автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Пожаровзрывоопасность газовых смесей, образуемых метиленхлоридом в процессе его фотохлорирования

Академия Государственной противопожарной службы МЧС России

На правах рукописи

КОМРАКОВ Пётр Владимирович

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, ОБРАЗУЕМЫХ МЕТИЛЕНХЛОРИДОМ В ПРОЦЕССЕ ЕГО ФОТОХЛОРИРОВАНИЯ

Специальность 05.26.03-«Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль - химическая технология)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2006

¿ш/1

Академия Государственной противопожарной службы МЧС России

На правах рукописи

КОМРАКОВ Пётр Владимирович

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, ОБРАЗУЕМЫХ МЕТИЛЕНХЛОРИДОМ В ПРОЦЕССЕ ЕГО ФОТОХЛОРИРОВАНИЯ

Специальность 05.26.03-«Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль - химическая технология)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре процессов горения

Академии Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Бегишев И. Р.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Баратов А. Н.

кандидат физико - математических наук, доцент Бирюлин Ю. С.

Ведущая организация - ФГУП Российский научный центр

«Прикладная химия» г. Санкт - Петербург.

Защита состоится « 28 »

марта_2006 года в

часов на заседании диссертационного совета Д. 205. 002. 02 в Академии Государственной противопожарной службы МЧС России по адресу: 129366, Москва, ул. Б. Галушкина, д. 4.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Академии Государственной противопожарной службы МЧС России.

Автореферат разослан « » _2006 года,

Отзыв на автореферат с заверенной подписью и печатью просим направлять в Академию Государственной противопожарной службы МЧС России по указанному адресу.

Телефон для справок (095)683-19-05

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор " ' С. В. Пузач

исх. №

..ПРОВАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время многие хлорорганические продукты находят применение в технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях жизнедеятельности человека. Хорошо известный хлорорганический продукт-хлороформ (трихлорметан) получают прямым хлорированием метиленхло-рида (дихлорметана). Использование фотохимической технологии для получения хлороформа позволяет вести процесс хлорирования метиленхло-рида при относительно низкой температуре с высоким выходом целевого продукта. Известно, что метиленхлорид образует пожаровзрывоопасные газовые смеси как с воздухом, так и с хлором. Поэтому создание промышленного производства хлороформа фотохлорированием метиленхлорида потребовало изучения пожаровзрывоопасности смесей, которые могут образовываться в ходе технологического процесса, а также исследования параметров фототеплового воспламенения, которое возможно при действии УФ - света на смеси дихлорметана и хлора.

Цель исследования.

Основная цель настоящей работы - на основании экспериментального исследования фототеплового воспламенения в газовых смесях дихлорметана и хлора под действием УФ - света, а также изучения распространения пламени в воздушных смесях дихлорметана и трихлорметана, разработать научно обоснованные рекомендации для обеспечения пожаровзрывобезо-пасности промышленного производства хлороформа фотохлорированием метиленхлорида.

Для достижения поставленной дели решались следующие задачи:

1. Разработка компьютерного измерительного комплекса на базе АЦП ¿-1221 для регистрации фототеплового воспламенения в смесях дихлорме-тана и хлора.

2. Экспериментальные исследования воздействия УФ-света различной интенсивности на газовые смеси хлора с дихлорметаном.

3. Изучение влияния различных факторов на процесс фототеплового-воспламенения смесей дихлорметана и хлора.

4. Анализ кинетики химического взаимодействия дихлорметана с хлором при действии на систему света.

5. Изучение концентрационной области распространения пламени в воздушных смесях дихлорметана в присутствии трихлорметана.

6. Анализ возможных аварийных ситуаций в фотореакторе и разработка рекомендаций по предотвращению фототеплового воспламенения реакционных смесей в процессе фотохлорирования метиленхлорида.

Научная новизна результатов исследований.

В настоящей работе впервые исследовано влияние на фототепловое воспламенение смесей дихлорметана и хлора интенсивности УФ - излучения, содержания в исходной смеси трихлорметана, размеров реакционного сосуда, начального давления, конвекции. В результате проведённого исследования установлены:

- зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения от интенсивности УФ - излучения;

- критическая интенсивность УФ - излучения;

- минимальная флегматизирующая концентрация трихлорметана;

- значительное увеличение концентрационной области фотовоспламенения в тренированных сосудах в присутствии трихлорметана;

- существование критического размера реакционного сосуда в направлении светового потока;

- связь между критической длиной сосуда и начальным давлением в реакционной смеси;

- влияние конвекции на критический размер реакционного сосуда. Наиболее значимыми научными результатами являются:

- обнаружение факта существенного влияния гетерогенных реакций в процессе фотовоспламенения смесей дихлорметана и хлора;

- установление роли локального расширения газовой смеси в формирующемся очаге фотовоспламенения.

Практическая ценность исследований.

1. Определены критические значения ряда параметров при фотовоспламенении смесей метиленхлорида и хлора. Установлены их безопасные значения для процесса фотохлорирования метиленхлорида.

2. Разработаны практические рекомендации по обеспечению пожаро-взрывобезопасности процесса фотохлорирования, которые использованы при создании промышленного производства хлороформа.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на:

1. XII Симпозиуме по горению и взрыву, (г. Черноголовка, сентябрь, 2000 г.).

2. XVI научно - практической конференции «Крупные пожары: предупреждение и тушение». ( ФГУ ВНИИПО МВД России, февраль 2002 г.).

3. XXIX Международном Симпозиуме по горению, ( г. Ногано, Япония, июль, 2002г ).

4. XXX Международном Симпозиуме по горению, (г. Чикаго, США, июль, 2004 ).

5. XIV научно - технической конференции «Системы безопасности» СБ - 2005 (Академия ГПС МЧС России, октябрь, 2005 г.)

Реализация результатов исследования. Результаты диссертационной работы реализованы при обеспечении пожаровзрывобезопасности технологического процесса производства хлороформа фотохлорированием ме-тиленхлорида.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть научных печатных работ. Получено свидетельство РОСПАТЕНТа об официальной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, из четырёх глав, выводов, списка литературы, включающего 102 библиографических наименований, и приложения. Материалы диссертации изложены на 123 страницах машинописного текста, содержат 59 рисунка и 6 таблиц.

На защиту выносятся:

1) результаты экспериментальных и теоретических исследований фототеплового воспламенения горючих смесей дихлорметана и хлора и его зависимости от различных физико-химических факторов;

2) основные выводы и рекомендации по обеспечению пожаровзрывобезопасности процесса фотохлорирования метиленхлорида.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы обеспечения пожа-ровзрывобезопасности фотохлорирования метиленхлорида, научная новизна проведённых исследований и их практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором рассмотрены по-жаровзрывоопасные характеристики смесей галогенуглеводородов с воздухом, кислородом и хлором. Отмечено, что пределы распространения пламени смесей хлора с горючими газами уже, чем для аналогичных смесей кислорода, но шире, чем для воздуха. Сгорание смесей с хлором сопровождается более слабым и глухим звуковым эффектом. Отмечен значительный вклад в науку о воспламенении и горении систем, содержащих в качестве окислителя хлор, который внесли Розловский А. И. и его школа. Основное внимание в литературном обзоре уделено влиянию излучения на пожаровзрывоопасные характеристики горючих смесей. Искусственная генерация активных центров в кислородсодержащих системах может приводить к расширению концентрационной области распространения пламени и увеличению нормальной скорости горения в околопредельных смесях. Действие УФ - света на кислородные смеси фторолефинов приводит к уменьшению их температуры самовоспламенения.

