автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Совершенствование технологии плавки медно-цинковых промпродуктов в печи Ванюкова и интенсификация отгонки цинка из шлако-штейновых расплавов

с с

На правах рукописи

ЛОМОВ Сергей Борисович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВКИ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ПРОМПРОДУКТОВ В ПЕЧИ ВАНЮКОВА И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОТГОНКИ ЦИНКА ИЗ ШЛАКО-ШТЕЙНОВЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.03 "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-1998

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации - Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов (ОАО "Институт Гинцветмет").

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук Тарасов A.B.

доктор технических наук, профессор

Брюквин В.А.

кандидат технических наук, доцент

Бруэк В.Н.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт горного дела и металлургии цветных металлов (ОАО "Институт Гипроцветмет").

Защита состоится "24" апреля 1998 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 139.05.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "Гинцветмет" по адресу: 129515, г.Москва, ул.Академика Королева, 13, тел. 215-39-82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гинцветмета.

Автореферат разослан марта 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нелидова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Разработка методов интенсификации отгонки цинка и совершенствование технологии плавки медно-цинковых пром продуктов в печи Вашокова является одной из важных и актуальных задач цветной металлургии, так как существующие процессы пирометаллургической переработки комплексного сырья не обеспечивают достаточно полного извлечения сопутствующих металлов, экономии энергоресурсов, удовлетворяющих современным требованиям.

На основании лабораторных и промышленных данных по плавке медно-цинкового сырья показано, что решение этих проблем может быть осуществлено на основе применения автогенных процессов.

Работа выполнялась в соответствии с общероссийской научно-технической программой 0.09.05 "Создать и освоить новые эффективные технологические процессы и оборудование для комплексной переработки руд и концентратов".

Цель работы. Исследование распределения цинка и компонентов, содержащихся в исходных медно-цинковых промпродуктах, в системе штейн-шлак для различных условий автогенной плавки и разработка на основе полученных результатов технологических режимов, обеспечивающих повышение извлечения цинка при автогенной плавке медно-цинкового сульфидного сырья, полупродуктов и шлаков.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использованы следующие методы исследования: химический и физико-химический анализ, газовая хроматография, методы математической статистики, термогравиметрический метод анализа.

Научная новизна. Получены данные по скоростям окисления сульфидов железа и цинка в железосиликатном расплаве при температуре 1300°С. Изучено распределение цинка и других соответствующих элементов при плавке медно-цинковых концентратов. Установлено, что при окислении сульфида цинка степень десульфуризации нелинейно зависит от содержания магнетита и кислорода в расплаве. Разработаны теоретические основы барботажного обесцинкования штейно-шлаковых расплавов, заключающегося в совмещенной интенсивной отгонке восстановленного цинка из шлаков и активированного диссоциативного испарения ципка из штейнов.

Практическая значимость и реализация результатов работы

заключается в разработке технологических режимов автогенной плавки в печи Ванюкова медно-цинкового сульфидного сырья с максимальным селективным извлечением цинка и методов обесцинкования шлаков в условиях плавки Ванюкова с использованием клинкера; разработке

разделов технологических регламентов на проектирование и строительство опытно-промышленных комплексов автогенной плавки и обеднения шлаков. Технологические решения использованы при проектировании и в промышленной практике Среднеуральского медеплавильного завода, а также в технологическом регламенте для реконструкции Красноуральского медного завода.

На защиту выносятся:

- данные по кинетике окисления сульфидов цинка и железа в силикатных шлаках;

- результаты исследований отгонки и распределения цинка в штейно-шлаковых расплавах;

- результаты исследований обеднительной переработки шлаков цинкового производства совместно с клинкером цинкового производства;

-данные опытно-промышленных испытаний плавки медно-цинкового сырья в печи ПВ;

- технологические схемы.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 трудах, в т.ч. в 1 патенте РФ и 2 отчетах о НИР.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на: Всесоюзной научно-технической конференции с международным участием "Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве тяжелых цветных металлов" (Москва, 1988 г.), научно-технической конференции "Автогенные процессы в металлургическом производстве" (Мончегорск, 1988 г.), научно-технических и технических советах инженерного центра "Автогенные процессы" (Москва, 1989 г.), Среднеуральского медеплавильного завода (г.Ревда, 1988 г., 1989 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка литературы и изложена на 111 страницах машинописного текста, включающего 23 таблицы, 25 рисунков, списка использованной литературы (89 наименований), приложений.

Автор выражает благодарность коллективу Опытно-экспериментального металлургического завода в г. Рязани, сотрудникам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов МИСиС за помощь в реализации данной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И ЖЕЛЕЗА В СИЛИКАТНЫХ

ШЛАКАХ.

Традиционные пирометаллургические методы переработки медно-цинкового сырья (отражательная, электроплавка, шахтная) не способны утилизировать энергию, образующуюся при окислении сульфидных руд и имеют невысокие показатели по извлечению меди и цинка в товарную продукцию. Автогенный процесс плавки в ПВ позволяет эффективнее перерабатывать комплексные медно-цинковые концентраты и полупродукты с селективной концентрацией меди и цинка в основных продуктах плавки. Конечное извлечение цинка в самостоятельный продукт может быть осуществлено за счет его возгонки.

Для увеличения степени отгонки цинка и ее интенсификации необходимо изучить взаимодействие сульфидов железа и цинка с их окислами в процессе десульфуризации расплава при различных окислительно-сульфидирующих потенциалах в системе, а также влияние состава шлака на десульфуризацию и степень отгонки цинка из расплава.

Существует определенная зависимость распределения цинка от содержания меди в штейне: увеличение содержания меди в штейне приводит к увеличению содержания цинка в шлаке. Система штейн-шлак-газовая фаза практически является открытой из-за летучести самого металла. Степень перехода цинка в шлак и газовую фазу может зависеть от скорости его окисления в сульфидном расплаве.

