автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Взаимодействие органических тиоцианатов с аммиаком и аминами

ВВЕДЕНИЕ .Ц

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.Q

1.1. Строение тиоцианатной группы.

1.2. Реакции тиоцианатов.№

1.2.1. Реакции деструкции и изомеризации тиоцианатов.—

1.2.2. Реакции окисления и восстановления тиоцианатов .iö

1.2.3. Нуклеофильные реакции.

1.2.4. Реакции с галогенами, галогенидами водорода, фосфора и галогенангидридами кислот . ZZ

1.2.5. Реакции циклизации.

1.3. Электрофильные реакции.ZS

1.3Л. Реакции со спиртами и водой.—

1.3.2. Реакции.с серу- и фосфорсодержащими нуклео-филами.

1.3.3. Реакции с металлоорганическими соединениями и С-Н 1Шслотами. .зч

1.3.4. Реакций с аммиаком, аминами и другими азотсодержащими нуклеофилами. 3&

2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСЖДЕНИЕ.ЦЦ

2.1. Взаимодействие алкилтиоцианатов с аминами и аммиаком . —

2.1.1. Реакция этилтиоцианата с пиперидином.—

2.1.2. Кинетика реакции бутилтиоцианата с пиперидином. Влияние растворителя на селективность и скорость реакции.ЦЧ

2.1.3. Синтез замещенных цианамидов и роданидов гуани-диния из алкилтиоцианатов и аминов

2.1.4. Взаимодействие алкилтиоцианатов с аммиаком

2.2. Взаимодействие арилтиоцианатов с аминами и аммиаком. . 2.2.1. Исследование реакции 4-аминофенилтиоцианата с пиперидином.—

2.2.2. Разработка параметров синтеза бис(4-аминофенил-дисульфида.

2.2.3. Взаимодействие арилтиоцианатов. с водным аммиаком .,.в

2.3. Взаимодействие дитиоцианатов с аминами.Л

2.3.1. Исследование реакции 1-фенил-1,2-дитиоцианата с пиперидином . . . .—

2.3.2. Кинетика реакции 1-фенил-1,2-дитиоцианата с пиперидином

3. ЭКСПЕРШвТАЛЪНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные вещества

3.2. Методы анализа.

3.3. Методики доведения экспериментов.

4. В Ы В О Д Ы

Актуальность проблемы. Азот- и серусодержащие соединения находят широкое применение в народном хозяйстве. Они используются как стабилизаторы, предохраняющие полимеры от разрушения под действием тепла, света, радиации, озона и т.д. При изготовлении резиновых изделий, для получения требуемого комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств, в резиновые смеси вводят ускорители и агенты вулканизации, модификаторы, ускорители пластикации, агенты, цредотвращащие преждевременную вулканизацию (скорчинг), которые также часто являются азот- и серусодержащими веществами. Органические соединения, содержащие указанные элементы, используются дяя отверждения и структурирования и других полимеров /1,2/. Применение азот- и серусодержащих соединений не ограничивается промышленностью, они также широко используются и в сельском хозяйстве /3/. Высокоэффективные химические средства защиты растений • - гербицида, фунгициды, пестициды и др. - являются залогом выполнения продовольственной программы, направленной на повышения жизненного уровня советского народа.

Немаловажное значение среди азот- и серусодержащих соединений имеют органические тиовданаты и их производные. Многие тиоциа-наты были синтезированы еще в прошлом столетии, но практическое применение эта группа соединений нашла сравнительно недавно. Использованию органических тиоцианатов в народном хозяйстве способствовало наличие доступных и дешевых солей роданистоводородной кислоты, получающихся в качестве побочных продуктов цри очистке коксовых газов. Тиоцианаты являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза. На базе органических тиоцианатов могут быть получены (см. литературный обзор) тиомочевины, сульфоновые кислоты, тиолы, тиираны, дисульфиды, сульфонал- и сульфинилхлори ды (цианиды), циана ты, тиоляты тяжелых металлов, различные гетероциклические соединения: 2-оксазолины, 1,3-тиазины, дигидротиофены, пиримидины, 1,3,4-тиадиазолы, а также соединения, в состав которых входят и дзругие гетероатомы, например, 0, 0-диалкйл-5-алкилтиофос-фаты или 0-алкил-3~алкилтиофосфаты. Среди продуктов, которые могут быть получены из тиоцианатов взаимодействием с азотсодержащими основаниями, наиболее широко изучены аминоарилтиолы и дисульфиды, проявляющие фунгицидае /4/, гербицидные /5/ и антибактериальные свойства /б/, эффективные при лечении туберкулеза /7/. Эти соединения используются в резинотехнической промышленности для ускорения вулканизации резины /8/ и уменьшения вязкости ее растворов /9/, при этом резина становиться более стойкой к действию озона /10/. Арил дисульфиды добавляют в авиационный бензин и другие углеводороды /II/, чтобы предохранить их от окисления кислородом воздуха. Кроме того эти соединения ингибируют термическое разложение гидроперекисей /12/, повышают адгезию к металлам полиамидов, полиуретанов, полиэфиров и других полимеров /13/. Аминоарилдисульфиды являются консервантами меховых шкур морского зверя /14/ и входят в состав светочувствительных композиций /15/.

Многие из вышеперечисленных практически ценных веществ получают не из тиоцианатов, а из других менее доступных и более дорогих веществ. К тому же синтезы протекают в несколько стадий и не всегда с хорошим выходом. Поэтому разработка удобных методов синтеза азот- и серусодержащих соединений на базе органических тиоцианатов является актуальной задачей.

Цель работы. Установление характера превращений, протекающих при взаимодействии алифатических и ароматических тиоцианатов, а также 1,2-дитиоцианатов с аминами и аммиаком и разработка на основе найденных закономерностей методов синтеза N -замещенных цианамидов, 1,3-заме¡ценных гуанидинов, симметричных алкил- и арилдисульфидов.

