автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.01, диссертация на тему:Воспламенение и распространение горения в кислород- и хлоросодержащих при действии света. Научные аспекты пожарной безопасности фотохимических процессов

Министерство внутренних лел РФ ВЫСШАЯ ИНЖЕНЕРНАЯ ГО1АРШ-ТЕШЧЕСКАЯ ШКОЛА.

г; На пряаах рукописи

Бегижв Ильдво Ра£?атович

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И РАСПРОСТРАНЕН ГОРЕНКЯ В КИСЛОРОД- И ХЛОРСОДЕРШШ СИСТЕМАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ СВЕТА- НАУЧШЕ АСПЕКТЫ ПОЮРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ЩГОИМНКЮК ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.28.01. Оиргма трум к пожиная безопасность

АвторэФэрат диссертанта« на соискание ученой стегкки доктора техническим наук

Мэскм - 1996

Ребста выполнена в Высшей инженерной гюжарно-технической

школе МБЛ РФ.

Цфиииалънье оппоненты - доктор химических наук.

действительный член РАЕН, профессор В.В.Азатян.

- доктор технических наук, профессор А. И. Баратов.

- доктор технических наук с.н.с. Ю.Лёэбеко

Бедушая организация - РШ "Прикладная химия"

Зашита состоится 22 иая 1995 г. в 14 часоь иа заседании диссертационного совета Л 052.03.01 в Высшей инженерное пожарно-технической школе МВД РФ по адресу: 129366. Москва, ул. Б. Галушкина, д. 4, зал Совета.

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке ВИГГПЗ N35 РФ.

Автореферат разослан 20 треля 1995 гола, иск. К 3ÍM. .

Отзыв на автореферат с заверенной подписью и печатью просим Вас направлять в ВИЛЛИ МВД РФ по указанно кг.-- алг>?су.

Телефон для справок 283-19-05.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., с.к.е..

Т. Г. Меркушкина

ВВЕДЕНИЕ

Аатуаабиос? 4 пробивший Новыми, еавоеканкьйй? и песспективтйв« технологиями в .тгс-иьшеншлк являются фотомиыичэсккэ процесса. Олккм из с. -шестзекник прэииушЕСта таких прсшсссв является як экологическая чистота по сравнению с тшачеехини. кятллитическ.'.-ьш и инкииируемйми вежеетвеннадм инициаторами. что открывает для ник яорсаие перспектавм э будущем. Олн^.о пскмэ«*-нив улътооФиодэтового (УФ) излучения пля иницимрорчяния г>>-дикальнзд иепиья регасщся. особенно таю» как окисления л хлорирований, создеэт серьезны* проблем, связанна с кх похяеовэгкаобеэопасмостъа Многиэ оеехшюм-м? система, образуемые реагирутаапа» веяествами в процессах ггряюго окисления н илоркгюва-шя. госззчи. И поэтому пш воздействии УФ-сеета на текиа и«ашиоингй системы возникает огкчтностг нч восгшэйэкзния.

Б послзяикв гош разребатев&лнсь тохколзгки рялз £сто-киютзсккк процессов таких. кск низкотедагоетугисе обеление гексафторпропилена поя действ*®« УФ-свзте « Фотоокисле-мт татрафторзтилена с шльа получения игтермалоэ. необходики« для современной тсинихи: Фотохлосисования 1.1-диФтс-рзтана с цэлъв получения алтернатноге хдашна-142, и«ею-еэ го низку» озо но вуз азпиэиость.

В связи с разоа5отазя Фотоиишческю* технология г.оявилась новая актуальная проблема обеспечения их поиароэзр*во-безопаскости. Возникла необходимость исследования взрывных секимов сеекшя Фотоокмеяекия и Фотохлотсовгиия. изучения механизиа и нахождения закономерностей Фотовоспламэнения и распросттймекия пламени в реакционных системах пли световом воздействии, установление связи набладаеыын явления с кинетмкоя и механизмом Фотохюмческого взаимодействия. разработки научна основ пожарной безопасности Фотохимических пвоигсссв.

Пен р е 6 О V и. Выявить закономерности и особенности процессов воегшйвэнения, зйжигшмя и распространения пламени при действии света. Установить степень влияния УФ-света на параметры пошрной опасности реакииониах смесей. В&греботать обаш подкол к. изучению пожоровзрывоопас-ности фотохиилческих процессов окисления и хлорирования. Разработать ргкоиенлаиии и провести поиск путей повышения пожадаой безоопасности коикретню Фотохимических производств.

Объекта ксслоловбкий. Кислого лкые смеси тетрзфгорзтилена, тшФторхлорзтилека и гексафторпро-пилена. С»?си хлора с диФгорметаном, дихлорэтаном, дифто-потаноы и водородом.

В диссертации решался сдедупвий круг новых задач:

1. Разработка экспериментальных методик исследований^

- воспламенения кислородных смесей -фтс>гаяеФинов при действии УС^-светэ;

- фототеплового воспламенения в реакционных сшсях. содедаадих хлор;

- распространения пламени в горючих системах с ..лорои при. зажигании их светом.

2. Изучение влияния УФ-сеето на параметры самовоспламенения кислородных сыессй фторолефинов.

3. Исследование параметров и нахождение закономерностей Фототеплового воспламенения в системах, содержащих хлор.

4. Исследование распространения пламени при зажигании горючих систем постоянным световым потоком.

5. Разработка приемов и методов, позволяющих снизить пожарную опасность Фотохимических процессов.

6. Выработка рекомендаций по проведению исследований пожаоовзрывоопвсности реакционных систем при разработке технологий фотокиадческих процессов.

8 результате пво&этеннкк 1ХХГэдоввнии решена к;>упь\ч научно-техническая проблема

обеспеча!жя поларовзравобезоплаххти ряда Фотэх^мичг-с.'ч-.м производстз, тз&яботаны и внедрена оптиыалънье технс.:ог,-часи-'в резассх. обастачиэшэ юс тозетоэзраЕобезопаснестъ.

Научная иоапэна. Мсслехюаания саисео-:-пламенекия кнсяородшх аггсей С-торолэСмноэ при дсйстэии УО-cBsra. iforoBocnr.asitsHrú? э скгсям хлора с галоиду rv?BG-досоджа а распространения ruüsawt в иасрсояер»«»«? гончих системах при закипании их сз?товш потоком провел-гнм enepots. Получены новь® згссперккгнтаяыод результаты. ver э-ноалены новые згасоноиесностм и sbíswíi. Создени научна с :-иова пожарной безопасности Фотохмиическзсх прошссов.

HaníIoA^ajg и а ? ч н у а ценность предстеайяят зхспегл^кентадакш результата, kqtopw? вьявили:

1. Существенное влияние стенок деашшнного сосуда -а процесс стзвоегшменения к&слэровтгн аесея Фтсго.'.еГян:э при лаэлениях кгк нз«®. tes й вьна «гтаосфаского.

2. Аксиальное повеш«г2 преягхэ еоспвененения снеси CsF4-»02 при дейсташ Уд-саэто. эахпнекгаееся а возникновении на дияграгазэ Р-Т полуострова шжягаааяения.

3. Отсутствие определенных кокшктрещеонник границ ío-то теплового взгша для сигсея юорз с галоидуглеводородичи.

4. Роль кинетики послэяоватедьн®: рэакшя хлорирования при восгиаагненкл м горении csaecoft i.l-дифторэтана и хлора, которая проявилась:

- в невозможности распространен«* плеасми на больже расстояние (>0.2 м) от источника збздгаоиг С электрическая искра, нагретое тело) пси вшхЛерном Еомекии;

- а зависимости концентрещюкшх гпзздэлов Фотоаосллл-домемия от длина Фотореактора в направлении светового потока:

- в воспламенении смеси в те »¿новой период после кратковременного действия света и наблюдаемом новой ¡¡здании ¿.&ухочагового воспламенения.

Практическая ценности р е 6 о т и.

Результаты исследования воспламенения и рйспростс»анения племени в кислород- и хлорсодеркотих системах при действии света использованы при разработке Фотоиидаческих технологий окисления гексаФгорпюгшлен«. тетрафтивтпена и хлорирования несимметричного дифторэтена, е там® при проектировании ряда промышленных. опотно-промышленных и опютых производств на протяжении 1982-1934 годов. Практическая реализация. результатов НИР подтверждена 10 актами внедрения.

Разработанное методики исследования могут быта ис-г/_ льзоввны и в далънекэеы пш изучении пощповзрывоопеснос-ти Фотохимических процессов прямого окисления и хлорирования других химических соединений.

Агробанк* р а б о т й. Осшшав результата диссертации докладывались наг VII, IX к X Всесоюзных симпозиумах по горения и взрыву (Черноголовка. 1883, 1989, 1992 гг.): III Всесоюзной и Международной научно-технсчесшх конференциях по взрыэобезопасности технологических процессов ССеверодонеих. 1990 и 1992 гг.); VI Всесоюзной конференции по химии Фторорганических соединений С Новосибирск,

1990 г.?; Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование деятельности органов государственного пожарного нйдэора" (Москва, 1990 г.); VI Всесоюзной конференции по Физической химии (Москва, 1990 г.): III Всесоюзной ако-ле-семин«ре по макроскопической кинетике, химической и магнитной газодинамике (Томск, 1990 г.); XI Всесоюзной научно-практической конференции "Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства" (Москва,

1991 г.); IV Международном семинаре по структуре пламени

С Новосибирск. 1ÔS32. г.): Россиясхо-Япокском семинаре по горению (Черноголовка« 1993 г.): XXV Международной симпозиуме по горению (Калифорния. Ирвин. 1994 г.): Международной конференции По горению. Мемориал Зельдовича (Ноская. 1994 Г.): так*© на конференциях ВИПТШ МВЛ РФ и семинарах секций "Умтя горения" и "Горение газов" Научного Совета го горе-киз РАН.