Можно выделить три основных направления по которым идут реакции окисления, происходящие с сульфидами при плавке в ПВ: прямое окисление сульфидов кислородом газовой фазы; окисление сульфидов магнетитом шлака; окисление сульфидов кислородом газовой фазы через слой шлакового расплава.

Окисление сульфидов железа, меди, цинка кислородом газовой фазы достаточно широко описано в литературе. Эти реакции, как правило, протекают с высокой скоростью. Проводились также отдельные исследования окисления сульфидов в системе Cu2S-FeS-ZnS кислородом газовой струи.

Исследования скоростей окисления сульфидов железа и цинка в шлаках применительно к условиям плавки ПВ были проведены на термогравианализаторе В-70 фирмы "Сетарам". Термогравиметрический анализ (ТГА) жидкофазного взаимодействия штейна со шлаком проводили при температуре 1200-1300°С. Печь предварительно нагревали до заданной температуры и надвигали ее на тигель, подвешенный к весам. Время плавления шлака составляло 1-2 мин. (больше времени установления весов). Навеска в тигле размещалась слоями (штейн/кварцевая прослойка/шлак). Инертную прослойку использовали в качестве буфера

при расплавлении, чтобы избежать вспенивания в первые минуты. Шлак шихтовали с учетом инертной добавки.

Методика определения количества серы в газовой фазе основана на изменении электропроводности раствора перекиси водорода при прохождении через него сернистого газа. Измерение электропроводности раствора проводили с помощью осцилотитратора фирмы "Пунгор", представляющего собой высокочастотный генератор с емкостной бесконтактной измерительной ячейкой.

На первом этапе были проведены исследования по кинетике взаимодействия сульфидов цинка и железа с силикатными шлаками при различном содержании магнетита.

Результаты экспериментов по взаимодействию сульфида железа с магнетитом шлака при температуре 1300°С при различном содержании магнетита в шлаке и различных массовых отношениях сульфид/шлак показали симбатное увеличение убыли массы навески с ростом содержания магнетита в шлаке.

Судя по полученным кинетическим кривым, убыль массы расплава в конце эксперимента соответствовала десульфуризации по реакции:

РеБ + ЗРе304 = ЮРеО + БОг, что подтверждено балансом убыли массы по этой реакции газовым анализом на количество сернистого ангидрида, выделившегося из расплава в течение опыта. Влияние содержания магнетита в шлаке учитывали по массовому отношению "активного кислорода" магнетита к сульфидной сере (О/Б).

Эксперименты, проведенные при температуре 1200 и 1300°С (рис.1.1.), показали, что скорость окисления сульфида железа возрастает с повышением температуры на 100 градусов в 1,5 раза. Расчетная величина кажущейся энергии активации взаимодействия сульфида железа со шлаком составила 132,8 Кдж/моль (31,8 Ккал/моль), близка к энергии активации переходного режима, а также близка к энергии активации диффузии серы в расплаве.

Из полученных результатов по взаимодействию сульфида цинка с магнетитсодержащими железо-силикатными расплавами (рис. 1.2.), можно предположить следующий механизм взаимодействия сульфида цинка со шлаками:

гпБ + ЗРе304 = гпО + 9РеО + БО: гпО + ЗРеО = Хп + Рез04

гпБ -> Хп + - Ъг 2

4РеО + ЗБг = 4РеБ + 2802 ЗгпО + РеБ = РеО + ЪХп + БОг

Л 30

20

ю

1

/

. .1 1 • '

N.2

о г V в 8 ш

май

Рис. 1.1. Скорость взаимодействия сульфида с магнетитом шлака

железа

1 Я00°С\ 2-1= 1300°С

Выяснено, что скорость взаимодействия определяется как скоростью химическом реакции, так и диффузионными явлениями в расплаве Увеличение содержания магнетита ведет к возрастанию степени десульфуризации в расплаве и росту возгонки цинка. Если содержание сульфида цинка в навеске превышает его растворимость в шлаке ю наблюдается его диссоциативное испарение.

Проведены исследования по кинетике окисления силикатного шлака кислородом газовой фазы (рис. 1.3). Начальная скорость окисления шлака (РеО 56,83%; БЮ, - 40%; Ре304 - 3,17%,) составила \о2 = 2.9 • 10-Г.моль/см2.сек. В условиях выбранной в настоящей работе методики при окислении шлака в начальный период скорость диффузии кислорода в газовой фазе, а также скорость диффузии закиспого железа в расплаве больше скорости химической реакции, следовательно, процесс протекает в кинетической области.

в

В

I и 2

О Ц 8 12 {£ 20 ¿4

Г, май

Рис. 1.2 Влияние шлакового расплава на скорость убыли массы сульфида цинка, 1300°С, азот

I - 2п8; 2 - 2п5 + шлак (3,17% магнетита); 3 - 2п8 + шлак (20% магнети та)

Л

1

I

Л

.

Н 8 <г (5

го гч

ЧГ мин

Рис. 1.3. Взаимодействие шлака с кислородом газовой

фазы, 1300°С, Р01 =0,1 атм.

I - прибыль массы, мг; 2 - содержание Ре3+ в шлаке, %; 3 - скорость окисления, см2 • с

О

Для реакции 4РеО + Ог = 2РегОз рассчитана степень окисления шлака по отношению прибыли массы в данный момент времени к прибыли массы при полном протекании реакции. Скорость окисления на первой стадии постоянна, а затем по мере окисления она уменьшается, так что можно ожидать при увеличении времени протекания реакции существенного влияния диффузии в расплаве.