Научная новизна. Установлена общая схема превращений органических тиоцианатов с аминами и аммиаком, согласно которой первоначально происходит нуклеофильное присоединение основания по ЗС группе с получением замещенной изотиомочевины, а в случае алифатических тиоцианатов - замещение 5 С 1\1-грушш. Образующаяся в результате реакции! замещенная изотиомочевина, далее распадается на тиол и замещенный цианамид, либо реагирует со второй молекулой основания, давая 1.3-замещенный гуанидин, который образуется также путем нуклеофильного присоединения основания по C=N группе цианамида. Выделяющийся тиол реагирует с исходным тиоцианатом с образованием дисульфида и цианистоводородной кислоты, которая в условиях реакции полимеризуется. Установлен автокаталитический характер описанных превращений.

Найдено, что в неполярном растворителе процесс, основанный на взаимодействии тиоцианатов и аминов, может быть остановлен на стадии образования тиолов, если его проводить в присутствии оксидов цинка, кадмия или ртути, связывающих тиолы в виде тиолятов. В водно-органическом растворе можно исключить полимеризацию цианистоводородной кислоты путем введения в реакционную смесь солей цинка и кадмия.

Установлены корреляционные зависимости, свидетельствующие о том, что начальная скорость реакции замещения увеличивается с ростом полярности среды, а реакции присоединения - уменьшается с ростом стерических препятствий, вызываемых углеводородными радикалами в спиртах, используемых в качестве растворителей.

Впервые исследовано взаимодействие 1,2-дитиоцианатов с аминами. Установлено, что заместительное аминирование 1-фенил-1,2-ди-тиоцианатоэтана пиперидином в 1-положение является основным направлением взаимодействия и сопровождается молекулярными перегруппировкаш, цриводящими к образованию иминий и алкениламмоний родани-дов, которые при гидролизе превращаются в ацетофенон.

Практическая ценность. Разработаны новые удобные методы синтеза замещенных цианамидов, 1,3-замещенных гуанидиний роданидов, симметричных диалкил- и диарилдисуяьфидов. Получен 1,1,3,3-бис(ок-сидиэтилен)гуанидиний роданид, который оказался ускорителем роста высших растений. Синтезирован 6,6*-бис(2-амино-бензотиазолил)дисульфид, цроявивший свойства антискорчинга в резиновых смесях. Разработан способ и предложена принципиальная схема получения бис-(4-аминофенил)дисульфидов из соответствующих арилтиоцианатов и водного аммиака.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Неослабевающий интерес к химии органических тиоцианатов обусловлен их доступностью, стабильностью при нормальных условиях и способностью легко взаимодействовать со многими реагентами. Обзорные работы /16-20/, написанные до 1977 года были посвящены частным вопросам химии тиоцианатов. Наиболее широко химия тиоцианатов представлена в сборнике скытшЬгу УижШгш! дгои/и « под редакцией Патай /21/. В этом сборнике, кроме реакций тиоцианатов, описываются их биологические свойства, а также вопросы стереохимии и строения тиоцианатной группы. Однако главы о строении тио-цианатной группы и ее реакциях не охватывают всей имеющейся литературы по этим вопросам и написаны недостаточно критически.

Нижеприведенный обзор цризван заполнить отмеченные пробелы, кроме того, в него включены материалы, опубликованные после выхода в свет сборника /21/.

Обзор состоит из трех глав, в первой анализируется строение тиоцианатной группы, во второй описаны реакции органических тиоцианатов, за исключением электрофильных, которые выделены в отдельную, третью главу литературного обзора, ввиду их многообразия и важности для химии органических тиоцианатов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при взаимодействии органических тиоцианатов с аммиаком и аминами первоначально протекают две параллельные реакции - нуклеофильного присоединения и замещения. Образующаяся в результате реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи замещенная изотиомочевина либо распадается на цианамид и тиол, либо реагирует с другой молекулой основания, давая гуанидин и тиол, который с исходным тиоцианатом образует дисульфид и продукт полимеризации цианистого водорода.

2. Найдено, что выделяющаяся в результате нуклеофильного замещения роданистоводородная кислота является катализатором реакций замещения и присоединения.

3. Показано, что при взаимодействии 1-фенил-1,2-дитиоцианато-этана с пиперидином основным направлением является нуклеофильное замещение, в результате которого происходит образование /иминий и алкениламмопий роданидов, при гидролизе превращающихся в ацето-фенон. Предложена схема реакции, согласно которой в качестве промежуточного цродукта образуется азиридиний роданид.

4. Найдено, что в ряду алифатических тиоцианатов протекающие в начальный момент реакции присоединения и замещения имеют общий второй порядок, первый по каждому из реагентов, причем начальная скорость реакций замещения увеличивается с ростом полярности растворителя, а реакции присоединения - уменьшается с ростом стериче-ских препятствий, вызываемых углеводородными радикалами в спиртах, используемых в качестве растворителей.

5. Показано, что взаимодействие органических тиоцианатов с аминами в присутствии оксидов металлов (П В-группы) образуются замещенные цианамиды и тиолятн соответствующих металлов.

6. Разработан способ получения 1,1,3,3-бис(оксидиэтилен)- я 1,1,3,3-бис(пентшлетилен)гуашдиний роданидов взаишдействием алкилтиоцианатов с соответствующими аминами в присутствии роданистых солей аминов.

7. Предложен удобный способ получения симметричных дисульфидов, основанный на взаимодействии органических тиоцианатов с водным аммиаком. Предложена принципиальная схема получения бис(4-ами-нофенил)дисульфидов.

1. Химические добавки к полимерам. / Под ред. И.П.Масловой. - М.: Химия, 1981. - 262 с.

2. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. I.: Химия, 1972. - 558 с.

3. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.: Химия, 1968. - 495 с.

4. Пат. Японии I567I. Производные роданбензола как почвенные нема-тоциды. / М.Накадзима, К.Симада, Т. О ути, К.Яманака. РЖХим., 1968, В 5, Н732.

5. Пат. Японии 2425. Способ получения бисульфамидных производных./ А.Мидзуками, М.Кавано. РЖХим., 1969, Н334.

6. Иванов К.И., Вилянская В.Д. Природа ингибирующего действия ан-тиоксидантов на нефтяные углеводороды. Доклады Акад. Наук СССР. 1955, № 102, с. 551-554.

7. Рожков И.В., Корнилова Е.Н. Механизм действия антиоксидантовна жидкофазное окисление авиационного бензина, содержащего тетраэтилсвинец. Хим. и технол. Топлива и Масел, 1957, т. 6, В 4, с. 47-53.

8. Новикова Я.М., Плюшески М.И. Влияние ингибитора на термический распад гидроперекиси изопропилбензола. Вести АН БССР. Сер. физ.-техн., 1962, №3, с. 58-63.

9. Пат. ФРГ 20I4II9. Adhesive tape activated by heat. / Freeman C., Rohloff R.R. G.A., 1970, v. 73, 121305.

10. A.c. 238712 (СССР). Способ консервирования меховых шкур морского зверя / М.М.Горячева, К.И.Иванова, Н.И.Клячина, П.И.Чацкий, П.Б.Королева, Н.В.Невзоров, Н.Г.Метляева. Опубл. в1. Б.И., 1969, ib 10.

11. Kaufmann Н.Р. Über organische Rhodanver bindungen. Angew. ehem., 1941. B. 54, Ii 2, s. 168-170.

12. Мельников H.H., Сухарева H.Д. Реакции роданирования органических соединений. В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 8, М.: Госхимиздат, 1959, 446 с.

13. Губен И. Методы органической химии, т. 4, Вып. I, кн. I, М.Л.: Госхим., 1949, с. 80-84.

14. Вуд Д.Л. Реакции замещения и присоединения родана. В кн.: Органические реакции, т. 3, М.; Индит., 1951, с. 230-255.

15. Pava A. Organic Sulfur Compounds. П.-Y. pergainon press,1966. v. 2, pp. 73-91.

16. Guy R.G. Syntheses and preparative, applications of thiocyanates. В КН. The chemistry of cyanates and their thio derivatives.

17. Под род. Patai S. pp. 819-887, 1977.

18. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975.- 512 с.

19. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959. - 188 с.

20. Dreizier Н., Rudolph H.D., Schleser Н. Vollständige r^ und г -Struktur, 14 II Kernquadrupol HPS und Dipolmoment von Methyl-thiocyanate ans dem Mikrowellen Spektrum, z. Uaturforsch. 1970- B. 25a, IT 11, s. 1643-1654.

21. Bjoerseth A., Marstokk K.M. Mikrowave spectrum of ethyl thiocyanate. J. Mol. Structure., 1972. v. 11, IT 1, pp. 15-21.

22. Könnert J.H., Britton D. Crystal and molecular strycture of methylenedithiocyanate. Acta Crystallogr., 1971. v. 27, IT 5, pp. 781-786.

23. Bringeland R., Foss 0. Crystal and molecular structure of ethylene thiocyanate. Acta Chem. Scand., 1958. v. 12, IT 1,pp.79-88.

24. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - с. 131.

25. Яркова Э.Г., Сафиулина Н.Р., Чмутова Г.А., Баутина И.В. Изучение строения кристаллических арилтио- и арилселеноциана-тов методами ИК-спектроскопии. ЖОХ, 1979. т. 49, ^ 9,с. 2025-2030.

26. Campbell T.v7., Rogers М.Т. The electric moments of some p-subs-tituted phenyl selenocyanates and thiocyanates. J. Amer. Chem. Soc. 1948. v. 70, IT 5, pp. Ю29-Ю31.

27. Баутина И.В., Чмутова Г.А., Верещагин А.Н. Исследование анизотропии поляризуемости и цространственной структуры арилтио-цианатов. Изв. Акад. Наук СССР, Сер. хим., 1977. Л 12,с. 2792-2794.

28. Чмутова Г.А., Баутина И.В., Верещагин А.Н. Исследование пространственной структуры м- и о-замещенных изологичных арил-цианатов. Изв. Акад. Наук СССР, Сер. хим., 1981. $ 7,с. I554-1559.

29. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972, 12 с.

30. Martin D., Brause W.M., Radeglia R. Mutnal effects of hydrogen bridying between OH-proton donors and cyano compounds. J. Prakt. Chem., 1971. v. 312, N 5, pp. 797-811.

31. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1977. - с. 40.

32. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. - с. 118.

33. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакции. М.: Мир, 1977. - с. 121.

34. Barroeta N., De Santis V., Maralli R. Pyrolysis of thiocyanates and isothiocyanates. J. Chem. Soc., perkin Trans, 2, 1972, II 6, pp. 769-772.43. Bacon

35. R.G «R. Irwin R.S. Thiocyanogen, thiocyanates, and isothiocyanates. J. Chem. Soc., 1961. v. 32, IT 6, pp. 2447-2454.

36. Jensen K.A., Holm A., Wentrup C. Chemical reactions of alkyl cyanatcs. Acta chem. scand. 1966. -v. 20, N 8, pp. 2Ю7-2116.

37. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия, 1967. - 607 с.

38. Droll Н.А., Fregoso A. A reaction between cobalt (II) chloride and Methyl thiocyanate. Inarg. Chim. Acta. 1977« v. 25, IT 1, pp. 15-16.