Публикации. ГЬ тет диссертации опубликовано 37 научнмх печатным работ.

Структура дйссэртацкн. Диссертация состоит из введения, шести глаз, осиоенич вьводов, списка литературы из 212 наименований, приложения; содержит 274 страницы машиногобсшго текста. 134 рисунка. 6 таблиц.

На закат ; аанос1те«

- катоды исследования влияния УФ-свата на процесса воспламенения и распространения пдаг«ени в кислород- и клор-содержаиих системах с цельо установления пожаровзеызоопас-ности Фотохимических процессов;

- обобщение и выводы, елелеккън на основании прозеяен-ных исследований восплеменегдая и распространения горения з кислород- и хлорсодержаиих системен пря действии света;

• - заключение о роли гетерогенных реакций при воспламенении кислородных смесей ФгоролеЗинов:

- выводы о роли кинетики последовательных реакция хлорирования l.l-дифторэтана и расширения газа прм Фотовоспла-мвнении и распространении' пламени в смеси дифгорзтана с хлором:

- интерпретация ряда новых явления, наблвяаешх при инициировании воспламенения светом (возникновение полуострова воспламенения в системе C2F4+0& зависишсть пределов воспламенения от длины Фото реактора: появление второго

Г

очэга в глублнй реакционного сосуда после прекращения инициирования б смеси СРгНСНз-ис! е) ;

- обыие выводы о влиянии УФ-излучения на пожаровзи*-воопасностъ горючих реакционных систем, пути и методы повышения уровня пожарной безопасности Фотопроиессов. практические рекомендации по пожаровэрывобеэопасности конкретных Фотокимических производств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАВ® :ЛЬСШ

Глаза 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НАУЧНАЯ БАЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ШЖАГОВЗШВООПАСНСШ (ЮТОШИЧЕСШ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ И ХЛОРИРОВАНИЯ

Сделан обзор литературы, в котором рассматривается инициирование горения излучением, а также его влияние на процессы воспламенения и распространения пламени. Приводятся экспериментальные данные по зажиганию таких газовых систем. как С12+£2. т+аг+Усъ Рг+нг-юг+йе, Н2-Ю2+03, Н2+02+МНз. СН4+0£+ЛНЗ ... лазерным и другими видами излучения. Роль излучения сводится в основном к созданию сктиа-ных частиц - начальных центров реакции. Искусственная ген^ -рация активных частиц может приводить к уменьпению периода индукции самовоспламенения, ускорению пламени и смешению пределов его распространения. Степень и характер влияния излучения определяется количеством и видом образушихся активных частиц, а так*© кинетикой и механизмом химического взаимодействия в реагирующей среде. В связи с тем. что в работе исследуется воздействие света на смеси, содержащие кислород с фторолефинами и хлор с предельными голоидуглево-дородами. рассмотрено воспламенение и горение в таких системах, а также механизм и кинетика химического взаимодействия. Низкотемпературное окисление йггоролеФинов достаточно хорошо изучено. Это связано с большим практическим зна-

чением образующихся высокомолекулярным продуктов, Было установлено, что инициированное УФ-излучением окисление протекает по свободно радикальному механизму с вйголленным разветвлением цепей. <£гороле<й1ны (C2F4. СзРб) к кислород почти не поглощают УФ-излучение ртутно-квариевых дамп. ,"ни-циисование реакции осуществляется в результате Фотохизд накапливающихся перекисей. С увеличением температуры окисления увеличивается Вижод низкомолекулярных продуктов, и пои температуре выше 500 К практически единственными етаноз.™-ся продукты разрьгва двойной связи. 8 таких системах при sí¿-сокотемпературном окислении ("2000 И) большое- значение имеют реакции радикала CF2. которое могут привозить к. роз-ветвлению цепей. При распространении пламени отмечена существенная соль атомов Фтора. диФФундируших з холодную смесь.

При хлорировании углеводородов, как считает болыдш-ство исследователей цепи керазветвлены. Еиеказанкое Сй!«-новьм H.H. предположение о возможности энергетических разветвлений в реакции хлорирования водорода за счет возбужденной молекула HCl не получило в дальнейшем однозначного экспериментального подтверждения. 8 связи с тем. что хлор легко диссоциирует на атош под действием видимого и УФ-света. фотохимические «акции заместительного хлорирования протешет с вьсокоя скорость® при низких температурах, длина цепи таких реакций достигает 10^. Приводятся экспериментальные данные о кинетике и механизме реакций хлорирования i.l-дифторэтвна, полученные ранее автором настоящей работы. Отмечен большой вклад Розловекого А. И. и его учеников в изучение горения систем, содержащих свободный хлор. Дня смесей одканов с хлором характерна высокая чеыилгшнме-ценшаи особая структура пламени, связанная со стадийностью процесса сгорания. Считается, что а низкотемпературной зоне протекает хлорирование в результате диффузии а нее атомарного хлора, а в высокотежкратурной - пиролиз ал-

Ky.J5i.Hu>: V. галоипалкилькых радикалов. Смеси органических соединений с хлором легко самовоспламенятся.

Ь заключение автор диссертации приходит к выводу, что кинетика многих практически важных Фотохимических реакций достаточно хорошо изучена в изотермических условиях и практически не исследованы взрывные режимы этих реакций. Со вер-шнно не изучены вопросы пожарной безопасности фотохимических процессов. В связи с использованием УФ-мзлучения для инициирования реакций окисления и курирования и разработкой на этой основе ряда новых химических технологий возник новьй комплекс проблем, решение которых требовалось для создания условий безопасной работы фотоаишчвскау. реакторов.

Глава 2. ЭХСПЕРШЕНТАЛ>НЫЕ МЕТОДИКИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛШЭ№ ВЕЩЕСТВ

Описана м&тодь? исследования воспламенения в кислородных смесях ФгоролеФиноа и в смесях клора с . гшюидуглеводо-голами при действии на шк свете стутно-квариевых ламп ДРГ-1000, мощность» 1 кВт. Исследование проводили в цилиндрических сосудах из нержавещ-й стали, которые с одного из торцов реактора герметично закрывались кварцевым <~тею>ом. через которое свет попадал внутрь сосуда. Вакууыирование сосуда и набор в него реагентов осуществляли с помощью вакуумной системы. Изменение температура реагирушей системы регистрировали вояъфрамо-рениевьми шкротермопарами диаметром 20 1С-6 и. сигналы от которых поступали на запоминающие осциллографы С8-13.

При работе с кислородными смесями ФторолеФинов реакционные снеси заданного состава готовились в смесителе, а згтеы быстро перепускались в нагретый и вакуумированный сосуд. Основная масса измерений была выполнена в сосудах длиной С.155 м и диаметром 0,05 и. При работе с хлорсодержоши-ш смесями реагенты набирались непосредственно в реакиион-

пай сосуд, а регистрация текператуш начиналась с момента открытия центрального азианического затвора, который устанавливался перед кварцевым окном реактора. Время открытия механического затвора составляло менее 1Q-3 с. Запуск осциллографа производился автоматически с помощью Фотодиода. Фотовосплсйенекме хлорсодеряаних смесей исследовалось, з основном, в реакционных сосудах длиной 0,05 и и диаметром 0.036 м. Зажигание и распространение пламени а таких системах изучалось а сосудах длиной от 0.1 до 1.0 м и дианетгом 0.05 м. По оси сосуда на различных расстояниях от кварцевого стекла размешались несколько шкрстзсмопар (до 8). подключенных через АШ х'персональному компьютеру ЕС-1940. г;;е производилась обработка сигналов и строились зависимо еги T-fCtJ.

Линии спектра излучения ртутно-кваоиевой лампы расположены a ультрафиолетовой и вияижя области и охватывает диапазон длин волн от 0.25 до 0.58 мки. Максимальная интенсивность светового потока, попадавшего в реакционная еасул. составляла lo-2 ÍO^1 квант/(и£-сХ Интенсивность сэата измеряли методом Ферриоксалаткоя актинометрии. При необходимости световой поток уменьшали ггш помопш металлической сетки. Приводятся физико-хикические свойства исследованных вешеств. Из анализа сплошкх спектров поглощения молекул геугаидодафиков, галоилметсноэ и хлора делается вьаол. что среди исследованных олефинов ливь трифторхлорэтилен способен слабо поглощать свет в дальней УФ-сбласти. образуя активные чостша. Влияние свете на процессы воспламенения кислородных смесей твтрафторзталена и гексафторпропилена иоиэт быть обусловлено поглощением излучения только промежуточными продуктами реакции. В ялорсодеешхвих системах происходит сильное поглощение света благодаря молекулам хлора, стагашоя спектр поглощения которого находится а диапазоне от 0,25 до 0.42 wat с максимумом пои -'/»0.33 мхм. Молекул« исследованных гало идуглеводеро лов те поглотают и злу-

ЕС

че-н-ие отутно-кварцевой лакпк. Выполнены расчеты скорости образования начасьньгх центров реакции в хлорсодериавшх сяк, учктавашке различное поглощение света на каждой линии спектра излучения. Гюизедеиы зависимости, показывающие быстрое уиеньшение скорости инициирования реакции в направлении светового потока Срис.1).