Ещё большее влияние УФ - излучения проявляется в смесях с хлором. Это связано со способностью фотодиссоциации молекулы хлора под действием ультрафиолетового и видимого света. При высокой интенсивности такого излучения, образующиеся в горючей смеси, активные центры (атомы хлора) способны вызвать её воспламенение. Приводятся результаты исследований, выполненных Бегишевым И. Р., Беликовым А. К. и Громо-

венко О. Л. по фототепловому воспламенению и распространению пламени в смесях хлора с дифторметаном и дифторэтаном.

В отличии от дифторметана, смеси которого с хлором воспламенялись и распространяли пламя в соответствии с классическими представлениями, 1,1 - дифторэтан обнаруживал ряд аномалий. Так в смеси 1,1 - дифторэта-на и хлора при действии УФ - света наблюдалось двух очаговое воспламенение, а концентрационные пределы фототеплового воспламенения становились зависимы от длины сосуда, при этом высокотемпературный очаг с увеличением длины сосуда сдвигался вглубь реакционной смеси. В работе этих же авторов сообщалось о воспламенении смесей хлора с дихлормета-ном под действием УФ - света ртутно - кварцевой лампы ДРТ - 1000. Однако более подробно фотовоспламенение этой реакционной смеси не изучалось.

На основании анализа известных работ, проведенных в литературном обзоре, сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Во второй главе анализируется пожаровзрывоопасные свойства воздушных смесей метиленхлорида. Метиленхлорид интересен тем, что имея низкое значение температуры вспышки (259 К), не способен к самостоятельному горению со свободной поверхности жидкости. Такой показатель как температура воспламенения у этого вещества отсутствует. Экспериментально показано, что неспособность дихлорметана к диффузионному горению не связана со скоростью поступления молекул горючего в зону горения. Наличие температуры вспышки говорит о способности паровоздушных смесей дихлорметана распространять пламя. Согласно справочным данным концентрационные пределы распространения пламени (КПР) дихлорметана в смеси с воздухом составляют 14 - 19 % об. Причем в таких

концентрационных пределах пламя распространяется только в сосудах больших размеров, в трубах диаметром 55-Ю"3 м и меньше в таких смесях пламя не распространяется. Неспособность дихлорметана к самостоятельному горению со свободной поверхности жидкости, по видимому, можно объяснить тем, что из - за малой величины пространственной зоны, которая обусловлена узостью концентрационных пределов, диффузионное пламя в ней не может стабилизироваться.

Приводятся экспериментальные данные, полученные при флегматиза-ции паровоздушных смесей метиленхлорида хлороформом. Минимальная флегматизирующая концентрация хлороформа в таких смесях составляет (7,0 ± 0,3) % об., а предельная по горючести смесь дихлорметана и три-хлорметана, представляющая собой реакционную массу в процессе фотохлорирования метиленхлорида, содержит 67,1% СН2С12 и 32,9 % СНС13.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования условий фототеплового воспламенения газовых смесей дихлорметана и хлора.

Исследование воздействия УФ - света на газовые смеси дихлорметана с хлором проводили цилиндрических реакционных сосудах из нержавеющей стали диаметром 3,6-10"2 и 5-10"2 м различной длины. С одного торца сосуд закрывался кварцевым стеклом, через которое излучение от ртутной лампы ДРТ - 1 ООО при открытом центральном затворе попадало внутрь сосуда.

Максимальная интенсивность излучения, измеренная ферриоксалат-ной дозиметрией, составляла /о = 1,96-102' квант/(м2с). При необходимости интенсивность излучения уменьшали при помощи металлических сеток. Вакуумирование сосуда и последующий набор в него реагентов произво-

дили при помощи вакуумной установки. После подготовки газовой реакционной смеси, сосуд герметично закрывался. Измерение температуры газовой смеси, реагирующей под действием УФ - излучения осуществлялся микротермопарами (с! = 20-10"6 м), спаи, которых размещались на оси сосуда. С открытием центрального затвора начиналось облучение смеси, и фотодатчик запускал регистрирующую аппаратуру. Сигналы с микротермопар через многоканальный аналого-цифровой преобразователь 1-1221 поступали в персональный компьютер, на экране которого отображались зависимости температуры реагирующего газа в различных точках сосуда от времени облучения.

Типичные зависимости Г=Дт) приведены на рис. 1 и 2, на которых

Г, К

Рис. 1. Изменение температуры в смесях (CCI2H2+CI2) с различным содержанием ди-хлорметана при действии УФ - излучения максимальной интенсивности 1-а = 0,53; 2-а = 0,52; 3-а = 0,33; 4-а = 0,17; 5-а = 0,16; 6-а = 0,10; 7-а = 0,05.

Рис 2. Изменение температуры реакционной смеси (0,5СС12Н2+0,5С12) при действии УФ - излучения различной интенсивности: /-/=/0; 2- /=0,50/0; 3-1= 0,33/о; 4- /=0,20/0; 5- /=0,11 Л)-

показано изменение температуры в центре реакционного сосуда диаметром 3,6-10'2 м и длиной 5-Ю'2 м в смесях различного состава при максимальной интенсивности излучения (рис. 1) и в эквимолярной смеси при различных интенсивностях излучения (рис.2). Начальное давление в смеси атмосферное, температура 293 К. На рис. 1 кривые 2, 3, 4, а на рис. 2 кривые 1, 2 и 3 свидетельствуют о возникновении в реагирующей системе фототеплового воспламенения. Для нахождения концентрационной области фототеплового воспламенения и критических значений интенсивности УФ - излучения строилась зависимость максимальной температуры разогрева реакционной смеси от её состава при различных интенсивностях света (рис.3).

Рис 3. Зависимость максимальной Рис. 4. Зависимость концентрационных

температуры разогрева смеси от со- пределов фототеплового воспламенения

держания дихлорметана при различ- дихлорметана от интенсивности света, ной интенсивности света. 1 - / = /о, 2- / =О,5О/0, 3- I = 0,33/0, 4-/= 0.25/о, 5- / = О,2О/0,6- /= 0,1 I/o-

Как видно, из этого рисунка на левых ветвях кривых Тт =Да) критичность выражена слабо, поэтому для нахождения концентрационных границ необходимо установить критерий воспламенения. Им может быть либо условие —-f- = О, либо достижение в смеси предельной температуры горела

ния приблизительно равной 800 К. В нашем случае оба критерия приводят практически к одному и тому же результату. На рис. 4 изображена зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения от интенсивности излучения. При максимальной интенсивности излучения (7тах = /о) фототепловое воспламенение происходит практически в тех концентрационных пределах, которые известны из литературы как пределы взры-ваемости смесей хлора и дихлорметана. С уменьшением интенсивности излучения концентрационная область воспламенения сужается, пределы стягиваются к смеси эквимолярного состава (0,5CCl2H2+0,5Cl2), которая является наиболее горючей. Критическая интенсивность УФ — света, ниже которой фотовоспламенение в этих условиях становится невозможным, составляет (5,4 ± 1,4)-Ю20 квант/(м2с).

При фототепловом взрыве в смеси хлора с дихлорметаном на начальном этапе его развития происходит в основном последовательное замещение атомов водорода на хлор:

I СС12Н2 + С12 СС13Н + HCl

II СС13Н + Cl2 -> СС14 + HCl

Скорости тепловыделения именно этих двух стадий и определяют произойдет ли в системе тепловой взрыв.

