автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимодействие фосфорорганических альфа-окисей с компонентами древесины и термическая устойчивость фосфорсодержащих целлюлоз

Введение.

Глава I. Взаимодействие «^-окисей со спиртами и целлюлозой

1.1. Взаимодействие -окисей со спиртами и фенолами

1.2, Взаимодействие целлюлозы с -окисями

1,3» Фосфорилирование целлюлозы.

1.4. Термические свойства фосфорсодержащих целлюлоз

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Реакции фосфорорганических окисей со спиртами и фенолами . . ♦

2.1.1. Взаимодействие диэтилового эфира 1-ме-тил-1,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты со спиртами

2.1.2. Взаимодействие диалкиловых эфиров 2,3-эпоксипропидфосфоновой кислоты со спиртами.

2.1.3. Взаимодействие диэтилового эфира 1-ме-тил-1,2-эпоксиэтил$осфоновой кислоты и диэтилового эфира 2,3-эпоксипропил-фосфоновой кислоты с фенолами.

2.2. Реакции фосфорорганических окисей с целлюлозой и препаратом лигнина.

2.2.1. Взаимодействие фосфорорганических окисей с целлюлозами различного происхождения

2,2.2. Взаимодействие циэтилового эфира

2,З-эпоксипропилфосфоновой кислоты с лигнином.

2.3. Изучение термических свойств фосфорилированной целлюлозы.

2.3.1. Изучение термической деструкции образцов целлюлозы, модифицированной фосфорсодержащими соединениями, методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа

2.3.2. Исследование образования летучих продуктов при термической деструкции фосфорсодержащих целлюлоз методом пиролитической масс-спектрометрии

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез фосфорорганических окисей

3.1.1. Синтез циэтилового эфира 1-метил

I,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты.

3.1.2. Синтез диалкиловых эфиров 2,3-эпоксипропилфосфоновой кислоты

3.2. Реакция фосфорорганических окисей со спиртами и фенолами.

3.2.1. Присоединение спиртов к диэтиловому эфиру 1-метил-1,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты в условиях кислотного катализа

3.2.2. Присоединение спиртов к диалкиловш эфиром 2,3-эпоксипропилфосфоновой кислоты в условиях основного катализа

3.2.3. Присоединение фенолов к диэтиловому эфиру 2,З-эпоксипропилфосфоновой кислоты

3.3. Взаимодействие фосфорорганических окисей с целлюлозой и лигнином Пепдера.

3.3.1. Действие диалкиловых эфиров 2,3-эдокси-пропилфосфоновой кислоты на целлюлозу

3.3.2. Взаимодействие диэтилового эфира 2,3-эпоксипропшфосфоновой кислоты с лигнином Пепдера.

3.4. Получение огнезащитных и термических характеристик фосфорилированных целлюлоз

3.4.1. Получение огнезащитной характеристики фосфорилированной целлюлозы

3.4.2. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы.

3.4.3. Пиролитическая масс-спектрометрия . . J

Выводы.

Ценнейшим природным промышленным сырьём является древесина, которая находит применение как в виде древесного комплекса в целом, так и в виде его компонентов. Наибольшее народно-хозяйственное значение среди компонентов древесины в настоящее время имеет целлюлоза, что определяется ценными свойствами вырабатываемых из неё изделий и их низкой стоимостью, а также, вследствие воспроизводимости, практически неограниченными сырьевыми ресурсами /1 /. Однако, наряду с заметными преимуществами перед синтетическими целлюлозные волокна имеют и существенные недостатки: малую устойчивость к действию микроорганизмов, горючесть, сминаемость.

Одно из основных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений - получение полимеров с новыми, заранее заданными полезными свойствами. С этой целью, а также для устранения указанных недостатков, применяется химическая модификация, в частности, для целлюлозы - путём получения её простых и сложных эфиров. Действие ^с-окисных соединений на целлюлозу с образ ован^м простых эфиров относится к такой модафикации.

К настоящему времени предложены промышленные способы получения фосфорорганических ас -окисей / 2 /. Можно ожидать, что модификация такими соединениями позволит подучить целлюлозные материалы, обладающие бактерицидными, ионообменными, пластифицирующими свойствами / 3,с.171;4 /•

Реакционная способность фосфорорганических ^С -окисей во взаимодействии с нуклеофильными реагентами вообще и со спиртами в частности изучена- крайне недостаточно, имеющиеся све- * дения носят даже противоречивый характер. Вследствие чего " в качестве модельной реакции необходимо было исследовать реакции фосфорсодержащих ос -окисей с алифатическими, али-циклическими и ароматическими спиртами.

Нами синтезированы с ледащие фосфорорганические окиси:

Изучено взаимодействие этих окисей со спиртами и с препаратами целлюлозы.