С £ 4 6 8

■Сделан вывод. что Фэтотешювой взрыв в хлорсодержгаих системах необходимо изучать только в очень коротких реакционна сосудах, так как. е длинных сосудах при деяствии света сначала будет происходить зажигание горючей сшей вблизи кварцевого стекле» а затем плзыя распространится и* всю

Глава 3. «ОТО1ЕПЛЗВ0Е ВОСПЛАМЕНЕНИЕ РЕАКШОНШ ГАЗОВЫХ СИСТЕМ

Поедстаалень; экспериментальные результата, полученные исследовании воспламенения в сшсяк кислорода с йторо-лейиьаыи и хлора с гапоидуглеводородами при действии светового истока, Действие- света на кислородные сдаси гексафгор-прогшена га»; атмосферном давлении приводит к снижению температуры самовоспламенения как в чистых, так и в тренированны;-: (обработанных несколькими вспышхаыи) сосудах Еше большее снижение температуры самовоспламенения

Рис.1. Зааисимиость скорости инициирования ¡.отохимической реакции от толщины слоя газовой скйси <То»293К.

Ро»0, 98-105 Па) при

различном содержании хлора: 1- 90: 2- 75: 3- 50; 4- 1С« об.

происходит в смесях кислорода и трифторилорэтиленэ. Такие смеси воспламенялись пси действии света максимальной интенсивности в еироких концентрационных пределах дане при температуре - 245К (Тккп С2гзС1).

Рис. 2. Зависимость температуры с2мсв0спл2«э-нения от мольной золи гекеафтосгропилена э смеси с кислородом в чистой С а) и з тренированном С б) со судах: 1- при 1-0: 2- пгя Мо-

550

450

350

i й

|дГТ~ F=3== > . ■ A—if Г

к-/

ОД CÍ.

В смесях кислорода с тетояйторэтсганом леястаие cí e га приводило к кеояиданному результату, При атмосферном акв-леник в этоЯ скзси происходило кебольияе увеличение температуры саш всошаекения. Инг:й5ирушиа эффект а систем C2F4+O2 иэнзт объясняться образованием поя действием света прокэйуточньк продуктов, тореаэзяэмя химическую релиза. Действие света на различньэ кислородные сигси хорю ¡за иллюстрирует р£?с.З.

Рис. 3. Зависимость температура семовоеяламе-нения кислородной смеси СРо-0,98-105 ПаЗ.сояер-шгея 40% об.4тзроле,й+-на. от интенсивности eseта в чистом (а) и тренированном (б) сосудах: 1- СзБв; 2- C2F4; 3- C2F3C1-

450

350

250

L-o— ——t

Дь ■ -г

к<5в.

012 tyf ays qs I/I.

Наибольшее влияние он оказывает в смесях кислорода с триф-торклорэтиленом. которые, хотя и очень слабо, но зее же

поглоааэт излучение иа самой крайней линии спектра 0.248

Б этом случае сильное влияние света говорит о том. что воспламенение имеет не только твплоеой, но и цепной характер.

Исследование зависимости тештервтуры самовоспламенения от давления позволило установить, что аномальное поведение предела воспламенения смеси С2Р4-Ю2 заключается не только в иншбирушек эффекте действия света, но и в той. что с уменьшением дазления в этой су^и теыперетура саш-госпламенения начинает резко падать. Если в смеси СзГб^Юг действие света приводит лшь к смешению предела воспламенения б область низких температур (рис. 4), .то в смеси С2Р4+02 к изменения природа предела (рис.5), на диаграмм» Р-Т наб-лплается второй предел по давлению.

400 5ХЮ 600 Т,К

4M 45D 493 Т.К

Рис.4. Смешение предала всаплатнения сиеси 0.4сз?б*0,602 при действии СБвта б чистом СаЗ и тренированном (Б) сосудах:

й- ьо; 2- i-lc.

Рис.5. Изменение предела воспламенения сиеси C,3C&F4+G,70£ под действием света в чистом (а) и тренированном (б) сосудах:

i- ¡«о; s- i-io.

Таким образом, действие света вызывает цепное ьоста-мэнение ц сиеси C2F4+O2 и приэсдит к появлению© полуострова воспламенения. Цепное воспламенение при действии сзета будет происходить в том случае, если поглощение сэета промежуточными продуктами ведет к разветвлению из пей. Наиболее вероятно, что такими промежуточными продуктами является радикалы перекисной природы, хорошо поглои?лиие сэет. Фотодиссошашя радлалов такого тдпа с болъгзсй скорость» происходит по 0-0-сеязи: ROQ+hY—>FD+0. В результате этой реакции образуются радикал и бирадикал. Это и приводит к разветвлению цепей.

Значительным результатом проведанных исследования является установление Факта существенного влияния гетерогенных процессов на воспламенение а кислородных системах при высоких давлениях, когда казалось бы гетерогенные процессы доляш лимитироваться диффузией. Больше количество экспериментальных данных однозначно поятаарздавт роль гетерогенного. фактора. Состояние поверхности раакшонного сосуда эо . всех случаях оказывает отестаенноа елияшэ на процесс самовоспламенения кислородных скосей фгоролефинов. Как видно из рис. 2-5, в тренированным сосудах самовоспламенение сие-си заметно облегчается. Это связано с участием в цапнем процессе активных частиц, образованная при предыдущем воспламенении и прочно адсорбированных поверхностью так. что даже длительное вакуушрезание реакционного сосуда не удаляет их полностью. Эти активные частицы участвуют в реакциях развитая цепей. Об этом свидетельствует сохранение роли гетерогенного фактора а тех случаях, когда образование начальных центров реакции СHUP) полностью происходит в объеме сосуда. Например, для процесса воспламенения смеси C3F6+O2 при высоких давлениях при действии света эффективная энергия активации изменяется от 140 до 20 кДж/моль. что позволяет уверенно говорить о Фотохишческои зарождении HUP в объеме сосуда Однако и а этом случае, как показывает

рис. 6. влияний стенок сосуда остается претим. Это кв имеет место пг<и сенсибилизации процесса Фотовоспламенения небольшими количествами хлора (рис.7).

Рис.6. Избиение энергии активации процесса воспламенение смеси 0.£-ЗРб+0.602. в чистом (а) и тренированном (б) сосудах пи< действ}® света: 1-1-0: 2- I - lo.

пературы самовоспламенения нения от содержания хлора в смеси 0.4CsFe*0.60& в в чистом (&) и тренированном (б) сосудах (Ро --0.06 1Ф Па) пси различных интенсивностях све а: i- 1-0; 2- 1-0,111о: 3- 1-0,331о; 4- 1>1о.

Влияние состояния поверхности стенок реакционного сосуда свидетельствует ese и о цепной природе третьего предела воспламенения, который до недавнего времени считали чисто тепловым. Цепочно-тепловой механизм воспламенения подтверждается такж высокой критичность г процесса (взшзноя и полностью стационарный режимы протекания реакции разделяет ~ всего 2-ЗЮ и чувствительностью процесса к образованию дополнительных активных центров при сенсибилизации фотовос-пламзнения хлором. Обработка экспериментальных результатов позволила установить зависимость температуры самовоспламе-

нения смеси СзГб»-С'2 а исследованных условиях ст сред-необъекноя скорости образования до полните л йкгийнуч частиц.

То - 4ва 1-3651), к си

где Ух вкр&тена з шлъ/( с).

Совсем по другому происходит воспламенение з системах, содержащих хлор и галоидуглеводосоаы. В бодъгннегзе тпчпх систем при протекании химических реакций цепи ¡'»развит?гены. поэтому критичность процессов госпламенения з них вара-гена слабо. Благодаря карзьея способности хлом поглзхать свет, излучаемый ртутной лампой, в таких системах создается высокая концентрация -активным частиц, что ггг»*-во.-.ит к развитию в систем-? быстрой 'Ютохимическоп реахции. Для таких реакций энергия активации составляет 10-20 хЕч/'чоль Спорядка энергии активации реакции продолжения иепея.\ п тепловой з<5Факт 80-110 кД\с/моль. При зьгсокоя интенсивности света большая скорость тепловыделения приводит к резкому росту текперагура рэагируигей стел. Тепловое равновесие в системе не устанавливается, а каксикальньа разогрев сшси определяется внутрэнниш еозшжностяда системы, которые значительно вдаз при избытке хлора, когда в молекуле углеводорода ыояат происходить заиеаание нескольких атсьюв водорода на клор, т.е. несколько последовательных реакция. При действии света ыакадаалъной интенсивности (1»1о) а смесях С2Р2В4+С12. СГ2Н2+С12 и СС1гН2-»С12 взаимодействие между галоидуглэводородом и хлором имеет взрмвноя характер в широком диапазоне изменения концентраций исходным веиестз. На рис.3 показано как это происходит в различных смесях 1,1-дифторзтгна и мора. Для таких систем понятие Фэ то теплового взрыва становится гораздо вире понятия Фзтотвпяового воспламенения, если под тепдовш воспламенением .понимать

Т,К

-иОа

§00 500

а)

0.2С£Р2Н4^!.8С12

* г2 ----

,4.