39. Wallace T.J., Hofmann J.E., Schriesheim A. Base-Catalyzed Elimination studies on Sulfones, Sulfoxides, Sulfides, Bisulfides, and Mercaptans in Dimethyl Sulfoxide. J. Amer. Chem. Soc., 1963- v. 85, IT 18, pp. 2739-2743.

40. Yano Y., Kurashima A., Tagaki V/. Phase transfor catalyzer! reaction of organic thicyanates with hydroxide ion. Bull. Chem. Soc. Japan., 1979- v. 52, N 9, pp. 2739-2740.

41. Tonellato U., Levorato G. Ambident reactivity of thiocyanate ion in direct substitutions on primary and secondary halides. Boll. Sci. Рас. Chim. Ind. Bologna. 1969- v. 27, IT 4,pp. 261-268.

42. Tonellato U., Rossetto 0., Fava A. Resolution and isomeriza-tion of (-)-4-chlorobenzhydryl thiocyanate. J. Org. Chem. 1969. v. 34, N 12, pp. 4032-4034.

43. Iliceto A., Pava A., Mazsucato U., Rossetto 0. Kinetiks and Mechanism of Benzhydryl Thiocyanates Isomerization. J. Amer.

44. Chen. Soc., 1961. v. 83, IT 12, pp. 2729-273454. Pava A., Iii cet о A., Ceccon A., Koch P. Isomerization and iso-topic exchduge of 4,4'-dimethylbenzhydryl thiocyanate in ace-tonitrile. J. Am. Chem. Soc., 1965. - v. 87, N 5, pp. 1045-1049.

45. Swain C.G., Scott C.B., bohmann R.H. Kinetic evidence for the Triphenylcarbonium Ion as a Reaction Intermediate and Measurement of its Relative Reactivity with Seven ITucleophilic Reagents. J. Amer. Chem. Soc., 1953« -v. 75, H 1, pp. 136-140.

46. Emerson D.W., Booth K.J. The preparation and isomerization of 3-thiocyanocyclohexene. J. Organ. Chem., 1965. v. 30, U 7, pp. 2480-2481.

47. Bergmann Б. The Rearrangement of Thiocyanates into iso-Thiocy-anates. J. Chem. Soc., 1935. v. 7, pp. 1361-1362.

48. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия,1974, 399 с.

49. Boerma-Markerink M.А., Jagt J.С., Meyer К., Wildeman J., Van Lensen A. M. Synthesis of sulfinyl cyanides. Synth. Commun.,1975. v. 5, N 2, pp. 147-154.

50. Pews R.G., Corson P.P. Oxidation of Thiocyanates to Sulphonyl Cyanides. J. Chem. Soc. D. 1969. v. 20, p. 1187.

51. Bridgart G.J., Wilson I.R., Oxidation of alkyl thiocyanates by peroxomonosulfate in acidic aqueous solution. Austr. J. Chem., 1971. v. 24, N 12, pp. 2481-2486.

52. Reid E.E. The Organic chemistry of Bivalent Sulfur. li.-Y.:

53. Chemical Publishing Co Ltd., 1965, v. 6, 226 p. 65. Sperling R. Preparation of cis-cyclohexane-1,2-disulfonic acid.

54. J. Chem. Soc., IT 8, 1949, pp. 1939-194066. Challenger P., Collins A.D. The Orienting Influence of the Thiocyanogroup in Aromatic Compounds. J. Chem. Soc., IT 125, 1924, pp. 1377-1388.

55. Бартошевич P., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М.: Инлит.,1960,406с. б8- Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.- Л.: Химия, 1968, 1006 с.

56. Strating J., Backer H.J. Reaction of lithium aluminum hydrideon some organic sulfur compounds. Rec. trav. chim., 1950. -69, IT 5, pp. 638-648.

57. Olsen R.K., Snyder H.R. The formation of methyl thio ethers in the reaction of thiocyanates with methanol. J. Org. Chem., 1965. v. 30, IT 1, pp. 187-190.• Пат. США 3129262. Reduction of organic thiocyanates. / R.J. Laufer. РКХИМ., 1966, № 3, HI73.

58. Camlie R.C., Rutledge P.S., Strange A., Woodgate P.D. The synthesis of thiirans. Heterocycles, 1982. v. 19, IT 8,pp. 1501-15Ю.

59. Тодрес 3.B., Авагян С.П. 0 механизме восстановления производных арилсульфеновых кислот и арилроданидов в системе трихлорсилан три-н-пропиламин. ЖВХ0 им.Менделеева.1975.-т.20, № с. 717-718.

60. Renji О., Masaharu О., ITorihiro Т., Yoko S., ITaoki I. Synthesis of 1,6-disubstituted cycloheptatriene derivatives from benzocyclopropene. Angew. Chem., 1981. v. 93, N 9, p.833-834.

61. Тодрес 3.B., Томилин О.Б., Станкевич И.В. Сравнение групп <SCN и N0a в гомогенных реакциях восстановительного расщепления.

62. ЖОрХ, 1982. т. 18, № 10, с. 2132-2135.

63. Igarashl K., Honma T. Addition reaction of D-glucal triacetate with thiocyanogen. J. Org. Chem., 1967. v. 32, IT 8, pp. 2521-2530.

64. Fanta P.S. The Ullmann synthesis of biaryls. Chem. Rev., 1946. v. 38, IT 5, pp. 139-196.

65. Badger G.M., Kowanko IT., Sasse Y7.H.F. Synthetical applications of' activated metal catalysts. J. Chem. Soc., i960. Apr.,pp. 1658-16b2.

66. Wronski M., Bald S. Thiomercurimetric determination of sulfur compounds with the aid of Raney nickel. Chem. Anal. (Warsaw). 1969. v. 14, IT 1, pp. 173-176; C.A., v. 70, 1969, TT 120902.

67. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Н.: Наука, 1977, 339 с.