В смесях богатых дихлорметаном из - за недостатка хлора протекает в основном первая стадия, а в смесях богатых хлором хлорирование идет по

обрыв цепей

обоим стадиям. В общем виде для стадий I и II механизм радикально цепного взаимодействия выглядит следующим образом:

0) С12 + Ьу—* 2С1 - зарождение цепей

1)С1 + ЯН-* ¿ + НС1 1

I продолжение цепей

2) Я + С12 —* + С1 ]

3) С1 + С1 + М С12+ М*

4) С1 + К. ЯС1

5)11 + Я —112

где А галоидапкильный радикал (для первой стадии - это СС12Н, для второй - ССЬ).

В концентрационной области фототеплового воспламенения обрыв цепей в основном перекрёстный (реакция 4). Поэтому для анализа этого процесса использовали уравнение для скорости химической реакции в виде:

Г = -[0,5^]°5 (1)

где [ПН] и [С12] - концентрации соответствующего хлорметана и хлора к: - к(и ехр|- | - константа скорости / - той элементарной реакции Учитывая, что скорость тепловыделения д:

<?=в>Г (2)

для их отношения по стадиям I и II получим: ([ОВД]

/ ■,■ , - /,Г IV-5

я, = а ккк

я„ а, [к^к

(3)

{[са,н])

Тепловые эффекты химических реакций составляют = 105 кДж/моль и бп = 98,6 кДж/моль. Значения констант скорости при нескольких темпе-

ратурах, рассчитанные по известным величинам к0, и Е, приведены в табл. 1. Они позволяют оценить различие в скоростях тепловыделений стадий 1 и II.

Таблица 1

Константа скорости элементарной реакции 1 стадия 11 стадия

ЗООК 500К 1000К ЗООК 500К 1000К

15,2 120 550 2,4 22 12

кг • 10 0,12 1,7 13 0,011 0,32 4,4

2,2 0,63

В начальный период развития фотохимической реакции, когда образовавшегося на первой стадии трихлорметана мало скорость первой стадии несравненно выше. С увеличением концентрации трихлорметана в реакционной смеси вторая стадия становится более заметной. При равных концентрациях дихлорметана и трихлорметана при Т = 300 К отношение ц^и составляет 4,8 , а с ростом температуры оно уменьшается. Но даже при Т= 1 ООО К скорость тепловыделения на первой стадии остаётся в 2,1 раза выше, чем на второй. Поэтому несмотря на то, что суммарное тепловыделение оказывается большим в смесях с избытком хлора при мольной доле дихлорметана а = 0,33, легче фотовоспламенение происходит в эквимо-лярных смесях (а = 0,5). При уменьшении интенсивности света такие смеси последними перестают воспламеняться (кривая 4 на рис. 3). И в этих смесях экспериментально наблюдается наибольшие разогревы.

Для флегматизации горючих смесей дихлорметана и хлора с целью обеспечения безопасности процесса целесообразно использовать трихлор-метан, который является целевым продуктом фотохлорирования, и который в смеси с хлором не способен к воспламенению. Добавление трихлор-

метана в исходную смесь уменьшает максимальную температуру разогрева смеси и по достижению определённой концентрации трихлорметана смесь перестаёт воспламеняться (рис. 5).

Г,К

1200

1000

600

800

Рис. 5. Зависимость максимальной температуры смеси 0,ЗЗСН2С12+0,67С12, реагирующей под действием УФ-излучения, от начального содержания хлороформа.

400

200

0 5 10 15 20 СС13Н,%

При исследовании фотовоспламенения смесей дихлорметана и хлора с добавками в исходную смесь продукта реакции - трихлорметана было обнаружено, что на воспламенение таких смесей очень сильное влияние оказывает состояние стенок реакционного сосуда. В сосудах, в которых предварительно проводилось несколько опытов с воспламенением смеси, воспламенение новой порции реакционной смеси облегчалось. Концентрационная область фотовоспламенения в тренированных сосудах оказалась значительно шире, чем в чистых (рис.6).

Причём с увеличением концентрации трихлорметана в исходной смеси это различие становится всё больше. Минимальная флегматизирующая концентрация (МФК) в чистом сосуде составляет (17,0 ± 0,5)% об., а в тре-

нированном (2! ,0 ± 0,5)% об. Такое влияние состояния поверхности стенок сосуда говорит о значительной роли гетерогенных реакций при газофазном

Рис. 6. Зависимость концентрационной области фотовоспламенения смесей хлора и дихлорметана от содержания хлороформа. 1- в чистом сосуде. 2- в тренированном сосуде.

фотохлорировании дихлорметана. Обращает на себя внимание ещё одна особенность полученных результатов. При увеличении концентрации три-хлорметана в исходной смеси пределы смыкаются при соотношении дихлорметана и хлора 1 : 2, что соответствует двухкомпанентной смеси состава (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С1г), являющейся стехиометрической при замещении двух атомов водорода на хлор: СН2С12 + 2С12 СС14 + 2НС1 При флегматизации смесей, трихлорметан, являющийся продуктом первой стадии хлорирования, присутствует в исходной смеси, поэтому в таких смесях при действии света реакция замещения первого и второго

атома протекает не последовательно, а параллельно, тем самым как бы увеличивая вклад в разогрев смеси второй стадии хлорирования. Участие обоих стадий в процессе тепловыделения приводит к тому, что наиболее воспламеняемой в этих условиях становиться смесь (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12), в которой суммарное тепловыделение максимально.

Высокая способность хлора поглощать УФ - свет приводит к тому, что световой поток при прохождении реакционной смеси резко ослабляется. Расчёты показывают , что на расстоянии 2 - 3 см от кварцевого окошка интенсивность излучения в смеси хлора и дихлорметана уменьшается до критической величины. Поэтому в протяжённых вдоль направления светового потока сосудах воспламенение под действием УФ - света происходит в небольшом слое, расположенном вблизи кварцевого окошка, а затем возникшее пламя распространяется на всю горючую смесь. Зажигание световым потоком и последующее распространение пламени в длинных реакционных сосудах наблюдали в смесях хлора с водородом и дифторметаном. Однако, в смесях хлора с дихлорметаном при увеличении размера сосуда в направлении распространения светового потока фототепловое воспламенение прекращалось. На рис. 7 показаны зависимости температуры в двух точках на оси сосуда при действии УФ - света максимальной интенсивности на смеси хлора и дихлорметана.

Неспособность к фотовоспламенению смесей дихлорметана и хлора в длинных сосудах обусловлена расширением газовой смеси в начальный период развития фототеплового взрыва. Локально разогревающаяся газовая смесь, реагирующая под действием УФ - излучения в длинных сосудах может практически свободно расширяться. Расширение газа уменьшает температуру и концентрацию молекул в области локального разогрева,

что приводит к уменьшению скорости реакции и соответственно скорости тепловыделения.

т, с

Рис.7 Изменение температуры в смеси (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12) на расстоянии 0,02 м (1) и 0,055 (2) от кварцевого окошка в сосудах различной длины к

а)- / = 6-10 м

б)- / = 7-Ю'2 м

в)- / = 8-Ю"2 м

0 12 34 56 г, с

Смеси дихлорметана и хлора являются околопредельными в ряду хлорзамещенных метана, поэтому даже незначительное уменьшение интенсивности тепловыделение в реакционной смеси может сделать невозможным тепловой взрыв.