В результате проведённых исследований установлено, что диэтиловый эфир 1чиетил-1,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты взаимодействует со спиртами и фенолами только в условиях кислотного катализа, а диалкиловые эфиры 2,3-э поксипропил-фосфоновой кислоты - только при основном катализе. Проведено фосфорилирование целлюлозы ос-окисными соединениями, содержащими фосфор.

Для выявления одного из новых свойств фосфорилированной целлюлозы применены методы термического анализа и шролити-ческой масс-спектрометрии. Изучение процесса термической деструкции древесины и её компонентов с веществами, задер-живавдими горение, представляет значительный интерес, так

О сн о

R= C.HLOH

2' '5)^3' '7

Диэтиловый эфир 1-метил-I,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты

Диалкиловые эфиры 2,3-эпокси-пропилфосфоновой кислоты как направлено на выявление механизма действия фосфорсодер-" жащих соединений. Для сопоставления влияния химически связанного фосфора на термическую деструкцию целлюлозы проведено сравнительное изучение этого процесса на необработанной целлюлозе и обработанной различными фосфорсодержащими соединениями.

Изучение термической деструкции некоторых фосфорсодержащих производных целлюлозы методами термического анализа и шрологической масс-спектрометрии показало, что термическое разложение этих целлюлоз происходит в общих чертах однотипно.

Таким образом, в задачу исследования входило: изучение закономерностей взаимодействия выбранных фосфорорганических ос -окисей со спиртами и фенолами, получение фосфорсодержащего производного целлюлозы, изучение термической устойчивости полученного производного целлюлозы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены простые фосфорорганические эфиры целлюлозы фосфорилированием эпоксисоединениями; максимально достигнутая степень замещения составила 0,387. Вероятнее всего фосфорилирование проходит у Cg элементарного звена макромолекулы целлюлозы.

2. Изучение взаимодействия фосфорорганических о£-окисей со спиртами показало, что диэтиловый эфир 1-метил-1,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты взаимодействует со спиртами лишь в условиях кислотного катализа с образованием диэтилового эфира 1-метил-2-гидрокси-1~ажоксиэтилфосфоновой кислоты, а диалкиловые эфиры 2,3-эпоксипропил£осфоновой кислоты взаимодействуют со спиртами только в основных условиях с образованием диалкиловых эфиров 2-гидрокси-З-ал-коксипропилфосфоновой кислоты.

3. Фенолы вступают во взаимодействие с фосфороргани-ческими окисями в условиях основного катализа и с диэтиловым эфиром 2,3-эпоксипропилфосфоновой кислоты образуют диэтиловые эфиры 2-гидрокси-3-феноксипропш$осфоновой кислоты.

4. Получен фосфорсодержащий лигнин фосфорилированием препарата лигнина диэтиловым эфиром 2,3-эпоксипропилфосфоновой кислоты.

5. Методом термического анализа показано, что фосфорилирование целлюлозы различными реагентами сходным образом влияет на её термическую устойчивость.

6. В широком интервале температур (100-9Ю°С) методом j пиролитической масс-спектрометрии определен состав газообразных продуктов термического разложения фосфорилированных целлюлоз; пиролиз этих целлюлоз происходит с образованием метана, воды, моно- и диоксида углерода, фенола и его гомологов, ароматических углеводородов. Подучены температурные зависимости образования этих продуктов. Подтверждено, что введение фосфорсодержащих фрагментов в макромолекулу целлюлозы способствует более интенсивному протеканию дегид-ратационных процессов, карбонизации остатка пиролиза путём формирования ароматических структур.

7. При содержании фосфора 2,2 - 2,8$ и выше целлюлозный материал, модифицированный диашшловыми эфирами 2,3-эпоксипрошл£осфоновой кислоты, имеет кислородный индекс . 27,1 - 27,7$ и относится к группе самозатухавдих на воздухе материалов.

9. Подучено и охарактеризовано 12 неописанных ранее в литературе соединений. Установлены закономерности их образования.

1. Хасдан С.М. Беседы о деревообработке. М. Лесная промышленность, 1983, с.7.

2. Diols containing phosphorus. Ohemische Fabrik Kalk G.m.b.H. Belg. 672.599, -C.A., I966,T.65, I2239I.

3. Роговин 3.A., Гольбраёх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М., Химия, 2-е изд. пере раб. и доп. 1979, 205 с.

4. Петров К.А., Чау-зов В.А., Агафонов С.В. oim,Ажокси-алкильные соединения фосфора и некоторые их аналоги. Успехи химии, 1982, т.51, вып.З, с.412-437.

5. Kadesch E.G. Reaction of 3»4-Ероху-1 -butenе with methanol. Direction and mechanism of ring opening.- J.Am.Chem.Soe.,1946, T.68, Л I, p.4I-45.