68. Goets Grandmont G.T., Ъегоу M.J.F. Reactions of' antimony pen-tachloride with ethylthiocyanate and isothiocyanate. J. inorg. ITucl. Chem., 1977. - v. 39, IT 9, pp. 1527-1529«

69. A.c. 707196 (СССР). Способ получения производных 2-алкилтио--2-оксазолина. / И.Г.Тищенко, О.Н.Бубель, О.А.Гринкевич. -Опубл. в Б.И., 1980, № 47.

70. Бубель О.И., Тищенко И.Г., Гринкевич О.А., Абрамов А.Ф. Синтезы 2-алкилтио-5-ацетил-2-оксазолинов. Хим. Гетероцикл. Сое-дин., 1980. т. 5, & 4, с. 468-471.

71. Тищенко И.Г., Бубель О.Н., Гринкевич О.А., Врублевский А.И. Новый метод синтеза 2-алкилтио-2-оксазолинов. Докл. Акад. Наук БССР, 1979. т. 23, J! 6, с. 540-542.

72. Гринкевич O.A. Синтезы 2-алкилтио-5-ацетил-2-оксазолинов. Деп. ВИНИТИ, 1979, Х25-8, № 3782.

73. A.c. 730685 (СССР). Замещенные 2-алкилтио-2-оксазолины./ И.Г.Тищенко, О.Н.Бубель, O.A.Гринкевич. Опубл. в Б.И., 1980, В 16.

74. Пат. США 3210429. Priedel-crafts alkylation with thiocyanates. / G.A., 1965, v. 63, N 16258.

75. Пат. Бельгии 647653. Organic polymers containing, boron, nitrogen, and sulfur. / S.M.Horn, H.Niederprüm. С.A., 1967,v. 67, IT 82571 .

76. Wakabayashi K., Tsunoda M., Suzuki Y. Gotrimerization of tri-chloriacetonitrile with thiocyanates. Bull. Chem. Soc. Japan., 1969. v. 42, IT 10, pp. 2931-2937.

77. Жубанов Б.А., Смирнова Т.Я., Ергазыева К.И. Полимеризация фенил тиоцианата. Изв. Акад. Наук Каз.ССР, Сер. Хим., 1977.1. В I, с. 32-36.

78. Жубанов Б.А., Смирнова Т.Я., Колесникова А.И., Ергазыева К.И. Синтез и исследование полимеров на основе органических тио-цианатов. Докл. АН СССР. Сер. Хим., 1976. т. 229, $ 4,с. 874-876.

79. Raby С., Buxeraud J. Complexation par transfert de charge entre les isothiocyanates organiques et L'iode. Bull. Soc. chim. Prance., 1978, v. 2, IT 9-10, pp. 439-441.

80. Raby C., Buxeraud j., Claude j. h-Bytylthiocyanate et monobromure d'iode et brome. Bull. Soc. pharm. Bordeaucc., 1979.v. 118, Ж 1-2, pp. 14-20.

81. Raby С., Claude J., Buxeraud J. Addition reactions of organic thiocyanates. Bull. Soc. Pharm. Bordeaux., 1982. v. 121,

82. N 1-2, pp. 21-25; C.A., 1983- v. 98, IT 7, 53125.

83. Douglass I.В., Basil S.F., Evan G.T. Sulfinul and Sulfonyl Chlorides by Chlorination. J. Org. Chem., 1961. v. 26, IT 6,pp. 1996-1999.

84. Пат. ФРГ I967II7 . Polyfluorosulfonic acid halides. / L« Foulletier, J.P.Labu. C.A., 1977, v. 87, IT 200789«

85. James J.W. The Action of Chlorine on Organic Thiocyanates. J. Chem. Soc., 1887, IT 51, p. 268-274.

86. Murakami M., Ore S. Oxidation of p-aminophenyl thiocyanate derivatives. J. Pharm. Soc. Japan., 1948. v. 68, IT 1,p. 278-281 .

87. Beger J., Günther К., Vogel J. Halogenierung von Olefinen in Gegenwart organischer Cyanverbindungen. J. prakt. Chem., 19б9. B. 311, IT 1, s. 15-35.

88. Ю4. Allenstein E., Quis P. Hallogenwasserstoff Addukte organischer Rhodanide und Senf öl. Ber. 1964, - В. 97, IT Ю, s. 3I63-3172.

89. Smolin E.M., Rapoport L.S. Triazines and derivatives. 1T.-Y.: Interscience, 1959, p. 149.

90. Зильберман E.H., Рыбакова H.A. Об использовании алкилродани-дов в реакции Геша. ЖВХО, 1963. т. 8, № 6, с. 699-701.

91. Шевченко В.И., Кулибаба Н.К., Кирсанов A.B. Фосфорилирование алифатических роданидов. SOX, 1967. т. 38, № 2, с.326-331.

92. Шевченко В.И., Кулибаба Н.К., Кирсанов A.B. Фосфорилирование ароматических роданидов. ЖОХ, 1967. т. 38, }§ 4, с.850-853.

93. Пат. США 3850985. Process for the production of acylisocy-anates. / H.Hagemann. 1974.

94. Al-Rav/i J.M.A., David R.Y., Elvidge J.A. A direct synthesis of 4,6-dichloropyrimidines v/ith 5-benryl or phenyl and 2-thiophe-nyl substituents. J. Chem. Soc., Perkin Trans I., 1982. U 1o, pp. 2499-2503.

95. SimchenG., V/enrelburger J. Reaktionen mit Halogenwasseustoffaä-dukten der Nitrile. Ber. 1970. B. 103,, N 2, s. 413-425.

96. Schulze B., Muehlstaedt M., Schubert I. The. thiocyanate qioupasan intramolecular ring closure partner. Z. Chem. 1979« B. 19, IT 2,s. 41-48; C.A., 1979. v.90, N 202988.

