-0.25).

Показано, что ингибирующий эффект высокоактивных минеральных добавок, проявляемый в условиях ускоренной методики, обусловлен преимущественно связыванием Са(ОН)2, являющегося участником деструктивных процессов расширения. Ингибирующий эффект золы-унос может быть обусловлен низкой основностью образуемого ею пуццоланового продукта, и его способностью в связи с этим абсорбировать значительное количество щелочных соединений непосредственно во время образования. Установлено, что условия долгосрочного метода не влияют существенно на соотношение скоростей гидратации цемента и пуццолановой реакции минеральных добавок, и на состав продуктов гидратации. Минеральные добавки, в зависимости от их активности, вступают в пуццолановую реакцию

в период от нескольких суток (осажденный SiC^) до нескольких месяцев (зола-унос).

Практическая значимость. Установлено, что в условиях, предусмотренных в ускоренном методе испытаний, различия в ингибирующей эффективности минеральных добавок, включая золу-унос, нивелируются. По сравнению с долгосрочными испытаниями, ускоренный метод завышает ингибирующую активность добавок.

Испытания минеральных добавок в составе цементно-песчаных растворов в условиях метода долгосрочных испытаний позволяют дифференцировать минеральные добавки по способности ингибировать щелочное расширение. Результаты, полученные на основании долгосрочного метода, не меняющего характер превращений в цементных системах с активными добавками по сравнению с обычными условиями, следует считать наиболее надежными.

Метакаолин среди высокоактивных добавок обладает наибольшей эффективностью, что может быть обусловлено участием алюминия в дополнительной пассивации частиц реакционноспособного заполнителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

- научно-техническая конференция «Популярное бетоноведение-2011» (Санкт-Петербург, 2011 г.);

- конференции Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2011,2012, 2013 гг.);

- конференция 18 Int. Baustofftagung "ibausil" (Weimar, 2012 г.).

Положения, выносимые на защиту 1 Значение активных минеральных добавок в повышении устойчивости портландцементных бетонов к щелочной коррозии и механизмы их действия. Методы испытаний цементных растворов и бетонов на устойчивость к щелочному расширению.

2 Возможности метода твердотельной спектроскопии ЯМР и других физико-химических методов в исследованиях гидратации портландцементных композиций с активными минеральными добавками.

3 Особенности химических превращений минеральных добавок и портландцемента в условиях испытаний на щелочное расширение по ускоренной и долгосрочной методикам.

4 Влияние условий испытаний на эффективность кремнеземсодержащих добавок в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций.

Публикации По теме диссертации автором опубликовано семь научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах по списку ВАК РФ.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включающего 5 таблиц, 42 рисунка, список литературы из 106 наименований.

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЩЕЛОЧЕ-СИЛИКАТНЫЕ РЕАКЦИИ В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНАХ

Взаимодействие щелочных соединений из поровой жидкости бетона с некоторыми видами кремнеземсодержащих заполнителей, продуктом которого является объемный щелоче-силикатный гидрогель, в отечественной научно-технической литературе принято называть щелоче-силикатной реакцией (ЩСР) [1,2]. Следствием протекания ЩСР в теле бетона является развитие внутренних растягивающих напряжений и деструктивных процессов - образования трещин, деформаций, разупрочнения бетонных конструкций (рисунок 1). Совокупность негативных последствий ЩСР представляет собой щелочную коррозию бетона.

Развитие щелочной коррозии не всегда влечет за собой существенное разупрочнение бетона при осевом сжатии, но существенно ослабляет бетон в отношении изгибающих и разрывных напряжений [3]. Армированный бетон лучше сопротивляется деформациям, вызванным ЩСР, и, как показывает практика, в контролируемых условиях сооружение из армированного бетона с признаками ЩСР может эксплуатироваться и дальше. В крайне редких случаях повреждения, вызванные собственно щелочной коррозией, могут быть настолько серьезными, что это приводит к необходимости прекратить эксплуатацию сооружения (рисунок 1, г). Тем не менее, ЩСР способствуют развитию других видов коррозионного воздействия на бетон, поскольку образование трещин в результате ЩСР увеличивает его проницаемость [4,5]. Как следствие, снижается устойчивость бетонной конструкции к циклам замораживания-оттаивания, к действию сульфатов (сульфатная коррозия), С02 и хлоридов (хлоридная коррозия арматуры) (рисунок 1, д) и других агрессивных по отношению к бетону сред [6]. Таким образом, в некоторых случаях щелочная коррозия может служить первопричиной, инициатором более опасных коррозионных процессов.