1

|

4 ^е

в)

т,к

400 Е50

100

о.есвРамиа*

[V1

ъ? "X8 л

ГТ^ г*'

*

т,к ¿00 600

403

6)

0.5СгРзвВ4*0.5С1£

ж.?...

■ * .

1 г 1-4.1

Рис.8. Изменение •гсаетера-гжтуры смеси С£Р2Н4 *С12 СРо-0,98 105 Па) в центре реакционного сосуда (ё-О.ОЗб. 1-0,05 м) пда действии сэета раэ-¿шчиой интенсивности: 1- м0; г- 1-о. 331 о; з- ьо.нь: 4- ьо.сг?!^' 5- Ь0.0121о.

« ^с

интенсивный тзогрев система, приводящий к появлению пдамг-нк. Фзтотеплавой взрыв практически не имеет концентрационных градиц. е Фзтовоспламенение происходит лишь в определенных концентрационных пределах. Область фототепловогс воспламенения отчетливо проявляется на зависимости максимальной температуры разогрева смеси от концентрации галои-дгглеводорода Срис. 9). она характеризуется особенно высокими температурами. которые свойственны пламени.

а)

б)

CF2H2-C12

C\l 0,3 ОД cL

0,2 0,4 0,5 ОД оС

Ряс. 9. ЗаБисикость »¿ахсимальноя теылератуш разогрева х,:ог-соязржздеп смеси (Ро="0.93-10^ Па: 7сн»298К> от мольной до ли (aLj галоидугяеводорояа при различный интенсиснс-стяк сс.'гга: i- i»l0: 2- I-0.331 о: 3- ЬО.Шо: 4- I-0.037Io; 5- 1-0.0121 о*, в- I-O.OOSIoi 7- 1»0.0041с.

(1ри действии света на ойэси хлора с гадоияугяевояоро-дамп практически вплоть до TOOK протекают глазнш образом реакши замещения атомза водорода на хлор. Основной вклад в раэогрэв сшсм вносит перзаа стадия хлорирования. иыенна она определяет режим развит:« npouscca (езрьэной. кевзрыв-кой). Например, псм иниииированшм излучением хлорировании 1. Д-диФторэтана происходит эанежзние атома водорода на хлор с высокой скорс-сгьо в положение 1

I СйеНСНз + С12-> CFsClCm - НС1

с тепловым зФФэктой. рассчитанной* по энергиям связи, разным 86 к&Лшъ. Скорость образования 1.1-£кФп>р-1-хлорзтана определяется уравнением

где константа скорости реакши Ki - 1.8-103 exp(-7500/RT) в ССиоль-с)/д]°»^. Скорость ззмеяения второго атоиа водорода

(23

Э

на «лор определяется вьз^'жениек. аналогичным уравнению (2), для которого Kg » 2,9105 exp(-29300/RT). ГЫ Т-293К скорость перьой стадии на два порядка ваше второй, они вирав-кивакггсй при условии равенства концентраций 1,1-диФторзта-ка V, 1.1-лиФтор-1-хларэтана пои Т-=520К. При воздействии света максимальной интенсивности на смеси хлора и 1.1-диФ-тоо-1~к.лсрзтана при Ро=0,99-10$ Па и То»293К. разогрев в такс« системе не превьшш 1ÛK. Для гашидметонов (CF2H2 к СС12Нг; различие в энергиях езстивацьи первой и второй стадий не столь велики, как в случаз дифгорзтана, однако, ско-роег/ этих стадия вьг&звниаастся пта еще более бькхжой температуре. Тепловые эффекты реакций замещения первого атома водорода из хлор в молекулах CFeH2 и CCI2H2 составляют соответственно 110 и 98 кДж/шль. Большие тепловые з№'кта реакции в сочетании с их высокой скоростью создают условия для горений таких систем даже при избатсе галоидуглеводоро-деи

Гю зависишстн ТюС<£) установлен® кондентраиионньэ пределы Фотовоспла^некия смесей хлора с галоидуглеводородами, В качестве критерия определения предэлов использовали экстремум dTm/dc£, а там, где в их определении сунесжовелб больная неопределенность - предельную температуру гсрэн; ■> таких смзсеи. наг¡ример, при определении верхнего предела вссллаленэния для CF2H2- Зааисишсть концентрационных пределов Фотовосплакенения от интенсивности! света для C2F2H4 и СВД& показана ке рис. 10. Изучено тегске влияние на них начальной температуры, давления, диаметре сосуда.

Фотовосплашкание смесей хлора с галоидуглеюдородеии сильнь ингибиоуется небольшим количеством кислорода, es хорошей Флегмзтизиругаей способностью процесса фотовоспяаш-некия обладает 1.1-ди$тор-1-хлорэтан (рис. 11). Этс позволило рекомендовать его в качестве Флегматизатора для уменьшения пожаровзрывоопасности процесса Фото хлорирования дифто-рзтана. с этой целью возвращать часть целевого продукта -

-т>'в

еа 40 20

А

'' * £

Щ 016

Рис. 10. Зависимость концентрационных прз-делов фотозоспламене-ния от интенсивности света для оязсей:

1- сгЕгВиаг;

2-

од VI,

так

Рис. 11. Изменение мзхеи-малъноя температуры разогрева сыэси 0.25>СгР£-Н4 -■»■ 0.75С1Я под ¿»«етзиел света С1-1в) при введении в нез^Л- 021 2- воздуха; 3- хладоно-142: 4- аргона.

хлапона-142 скова в иимическмя реектор. С увеличением количества вводимого ингибитора растет период индукши есспла-¿янення. а температура максимального разогрева не меняется. Однако, при достижении некоторой критической концентрации ингибитора воспламенение прекращается и разогрева сгйси практически кэ происходит. Тааш образом в этом случае отчетливо проявляется критичность процесса. При введении Флегматизатора в реагнрущув сшсь она вывозе на сл^бо, с увеличением его концентрации период индукции не ксизняется, а температура разогрева сшси иэдленно уменьшается- Сбсуж-даэтсл вопрос о квазистгшонерности концентрация активных частиц в модели Фэтотеплового взрква. Тепловой взрта. инициированный светом, в исследованных нлорсодерязиих систэ-, кет пси тех интансивностях излучения. котош» создает ртут-но-кварцэвая лаыпа ЛРТ-1000. является чисто Фотохимическим, так кяс вплоть во температур 700К з такой сгэси скорость

Л

образования начальных центров реакции в результате Фотодие-соииеции молекул хлора

С1£ + ЬУ-> 2 С1

VI® - ЖС1Й1оехр(-8£а2]х), СЗ)

{I. ~ коэффициент поглощения света)

значительно превосходат скорость их термической диссоциации

С12 * М»--> 2 С1 + М

VI -г • 2КтехрС -Ет/КПЕ СШС .-С - С 4)

Квсзистецшнарное состояние при протекании фотохимической реакши наггупает за время, разное времени жизни радикалов, в данном случае атошв хлора

и - (2Кс1Ю¥1>-°Л (5)

где К» - константа скорости рекомбинации еггомоь хлора при тройных соударениях. Расчеты показывает, что при. наших условиях 1о * 10-3 ♦ 10-2- с, т.е. концентрации активных частиц становятся кьазистационарными за очень короткий период. Кваэисташонарное состояние нарушится, когда в систеь» будет достигнута температура, при которой Ух® и VIт станут сопоставим. т.е. при Т>700К. Анализируя ход экспериментальных, а такяе расчетных кривых КО, полученных с помощь» математической швели. построенной на уравнгнии теплопроводности, сделан вывод, что процесс фототеплового взрыва развивается в основном в условиях квазистационарности. Гвэиводимые зависимости предельной скорости инициирования от начальным условий (температуры, давления, концентраций исходных веществ), полученные расчетами на ЭВМ с помощью этой же модели, коррелирует с результатами эксперименте.

Глава 4. ЗШГАНИЕ ХЛОРСОЛЕРМИХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМ ИИТЕНСИВНЬМ СВЕТШЬМ ПОТОКОМ

С увеличением размеров Фотореактора й направлении светового потока ©ссиметшя профиля температуры по оси сосуда, вызванная неравномерность«) поглощения света, будет становиться всэ больве и больша. В болышх реакцксннь!Х сосудах при действии света на горючие системы, содержащее хлор, воспламенение сшси первоначально будет происходить вблизи источника света С зажигание), a затем плаз/я распространится по всему об-ьему. Для изучения процессов зажигания и распространения пламени под действием постоянного светового потока использовали длинные цилиндрические сосуды С до i м), в которые свет попадал через кварцевое стекло с одного торца сосуда. Чтобы исключить влияние конвекции сосуды располагались горизонтально. В сшсях клоря с Нг, CF2H2 и cci2h2. при действии света.зажигание происходило вблизи кварцевого стекла, т некотором расстоянии от него, где теплопотери в стекло невелики, а затем пламя перемежалось по тиубе вдоль направления светового потока. Мккротершпары, установленные по оси реакционного сосуда последовательно Фиксировали прохождение его Фронта (рис. 12).