97. A.c. 127871 (r,HP) • Dihydrothiophenes. / M. Muehlstadt, B. Schulze, R.Braemer, C.Baldanf. C.A., 1978, v. 88, N 120973»

98. Boennemann H., Natarajan G.S.A. cobalt-catalyzed synthesis of alkylthiopyridines. Erdoel Kohle, Erdgas Petrochem., 1980. -v. 33, N 7, pp- 328-331} C.A., v. 94, N 30432, 1980.

99. Gakhar H.K., Mud an A., Kumar IT. Synthesis of 1-aryl-6,7,8,9-tetrahydro- 1 -benzothieno- 3,2-e thiazolo 3,2-a pyrimidino-5(H)--ones. Indian J. Chem., Sect. B. 1980. v. 19B5, N 4, pp. 250--252;C.A., v. 94, N 103284, 1980.

100. Garhar H.K., Bhazaclwaj S., Jain A., Baveja P. Synthesis of thiarolothienopyrrimidines. J. Indian Chem. Soc., 1981. v.58, N 10, pp. 1017-1018; C.A., v. 96, N 52257, 1981.

101. Eweiss IT.P., Osman A. Hew rontes to acetylthiadiarolines end alkylarothiazoles. J. Heterocycl. Chem. 1980. v. 17, IT 8,pp. 1713-1717.

102. Eweiss II.F., Osman A. One step synthesis of acetylthiadiazo-lines. Tetrahedron Lett. 1979. N 13, pp. 1169-1170.

103. Habicher W.D., Mayer R. Cyansäureester aus Thiocyanaten. An-gew. Chem. 1968. B. 80, N 1, s. 42-43«

104. Knorr A. Die Iminoester der Rhodanverbindungen. Ber. 1916. -B. 49, II 11-12, s. 1735-1740.

105. Hofmann A.W. Ueber die dem Senföl entsprechenden Isomeren der Schweielcyan Wasserstoffäther. Ber., 1868. B. 1, 11 1 ,s. 169-184.

106. Schmitt R., Gluts L. Ueber die Einwirkung der Schwefelsaure auf Rhodanäthyl Ber., 1868. B. 1, N 1, s. 166-169.

107. Kekule A. Ueber die Einwirkung von Sulfocyanaten auf Benzoesäure. Ber., 1873. B. 6, H 2, s. 110-119.

108. Gabriel S. Zur Kenntniss des X-Chlorbutyronitrils. Ber. -1890, B. 23, N 2, s. 2489-2493.

109. Riemschneider R., Orlick C. Einwinkung von konz. Schwefelssure auf aliphatisshe und hydroaromatische Rhodanide. Monatsh für Chem., 1953- B. 84, N 2, s. 313-318.

110. Riemschneider R., Wojahu V/., Orlick G. Aryl Thiocarbamates from aryl Thiocyanates. J. Amer. Chem. Soc., 1951. v. 73, Ii 5,pp. 5905-5907.

111. Schmidt K., Kollek-Bös P. Some Alkyl Thiocarbamates Preparedfrom Alkyl Thiocyanates by Riemschneider•s Reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1953- v. 75, H 23, pp. 6067-6069.

112. Allenstein E., Quis P. Halogenwasserstoff Addukte organischer Rhodanide und Senfole. Ber., 1964- B-97, IT 11, s.3162-3172.

113. Зильберман E.H., Лазарис А.Я., Чернышева M.A. Гидратация po-данидов в присутствии хлористого водорода. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1962. т. 13, 17, с. I09-II0.

114. Зильберман Е.Н., Лазарис Л.Я. Реакция органических тиоциана-тов с водой в присутствии хлористого водорода. ЖОХ, 1963. -- т. 33, № 3, с. 1023-1026.

115. Зильберман Е.Н. Исследование в области реакций нитрилов с хлористым водородом и гидроксильными соединениями. Докт. диссертация, 1962, г. Дзержинск.

116. Wood J.L., Fieser Р.Ъ. Thiocyanation Carcinogenic Hydrocarbons. J. Chem. Soc., 1941. v. 63, IT 12, pp. 2323-2330.

117. Hoggart E., Sexton \Y.A. Hew reaction of thiocyanic esters. J. Chem. Soc., 1947« June, pp. 315-818.1

118. Austad Т., Esperas S. The action of ionic ^C--cyanide on aromatic thiocyanates in acetonitrile. Acta chem. scand. 1976. -v. A30, IT 7, pp. 563-566.

119. Tanaka K. The Cyanide Ion-catalyzed Addition of Alkohols to Thiocyanates. Bull. Chem. Soc. Japan., 1972. v, 35, IT 3, pp. 834-836.

120. Пат. ФРГ II93047 . Thio ethers. / W.Hahn. с .A. 1965, v. 63, IT 9874.

121. Olsen R.K., Snyder H.R. The formation of methylthia esters in the Reaction of Thiocyanates with Methanol. J. Org. Chem. 1965. v. 30, IT 7, pp. 187-190.

122. Fujiki K. Synthesis of 4-alkoxy-1-methylthionaphthalene. meiji

123. Daigaka ITogakabu Kenkyu Hokoku. 1979. v. 46, pp. 39-43-C.A., 1981. - v. 94, IT 139489.

124. Пат. Европы 4606 . Aniline compounds. / T.J.Walter. -С.Л., 1980, v. 92, IT 58420.

125. Пат. ФРГ 3002880 . Substituted 4-alkylthioalkanesulfona-nilides. / S.L.Ruffing, J.R.Throckmorton. С.A. 1981, v. 94, IT 174694.

