автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние условий синтеза и термохимической обработки на свойства нановолокнистых углеродных материалов

4855978

ЧУКАНОВ ИВАН СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА НАНОВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 -Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 033 23:1

Москва-2011

4855978

Работа выполнена в Новосибирском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кувшинов Геннадий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пешнев Борис Владимирович Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, доцент Гаврилов Юрий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: ООО «НаноТехЦентр»

Защита состоится 25 февраля 2011 г. в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 19 января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета _

Д 212.204.08 Разина Г.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

На сегодняшний день синтез нановолокнистых углеродных материалов является перспективным направлением в области получения новых материалов. Среди многообразия способов получения нановолокнистых углеродных материалов каталитический способ на основе разложения углеводородов является многообещающим ввиду высоких показателей по селективности по углероду и воспроизводимости результатов. В процессе каталитического разложения углеводородов в зависимости от условий синтеза могут быть получены различные углеродные материалы, состоящие из графитоподобных нановолокон с различной структурой и морфологией. Ввиду наличия уникальных механических, физических, химических свойств для нановолокнистых углеродных материалов прогнозируется широкое применении в производстве новых адсорбентов, носителей катализаторов и биологически активных веществ, катализаторов, высокопрочных полимер-углеродных композитов, мезопористого карбида кремния и других новых материалов. Одними из наиболее перспективных катализаторов для получения нановолокнистого углерода, как это следует из имеющихся публикаций, являются никельсодержащие катализаторы, обеспечивающие наибольший удельный выход нановолокнистого углерода за период полной дезактивации катализатора. Особенно важными являются вопросы, связанные с прогнозированием свойств этих материалов в зависимости от условий их получения и различных видов обработок. Обзор публикаций показывает, что на сегодня данная проблема в достаточной мере не решена.

В этой связи рассматриваемая диссертационная работа, направленная на комплексное изучение влияния состава никельсодержащих катализаторов, предшественника углерода, параметров синтеза, химической и высокотемпературной обработок на структурные, морфологические, поверхностные и злегаропроводяцие свойства нановолокнистых углеродных материалов, получаемых каталитическим разложением углеводородов, является актуальной.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является установление взаимосвязи структурных, морфологических, поверхностных и электропроводящих свойств углеродных нановолокнистых материалов, получаемых каталитическим разложением углеводородов, с условиями их синтеза и дополнительной модификации на основе высокотемпературной и химической обработок в широких диапазонах режимных параметров. Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Установить связь структурных и морфологических свойств углеродных наноструктур, получаемых при разложении углеводородов в присутствии высокопроцентных никельсодержащих катализаторов, с составом катализатора.

2. Выяснить влияние состава предшественника углерода и условий протекания процесса каталитического разложения на структурные, морфологические и поверхностные свойства углеродных нановолокнистых материалов, а также установить области режимных параметров, соответствующие образованию нановолокон с заданными характеристиками.

3. Установить связь структурных, поверхностных и электропроводящих свойств нановолокнистых углеродных материалов с параметрами проведения высокотемпературной и химической обработок.

4. Установить влияние свойств углеродных наноматериалов на показатели каталитических процессов гидрирования, где углеродные материалы использованы в качестве носителей катализаторов.

5. На основе обобщения результатов экспериментальных исследований сформулировать рекомендации по синтезу нановолокнистых углеродных материалов с заданными структурными и морфологическими свойствами.

Научная новизна

1. Показано, что увеличение концентрации Си и Рс1 в катализаторе приводит к увеличению содержания «спрутообразных» волокон со структурой «пачка графеновых слоев» и расширению дисперсии распределения нановолокон по размерам, а добавление Бе приводит к формированию многослойных углеродных нанотрубок.

2. Установлено, что использование пропана в качестве источника углерода вместо метана в процессе их каталитического разложения на № и №-Си катализаторах в диапазоне температур 500-600°С приводит к изменению морфологии углеродных структур от однонаправленных нановолокон к разветвляющимся нановолокнам с большим средним поперечным размером; при разложении пропана, в отличие от случая разложения метана, повышение температуры процесса до 700°С не приводит к образованию полых нановолокон.

3. На основе проведения комплексных исследований впервые установлены зависимости изменения объемной и поверхностной структуры нановолокон типа «многослойная нанотрубка», «вложенные конусы» и «пачка графеновых слоев» от температуры и времени высокотемпературной обработки.

4. Впервые установлено, что использование растворов уксусной кислоты при обработке углеродных нановолокон, полученных при разложении метана на 90%№-А1203 катализаторе, позволяет целенаправленно модифицировать их поверхность функциональными кислородсодержащими группами преимущественно лакгонного типа.

5. Впервые установлено, что модификации НВУ могут быть использованы в качестве высокоэффективных носителей Рс1-содержащих катализаторов для каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола и Ли-содержащих катализаторов для гидрирования >}-гидроксофенилацетамида (парацетамола).

6. Впервые показана возможность получения углеродных нанотрубок с различными степенями заполнения металлом в процессе лазерного испарения углеродных нановолокон со структурой вложенных конусов.

Практическая значимость

1. Представленные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения углеродных наноструктурных материалов с требуемыми свойствами.

2. Результаты могут быть использованы при создании новых типов каталитических систем на основе нановолокнистого углерода для процессов каталитического гидродехлорированш хлорорганических соединений и гидрирования парацетамола.

3. Результаты могут быть использованы при разработке и освоении промышленных технологий каталитической и адсорбционной очистки водных растворов, загрязненных хлорароматическими соединениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях:

Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2004; IX Международная конференция ICHMS'2005, Киев, Украина, 2005; VII Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2006; Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2006; III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007; VIII European Congress «EUROPCAT», Finland, 2007; X Международная конференция ICHMS'2007, Киев, Украина, 2007; XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", Томск, 2009; Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область. 2009; II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", Плес, 2010; Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», Саратов, 2010.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 15 работах: 3 статьи в рецензируемых изданиях (список ВАК, международные научные журналы) и 12 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 141 странице, содержит 55 рисунков и 19 таблиц. Список использованной литературы содержит 130 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрены основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

В главе 1 представлен литературный обзор по известным видам углеродных наноструктурных материалов и способам их получения. Подробно рассмотрены способы целенаправленного получения углеродных наноструктурных материалов с заданными свойствами. Проведен подробный анализ опубликованных работ по изучению влияния термической и химической обработок на свойства углеродных материалов. Также рассмотрены некоторые из перспективных областей применения углеродных наноматериалоз.

В главе 2 дано описание экспериментальных методик синтеза, модификации и исследования свойств нановолокнистых углеродных материалов. Описана методика и установка синтеза нановолокнистых углеродных материалов, предназначенная для исследования влияния режимных параметров каталитического разложения углеводородов на свойства получаемых углеродных наноструктур. Установка позволяет проводить процесс в диапазоне температур 400-850°С с использованием широкого ряда катализаторов, обеспечивать поддержание и плавную регулировку расхода подаваемых газовых потоков, проводить процесс каталитического разложения углеводородов с регулируемыми параметрами виброожижения. Контроль температуры процесса осуществлялся непосредственно в слое катализатора. Количественный анализ состава исходной и конечной газовых смесей проводился с помощью газовой хроматографии, по результатам которой определяли конверсию исходных реагентов.

В данной главе представлено описание лабораторной высокотемпературной печи, использованной для проведения исследований по высокотемпературной обработке в диапазоне температур 1500-2800°С, и лазерной установки на базе источника ЛОК-5М, которая применялась для лазерной обработки нановолокнистого углерода.

Таблица 1

Условия синтеза образца НВУ

Обозначение Катализатор (% масс.) Источник углерода Температура, °С Выход углерода, гс/г.