Изменение скорости тепловыделения в реакционной смеси дихлорме-тана и хлора при переходе от изохорных условий к изобарным можно оценить воспользовавшись выражениями (1) и (2), из которых следует:

(4)

V к

Скорость инициирования является функцией концентрации хлора

^=2/о£[С12]ехр(-е[С12]х) (5)

где г - коэффициент поглощения света хлором;

х - расстояние, пройденное световым потоком в поглощающей реакционной среде.

Для упрощения примем х = 0 (для слоя, прилегающего к кварцевому стеклу), а концентрации дихлорметана и хлора выразим через общую концентрацию реакционной смеси ([М]): [ЯН] = а-[М] и [С12] = (1- а)-[М].

Тогда выражение для скорости тепловыделения можно представить в виде:

, = С • ^. а» • /; • (1 - *\МГ ■ Е°5 ехр[- (6)

где Е\ и £2 энергии активации соответствующих элементарных стадий.

Отношение скоростей тепловыделения при изохорном и изобарном процессах:

Ш+Е^-Т,) 1

ч

1р

Ш)

Общая концентрация молекул в области локального разогрева при

К-И Tf

р

С учётом этого, уравнение (7) примет вид:

(9)

При равной конверсии дихлорметана количество теплоты выделившееся в результате химической реакции в обоих случаях (V = const и р = const) одинаково, поэтому

Задавшись начальной температурой 7о = 300 К и величиной её изменения при V= const, например AT, = 500 К, которое происходит примерно при пятидесятипроцентной конверсии дихлорметана, можно установить, что АТР = 420 К, а

Таким образом при условии р = const интенсивность тепловыделения в очаге может заметно снизиться и воспламенение в системе не произойдёт.

Роль расширения газа подтвердили опыты в коротком реакционном сосуде (/ = 0,05 м), соединенным с ресивером значительно большего объёма. В том случае если разогревающаяся в результате фотохимической реакции газовая смесь могла перетекать из реакционного сосуда в ресивер, она не воспламенялась под действием света.

Влияние расширения газа на процесс фототеплового воспламенения смесей дихлорметана и хлора приводит к появлению такого критического параметра как предельная длина сосуда в направлении распространения

тр = г„ +д т^ ^ ft

р

(10)

светового потока. При атмосферном давлении для фототеплового воспла-1 менения смесей

I

' (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12) критический размер сосуда составляет (7 ± 1 )• 10"2 м

' (рис. 8).

О 0,05 0,1 0,15 0,2 м 0 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Р», ш

Рис. 8. Зависимость максимальной темпера- Рис. 9. Зависимое^ максимальной

туры разогрева смеси (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12) температуры разогрева смеси от длины сосуда. 1,2- показания первой и 0,2СС12Н2+0,8 С12 от начального

второй термопары давления.

Как и следовало ожидать этот параметр является зависимым от начального давления. Например в сосуде длиной 0,07 м смеси (0,2СС12Н2 + 0,8С12) не воспламенялись под действием УФ - света при атмосферном давлении, но при повышении начального давления в исходной смеси до

I

1,4 ат они начинали воспламеняться (рис. 9). Существенная роль расширения газа в формирующимся очаге воспламенения и связанное с этим наличие критической длины сосуда характерно для зажигания смесей дихлор-метана и хлора УФ - излучением. При зажигании их высокотемператур-

ным источником (перегорающая нихромовая проволока) влияние длины реакционного сосуда проявлялось слабо. Воспламенение этих смесей и распространение в них пламени наблюдали в широких концентрационных пределах в сосуде длиной 0,93 м (рис.10).

Рис. 10 Зависимость температуры газовой смеси от времени на оси реакционного сосуда с мольной долей дихлорметана а=0,25 при длине сосуда I =0,93 м, после пережигания металлической проволоки.

- 5 - показания термопар

На формирующийся очаг при фотовоспламенении значительное влияние оказывает конвекция газа. Было установлено, что конвективные потоки, образующиеся в вертикально установленном сосуде при облучении УФ - светом снизу вверх облегчают воспламенение смеси дихлорметана и хлора. В сосуде длиной 910"2 м при его горизонтальном расположении смеси (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12) не воспламенялись. При установке того же сосуда в вертикальное положение те же смеси начинали воспламеняться (рис. 11).

Конвекция при формировании очага фототеплового воспламенения приводит к увеличению критического размера сосуда. При вертикальном расположении сосуда и облучение смеси снизу вверх критическая длина сосуда при начальном давлении равном 1 ат составляет (9,5 ± 0,5)-10"2 м

(рис. 12). С увеличением начального давления в исходной смеси до 1,5 ат /кр возрастает до (13,5±0,5)-10"2 м

Г, К

1000

800

900

1000

1200

700

800

600

2

400

500

600

400

300

°1 2 3456 с о 0>05 0| 015 од Дм

При исследовании фототеплового воспламенения смесей дихлормета-на и хлора наиболее жёсткие условия создавались в коротких сосудах. В таких сосудах скорость фотохимического инициирования, несмотря на её быстрое уменьшение в направлении светового потока, ещё достаточна для инициирования воспламенения во всём объёме сосуда. Поэтому фототепловой взрыв в таком сосуде с самого начала развивается практически во всём его объёме. В таких сосудах смеси дихлорметана и хлора воспламенялись под действием УФ - света практически в тех же концентрационных пределах, что и под действием высокотемпературного источника зажига-

Рис. 11. Изменение темпера1уры во времени в смеси (0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12) в вертикально расположенном сосуде длиной 9-10"2м

1,2 - показания первой и второй термопары

Рис. 12. Зависимость максимальной температуры смеси

(0,ЗЗСН2С12 + 0,67С12/) от длины сосуда при облучении УФ-светом снизу вверх ро = 1 ат, ¿ = 0,05 м. 1,2 - показания первой и вюрой термопары

ния. В этих условиях были получены значения критической интенсивности излучения и минимальной флегматизирующей концентрации хлороформа. Именно эти результаты, полученные в наиболее жёстких условиях эксперимента необходимо использовать при определении пожаровзрывобезо-пасных параметров фотохлорирования дихлорметана.

В четвёртой главе описана технология жидкофазного фотохлорирования метиленхлорида. Рассмотрены два типа фотореакторов, в которых для инициирования химической реакции используют ртутно - кварцевые лампы ДРТ - 10ОО. Анализируются возможные пожаровзрывоопасные аварийные ситуации, которые могут возникать в процессе работы фотореактора. Произведена оценка ослабления светового потока, проходящего через жидкую реакционную массу, содержащую растворённый хлор. Установлено, что интенсивность излучения уменьшается до безопасного для газовых смесей метиленхлорида и хлора значения при прохождении слоя реакционной массы толщиной = 1 мм. На основании этого делается вывод, что если лампа ДРТ - 1 ООО погружена в реакционную массу, излучение, попадающее от неё в газовую фазу, не опасно.

В заключительной части работы приводятся рекомендации по обеспечению пожаровзрывобезопасности фотохлорирования метиленхлорида.

1. Газовые смеси метиленхлорида и хлора с концентрацией дихлорметана от 14,7 до 58,0 % об не должны подвергаться облучению УФ-светом с интенсивностью более Iеп = 0,4-1021 квант/(м2 с). При интенсивности больше /де, в такие смеси необходимо ввести хлороформ не менее 23,5 % об. в качестве флегматизатора.