т,к

900 700 5D0

юо

Рис.12. Изменение температуры смеси O.6cf2h2 + 4. 0.4С12 С Ро-0.88105 Па. То-283К> в точках, расположенных по оси сосуда на различных расстояниях от кварцевого стекла: 1- 0.027; 2- 0,1: 3- 0.23; 4- 0.428: 5- 0,682: б- 0.83tl: 7- 0,905; 8- 0.975 ы.

t J*"

rt ■y X '4 Г4^

г •4 \

■ .1

ч $ ifl 5 ¿o t,t

Совеек по иноыу, необычно развивается процесс воспла»?Кения в смесях i.i-дифторэтана м хлора. При действии света такая смесь начинает бьктро разогреваться вблизи кварцевого стекла, но температура плаиени здесь недостижима, вос-гшшенение сшси происходит позже т значительном удалении от торца реактора С рис. 13).

Ркс. 13. Изменение теше-perxypü смэси 0.23CsF£H4 * + 0,77Ci2 CPcQ.m i05 Па. То®293Ю в точках, расположенных по ocíí сосуда на различных расстояниях от кварцевого стекла: 1- 0,027; 2- 0.1; 3- 0,23; 4- О.з; 5- 0,-33; 6~ 0,454; 7- 0,578; 8- 0,9?ó и.

Невозюяность воспламенения вблизи кварцевого стекла обусловлена ролью расширения газа, которая стшэвстс« cwmc-твгнноа ввиду кинетических особенностей последовательных реакций хлорирования 1,1-диФторэтаиа. 1Ьи действии свете в систеыэ быстро протекает замкееииз первого атсиа водорода ■на хлор, однако, шс уже говорилось, для возникновения, горения еьщелявдзгося тепла на этой стадии недостаточно . Звя того, чтобы быстро протекала вторая стадия необходима высокая теыпзратура (Т>БООЮ. В длинном реакционном сосуда реагирующая смесь локально разогревается вблизи кварцевого стекла и поэтому имеет возшдаость свободно расширяться. Температура разогрева сшей б этом случза оказывается меньше. таге как часть выделившейся энергии зеграчиваэтея на работу расширения. Даю неболгьшае умзнъвэнке разогрева смеси приведет к тому. что скорость второй стадии резко снизится и восплакэненив станет невозможным. Роль расширения газа при Фотовосшишенении сшси C2F2H4+ci2 подтверждают

опыты в короткая реекижжном сосуде (1-0.05 и), соединен-

Рис.14. Изменение температуры смеси 0,23С£р£Н4 + + 0.77С12 (Ро»0,88-105 Па. Тс293Ю во врененм в центре реахшонного сосуда, соединенного с рес^-ивером:

1- рес-ивер эахрьгг;

2- рес„ивер открыт.

Если рес-иаер отсрыг разопрев сжга, реагирующей под действием соета. существенно ниже и воспламенение в ней не происходит. <к>товоспяежиение в коротком сосуде становится текне лезоз&зоягем, гели начальное дазлениз в исходной еггэ-та уиуиъиить п раза по сравнению с атмосферным.

Однагйо осгается неясной причина воспламенения аггеи в глубине реакционного сосуда, где скорость Фотоинициирования реакции крайне низкая. Прояснить природу возникновения вы-оэкотекперазуркого очага покогзат опыта с инициированием восплеменечия одиночными икпульсами. При воздействии на систему С2Р2Н4+С12 импульсом света штша двухочагового восплгшнения в ней становится еше более яркой (рис.15).

ном с рес-и»£ром (шс.14).

«001 700!

зоо!

11

ЗЕЦ1Д 11 ъ

^ 1Д -Ь.С

Рис.15. Изменение температуры при воздействии импульса света длительностью 0,17 с на смесь 0,23СйР2Н4+ -Ю,77С1г (Ро-0,98105 Па, То-293Ю в различных точках реакционного сосуда длиной 0,2 н: 1- 0,027: 2- 0,1; 3- О,17 и.

Первый очаг возникает' вблизи кварцевого стекла и теикроту-ря в нем невысокая, а второй васокодатерятурнш появляется на значительном удалении от него. Но самш важш в зтоы опэте является то, что высокотешэратуриьй очаг в глубине сосуда возникаэт через значительный прошяуток вреькни уже посла прекращения инициирования, т.е. когда скэсъ из подвергается воздействию излучения. Ртшш объяснением такого явления иогдо бы быть предположение о разветвлении цепей при хлорировании 1,1-диФгорэтана, Разветвление цепей в таких системах югвт быть только энергетический. Отзтт. что до возникновения аысокотемпзратушого очага смесь на протяжении всего времени в этом маете оставалась холодной и злэсь могли иметь ьесто только реакции замещения атояоа водорода ка хлор. Из анализа кинетики реакций заместительного хлорирования диФторэтана следует, что если при кошйтаой температуре вторая стадия

ii cf2clctí3 -»• cl£-> cfgcicciha + нс1

протекает почти на два гюрядка шдлемнее лерзой. то третья и четвертая

ш CF2CICCIH2 + cíe-> сРгассш! + на

iv CF2C1CC12H ч- С12-> CF2C1CC13 + НС1

также быстро, как и первая. Учитывая эту особенность кизй-тики механизм знгргетического реззеталэния цепей шкю представить сдадунцкм образом, Нэзначмтельное количество возбужденных молекул СР2С1СЙзм,-; не рассеяв энергию, иагет реагировать с хлороц. Если последовательна быстро после каждого соударения с хлорои произойдет замещение всех четырех атомов водорода на хлор, то будэт выделено около 320 кДж/шль' тепла. Этого количества энергии достаточно, чтобы произошла реакция". и

CF2C1CC13- -> <Т2 + С1 ♦ СС13

и соответственно произошло раззетвлгниэ щ-пея. Восплаиэш-ние происходит в глубине реакционного сосуда тан, где количество образовавшегося хладона-142 - эффективного флзпззпк-

ssropa. эа время яействия света минимально.

Рол рвсиирения газа в процессе Фотовоспламенения смесей 1,1-.ю«$тооттана н ктора приводит к тому, что концентрационные пределы Фотовосллаткения и местоположение очага становятся зявискмш* от длины сосуда и начального давления ь стсч. С увеличением длины реакционного сосуда условия для свободного расширения реагирушей газовой смеси становятся зучше и очаг воспламенения смешается все больше в глубь сосуда. Лея воспламенения смгси условия ухудшаются и око происходит ко есэ более узких концентрационных предела (рис. 1G).

Рис. 18. Зависишсть концентрационной области Фотовоо ллашкения смеси C2F2H4 + +■ С1е (Ро • 0.93105 Па. То=£93Ю от дяинм реакционного сосуда.

В сосуде длиной 0,2 ы смесь воспламеняется и в ней имеет дата распространение плашни при концентрациях дифторэта-иа ст 17 да 28% (сб.), а з сосуда длиной 0,8 м только в пределах от 21,8 да 23,62 (об.При длине сосуда 1,0 м набшааэтся линь локальное воспламенение на расстоянии "0.4 ы от кварлевого стекла (рмс.133. Увеличение начального давления в систем, хек и следовало ожидать, приводит к уменьшению роли расшрения реагирующего газа. При давлении 3-105 па еП) влияние практически исчезает.

%

В 20

ч. " _

N>L_

1

ff Л '

а де щ щ

Глава 5. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ГОРЕНИЯ В ГОИОМИХ СИСШАХ. СОДЕРШИХ ХЛОР :

Обсуждазтся вопрос о рода последовательна реахшй за-шцения атомов водорода на «хор в молекуле гелоидуглеводо-рода при. распространении пламэни в горячих сьесяи хлора с 0г2Н2. СС12Н2 и СЕгНСНз. Обращается ешшанкэ ка тот Факт, что энергии, выделяющейся на первой стадии яяорировяния в системе СРгНСНз+Ог. недостаточно для распространения в на в пламени. Зона химических реекций в текой сг-Е-си способна самостоятельна перемещаться, если в ней протекает несколько последовательных стадий. Поэтому распространение плавки в системе СйР2В4+С12 происходит только при избытке хлора. Из-за больного различия в энергиях активации первой и второй стадия, которое характерно для реакции хлорирования 1.1-диФторзтана. вторая стадия заметно отст&гт от первой. Если при движении Фронта пламени произойдет разделение в пространстве зон. в которая протекают первая и вторая стадии, распространенна пламзни прекратится. Эта приводят к тому, что в такой систеш плеия на шжэт распространяться на больше расстояния от источника зажигания. ГЬн атмосФэр-ном давлении пламя в систеш СгРгНз-НПй распространялось на расстояние не более 0.2 и от источника згдагвния Спере-горашая проволока, эхектрмчаская искра), Для СР2Н2 и СС1.2Н2 в смесях с избытком хлора, хотя пламя и распространяется благодаря последовательному замещению первого и второго атомов водорода на хлор, разделения зон при движении фронта не происходит, так как различие в энергиях активации первой и второй стадий хлорирования незначительно. В таких системах пламя распространялось во конца реакционного сосуда длиной 1 м. При распространении пламени под действием постоянного светового потока образование начальных центров реакции во фронте пламени происходит в результате как термической, так и Фотохимической диссошйшя модакул

Ух » VIт + V«®

Влияние света на процесс распространения пламени будет проявляться, когда У1® VIт. Такое возможно в системах. кооово поглощении свет и шеших невысокуп температуру горения. В хлорсойэргшших сшсяи скорость Фотодиссоциа-ши далекул хлора при действии света ртутеой латы ЛРТ-1000 сопостдаима со скоростью термическ&п диссоциации при те.чпе-ратуран 60&-ЩЖ (теблЛ).

