автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Взаимодействие компонентов сульфидов медного сырья с кислородом шлаковых расплавов применительно к плавке в жидкой ванне

ВВЕДЕНИЕ. 5"

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Сульфидные и оксидные системы меди и железа.?

I.I.I. Система Си-$е-Ъ-0----------------------?

1.2. Система Си-Яе-5 . У

1.2.1. Система fe-5 .„„.„./г

1.2.2. Система Cu-S .„./г

1.2.3. Система Cu-fe~S.

1.3. Система fe-S-O./

1.3.1. Система ?е-0 ./

1.3.2. Система fe-S-О ./

1.4. Система Си-5 О

1.4.1. Система faO .гз

1.4.2. Система Си-$-0\ .z

1.5. Система Си .г

1.6. Кинетика и механизм окисления сульфидов . г

1.6.1. Кинетика и механизм окисления сульфидов кислородом дутья . зо

1.6.2. Кинетика и механизм взаимодействия сульфидов с кислородом шлака . jg

1.7. Вывода. . 1/

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Выбор и обоснование методики экспериментов., из

2.2. Методика изучения кинетики и механизма окисления сульфидов в шлаковом расплаве

2.3. Методика изучения окисления сульфидов кислородом шлака на.термогравиметрической установке. ^

2.4. Подготовка исходных материалов и их составы.&д

2.5. Ошибка экспериментов

2.6. Выводы.ее

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИРОДНЫХ СУЛЬФИДОВ СО ШЛАКОВЫМИ

РАСПЛАВАМИ.6?

3.1. Влияние содержания магнетита в шлаке на скорость выделения сернистого ангидрида . vo

3.2. Влияние содержания кремнезема в шлаке на скорость выделения сернистого ангидрида

3.3. Расчет удельной скорости взаимодействия природного сульфида со шлаковым расплавом .so

3.4. Выводы. эг

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СУЛЬФИДНОЙ ФАЗЫ НА СКОРОСТЬ

ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СО ШЛАКОВЫМ РАСПЛАВОМ 94/

4.1. Взаимодействие сульфидов меди и железа с компонентами шлакового расплава . as

4.2. Взаимодействие серы с компонентами шлакового расплава./г?г

4.3. Расчет скорости выделения сернистого ангидрида для различных сульфидных образцов.нз

4.4. Выводы./

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВА И ТЕМПЕРАТУРЫ НА

СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДОВ

СО ШЛАКОМ.4Z

5.1. Влияние скорости нагрева на взаимодействие сульфидов со шлаком. /гз

5.2. Влияние температуры на скорость окисления сульфидов кислородом шлаковых расплавов . *зг

5.3. Вывода

Основной задачей работников цветной металлургии является дальнейшее повышение извлечения цветных металлов из руд и комплексности использования сырья, разработка новых и усовершенствование существующих технологических схем для технического перевооружения предприятий цветной металлургии, повышение производительности труда в отрасли.

Многие, из перечисленных задач могут быть решены при внедрении в промышленность эффективных способов переработки сырья. На данном этапе развития науки и техники таковыми являются автогенные процессы, которые уже опробованы на отечественных и зарубежных предприятиях /1-5/. Одним из наиболее перспективных автогенных способов переработки сульфидного сырья является плавка в жидкой ванне /ИЗ/.

Принципиальное отличие данного процесса заключается в том, что окисление сульфидов осуществляется в энергично барботируе-мой шлаковой ванне и при этом расплавленный шлак движется вертикально сверху вниз, в отличие от обычного горизонтального движения шлака. Загрузка шихты производится на поверхность барботиру-емой шлаковой ванны и все процессы десульфуризации,плавления и формирования конечных продуктов протекают внутри расплава. Окисление сульфидов в значительной степени осуществляется через посредство шлака, т.е. за счет взаимодействия с кислородом шлаковой фазы.

Для успешного управления процессом переработки сульфидного сырья и его интенсификации необходимо знание кинетики и механизма реакций, протекающих в расплаве. Однако, подобные сведения до настоящего времени отсутствуют, что по-видимому связано с отсутствием надежной методики исследования.

Ввиду того, что основным окислителем при плавке в жидкой ванне является кислород шлака (магнетит), то для установления механизма окисления сульфидов в ШВ необходимо исследовать взаимодействие сульфидов с окислами шлака.

