автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Возможные пути получения дизельных топлив с улучшенными экологическими и эксплуатационными свойствами в Боливии

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ 11 ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.753.4

ФЕДЕРИКО ХЕСУС ПАРДО МЕНДИЕТА

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ В БОЛИВИИ (НА ПРИМЕРЕ РОССИЙСКИХ НЕФТЕЙ)

05.17.07 - "Химическая технология топлива"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И. М. Губкина

Научные руководители: - доктор технических наук,

профессор

Гуреев А. А.

- кандидат технических наук, Соколов В. В.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Вишнякова Т. П.

- кандидат технических наук, Камфер Г. М.

Ведущая организация: - 25 ГОСНИИ МОРФ

Защита состоится " ЯЧ « 1997 г. в. часов

на заседании специализированного совета Д.053.27.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Государственной академии нефти и газа имени И. М. Губкина (117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им. И. М. Губкина

Автореферат разослан "_" _ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, ^

к. т. н. Е-а- масловская

Введение

Актуальность. В ближайшие 15 лет рост мирового потребления моторных гоплнв на 90 % ожидается за счет развивающихся стран, в том числе и Боливии с ее девятимиллионным населением, широкой сетью автодорог при малоразвитом железнодорожном транспорте. Для Боливии, как и для большинства государств мирового сообщества, актуальна задача уменьшения вредного воздействия автотранспорта на загрязнение окружающей среды. В странах с интенсивным автомобильным движением доля выбросов вредных веществ в атмосферу с отработавшими газами двигателей достигает 80-S5 %. Если к топливам дизелей предъявить ужесточенные экологические характеристики, то могут быть минимизированы вредные выбросы с отработавшими газами (ОГ) автомобилей - основной источник загрязнения окружающей среды в Боливии.

Согласно паспорту качества вырабатываемого в Боливии дизельного топлива, оно не соответствует нормам международных спецификаций прежде всего по содержанию серы. Для удовлетворения норм по выхлопу твердых частиц с ОГ содержание серы в топливе должно быть менее 0,05 % масс., в то время как в боливийском топливе 0,3 % масс. Повышенная температура выкипания 95 % -ной точки (369°С) обуславливает наличие в топливе би- и полициклических аренов - главных источников твердых частиц и несгоревших соединений в выхлопе ОГ. Для выполнения международных нормативов по содержанию серы и аренов в дизельном топливе повышенной экологической чистоты (ДЛЭЧ) ограничение содержания последних наиболее сложная задача, требующая использование дорогостоящих технологических процессов и потому решаема далеко не сразу. Учитывая это, мировой опыт должен опираться на статистические данные о влиянии содержания серы и аренов в топливе на выхлоп вредных выбросов дизеля и их эффективного снижения с помощью антидымных присадок, иметь сведения о возможной выработке топливных композиций повышенной экологической чистоты с современным уровнем эксплуатационных свойств. Последнее представляется очень важным и для Боливии, ибо положительные ответы на поставленные вопросы позволят обратить внимание местного министерства нефти и газа на

необходимость производства такого топлива в стране для нужд городскою транспорта.

Цель н задачи исследования. Определить экологические и эксплуатационные свойства дизельных топлнв с различным содержанием серы и аренов и эффективность действия ряда функциональных присадок для получения топливных композиций с улучшенными экологическими и эксплуатационными свойствами. Это предусматривало проведение следующих исследований:

влияние содержания серы, аренов и антндымных присадок в топливе на вредные выбросы с ОГ дизеля

"оценку показателей ряда эксплуатационных свойств топлнв (химической и термической стабильности, защитной способности, противоизносных) с разным содержанием серы и эффективности действия присадок различного функционального назначения

роли ограничения конца кипения товарного топлива в изменении его физико-химических, эксплуатационных и экологических свойств, как-возможной меры снижения содержания серы и выработки ДЛЭЧ в Боливии на первом этапе создания „экологически чистого автомобиля"

анализа мирового опыта использования экологически чистого топлива на базе растительного сырья, чтобы акцентировать внимание заинтересованных ведомств в Боливии на целесообразность рассмотрения такой возможности с учетом имеющихся в стране ресурсов масличных культур.

Научная новизна. Установлено, что уменьшение содержания аренов в ДЛЭЧ с 24 до 5 % масс., не влияет практически на выхлоп с ОГ газообразных СО, СН и ЫОх, снижает удельный выброс твердых частиц на 35% (при наиболее значимом уменьшении аренов с 24 до 16 % масс.), а дымность ОГ на 30%. Дополнительное снижение дымности еще на 30 % обеспечивает антидымная присадка ЬиЬпго1-85667, превосходящая по эффективности испытанные нами ЬШес-4075 и ЭФАП. Эксплуатационные свойства топлива с пониженным содержанием серы (0,05 % масс.) зависят от технологии его получения: при глубокой гидроочистке из-за удаления сульфидов, способствующих распаду

гидропероксидов при окислении тошшва, ухудшаются показатели его химической п термическом стабильности, из-за удаления ПАВ - снижается защитная способность; ограничение конца кипения топлива ЗОО'С повышает в нем относительную концентрацию сульфидов, улучшая химическую и термическую стабильность, а концентрирование соединений с меньшими шинами радикалов при функциональных группах улучшает и защитную способность.