Таким образом установлено, что окисление железосиликатного шлака вначале идет в кинетическом режиме, и по мере увеличения количества трехвалентного железа процесс проходит в соответствии с уравнением, аналогичным уравнению линейной диффузии: а = кт, где а - степень окисления шлака (рис.1.4.).

м

!

I §

1 I

а

м-

/

О 5 10 15

¿0 ¿5 Т

4

Рис. 1.4. Кинетика окисления шлака, 1300°С, Р01 = 0,1 атм.

Эксперименты по кинетике окисления сульфидов цинка кислородом газовой фазы через шлак при меняющемся содержании кислорода в газовой фазе и магнетита в шлаке также проводили при 1300°С (табл. 1.1., 1.2.).

Таблица 1.1

Влияние содержания магнетита в шлаке и кислорода в газовой фазе на взаимодействие сульфида цинка со шлаком

№№ гпБ, % Смапм % со2 У/П, % ^Пвозг., % У0, мг/мин. В2п5, %

1 13,04 30 9,9 83,33 8,66 -0,31 37,50

2 4,76 10 9,9 96,67 0,90 +0,53 1,22

3 13,04 30 3,3 75,33 13,5 -2,12 43,595

4 4,76 10 3,3 93,33 0,54 -0,26 16,955

5 9,09 20 6,6 90,0 8,10 -3,53 41,46

Угп У0

- степень перехода цинка в расплав

- начальная скорость убыли массы

- степень десульфуризации расплава

Таблица 1.2

Зависимость степени десульфурнзацнн расплава от содержания магнетита в шлаке п кислорода в газовой фазе

№ опыта С магнетита, о/ /О со2, % Бгй, % Ус)|ЧЧ. мг/мин

1 30 9,9 39,89 -1.45

2 10 9,9 19,67 +0,56

3 30 3,3 27.25 -1.42

4 10 3,3 11,21 -0,69

5 20 6,6 29,89 -1.14

6 20 6,6 30,00 -1,31

7 20 6,6 31,54 -1,18

При контакте сульфидов со шлаком (магнетита 10-30%) и газовой фазой (3-10% Ог) получены следующие результаты:

- степень десульфуризации сульфида железа линейно растет при увеличении количества магнетита в шлаке и кислорода в газовой фазе

Огс5 = -4,18 + 0,91 С«..-.., + 1,6 СО:, где: ОрсБ - степень десульфуризации расплава,

рассчитанное уравнение регрессии для начальной скорости изменения массы

Уогс5 = 1,07 - 0.0835 Спаи,.;

- при окислении сульфида цинка степень десульфуризации нелинейно зависит от содержания магнетита и кислорода

Эгп = 81,4 - 1,16 Смаги. - 9693 С02 + 0БЗ С»а,„. • СОг,

- содержание цинка падает линейно

У2п = 97,2 - 0,784 С„а,„., где: Угп - степень перехода цинка в расплав,

- скорость убыли массы снижается при увеличении содержания кислорода в газовой фазе и растет с увеличением концентрации магнетита в шлаке

у0 = -0,49 -0,0675 Сна™. + 0,197 С02.

Исследования по кинетике окисления сульфидов в силикатных шлаках, кроме самостоятельного значения, инициировали работы по диссоциативному испарению сульфида цинка из штейно-шлаковых систем.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОТГОНКИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА В ШТЕ1ШО-ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВАХ.

С целью интенсификации извлечения цинка в газовую фазу из

расплавов представляло интерес изучение некоторых закономерностей

распределения и отгонки цинка в штейнах, а также в шлако-штейновых расплавах.

Штейны синтезировали по следующей методике: электролитическую

медь, карбонильное железо, элементарную серу и сульфид цинка (о с ч) в

заданном соотношении помещали в кварцевую ампулу, которую затем

вакуумировали до разрежения в m торр и запаивали. Затем ампулу

выдерживали в печи при 400°С четыре часа и при 1200°С три часа Анализ

полученного штейна проводили химическим и ретгенофазовым методами анализа.

Синтез фаялита осуществляли в железном тигле по следующей методике: тигель с щавелевокислым железом и двуокисью кремния в заданном соотношении, медленно нагревали до 300°С и затем

1° МИНУТ' ДаЛбе "РИ 600°С одерживали 45 минут и при С - час. После этого тигель охлаждали до 1150°С и выдерживали 30 минут, затем охлаждали до 700°С и закаляли водой.

В первой серии экспериментов отгонку цинка из штейнов в алундовых

ÏZ пппогР°ВОДИЛИ В а™ОСфере аРгона и Ar + S02 при температурах 1200-1300 С в кварцевой ампуле, помещенной в трубчатую силитовую

печь. Схема лабораторной установки представлена (рис.2.1.).

èùod реакционного [

irva/v _ Д

газа

Рис. 2.1. Схема лабораторной установки отгонки

цинка из штейнов

1 - кварцевый реактор; 2 - силитовая печь; 3 - алундовая лодочка; 4 - па песка штейна; 5 - навеска шлака; 6 - термопара

Состав штейна: Си - 56,3%; Ре -5,95%; Б - 25,0%,; Ъп - 11,2%.

Данные экспериментов при 1300°С показаны на рис.2.2., из которых видно, что в атмосфере Аг + 80г отгонка цинка шла интенсивнее. При обработке результатов на ЭВМ получены следующие уравнения регрессии (Т°= 1300°С):

% Тп (Аг) = (-2,668 + 0,067 т)-1 % Ъл (Аг + БОг) = (-0,82 + 0,029 т)-1

Рассчитанная энергия активации для отгонки цинка из штейна в атмосфере аргона равна 147,5 кДж/моль.