Используемые в промышленности медные сульфидные руды представлены в большинстве случаев высшими сульфидами типа: халькопирит -CufeSz, , борнит -Cug<feSjf , кубанит -Сиз&Я*, йовелин -CuS, пирит - З-eSz, Выделяющаяся при термической диссоциации сульфидов, элементарная сера, несомненно накладывает свои отпечатки на скоростную характеристику окисления и механизм протекающих процессов. По этой причине цри разработке и планировании технологического процесса (плавки в жидкой ванне и др.) нельзя не учитывать точного состава исходного сырья и поведение .диссоциированной серы. Поэтому является актуальной задача изучения взаимодействия высших сульфидов со шлаковыми расплавами с учетом поведения диссоциированной серы.

Данная задача является актуальной и в свете изучения возможности восстановления магнетита различными сульфидами с целью обеднения шлаков.

В настоящей работе исследовано взаимодействие медного сульфидного концентрата, содержащего высшие сульфиды, со шлаковыми расплавами различного состава. Для установления влияния отдельных компонентов сульфидного медного сырья на протекающие физико-химические превращения при взаимодействии его со шлаком исследовано взаимодействие сульфида меди, моносульфида железа и элементарной серы со шлаками. В результате проведенных экспериментов установлен механизм окисления сульфидов шлаковыми расплавами. Получены скоростные характеристики взаимодействия различных сульфидов со шлаками.

ОБЩЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В работе с целью изучения взаимодействия высокосернистых сульфидов с расплавленным шлаком разработана и освоена методика, позволяющая загружать сульфидные материалы непосредственно в шлаковый расплав без доступа газообразного кислорода и регистрировать выделение сернистого ангидрида и элементарной серы.

2. В результате исследования кинетических закономерностей взаимодействия различных сульфидных материалов со шлаками установлено, что наибольшей скоростью окисления обладают чистая сера и высокосернистый медный концентрат, а наименьшей - сульфид меди, вследствие низкой активности серы в нем.

3. При исследовании влияния состава шлака на скоростные характеристики протекающего взаимодействия определено, что скорость окисления сульфидов в шлаковом расплаве в первую очередь зависит от равновесного давления кислорода в шлаке и, во-вторых, от активности серы в сульфиде.

4. Изучено взаимодействие диссоциированной серы со шлаковыми расплавами и определены формы существования серы в расплавах. Показано, что сера вступает в реакцию с компонентами шлака с высокой скоростью окисляясь до сернистого ангидрида и при этом суль-фидирует оксиды железа с образованием оксисульфидного расплава.

5. Установлено влияние скорости нагрева и температуры на кинетику и механизм взаимодействия высокосернистых сульфидов со шлаком и показано, что в условиях медленного нагрева и низкой температуры степень и скорость восстановления магнетита низка, а с повышением скорости нагрева и температуры создаются условия не только для восстановления окислов железа, но и для сульфидирова^ ния железа и цветных металлов с переводом их в оксисульфидные расплавы.

6. По экспериментальным данным рассчитаны значения энергии актив ации реакций взаимодействия сульфидов шихты со шлаком и показано, что при снижении содержания магнетита в шлаке до 10$ для его восстановления возникают диффузионные затруднения, которые могут быть устранены, как барботажным перемешиванием, так и с использованием высокосернистых материалов.