126. Replogle L.L., Arluck R.I;I., Uayhard J.R. 1-Azulyl sulfides. J. Organ. Ghem. 1965. v. 30, IT 8, pp. 2715-2718.

127. Kaufmann H.P., Rossbach E. Substituierte Salicylsänrephthliden -Ätherester. Бег. 1925. В. 58, IT 5, в. 1556-1563.

128. Н7. Пат. Фр. 99£?ib p,p'-Di(p-aminobenzenesulfonamido)dip-henyl disulfide and derivatives. / L.Paris. G.A., 1956, v. 50, IT 16855.

129. Ross S. The Action of Sodium Ethoxide upon Phenyl Thiocy-anate J. Amer. Ghem. Soc., 1934. v. 56, IT 3, pp. 727-729.

130. Waguer-Jauregg I., Lennartz T. ThiocholeSterin. Ber. B. 74, IT 1, s. 27-32.

131. Kaubmann H.P. Darstellung von BenzylVerbindungen. Arch. Pharmazie. 1929. В. 267, IT 7, s. 212-229.

132. Yano Y., Kurashima A., Tagaki W. Phase transfer catalyzed reaction of organic thiocyanates with hydroxide ion. Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. v. 52, IT 9, pp. 2739-2740.

133. Muehlstaedt M., V/inkler G., Koenneckr A., Sehulre K. Preparation and transformation of 1,3-bisthiocyanato-2-methylenepro-pane. Z. Ghem. 1978, B. 18, IT 3, s. 89-90; C.A. 1978. v. 89, IT 5, 423Ю.

134. Lennartz T.A., Middeldorf R. Semimicro determination of organic thiocyanates, isothioureas, thiocarbamates, thiols and disulfides. Ber. 1942. B. 75, s. 839-841; O.A., 1950.- v. 44, IT 1-3, 76.

135. Tarbell D.S., Harnish D.P. Clevage of carbon-sulfur bond in divalent sulfur compounds. Chem. Reviews. 1951« v. 49, IT 1, pp. 77-82.

136. Bogert M.T. Normal heptyl thiocyanate and Some new alkyl esters of dithiocarbamic acid. J. Amer. Chem, Soc. 1903« v.25, N 3, pp. 289-291.

137. Knolcl D., Kottke K., Pohlondek-Fabini R. Synthese organischer Rhodanverbindungen. pharmaric. 1973. B. 28, N Ю, s.617-632.

138. Панченко A.H., Сшрнов Г.С. О количественном определении роданистой группы в органических соединениях. SOX, 1932.- т. 2, № 2, с. 193-196.

139. Pohlondek-Pabini R., Göckeritz D., Brückner H. Methoden zur quantitativen Bistimmung von organisch gebundenem phodan. Mikrochim. acta, 1967, IT 3, s. 588-598.

140. Brückner H., Friedrich F., Göckeritz D. Schübler M., pohloudek--Fabini R. Verfahren zur Nachweis von organisch gebundenem Rhodan. Pharmaz;. Zentralhalle. 1961. B.100, IT 9, s.452-458.

141. Иоффе Д. в., Рачинский Ф.Ю. Тиоокиси алкиленов. Успехи химии. 1957. т. 2, № 26, с. 678-698.

142. Paulmier С. Synthesis of thiocyanates and selanocyanates by diarotization of З-oiüinothiophenes and 3-aminoselenophenes. Bull. Soc. Chim. Fr. 1979. Pt. 2, N 5-6, pp. 237-240; С.Л., 1980. - v. 92, N 15, 128650.

143. Pohloudek-Fäbini R., Papke K. Über organische Rhodanverbindungen. Pharmaz. Zentralhalle. 19б7- В. Юб, N 3, s. 133-137«

144. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1981. v. 2, IT 9-10, pp.595-600.

145. Stern M., Fridkin M., Warshawsky A. Synthesis of Polymeric Thiol Reagents. J. Pol. Sei.: Pol. Chem. Edi., 1982. v. 20, IT 6, pp. 1469-1487.

146. Bains F.B., Krober O.A. The syntheses of 2-Thio-4-arylthiazo-lines. J. Amer. Chem. Soc., 1939- v. 61, IT 7, pp. 1830-1831.

147. Flowers W.T., Holt G., Omogbai F., Poulos C-P. Intezaction of aryl thiocyanates and ethylene glycol under the influence of triphenylphosphine. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1979,1. 5, pp. 1309-1312.

148. Grieco P.A., Yokogama Y., Williams E. Aryl selenocyanates andaryl thiocyanates: reagents for the preparation of activated esters. J. Org. Chem., 1978. v. 43, IT 6, pp. 1283-1285.

149. Витенберг И.Т., Лесин В.Г. Взаимодействие ароматических и гетероциклических роданпроизводных с даэтилфоофитом в цри-сутствии триэтиламина. ЖОХ, 1969. т. 39, IS 6, с.1270-1273.

150. Pilgram K.I., Korte P. Reaction of nitroaryl thiocyanates with trialkyl phosphites. Tetrahedron. 1964. v. 20, TT 2, pp. 177-187.

151. Pilgram K., Phillips D.D. Reaction of aromatic thiocyano.tes with trialkyl phosphites. J. org. Chem., 1965. v. 30, N 7, pp. 2388-2392.

152. Пат. США 2597534 . Esters of thiophosphoric acid. / G.Schräder. С.Л., 1953, v. 47, N 4357.

153. Gronowitz S., Hakansson R. On the reaction of thiocyanates with organolithium and arganomagnesium compounds. Arkiv kemi. 1961. v. 17, IT 1, pp. 73-82.

154. Eweiss IT.P., Osmann A. One step synthesis of ace tylthiadiazo-lines. Tetrahedron Lett. 1979. IT 13, pp. 1169-1170.

155. Verboom 7/., Meijfer J., Brandsma L. A convenient method for the introduction of a vinylthiogroup. Synthesis., 1978. -v. 8, pp. 577-578.