НВУ-1;А1 90%Ы1-10%АЬ03 метан; пропан 550 110; 123

НВУ-2 70%№-20%Си-10%А1203 метан 600 100

НВУ-3 60%Ре-15%№-25%АЬ03 метан 600 33

А2;АЗ;А4 60%Ре-15%М1-25%АЬ03 метан 650;700;750 25;79;51

А5;А6;А7 65%Ре-Ю%\Н-25%А1203 метан 650;700;750 19;63;42

А8;А9;А10 70%Ре-5%№25%А12Оз метан 650;700;750 11;56;41

АН 68%№22%Си-10%5Ю2 метан 700 412

А12;А13;А14 68%№22%Си-10%8Ю2 метан 700;750;800 1020; 294; 128

А15;А16 68%>11-22%Си-1 ОУовЮг метан 750;800 156; 102

А17 45%№-45%Рс1-10%5Ю2 метан 600 22

А18 60%№-30%РС1-10%5Ю2 метан 600 32

А19 72%ММ8%Р£1-10%5Ю2 метан 600 50

А20 700/<№20%Си-1 ОУоЭЮг пропан 550 139,3

А21 63%>«-20%Си-17%8Ю2 пропан 550 323,8

А22;А23;А24 50%№-40%Си-1 о%5ю2 пропан 500;550;600 7;175;250

А25;А26;А27 50%№-40%Си-10%8Ю2 этилен 500;550;600 267; 357; 343

А28;А29;А30 50%№-40%Си-10%8Ю2 н-бутан 500;550;600 71; 175;482

Из табл. 1 видно, что при проведении каталитического разложения углеводородов при температуре выше 700°С наблюдается уменьшение удельного выхода углерода на единицу катализатора, что связано с дезактивацией катализатора.

В этой же главе представлены условия получения углеродных образцов (табл. 1), параметры высокотемпературной (табл. 2) и химической (табл. 3) обработок. В табл. 2

обозначение, например, «НВУ-1-1700-0,5» означает, что образец НВУ-1 был подвержен обработке при 1700°С в течение 0,5 ч. В табл. 3 обозначение, например, «НВУ-1-ЗМАК» означает, что образец НВУ-1 был подвержен химической обработке в 13 масс.% водном растворе НЫОз в течение 3 ч. Аналогично выбраны обозначения остальных образцов.

Таблица 2

Условия высокотемпературной обработки образцов НВУ

№ Образец Тип НВУ Температура, °С Время обработки, ч

1 НВУ-1-1700-0,5 НВУ-1

2 НВУ-2-1700-0,5 НВУ-2 1700

3 НВУ-3-1700-0,5 НВУ-3

4 НВУ-1-2200-0,5 НВУ-!

5 НВУ-2-2200-0,5 НВУ-2 2200 0,5

6 НВУ-3-2200-0,5 НВУ-3

7 НВУ-1-2600-0,5 НВУ-1

8 НВУ-2-2600-0,5 НВУ-2 2600

9 НВУ-3-2600-0,5 НВУ-3

10 НВУ-1-1700-3 НВУ-1

11 НВУ-2-1700-3 НВУ-2 1700

12 НВУ-3-1700-3 НВУ-3

13 НВУ-1-2200-3 НВУ-1

14 НВУ-2-2200-3 НВУ-2 2200 3

15 НВУ-3-2200-3 НВУ-3

16 НВУ-1-2600-3 НВУ-1

17 НВУ-2-2600-3 НВУ-2 2600

18 НВУ-3-2600-3 НВУ-3

Таблица 3

Условия химической обработки образцов НВУ

№ Образец Реагент (масс. %) Время, ч

1 НВУ-1-ЗМАК ]3%НМ03 + 87%Н20

2 НВУ-1-6МАК 26% Ш03 т- 74% Н20

3 НВУ-1-АК 63% НЫОз + 37% Н20

4 НВУ-1-СК 98%Н2504 + 2%Н20 3

5 НВУ-1-АСК (63%Ш0з+37%Н20)+(98%Н250^+2%Н20) (НМ03:Н2504=3:1об.)

6 НВУ-1-МК 30%нс00н + 70%н20

7 НВУ-1-УК 30% СНзСООН + 70% Н20

В главе 2 также изложено описание методик тестирования каталитических систем, приготовленных на основе нановолокнисшх углеродных материалов, и представлены сведения о физико-химических методах анализа, использованных для исследования свойств катализаторов и углеродных наноструктурных материалов, таких как просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР),

рентгенофазовый анализ (РФА), низкотемпературная адсорбция азота, термогравиметрический анализ (ТГА), масс-спектрометрия (МС) и Раман-спектроскопия.

В главе 3 представлены результаты исследования влияния условий синтеза на свойства углеродных нановолокнистых материалов, полученных при каталитическом разложении углеводородов. Рассматривается широкий ряд образцов, полученных при разложении углеводородов С1-С4 (метан, этилен, пропан, н-бутан) с использованием моно-и биметаллических катализаторов, содержащих №, Си, Ре и РсЗ, в диапазоне температур 500-800°С. Комплексное исследование свойств рассматриваемых образцов выполнено на основе ПЭМВР, ТГА, низкотемпературной адсорбции азота и др. По данным ПЭМВР установлено, что использование пропана в качестве источника углерода по сравнению с метаном приводит, главным образом, к увеличению поперечных размеров углеродных нановолокон и появлению разветвляющихся нановолокон.

Можно предполагать, что увеличение поперечных размеров углеродных нановолокон связано с большим содержанием углерода в молекуле пропана, по сравнению с молекулой метана, и, соответственно, с большим содержанием углерода в металлической наночастице. Последнее обстоятельство способствует переходу металлической наночастицы в жидкоподобное состояние при более низких температурах, чем в случае метана. В жидкоподобном состоянии металлические наночастицы характеризуются повышенной подвижностью, приводящей к их агломерации, и, как следствие, к увеличению поперечных размеров углеродных нановолокон и разветвлению последних.

Полученные и ранее опубликованные данные по влиянию условий на структурные и морфологические свойства нановолокнистых углеродных материалов, получаемых при разложении метана, пропана на №, Си, Бе, Р(1 - содержащих катализаторах в диапазоне температур 550-750°С, обобщены в виде схемы, представленной на рис. 1.

+ Си

СТРУКТУРА морфология УСЛОВИЯ

К4 рЧ и ь'З сн* 55М80"С. 1 ага.

^ 4 ю СЛ. 550-700°С, 1вты.

|| ^ [ и СН«. 7оо°с; 1 ата.

спукпта МОРФОЛОГИЯ условия

к а--'-у « 1 СН4, 550°С, ! «м.

т СЛ. 550°С, 1 атм.

И 1 ? 0 сн«, 700°С, 1 атм.

№

г а

>; Г; ¡< у

+ Кг

МОРФОЛОГИЯ

•

№

УСЛОВИЯ

СНь !-'е>ев%, 650-730°С, 1 *т

СН» г<хбт, 650-750"С,

4Р<|

СТРУКТУРА МОРФОЛОГИЯ УСЛОВИЯ

и сн» «»МЯЧ «осс, ] атм.

^ Г;,; • ч - • • 1 1 | ! ' 1 . 1 'ч 1 ОЬ, «м-зора, «оо°с, Зин

№ «КТО. 1 8Ш

Рис. 1. Изменение структуры и морфологии НВУ в зависимости от условий синтеза в присутствии никельсодержащих катализаторов.

Также в главе 3 представлены результаты исследования стабильности НВУ в окислительной среде в зависимости от температуры синтеза, используемого катализатора и состава предшественника углерода. Установлено, что с повышением температуры каталитического разложения углеводородов происходит увеличение температуры начала окисления НВУ, которая варьирует в пределах 470-540°С. Повышение температуры начала окисления связывается с увеличением доли кристаллического углерода в нановолокнах и снижением количества дефектов на их поверхности.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния режимов высокотемпературной обработки на структурные, текстурные, электропроводящие и морфологические свойства нановолокнистых углеродных материалов, полученных при каталитическом разложении метана с использованием катализаторов следующих составов: 90%№-А1203, 70%№-20%Си-А1203 и 60%Ре-15%№-А1203. В данной главе на основе комплекса физических методов исследования установлено влияние высокотемпературной обработки в диапазоне !700-2600°С и времени экспозиции в диапазоне 0,5-3 ч на свойства углеродных наноструктурных материалов основных видов: со стрз'ктурой «вложенных конусов», «пачек графеновых слоев» и многослойных нанотрубок.