7. По результатам экспериментальных и расчетных данных описан механизм взаимодействия высокосернистых сульфидов со шлаками и выданы рекомендации по оптимизации условий плавки в жидкой ванне и снижению потерь цветных металлов с отвальными шлаками.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования взаимодействия различных сульфидных образцов со шлаковыми расплавами в условиях изменения содержания в шлаке магнетита и кремнезема позволили выявить особенности механизма и скорости взаимодействия медных сульфидных концентратов со шламовыми расплавами при загрузке шихты в расплав. Прямыми экспериментами установлено решающее влияние диссоциирующей при нагреве исходных сульфидов серы на результаты протекающих, в первый момент контакта, химических реакций. В зависимости от содержания магнетита в шлаке в начальный период контакта сульфидов шихты со шлаковым расплавом до 60% диссоциированной серы сульфидирует оксиды железа шлака. При этом в шлаке образуется оксисульфидный расплав, что показано результатами минералогического и ЯГР-спект-рального анализов. При изучении взаимодействия моносульфида железа со шлаковым расплавом также обнаружено образование оксисуль-фидных расплавов. Результаты термодинамических расчетов в сочетании с полученными экспериментальными данными позволили установить последовательность взаимодействия компонентов сульфидного медного концентрата со шлаковым расплавом при прямой загрузке шихты в жидкий шлак. По мере нагрева шихты в шлаке в первую очередь в реакцию вступает диссоциированная сера, вследствие ее высокой химической активности, характерной для условий быстрого нагрева до температуры 1273-1523 К. В этот начальный период выделяющаяся из сульфидной частицы сера оказывает экранирующее действие, препятствуя возможности перехода в шлак железа и цветных металлов, находящихся на поверхности сульфида. Несмотря на то, что время такого экранирования невелико и при плавке в жидкой ванне оно заканчивается в течение нескольких секунд. Это дает возможность снизить активность кислорода у поверхности сульфида до его расплавления и образования капли жидкого штейна. Только после снижения активности серы и образования оксисульфидного расплава в реакцию с кислородом шлака вступает сульфид железа жидкого штейна, которые реагируют между собой вероятно через оксисуль-фидный расплав. Присутствующий в исходном концентрате и далее в жидком штейне сульфид меди, как показано прямыми экспериментами, обладает существенно меньшей скоростью взаимодействия с шлаковым расплавом по сравнению с сульфидом железа и поэтому в присутствии диссоциированной серы и сульфида железа в шлаке при плавке в жидкой ванне окисления меди практически нет.

Полученные кинетические характеристики взаимодействия сульфидов со шлаковыми расплавами при изменении состава шлака по содержанию магнетита и кремнезема показали,что с повышением содержания в шлаке как магнетита так и кремнезема скорость окисления сульфи-дое возрастает. Так как увеличение концентрации магнетита в шлаке или кремнезема (при постоянном магнетите) связано с повышением равновесного давления кислорода шлака, то и ускорение окисления штейна в первую очередь будет зависеть от насыщения шлака кислородом, или другими ело. от давления кислорода дутья, подаваемого в шлак. Следует отметить, что скорость окисления сульфидов в шлаковом расплаве, как показали результаты настоящей работы выше таковой, чем при окислении сульфидов непосредственно кислородом воздуха. Это связано с отсутствием образования оксидных пленок на поверхности сульфида в шлаковом расплаве. Повышение температуры интенсифицирует взаимодействие сульфидов со шлаком.

Опираясь на полученные экспериментальные данные, можно описать механизм и рассчитать теоретически возможную скорость окисления медного сульфидного концентрата при плавке в жидкой ванне.

Загружаемый сульфидный материал, погружаясь в барботируе-мую кислородсодержащим газом шлаковую ванну, быстро нагревается и диссоциирует с выделением серы, которая сульфидирует окислы шлака с образованием оксисульфидного расплава. Образовавшаяся штейновая капля растворяет в себе*оксисульфидный расплав, увеличивает свою массу и теряет 'активность серы, после чего она подвергается окислению как за счет кислорода, растворенного в шлаке, так и за счет кислорода дутья. В первом случае магнетит шлака, соприкасаясь с оксисульфидным расплавом, вносит в него дополнительный кислород с образованием сернистого ангидрида и закиси железа. Во втором случае идет окисление оксисульфидного расплава с выделением сернистого ангидрида и окислением железа этого комплекса с переводом его в шлак. Установлено, что штейновая капля содержит определенное количество кислорода, зависящее от содержания меди-в штейне. При охлаждении штейна этот кислород кристаллизуется из него в виде магнетита, поэтому в приштейновой зоне шлака обнаружено повышенное до 12-15% содержание магнетита.

При подаче кислородного дутья в шлак возникают опасения образования гетерогенного магнетита, однако если даже он образуется, то растворяется в оксисульфидном расплаве с образованием сернистого ангидрида. Отвальные шлаки ЖВ содержат менее 10% магнетита, поскольку как показано настоящим исследованием при контакте такого «лака со штейном взаимодействие идет .с очень нй"з'кой скоростью.4 Поэтому для болёе1 .полного восстановления магнетита шлака требуется более интенсивный восстановитель, чем рядовой штейн, содёржащий 40-60% Сиi Иными словами, из результатов диссертационной работы видно, что при глубоком обеднении шлака необходимо снижение Содержания кислорода до 1-2%, а для этого требуется работа на очень бедный сернистый штейн.