Отгонка цинка из штейнов (газовые фазы: Аг и Аг + БСЬ)

Рис. 2.2. Зависимость процентного содержания цинка в расплаве от времени выдержки и состава газовой фазы

Статистической обработкой результатов распределения цинка между штейнами с разным содержанием цинка при 1300°С получены следующие уравнения регрессии:

для навески, первоначально не содержавшей цинка, оно имеет вид (граничные точки не брались),

% гп„,т. = 3,86 - 0,071т + 2,8 х Ю4,

для навески, первоначально содержавшей цинк,

% Хптт. = (-20,197 + 1,001т)1,

где т - время выдержки лодочки в печи, мин.

Результаты этих опытов, представленные на рис.2.3. показывают, что уже через 8-10 мин. происходит насыщение по цинку штейна, первоначально его не содержавшего.

Рис. 2.3. Изменение содержания цинка в штейнах по времени

а - штейн, первоначально содержащий цинк; б - штейн, первоначально не содержащий цинк

В следующей серии эксперименты были поставлены так, чтобы при расплавлении навесок штейна и шлака в алундовой лодочке, шлак не полностью закрывал поверхность штейна, оставляя "окно".

Была изучена отгонка и распределение цинка между шлаком (фаялит) и штейном. В ходе опытов изучалось насыщение цинком фаялита с последующей отгонкой (испарением) цинка из штейна через "окно". Установлено, что шлак насыщается цинком с высокой скоростью и степень отгонки цинка из штейно-шлакового расплава при "окне" выше, чем при полностью покрытой шлаком поверхности расплава.

Завершающий эту серию опытов эксперимент проводили следующим образом. В силитовую печь помещали тигель, в который ставили тигель меньшего диаметра с прорезью в днище 1-2 мм. В меньшем тигле располагали навеску шлака, а в большом - штейна. Прорезь малого тигля заклеивали жидким стеклом. При расплавлении шлака, жидкое стекло быстро растворялось в шлаке. Продувку штейна проводили азотом, аргоном и смесью азота и кислорода (60% О2). Расход газа составлял порядка 18 л/час. Данные экспериментов приведены в табл. 2.1.

Полученные результаты показали, что распределение цинка между штейнами различного состава происходит со значительной скоростью (близкой к кинетической). При удалении цинка через штейновую фазу наблюдалось значительно более интенсивное обеднение шлака по цинку, чем когда поверхность штейна покрыта слоем шлака.

Результаты газового анализа показывают, что содержание БСЬ в течение всего эксперимента остается постоянным до появления черновой

Таблица 3.1

Окислительная отгонка цинка из шлако-штейного расплава через штейн*)

№№ Содержание, % т°с Исходные

п.п. Си штейн гп штейн Ъп шлак мин. материалы

1 69,7 0,82 3,5 10 1300 штейн - 6,06% Ъп

- - 2,3 20 шлак-фаялит

73,2 0,26 3,1 10 штейн - 5,3% 7л

2 76,3 0,2 2,48 20 1300 66,7% Си

79,8 0,04 2,1 30 шлак-фаялит

72,6 0,23 2,7 10 >5

3 75,7 0,09 2,45 20 1300

79,9 0,13 1,6 30

73,4 0,5 3,45 5 штейн - 8,1% 7л,

4 - - 2,67 15 1300 62,2% Си,

78,4 0,15 1,93 20 шлак-фаялит

- 0,17 - 10 штейн - 3,9% Zn.

5 - 0,05 - 20 1300 46% Си,

78,4 0,13 2,9 30 шлак - 24,3% Ре, 26,3% СаО; 39,0% БЮ2

56,3 0,87 1,1 10 я

6 71,6 0,15 0,95 20 1400

73,3 0,03 0,7 30 >>

51,4 0,9 1,74 10 штейн - 3,9% Ъл,

7 65,5 0,52 - 20 1300 46% Си

72,7 0,03 1,37 30 шлак-фаялит

8 51,9 - 1,03 10 >5

67,4 0,23 8,48 20 1400 >9

79,4 0,01 0,44 30

*> Навески шлака и штейна брались по 40 г.

меди, и зависит только от скорости продувки и содержания кислорода в смеси газов, подаваемых в расплав.

Укрупненные лабораторные эксперименты подтвердили данные экспериментов с небольшими навесками в лодочках. При этом, отгонка цинка проходила интенсивно как при окислительной продувке штейна, так и при барботаже инертным газом. Скорость отгонки цинка при барботаже инертным газом несколько выше, чем при окислительной продувке, в основном, за счет появления слоя шлака над штейном.

Полученные результаты позволяют разработать режим плавки медно-цинкового сульфидного сырья с удалением части цинка через штейновую фазу при обесцинковании штейно-шлакового расплава, что повысит общую скорость отгонки цинка.

3. ОБЕДНИТЕЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ШЛАКОВ МЕДНО-ЦИНКОВОГО

ПРОИЗВОДСТВА С КЛИНКЕРОМ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Одним из способов совершенствования процесса обеднения шлаков цинкового производства является вовлечение в переработку клинкера вельцевания. Опыты проводили в стандартной шахтной печи при 1300°С. Использовали шлаки и штейны установки ПВ РОЭМЗ и печи ПВ Балхашского ГМК, состав которых приведен в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Составы используемых шлаков и штейнов

Материалы Содержание, % масс. Приме-

Медь Цинк Железо Сера Кремнезем Окисное железо чание

Шлак 1 0,98 4,4 35,1 0,79 32,1 2,0 ПВ РОЭМЗ

Штейн 1 51,8 1,8 20,0 23,5 - 1,4

Шлак 2 1,2 3,5 35,8 0,82 33,6 4,5 ПВ РОЭМЗ

Штейн 2 52,6 1,8 19,4 22,8 - 1,4

Шлак 3 0,92 1,1 32,7 0,40 31,7 4,4 ПВ БГМК

Штейн 3 50,8 0,68 25,1 22,2 - 1,7

Введение клинкера в случае малого содержания в шлаке магнетита (45%) позволяет снизить содержание цинка в шлаке с 4,4 до 2,5-3% (в зависимости от количества введенного клинкера). При получении шлаков, содержащих больше оксидного железа (9-11%) магнетита), степень отгонки цинка уменьшается. Эти различия связаны с тем, что оксидное железо шлака взаимодействует с металлическим железом и углеродом

:лиикера, снижая его восстановительную способность. Из шлаков, [меющих менее 1,1% цинка, он практически не отгоняется.