6. B. Hammett L.P. Physical organic chemistry. 2d ed.1. N.Y., 1970, 420 p.

7. Clark D.Q}. A self consistent field molecular orbital treatment, including excited states of cyclopropane, ethylene oxide and ethylenimine. Theoret. Chim. Acta,1968, vIO, № 2, III-II8.

8. Красуский К.A. 0 порядке присоединения аммиака к окиси триметилэтилена. Z.Ясского физико-^хим. об~ва,часть химич. 1907, т.39, вып.з, с.460-462.

9. Красуский К.А. 0 порядке присоединения аммиака к окиси изобутилена. Ж.русского физико-химич.об-ва, часть химич., 1907, т.39, вып.8, с.1469.

10. Петров А.А. 0 влиянии катализаторов на порядокприсоединения спиртов к окиси пропилена. * К.общей химии, 1944, т. 14, вып. II, сЛ0В8~1042.

11. Лебедев Н.Н., Соколова Е.Б., Тюкова О.А., Швец В.Ф. О направлении раскрытия цикла окиси пропилена. I, орган, химии, 1969, т.5, вып.4, с.608-612.

12. Зильберман Е.Н., Шилов Г.И. Механизм действия катализаторов на реакцию окиси этилена.с меркаптанами. £. орган.химии, 1966, т.2, вып.2, с.248-£55.

13. Лебедев Н.Н., Козлов В.М. Реакции е/-окисеЙ. IX. Кинетика и катализ. Кислотный катализ реакций окиси этилена со спиртами и другими кислородными соединениями. -Ж.орган.химии, 1966, т.7, вып.З, с.455-463.

14. Лебедев Н.Н., Швец В.Ф. 0 механизме реакций окиси этилена с фенолами. Кинетика и катализ, т.9, вып.З, с. 504-510.

15. Лебедев Н.Н., Савельянов В.П., Баранов О.И.,

16. Швец В.Ф. Реакционная способность и роль специфической сольватации в основнокаталитических реакциях окиси этилена. -Теоретич. и эксперим.химия, 1968, т.4, вып.2, с.203-210.

17. Sekiguchi S«, Ishii S. Reaction between propylene oxide and alcohols. J. of the Chem. Soc. of Japan (Industrial Chem. Section), 1967, v.70, £ I, p.49-52.

18. McBee E.T., Hathaway C.E., Roberts C.W. The ethanoly-sis of 1,1,1-Trifluoro-2,3-epoxybutane and 2-Methyl-1,1,1-tri-fluoro-2,3-epoxypropane. J.Amer.ChenuSoc.,1956, v.78, № 16, p.4053-4057.

19. Тем никова Т.Н., Кропачёва Е.Н. Исследование в области циклических ацеталей оксикарбонильных соединений. Ш. Превращения метиллактолида метилбензоижарбонила при действии кислых и щелочных реагентов. Ж.общей химии, 1952,т.22, вып.7, C.II50-II59.

20. Пудовик А.Н., Демисламова С .Г. Присоединение спиртов и окиси изопрена. Ж.общей химии, 1957, т.27, вып.9, с.2363-2367.

21. Лебедев Н.Н., Баранов О.й. Реакции ^-окисей. X. Кинетика и механизм реакции окиси этилена со спиртами в условиях основного катализа. Кинетика и катализ, 1966, т.7, вып.4, с.619-626.

22. Петров А.А. О влиянии кислотно^основных свойств реагентов (иди катализаторов) на порядок и механизм присоединения к несимметричным ^«окисям. В сб.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Изд. АН СССР, М., 1955, с.778-788.

23. Wirth Н.Е., Slick P.I. Tile relative basicities of ethers. -J. Phys. Chem.,1962, v. 66, № II, p.2277-2279,

24. Петров А.А,, Ганцева Б.В., Киселёва 0,A. 0 порядке присоединения спиртов к окиси триметилэтилена. X общей химии, 1953, т.27, вып.5, с.737-741.

25. Петров А.А. 0 влиянии кислотно-основной природы катализаторов на порядок присоединения спиртов к окиси ди- .винила, Ж.общей химии, 1946, т.16, вып.10, с.1625-1631.

26. Пономарёв Ф.Г., Харенко О.Г., Шавкова М.Ф. Исследования в области несимметричных органических о£*окисей. Х1У. Превращения моноокиси пиперилена. Ж. общей химии,1957, т.27, вып.5, с.1226-1230.

27. Баранов О.И., Лебедев Н.Н. Кинетика реакции окиси этилена со спиртами. Труды МХТИ им,Д.И.Мендедеева,1965, вып.48, с.58-64.

28. Ishii Г., Sekiguchi S., Hayakawa A. Mole distribution of ethylene oxide adducts of various alcohols. J. Chem. Soc., Japan (Industrial Chem. Section),1962, v.65, № 7, p.I04I-I044.