При повышенном содержании меди в шлаке,что является непре£м леш™ для современной автогенной плавки, возрастают потери цветных металлов со шлаком. Для снижения этих потерь одним из эффективных способов обеднения отвальных шлаков может явиться процесс сульфидирования шлака в обеднительной зоне печи. Для проведения обеднения шлака необходимо использовать высокосернистый сульфидный материал, сера которого, вследствие низкого содержания магнетита в шлаке(менее 10%), не будет окисляться, а в основном израсходуется на сульфидирование железа шлака и соответственно окисленных частиц цветных металлов. В качестве восстановителя в некоторых случаях можно использовать элементарную серу.

При плавке в жидкой ванне нагрев загружаемого материала протекает с высокой скоростью, что способствует более активному восстановлению магнетита шлака сульфидами. В целом условия восстановления магнетита и обеднения отвальных шлаков от цветных металлов наиболее благоприятны в ПЖВ, благодаря интенсивному перемешиванию ванны, высокой температуре в плавильной зоне, возможности создания обеднительной зоны в печи. Вместе с тем сопоставление скорости взаимодействия газообразного кислорода со шлаком и скорости взаимодействие сульфидов со шлаковым расплавом указывает на то; что в реальных условиях ПЖВ еще не достигнуты максимальные возможности.

Высказанные нами общие рекомендации по обеднению шлака суль-фидизаторами могут быть использованы не только при автогенном процессе, но и в случае отражательной плавки или плавки во взвешенном состоянии. В первом случае можно достигнуть значительного эффекта загрузкой части высокосернистого материала в печь через центр свода непосредственно на шлаковый расплав, во втором случае - также загружать высокосернистый материал на ванну расплава. Это позволит восстановить магнетит, просульфидировать железо и цветные металлы, укрупнить капли штейна и перевести их в данный штейн.

Проведенные в диссертационной работе исследования позволили решить поставленные задачи об уточнении механизма взаимодействия сульфидов со шлаками. Однако разработанная методика исследования и анализа результатов открывает возможность подойти к постановке ряда новых вопросов, для решения которых необходимо продолжать работы в начатом направлении. К таковым можно отнести, например, следующее:

- установление места образования сернистого ангидрида на границе раздела шлак-штейн, внутри шлака или штейна в зависимости от состава взаимодействующих расплавов, равновесного давления серы и кислорода ;

- уточнение момента насыщения шлака серой в зависимости от содержания магнетита и активности серы ;

- определение степени окисления сульфида железа штейна до массового окисления сульфидов цветных металлов и т.д.

- I4C

1. Це&длер A.A. Процесс японской фирмы "Митсубиси". Цветные металлы. 1976, Л I I , с.82-84.

2. Симпозиум по цветной металлургии в Москве. Москва, 16 марта 1980 г . . Материалы симпозиума. 1980, 195с.

3. S££ioi.7.SiPah^e z^i^onshi/^s Сп iha puioirieioS^'my

4. Дриц M.E. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. М., Наука, 1979, с.49-51.

5. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов, т . 1 , М., Металлургия, 1970, с.387-389.

6. Куллеруд Г. Иодер X. в кн.: Проблемы эндогенных месторождений. М., 1966, выш.З, C.7I-I3I.

7. Удодов Ю.И. Эксперимент.исследов.системы fe-S в гидротермальных условиях. Автореферат на соискание ученой степени. К. Г-М. наук. 1969.

8. Ванюков А.В. Быстров В.П. Бабашев И.С. Фазовые равновесия в системе ^ - 5 Цветные металлы. I97I, № б, с.21.

9. Никожов А.В. Кандидатская диссертация. 1974, МиСиС.

10. Конаков СП. Кандидатская диссертация. 1976, МиСиС.

11. Бабашев И.О. Кандидатская диссертация. I97I, МиСиС.

12. Ванюков А.В. Исакова P.A. Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата, Наука, 1978, 271 с.

13. Брицке Э. Калустинский А. Сродство металлов к сере. Журнал физической химиии. 1934, т.5, вып.1, с.85-86.

14. Левицкая Т.Д. и др. Давление насыщенного пара теллурида ртути. Изд. АН СССР. Неорг.материалы. 1970, т.6, В 3, с.559. - 152

15. Ванюков А.Б. Изучение парциального давления компонентов в системе кадмий-теллур методом оптического патенциала. В кн.: "Хадькогениды цинка, кадмия и ртути". М., Металлургия. 1973, с.61.

16. Снурникова В.А. Кандидатская диссертацЕЯ. М., 1972г.