2. Газофазное фотохлорирование метиленхлорида до хлороформа под действием излучения ртутно - кварцевых ламп ДРТ-1000 предпочтитель-

нее вести при избытке дихлорметана (не менее чем в 1,4 раза). Для повышения пожаровзрывобезопасности процесса можно предусмотреть возврат части целевого продукта в фотореактор.

На основании проведённого анализа возможных пожаровзрывоопас-ных ситуаций сформулированы требования пожарной безопасности к промышленному фотореактору и технологии жидкофазного фотохлорирования.

Выводы

1) Паровоздушные смеси метиленхлорида становятся не способными распространять пламя если содержат даже небольшие количества хлороформа (~ 7 % об).

2) Газовые смеси дихлорметана с хлором могут воспламеняться под действием УФ - излучения ламп ДРТ - 1000 в широких концентрационных пределах. Минимальная интенсивность излучения, при которой возможно фотовоспламенение составляет (5,4 ± 1,4)-1020 квант-(м2-с)"'.

3) При флегматизации смесей дихлорметана с хлором трихлометаном проявляется влияние гетерогенных реакций на процесс фотовоспламенения. В присутствии трихлорметана концентрационная область и мини-мальнаяя флегматизирующая концентрация в тренированных сосудах существенно больше.

4) С увеличением размера реакционного сосуда в направлении светового потока смеси дихлорметана с хлором теряют способность к фотовоспламенению. Неспособность к воспламенению связана с расширением газа в очаге формирующемся вблизи источника излучения.

5) Влияние конвекции на формирование очага фототеплового воспламенения проявляется в увеличении критической длины реакционного со-

суда, при которой смеси дихлорметана с хлором перестают воспламеняться.

6) Проведенное исследование фототеплового воспламенения газовых смесей дихлорметана и хлора и анализ возможных аварийных ситуаций при фотохлорировании метиленхлорида позволили разработать практические рекомендации по обеспечению безопасности процесса и сформулировать требования пожарной безопасности к фотореактору и технологии жидкофазного фотохлорирования.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих в работах:

1 ) Взрывобезопасные условия фотохлорирования дихлорметана в газовой фазе./ Комраков, П. В. Беликов А. К., Бегишев И. Р. // Химическая физика процессов горения и взрыва: Материалы XII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 2000, т. 3, с.48 -49.

2) Флегматизация горючих смесей метиленхлорида и хлора при их фотовоспламенении. / Комраков П. В. // Материалы XVI научно -практической конференции. // ФГУ ВНИИПО МВД России, 2002, т. 3, с. 54-56.

3) Explosion Proof Conditions of Dichloromethane Photochlorination in the Caseous Phase. / Komrakov P.V., Begishev I.R. // 29th International Symposium on Combustion. July 21-26, 2002. Work-in-Progress Poster, p. 246.

4) Role of gas expansion under photoignition of CCI2H2+CI2 mixtures / Komrakov P.V., Begishev I.R. // 30th International Symposium on Combustion. July 25-30, 2004. Work-in-Progress Poster, 5F2-22.

Особенности горения дихлорметана в смеси с воздухом. / Комра-ков П. В., Бегишев И. P. J Вестник Академии ГПС МЧС РФ № 3, М. 2005 г., с 53 - 56.

Горение и флегматизация воздушных смесей дихлорметана. / Ком раков П. В., Бегишев И. Р., Беликов А. К., Андросов А. С., / Пожарная безопасность, №1. ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2006 г. с. 42-45.

Программно - измерительный комплекс EXPLOSION 2000./ Елисеев Г. М., Комраков П. В.// №2001610176, Российское агентство по патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ), 16.02.2001

Соискатель J П. В. Комраков

¿P&áá WS/

ч - 4 4 8 1

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Пожаровзрывоопасность газовых смесей, образованных хлоруглеводородами.

1.1. Смеси хлоруглеводородов с кислородом и воздухом.

Влияние искусственной генерации активных центров.

1.2. Смеси хлоруглеводородов с хлором.

1.3. Явление фототеплового взрыва в газовых системах, содержащих в качестве окислителя хлор.

1.4. Физико-химические свойства исследуемых веществ.

1.5. Задач исследования.

Глава 2. Горение дихлорметана в смеси с воздухом.

2.1. Пожаровзрывоопасные свойства дихлорметана.

2.2. Исследование концентрационной области распространения пламени при флешатизации хлороформом.

2.3. Анализ причин неспособности дихлорметана к диффузионному горению.

Глава 3. Исследование условий фотовоспламенения газовых смесей дихлорметана и хлора.

3.1. Методика экспериментального исследования фототеплового воспламенения.

3.2. Концентрационная область фотовоспламенения. Критическая интенсивность УФ - света.

3.3. Флегматизация горючих смесей при фотовоспламенении. Влияние состояния стенок реакционного сосуда.

3.4. Зажигание газовых смесей в длинных реакционных сосудах

3.5. Роль конвекции при зажигании горючей смеси постоянным световым потоком.

3.6 Анализ кинетики химического взаимодействия дихлорметана с хлором. Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

Глава 4. Пожаровзрывооопасность жидкофазного фотохлорирования

4.1. Технология жидкофазного фотохлорирования.

4.2. Анализ пожаровзрывоопасности процесса.

Рекомендации по обеспечению пожаровзры вобезопасности фотохлорирования метиленхлорида.

Выводы.

Создание промышленного производства хлороформа (трихлорметана) в Волгоградском ОАО «Химпром» с использованием фотохимической технологии хлорирования метиленхлорида (дихлорметана) потребовало изучения по-жаровзрывоопасности газовых смесей, которые могут образовываться в этом производстве, и разработки рекомендаций по обеспечению пожаровзрывобезо-пасности процесса.

В процессе фотохлорирования дихлорметана до трихлорметана при аварийных ситуациях горючие газовые смеси могут образовываться как внутри технологического оборудования, так и за его пределами. Внутри оборудования образуются смеси хлорметанов с хлором, а вне его смеси хлорметанов с воздухом. Известно, что газовые смеси дихлорметана и с воздухом, и с хлором взрывоопасны.

В фотореакторе реагирующая смесь содержит дихлорметан, трихлорметан и хлор, и подвергается действию мощного УФ-излучения. Как показали исследования, проведённые ранее на кафедре процессов горения в Академии ГТТС МЧС России, газовые смеси дихлорметана и хлора способны воспламеняться под действием УФ-света. В связи с этим для установления безопасных условий фотохлорирования было необходимо исследовать влияние различных факторов на фототепловое воспламенение смесей дихлорметана и хлора.

При разгерметизации технологического оборудования в воздух может попадать реакционная масса, представляющая смесь исходного дихлорметана и целевого продукта трихлорметана. Сведения о горючести смесей этих хлорметанов отсутствуют. Поэтому для установления негорючих газовых составов хлорметанов, требовалось изучить влияние трихлометана на концентрационную область распространения пламени дихлорметана в смеси с воздухом.

Таким образом, актуальность темы диссертационной работы обусловлена:

1) необходимостью обеспечения пожаровзрывобезопасности фотохимического процесса производства хлороформа;

2) отсутствием сведений об условиях фототеплового воспламенения ди-хлорметана в смеси с хлором и данных о способности к распространению пламени воздушных смесей метиленхлорида в присутствии хлороформа

Цель и задачи исследований. Основная цель настоящей работы — на основании экспериментального исследования фототеплового воспламенения в газовых смесях дихлорметана и хлора под действием УФ-света, а также изучения распространения пламени в воздушных смесях дихлорметана и трихлорметана разработать научно обоснованные рекомендации для обеспечения пожаровзрывобезопасности промышленного производства хлороформа фотохлорированием метиленхлорида.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка компьютерного измерительного комплекса на базе АЦП £-1221 для регистрации фототеплового воспламенения в смесях дихлорметана и хлора.