Отгонка цинка из шлака путем добавки клинкера без извлекающей лтейновой фазы происходит в значительной степени и зависит от оличества введенного клинкера. В тиглях после проведения опытов олучена штейновая фаза, масса и состав которой определялись также оличеством добавляемого клинкера. При введении клинкера 5% от массы шака содержание меди в донном штейне составило 47%, а при введении 0% оно снижалось до 25%. Одновременно наблюдалось уменьшение эдержания в шлаке меди.

Результаты опытов по обеднению шлаков клинкеров приведены па ис.3.1. В системе "штейн-шлак-клинкер" содержание меди в шлаке после пыта составляло 0,55% при штейне, содержащем 50% меди, а в системе илак-клинкер" шлак обеднялся до 0,4% меди, что связано с более бедной э меди штейновой фазой, получаемой в процессе обеднения.

Коли иестьа оьеа'еннага клинкера. ( % а/г> лгассы шла.кг*.)

Рис. 3.1. Содержание меди и цинка в шлаке в зависимости от количества введенного клинкера

1 - система штейн - шлак - клинкер; 2 - система шлак - клинкер □ , х - содержание меди; Д, 0 - содержание цинка

Обработка результатов экспериментов показала, что наибольшая тень отгонки цинка из шлака (до 80%) достигается в системе "шлак-шкер". В системе "штейн-шлак-клинкер" из шлаков, содержащих гнетита 4-5%, степень отгонки цинка достигает 47%), а из шлаков с 9-11% гнетита - 25%.

Полученные результаты лабораторных экспериментов позволили -дложить следующий режим подачи клинкера при переработке медно-

цинковых материалов способом ПВ. На плавку концентрата для получения штейна с 55-60% меди и шлака с 0,7-0,75% меди подается клинкер в количестве до 10% от массы получаемого шлака. При этом содержание меди в шлаке снижается до 0,55-0,60%, а степень отгонки цинка не превышает 15-20%. Затем шлак перетекает в агрегат барботажного обеднения шлака, куда вводится клинкер в количестве до 10-15% от массы шлака. Происходит дальнейшее обезмеживание шлака до содержания в нем меди ~0,4% и отгонки цинка на 80-85% до содержания его в шлаке 1,0-

Испытания проводили на установке ПВ Опытно-экспериментального металлургического завода Гинцветмета в г.Рязани. Установка предназначена для исследования процессов плавки в печи ПВ медных и полиметаллических концентратов, руд и промпродуктов, для восстановления и обеднения шлаков, возгонки летучих элементов и разделения шлако-штейновой смеси. В состав установки входят: печь ПВ (двухзонная), электроотстойник, узлы загрузки печи, системы охлаждения установки, воздухоснабжения, газоснабжения, кислородоснабжения, газоудаления и газоочистки (раздельно для каждой зоны) и система КИПиА. Схема печи ПВ представлена на рис.4.1.

Рис. 4.1. Схема полупромышленной печи Вашокова Рязанского ОЭМЗ

При переработке цинксодержащего сырья по технологии перевода цинка в шлак получено его извлечение до 95%, а меди в штейн - до 96%.

1,5%.

4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПЛАВКИ МЕДНО-ЦИНКОВОГО СЫРЬЯ В ПЕЧИ ПВ

1 - шлаковый сифон; 2 - восстановительная зона; 3 -промежуточная зона; 4 - окислительная зона; ф1, ф2, фЗ, ф4, ф5 фурмы.

Производительность при плавке составляла 40-80% т/м2 в сутки. Содержание сернистого ангидрида в отходящих газах - 25-65%. Следует отметить высокую степень селективности по извлечению цинка в расплав (штейн и шлак), меди в штейн и серы в газовую фазу, достигаемые процессом ПВ.

Промышленные испытания по плавке медно-цинкового сырья прежде всего направлены на разделение меди, цинка и серы. С этой целью в окислительной зоне печи создавали условия для более полного перевода меди в штейн, цинка в шлак и серы в отходящие газы. В восстановительной зоне путем обработки шлака газами с а < 1 стремились как можно полнее восстановить цинк из растворенного в шлаке оксида цинка с последующей его возгонкой.

Проведенные полупромышленные испытания по переработке методом ПВ медно-цинковых материалов показали (табл.4.1.), что перевод цинка в расплав не вызывает затруднений. Легко регулируется и распределение цинка между шлаком и штейном. С ростом меди в штейне происходит перераспределение цинка между штейном и шлаком в сторону увеличения его концентрации в шлаке. Лишь очень незначительная часть его уходит при этом в возгоны. Собственно, результаты всех плавок по распределению цинка между сульфидной и оксидной фазами хорошо согласуются с известными закономерностями.

Одним из преимуществ переработки медно-цинкового сырья способом ПВ на богатые штейны (белый матт) является максимальный перевод цинка в шлак на стадии плавки.

Испытания проводили на установке ПВ РОЭМЗа по переработке шихт на основе медно-цинковых концентратов с получением богатых штейнов (белого матта) и кислых (фаялитовых) шлаков; одновременно или в виде самостоятельных операций проводили испытания по отгонке цинка в восстановительной зоне печи ПВ.