Рисунок 1 - Проявления щелочной коррозии: а-в - характерная для щелочной коррозии мозаичная сеть трещин (а - фрагмент бетонной стены [6], б- опора моста [7], в - дорожное полотно [7]; г - разрушение придорожного ограждения [7]; д - ограждение с признаками щелочной и хлоридной коррозии [7]; е - деформации дорожного полотна вызвали деформации и появление трещин в бетонных колоннах расположенного рядом сооружения [8]

Кроме этого, деформированные в результате ЩСР элементы конструкции вызывают опасные напряжения и образование трещин в смежных структурах, не подверженных щелочной коррозии (рисунок 1, е).

Впервые на признаки неизвестного ранее вида коррозионного разрушения бетона обратили внимание в США в 1930-ых гг, а впоследствии американский инженер Т.Стэнтон установил связь между деструктивными процессами и присутствием в бетоне избыточного количества щелочных соединений и заполнителей, способных с ними взаимодействовать [9, 10]. В дальнейшем, сооружения с признаками щелочной коррозии были обнаружены во многих странах по всему миру [11-14]. Среди объектов, пострадавших от коррозии, - сооружения транспортной инфраструктуры (дорожные покрытия на основе портландцементного бетона, мосты, бетонные ограждения, многоярусные паркинги, взлетно-посадочные полосы), гидротехнические сооружения (дамбы, пристани), жилые дома.

В течение 80-ти лет щелоче-силикатная коррозия портландцементных бетонов продолжает оставаться одной из наиболее актуальных проблем строительного материаловедения. Она освещена в большом количестве обзорных публикаций [15-19] и монографий [10, 16, 20-24], не говоря уже о значительном количестве научных работ, ежегодно публикуемых в периодических изданиях. Огромную практическую ценность имеют результаты специальных исследований, выполненных по заказу государственных отраслевых ведомств ряда стран - (США, Канады); эти результаты, опубликованные в виде научно-технических отчетов [4-6, 25-31], являются общедоступными. Тем не менее, ввиду сложности тех процессов, которые происходят при взаимодействии разнообразных реакционноспособных заполнителей и поровой жидкости бетона, их зависимости от большого числа факторов, многие аспекты щелочной коррозии бетона остаются невыясненными.

1.1 Основные факторы, влияющие на протекание ЩСР

Для инициализации и протекания деструктивных щелоче-силикатных реакций необходимо выполнение одновременно трех условий [4, 6, 32]: 1) заполнитель бетона должен содержать включения кремнезема, способного к реакции со щелочами при нормальных условиях; 2) бетон должен содержать достаточное количество щелочных соединений; 3) эксплуатация бетона в условиях повышенной влажности, или прямого воздействия воды.

1.1.1 Реакционная способность заполнителя

Заполнители, используемые для изготовления бетона, могут быть как естественного, так и техногенного происхождения [33]. Условно их можно разделить на три группы: 1) заполнители, не реагирующие со щелочами бетона при нормальных условиях; 2) медленно реагирующие заполнители; 3) быстрореагирующие заполнители. Определяющим фактором реакционной способности заполнителя по отношению к щелочным соединениям является структура и свойства входящего в его состав кремнезема, обусловленные происхождением кремнеземсодержащей породы.

К первой группе относится обычный кристаллический кварц, стабильный к воздействию щелочей вследствие своего упорядоченного кристаллического строения [34].

К медленно-реагирующим заполнителям относятся такие виды кремнезема, взаимодействие которых с