Показано, что при рассмотренных режимах высокотемпературной обработки изменение структуры углеродных нановолокон типа «вложенные конусы» (рис. 2а) проявляется в локальном повышении степени кристалличности, образовании «многослойных конусных монолитов» (рис. 2г) или «пачек плоских многослойных монолитов».

; ■ V

1 " ■ . ; 20 пт

Рис. 2. Снимки ПЭМВР НВУ: а - НВУ-1; б - НВУ-2; в - НВУ-3; г - НВУ-1 -2600-3; д -

НВУ-2-2600-3; е - НВУ-3-2600-3.

Для структур «пачка графеновых слоев» реструктуризация приводит к получению «пачек плоских многослойных монолитов», повышению степени кристаллизации и замыканию многослойных слоев на поверхности нановолокна (рис. 2д). В процессе высокотемпературной обработки многослойных углеродных нанотрубок (рис. 2в) наблюдается, главным образом, удаление как поверхностных, так и внутренних дефектов в

Необходимо отметить, что высокотемпературная обработка структур типа «цепеобразные нановолокна» приводит к замыканию внутренних слоев волокон и образованию структур, родственных структуре «луковичного» углерода (рис. 3).

Рис. 3. Снимки ПЭМВР «цепеобразных нановолокон»: а - НВУ-3; б - НВУ-3-2600-3.

По данным низкотемпературной адсорбции азота установлено, что для всех трех ; типов НВУ с повышением температуры происходит уменьшение удельной поверхности. Следует отметить, что удельная поверхность образцов НВУ-1-2600-3 (52 м2/г) и НВУ-2-2600-3 (61 м2/г) уменьшается более чем в 2 раза по сравнению с исходными образцами углерода НВУ-1 (119 м2/г) и НВУ-2 (144 м2/г). Такое значительное уменьшение удельной поверхности предположительно связано с процессом частичной перекристаллизации углерода, в результате которой устраняются поверхностные дефекты и исчезают наиболее | тонкие волокна. Для углерода НВУ-3 (80 м2/г) такого значительного уменьшения поверхности после обработки при 2600°С не наблюдалось (НВУ-3-2600-3 - 59 м2/г). На основе электронно-микроскопического анализа показано, что высокотемпературная обработка углеродных наноструктурных материалов может быть использована как эффективный метод тонкой регулировки структурных и поверхностных свойств нановолокон основных типов (структуры «вложенные конусы», «пачки графеновых слоев», нанотрубки).

Полученные данные показывают, что высокотемпературная обработка позволяет достигать значительного, более чем двукратного уменьшения электросопротивления углеродных нановолокнистых образцов (НВУ-1 - 1503 мкОм-м, НВУ-1-2600-3 -732 мкОм-м), и получать высокую степень очистки нановолокнистого углерода от примесей металлов - активной фазы исходных катализаторов в инертной среде при температурах более 2200°С. Таким образом, выполненное комплексное исследование показало, что применение высокотемпературной обработки нановолокнистого углерода можно рекомендовать для устранения объемных и поверхностных дефектов, эффективного удаления инкапсулированных металлических включений (наночастицы металла катализатора синтеза углерода), существенного изменения физико-химических свойств наноструктурированных углеродных материалов и создания качественно новых углеродных наноструктур.

В главе 5 представлены результаты исследования влияния режимов химической обработки на поверхностные свойства нановолокнистых углеродных материалов со структурой «вложенные конусы», полученных при каталитическом разложении метана с использованием 90%№-А120з катализатора. В данной главе рассматривалось влияние как неорганических, так и органических окислителей на свойства НВУ.

Исследованные образцы представляли собой гранулы размерами 1-2 мм, состоящие из переплетенных углеродных нановолокон. В табл. 4 представлены результаты исследования текстурных характеристик исходных и подверженных химической обработке образцов НВУ на основе низкотемпературной адсорбции азота. Согласно полученным результатам объем пор всех образцов представлен преимущественно мезопорами.

Таблица 4

Данные низкотемпературной адсорбции образцов НВУ

Образец Бул., мг/г Змзппор! М /г 2 / ^мвкроппр» И /Г Упор* см3/г Осо, нм

НВУ-1 117 104 13 0,247 8,4

НВУ-1-ЗМАК 189 189 - 0,318 6,7

НВУ-1-6МАК 227 227 0,449 7,9

НВУ-1-АК 195 195 0,389 8,0

НВУ-1-СК 379 379 0,724 7,6

НВУ-1-АСК 179 179 0,260 6,0

НВУ-1-УК 197 197 0,339 6,9

НВУ-1-МК 113 104 9 0,218 7,7

В процессе химической обработки происходит развитие поверхности углеродных образцов за счет образования дефектов на поверхности углеродных нановолокон, что подтверждается данными Раман-спектроскопии. Полученные Раман-снектры идентичны друг другу и отличаются главным образом интенсивностями О и О пиков, отвечающих за ер2- и Бр'-гибридизированный углерод, соответственно. На рис. 4 показаны Раман-спектры исходного образца НВУ-1 и образцов, обработанных в неорганических и органических кислотах. В табл. 5 представлены данные Раман-спектроскопии для исходных образцов НВУ и подвергнутых химической обработке.

Частота, см"* Частота, см"1 Частота, см"1

Рис. 4. Раман-спектры образцов НВУ: а - НВУ-1; б - НВУ- 1-АСК; в - НВУ-1-УК.

Согласно литературным данным, термогравиметрический анализ, совмещенный с масс-спекгрометрией (ТГЛ-МС), является одним из эффективных методов анализа

содержания и термической стабильности функциональных групп на поверхности углеродных нановолокон.

Таблица 5

Данные обработки Раман-спекгров образцов НВУ

Образец Ю - пик в - пик Ь/1с

Ь V, см"1 1с V, см'1

НВУ-1 32.8 1340.7 33.7 1568.6 0.973

НВУ-1-МК 42.2 1340.8 39.4 1567.1 1.071

НВУ-1-АК 100.6 1347.6 83.6 1572.5 1.203

НВУ-1-СК 82.9 1341.6 67.2 1571.4 1.234

НВУ-1-АСК 63.2 1340.8 49.4 1567.1 1.279

НВУ-1-УК 124.9 1342.2 94.8 1572.5 1.317

В нашем случае для определения количества выделяемых газов перед проведением ТГА-МС анализа масс-спеюрометр был откалиброван фиксированными объемами газов СО и С02. По данным ТГА-МС анализа НВУ, обработанные неорганическими кислотами (НВУ-1-ЗМАК, НВУ-1-6МАК, НВУ-1-АК, НВУ-1-АСК) имели однотипные спектры (рис. 5а). По спектру видно, что наблюдается выделение воды, СО и СО2 в диапазоне 25-3 80°С, 180-1000°С и 150-1000°С, соответственно. Выделение СО и СО2 в таких диапазонах связано с разложением, главным образом, карбоксильных, ангидридных и лактонных групп. Существенно отличается спектр образца НВУ-1-УК (рис. 56), где видно, что выделение СОг в газовую фазу наблюдается преимущественно только в области высоких температур, что главным образом, связано с наличием только лактонных трупп.

Рис. 5. Спектры ТГА-МС: а-НВУ-1-АСК; 6-НВУ-1-УК.