В качестве исходного сырья перерабатывали смеси гайского и учалинского концентратов со средним содержанием 5,8% цинка; гайского промпродукта, николаевского и бедного по цинку гайского концентратов с содержанием цинка на уровне 14,1%.

Основные режимы работы печи, шихтовка материалов, производительность и результаты испытаний приведены в табл. 4.2.

Показано, что с ростом меди в штейне (с 52,9 до 73,1%) уменьшается содержание в нем цинка (с 2,26 до 0,79%) с одновременным ростом его в шлаках (с 4,8 до 5,1%). Эта же закономерность сохраняется при переработке богатого по цинку сырья.

Установлено, что переход цинка в расплав при плавке способом ПВ медно-цинковых шихт не зависит от вида перерабатываемого сырья и от исходного содержания в них цинка. Это следует отнести к достоинствам плавки ПВ. Практически все количество окисленной серы в виде сернистого ангидрида переходило в газовую фазу окислительной зоны печи. Процентное содержание БОг в газах колебалось от 15%> до 67%

Таблица 4.1

Технологические показатели испытаний при переработке медно-цинкового сырья на установке ПВ РОЭМЗ (режимы 1а, б, в: плавка смеси гайского и учалинского концентратов на белый матт и кислые шлаки)

№ Про- Расход дутья, м3/час Под- Про- Рас- Про- Содержание, %

ре- дол- Окислительная зона Восстановительная зона ших- изво- ход дук-

жи жи- тов- дите- кис- ты

ма тель- газ воз- кис- а газ воз- кис- а ка ль- ло- плав Си 2п РЬ Б Ее вю2 СаО АЬОз

ность дух ло- дух ло- квар- но- ро- ки и

нспы род род ца,0/» сть да, сы-

та- по мУт рье

нин, ших- ших

час те, ты

т/час

1а 9,0 133,9 - 615,4 2,275 228,2 427 370,8 1,0 23,0 1,492 228,9 Смесь концентратов штейн 13,15 65,7 5,8 1,43 0,5 0,47 34,15 22,5 27,8 8,8 3,7 0,42 1,15

16 17,4 121,3 - 610,6 2,491 228,1 431,8 369 1,0 28,0 1,523 237,6 шлак а штейн б 0,75 73,1 5,1 0,79 0,12 0,34 0,81 21,3 37,3 4,0 30,0 6,2 2,4

1в 19,6 117,3 - 606,1 2,56 225,8 480,1 380,6 0,93 28,0 1,515 241,2 шлак б штейн в шлак в 0,84 52,9 0,72 5.7 2,26 4.8 0,23 0,43 0,09 0,25 23,9 1,1 37,2 17,1 37,0 32,3 34,0 4,5 2,8 2,2 1,9

Примечания: 1. В режиме 1в проведены два эксперимента по отгонке Zn из шлакового расплава и опыт с подачей угольно-пиритных брикетов в промежуточную зону (загружено ~ 450 кг брикетов)

2. В режиме 1в коэффициент расхода кислорода в восстановительной зоне а = 0,93 определялся без учета коксика угольно-пиритных брикетов.

Таблица 4.2

Технологические показатели испытаний при переработке медно-цинкового сырья на установке ПВ РОЭМЗ (режимы 1а, б, в: плавка смеси гайского промпродукта, николаевского концентрата и бедного по цинку гайского

концентрата на богатые штейны)

№ Про- Расход дутья, м3/час Под- Про- Рас- Сы- Содержание,

ре- ДОЛ- Окислительная зона Восстановительная зона ших- изво- ход рье и

зки жи- тов- дите- кис- про-

ма тель- газ воз- кис- а газ воз- кис- а ка ль- ло- дук- Си Zn РЬ S Fe О, СаО А12ОЗ

ность дух ло- Дух ло- квар- но- ро- ты

испы род род ца,% сть да, плав-

та- по м'/т ки

шш, ших- ших

час те, ты

т/час

2а 24,0 163,5 25 12,0 154,1 2в 16,9 169,8

Смесь концентратов

8,6 14,1 0,37 31,85 22,1 6,4 0,37 1,45

551,3 1,67 272,2 514 469,5 1,05 22,3 1,053 207,8 штейн 59,9

а

шлак а 0,64

557

1,85 260,5 511,6 392 0,92 25,3 0,95 250,1 штейн 66,8

б

4,0 0,46 22,4 11,1

7,9 0,12 0,9 31,1 36,1 3,0 0,45 20,6 6,5

шлак-б 0,66 11,9 0,15 0,5 32,2 31,8

576,8 1,68 284,7 551,4 405,3 0,91 12,0 1,047 221 штейн 53,9 6,2 0,59 22,4 14,6

в

шлак в 0,73 13,5 0,14 2,2 31,9 31,6

1,9 1,4 1,3

2,3 2,8 2,8

Примечания: 1. В промежуточную зону загрузили ~ 2,3 т угольно-пиритных брикетов.

В режиме 2а (Хв.з. = 1,05 определено без учета углерода брикетов.

2. В промежуточную зону ~ 0,85 т брикетов. В режиме 26 ав.з. = 0,92 без учета углерода брикетов.

3. В режиме 2в в восстановительную зону подавался БОг в количестве ~ 230 м3 за 9,5 час, а в режиме 2г - то же, за 11,5 часов.

(объемных). Верхний предел достигался при работе на чистом кислороде (в автогенном режиме) и ликвидации подсосов.