29. Guss C.O., Williams M. OJhe effect of solvent and temperature on the base-catalyzed reaction on styrene oxide with phenol. J. Org. Chem., 1951, v.I6, £ 12, I809-I8I6.

30. Лебедев Н.Н., Швец В.Ф. Кинетика реакции окиси этилнна с фенолами. Кинетика и катализ. 1965, т.6, вып. 5, с.782-791.

31. Sakai S., Ishii Т. Effects of acidity and basicity of catalyser on rate of ethylene oxide addition-polymerization. J. Chem. Soc. Japan (Industrial Chem. Sect.),1958, v.6I, № II, p.1473-1475.

32. Cromwell U.H., Graff M.A.TEree-ring carbonyl Hyper-conjugation in Cis and Trans Aryl-aroyl ethylene Imines and related compounds. J. Org. Chem.,1952, v.I7, В 3, p.414-425.

33. Швец А.А., Осипов O.A., Шакиров A.M. Комплексные соединения тетрагалогенидов титана и олова с р -фосфонкарбонильными соединениями. Ж.общей химии, 1967, т.37,вып.12, е.2717-2424.

34. Griffin С.Е., Kundu S.K. Phosphonic aoids and esters. ZX. Preparation and ring-opening reactions of обуб-and-epoxyalkylphosphona t e s. J. Org. Chem., 19&9» v.34, H 6,p.1532-1539.

35. Раков А.П.,Андреев Г.Ф. О реакции эпоксицропилфос-фонатов с уксусным ангидридом.- 1.общей химии, 1974, т.44, №4,0.952.

36. Раков А.П., Алексеев А.В. О взаимодействии эфиров- эпоксипропилфосфоновой кислоты с алифатическими спиртами. Ж. общей химии, 1973, т.43, № 2, с.276-278.

37. Арбузов Б.А., Раков А.П.,Визель А.О. Изомеризация 3,4-эпоксифосфоланов. Изв.АН СССР, сер.хим.,1970, Л I, с.85-89.

38. Christensen B.G., Beattie Т.Е., Graham D.W. Antibiotic substituted phosphonic acids and salts. Fr. Demande 2034480, 1971. - C.A., v.75» 88759m.

39. Гафуров E.K., Уызбаев K.M., Казанцев А.В. Исследование превращений диалкиловых эфиров 1-метил-1,2-эпоксиэтилфосфоновой кислоты. Изв.АН Каз.ССР, сер.хим. 1979, & 6, с.55-59.

40. Тищенко И.Г., Бубель О.Н., Лобанок А.К., Чертов Г.С. Реакция р эпоксикетонов алифатического ряда со спиртами.- Вестник Белорусок.госуд.университета, серия II, 1970, № 2, с.28-34.

41. Пудовик А.Н., Зимин М.Г., Собанов А.А., Камалетдино-ва БД. Взаимодействие диалкилфосфитов с эпоксифосфонатами. -Ж.общей химии, 1975, т.45, № II, с.2403-2407.

42. Kerst A.F. Substituted ethane diphosphonic acids and salts. U.S. 3.944.599. - C.A., 1976, v.85, 21611v.

43. Kerst A.F. Substituted ethane diphosphonic acids,and salts, and esters. U.S. 3.940.436. C.A., 1976, .v. 85, I24I4IW .

44. Kerst A.F. Substituted ethane diphosphonic acids, salts and esters. U.S. N 3.957.858.

45. Роговин З.А. Химия целлюлозы. -> M. Химия, 1972, 519 с.

46. Никитин Н.Й., Руднева Т.И. 0 действии окиси этилена на клетчатку. « Ж.прикл. химии, 1935, т.8, № 6, с.1023-1033.

47. McKelvey J.B., Webre G., Klein Б. Reaction epoxides with cotton cellulose in presence NaOH. Textile Res. J.,1959, v. 29, p.9I8~925.

48. McKelvey J.B., Benevito R.R., Webre B.G., Berni R.J. The cellulose-butadiene diepoxide reaction and its effecton the crease resistance of cotton. J. of Polymer Science,1961, v. 51, № 155, p.209-230.

49. Никитин Н.И., Ьуднева Т.И. 0 действии окси*етилена на древесину и лигнин. Ж.прикл.химии, 1935, т.8, № 7, C.II76-II64.

50. Зимаков П.В., Покровская В.А. Об одной особенности взаимодействия паров окиси этилена с древесиной. Ж.прикл. химии, 1954, т.27, № 3, с.346-348.

51. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. • М.Госхишздат, 1961, 554 с.

52. Целлюлоза и её производные. т.2, под ред.Н.Бай-клва и Л.Сегала. Изд. Мир, М., 1974, 511 с.

53. Froment G. De Hydroxyolkyleters van cellulose Industrie Chimique Beige.1958, v. 23, № 2, p.II5-I2I.

54. Stratta J.J. A statistical analysis of the distribution of substituents for soluble and insoluble hydroxyethyl cellulose. Tappi,1963, v. 46, * 12, p.717-722.