Ввиду присутствия разнообразных функциональных групп на поверхности НВУ и различия в процессах их разложения при нагреве НВУ в инертной атмосфере наблюдается наложение пиков СО и С02, которые необходимо разделять для полного количественного анализа функциональных групп. Спектр ионных токов СО и СО2 газов раскладывался на множество гауссовых функций с использованием нелинейной оптимизации по методу наименьших квадратов. Разделенные линии ионных токов С02 некоторых образцов представлены на рис. 6.

В табл. 6 представлены результаты количественного анализа функциональных групп в зависимости от выбранного химического реагента.

Таблица 6

Содержание функциональных групп на поверхности образцов НВУ

Образец Потеря массы, % Концентрация функциональных групп, % масс.

Карбоксильные Ангидридные Лактонные

НВУ-1 1.1 - - 0.9

НВУ-1-ЗМАК 3.8 0.2 0.8 1.7

НВУ-1-6МАК 4.1 0.3 0.9 1.9

НВУ-1-АК 5.2 0.5 0.9 0.7

НВУ-1-АСК 8.1 1.7 0.3 4.7

НВУ-1-УК 8.3 - - 7.5

Установлено, что наиболее эффективными условиями для получения поверхности НВУ, обогащенной карбоксильными группами, являются обработки в концентрированной азотной кислоте (НВУ-1-АК) и смеси концентрированным азотной и серной кислот (НВУ-1-АСК) при 140°С в течение 3 ч. Для получения повышенных содержаний лактонных ¡' групп на углеродной поверхности при обработке углеродных нановолокон со структурой «вложенные конусы» следует использовать раствор уксусной кислоты.

В главе 6 представлены результаты изучения функциональных свойств НВУ как носителей в каталитических процессах и процессе синтеза углеродных нанотрубчатых материалов с помощью лазерной абляции.

Рассмотрены результаты использования НВУ в качестве носителя Р<1, Ки, КН катализаторов в процессе каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола. В процессе тестирования 1%Рс1/НВУ-1 катализатора показано, что существенную роль играют микроструктурные и поверхностные свойства углеродных материалов. На рис. 7 представлены кривые изменения концентраций продуктов реакции в зависимости от времени. Из них видно, что полное превращение о-дихлорбензола на 1%Рс1/НВУ-1 катализаторе происходит в течение 60 мин (рис. 7а), что всего лишь на 15 мин больше, чем для 1%Рс1/Сибунит катализатора, проявившего наилучшие показатели (рис. 76).

/,

/ л /уУ/

/£/

1 1% Pd/HBy-1

-«-1% Pd/HBY-1-1700

-*- 1% Pd/HBy-1-2600

—♦—1% Pd/ФАС

-*-1% Pd/Сибунит

20 30 40 Время, мин

0 15 30 45 60 75 90 105 120 Время, мин

Рис. 7. Данные каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,40,2 0,0

L

L

Катализатор

Рис. 8. Активность 1 %Pd катализаторов, нанесенных на различные носители.

При сравнении активностей l%Pd катализаторов, нанесенных на различные типы углеродных носителей установлено, что активность 1%Рс1/НВУ-1 катализатора выше, чем Pd-катализатора, нанесенного на промышленный носитель ФАС 1%Р4'ФАС (рис. 8), однако немного ниже, чем у 1%Рё/Сибунит. Следует отметить, что l%Pd катализаторы, нанесенные на нановолокнистые углеродные материалы, полученные в результате обработки НВУ-1 в HN03 и HNO3+H2SO4, не проявляли активности в реакции гидродехлорирования о-дихлорбензола. Это, вероятно, связано с тем, что поверхность углеродных нановолокон, обработанных кислотами, обладала ярко выраженными гидрофильными свойствами, вследствие чего адсорбция и дальнейшее превращение органического субстрата на поверхности активных центров катализатора оказывались невозможными.

В процессе гидрирования парацетамола показано, что 1%К.и/НВУ-2-2600 катализатор проявляет более высокие показатели по активности и селективности в отношении образования транс-изомеров ацетамидциклогексанола по сравнению с i%Ru/HBy-3-2600 и l%Ru/PR-24-HHT (в последнем катализаторе использован коммерческий углеродный носитель Pyrograph П1 Applied Sciences Inc). Показано, что увеличение селективности образования транс/цис изомеров ацетамидциклогексанола связано с уменьшением теплоты адсорбции СО на Ru катализаторах. Это, в свою очередь, связано с различной степенью взаимодействия Ru наночастиц с углеродным носителем.

В главе 6 также представлены результаты по применению нановолокнистого 1углерода для синтеза углеродных наноструктур с помощью лазерного облучения.

Согласно данным ПЭМВР, углеродный материал, собранный с конденсатора лазерного реактора, представлял собой смесь углеродных нанотрубок с поперечными размерами 14-40 нм, частиц сажи и металла исходного катализатора. При этом углеродные нанотрубки были или полностью, или частично заполнены никелем (рис. 9). Эти результаты указывают на возможность получения нановолокнистого углерода, представляющего собой графитоподобный материал с равномерно распределенным по его объему металлом. Этот материал может служить источником углерода для синтеза ¡многослойных углеродных нанотрубок с различной степенью заполнения металлом.

В приложении представлена оценка себестоимости мезопористого | нановолокнистого углерода, производимого на основе разложения природного газа на 60%Ре-15%М-25%А12С)з катализаторе при 750°С в сравнении с коммерческими аналогами.

Выводы:

1. Проведен комплексный анализ влияния условий синтеза, режимов высокотемпературной и химической обработок на свойства углеродных нановолокнистых материалов, полученных на основе каталитического разложении углеводородов СГС4 в присутствии никельсодержащих катализаторов; определены диапазоны режимных параметров, соответствующие образованию определенных видов углеродных наноструктур. Показано, что использование пропана в качестве источника углерода по ¡сравнению с метаном в процессе их каталитического разложения на N1 и №-Си катализаторах при 500-600°С приводит, главным образом, к изменениям в распределении 'поперечных размеров образующихся углеродных нановолокон, а именно, в сторону увеличения их среднего размера, а также в изменении морфологии образующихся углеродных нановолокон от одиночных к разветвляющимся У-образным углеродным ¡нановолокнам. В свою очередь, повышение температуры процесса разложения пропана до ¡700°С не приводит к образованию полых наноструктур, как это имеет место в случае использования метана в качестве источника углерода.

2. На основе комплексного анализа свойств НВУ установлено влияние содержания второго металла (Бе, Си или Р<1) б высокопроцентных N1-катализаторах на структурные и

морфологические свойства углеродных нановолокон, образующихся при каталитическом разложении метана и пропана.

3. Установлено, что высокотемпературная обработка нановолокнистых углеродных материалов в области температур 1700-2600°С является эффективным методом управления объемной и поверхностной структурами, удельной поверхностью и электропроводностью основных типов нановолокнистых углеродных материалов, полученных каталитическим способом. При этом наибольшим структурным изменениям подвержены нановолокна, у которых внешняя поверхность представлена торцами графеновых слоев, расположенных под углом к оси нановолокна; степень и характер изменений физико-химических свойств зависят от морфологии и структуры исходных нановолокон. В области температур более 2200°С происходит удаление из углеродного образца металлических примесей, обусловленных присутствием исходного катализатора синтеза НВУ.

4. Установлено, что при химической обработке нановолокнистых углеродных материалов со структурой «вложенные конусы» неорганическими кислотами на их поверхности образуются функциональные группы смешанного типа с содержанием до 5,5 масс. %. Однако, использование органических кислот на примере раствора уксусной кислоты позволяет получить на углеродной поверхности до 7,5 масс. % функциональных групп, лактонного типа.

5. В результате проведения сравнительных испытаний Pd катализаторов, в процессе жидкофазного гидродехлорирования о-дихлорбензола установлено, что катализатор, нанесенный на -НВУ-1 (1%Р(ШВУ-1), превосходит по эффективности промышленный катализатор l%PdM>AC (активность катализаторов 1%Рс№ПЗУ-1 и 1%Рс1/ФАС составляла 1,26 моль^дхб/(мин-мольра) и 1,1 молЬо-дхвЯмин-мольм) соответственно).