В двухзонной печи ПВ достигнуто максимальное извлечение цинка в возгоны (до 78,9%) только при полном конструктивном разделении по жидкой фазе окислительно-плавильной и восстановительно-возгоночной зон. Производительность по плавильной зоне составила 40-70 т/м2 в сутки. Штейн содержал 57,5-63,2% меди, шлак 0,6-0,7%) меди. Извлечение меди в штейн было порядка 95%. Содержание сернистого ангидрида в отходящих газах 28-50%.

Следовательно, при переработке медно-цинкового сырья способом ПВ на стадии окислительной плавки достигается высокая степень разделения основных ценных компонентов по продуктам плавки.

Для решения полноты извлечения цинка из расплавов при плавке может быть предложена интенсивная отгонка цинка из штейно-шлакового расплава путем обесцинкования шлака в восстановительной зоне печи и через открытую поверхность штейна. Лабораторные эксперименты показали высокую эффективность диссоциативной отгонки цинка из штейна.

При самостоятельной переработке цинксодержащих шлаков в печи ПВ отгонка цинка составила 69-86%, содержание его в конечных шлаках -на уровне 1 -2%. Производительность по плавильной зоне - 34 т/м2 в сутки.

Испытания по плавке и обесцинкованию шлаков с помощью клинкера привели к испытаниям по самостоятельной переработке клинкера. Вовлечение в металлургическую переработку клинкера цинкового производства позволит дополнительно получить значительное количество меди, золота, серебра. Изыскание наиболее рационального способа переработки данного материала является одной из задач, стоящих перед цветной металлургией. С этой целью на установке ПВ РОЭМЗ были проведены испытания плавки шихты, состоящей на 87% из клинкера и на 13"/) из пиритного концентрата. Производительность печи по шихте находилась на уровне 55,6% т/м2.сут. Расход кислорода на 1 т шихты составил 295 нм3. Содержание меди в штейне составило порядка 9,7%, в шлаке - 0,14%. Основная масса цинка (62%) перешла в возгоны и пыль. Отгонка цинка в окислительной зоне достигла значительной величины -21,6%, что обусловлено наличием в клинкере таких восстановителей, как свободный углерод (25,0%) и металлическое железо (15%). Извлечение меди в штейн равнялось 93,38%, в шлак - 3,22%. Переход золота и серебра в штейн достигал соответственно, 91,5% и 85,4%.

Была проведена балансовая плавка шихты на основе клинкера (85,4% -клинкер, 14,6% - пиритный концентрат). Переработке подвергали клинкер завода "Электроцинк" и Беловского цинкового завода.

Производительность установки по шихте составляла -70 т/м2.сут. Прямое извлечение меди в штейн - 91,3%, золота и серебра - 94,6 и 81,8%, соответственно. Отгонка цинка в печи достигала 60-80%.

Не вызывала затруднений и переработка способом ПВ сложных толиметаллических шихт, в состав которых входил клинкер.

На основе данных полупромышленных испытаний (плавка на штейны 18 и 78% меди) определено распределение меди, серы, цинка, свинца, лышьяка, сурьмы, селена, теллура, золота, серебра по продуктам плавки табл. 4.3.). Показано, что с точки зрения селективного извлечения ценных юставляющих сырья наиболее целесообразно плавку медно-цинковых сонцентратов вести на белый матт. При этом медь и благородные металлы гонцентрируются в штейн, цинк - в шлаке, свинец - в пылях и возгонах, ера - в газах.

Распределение элементов-спутников рассмотрено при плавке смеси айского и николаевского концентратов при работе на двух режимах: шавка на штейны 48% и 78% меди. Состав шихты, %: 7-10 Си; 21-22 Ре; 281 Б; 8-10 гп; 0,9 РЬ; 0,2-0,3 Аб; 0,05 БЬ; 0,004 Бе; 0,004 Те; 17-18 БЮг.

Извлечение "в пыль" включает суммарное извлечение элемента в пыли круббера, электрофильтра окислительной зоны и рукавного фильтра осстановительной зоны. Величина извлечения в газ определялась по 'азнице.

Получены зависимости коэффициентов распределения цинка, свинца, елена, теллура, мышьяка, сурьмы между шлаком и штейном ПВ от одержания меди в штейне и проведен сопоставительный анализ с звестными автогенными процессами.

На основе результатов испытаний в настоящее время возможно ассмотрение двух технологических схем по промышленной переработке инксодержащего сырья: 1 - плавка - фьюмингование в двух раздельно-гоящих агрегатах (ПВ - плавильная и ПВ - восстановительная); 2 - плавка возгонка в одном двухзонном агрегате ПВ. К преимуществам 1-й схемы 1едует отнести отработанность в промышленной практике обоих грегатов и возможность фьюмингования без использования технического клорода с высокими технологическими показателями. Однако 2-я схема фактеризуется усложнениями в конструктивном оформлении агрегата и ■о обслуживании. Капитальные затраты выше на 13% по первой схеме с «дельными печами, эксплуатационные затраты находятся примерно на щом уровне. Выбор схемы в значительной степени зависит от состава 1рья и конкретных условий производства.

Таблица 4.3.

Распределение элементов по продуктам плавки

Элементы Распределение, % Распредение, %

Си штейн = 48% Си штейн = 78%

штейн шлак пыль газ штейн шлак пыль газ

Си 89,4 5,3 5,4 -0,1 88,6 4,6 6,7 0,1

Б 11,7 3,4 2,5 82,4 7,2 0,5 4,1 88,2

гп 9,6 61,9 17,0 11,5 0,4 63,9 33,0 2,7

РЬ 9,6 6,4 31,8 52,2 1,9 11,6 57,8 28,7

Аб 2,4 1,9 33,3 62,4 1,6 7,7 41,3 49,4

БЬ 8,3 10,6 23,1 58,0 13,4 22,0 4,6 60,0

Бе 36,3 28,0 20,0 15,7 59,0 10,6 18,0 12,4

Те 12,3 27,0 30,9 29,8 40,0 7,0 28,9 24,1

Аи 86,8 2,7 7,2 3,3 88,6 2,3 6,1 3,0

Аё 78,2 1,9 7,6 12,3 89,0 1,0 10,2 -0,2

ВЫВОДЫ:

1. Исследовано взаимодействие сульфидов цинка и железа с силикатными шлаками при различном содержании магнетита. Выяснено, что скорость взаимодействия определяется как скоростью химической реакции, так и диффузионными явлениями в расплаве. Увеличение содержания магнетита ведет к возрастанию степени десульфуризации. Показано, что когда содержание сульфида цинка в навеске превышает его растворимость в шлаке, то наблюдается его диссоциативное испарение.