Найдены оптимальные составы топливных композиций с улучшенными экологическими, эксплуатационными и низкотемпературными свойствами. Практическая значимость. Показано, что уменьшение в процессе гидроочистки серы в топливе с 0,5 до 0,05 % масс, в 2,5 раза снижает его защитную способность (при наиболее существенном снижении для топлива с серой 0,2 % масс.), экстремально влияет на показатели химической и термической стабильности с наилучшими для топлива с серой 0,2 % масс, и незначительно изменяет его противоизносные свойства методом ЧШМ. Обращено внимание на необходимости разработки специального метода оценки противоизносных свойств дизельного топлива, более чувствительного к изменению его химического и фракционного состава.

Предложены присадки и их композиции для улучшения свойств ДЛЭЧ: экологических - антидымные ЬиЬпго1-85667 (0,1% масс.) и ЭФАП (0,05% масс.), которые положительно воздействуют на термическую стабильность, а первая и защитную способность топлива; химической и термической - ВЭМС [0,03% масс.); защитной способности - ВНХ-1(3)+НХ-1(1)+НМ(1) в концентрации 0,1 % масс.; низкотемпературных - ЕСА-8583 (0,05% масс.).

Разработаны предложения для получения дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами в Боливии путем снижения конца кипения товарного до 300°С, что позволит отобрать от него 70 % топлива с :ерой менее 0,1 % масс, с удовлетворительными эксплуатационными :войствами для городского автотранспорта страны.

Публикации. По содержанию работы опубликованы тезисы 4-х докладов в материалах научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит in введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 129 наименовании , изложена на 178 стр., содержит 53 таблиц, проиллюстрирована 31 рисунками.

Основное содержание работы. В введении отмечается, что стремление повысить экономичность автомобиля и снизить расход моторного топлива - одно из условии стабилизации потребления последнего, если предъявлять к топливу жесткие экологические характеристики, обусловленные прежде всего содержанием в нем серы и аренов, то будут решаться и вопросы охраны окружающей среды. Обосновывается важность этой проблемы для Боливии с развитом сетью автодорог при очень незначительной развязке железнодорожного транспорта, где производству топлив с улучшенными экологическими свойствами не уделяется должного внимания.

В первой главе рассмотрен обзор литературы, посвященный вопросам экологии окружающей среды и месту в ней вредных выбросов с ОГ дизелей, характеристики экологических свойств дизельных топлив, требования к составу и качеству дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками. Анализируются возможные пути повышения экологической безопасности дизельных топлив использованием современных технологических процессов и антидымных присадок. Приводится ассортимент и анализируются данные, касающиеся механизма действия антидымных присадок. Особое внимание уделяется альтернативным дизельным топливам на базе растительного сырья, их преимуществу и недостаткам по сравнению с нефтяными топливами. Обращается внимание на целесообразность расширения областей применения топлив из масличных культур, как способствующих оздоровлению окружающей обстановки, и необходимость приобщения к этому все большего количества стран, в том числе и Боливии. Вторая глава описывает объекты и методы исследования. В качестве моделей в работе использовали образцы товарных и опытных дизельных топлив, полученные с российских НПЗ. Образцы топлив имели содержание серы 0,050,5 % масс., характеризовались значениями вязкости [.4,9-4,8 мм2/с],

концентрацией фактических смол [10-13%], кислотностью [0,1-0,4мг КОН/г], содержанием олефннов [0,7-1,7 %] и плотностью [830-838 кг/м3]. Опытные партии ДЛЭЧ отличались содержанием аренов 5-24 % масс.с нафталиновыми и фенантреновыми структурами 5,3-6,5; 0,3-1,0 соответственно.

Использование топлив с разным содержанием серы и аренов должно было позволить оценить их влияние не только на удельные выбросы СО, СН, ЫО\ твердых частиц и дымность отработавших газов и ряд эксплуатационных показателей, таких как термическая и химическая стабильность топлив, защитная способность, противоизносные и низкотемпературные свойства.

Для улучшения качества топлив исследовали целый ряд присадок: антидымные (ЬиЬпго1-85667, ЬШес-4075, ЭФАП), антиокнслительные (ионол, агидол 15, агидол 70, ДМДТК, ВЭМС), защитные (ВНХ-1, НМ, НГ-203р, МИНКОР, НХ-1), противомзносные (3-ЭАБ, ДФ-11, нефтяные сульфиды), депрессорные (КегоПих-4486, ЕСА-8583, ОосКПош у-3905).

На предмет модели для безотлагательного производства в Боливии дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами из товарного Л-0,2 разгонкой на АРН получили и проанализировали топливо с ограниченным концом кипения (300°С) и сопоставили его качество с вырабатываемым товарным топливом в Боливии.

Показатели экологических свойств топлив изучались в НАМИ (Москва) на двигателе ЯМЭ-238Б, установленном на тормозном стенде фирмы „Цольнер" (ФРГ) и оборудованном приборами для контроля режимов работы двигателя. При проведении испытаний оценивались рабочие показатели двигателя: мощность, удельный расход топлива, дымность отработавших газов, выбросы СО, СН, N0%, твердых частиц специально предусмотренными и описанными в работе методами, в том числе и в соответствии с Правилами № 49 ЕЭК ООН. Кроме того топлива испытывались на одноцилиндровом отсеке КАМАЗ-740 с оценкой их влияния на внешние скоростные характеристики и дымность ОГ.