Таблица 1

г-------------------------------г 1 Т. К 1 1 . ... 1 1 700 1 1 1 800 1 1 ................г-- 900 1 1 1000 1 1

г ■ 1 iv! т. ш-ть/(мЗ- с)| 1----- ... . ....л. 1 3,7- 1(М1 .......-.....1 1 ,0,024 ! 1 0.65 | . . . . . ), . 1 6.69 1 ■

Теэсмэ твкпературн херактериа для окололрэдельных смесей.

ЛЫ гаелгоетошггаи плешяш за его Фронтом остается прсреапюоэаввая сшсь. в которой концентрация хлора может быть очень низкой и зта газовая среда становится оптически более прозрачной для длин волн спэхтоа понижения молекулярного хлора. Изменение скорости Фотоинициирования во фронта лла>еки пк« его движении вдоль направления светового потока будет происходить вследствие его поглощения неп-рорзагкроревжш хлором и удаления фронте от источника света. Чем больше непрореагировавшего хлора будет оставаться за Фронтом плеааэни, том круче будет кривая У1®Сх). На нижнем концентрационком пределе распространения плашки, т.е. в снеси с избытком хлора скорость Фотоинициирования во фронте пламени гта его распространении по трубе убывает значительно быстрее, поэтому влияние света на процесс распространения пламени здесь, практически, не заметно. В смесях. близких по составу к ВКПР после их сгорания хлор почти весь связан и уменьшение скорости Фотоинициирования во вронте пламени при его распространении связано в основном

только с удалением фронта от источника свата. Чзы шнъиа ослабление света, тем на больаем расстоянии от источника будет проявляться его влияние на процесс распространения пламени. При воздействии света от ртутной лампа ЛРТ-1000 на клореодеряиааие смеси это влияние проявлялось на расстоянии 0,3-0,4 ы. Скорость распространения плашни вблизи источим" ка излучения, возрастала в таких систешх в 2-4 раза. Наибольшее увеличение скорости распространения плавай бкдо згймксироаано в сшси Н2+С12 С рис. 17).

Рис, 1?. Йзшнэние скорости распространения гишанм по оси реактора (1-0,55 и) в смеси 0.87Н2-ЮЛ ЗС12 СРо» •■О. 28-105 ГЬ) при зажигании:

о- постоянный сштовш

потоком; яг икпульсом света; о- пера горах® й проволомоа.

Постоянное действие света пушодит к распространении волны восгш&йнения за ВКПР, Иэ рис. 18 видно, что в хлороводородной смеси, для «порой ВКПР составляет 87.(об.). Движение волны, воспламенения происходит только при непрерывном световом воздействии. ГЫ отключении света в дедонт достижения максимальной температуры на первой термопаре процесс распространения пламени прекрааается. Чгы дальвэ за ВКПР, тем на меньше расстояние распространялась волна воспламенения Срис.19).

Влияние постоянного светового потока на процесс распространения пламени в клорсодеркэких смесях, близких по составу к ВКПР, происходит в соответствии с экспериментальной зависимостью Кх) в непоглоаапае* газовой среде.

а)

б)

"mo $00

300

Ал <4

ч Si

0,4

0,4

Т,*

700 300

\

L &__

о qi о £ Ц * о, 4 t,c

Рис. 18. Изменение тештературм в смеси 0,89H2-»0,ilCl2 при воздействии непрермвным потоком света (а) и световым имлульсо« (б) длительностью 0,22 с в точках, отстоящих от освэийемого ториа реактора на различна расстояниях:

1- 0.027: 2- 0.U 3- 0.23; 4- 0.3: 5- 0,38: 3~ 0,454 н. ' - '

ОД

Ь

ч

1 >

N *

6S 67 U 69 [ВД1/6

Рис.19. Длина пробега волна воспламенения в смеси яифторметана и хлора за ВКПР СВКПР - вех об.). Начальные условия: Ре-0,98105 11а, То»293К.

Проводился анализ изменения нормальной скорости распространения пламени <Цп> в хлороводородной смеси пси действии светового излучения. Известная задача о распространении племени в такой системе усложнена образованием дополни-

тельных активных центров вследствие Фотодиссоциации молекул хлора. Подученное выражение для 1Ь. где наряду с термическим инициированием реакции учтено и фотокишческое, позволяет установить изменение нормальной скорости горения при двияении фронте вдоль налразлания сотового потока. Расстояние от источника света, на котором проявляется его действие. зависит от температуры пламени. При Тг-850-930К. норшльная скорость распространения пламени в хлороводородной смеси у освеженного торид фотореектора светом от ртутной лампы ДРТ-1000 возрастает э 3-5 раз.

Глава 6. НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНОЕ ВОГРОСИ ГОДОНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ФОГГОШИЧЕШХ ГШ1ЕСС00 ОЮОЕНИЯ И ЮЮРИРОВАНИЯ

Протекание Фотохимической реакция в горшей сшси прм-водит к изменению паремэтгсв пожарной опасности такой скотомы. Причем это шкет происходить дане когда излучение поглощается не исходными веществами, а промежуточные продуктами реакции, как это тело место в случае кислородных свасей гексафторпропилена и тетреЗторзтилена. Воздействие» света приводит к. повышений тхйровзрывоопасносги горших систея. Кногиа из них способны воспламеняться пш комнатной температуре и атаосФерном давлении под действием света ртутно-кварцевых дзш. используемых в Фотохимическом синтезе. И&енно этим продиктована необходимость дополнительных исследований по определению условий безопасного использования света для: инициирования химической реакции. Эти исследования'должны проводиться на стадии разработки технологии Фотохимического процесса. В некоторых случаях, когда известны спектры ПОГЛОИ9НИЯ молекул реакционной системы, кинетика и механизм химического взаимодействия, можно предварительно оценить влияю» света на пожаровзрывоопасность такой системы. Если известна способность молекул гтоглоаать

сб5Т- то. исходя «з спектра излучения источника света, можно определить скорость образования активных чостиц в ходе Фотояиссоимации молекул реагируших веществ. Сравнивая ее со скоростью термической диссоциации при температуре самовоспламенения и температуре горения реакционной смеси, можно сделать предварительна вьвода о способности реакционной систем« воспламеняться под действием света.

Для экспериментального исследования воздейстаия света на кислород- и хлорсодержеииэ системы рекомендуется использовать штодихи настоящей работ. Что касается нас-итэбного Фагстом и правомочности экстраполяции получение результатов на сосуды больеих размеров, отмечено, что ка-ректегкам разгром Фотореактора является его протяженность виол ьепраалекия светового потока. Иыенно вдоль этого направления изменение интенсивности света вследствие его ос-лебленкя определяет в основном характер и степень влияния света на процессы воспламенения и распространения ; горения. В условиях проведешю го эксперимента каксимальньй размер сосуда вдоль направления светового потока составлял ~1,0 м. Для промъшенного фотогоеетгорс этот характерный размер обычно не прзвивает 0,6 м. Таким образом здесь имеется су-пестзенная запас. Увеличение других раздоров реакционного сосуда приведет к появлении в нем конвективных потоков, что сделает условия для £отовосплакенения горшей смеси менее олагоприятныш. В этом плане условия, исюгачащие конвекцию. являются более жесткиш. Поэтому полученные экспериментальна» результаты с уверенностью могут быть перенесена на фотореактора больших размеров.

Рекомендована последовательность выполнения исследований по пожаровзрывоопасиости реакционных систем при действии на них света. Рассмотрен также перечень основных вопросов. которые должны быть проработаны и каята отражение в рекомендациях по обеспечению пожарной безопасности Фотохимического процесса Подчеркнуто» что если реакционная смесь

горючая, то исследование влияния света на ее воспламеняемость долзяно проводиться обязательно. Если система негорючая, но хорошо поглощает излучение, ее также целесообразно подвергнуть воздействию света максимальной интенсивности, так как при высокой интенсивности излучения лшэ в системах, не способных к распространению плахе ни. возможен Фэто-тешгавоя взрыв. Об'этом свидетельствуют опыта с эквимоляр-ными смесями хлора с днФторэтаном СТтах*"600Ю и гексафтор-пропиленои СТ»ах> 1000Ю. Последняя смесь CC3F6+C12) прй crmociepKOM давлении не способна распространять пламя ни при каких концентрациях гексаФторпропилена. Дяя таких систем должны быть найдены условия, исключение взрывной режим Фотереактора.

Рассматриваются пути повышения уровня пожарной безопасности Фотохимических процессов. Кромэ традиционных приемов таких, как введение флегматизатора. коташм накат бьггь один из продуктов реакции, в Фотохимических процессах появляется возможность быстрой остановки процесса а случае развития взрывного режима реакции, что практически на осуществив в термических и каталитических процессах. Если реакционные шпх ш разветвлен« иди разветвлены слабо, то сразу после вжлячения света концентрация активных частиц в реагирукшэй система очень быстро С за время жизни радикалов) падает практически до нуля и химический процесс прекращается. Возможность предотвращения фотовосшгашнэния прекращением инициирования реакции, переходяашй во взриа. исследовали в системе СгШИ-^СХг. С целью повышения надежности метола для прекращения инициирования использовали два критерия: температуру реагирушэй сшси и скорость ее нарастания. Отключение" свата происходило при достижении предельных значения либо температуры смеси CT)там либо скорости ее нарастания СсГГ/сЮпах. Дяя этого пришккли электронное устройство, структурная схема которого изображена на рис.20.