17. Аветисян Х.К., Натансон Е.А. Диссоциация сульфидов меди и железа. Б кн.: Сбор.теоретич.работ ЦГИН цветмет., 4 . 1 . , М., ГОНГИ 1934, с.53-68.

18. Исаков Р.А., Нестеров Б.Н., Шендянин А.С. Давление пара и давление диссоциации сульфидов меди и висмута. Труды ИМиО АН Каз.ССР, 1963, т .6 , с.156.

19. Байков A.A. Исследование природы медных штейнов. Собрание трудов. Т.1У, М-Д., изд-во АН СССР, 1949, с.266-283.

20. Рентген П. К изучению природы медных штейнов. 1906, J* 4, с.479.

21. Гофман Г. Кейплес К. Гаррингтон Д. Строение железомедных сульфидов. TtansJI^^. 7, о/ Meia^^s. 1908, т.38, с.424.

22. Kaisuioshi 0., Yoshihho Т.^ Akio Y., Joic^tzo М. - -У. Japan Jfisi. Meiers ., /9^, 36, f/ f£, 7aI- 7c4f.

23. Федотьев П.П. бсЗорник исследовательских работ. Химтео- ретиздат. 1936, 276 с.

24. Аветисян Х.К. Металлургия черновой меди. М., 1954,с.235.

25. Карпенпге/) К.В., Teu^ofid К.Р. ^uozfiajtMO cifcmeMU CtttS-feS. ihfitteetiM and MinittQ f^uVISOB, T./f^,0. /os^'r/OSS.

26. HoWoi 2). The ihezmaC Jiapomtn A>2 YJie sysietn feS-Cu^S wUfi a note Oft ihe (/e6e^frtltta{iott% of ihe c/t^^oeia6ton fifessyse

27. Раддл P. Физическая химия пирометаллургии меди. 1955, с.167 с ил.

28. Уразов Г.Г. Ногинов Н.Н. Экспериментальное исследование порядка выделения сульфидов железа, меди и свинца из их однородных лшдких растворов. Труды центрального научно-иселедоват.геологоразведочного института ЦНЙГРИ, вып.19, 1935, 1-35.

29. Аветисян X.K. Карамулин A. Изучение расслад^вания в системе Cu-<fe-S. Цветные металлы. 1953, В 4, с.14-18.

30. Мень A.H. Воробьев Ю.П. Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л., Химия. 1973, Q..iS&

31. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л., Химия, 1967,

32. Смирнов В.И. Веселовский А.А. Взаимодействие высших окислов железа с сульфидами тяжелых металлов. Труда Уральск. индус тр. института. 1939, W. 5, с. 39-52.

33. Мишин В.Д. Поведение высших кислородных соединений железа при отражательной плавке медных концентратов. Труда Уральск. индустр. института. 1945, ^ 21, с.9-16.

34. Москович А.Г. Ванюков В.А. Интенсификация комбинированного процесса медно-серной плавки. Тр. московского института цветных металлов и золота. 1954, Ш 24, с.75-89. О'» в tec к ни. Ozici/is ofmaQtteiiie in coppez ze^ezieza^ozy s^oy.

35. Af. 7'A<'s/s. Mossachuseis Jttsi, of TechhoCogy, fsga. 88. }^obQK MJ. Rimohoi of copper /zom zevezSeza^ozy sfoo /y meotti c/izcn su£pJiiJfi. S.M. Thesis, Massachuseh /nsl. of TuhtiotoQy. 49Ve.

36. Мостович В.Я. Анисимов СМ. Металлургия свинпд., М., 1940, 0,380.

37. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых цветных металлов., М., 1958, с.1056.

38. Пензимонж И.И. Гришанкина Н.С. О механизме окисления расплавленного сульфида железа. Труда ИМиО КазССР, 1972,^ 45, C.II-I5. - 157

39. Пономарев В.Д. Металлургическая наутса в Казахстане за 40 лет. Наука Советского Казахстана I920-I960, Алма-Ата, изд-во АН КазССР, I960, Q,^/S.

40. Маргулие Е.Б, К теории окислительного обжига. В сб.трудов ВНИИЦветмет., % 7, 1962, с.9-30.

41. Маргулис Е.В. Адсорбционно-диссоционная теория окисления сульфидов. В об. "Физико-химические основы металлургических процессов". М., 1968, \Ь 11, с.5-10.