Обсуждению результатов исследования экологических свойств образцов дизельных топлив в зависимости от содержания в них серы и аренов посвящена третья глава диссертационной работы. Рис. 1а иллюстрирует

влияние топлива с содержанием серы 0,5-0,05 % масс, на дымность ОГ при частотах вращения вала 1000-2200 мин-'.Из данных рис 1а видно, что максимум дымности ОГ при работе на любом топливе наблюдается в зоне максимального крутящего момента при частоте вращения 1400-1500 мин1. Влияние вида топлива на дымность ОГ незначительно (изменение максимальной дымности не превышает 5 единиц шкалы Хартриджа).

Незначительное влияние содержания серы в топливе наблюдалось при определении содержания в ОГ СО, СН и ЫОч при п=1500 мин-' (частота соответствующая максимальному крутящему моменту).

Совершенно очевидно и доказано многими исследованиями, что сера в топливе наибольшим образом определяет выброс оксидов серы, небольшое количество которой затем превращается в триоксид (БОз) - источник-сернокислотной низкотемпературной коррозии поверхностей нагрева, поэтому вопрос о влиянии содержания серы в топливе на выброс серосодержащих газов в данной работе не рассматривался. Но производные серы входят в состав твердых частиц, выбрасываемых с ОГ, и, как можно видеть из рис. 16, с уменьшением содержания серы в топливе их выброс с двигателя КАМАЗ снижается на 27 %, что также как и выброс БОз определяет улучшение экологических свойств топлив с пониженным содержанием серы. По данным НАМИ за счет снижения выбросов только оксидов серы в атмосферу уменьшение содержания серы в топливе с 0,2 до 0,05 % масс, по сравнению с ее уменьшением с 0,2 до 0,1 % масс, позволяет получить в 1,4 раза больший экономический эффект. Поэтому первое, что ограничивается в составе экологически чистого топлива - это содержание серы. Второй показатель, достижимость которого вызывает наибольшие затруднения из-за необходимости дорогостоящих технологий и их аппаратурного оформления -содержание в топливе аренов. Их влияние на вредные выбросы с ОГ дизелей необходимо знать, чтобы выявить обоснованные и технологически оправданные нормы по содержанию аренов в ДЛЭЧ. Наши исследования (Таб. 1) показали, что при работе дизеля на топливах с содержанием аренов 24-10 % масс, изменение ЫНом и Ммакс составило не более I %, увеличение удельного расхода топлива менее I %, однако дымность ОГ особенно при

П. пин

1000 1100 1200 1200 1400

1Ы0 1600 1700 1800 1300 2000 2100 2200 _частота вращения _

Рис. 1 А. Дымность отработавших газов двигателя КАМАЗ (общая) скоростная характеристика

Рис. 1 Б. Влияние содержания серы в топливе на выбросы частиц

к

низких частотах вращения коленчатого вала (1000 мин1) на топливе с содержанием аренов 24 % масс, в 1,3 раза выше, чем при содержании 5-16 % масс. Не обнаруживается влияния содержания аренов в ДЛЭЧ на удельные выбросы с ОГ СО, СН и N0*, в то время как удельные выбросы твердых частиц, определенные по 13-ти ступенчатому циклу, значительно возрастают. Если учесть, что относительная токсичность вредных выбросов с ОГ выражается соотношением:

СО:СН:Н25: N0,: твердые частицы= 1:1,26(3,16): 16,5:41,4:200 то становится очевидным, что ОГ дизелей в большой степени отравляют окружающую среду за счет выбросов твердых частиц, содержащих в подавляющем количестве сажу. За образование последних ответственны имеющиеся в дизельном топливе сернистые и ароматические соединения, актуальность удаления которых или существенного снижения очень остра, требует большой объем капитальных вложений, что определяет поэтапное ужесточение норм по их содержанию в дизельном топливе.

Более экономичный и простой путь повышения экологической чистоты дизелей - это применение в топливах антидымных присадок, в качестве которых исследовали присадки ЬиЬпго1-85667, Нкес-4075 и ЭФАП в концентрациях, рекомендованных разработчиками. При испытании ДЛЭЧ с антидымными присадками на одноцилиндровом отсеке двигателя КАМАЗ несколько повысился (на 1-1,5 %) индикаторный расход топлива. Эффективность присадок по снижению дымности ОГ была наибольшей у ЬиЬпго1-85667 (по режимам внешней скоростной характеристики до 30 %), наименьшей у ЭФАП (до 9,5 %), присадка Нкес-4075 способствовала снижению дымности ОГ до 15 %. Эффективность ЬиЬпго1-85667 позволяет ее рекомендовать после соответствующих испытаний к дизельному топливу, вырабатываемому в Боливии. Присутствие в составе этой присадки моюще-диспергирующего компонента для обеспечения чистоты форсунок при длительной работе двигателя - гарантия снижения содержания в ОГ СН, СО и твердых частиц.