Рис.20. Структурная схема устройства предотвращения Фототеплового воспламенения: ТЛ- терт детектор:

и Уг- усилители; Л- дифференциатор; К- компаратор; СУ- соглесушее устройство; ПРУ- пускор&гулируюкее устройство яашы ¿РТ-1000.

В кач&сте териодотекгоеа можно использовать лкбо микротермопары. либо тонкопленочнке термометры сопротивления, чувствительность которых саз вше. Для обеспечения шогоФун-кцйокопъноста устройства электрический сигнал от ТЛ поступал з кооператор по двум каналам, з одном из которых имелся дифференциатор. Б компараторе происходило сравнение сигналов к пои яаетаяении критическим значении одного из параметров с помогав согласушего устройства питание на ПРУ лакпы отключалось. В целом инерционность электронного устройства прелотвшиения Фотовоспламенеиш, избранная экспериментально. не превысила 2-10-3 с. Этого оказалось достаточно, чтобы предотвратить воспламенение в наиболее взрывоопасных смесях. Испытания показали надежность метода, существенным преимуществом которого является то, что аварийное срабатывание не выводит Фэтореактор из строя.

Приводятся рекомендации по пожаровзрывобе зопасности Фотохимических процессов для промышленного внедрения в производствах: хладона 142 фотохлорированием 1,1-диФгорэта-на; полиэфиров Фотоокислениеы гексаФторпю пилена; окиси тетрвфторзтилека Фотоокислением тетраФторзтшюна. Указаны рекомендуемые параметры процессов (интенсивность излучения, давление, температура, концентрации реагентов), а также дополнительные меры по снижению пожеровзрывоопасности этих процессов.

ОСШВШЕ БЫЗОШ

1. Процессы фотохимического окисления и хлорирования обладают повышенной пожаровэрыаоопасносгьв. Многие горючие реакционные смеси способны воспламеняться под действием УФ-света при атмосферном, давлении и коадатноя температуре. По отношению к большинству реакционных систем свет от ртутных ламп, используемых в Фотохиыическом синтезе, должен рассматриваться как источник зажигания.

2. Воздействие света на кислородные смеси гексафтор-пропилена и триФторхлорэтилена приводит к смещению предела воспламенения в область более низких температур. Температура самовосллакенения смеси C3Fe+02 уменьшается с 505 К до 410 К. а триФторхлорзтилен в смеси с кислородом воспламеняется при действии света при температурах низке 245 К. В сиеси тетрафторэтилена и кислорода поведение предела воспламенения при действии света является аномальным. 8 области высоких давления наблюдается небольшой ингибирушия эффект - температура самовоспламенения незначительно повышается, а с уменьшением давления она резко падает - появляется второй предел воспламенения. Воэникашия на диаграм-. ьэ Р-Т полуостров обусловлен иепньм воспламенением, которое происходит при фотодиссоцкации промежуточных продуктов окисления. '

3. Самовоспламенение кислорояшх смесей ФгоролеФинов имеет цепочно-тепловой характер. При давлениях как ниже, так и выше атмосферного существенное влияние на процесс воспламенения в таких системах оказывают стенки реакционного сосуда. Влияние обусловлено ролью гетерогенных реакция в стадиях продолжения цепей.

4. При действии ыоаного светового потока в смесях хлора с 1,1-диФгорэтаном, дифторметаном, дихлорметаном при атмосферном давлении и комнатной температуре происхо-

лит Фототепловой взрыз. который практически не имеет концентрационных границ. В определенном диапазоне концентраций исходных веиеств, где система обладает повышенным запасом химической энергии, действие света приводит к возникновению горения.

5. Основной вклад в разогрев смеси хлора с галоидуг-леволородами при действии света вносит первая стадия замещения атома водорода на хлор. В начальный период Фототепловой взркв з таких системах является чисто фотохимическим н он развивается в условиях квазистационарности концентрация охтивных частиц. Квазистационарное состояние начинает нарушаться только при высоких температурах С>800 К), когда скорость термической диссоциации становится выше Фотохишческой.

6. Кислород является сильным ингибитором процесса фотовоспламэнения в хлорсолеряоаих системах, а 1,.1-диф-тор-1-хлорэтан (хладен 142) - эффективным флегмптазато-ром. При введении ингибитора ярко проявляется критичность процесса воспламенения, а при введении Флегматиза-тор» она вырвана слабо. Эти различия связаны с шханиэ-иом действия вводимых добавок.

7. В езязи с высокой способностью хлора поглощать свет, в больших реакционных сосудах воспламенение хлорсо-держеших смесей происходит вблизи кварцевого стекла, через которое свет попадает внутрь сосуда, а затем пламя распространяется на всю смесь.

8. В силу кинетических особенностей последовательных реакций хлорирования 1.1-дмФторэтана в его смеси с хлором при атмосферном давлении наблюдается ряд аномальных явлений:

- при фототепловом воспламенении существе иную роль начинает играть расширение газа. Если реакционная спесь СгР2В4*С12 при действии света, нагреваясь, имеет возможность свободно расширяться, она не воспламеняется;

- при действии света сдась начинает разогреваться вблизи кварцевого стекла, но основной вшэкотешерогур-ный очаг воспламенения Фордаруочся в глубине реакционного сосуда, возникает картина двухочагового воспламенения:

- местоположение очага и конивнпхшоннь© прэделы Фотовосплаьенения зависят от разизра сосуда в напреэла-нии светового потока. Чэи длиннее сосуд, теи дате от кварцевого стекла формируется шзокотешературныя очаг воспламенения и тем уиэ кошвнтреддакиая область фотовос™ пламгнения.

Распространение пламэни в такой систем? мовгт происходить только в богатая хлором сшсях. когда протекает несколько последовательных стадий хлорирования. Из-за большого различия в кинетических параметрах первой и второй стадий распространение пламени на большое расстояния от источника зажигания становится навозмэянш.

9. ГЪи действии постоянного светового потока происходит повышение скорости горения е хлорсодаркавик скзсях, близких по составу к верхнему кющентрационжш пределу, а также распространение плашнм за Bi(ÏÏP на расстояние, зависшим от ослабления светового потока в непопкжаяаей газовой среде. Изменение параметров горения происходит вблизи ЙКПР благодаря тою?, что в околопседельных смесях скорости термической и фотохимической диссоциаций сопоставимы, а изменение скорости <2ото инициирования во Фронте пламени при его движении определяется в основном удалением фронта от источника света, так как в богатых хлором смесях за фронтом пламени прореагировавшая смесь првкга-чески прозрачна для длин волн спектра прошения хлора

10. Возникновение высокотешерепурного очага в глубине реакционного сосуда в тсыковой период после прохождения импульса света шлет служить доводам в пользу энергетического разветвления цепей при Фотохлорировании 1,1-дифторэтана. Разветвление цепей в этой системе воз-

шкно пси лнссошеши колебательно возбужденных молекул галоидэтана. ночомиааих достаточное количество энергии в Результата быстрого последовательного замещения нескольких втоыоэ .водорода на хлор.

11. При разработке технологии фотохимических процессов окисления м хлорирования необходимо проведение исследований по пожйровэрквоопаснос-гм реакционной систем при действии на них света. Особенно это должно бить обязательным, если зти систеш горючи.

12. Для снижения уровня покерной опасности Фотохимических процессов в газовое пространство Фотореактора необходимо вводить Флегматизатор, не логягжаяЕИй излучения, используемого для инициирования реакции. В процессах йстохлорирээакиа взрывной процесс ааясет быть остановлен быстрым прекращение;« инициирования реакции.

13. Испогъзсвадоз результатов проведенных исследований и разработан«!® на их основе рекомендация при создании ряда химическим производств позволило значительно снизить их лоздровсрьгаоопасность.

Осдознзэ результата яссявдованкй ощбхихввони в следующих работай:

1. О пределе теплового воспламенения для цепной нераз-ветвленной регтшт при инициировании светом / Бегишее И. Р., ГЬлузктов В.А., Пвплаускас А.Б., Поляков Ю.А. // Журнал Физической химии. 1984. Т. 58. N 12.- С. 2923-2327.

2. вмзико-химическая модель теплового воспламенения при радиационном радикально-цепном взаимодействии / Беги-шев И.Р., Полуэктов В.А., Паплаускас А.Б., Поляков Ю.А. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. - Обнинск. 1084. - С. 45.

3. Некоторые параштри горения гаяоидолеФинов в кислороде с добавкам инертных газов / Бегшев И.Р.. Молоков

И.Т., Акеотш А.С., Полуэктов В.А. // По«арная опасность технологических процессов, зданий, сооружений и профилактика пожаров / Высвая инетнердая поюрко-техническая школа МВД СССР. - М. 1983. - С11-17.

4. Горение кислородник смесей Фторлооизводных пропилена / Смирнов С.Ю.. Бе глава ЯР., Дубивка В.Б., Молоков ИТ. // Химическая Физика процессов горения и взрыва.' Материалы IX Всесоюзного симпозиума по горегсш и воршу. Секция: Горение газов. - Черноголовка: АН СССР, институт химической знкн, 1989. - С. 38-39.