2. Экспериментальные исследования воздействия УФ-света различной интенсивности на газовые смеси хлора с дихлорметаном.

3. Изучение влияния различных факторов на процесс фототеплового воспламенения смесей дихлорметана и хлора.

4. Анализ кинетики химического взаимодействия дихлорметана с хлором при действии на систему света.

5. Изучение концентрационной области распространения пламени в воздушных смесях дихлорметана в присутствии трихлорметана.

6. Анализ возможных аварийных ситуаций в фотореакторе и разработка рекомендаций по предотвращению фототеплового воспламенения реакционных смесей в процессе фотохлорирования метиленхлорида.

Научная новнзна результатов исследований. В настоящей работе впервые исследовано влияние на фототепловое воспламенение смесей дихлорметана и хлора интенсивности УФ - излучения, содержания в исходной смеси трихлорметана, размеров реакционного сосуда, начального давления, конвекции. В результате проведенного исследования установлены:

- зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения от интенсивности УФ - излучения, критическая интенсивность УФ — излучения;

- минимальная флегматизирующая концентрация трихлорметана, значительное увеличение концентрационной области фотовоспламенения в тренированных сосудах в присутствии трихлорметана;

- существование критического размера реакционного сосуда в направлении светового потока; связь между критической длиной сосуда и начальным давлением в реакционной смеси;

- влияние конвекции на критический размер реакционного сосуда. Наиболее значимыми научными результатами являются:

- обнаружение факта существенного влияния гетерогенных реакций в процессе фотовоспламенения смесей дихлорметана и хлора;

- установление роли локального расширения газовой смеси в формирующемся очаге фотохлорирования.

Практическая ценность исследований.

1. Определены условия безопасного фотохлорирования метиленхлорида, установлены безопасные значения ряда параметров.

2. Разработаны практические рекомендации по обеспечению пожаровзры-вобезопасности процесса фотохлорирования, которые использованы в Волгоградском ОАО «Химпром» при создании промышленного производства хлороформа, (Акт внедрения. Приложение 1).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

XII Симпозиуме по горению и взрыву, (г. Черноголовка, сентябрь 2000 г.).

XVI научно - практической конференции «Крупные пожары: предупреждение и тушение». ( ФГУ ВНИИПО МВД России, февраль 2002 г.).

XXIX Международном Симпозиуме по горению, ( г. Ногано, Япония, июль, 2002г ).

XXX Международном Симпозиуме по горению, (г. Чикаго, США, июль,

2004 ).

XIV Научно - технической конференции «Системы безопасности» СБ

2005 (Академия ГПС МЧС России, октябрь, 2005 г.)

По материалам диссертации опубликованы шесть научных печатных работ:

1) Взрывобезопасные условия фотохлорирования дихлорметана в газовой фазе. / Комраков, П. В. Беликов А. К., Бегишев И. Р. // Химическая физика процессов горения и взрыва: Материалы XII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 2000, т. 3, с.48-49.

2) Флегматизация горючих смесей метиленхлорида и хлора при их фотовоспламенении. / Комраков П. В. // Материалы XVI научно-практической конференции. // ФГУ ВНИИПО МВД России, 2002, т. 3, с. 54-56.

3) Explosion Proof Conditions of Dichloromethane Photochlorination in the Caseous Phase. / Komrakov P.V., Begishev I.R., Belikov A. K. // 29th International Symposium on Combustion. July 21-26,2002. Work-in-Progress Poster, p. 246.

4) Role of gas expansion under photoignition of CCI2H2+CI2 mixtures / Komrakov P.V., Begishev I.R., Belikov A. K. // 30th International Symposium on Combustion. July 25-30, 2004. Work-in-Progress Poster, 5F2-22.

5) Особенности горения дихлорметана в смеси с воздухом. / Комраков П. В., Бегишев И. Р.,/ Вестник Академии ГПС МЧС РФ № 3, М. 2005 г., с 53 - 56.

6) Горение и флегматизация воздушных смесей дихлорметана. / Комраков П. В., Бегишев И. Р., Беликов А. К., Андросов А. С., / Пожарная безопасность, ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2006 г. с. 42 - 45.

На защиту выносятся:

1) результаты экспериментальных и теоретических исследований фототеплового воспламенения горючих смесей дихлорметана и хлора и его зависимости от различных физико-химических факторов;

2) основные выводы и рекомендации по обеспечению пожаровзрывобезо-пасности процесса фотохлорирования метиленхлорида.

111 Выводы

1. Газовые смеси дихлорметана с хлором пожаровзрывоопасны, они способны воспламеняться под действием УФ-света при комнатной температуре и атмосферном давлении. Минимальная интенсивность света, при которой происходит воспламенение смеси, составляет для дихлорметана /„,,■„= 0,25/о (или (5,4±1,4>1020 квант-м2-с"').

2. Целевой продукт фотохлорирования дихлорметана - хлороформ флегма-тизирует процесс фототеплового воспламенения. В чистом сосуде при концентрации хлороформа свыше 17,0±0,5 % об. происходит резкое снижение максимальной температуры разогрева, смеси перестают воспламеняться. Концентрационная область фотовоспламенения в «тренированном» сосуде значительно шире, чем в чистом. Минимальная флегматизирующая концентрация хлороформа в «тренированном» сосуде составляет 21,0±0,5 % об.

3. С увеличением размеров реакционного сосуда, смеси дихлорметана и хлора, ухудшают свою способность к фототепловому воспламенению и даже, при определенной длине реактора, полностью ее утрачивают (перестают воспламеняться). Максимальная температура разогрева реакционной смеси составила приблизительно 400 К.

4. Неспособность к фототепловому воспламенению обусловлена локальным расширением реакционной смеси в начальный период инициирования фотохимической реакции. В длинном реакционном сосуде, из-за существенного уменьшения интенсивности УФ-света в результате поглощения, реагирующая смесь локально разогревается только вблизи кварцевого стекла и поэтому имеет возможность практически свободно расширяться. В данной области это приводит к уменьшению скорости реакции и тепловыделения, и часть выделившейся энергии затрачивается на работу по расширению - тепловыделение уменьшается, а теплопотери возрастают. В результате при определённой длине реакционного сосуда воспламенение становится невозможным.

5. Под действием высокотемпературного источника зажигания смеси ди-хлорметана и хлора воспламеняются и распространяют пламя в сосуде длиной 0,2 м в известных концентрационных пределах 16,5-52,9 % об., а в сосуде длиной 0,93 м в концентрационных пределах 20,0-50,0 % об. Таким образом, длина сосуда слабо влияет на процесс зажигания этих смесей высокотемпературным источником.

6. Увеличение начального давления в исходной горючей смеси приводит к увеличению критической длины реакционного сосуда.

7. В вертикально расположенном сосуде при облучении реакционной смеси УФ-светом снизу те же самые смеси при атмосферном давлении воспламеняются в несколько более длинных сосудах.

1. Корольченко А. Я. Пожаровзрывоопаеноеть веществ и материалов и средства их тушения. Справочник,.М. 2000. Ч. 1 и 2.

2. Баратов А. Н., Кривулин В. Н., Шебеко Ю. Н., Павлова В. А. Исследование концентрационных пределов распространения пламени в смесях паров га-логеноуглеводородов с воздухом. //Хим. физика. 1984. Т. 3. № 12. с. 1745.