55. Ушаков C.H., Климова O.M., Файнгор Э.И. О тозили-ровании оксиэтилцеллюлозы и смешанных эфиров, содержащих оксиэтильнне грушш. Ж.прикл.химии, 1954, т.27, Л I,с.70-76.

56. Wirick M.G. Study of the substitution pattern of hydroxyethylcellulose and its relationship to enzymic degradation. J. of Polymer Science. Part A-1,1968, v. 6, J6 6, p.1705-1718.

57. Croon I., Lindberg B. An investigation of the distribution of substituents in hydroxyethylcellulose. -Svensk Papperstidning,1956, v. 59, № 22, .794-799.

58. Шорыгин П.П., Рымашевская Ю.А. Глицериновые эфиры целлюлозы. Ж.общей химии, 1937, т.7, № 18, с.2428-2436.

59. Данилов С.Н., Конькова В.А. Оксибутилцеллюлоза и её смешанные эфирн. Ж.прикл.химии, 1936, т«9, & 10, с.1863-1868.

60. Шаркова Е.Ф., Вирник А.Д., Роговин З.А. Синтез простого эфира целлюлозы, содержащего двойную связь и его полимераналогичные превращения. Известия ВУЗов. Химияи химическая технология, 1965, т.8, Л 3, с.465-468.

61. Benevito R.R., Webre B.G., McKelvey J.B. A studyrof reactions between cotton cellulose and difunctionalepoxides. Textile Res. J.,1961, v.31, J& 9, p.757-769.

62. McKelvey J.B., Benevito R.R., Berni R.G. Cellulose-djl-butadiene diepoxide reactions catalyzed by Lewis acids.-J. of Applied Polymer Science,1965, v.9, № I, p.191-205.

63. Голова О.П., Носова Н.И., Николаева И.И. Модификация гидратцеллюлозных материалов диглицидным эфиром. Бы-сокомол.соед. 1967, т.А9, № 7, с.1516-1519.

64. Кононов Г.Н., Азаров В.И. Исследование взаимодействия эпихлоргидрина с модельными соединениями компонентов углеводной части древесины. Химия древесины, 1981, № 6, с.72-75.

65. Кононов Г.Н., Азаров В.И. Взаимодействие эпихлор-гидрина с углеводами древесины. Известия ВУЗов. Лесной аурнал, 1981, В 3, с.101-103.

66. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М., Химия, 1976, 160 с.

67. Петров К.А., Евдаков В.П., Билевич К.А., КосаревЮ.С. Фенолиз, алкоголиз и гидролиз амидофосфонатов. Ж.общей химии, 1962, т.32, Jfc 6, с.1974-1977.

68. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Сопикова И.И., Бела-венцев Н.А. Фосфоршшрованные полисахариды. 1У. Метод фосфорилирования целлюлозы фосфористой кислотой. В сб.: Целлюлоза и её производные. Изд. АН СССР, М., 1963, с.90-94.

69. Предводителев Д.А., Нифантьев Э;*Е., Роговин З.А. Синтез эфиров целлюлозы с гипофосфористой кислотой. Высокомол.соед. 1965, т.7, № 5, с.791-794.t

70. Нифантьев Э.Е. Фосфорилирование целлюлозы. •» Успехи химии, 1965, т.34, В 12, с.2206-2216.

71. ТЕ. Предводителвв Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин Э.А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы. * Высокомол.соед. 1966, т.8, I, с.76-79.

72. Гарбуз Н.И.,Жбанков Р.Г., Предводителев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Исследование строения эфиров целлюлозы с фосфорсодержащими кислотами методом инфракрасной спектроскопии. Высокомол.соед. 1966, т.8, Jfc 4,с.613-619.

73. Reid J»i Mazzeno Ь« Preparation and properties of cellulose phosphates. Industrial and Eng. Chem., 1949, v. 41, № 12, p.2828-2830.

74. Киселёв А.Д., Аксёнова H.A., Куценко Л.И., Фосфо-рилирование целлюлозы хлорангидридами диалкилфосфиновых кислот. Ж.прикл.химии, 1965, т.38, № 6, с.1355-1359.

75. Киселёв А.Д., Куценко 1.И., Данилов С.Н. Фосфина-ты целлюлозы. Ж.прикл.химии, 1973, т.46, Jfe 4, с.909-914.

76. Юрченко В.М., Зубкова Н.С., Тюганова М.А. Синтез и исследование огнезащитных свойств фосфорсодержащих эфиров целлюлозы. Химия древесины, 1980, Л 4, с.37-41.

77. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Сопикова И.И., Меркулова М.И. Фосфорилированные полисахариды. Ш. Целлюлоза и её производные. Фосфорилирование целлюлозы диалкил(арил)фос-фитами. М. Изд.АН СССР, 1963, с.86-89.