Введение в ДЛЭЧ присадок полифункционального действия, влияющих на весь комплекс технико-экономических и экологических показателей

iau.'iima i

Влияние содержания ароматических углеводородов в топливе ДЛЭЧ на показатели работы дизеля

Содержание Энергетические Экологические

ароматических углеводородов в топливе, номинальная мощность, кВт максимальный крутящий момент, н м Удельный расход топлива, г/кВт ч Дымность отработавших газов, ед. Удельные выбросы с отработавшими газами, г/кВт ч

% масс. NilOU Милке BN ^МИН к„ Км Км а КС СО СН NO, тв. част."1

5 220,5 1170 205 197 5 8 36 2,8 1,3 17,1 0,46

10 222,6 1186 206 199 7 7 35 2,6 1,4 16,8 0,48

16 222,0 1176 208 198 6 8 39 2,5 1,5 16,5 0,54

24 222,0 1187 210 200 9 11 46 2,7 1,4 16,9 0,71

ТУ 37001.144387 220,0 1180 224 204

Предельно допустимые нормы Правил № 49 ЕЭК ООН 14 3,5 18,0

- Предельно - допустимая норма по проекту Приложения к директиве 88/77/ЕЕС 0,36 для подготовленного двигателя и 0,40 для серийного двигателя

1С

двигателя, - это наиболее рациональный, экономически и эколошчески оправданный способ улучшения качества топлива с пониженным содержанием природных ингибиторов окисления и ПАВ защитного действия, удаляемых при глубокой гидроочистке. Вопросу действия функциональных присадок в топливе посвящена четвертая глава диссертационной работы.

Согласно параметрам кинетических методов, вычисленным Т. П. Вишняковой с сотрудниками по накоплению образующихся при окислении гидропероксидов, ДЛЭЧ превосходит по-окисляемости товарное топливо с содержанием серы 0,2 % масс.

Методы квалификационной оценки термической и химической стабильности топлив, основанные на определении конечных продуктов в процессе ускоренного окисления при высокой температуре (ГОСТ 8489-85). позволили проследить нам за накоплением кислот, фактических смол, осадка в топливах с содержанием серы 0,5-0,05 % масс, (рис.2) Исследования показали неоднозначное влияние кислотности и содержания серы на цепочку превращения компонентов топлив и накопление продуктов окисления: зависимости описываются экстремальными кривыми с экстремумом при содержании серы 0,2 % масс., причем характер накопления в топливах кислот и фактических смол одинаков; аналогичная кривая осадкообразования для топлив с 0,5-0,2 % масс, серы; осадок при окислении топлива с 0,05 % масс, серы резко снижается, а значения кислотного числа близки для топлива с содержанием серы 0,5 % масс., при этом в топливе с серой 0,05 % масс, менее глубоки реакции термического превращения.

Очевидно наличие в топливе с серой 0,2 % масс, природных ингибиторов окисления, сульфидов и цикланов, удаляемых в процессе гидроочистки топлива до содержания серы 0,05 % масс., определяют более высокую термическую стабильность первого.

Аналогичные зависимости с минимумом значений для топлив с содержанием серы 0,2-0,1 % масс, получили для показателей химической стабильности, в том числе и определенной по поглощению кислорода. Между кинетикой поглощения кислорода для топлив с разным содержанием серы и накоплением в них кислот и осадков прослеживается прямая связь. Для

Рис. 2. Влияние глубины гидроочистки на термическую стабильность дизельного топлива (прибор ТСРТ-2, Г = 180°С, 5 часов)

топлива с серой 0,05 % масс, объем поглощенного кислорода возрастает более чем на порядок и сопровождается резким ростом кислотного числа. Низкие термическая и химическая стабильность такого топлива требует введения присадок, в качестве которых применительно к ДЛЭЧ (содержание серы 0,05 % масс.) в работе испытали ионол, агидолы и их композиции, а также ВЭМС (рис. 3). При исследовании топлива с присадками прямой корреляции между показателем оптической плотности и содержанием в окисленном топливе смол и осадка не обнаруживается. Наиболее эффективными следует признать композиционную присадку - ионол - агидол 15, значительно снижающую содержание гидропероксидов при окислении ДЛЭЧ, и ВЭМС; их промышленное освоение позволяет получать ДЛЭЧ с улучшенной термической и химической стабильностью для массового потребления в автотранспорте крупных городов.

Таблица 2

Защитные свойства топлив с разным содержанием серы

Потерн металла, г/м2

Метод I

Образец топлива (тем-ра 60°С, присутствие морской воды,

подача воздуха со скоростью 3 л/ч)

Товарные

Дизельное топливо Л-0,5 5,9

Дизельное топливо Л-0,2 10,3

с 0,05 % масс, присадки

- ВНХ-1 0,6

-МИНКОР-1 2,3

-НМ 1,2

-НХ-1 1,8

с композицией присадок, 0,1 %

масс.

ВНХ-1(3)+НХ-1(!)+НМ(1) 0

Опытные

Дизельное топливо с содержанием

серы, % масс.

0,5 4,2

0,2 9,5

0,1 1 9,8

0,05 11,0

кислотность, г КОН /100 мл

осадок, мг/100 мл

ОГч)^0]СЯС>Ю-Ь0)00

со N г*

Ь> 13 & &

ь

Ш О О 0)

X X X X

+ + + СП

о о о л> ы

о о о и

—к —* —* -о

-О .р

о- о

0)

^ X ь

О о О о

X I X

о о о

э

+ + +

И 0)

-1 з: —1

ь Ьз Зэ

о н О

э

_1

о сл

№

^ —А

сл -—' сл

N О! 1Л

й ЬВ ^ ^

ООО

XXX + + +

ООО о о о

и О) -1

г?