3. Кудрявцев Е. А., Кривулин В. Н., Баратов А. Н. Пожаровзрывоопаеноеть веществ и материалов. / М. ВНИИПО. 1982. с. 98.

4. Кучер В. М. Проблемы горения и тушения. /М. ВНИИПО. 1974. с. 40.

5. Шебеко 10. Н., Зверев Е. Н., Пожаровзрывоопаеноеть веществ и материалов. /М.: ВНИИПО. 1981. с. 31

6. Coward Н. F., Jones G. W. Limit of Flammability of Gases and Vapors. Bulletin 503. Boreau of Mines. Washington. 1952.

7. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопаеноеть веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

8. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. / М.: Химия. 1979 г.

9. Шебеко Ю. Н., Корольченко А. Я., Баратов А. Н., Шамонин В. Г. Влияние внешнего источника активных центров на распространение пламени по ме-тановоздушной смеси. // Журнал физической химии. 1990. Т. 64. № 6. С. 17081712.

10. Smoot L. D., Hecker W. С., Willams F. A. Prediction of propagating metano air flame // Combust, and Flame. 1975. t. 3. P.323 - 342.

11. Zabetakis M. G., Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. Bulletin № 627. / Washington. Bureau of Mines. 1965. p. 121.

12. Шебеко 10. Н., Корольченко А. Я., Попов Г. А. Влияние внешнего источника ионизации на период индукции самовоспламенения водородно кислородных и метановоздушных смесей. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 1021.

13. Шебеко Ю. П., Корольченко А. Я., Цариченко С. Г. Влияние начального давления и температуры на характеристики горения водородосодержащих смесей. //Физика горения и взрыва. 1989,

14. Азатян В. В., Аратюнян Г. А. Промотирование окисления водорода с помощью цепного горения силана. / Изд. АН СССР. Отделение хим. Наук. 1982. № 3. С. 702-704.

15. Рубцов Н. М., Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Сорока JI. Б. Взаимодействие атомов водорода с поверхностью, обработанной солями щелочных металлов. // Хим. физика. Т. 3, №12. 1984. с. 1719.

16. Supplement to Mellor's Comprehensive treatise on Inorganic and theoretical Chemistry, V.II. The Alkali metals, Part I. London. 1961. p. 1451.

17. Бегишев И. P., Смирнов С. IO. Воспламенение газовых смесей гексаф-торпропилена и кислорода при воздействии ультрафиолетового света. // Журнал физической химии, 1991. Т. 65. № 5. С. 1381-1383.

18. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М. // Изд. АН СССР. 1958. с. 554.

19. Бегишев И. Р., Полуэктов В. А., Беликов А. К., Материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. // Черноголовка. 1988. с. 12 15.

20. Бегишев И. Р., Смирнов С. Ю. Влияние УФ-излучения на процесс теплового воспламенения кислородных смесей гексафторпропилена.// Физическая химия: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции. М. 1990. С. 77-98.

21. Forch D. Т., Miziolek A. W. Laser-based ignition of Н2 02 and D2/02 pre-mixed gases through resonant multiphoton excitation of H and D atoms near 243 nm. Combust, and Flam. 1991. V. 85. № 1-2. P. 254-262.

22. Lavid M., Stevens I. G. Combustion and Flam. 1985. V. 60. № 2. P. 195.

23. Манташян А. А., Хачатрян JI. А., Великян И. В., Окисление метана под воздействием лазерного облучения. Хим. Физика. 1993. Т. 12. № 4.

24. Корольченко А. Я., Перов А. В., Шебеко Ю. Н. Влияние температуры на нижний концентрационный предел распространения пламени в аэровзвесях. // Физика горения и взрыва, т. 18, №1, 1982.

25. Бабкин В. С., Бадалян А. М., Никулин В. В. Горение гетерогенных и газовых и систем. / Черноголовка. !977.

26. Манташян А. А., Хачатрян J1. А., Великян И. В., Особенности окисления метана под действием ИК — лазерного излучения в богатых кислородом смесях. //Химическая физика 1993. Т. 12. № 3.

27. Розловский А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. / М.: Химия. 1980. С. 290.

28. Розловский А. И., Стеблев А. В., Фролов Ю. Е. Стадийное сгорание метана с хлором. // Доклады АН СССР, т. 298, №1, 1988. с. 405-407.

29. Мальков В. В., Шамонин В. Г., Баратов А. II. Распространение пламени гомогенной газовой смеси при повышенных давлениях и температурах и температурах. // Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка. 1988.

30. Розловский А.И. Горение систем, в которых окислителем служит хлор. // Физика горения и взрыва. 1982. т. 18. № 1. С. 8-16.

31. Розловский А. И. Энергетические разветвления при взаимодействии водорода и хлора // Кинетика и катализ. 1990. т. 31,№2. с. 463 466.

32. Льюис Б., Эльбе Г. Горение пламя и взрывы в газах. / М. Мир, 1968.

33. Пост В. Взрывы и горение в газах. М. Иностранная литература, 1962.

34. Стеблев А. В., Розловский А. И., Мальцева А. С. Закономерности сгорания хлороводородных смесей в трубах. // Хим. промышленность . 1976. 2. С. 135- 138.

35. Стеблев А. В., Фролов Ю.С. Горение смесей алканов с хлором. // Хим. промышленность. 1988. № 9. С. 13 15.

36. Фролов Ю.С., Мальцева A.C. Некоторые особенности сгорания бедных смесей водорода с хлором. // Хим. промышленность . 1976. 5. С. 358

37. Мальцева A.C., Розловский А. И., Фролов Ю.С. Взрывоопасность систем, содержащих свободный и связанный хлор. Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева, 1974, т. 19, №5, с. 542 — 551.

38. Ройзен И. С., Мальцева А. С., Коган JT. М. Безопасность труда в промышленности, 1965.

39. Мальцева A.C., Фролов Ю.С., Сущинский B.JI. Концентрационные пределы взрываемости смеси углеводородов с хлором. // Химическая промышленность. 1971. № 1.С. 33-35.

40. Мальцева A.C., Фролов Ю.С., Сердечкин В. М. Пределы взрываемости смесей метана и его хлорпроизводных. // Химическая промышленность 1968, №8, с 26-29.

41. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах приближенная теория скорости пламени // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. С. 305.

42. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г. И., Либрович В. Б. Математическая теория горения и взрыва. М. Наука, 1980.

43. Розловский А.И. Нормальное горение хлорводородных смесей. // Журнал Физической Химии. 1956. Т. 30. С. 489.

44. Розловский А.И. Об образовании окиси азота в пламени распада закиси азота // Кинетика и катализ. 1961. Т. 6. С. 809 815.

45. Розловский А.И., Стеблев A.B., Фролов Ю.С. особенности горения углеводородов в хлоре. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. С. 150.

46. Стеблев A.B., Мальцева A.C., Розловский А.И., Фролов Ю.С. Закономерности сгорания хлорводородных смесей в трубах. Химическая промышленность. 1976. №2. С. 135-138.

47. Гейдон А. Г., Вольфгард X. Г., Пламя, его структура, излучение и температура.//Металургиздат, 1959.

48. Абрамович Г. Н. Теория турбулентных струй. М. Физматгиз, 1960.

49. Абрамович Г. Н. Турбулентные течения при воздействии объёмных сил и неавтомодельности. М. Машиностроение. 1975.