78. Предводите лев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Синтез фосфитов целлюлозы действием на целлюлозу мономе-тилфосфита и их последовательные превращения. Высокомол. ••соед. 1965, т.7, № 6, с.1005-1009.

79. Предводителев Д.А., Тюганова М.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Синтез фосфористокислых эфиров целлюлозы путём дереэтерификации диметил$осфитом и их последовательные превращения. Ж.Всесоюзн.хим.общества им.Менделеева, 1965, т. 10, J£ 4. с.459-461.

80. Предаодитедев: Д.А., Тюганова М.А., Нифантьев Э.Е., Роговин Э.А. Синтез фосфористокислых эфиров целлюлозы путём переэтерификации диметгафосфитом и их последовательные превращения. • Ж.прикл.химии, 1967, т.40, № I, с.171-177.

81. Петров К.А., Нифантьев Э.Е. Фосфорилированные полисахариды. 1Фосфорилирование целлюлозы путём переэтерификацииэфиров кислот трёхвалентного фосфора. Высокомол.соед.1962, т.4, № 2, с.242-244.

82. Усманов Х.У., Султанов Ф.Х., Садыков М.М. Изучение взаимодействия галоидезоксицеллюлозы с амидофосфитами. -Докл. АН Уз.ССР, 1982, № 4, с.38-40.

83. Хардин А.П., Тухиков О.И., Лемасов А.И. Новые фосфорсодержащие производные целлюлозы. Высокомол.соед. 1982, А24, Л 9, с.1850-1854.

84. Сосин С.Л., Покровская Е.Н., Никифорова Т.П. Открытия. Изобр.Пром.образцы. Тов.знаки. Биогнезащитный состав для пропитки древесины. «» Авт.свид. № 631336 (СССР), 1978,41, с. 57.

85. Сосин С.Л., Покровская Е.Н., Никифорова Т.П. и др. Состав для защиты древесины от гниения и возгорания. Открытия. Изобретения. Пром.образцы. Тов.знаки. Авт.свид.

86. J6 674903 (СССР), 1979, № 27, с.46.

87. Покровская Е.Н., Никифорова Т.Н., Сосин С.Л. Исследование реакции фосфорилирования целлюлозы и некоторых компонентов древесины трихлорэтилфосфатом. Химия древесины, 1961, £ I, с.96-100.

88. Можара П.И., Покровская Е.Н., Никифорова Т.П. Применение элементоорганических соединений для повышения огнестойкости деревянных конструкций. «.Конструкции из кле«* ёной древесины и пластмасс. Межвуз.сб.тр.Л.: ЛИСИ, 1982,с.I08-114.

89. Дьяконов А.Н., Митрофанова Л.Ю., Завлин П.М., Ключевский А. Л. К вопросу поучения и применения ацетофос-фатов целлюлозы. Ж.прикл.химии, 1983, т.56, № 7, с. 16821683.

90. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л. Наука, 1976, 367 с.

91. Предводителев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Исследование влияния растворителей на фосфорилирование целлюлозы фосфористой кислотой и её эфирами. Ж.прикл.химии, 1967, т.40, № 2, с.413-417.

92. Кленкова Н.И., Кулакова О.М., Цимара Н.Д. и др. Получение триацетатов целлюлозы высокой степени полимеризации. ** Ж. прикл.химии, 1968, т.41, № 3, с.620-626.

93. Макова Л.И., Клвнкова Н.И., Андрейченко В.Я. Изучение структурных изменений и реакционной способности некоторых древесных целлюлоз под влиянием водных растворов этилендиамина. Ж.прикл.химии. 1974, т.47, № 3, с.610-614.

94. Palit S. The role of solvent in determining reaction rate.- J. Org. Chem., 1947, v. 12, № 6, p.752-759.

95. Терло-, жаростойкие и негорючие волокна. Под ред. А.А.Конкина. Химия. М., 1978, 424 с.

96. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., Химия, 1974, 375 с.

97. Скрипченко Т.Н., Домбург Г.Э. Сравнительная оценка огнезащитного действия фосфор- и боросодержащих соединений на сульфатной целлюлозе. Теоретические аспекты модифицирования древесины. Тезисы докл.Всесоюзн.конфер., Рига, 1983, с.175-176.

98. Brady Т.Р., Langer H.G. The effect of phosphate fire retardants on the pyrolysis of wood.6th Int. Conf. Therm. Anal., Bayreuth, Workbook, 1980, p.443-448.

99. Hendrix J.E., Drake G.L., Barker R.H. Pyrolysis and combustion of cellulose. J. of Appl. Polymer Sci., 1972, v.i6, Jfe 2, p.257-374.

100. Леонович А.А., Шалун Г.Б. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков. М., Лесная промышленность, 1974, 128 с.