Ш х х « § °

а о о О з з ю ш

■о

О

(О ■в-■8-

5 О X

о о

В"

о X ч £ О

о а

X

ч

№ а

СГ

х О"

3

•о

О о> Ь О

V

фактические смолы, мг /100 мл

оптическая плотность

—* ю м с*>

О 8 8 3 8 8 8

П

Исследование защитной способности топлив показало, что для топлива с содержанием серы 0,05 % масс, она снижается в 2,5 раза по отношению к топливу с серой 0,5 % масс., при этом наиболее значимым снижением оказалось для топлив с серой 0,2 % масс. С помощью удачно подобранной композиции присадок, в отличие от индивидуально введенных в топливо (табл. 2), удается предотвратить потерн металла при контакте с топливом с пониженным содержанием серы.

Вязкость ДЛЭЧ по сравнению с вязкостью товарного топлива меняется очень незначительно и потому не будет определяющим фактором в изменении его противоизносных свойств. Изменение может быть вызвано за счет уменьшения гетероатомных соединений в топливе с полярностью, которая бы обеспечивала их притяжение поверхностью металла с образованием выполняющего роль смазочной пленки слоя для уменьшения трения и износа.

О влиянии сернистых соединений в составе гетероатомных веществ топлива на его противоизносные свойства мнения неоднозначны. А между тем знания противоизносных свойств топлива и путей их улучшения - одно из необходимых условий бесперебойной работы топливной аппаратуры. Наиболее достоверны испытания на полноразмерной топливной аппаратуре двигателя, требующие огромных финансовых и временных затрат, большие объемы топлива, затрудненность в которых ощущается при наличии только опытных партий. Отсутствие лабораторного метода определения противоизносных свойств топлив, надежного и экспрессного, заставило нас обратиться к четырехшариковой машине трения, предназначенной для определения смазочной способности масел, и судить о них по диаметру пятна износа контактирующихся в топливе шаров. При этом изучали возможность дифференцирования машиной ЧШМ противоизносных свойств топлив в зависимости от их фракционного состава (на двадцати и десятиградусных фракциях топлива Л-0,2) и содержания серы (табл.3).

Таблица 3

Прогивоизносные свойства дизельных топлив с присадками и добавками.

Образцы топлива Диаметр пятна износа (Ди)

на шарах чшм „Shell", мм

Топливо Л-0,2 товарное 0,60

Топливо Л-0,2 с добавками, % масс.

- 0,1 % нефтяных сульфидов 0,86

- 0,2 % нефтяных сульфидов 0,87

- 0.5 % нефтяных сульфидов 0,89

Фракции топлива Л-0.2 товарного.

полученные разгонкой на АРН, "С

н.к. - 330 0,61

240-260 0,58

260-280 0,61

; 270-300 0,60

240-250 0,61

260-270 0,60

270-280 0,64

280-290 0,58

290-300 0,61

300-310 0,65

310-320 0,62

320-330 0,68

Топливо Л-0,2 с присадкой, % масс.

0,05 % 3-ЭАБ 0,36

Опытное топливо с содержанием

серы, % масс.

0,50 0,75

0,20 0,63

0,10 0,57

0,05 0,54

Что касается первого, то такого дифференцирования не наблюдалось; повышенное содержание серы в топливе (0,5 %) увеличивает диаметр пятна износа, что было подтверждено также на искусственной смеси топлива Л-0,2 с нефтяными сульфидами он повысился с 0,60 до 0,86 мм при содержании сульфида в топливе 0,1 % масс., увеличение дозировки сульфида до 0,2 и 0,5 % масс, обеспечило изменение показателя Ди на 0,01-0,03 мм. Из исследованных присадок 3-ЭАБ, Минкор-1, нитрованное масло, ДФ-1! лишь первая в концентрации 0,05 % снизила Ди до 0,36 мм.

По уровню противоизносных свойств ДЛЭЧ уступает опытному Л-0.2. очищенному до содержания ссры 0,05 % масс., и нуждается в их улучшении При этом химические стабилизаторы нонол и ВЭМС не оказываю? существенного положительного влияния, поэтому их использование в ДЛ')Ч должно быть в композиции с эффективной присадкой противонзносного действия.

Таблица 4 а

Химическая стабильность топлива ДЛЭЧ с антидымными присадками 41

До окисления После окисления

Образцы оптичес содержа кислот- опти содержание. кислот-

топлива кая ние ность, м г ческая мг/100 мл ность, мг

плот- факти- КОН плот- фактп КОН -

ность, ческих 100мл ность, осадка ческих 100мл

Э540 смол, О540 смол

м г/100мл

ДЛЭЧ 0,02 5 0,1 0,03 1,5 9 2.4

ДЛЭЧ +

0,05% масс. 0,06 6 0,1 0,09 4,9 17 3.5

ЭФАП

ДЛЭЧ +

0,1 % масс. 0,02 5 0,1 0,07 3,5 12 3,1

„ЬиЬп2о1"85667

*> - концентрации присадок по рекомендации разработчиков

Таблица 4 б

Термическая стабильность топлива ДЛЭЧ с антидымными присадками

Образцы топлива Оптическая ПЛОТНОСТЬ; О540 Содержание, мг/100 мл Кислотность мг КОН/ЮО мл

осадка фактических смол

ДЛЭЧ 1,40 33,7 270 16,5

ДЛЭЧ+0,05% масс.