6. Установлено, что l%Ru катализатор на НВУ-2-2600 - носителе при гидрировании парацетамола превосходит по селективности образования транс-ацетамидциклогексанола (транс/цис = 1,4) и активности (95 мкмоль/с-гКи) l%Ru катализатор на коммерческом носителе (PR-24HHT).

7. Установлено, что использование нановолокнистого материала в качестве предшественника углерода в процессе синтеза углеродных нанотрубок методом лазерной абляции позволяет получать углеродные нанотрубки с внешним диаметром до 40 нм, характеризующиеся различной степенью заполнения металлическим никелем.

8. Сформулированы рекомендации по получению нановолокнистых углеродных материалов с определенными морфологическими, структурными и поверхностными свойствами в зависимости от условий синтеза и режимов высокотемпературной и химической обработок.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чуканов И.С., Глушенков А.М. Морфологические и текстурные свойства углеродных материалов, полученных каталитическим разложением метана с использованием биметаллических катализаторов. // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 6-ти частях. Новосибирск: Изд-воНГТУ, -2004. -4.2. -С. 201-202.

2. Kuvshinov G.G., Ermakova М.Л., Glushenkov A.M., Chukanov I.S., Kuvshinov D.G. The influence of synthesis conditions on the structural and surface properties of carbon nanofibrous materials prepared by catalytic decomposition of methane. // IX International Conference ICHMS'2005 Sevastopol-Crimea-Ukraine, September 5-11, -2005. -P. 810-813.

3. Чуканов И.С., Стукачев В.И., Кувшинов Г.Г. Производство водорода и нановолокнистого углерода каталитическим разложением метана с использованием катализаторов на основе никеля. // Наука. Промышленность. Оборона: Труды VII Всероссийской научно-технической конференции. Новосибирск: НГТУ, -2006. -С. 470-474.

4. Таргоний Т.А., Чуканов И.С. Особенности формирования углеродных гранул при каталитическом разложении метана с использованием биметаллических катализаторов. // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-и частях. Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2006. -4.2. -С. 289-290.

5. Kuvshinov G.G., Chukanov I.S., Krutsky Y.L., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I.., Kuvshinov D.G. The influence of high temperature treatment on properties of nanofibrous carbon materials obtained by catalytic decomposition of hydrocarbons. // X International Conference ICHMS'2007 Sudak-Crimea-Ukrame, September 22-28, -2007. -P. 598-602

6. Чуканов И.С., Кувшинов Д.Г., Крутский Ю.Л., Очков В.В., Кувшинов Г.Г. Изменение текстурных и структурных свойств углеродных нановолокон с помощью высокотемпературной обработки. // Известия ВолгГТУ. Серия Реология. Процессы и аппараты химической технологии. Выпуск 1. -2007. -№11(37). -С. 75-77.

7. Chukanov I.S., Krutsky Yu.L., Kuvshinov G.G., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I., Kuvshinov D.G. Modification of properties of catalytically grown carbon nanofibrous materials by high temperature treatment. // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", July 4-8, -2007. -P. 203-204.

8. B. Bachiller-Baeza, E. Asedegbega-Nieto, D. Kuvshinov, E. Chukanov, F.R. Garsia-Garsia, G. Kuvshinov, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos. Effect of the carbon support surface nano-structures on the performance of Ru catalysts in hydrogénation reactions. // 8th European Congress EUROPCAT, Finland, -2007. -Р. P2-131.

9. E. Asedegbega-Nieto, B. Bachiller-Baeza, D.G. Kuvshinov, F.R. Garcia-Garcia, E. Chukanov, G.G. Kuvshinov, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos. Effect of the carbon support nano-structures on the performance of Ru catalysts in the hydrogénation of paracetamol. // Carbon, -2008. -V. 46. -P. 1046-1052.

10. Чуканов И.С., Баннов А.Г., Будаева О.Б., Кувшинов Г.Г. Изучение влияния высокотемпературной и химической обработок на свойства углеродных волокнистых материалов методом синхронного термического анализа. // Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", Томск, 4-8 мая -2009. -С. 59.

11. Чуканов И.С., Баннов А.Г. Влияние обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на свойства эпоксидных композиционных материалов. // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Молекулярные нанообъекгы и полимерные нанокомпозигы», Московская область, 8-13 ноября -2009.

12. G.G. Kuvshinov, I.S. Chukanov, Y.L. Krutsky, V.V. Ochkov, V.l. Zaikovskii, D.G. Kuvshinov. Changes in the properties of fibrous nanocarbons during high temperature heat treatment. // Carbon, 2009. -V. 47. -P. 215-225.

13. Варенцов B.K., Баренцева В.И., Чуканов И.С., Батаев И.А., Юсин С.И. Электрохимическая модификация волокнистых и наноуглеродных материалов в водных растворах электролитов. // II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", Плес, 21-25 июня-2010. -С. 110.

14. Чуканов И.С., Крутский Ю.Л., Кувшинов Г.Г. Синтез углеродных нанотрубок лазерной абляцией нановолокнистого углерода. II Инновации и актуальные проблемы техники и технологий. Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, Саратов, -2010. -Т.2. -С. 3-4.

15. Чуканов И.С., Кувшинов Г.Г. Изменение поверхностных свойств углеродных нановолокон под воздействием химической обработки. // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий. Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, Саратов, -2010. -Т.2. -С. 18-20.

Заказ № 631. Объем 1п.л. Тираж ЮОжз. Отпечатано в ООО «Петроруш» г.Москва,ул.Палиха2а.тел.250-92-06 www.postator.ru

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Основные установленные виды нановолокнистых углеродных материалов.

1.2 Способы синтеза нановолокнистых углеродных материалов.

1.3 Распространенные каталитические системы, применяемые для синтеза нановолокнистых углеродных материалов каталитическим способом.

1.4 Влияние условий синтеза на свойства нановолокнистых углеродных материалов.

1.5 Изучение влияния высокотемпературной обработки на конечные свойства нановолокнистых углеродных материалов.

1.6 Изучение влияния химической обработки на свойства нановолокнистых углеродных материалов.

1.7 Перспективные направления использования нановолокнистых углеродных материалов, полученных каталитическим методом.

На сегодняшний день каталитический синтез нановолокнистых углеродных материалов рассматривается как новое направление производства материалов с улучшенными характеристиками. В процессе каталитического разложения углеводородов в зависимости от условий синтеза могут быть получены различные углеродные материалы, состоящие из графитоподобных нановолокон различной структуры и морфологии. Ввиду наличия уникальных механических, физических, химических свойств для нановолокнистых углеродных материалов прогнозируется широкое применении в производстве новых адсорбентов, носителей катализаторов и биологически активных веществ, катализаторов, высокопрочных полимер-углеродных композитов, мезопористого карбида кремния и других новых материалов. Одними из наиболее перспективных катализаторов для получения нановолокнистого углерода, как это следует из имеющихся публикаций, являются никельсодержащие катализаторы, обеспечивающие наибольший выход нановолокнистого углерода за период полной дезактивации катализатора. Чрезвычайно важным для дальнейшего развития технологии производства нановолокнистых углеродных материалов является вопрос о прогнозировании свойств этих материалов в зависимости от условий их получения и различных видов обработок. Обзор публикаций показывает, что на сегодня данная проблема в достаточной мере не решена.