2. Исследована кинетика окисления силикатного шлака кислородом газовой фазы. Установлена начальная скорость окисления закиси железа в шлаке. Определены условия перехода процесса из кинетического в режим диффузии в расплаве.

3. Исследован процесс отгонки и распределения цинка в штейно-шлаковых расплавах. Полученные результаты показали, что распределение цинка между штейнами различного состава происходит в режиме близком к кинетическому.

Показана высокая эффективность извлечения цинка из расплава через штейновую фазу.

4. Разработаны режимы интенсификации отгонки цинка из штейно-шлаковых расплавов через штейн и из шлаковой фазы с использованием клинкера. Даны рекомендации по совершенствованию технологии плавки медно-цинкового сырья в печи ПВ.

5. Проведены эксперименты по обеднительной переработке шлаков медно-цинкового производства совместно с клинкером цинкового производства, которые показали, что:

- содержание цинка в шлаках во всех случаях близко к отвальному;

- наибольшая степень отгонки цинка из шлака (до 85%) достигается в системе "шлак-клинкер", при этом остаточное содержание металла в шлаке ниже 2%, а в иных случаях ниже 1 %.

6. При переработке цинксодержащего сырья по технологии перевода цинка в шлак получено его извлечение до 95%, а меди в штейн - до 96%. Производительность при плавке составляла 40-80 т/м2 в сутки. Содержание сернистого ангидрида в отходящих газах - 25-65%. Отмечена высокая степень селективности по извлечению цинка в расплав (штейн и шлак), меди в штейн и серы в газовую фазу при использовании процесса ПВ.

7. Установлены конструктивные особенности печи для переработки медно-цинкового сырья. Показано, что в двухзонной печи ПВ максимальное извлечение цинка в возгоны (до 78,9%) может быть достигнуто только при полном конструктивном разделении по жидкой фазе окислительно-плавильной и восстановительно-возгоночной зон. Производительность по плавильной зоне составила 40-70 т/м2 в сутки. Штейн содержал 57,5-63,2% меди, шлак 0,6-0,7% меди. Извлечение меди в штейн было порядка 95%. Содержание сернистого ангидрида в отходящих газах- 28-50%.

8. Установлено, что при самостоятельной переработке цинксодержащих шлаков в печи ПВ степень отгонки цинка составила 6986%, содержание его в конечных шлаках - на уровне 1-2%. Предложены способы интенсивной отгонки цинка через штейн, режим подачи клинкера при обеднительной переработке цинковых шлаков печи БОШ СУМЗа, технологические схемы переработки медно-цинкового сырья в печи ПВ.

9. Полученные результаты вошли в состав технологических регламентов на реконструкцию металлургического производства Среднеуральского и Красноуральского медных заводов.

Основное содержание приведено в следующих работах:

1. Каплан В.А., Тарасов A.B., Ломов С.Б., Минаева Н.М. Комплексная переработка медно-цинковых продуктов // Комбинированные процессы в производстве тяжелых цветных металлов: Сб. науч. тр. Гинцвегмета,- М., 1988,- С. 16-21.

2. Ломов С.Б. Отгонка и распределение цинка между штейнами разного состава // 1 Всесоюз. науч.-техн.конференция: Сб. тез. докл. М., 1988.-С.-27.

3. Каплан В.А., Гревизирская М.Н., Кириллин И.И., Дитятовский Л.И., Ломов С.Б. Автогенная переработка комплексного медьсодержащего сырья // Науч.-техн.конференция: Сб.тез. докл. - Мончегорск, 1988.- С. 76.

4. Тарасов A.B., Каплан В.А., Багрова Т.А., Ломов С.Б. Комплексная переработка клинкера цинкового производства // Малоотходные технологии переработки полиметаллического сырья: Сб. науч. тр. ВНИИцветмета - Усть-Каменогорск.- 1989.- С. 27-33.

5. Тарасов A.B., Ломов С.Б. Интенсификация отгонки цинка из штейно-шлаковых расплавов II Металлургические технологии при переработке руд и концентратов цветных металлов: Сб. науч. тр. Гинцветмета,- М.: 1992.-С.7-11.

6. Тарасов A.B., Ломов С.Б. Научное руководство и выдача технических решений при проектировании и строительстве ОПК ПВ на СУМЗе: Отчет о НИР/Гинцветмет,-№ ГР 0290.017793,- М„ 1989,- 70 с.

7. Тарасов A.B., Птицын A.M., Гречко A.B., Калнин Е.И., Ломов С.Б. Создать и освоить в промышленных условиях технологический процесс и оборудование для плавки в жидкой ванне медно-цинковых руд и концентратов на СУМЗе: Отчет о НИР / Гинцветмет,- № ГР 01870059715,-М., 1988.

8. Пат. 2001137 РФ, МКИ С 22 В 15/00. Способ переработки сульфидного медно-цинкового сырья / Ломов С.Б., Тарасов A.B. - 1993.

Отпечатано в типографии "П-Центр", 1 пл., тираж 100 экз.