ЭФАП 0,85 9,5 215 13,4

ДЛЭЧ+0,1 % масс.

„ЬиЬп2оГ'85667 0,80 42,7 200 8,1

Поверхностная активность антидымных присадок послужила основанием для исследования их влияния на эксплуатационные свойства ДЛЭЧ. Было установлено, что ЬиЬпго1-85667 в отличие от ЭФАП снижает потери металла в контакте с топливом в 2-3 раза. Улучшение противопзносных свойств

чоплива с антидымными присадками в лучшем случае не превысило 20 %. С/голь небольшая дифференциация топлив разного фракционного состава и по эффективности антидымной присадки ЬиЬпго!. известной своей хорошей смазочной способностью, свидетельствуют о невозможности достоверно судить о противоизносных свойствах дизельных топлив по испытаниям на ЧШМ и настоятельной необходимости разработки специального метода квалификационной оценки этого показателя.

Что же касается квалификационных методов испытаний химической и термической стабильности ДЛЭЧ с антидымными присадками (таб. 4 а, б), то и 1д1Ьп7о1-85667 и ЭФАП увеличивают накопления осадка и фактических смол повышают и кислотность в окисленном топливе, снижая химическую стабильность, особенно снижает ЭФАП. В отношении термической стабильности топлива поведение присадок иное, причем предпочтение следует отдать ЭФАП, стабильно уменьшающей значения показателен термической стабильности. ЬиЬпго1 же, в два раза снижая кислотность топлива, способствует повышенному осадкообразованию. в ДЛЭЧ антидымные присадки следует использовать в композициях с присадками антиокислительного действия.

в пятой главе на примере получения и анализа свойств дизельного топлива Л-0,2 с концом кипения 300°С и качества дизельного топлива, вырабатываемого в настоящее время в Боливии, исследуется вопрос возможного производства в стране топлива с пониженным содержанием серы как первый и наиболее доступный этап в минимизации вредных выбросов с ОГ дизеля. При этом на основании работ НАМИ принималось во внимание, что снижение вязкости, плотности и фракционного состава у топлива с концом кипения до 300°С не должно вызывать отрицательного воздействия на показатели работы дизельного двигателя, а, наоборот, рабочий процесс дизелей при переходе на облегченные сорта топлив характеризуется некоторым улучшением экономичности и уменьшением дымности ОГ.

Таблица 5

Показатели качества дизельных тошшв

Дизельное Л-0,2 Л-0,2 температура

Показатели топливо с товарное конца кипения

завода Боливии 300"С

Цетановое число 60,5") 51 53

Фракционный состав: "С

50 % перегоняется 280 280 253

96 % перегоняется 369(95%) 360(95%) 289

Вязкость кинематическая

при 20°С, мм2/с 2,5"> 6,1 3,6

Температура, °С

- застывания -15 -8 -33

- помутнения - 2 -21

- вспышки в закрытом

тигле 47 83 80

Массовая доля, % масс.

- серы 0,3 0,17 0,06

- меркаптановой серы - 0,0001 отс.

Содержание фактических

смол, мг/100 мл - 23 отс.

Кислотность,

мг КОН/ЮО мл - 0,7 0,1

Зольность, % масс. отс. 0,003 0,0005

Коксуемость 10 % - ного

остатка, % масс. - - 0,03

Испытание на медной

пластинке 1 а выдерживает

Коэффициент

фильтруемости - 1,3 1,3

Плотность при 20°С, кг/м3 812х«' 837 825

х> - цетановый индекс

- при 40"С х"> - при 15,6°С

Как можно видеть из табл. 5, снижение конца кипения топлива Л-0,2 до 300°С обеспечивает содержание серы в нем 0,06 % масс, (уровень, предусмотренный для ДЛЭЧ), отсутствие меркаптановой серы, в 7 раз снижает кислотность топлива, улучшает низкотемпературные свойства, которые, впрочем, в условиях Боливии не являются столь актуальными. Анализ эксплуатационных свойств (табл. 6) показал, что топливо обладает более высокими защитными свойствами, связанными, по всей видимости, с концентрированием в нем полярных гетероатомных соединений, способных

вытеснять электролит с поверхности металла более активно, чем ПЛВы остаточных фракции топлива. Противоизносные свойства, определенные на ЧШМ, практически не изменились. Отсутствие в топливе фактических смол и низкая кислотность определяют протекание при окислении неглубоких химических превращений компонентов с образованием кислот при очень незначительном повышении содержания смол и осадка. Наличие в топливе сульфидов, способствующих распаду гидропероксидов, обеспечивает лучшую химическую стабильность топлива по сравнению с показателями для ДЛЭЧ.