101. Кодолов В.П. Замедлители горения полимерных материалов. -М., Химия, 1980, с.120.

102. Голова О.П. Химические превращения целлюлозыпри тепловом воздействии. Усп.химии, 1975, т.44, № 8, 1454-1474 с.

103. Мадорский С.Л. Термическое разложение органических полимеров. « Перевод с англ. М.:Мир, 1967, с.254-277.

104. Schwenker R.F., Pasku Е. Chemically modifyingIcellulose for flame resistance. Ind. and Eng. Chemistry, 1958, v50, № I,p.91-96.

105. Schwenker R.F., Beck L.R. Study of the Pyroly-tic decomposition of cellulose by gas chromatography.

106. J. of Polymer Sci.: part C, 1963,№ 2.p.33I-340.

107. Simon J., Androsits B. Thermoanalytical characterization of flame retardant additive action in solids.1.rael Journal of Chemistry, 1982,v.22, p.273-278.

108. Franklin W.E. Direct pyrolysis of cellulose andcellulose derivatives in a mass spectrometer with a data system. Anal. Chem., 1979,v.51, H 7, p.992-996.

109. ЮЭ.Садыков M.M.,Султанов M.T.,Султанов Ф.Х.,Муратова У.М.,Усманов Х.У.Влияние типа связей в производных целлюлозы на их огнестойкость.-В сб. :0гнезащищенные полимерные материалы,проблемы оценки их свойств. Таллин,1981, с.10-11.

110. ПО.Ноздрина Л.В.,Миндлин Я.И.,Андрианов К.А. Кремний-органические эпоксисоединения.-Успехи химии,1973,т.42,вып. 6,c.II5I-II59.

111. Цурдела Д., Вылцану Р. Химия органических соединений фосфора. Химия, М., 1972, 752 с.

112. Беллами Л. Инфракрасные спектр! сложных молекул. ИЛ. М., 1963, 590 с.

113. Griffiths W.R., Tebby J.С. The mass-spectra of

114. Waters R.C., Van der Werf C.A. Some nucleophilic displacements on 3-Bromo-1,2-epoxybutane and 1-Bromo-2,3-epoxybutane. J. Am. Cbern. Soc., 1954, v.76, Ж 3, p.709~ 713.

115. Агрономов A.E. Избранные главы органической химии. изд.Московск.ун-та, 1975, 443 с.

116. Дорохова В.В., Ратовский Г.В.,Дмитриев В.И. Влияние заместителей при фосфоре на проявление внутримолекулярных взаимодействий в УФ иИК: спектрах производных арилфосфоновой и арилтиофосфоновой кислот. Ж.общей химии,1979,т.49,ЖЕ,с.83-87,

117. Сергиенко Л.М.,Ратовский Г.В.,Дмитриев В.И.,Тимо-хин Б.В. Проявление эффектов сопряжения в колебательных спектрах ароматических производных пятихлористого фосфора. Ж.общей химии, 1984, т.54, вып.1, с.64-68.

118. Харрасова Ф.М., Зыкова Т.В., Салахутдинова Р.А., Рахимова Г. И. Данные ЯМР 3IP спектроскопии хлорангидридов и эфиров некоторых арилфосфоновых кислот. Ж.общей химии, 1973, т.43, & 12, с.2642-2644.

119. Ишмаева Э.А. Полярность и структура ненасыщенных цроизводных 4-х-координированного фосфора. Успехи химии, 1978, т.47, вып.9, с.1678-1695.

120. Ишмаева Э.А., Зимин М.Г., Галеева P.M., Пудовик А.Н. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. Сообщение 2. Бензоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоилфосфина-тов. Изв.АН СССР, серия хим. 1971, № 3, С.53&-543.

121. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., йпмаева Э;А., Пудовик А.Н. Оптические спектры и строение некоторых фосфор-органических соединений, содержащих диеновую группировку.-ДАН СССР, 1967, т.173, Я I, с.135-138.

122. Чернова А.В., Шагидуллин P.P., Кутырев Г.А. и др. Ультрафиолетовые спектры замещённых d -цианстиршфосфо-натов. Ж.общей химии, 1974, т.44, № 4, с.737-739.

123. Akelah A., Sherrington D.C. Preparation and synthetic application of cellulose -supported phase-transfer catalysts. Europian Polym. J.,1982, v.18, J& 4, p.301-305.

124. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Химия, изд. 3-е перераб. и доп. 1968, 1008 с.

125. Гольбрайх Л.С., Илиева Н.И., Роговин З.А. Основные закономерности реакций нуклеофильного замещения при синтезе производных целлюлозы. Химия древесины, 1977, й 6, с.45-55.

126. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.А. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы. Ж.прикл.химии, 1966, т.39, № I, с.176-180.