156. Makosza M., Fedorynski M. Phenyl acetylene as a carbonhydrogen acid in a catalytic two-phase system. Roer. Chem., 1975« - v. 49, IT 10, pp. 1779-1781 .

157. Nguycu T., Rubinstein M., Wakselman C. Reaction of perfluoro-alkyl carbanions with thiocyanates. J. Org. Chem., 1981. -v. 46, IT 9, pp. 1938-1940.

158. Jeanfean L. Uber geschwetelte Harnstoffe. Ann. 1863, IT 125, s. 249-251.

159. Lecher H. Über die Konstitution des Thioharnstoffs und der Thiuronium-Salze. Ann. 1925, IT 445, s. 77-82.

160. Llüller A., Wilhelms A. Uber die Thiocyansäureester der Glucose und Cellobiose. Ber., 1941. B. 74, IT 5, s. 698-705.

161. Brand K., Leyerzapf H.W. Uber 3,3-Azo-phenylmethylsulfid und andere Abkömmlingeles 3-Nitro-phenyl-methylsulfids. Ber., 1937. B. 70, IT 2, s. 284-296.

162. Challenger P., Collins A.D. The Orienting Influence of the Thiocyano group in Aromatic Compounds. J. Chem. Soc., 1924.- v. 125, pp. 1377-1381.

163. Papkc K., Pohloudek-Fabini R. Synthese von DiphenyldiSulfiden durch Umsetzung von halogensubstituierten 4-Rhodan-anilinen. Pharmaz. Z. 1967, B. 106, IT 4, s. 209-216.

164. Missalowa I. Gravimetric determination of" 2,4-dinitrothiocyr,-natobenzene in technical products. Ghem. Anal, (\7aesaw) 1965. v. Ю, IT 1, pp. 15-20; G.A., 1965. - v. 63, IT 2, 1214.

165. Middeldorf R. Argentometric determination og" organic sulfur compounds. Arzneimittd-Forsch. 1951. IT 1, pp. 311-313; C.A., 1952. - v. 46, IT 3455.

166. Lieber В., Enkoji T. Synthesis and properties of 5-(substi-tuted)mercaptotetrazoles. J. Organ. Chem., 1961. v. 26,1. 11, pp. 4472-4479.

167. Swain C.G., Ditter D.C. Rates of aminolysis. J. Amer. Chem. Soc. 1955. v. 23, IT 5, pp. 3924-3926.

168. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970, 173 с.

169. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия, 1977.

170. Garbrecht W.L., Herbst R.M. The synthesis of certain 5-amino-tetrazole derivatives. J. Org. Chem., 1953, IT 18, pp.1003-1013.

171. Физико-химические константы сероорганических соединений. Ред. Б.В.Айвазов. М.: Химия, 1964.

172. Пат. США 2429095 . Aminoaryl mercaptans and disulfides as fungicides / E.C.Ladd. C.A., 1948, v. 42, IT 319.

173. Пат. США 3649284 . Heat-developable photographic plate com-prisinga furfurylidene-haloalkane photosensitive, composition containing an arylamino disulfide / L.Puice. C.A. 1972,v. 72, IT 119942.

174. Okamoto H., Inagaki S., Yamada E., Yasue S. НИХОН ГОМу Кёка-ИСИ . J. Soc. Rubber Ind. Jap. 1976. v. 49, N 9, pp. 705711; ЕЖХим., 1977, В 9c, 116.

175. Дат. США 3I50I86 . preparation of 4,4'-diaminodiphenyldi-sulfides / D.J.Crowley. -РЖХИМ., 1966, В II, H487.

176. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. - 541 с.

177. Химия ацетилена. Под ред. Шостаковского М.Ф. М.: Наука,1968. с. 96.

178. Общая органическая химия. Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. т. 3. М.: Химия, 1982. - 733 с.

179. Crist D.R., Leonard N.J. Small Charged Heterocycles. Angew. Chem. Internat. Edn. 1969. v. 8, N 12, pp. 962-974.

180. Белый O.B., Карловская H.B., Белая Л.М. Электрохимическое роданирование стирола. Электрохимия. 1977. т. 13, № 3, с. 453.

181. Накадзава А. Реакция дибромида стирола с роданидом калия. Res. Repts Nagaoka Techn.Coll. 1968.-t.4,N3,c.223. РЖХИМ.,1969, т. 10, № 33S.j

182. Tamura Y., Kawasaki T., Yasuda H., Gohda IT., Kit a Y. Reaction of epoxides with triphenylphosphin^e-thiocyanogen. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1981. К 5, pp. 1577-1581.

183. Rieemschneider R., WojahnW., Orlick G. Alkyl thiocarbomates from alkyl thiocyanates. J. Amer. Chem. Soc. 1956. v. 78, IT 5, pp. 844-846.

184. Пат. ФР. I502I78 . 2-Aminobenzothiazoles / P.V.Randvere. -C.A., 1969, v. 70, TT 11692.

185. Stuckwisch C.G. Derivatives of 2-amino-6-methoxybenzothiazole. J. Am. Chem. Soc. 1949- v. 71, IT 5, pp. 3417-3419.

186. Пат. США 2822359 . 2-(2-Benzothiazolylazo)-1,3-cyclohexane-dione compounds / J.M.Straley, J.Sagal. C.A., 1958, v. 52, IT 8569.

187. Mc Crosky C.J., Berystrom G.M., Waitkins J.S. Process for the production of thiocyanic acid. J. Amer, Chem. Soc., 1942. v. 64, IT 5, pp. 722-727.

188. Справочник химика / Под общ. ред. Б.П.Никольского и др.

189. М. : Химия, 1968. т. 2, 457 с.

190. Samejima M. Yakugaku Zasshi. i960. v. 80, pp. 1813-1817; C.A., 1961, v. 55, IT 10439.