42. Диев Н.П. Окунев А.И. Падучев В.В. Топоров В.В. Мокроно- сов B.C. Моноокись серы как промежуточный продукщ окисления некоторых сульфидов. "Докл. АН СССР". 1956, Ш 2, с.107.

43. Пензимонж И.И. Гришанкина Н.С. Изучение скорости окисления расплавленного сернистого железа (сообщение П).Труды ИМиО Каз.ССР, т.33, 1968, с.62-74.

44. Пензимонж И.И. Гришанкина Н.С. Изучение скорости окисления расплавленного сернистого железа ( сообщение В J. Труды ИМиО Каз.ССР. т.24, 1967, с.27-35.

45. Чижиков Д.М. Брюквин В.А. Цыбин О.И. и др. Физико-химия и технология процесса струйно-взвешенного конвертирования медных штейнов. В кн.: Цветная металлургия. Научные поиски, перспективы. 1976, с.105-125.

46. Пензимонж И.И. Гришанкина Н.С. Колдобская К.В. Юсупова Э.Н. О конденсированных фазах при окислении чистого hS и в сплавах с C«AS . Деп..^ 2227-70. 47. Монтильо И.А. Фомина Д.М. К вопросу окисления расплавленных сульфидов. Труды ЦНИПРОМедь. Свердловск. 1967, № 10, с.235-241.

48. Кунаев A.M. Кожахметов СМ. Онаев И.А. и др. Циклонная плавка. Алма-Ата, Наука. 1974, с.звг. IDi

49. Основы металлургии, т.I, ч.1, 1962, GJOBQ.

50. Грозданов И.С.,Бакрджиев П.Н., Стефанов Б.С.,Ванюков А.В. Зайцев В.Я. О механизме и кинетике окислительных процессов при автогенных плавках медьсодержащего сульфидного сырья. Цветные металлы. 1980, Л 3, с.17-21.

51. Стефанов Б., Бакрджиев П.Н., Грозданов И.С. Металлзфгия. София. 1978, J^ 7, с.7-9.

52. Бармин I.H. , Есин О.Й., Медведевских Ю.Г. Скорость выгорания серы из жидких сульфидов меди и железа. Цветная металлургия. Л 4, 1970, с.22-26.

53. Панфилова Л.В. Кандидатская диссертация. Свердловск, 1976.

54. Зиниград М.И.,Топоршцев Г.А..Найденов В.А. Лимитирующая стадия окисления серы из сульфидных расплавов кислородом шлака. йзд-во вузов Цветная металлургия. 1980, В I, с.29-33.

55. Бакрджиев П., ГроздановИ., Стефанов Б. "Металлургия". София, 1978, Л 9, C.II-I4. Н О . Свердлов С, Назарова Т.А., Мысик Р.К., Монтильо И.А. Об окислении штейно-шлаковых расплавов. Труды УНИПРОМмедь. вып. ХП, 1969, C.II3-II9.

56. Ольшанский Я.И. Система ^e'fe2-feO-SiO&, Изд-во АН СССР. Металлы, 1952, II 6, с.?5-?;^

57. Яценко П.В., Растяпин B.B., Тихонов A.И. и др. Кинетика окисления сульфидов железа и цинка при конвертировании полиметаллических штейнов на дутье, обогащенном кислородом. Изд.вузов. Цветная металлургия. 1974, М 3, с.38-40.

58. Брюквин Б.А., Звиацадзе Г.Н. К вопросу механизма взаимодействия расплавов сульфида железа с кислородом. В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов. Наука. М., 1982, с.46-58.

59. Хамин А.Г. Изучение термодинамических свойств и особенностей окисления сульфидов систем ^ ^-,^-5 ж Ni-^e-S . Кандидатская диссертация. М., 1980.

60. Бруэк В.Н. Кандидатская диссертация. Москва, 1976.

61. Линии Б.В., Машурьян В.Н., Шкловский В.И. О разрушении магнетита в конвертере. Изд.вузов. Цветная металлургия, 1967, № 2, с.24-30.

62. Мечев В.В., Бурылев Б.П., Васильев М.Г. и др. Об окислении расплавленного сернистого железа. Изд. АН СССР. Металлы. 1976, Ш 6, с.57-60. 121. hakx г., Ap7ick f., To^uii X OuJoiiot, of MoHeti ^e'iTous SuijihiJe. MeL Tians. I974i, v.S, rJ8. p . аз-^о

63. Кожахметов СМ., Яковлев В.В., Новожилов А.Б., Булгакова Г.Ф. Жидкостное окисление полусернистой меди. Вест. АН Каз.ССР. 1978, № 2, с.39-44. 160 -

64. Брюквин В.А., Цыбин О.И., Звиададзе Г.Н., Блохина Л.И., Рослова А.А. Исследование взаимодействия с кислородом медьжелезо-содержащих сульфидных расплавов, В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов. Наука, М., 1982, с.58-61.