5. Воспламенение газовых смесей 1.1-диФторэтана с хлором под действием непрерывного источника сЕета / Бегиюев И.Р., Полуэктов В.А., Беликов А.К., Поляков Ю.А.// Там кг. Секция: Кинетика химических реакций. - С.12-15.

6. Расчет критически* условий теплового воспламенения газовых смесей при действии постоянного источника излучения /Бе гишев И. Р., Беликов А.К., Паплаускас А.Б., Поляков О.А. // Пожарная техника, тактика и автоматические установки пожаротушения: Сборник научных трудов. - М.: БМГГШ НВД СССР. 1889. - С. 154-163.

7.Бетешв И.Р., Смирнов СИ. ШкароЕзравоопасиосгь прошссов окисления фгоршномеров, протекаших под действием УФ-сьета // Взрыэобезопесностъ техно логически процессов, пожаро- и взрывозгиита оборудования н зданий: Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции. - СевероДонецк. 1890. - С.74-75.

8. Бегите И.Р.. Смирнов С.Ю. Воспламенение газовых смесей гексафгорпропилена и кислорода в присутствии УФ-све-та // Химия фторорганических соединения: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции. - Новосибирск. 1990. - С.132-135.

Э.Смирнов С.Ю., Бегили в И.Р. Влияние УФ-излучения на процесс теплового воспламенения кислородных смесей гексаф-торпропиленап // Физическая химия: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции. -Москва, 1990. - С.77-98.

10. Бепивев 51 Р.. Сдарнов С.Ю. Тепловоз самовоспламенение кислородна сизсеа Фтэролейшов. йгагенение критическим условий пол действием УФ-света // 15акроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика: Тезисы докладов 113 Всесоюзной ихольнсемангаза. - Томск. 1990. С. 331-332.

Н.СаиоБосгйамзвэкие кислорожекк о-зесей гексафторпро-пилена / Скирноз С.Й.. Еегиввв ПР.. Полуэктов В.А.. Рябя-кин H.A. // Журнал Физической киши. 1920. Т.64. N 11.-С. 310-S-3110.

12. Бегиизв И. Р.» Беликов A.L. Поляков ¡O.A. 0 возшя-ности еоспламэн&ния секционных газовых смесей при Фотохлорировании Фторз^ешэнкых углеводородов // Хн«ия фтороргани-ческих соединенна: Тезисы докладов YI Всесоюзной конференции. - Новосибирск:. АН СОТ, институт органической химии. 1990. - С. 133.

13. Беликсв Л.К.. Бегиаев И.Р. ©ототепловой взрыв в гаэовьк смесях негаторих фтор- н хлорзамзиенянк углеводородов с хлором // Физическая хжия: Тезиса докладов YI Всесоюзной конференции. - М.: НИФХЛ. 1990. - С. 58-59.

14. Бегииев И.Р.. Беликса А.К., Поляков O.A. Зажигание газовых с8®сей предельных гаяоидуглеводородов с хлором непрэрьэным световьш потоком // Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика: Тезисы докладов III Всесотиой вкояц-сешнара. - Томск: !Ш 1990.

С. 332-333.

15. Полузхгев В. А., Бегиаев И. Р. 0 новом типе теплового воспламенения газовых смесей при протекании инициированной светом несазветвленноя цепной реакции. Доклады Академии наук СССР. 1930. Т. 311. N 1. - С. 150-154.

16. Еегииев И. Р., Смирнов С. Ю. Воспламенение газовых смесей гексаФтоспропилена и кислорода при воздействии УФ-света// Журнал Физической химии. 1S91. Т. 65. N 5. -С. 1381-1383.

17. Б© гадав И.P.Полузктов* В.Д.. Сдернов С.©. Возникновение полуостров« воспламенения при фотоиниииирован-ном воспламенении кислородных сшсей тетраЯторзтилзна. Доклады Академии наук СССР. 1891, Т. 321. П 2. - С. 311-3,15.

18. Взгиюэв И.Р.. Смирной С.XL, Молоков И.Т. Макоокк-нетиха кислородных пленки трифторхлорэтилана и тетрафгорэ-талана // Совершенствование деятельности органов государственного пожарного надзора. Высшая инженерная пожарно-тея-ническая вкола МВД РФ. - М. 1991. - С.173-178.

19. Смирнов С.Ю., Бегишев И.Р., Рогальский Ю.А. Само-воспламенекие кислородных смэсей гекеафгорпропихена U Teat же. - С.135-140.

20. Бе гидов И. Р., Беликов А. К., Нечитейло В. Г. Фототепловое воспламенение гезовкх смесей дихлорэтане и хлора // Физика горения и взрыва. 1901. Т. 27. N 2. - С. 21-25.

21. Бэликов А.К., Багнайв И.Р. Ихгибировакиз кислородом фотовосплшзнания газовых смас&й галоидуглевояородав с хлором // Химическая физика процессов горения и »рига: Материалы X Симпозиума по горзниа и взрыву. Секдая: Кинетика химических рэакция. - Черноголовке: Институт кишческой Ф&н зики РАН. 1992. - С. 21-22.

22. Громованко 0.JL. Беликов А. К.. Бегишв И. Р. Фототепловое Еюспламененка и расгооеттанение волны горения а смеси дифгорютама й хлора // Тш иа. - С. 22-23.

23. Gronovenko O.L., Bagishev I.R.. Babushok V.I. Combustion wave propagation In gaseous systems containing chlorine under steady UV-Ilfiht / 1У International seulnar on flana structure. BOOK of ABSTRACTS. - Novosibirsk. 1992. - P. 148-147.

24. Беликов A.K., Бегишв И.Р., Поляков Ю.А. Предотвращение теплового взрыва в Фртохишческих процессах прямого хлорирования // Взрывобеэопасность технологических процессов: Тезисы докладов научно-технической конференции. -Северодонешй ГШ1Ш 1902. - С. 45.

«

25. Бегишев И.Р.. Беликов А.К. Фототепловое воспламенение и Флегматизация горячих смесей дифторэтаня с хлором // Там же. - С.. 47.

26. Гроювекко 0. Л.. Бегишев И. Р. К вопросу о зажигании горючих смесей некоторых фторуглеводородов с хлором интенсивным световым потоком // Там ие. - СЛЗ.

27. Беггазв И. Р., Смирнов С. Ю., Полуэктов В. А. Об аномальном поведении предела воспламенения газовой смеси C2F4+O2 при воздействии УФ-света // Химическая Физика процессов горения и взрыва: Материалы X Симпозиума по горению и взрыву. Секция: Кинетика химических реакций. - Черноголовка: Институт »химической Физики РАН. 1992. - С. 20-21.

28. Сурков, С. Ю,, Бегт<ев И. Р. Фотовоспламенение кислородных смесея' гексйФторпропилена. сенсибилизированное хлором // Там т. г С. 23-24.

29. Громовенко О.Л, Бэгмвев И.Р., Бабушк В.И. Воспламенение и распространение пламени в смесях галоидуглево-городов с хлором под действием УФ-света // Сизика горения и взрыва. 1993. Т. 29. N 3. - С. 82-84.

30. Beglshev LR., Groaovenko O.L Ignition and propagation of Combustion in gas systeas with successive reactions of substituted chlorinatlon. Anoraalies in 1.1-difluoroethane and chlorine nlxture due to reaction kinetics. / Proceedings of the Russian- Japanese seminar on combustion. Chemogolovka. 1993. - P. 29-30.

31. Бегишев И.P.. Гроловенко О.Л.. Полуэктов Б.A. О новых явлениях при воспламенении 1,1-диФторэтана и хлора под действием света // Доклады Академии Наук, 1994. т. 334. N 3. с. 326-328.

32. Бегишев И.Р., Громовенко О.Л. Особенности Фототеплового воспламенения и распространения, горения в смеси 1.1-дифгорэтана и хлора, связанные с кинетикой последовательных реакций. // Химическая Физика. 1994. Т. 13. N 7. -С 84-91.

33. Бэгишев И.Р., Громовенка О.Л.. Полуэктов В.А. Двухочаговое воспламенение смесей 1.1-дифторэтана и хлора, пол воздействием одиночных импульсов света. Журнал физической химии. 1994. т. 68. N6, с. 1099-1101.

34. Beglshev I.R.. Btllkov. А.К.. Groraovenko 0.L Ignition and florae propagation In . £es systems with reactions of substituted chlorlnation initiated by light. 25 International Synposlua on Combustion. Abstracts of W-I-P Poster Session Presentations. Hie University of California. Irvine. Jule 31-Aufiust 5. 1994. p.339.

35. Beglshev I.R.. Groisovenko O.L. Fbluektov V.A.. On the unusual phenomena discovered in the process of photolgnitlon of 1,1-dlfluoroethane-chlorine mixtures. (Ibid), p.340.

36. Beglshev I.R.. Smirnov S.Yu.. Poluektov V.A.. Self-ignition limits of oxygen-fluoroolefln raixtures under the influence of a steady UV-llght flux (ibid), p.341.

37. Groraovenko O.L. Beglshev I.R.. The effect of light on the velocity of flame propagation In svstsss containing chlorine. /Coabustlon, detonation, shock waves. // Proceedings of the Zel'dovlch Memorial. International Conference on Combustion. Moscow. 12-17 Septesber, 1994. P.2&-28. .

;

Соискатель йл^ И.Р. Бегииав

Ротапринт ВИПТ* МВД РФ Тир.120 экз. Зак.Н УЬ8