50. Фототепловое воспламенение хлорсодержащих горючих смесей и исследование возможности его предотвращения. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук А.К. Беликова.

51. Воспламенение и распространение горения в кислород- и хлорсодержащих системах при действии света. Научные аспекты пожарной безопасности фотохимических процессов. Дисс. на соискание ученой степени докт. техн. наук И.Р. Бегишева.

52. Заказнов В.Ф., Розловский А.И., Стрижевский И.И. Влияние движения газа на пределы гашения пламени в узких каналах. // Физика горения и взрыва. 1966. №2. С. 109.

53. Дроздов Н.П., Зельдович Я.Б. Энергия сязей органических соединений //Журнал Физической Химии, 1943. Т. 17. С. 134.

54. Зельдович Я.Б., Компанеец A.C. Теория детонации. Гостехтеоретиздат. 1955.

55. Соколик А. С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М. Изд — во АН СССР, 1960.

56. Азатян В. В. Скляренко В. И., Шевард А. А. Гетерогенное самоторможение гремучих смесей. //Хим. Физика № 12, 1982, с. 1704.

57. Bauich D. L., Drysdel D. D., Hörne D. G., Lloyd А. C. Evalutuated Kinetic Data for Hight Temperature Reaction, 1, London, Butterworths, 1972.

58. Ecchelberger W.J., Smura B.B., Bergenn W.R. Chem. Eng. Progr. 1961. V. 57. P. 94.

59. Зельдович Я.Б. Теория горения и детонация газов. АН СССР. 1944.

60. Зельдович Я. Б. Полярный А. И. Расчёты тепловых процессов при высоких температурах. Изд. Бюро новой техники, 1947.

61. Ваничев А. П. Термодинамический расчет горения и истечения в области высоких температур. Изд. Бюро новой техники, 1947.

62. Юхансон К., Персон П. Детонация взрывчатых веществ. М., Мир, 1973

63. Стеблев A.B., Фролов Ю.С. К вопросу о сажеобразовании в пламени смесей хлора с углеводородами. Физика горения и взрыва. 1988. Т. 22. № 2. С. 83-85.

64. Зажигание и горение газовых систем, содержащих хлор, при действии светового потока. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук O.J1. Гром о вен ко.

65. Pile A., Kurocoski С. Observations оп the kinetics of hydrogen chlorine flames. / Przem. Chem. 1968. V. 7. P. 696.

66. Лобадзе К., Кокочашвили В. Пределы самовоспламенения смесей этана с хлором. // Труды Тбил. Ун-та, 1962. Т. 80. С. 287.

67. Weigert F., Kelerman К. Zur Potochtmie des clors // Zeitschr. phys. Chem. -1923.-Bd 107. №1. s. 1-40.

68. Coehn E., Coffin С. С. Physikalish chemische Studion am Sogenannten explosive Antimon // Zeitschr. phys. Chem. - 1930. Bd 149. № 6. P. 417-433.

69. Розловский А.И., Мальцева A.C., Фролов Ю.С. Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. С. 918. 1975. Т. 220. С. 410.

70. Суетинов А.П., Харитонов А.П., Москвин Ю.Л., Тальрозе В.А. Фототепловое воспламенение в смеси C1F-C12-H2. Хим. физика. 1984. Т. 3. № 1. С. 110117.

71. Житнева Г. П., Пшежецкий С. Я. Фототепловой взрыв при трёхцентро-ровой цепной реакции. // Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 2, с. 292.

72. Бегишев И. Р., Громовенко О. JL, Полуэктов В. А. Двухочаговое воспламенение смеси 1,1-дифторэтана и хлора, инициированное импульсами света. 1994. Т. 68. № 6. С. 1110-1112.

73. By Chand Gen Fend, Peter Gray, Stephtn K. Scott. Times to ignition in Systems Initiated by Light. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1984. V. 80. P. 601-605.

74. Громовенко О. Л., Бегишев И. Р., Бабушок В. И. Воспламенение и распространение пламени в смесях галоидуглеводородов с хлором под действием УФ света. // Физика горения и взрыва. 1993, т. 29, № 3, с. 82 - 84.

75. Скурат В. Е. Фотохимические реакции и их онлайновая УФ-регистрация в микрореакторах . Lab on Chip. 2001. № 1. С. 22-26.

76. Бегишев И. Р., Громовенко О. Л. Особенности фототеплового воспламенения и распространения горения в смеси 1,1-дифторэтана и хлора, связанные с кинетикой последовательных реакций. 1994. Т. 13, № 7. С. 84 91.

77. Gromovenko О. L., Begishev I. R., Babushok V. I. Combustion wave propagation in gaseous systems containing chlorine under steady UV light // IV International seminar on flame structure. BOOK of ABSTRACTS. - Novosibirsk. 1992. P. 146-147.

78. Гуревич J1.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и средство к электрону. М.: Наука. 1974. С. 351.

79. Бегишев И.Р., Беликов А.К., Нечитайло В.Г. Фототепловое воспламенение газовых смесей дихлорметана и хлора. Физика горения и взрыва. 1991. Т. 27. №2. С. 21-25.

80. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М. Мир, 1981.

81. Трегер Ю. А., Пименова И. Ф., Гольфанд Е. А. Справочник по физико — химическим свойствам хлоралифатических соединений. Л. Химия, 1973.

82. Баратов А. Н., Петрова Л. Д. Горючесть веществ и химические средства пожаротушения. М.: ВНИИПО МВД СССР. 1978.

83. Шебеко Ю. Н., Корольченко Ф. Я., Иванов А. В. Исследование закономерности горения тройных смесей горючее воздух - разбавитель в окрестности точки флегматизации. // Физика горения и взрыва, 1981, т. 17, № 6, с 130.

84. Ермаков Б. С., Монахов В. Т. СБ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов, М. ВНИИПО, 1970.

85. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической прохмышленности. Справочник под ред. Рябова И. В. М. 1970.

86. Астапенко В. И., Кошмаров Ю. А., Молчадский И. С., Шевляков А. Н. Термогазодинамика пожаров в помещениях. М.: Стройиздат. 1988. С. 448.

87. Аронов В. Л., Баюнов А. В., Зайцев А. А., под общ. Ред. Горюнова Н. Н., Полупроводниковые приборы: Транзисторы. Справочник / М.: Энерго-атомиздат. 1986. С. 904.

88. Розловский А. И. Горение систем, в которых окислителем служит хлор. Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 1. С. 8-16.

89. Суетинов А.П., Москвин Ю.Л. Распространение пламени в смесях С12-Н2 и C1F-C12-H2, предварительно облученных импульсом УФ-света. Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. — Черноголовка: институт химической физики АН СССР. 1986. С. 3 5.

90. Суетинов А.П., Москвин Ю.Л. Фототепловое воспламенение газовых смесей С12- Н2. Хим. физика. 1987. Т. 6. № 4. С. 514 517.

91. Абрамов В. Г., Ваганов Д. А., Самойленко Н. Г., О критических условиях теплового взрыва в системах с параллельными реакциями. // Доклады АН СССР, 1975, Т. 224, № 1. С. 116-120.

92. Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Рубцов H. М., Периодический режим воспламенения треххлористого азота. // Кинетика и катализ. Т. 21, № 2.

93. Франк Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. АН СССР, M - Л., 1947.

94. Пери Д. Справочник инженера химика. Л. Химия 1969. Т. 1,

95. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука. 1970. С. 351.

96. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. Мищенко К. П., Равдель А. А. М.: Химия. 1967.