В этой связи рассматриваемая диссертационная работа, представляющая собой комплексное исследование, направленное на получение и обобщение новых данных о влиянии состава и природы никельсодержащих катализаторов, предшественника углерода, параметров синтеза, химической и высокотемпературной обработок на структурные, морфологические, поверхностные, электропроводящие, а также функциональные свойства нановолокнистых углеродных материалов, получаемых каталитическим разложением углеводородов, является актуальной.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные установленные виды нановолокнистых углеродных материалов

На сегодняшний день в научных публикациях имеется большое количество данных о разнообразии структур нановолокнистых углеродных материалов (ЕВУ). Классификацию НВУ преимущественно осуществляют по расположению графеновых слоев относительно оси волокна [1]. В соответствии с этим можно выделить три основных типа нановолокнистых углеродных структур (рисунок 1.1):

- углеродные нанотрубки (УНТ), образованные графеновыми слоями, параллельными оси волокна, при этом графеновые слои трансформированы во вложенные цилиндры, и, в зависимости от количества слоев, выделяют однослойные (ОУНТ) и многослойные нанотрубки (МУНТ);

- углеродные нановолокна (УНВ), образованные графеновыми слоями, ориентированными под углом к оси волокна, - структурный тип «вложенные конусы» (или «елочная структура», «рыбья кость»);

- УНВ, образованные графеновыми слоями, ориентированными перпендикулярно к оси волокна, которые в литературе называют структурой типа «колода карт» или «плоскопараллельные пачки»).

По внешним или морфологическим видам НВУ могут быть бамбукообразными, спиралевидными, спрутообразыми, разветвляющимися и т.д. [2]. Структура и морфология углеродных нановолокон, главным образом, определяется методами и условиями их синтеза. Так, например, при использовании высокотемпературного электродугового метода образуются преимущественно УНТ. При использовании каталитических методов синтеза, варьируя режимные параметры процесса и характеристики катализатора, можно получать различные структурные и морфологические типы НВУ (рисунок 1.1-1.2) [1,3-7]. наночастица шзш

Грани

Рисунок 1.1 - Основные структурные типы НВУ: а) нанотрубки; б) «вложенные конусы»; в) «колода карт»; г), д), е) - примеры углеродных нановолокон различных структурных типов, получаемых каталитическим способом.

Кроме того, УНВ могут быть заполненными или иметь внутри полый канал, внутри которого могут содержаться перемычки из углеродных слоев (рисунок 1.2). В случае углеродных нановолокон типа «вложенные конусы», в зависимости от условий синтеза, может меняться угол раскрытия конуса [8].

Структурные и морфологические особенности нановолокнистых углеродных материалов, в свою очередь, сильно влияют на их физико-химические и функциональные свойства. Поэтому для получения НВУ с заданными свойствами важно установить взаимосвязь между структурой углеродных нановолокон и условиями их синтеза.

Рисунок 1.2 - Примеры НВУ с различной морфологией: а) спрутообразные волокна [9]; б) многослойные нанотрубки [10]; в) бамбукообразные нанотрубки [9]; г) углеродные нановолокна с перемычками [11]; д) углеродные нановолокна с полым каналом внутри [12].

Выводы

1. Проведен комплексный анализ влияния условий синтеза, режимов высокотемпературной и химической обработок на свойства углеродных нановолокнистых материалов, полученных на основе каталитического разложении углеводородов С1-С4 в присутствии никельсодержащих катализаторов; определены диапазоны режимных параметров, соответствующие образованию определенных видов углеродных наноструктур. Показано, что использование пропана в качестве источника углерода по сравнению с метаном в процессе их каталитического разложения на № и №-Си катализаторах при 500-600°С приводит, главным образом, к изменениям в распределении поперечных размеров образующихся углеродных нановолокон, а именно, в сторону увеличения их среднего размера, а также в изменении морфологии образующихся углеродных нановолокон от одиночных к разветвляющимся У-образным углеродным нановолокнам. В свою очередь, повышение температуры процесса разложения пропана до 700°С не приводит к образованию полых наноструктур, как это имеет место в случае использования метана в качестве источника углерода.

2. На основе комплексного анализа свойств НВУ установлено влияние содержания второго металла (Бе, Си или Р<1) в высокопроцентных катализаторах на структурные и морфологические свойства углеродных нановолокон, образующихся при каталитическом разложении метана и пропана.

3. Установлено, что высокотемпературная обработка нановолокнистых углеродных материалов в области температур 1700-2600°С является эффективным методом управления объемной и поверхностной структурами, удельной поверхностью и электропроводностью основных типов нановолокнистых углеродных материалов, полученных каталитическим способом. При этом наибольшим структурным изменениям подвержены нановолокна, у которых внешняя поверхность представлена торцами графеновых слоев, расположенных под углом к оси нановолокна; степень и характер изменений физико-химических свойств зависят от морфологии и структуры исходных нановолокон. В области температур более 2200°С происходит удаление из углеродного образца металлических примесей, обусловленных присутствием исходного катализатора синтеза НВУ.

4. Установлено, что при химической обработке нановолокнистых углеродных материалов со структурой «вложенные конусы» неорганическими кислотами на их поверхности образуются функциональные группы смешанного типа с содержанием до 5,5 масс. %. Однако, использование органических кислот на примере раствора уксусной кислоты позволяет получить на углеродной поверхности до 7,5 масс. % функциональных групп, лактонного типа.

5. В результате проведения сравнительных испытаний Р<1 катализаторов, в процессе жидкофазного гидродехлорирования о-дихлорбензола установлено, что катализатор, нанесенный на НВУ-1 (1%Рс1/НВУ-1), превосходит по эффективности промышленный катализатор 1%Рё/ФАС (активность катализаторов 1%Р<1/НВУ-1 и 1%Рс1/ФАС составляла 1,26 моль0 дхб/(мин-мольРс1) и 1,1 моль0.дхБ/(мин-мольРс1) соответственно).

6. Установлено, что 1%Яи катализатор на НВУ-2-2600 - носителе при гидрировании парацетамола превосходит по селективности образования транс-ацетамидциклогексанола (транс/цис = 1,4) и активности (95 мкмоль/стяи) 1%Яи катализатор на коммерческом носителе (РЯ-24ННТ).

7. Установлено, что использование нановолокнистого материала в качестве предшественника углерода в процессе синтеза углеродных нанотрубок методом лазерной абляции позволяет получать углеродные нанотрубки с внешним диаметром до 40 нм, характеризующиеся различной степенью заполнения металлическим никелем.

8. Сформулированы рекомендации по получению нановолокнистых углеродных материалов с определенными морфологическими, структурными и поверхностными свойствами в зависимости от условий синтеза и режимов высокотемпературной и химической обработок.

1. Р.J. Harris. Carbon nanotubes and related structures // Cambridge University Press. 1999.

2. K. P. de Jong, J. W. Geus. Carbon nanofibers: Catalytic synthesis and applications // Catal. Rev.-Sci. Eng. 2000. V. 42. - P. 481

3. N.M. Rodriguez. A review of catalytically grown carbon nanoribers // J. Mater. Res. 1993. V. 8(12). - P. 3233

4. P.K. De Bokx, A.H.M. Kock, E. Boellaard. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts: I. Thermodynamics // J. Catal. — 1985. V. 96. — P. 454.

5. W.B. Downs, R.T.K. Baker. Modification of the surface properties of carbon fibers via the catalytic growth of carbon nanofibers // J. Mater. Res. 1995. V. 10(3).-P. 625.

6. C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen. Carbon Deposition and Methane Steam Reforming on Silica-Supported Ni-Cu Catalysts // J. Catal. 1985. V. 96(2).-P. 517.