65. Пензимонж И.И., Гришанкина Н.С. Окисление сернистого железа в присутствии полусернистой меди. Цв.металлы. 1974, Ш 8, с.10-12.

66. Пензимонж И.И., Гришанкина Н.С, Ситько Е.А. О магнетите в расплавленном высококалыщевистом шлаке, констатирующем со штейном - Комплекс, использов. минер, сырья, 1978, Л 4, с.21-25.

67. Кожахметов СМ., Яковлев В.В., Новожилов А.Б. Взаимодействие полусернистой меди с кислородом газовой фазы и окислами шлака. В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов. Наука, М., 1982, с.73-81.

68. Галимов М.Д., Окунев А.И., Галкова Л.И. Особенности окисления сульфидно-оксидного расплава feS-CaO . в кн.:Сульфидные расплавы тяжелых металлов. Наука, М., 1982, с.81-89.

69. НеПеу Н.К. Conizlhukons, о/ ihe Jala or, iheozeiicae tneio£ Ычяу ,\Щ. The Шгтс</упот1С pzopotiiez of syfyhuT: and in^ ino-z-Qanis compounds. ButB, U.S. виг. Mi п. d^os, /s^P. eefsaUf

71. Кожахметов СМ., Шсовлев В,В., Новожилов А.Б.,1^яаев ЭЛ. О растворимости газов в шлаковых расплавах. Комплексное использование минерального сырья, 1980, Ш 12, с.14-18.

72. Альмагамбетов У., Баимбетов Б.С, Поновдарев С В . и др. Обеднение конверт, шлаков медеплавильного производства пиритным концентратом. Комплексное использование минерального сырья. 1982, Ш 5, с.71-73. - IGI -

73. Зиниград М.И. Кандидатская диссертация. Свердловск. 1972.

74. Панфилова I . B . , Зиниград М.И., Бармин Л.Н. 1979. Закономерности окисления сульфидных расплавов $е, Си и fi/l шлаком. "Металлы", 1976, Ш 6 , о.ег-а?

75. Гинстлинг A.M., Броуншвейг В.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах. ШХ. 1950, т .23, Л 12, с.49-59.

76. Синев Л.А., Борбат В.Ф., Козюра А.И. Плавка сульфидных концентратов во взвешенном состоянии. М., М^аллургия, 1979, 150 с.

77. Дужовицкий А.А., Щварщан Л.А. Физическая химия. М., Металлургия. 1968, 520 с.

78. Турысбеков М. Автореферат на соискание ученой степени, кандидат технических наук. hm-JIwa. 4368.

79. Siofko М.^ ^chmiedi J., Rosep^visi Т. Thezmodynatnics of iwn- SH^phu^i- о%шп meiH al laoo'C. Scand. J. IAeiaHu'iQ4.

80. JazwooJ J., FCeminp A?., Edioi J. Jnc£c/sion Afzmaitou с ft ihe SHsiem fe-0'%. fiei.Tzans. ^37l,^ca,^Jg, p.ef73-£S8s,

81. Ольшанский Я.И. Растворимость сернистого железа в силикатных расплавах. Тр. Ин-та геол.наук. 1950, вып.121, с.39-62.

82. Вольский А.Н., Аграчева Р.А. Изучение реакций окисления халькопирита при обжиге. Труды Минцветметзолото. 1945, Ш II, с.25-40.

83. Горбунова И.Е., Григорьева В.М., Цемехман Л.Ш. Поведение халькопирита при нагреве в различных средах. Металлы. 1978, }Ь 6, с.28-32.

84. Казеев А. Кинетические основы металлургических процессов. Л., 1946, 208 с.

85. Вольдман Г.М. 06 использовании уравнения Ерофеева - Колмогорова для описания кинетики гетерогенных процессов. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1973, I 6, с.91-96.

86. Гришанкина Н.С. Кандидатская диссертация. Алма-Ата,I97I.

87. Окунев А.И., Галимов М.Д. Окисление железа и серы в оксидно-сульфидных системах. М., Наука,1983. ^65-