Таблица 6

Эксплуатационные свойства дизельных топлнв

Л-0,2 Л-0,2

Показатели товарное температура конца кипения 300"С

1. Термическая стабильность:

- оптическая плотность, О54о 0,075/1,60"» 0,020/0,80

- кислотность, мг КОН/100мл 0,70/11,6 0,10/8,5

- содержание фактических

смол в топливе , мг/100мл 16/280 отс./80

- содержание осадка,

мг/100мл -/23,6 13,4

2. Химическая стабильность:

- оптическая плотность, Оип 0,075/0,145 0,020/0,025

- кислотность, мг КОН/г 0,70/1,43 0,10/1,23

- содержание фактических

смол, мг/100мл 16/31 отс./2

- содержание осадка,

мг/100мл -/4,3 0,9

3. Защитные свойства:

- потери металла, г/м2

метод 1 10,3 6,2

метод 2 (ГОСТ 18597-73) 4,8 2,4

4. Противоизносные

свойства:

Диаметр пятна износа, мм 0,60 0,62

Площадь пятна износа, мм: 0,28 0,30

х' - числитель до окисления, знаменатель после окисления

Высокотемпературное воздействие, имевшее место при определении термической стабильности топлива с концом кипения до 300"С, интенсифицирует смоло- и осадкообразование в нем, приводит к резкому

повышению кислотности, но тем не менее значения показателен термической стабильности этого топлива значительно ниже, чем для товарного Л-0.2. а, как известно, непосредственно с термоокислительной стабильностью топлива связана и степень его участия в образовании твердых частиц в ОГ дизелей.

Таким образом, снижение конца кипения у дизельного топлива, вырабатываемого в Боливии, позволит значительно уменьшить содержание серы и повысит его экологическую безопасность, ибо на основании накопленного опыта известно, что при снижении содержания серы с топливе в 5 раз количество твердых частиц уменьшается более чем в 3 раза, в 10 - в 6 раз; облегчение фракционного состава топлива позволяет дополнительно снизить количество образующихся частиц за счет уменьшения углеродных составляющих еще на 14 %.

Улучшение экологических показателей топлива с концом кипения ЗОО'С при одновременном повышении уровня исследованных нами эксплуатационных свойств позволяет поставить вопрос перед министерством нефти и газа Боливии о целесообразности выработки дизельного топлива для эксплуатации в дизелях городского транспорта. Отбор такого топлива от получаемого на заводе в Боливии составит 70 %. Необходимость его производства в Боливии подтверждается материалами данной работы.

Повышение конца кипения ДЛЭЧ до стандартной величины резко ухудшает не актуальные для Боливии, но важные при эксплуатации дизелей в холодных регионах России и других странах мирового сообщества показатели низкотемпературных свойств топлива. Для их улучшения в работе рассматривали эффективность действия ряда полимерных депрессоров, которые кроме снижения температуры застывания ДЛЭЧ способны раздвинуть интервал между температурами его помутнения и предельной фильтруемости , снизив значения последней (Табл. 7 ).

Принимая во внимание отсутствие корреляции между температурами фильтруемости и предельной работоспособности топливной системы (разные размеры пор фильтров 42 и 20 мкм соответственно, давление на фильтре в топливной системе на 2 порядка выше, скорость охлаждения при стендовых испытаниях 1-3 против 40-50 град/час при определении температуры

предельной фнльтруемости топлив) для определения текучести топлив с депрессорами применили прибор Setapoint detector 8800 со скоростью охлаждения 2 град/час.

Исследование влияние концентрации (рис. 4) депрессоров в топливе на температуру потери текучести показало наиболее интенсивное её снижение при концентрации присадок Керофлюкс 5486, Додифлоу до 0,03 % масс., в то время как депрессор ЕСА 8583, более эффективно снижая температуру потери текучести, при концентрации 0,05 % масс, обеспечил её на уровне -29"С.

Температура потери текучести, °С

Содержание присадки, % масс.

*ис. 4. Влияние концентрации присадок на температуру текучести дизельных топлив на приборе Setapoint

Все три присадки раздвигают температурный ишернал между помутнением и предельной филыруемости ДЛЭЧ на 12-13"С, а температуру застывания снижают до -23 4- -25°С, при этом на показатели низкотемпературных свойств топлива не повлияла его предварительная термообработка (табл. 7), так же как и присутствие антидымных прнсадок (табл. 8): в топливной композиции при концентрациях присадок, рекомендованных фирмами разработчиками, антагонизма между присадками в улучшении низкотемпературных свойств ДЛЭЧ не наблюдается.

Таблица 7

Влияние депрессоров на низкотемпературные свойства ДЛЭЧ

Образец Температура. "С

помутнения предельной фильтруемости застывания

Топливо без присадки -1 -I -6

Топливо с присадкой

(0,05 % масс.)

- Керофлюкс 5486 -1 -13 -25

- Додифлоу -1 -13 -23

-ЕСА -1 -14 -23

Таким образом ДЛЭЧ с антидымной присадкой (0,1 % масс.) Lubrizol 03 85667 и депрессором (0,05 % масс.) ЕСА 8583 могут эксплуатироваться в зимних условиях, обеспечивая лучшую экологическую обстановку в регионах, где требования к низкотемпературным свойствам топлив оговариваются особо.

Завершается пятая глава диссертационной работы вопросом промышленного получения ДЛЭЧ на основании опыта российских исследователей и производителей, который может служить руководством к действию для обеспечения Боливии топливом с улучшенными экологическими свойствами.

Таблица 8

Влияние антидымных присадок на эффективность депрессора в экологически _чистом топливе ДЛЭЧ._

Присадки в топливе Показатели низкотемпературных свойств температуры, "С

антидымные, концентрация, % масс. депрессор, концентрация, % масс.