7. R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 1973. V. 30. - P. 86

8. P.E. Nolan, D.C. Lynch, A.H. Cutler. Carbon Deposition and Hydrocarbon Formation on Group VIII Metal Catalysts // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102 (21). -P. 4165

9. J. Chen, Y. Li, Y. Mai, Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions // Carbon. 2001. V. 39 (10). - P. 1467

10. Z. Shang, S. Huang, X. Xu, J. Chen. Mo/MgO from avalanche-like reduction of MgMoC>4 for high efficient growth of multi-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Materials Chemistry and Physics. — 2009. V. 114. — P. 173

11. C.-T. Lin, W.-C. Chen, M.-Y. Yen, L.-S. Wang, C.-Y. Lee, T.-S. Chin, H.-T Chiu. Cone-stacked carbon nanofibers with cone angle increasing along the longitudinal axis // Carbon. 2007. V. 45. - P. 411

12. K.L. Klein, A.V. Melechko, P.D. Rack, J.D. Fowlkes, H.M. Meyer, M.L. Simpson. Cu—Ni composition gradient for the catalytic synthesis of vertically aligned carbon nanofibers // Carbon. 2005. V. 43. P. 1857

13. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D Yuffman. Solid C60: a new form of carbon // Nature. 1990. V. 347. - P. 347

14. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. V. 354, 1991. -P.56

15. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert, R. E. Smalley. Self-assembly of tubular fiillerenes // J. Phys. Chem. V. 99, 1995. - P. 10694

16. JI.B. Радушкевич и B.M. Лушкинович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Ж. Физ.Химии. 1952. №. 26. - С. 88

17. J.R. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm. Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts // J. Catal. 1977. V. 48. - P. 155

18. M. J. Yacaman, M.M. Yoshida et al. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure// Appl. Phys. Lett.- 1993, V. 62. P. 202

19. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker. Carbon Nanofibers: A Unique Catalyst Support Medium // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. - P. 13108

20. Патент РФ № 2064889 Авдеева Л.Б., Гончарова О.В., Кувшинов Г.Г., Лихолобов В.А., Пармон В.Н. Способ получения водорода и углеродного материала, 1996

21. A. Reller, A. Steinfeld, V. Kirillov, G. Kuvshinov, Y. Mogilnykh. Production of filamentous carbon and hydrogen by solar thermal catalytic cracking of methane // Chem. Eng. Sci. 1997, V. 52(20). - P. 3599.

22. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, V.I. Zaikovskii, L.B. Avdeeva Particularity of filamentous carbon formation in CH4 decomposition on Ni containing catalysts // Carbon. - 1998, V.36. - P.87.

23. M.A. Ермакова, Д.Ю. Ермаков, JI.M. Плясова, Г.Г. Кувшинов. Влияние дисперсности оксида никеля на стабильность работы никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного разложения метана // Кинетика и катализ. 1998, №5. — С. 727

24. A. Reller, A. Steinfeld, V. Kirillov, G. Kuvshinov, Y. Mogilnykh. Production of filamentous carbon and hydrogen by solar thermal catalytic cracking of methane // Chem. Eng. Sci. 1997, V. 52(20). - P. 3599

25. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, D.Yu. Ermakov, M.A. Ermakova, N.A. Salanov, N.A. Rudina. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. 1999, V. 37.-P. 1239

26. J.H Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian, P. Nikolaev, A.G. Rinzer et al. // Chem. Phys. Lett. V.296, 1998. - P. 195

27. H.J. Dai, J. Kong, C.W. Zhou, N. Franklin, T. Tombler, A. Cassell, S.S. Fan, M. Chapline // J. Phys. Chem В. V. 103, 2000. - P. 11246.

28. J. Kong, T. Soh, A.M. Cassell, C.F. Quate, H.J. Dai // Nature. V. 395, 1998.-P. 878.

29. W.E. Alvarez, B. Kitiyanan, A. Borgna, D.E. Resasco // Carbon. V. 39,2001.-P.547.

30. Y.M. Li, W. Kim, Y.G. Zhang, M. Rolandi, D.W. Wang, H.J. Dai // J. Phys. Chem. В. V. 105, 2001. - P. 11424.

31. C.L. Cheung, A. Kurtz, H. Park, C.M. Lieber // J. Phys. Chem. В. V. 106,2002. P. 2429.

32. J.F. Colomer, G. Bister, I. Willems, Z. Konya, A. Fonseca, G. Van Tendeloo, J.B. Nagy // Chem. Commun. 1999, V. 1343

33. Патент РФ №2064831. Катализатор разложения углеводородов на водород и углеродный материал и способ его получения / Гончарова О. В., Авдеева JT. Б., Кувшинов Г. Г., Лихолобов В. А., Пармон В. Н. 1996.

34. S. Takenaka, Y. Shigeta, Е. Tanabe, К. Otsuka. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts // J. Catal. 2003, V. 220.-P. 468.

35. P.G. Savva, G.G. Olympiou, C.N. Costa, V.A. Ryzhkov, A.M. Efstathiou. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers // Catalysis Today. 2005, V. 102-103. - P. 78

36. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova. New Nickel Catalysts for the Formation of Filamentous Carbon in the Reaction of Methane Decomposition // J. Catal. 1999. V. 187, N. 1. - P. 77

37. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious №-Си-А12Оз catalysts for high-temperature methane decomposition // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - V. 247(1). - P.51

38. Т. V. Reshetenko, L. B. Avdeeva, V. A. Ushakov, E. M. Moroz, A. N. Shmakov, V. V. Kriventsov, D. I. Kochubey, Yu. T. Pavlyukhin, A. L. Chuvilin, Z. R. Ismagilov. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al203, Fe-Co-Al203,127

39. Fe-Ni-Al203) for methane decomposition at moderate temperatures: Part II. Evolution of the catalysts in reaction // Applied Catalysis A: General. 2004, V. 270.-P. 87

40. M. A. Ermakova, D. Yu. Ermakov. Ni/Si02 and Fe/Si02 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition // Catalysis Today. -2002, V. 77. P. 225

41. A. Kukovecz, Z. Konya, N. Nagaraju, I. Willems, A. Tamasi, A. Fonseca, J.B. Nagy, I. Kirisci // Phys. Chem. Chem. Phys. V. 2, 2000. - P. 3071;

42. L.F. Sun, J.M. Mao, Z.W. Pan, B.H. Chang, W.Y. Zhou, G. Wang, L.X. Qian, S.S. Xie // Appl. Phys. Lett. V. 74, 1999. - P. 644

43. Y. Li, J. Liu, Y.Q. Wang, Z.I. Wang / Chem. Mater. V. 13, 2001. - P. 1008

44. C.L. Cheung, A. Kurtz, H. Park, C.M. Lieber // J. Phys. Chem. B. V. 106, 2002. - P. 2429

45. R.T.K. Baker, P.S. Harris // Chemistry and Physics of Carbon. Dekker, New York/Basel. V. 14, 1978. - P. 83

46. J. Kong, A.M. Cassel, H.J. Dai // Chem. Phys. Lett. V. 292, 1998. - P. 567

47. H.J. Dai, A.G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. V. 260, 1996. - P. 471

48. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. V. 313, 1999. - P. 91

49. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker // Langmuir. V. 11, 1995. -P. 3862

50. Y. Wang, N. Shah, G.P. Huffman. Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane over alumina supported binary catalysts // Catalysis Today. 2005, V. 99. - P. 359

51. Murayama H, Maeda T. A novel form of filamentous graphite. Nature 1990; 345:791-793

52. Lim S, Yoon S-H, Mochida I, Chi J-H. Surface Modification of Carbon Nanofiber with High Degree of Graphitization. Journal of Physical Chemistry B 2004; 108:1533-1536

53. Beechem T, Lafdi K. Novel high strength graphitic foams. Carbon 2006; 44 : 1548-1559,,

54. Kim YA, Hayashi T, Fukai Y, Endo M, Yanagisawa T. Microstructural Change of Cup-stacked Carbon Nanofiber by Post-treatment. Molecular Crystals and Liquid Crystals 2002; 387 : 381-385

55. Rotkin SV, Gogotsi Y. Analysis of non-planar graphitic structures-from arched edge planes of graphite crystals to nanotubes. Mat res innivat 2002;5:191-200

56. R. Andrews, D. Jacques, D. Qian and E. C. Dickey. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures. Carbon 2001; 39 (11) : 1681-1687

57. Ham HT, Choi YS, Chung IJ. An explanation of dispersion states of singlewalled carbon nanotubes in solvents and aqueous surfactant solutions using solubility parameters. J Colloid Interface Sci 2005;286:216-23