127. Lothar в.,ArnонВодорастворимые смешанные эфиры целлюлозы с метилфосфоновыми заместителями и способ их получения. Заявка 3039963, ФРГ, Заявл. 23.10.80. Опубл. 27.05.82. МКЙ С 08 В 15/05. Химия, 1983, 10 Т 23 П.

128. Struszczyk Н., Laine J.E. Модификация лигнинов. I. Реакция лигнина с хлорфосфазонами. Химия, 1983, ITI7.

129. Полищук Н.П., Першина Л.А. Фосфорилированные лигнин. Ш. Взаимодействие хлорлигнина с трибутшфосфитом. -Химия древесины, 1971, № 10, с. I37-I4I. ,

130. Галочкин А.И. Фосфорилирование лигнинов хлорангид-ридами тиофосфорной кислоты. Автореферат на соиск.ученой степени КХН. М., 1970, 28 с.

131. Васильева В.П. Исследование взаимодействия модельных соединений и лигнина с диметилфосфитом. Автореферат на соиск. КХН, 1973, Алма-Ата, 28 с.

132. Громова М.Ф., Можейко I.H., Сергеева В.Н., Бака-ло Л. А. Олигоэфиры лигнина. Ш. Исследование кинетики окси-пропилирования модельных соединений лигнина. Химия древесины, 1977, № 2, с.29-32.

133. Кодолов В.И., Садогова Л.А., Спасский С.С. Огнестойкость фосфорсодержащих полимеров. Пластические массы. 1969, В 10, с.40-43.

134. Петропавловский Г.А., Михайлов Г.М., Васильева Г.Г. Характеристика дифференциальных термограмм целлюлозы. -I972,v.6,kI.6, р.617-626. Cellulose Chem. Teehnol

135. Волкова Н.С., Горбачёва В.0., Ерофеева Н.Ф., Конкин А.А. Исследование термической деструкции гидратцеллго-лозных волокон. В сб.: Препринты мездунар. симпозиум по хим.волокон. Калинин,.1974, с.197-201.

136. Асеева P.M., Зайков Г.Е. Горение полимерных материалов. -М., Наука, 1981, 280 с.

137. Nguyen Т., Zavarzin Е., Barrall Е.М. Thermal analysis of lignocellulosibc materials* Part II. Modified Materials. J. Macromol. Sci.,1.81, C2I, В I, p.I-60.

138. Fenimore O.P., Martin F.J. Candle-type test for fleinmobility of polymers. Modern Plastics,1966, 44, Л 3, p.I4I-I49.

139. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. -Химия, М., 1980, 280 с.

140. Philipp В., Baudisch J., Stohr W. Zum einfluss einiger chemischer faktoren auf den th.ermisoh.en abbau der cellulose. Cellulose Chem. Technol.,1972, v. 6, В 4, p.379-392.

141. Kawai M., Kawai Т., Tamaru K. Production of hydrogen and hydrocarbon from cellulose and water. -Chemistry betters, 1981, p.II85-II88.

142. Домбург Г.Э. К вопросу о связи эндотермического эффекта целлюлозы с её надмолекулярной структурой. Химия древесины, 1978, Л 5, с.6-14.

143. Никитин Н.И. Химия древесины. М., Изд. АН СССР, 1951, 518 с.

144. Арбузов Б.А., Виноградова B.C., Полежаева Н.А. О продукте действия диэтилфосфористого натрия на бромацетон. -ДАН СССР, 1956, т.III, Л I, с.107-112.

145. Препаративная органическая химия. Переводс польского, под ред.Д.х.Н.Е!ульфсона Н.С., 1959, М., Гос-химиздат.

146. Синтезы органических преператов. Сборник «т.2, под ред.акад. Б.А.Казанского, М., ИЛ, 1949, с.655.

147. Форд-Мур А., Перри Б. Синтезы органических препаратов. « М., ИЛ, 1953, сб.4, 492 с.

148. Pepper J.M., Baylis Р.Е.Т., Adler Е. The isolation and properties of lignins obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water medium.

149. Canadian J. Chem., 1959,v. 37, IS 2, p.I24I~I248.

150. Рязанцев E.H., Пономарёв Д.А., Альбицкая B.M. Взаимодействие фосфорорганических окисей с целлюлозой и спиртами. Тезисы докл. 5 Всесоюзной конф. по химии и физ .целлюлозы, Ташкент, 1982, ч.2, с.109-110,

151. ГОСТ 21793-76 "Пластмассы. Метод определения кислородного индекса".153• Kerst A.F. Substituted ethane diphosphonic acids, salts, and esters. U.S. 3»962,318. C.A., 1976, v.85, 143296s.

152. Ihag-aki Wakamura Asa! Katsura K. Phosphorylation of cellulose with phosphorous acid and "termal ctag^a-ola-tlor. of -fHe product, — J. Appl.PoL^m. 4976 , v. 2x> 5 n/10,p. 2829-2836 .