Ьи1тго1 оя 85667 0,1 ЕСЛ 8583 0,05 но.мутн ения предель ной фильтруе-мости застыва ния Sctapoillt, режимы

течет не течет

+ -1 -7 -5 -10

- + -1 -14 -23 -26 -30

+ + -1 -15 -25 -27 -31

Выводы

1. Исследовано влияние содержания общей серы, аренов и антидымных присадок в топливах на их эксплуатационные свойства и вредные выбросы с ОГ дизелей. Показано, что в зависимости от технологии получения ДЛЭЧ его термическая и химическая стабильность, как и защитная способность изменяются по разному: ухудшаются при глубокой гидроочистке топлива и улучшаются при ограничении его конца кипения при перегонке до 300°С. Антндымная присадка 1л1Ьпго1-85667 улучшает защитную способность ДЛЭЧ, но ухудшает показатели термической и химической стабильности, что требует ее композиции с присадкой антиокислительного действия (ВЭМС, агидол-15-ионол).

2. Установлено, что снижение содержания серы в топливе с 0,5 до 0,05 % масс, в процессе глубокой гидроочистки в 2,5 раза уменьшает эффективность защитной способности топлива, неоднозначно влияет на его противоизносные свойства и на показатели его химической и термической стабильности, которые наиболее высокими оказались для топлива с содержанием серы 0,2 % масс. Предложены композиции присадок, улучшающие эксплуатационные свойства топлива с пониженным содержанием серы.

3. Выявлен экстремальный характер зависимости дымности ОГ от частоты вращения коленчатого вала одноцилиндрового дизеля, работающего на

топливах с содержанием серы 0,5-0,05 % масс, при наиболее неблагоприятной частоте 1400-1500 мин'1 , соответствующей максимальному крутящему моменту. Снижение содержания серы в топливе до 0,05 % масс, уменьшает удельный выброс твердых частиц с ОГ на 27"/,, и практически не сказывается на удельном выбросе с ОГ газообразных СО. СИ и N0,.

4. Показано, что уменьшение содержания аренов в ДЛЭЧ с 24 до 5 масс., практически не влияя на экономические и нагрузочные характеристики дизеля и удельный выброс газообразных СО, СН и ЫОч. снижает удельный выброс-твердых частиц с ОГ на 35 % (при наиболее значительном снижении для топлива с 16 Ч/о ароматических углеводородов), дымность ОГ на 30 % (особо при низких частотах вращения). Присутствие в топливе ДЛЭЧ антидымной присадки ЬиЬпго1-85667 обеспечивает снижение дымности ОГ на 30 эффективность антидымных присадок Ниес-4075 и ЭФАП значительно меньшая.

5. Изучены низкотемпературные свойства ДЛЭЧ и возможность их улучшения с помощью полимерных присадок ряда зарубежных фирм. Обнаружено преимущество депрессора ЕСА-8583, который при концентрации 0,05 % масс, раздвигает температурный интервал между помутнением и предельной фильтруемости на 13°С, обеспечивая температуру застывания ДЛЭЧ минус 25°С. Присутствие с топливе антидымной присадки ЬиЬлго!-85667 не влияет на эффективность депрессора.

6. На основании результатов исследования модельных дизельных топлив, паспорта качества топлива, вырабатываемого в Боливии, опыта российских производителей ДЛЭЧ разработаны предложения для получения дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами в Боливии. На первом этапе это улучшение может быть достигнуто снижением конца кипения массового топлива до 300°С, что позволит отобрать до 70 % дизельного топлива с содержанием серы менее 0,1 % масс, с удовлетворительными эксплуатационными свойствами для городского автотранспорта Боливии. Чтобы не уменьшать ресурсы дизельного топлива, на втором этапе следует предусмотреть его углубленную гидроочистку. В качестве альтернативного целесообразно рассмотреть возможность использования топлива на базе

мстительного сырья - маслинных культур, произрастаемых на территории >оливии.

Основные публикации по теме диссертации:

,Фалькович М. И., Спиркина Н. П., Пардо Федерико.

Гуреев А. А.

Имазочные материалы для экологически чистого автомобиля. Тезисы юкладов конференции „Современное состояние производства и применение :мазочных материалов", г. Фергана 4-6 октября 1994 г., с. 42 -43

I

Гуреев А. А.

, Пардо Федерико, Спиркина Н. П. Влияние состава дизельного топлива на дымность отработавших газов. Гезисы докладов 2-ой международной конференции „Актуальные проблемы череработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане" Ташкент-Фергана 3 - 5 октября 1996 г., с. 124 - 125 !. Пардо Федерико, Соколов В. В.

Влияние содержания серы и ароматических углеводородов в топливе на федные выбросы при работе дизельных двигателей. Тезисы докладов 2-ой шучно-технической конференции „Актуальные проблемы состояния И )азвития нефтегазового хомплекса России" Москва, ГАНГ им. И. М Губкина >2 - 24 января 1997 г., с. 47 - 48

(. Фалькович М.И., Бунаков Б.М., Соколов В.В., Пардо Федерико Злияние качества моторных топлив и масел на вредные выбросы с «работавшими газами дизеля. Материалы технического совещания "Пути ювышения экономичности и экологической безопасности применения масел в 1втомобильной технике" Москва, ГАНГ им. И. М. Губкина 1997 г.. с. 12-15.

Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №399.

Типография РУДН-ПАИМС 117419, Москва, ул.Орджоникидзе,3