58. Bom D, Andrews R, Jacques D, Anthony J, Chen B, Meier MS, et al. Thermogravimetric analysis of the oxidation of multiwalled carbon nanotubes: evidence for the role of defect sites in carbon nanotube chemistry. Nano Lett 2002;2:615-9,,

59. Maurin G, Stepanek I, Bernier P, Colomer J-F, Nagy JB, Henn F. Segmented and opened multi-walled carbon nanotubes. Carbon 2001;39:1273-8

60. Hill DE, Lin Y, Rao AM, Allard LF, Sun YP. Macromolecules -2002;35:9466-71

61. Asif Rasheed, Jane Y. Howe, Mark D. Dadmun, Phillip F. Britt. The efficiency of the oxidation of carbon nanofibers with various oxidizing agents. Carbon 45 (2007) 1072-1080

62. L. Licea-Jime.nez, P.-Y. Henrio, A. Lund, T.M. Laurie, S.A. Perez-Garcia, L. Nyborg, H. Hassander, H. Bertilsson, R.W. Rychwalski. MWNT reinforced melamine-formaldehyde containing alpha-cellulose. Composites Science and Technology 67 (2007) 844-854

63. Chang-Eui Hong, Joong-Hee Lee, Prashantha Kalappa, Suresh G. Advani. Effects of oxidative conditions on properties of multi-walled carbon nanotubes in polymer nanocomposites. Composites Science and Technology 67 (2007) 1027— 1034

64. Seong-Ho Yoon, Seongyop Lim, Yan Song, Yasunori Ota, Wenming Qiao, Atsushi Tanaka, Isao Mochida. KOH activation of carbon nanofibers. Carbon 42 (2004)1723-1729

65. Priya V. Lakshminarayanan, Hossein Toghiani, Charles U. Pittman Jr. Nitric acid oxidation of vapor grown carbon nanofibers. Carbon 42 (2004) 24332442

66. Jiang W. Electrochemical oxidation of carbon fibers: properties, surface chemistry and morphology. PhD Dissertation, Mississippi State University, 1999. p. 15,26-51,64-95,,

67. Pittman Jr CU, Jiang W, Yue ZR, Leon y Leon CA. Surface area and pore size distribution of microporous carbon fibers prepared by electrochemical oxidation. Carbon 1999;37:85-96

68. Wu Z, Pittman Jr CU, Gardner SD. Nitric acid oxidation of carbon fibers and the effects of subsequent treatment in refluxing aqueous NaOH. Carbon 1995;33:597-605

69. Fitzer E, Weiss R. Effect of surface treatment and sizing of C-Fibers on the mechanical properties of CFR thermosetting and thermoplastic polymers. Carbon 1987;25:455-67

70. Tijmen Gtorge Ros. Rhodium Complexes and Particles on Carbon Nanofibers

71. R.T.K. Baker. Carbon Fibers, Filaments and Composites // NATO ASI Series. Kluwer, Dordrecht.- 1990. 405 p.

72. G.G. Tibbetts, M.L. Lake, K.L. Strong, B.P. Rice. A review of the fabrication and properties of vapor-grown carbon nanofiber/polymer composites // Composites Science and Technology. 2007. V. 67. - P. 1709

73. G.G. Kuvshinov, J.I. Moguilnykh, M.J. Lebedev, D.G. Kuvshinov, S.G. Zavarukhin, Russian Patent Application No. 2111164 (1997)

74. Yu.I. Mogilnykh, G.G. Kuvshinov, M.Yu. Lebedev. Filamentary carbon as a catalyst of hydrogen sulfide oxidation to sulfur // Extended abstracts of conference "EUROCARBON'98", Strasbourg, France. 1998. - P. 445

75. C. Pham-Huu, N. Keller, G. Ehret, M.J. Ledoux. The First Preparation of Silicon Carbide Nanotubes by Shape Memory Synthesis and Their Catalytic Potential // Journal of Catalysis. 2001. V. 200. - P. 400.

76. N. Keller, C. Pham-Huu, G. Ehret, V. Keller, M.J. Ledoux. Synthesis and characterization of medium surface area silicon carbide nanotubes // Carbon. — 2003. V. 41.-P. 2131.

77. N. Keller, C. Pham-Huu, M.J. Ledoux, C. Estournes, G. Ehret. Preparation and characterization of SiC microtubes // Applied Catalysis A: Gen. 1999. V. 187.-P. 255

78. G.G. Kuvshinov, V.V. Shinkarev, A.M. Glushenkov, M.N. Boyko, D.G. Kuvshinov // China Particuology. 2006. V. 4 (6). - P. 70

79. V.V. Shinkarev, A.M. Glushenkov, D.G. Kuvshinov, G.G. Kuvshinov. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide // Applied Catalysis B. 2009, V. 85. - P. 180

80. J.A. Lagas, J. Borsboom, P.H. Berben. Selective Oxidation Catalyst Improves Claus Process // Oil Gas J. 1988. V. 86. P. 68

81. R.J.A.M. Terorde, PJ. Van den Brink, L.M. Visser, A.J. Van Dillen, J.W. Geus. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalysts on various supports // Catal. Today. 1993. V. 17. - P. 217

82. R. Kettner and N. Lierman. New Claus Tail Gas Process Proved in German Operation // Oil Gas J. 1988. V. 86. - P. 63

83. M.H. Al-Saleh, U. Sundararaj. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites // Carbon. 2009. V. 47. - P. 2

84. B. Fiedler, F.H. Gojny, M.H.G. Wichmann, M.C.M. Nolte, K. Schulte. Fundamental aspects of nano-reinforced composites // Composites Science and Technology. 2006, V. 66. - P. 3115

85. E. Hammel, X. Tang, M. Trampert, T. Schmitt, K. Mauthner, A. Eder, P. Potschke. Carbon nanofibers for composite applications // Carbon. — 2004, V. 42. — P.1153

86. H. Wu, C. Wang, C.M. Ma, Y. Chiu, M. Chiang, C. Chiang. Preparations and properties of maleic acid and maleic anhydride fiinctionalized multiwall carbon nanotube/polyurethane nanocomposites // Composites Science and Technology. 2007, V. 67. - P. 1854

87. N.N. Ault, J.T. Crowe // Silicon Carbide American Ceramic Society Bulletin.-1995. V. 74, N. 6

88. X. Shen, Y. Zheng, Y. Zhan, G. Cai, Y. Xiao. Synthesis of porous SiC and application in the CO oxidation reaction // Materials Letters. 2007, V. 61. - P. 4766

89. N. Keller, G. Pham-Huu, C. Crouzet, M.J. Ledoux, S. Savin-Poncet, Jean-B. Nougayrede, J. Bousquet. Direct oxidation of H2S into S. New catalysts and processes based on SiC support // Catalysis Today. 1999, V. 53. - P. 535132

90. J.Z.Guo, Y.Zuo, Z.J.Li, W.D.Gao, J.L.Zhang. Preparation of SiC nanowires with fins by chemical vapor deposition // Physica. — 2007, V. 39. — P. 262

91. C. Pham-Huu, N. Keller, G. Ehret, M.J. Ledoux. The First Preparation of Silicon Carbide Nanotubes by Shape Memory Synthesis and Their Catalytic Potential // Journal of Catalysis. 2001. V. 200. - P. 400

92. N. Keller, C. Pham-Huu, G. Ehret, V. Keller, M.J. Ledoux. Synthesis and characterization of medium surface area silicon carbide nanotubes // Carbon. — 2003. V. 41.-P. 2131

93. N. Keller, C. Pham-Huu, M.J. Ledoux, C. Estournes, G. Ehret. Preparation and characterization of SiC microtubes // Applied Catalysis A: Gen. — 1999. V. 187.-P. 255

94. Y. Hao, G. Jin, X. Han, X. Guo. Synthesis and characterization of bamboolike SiC nanofibers // Materials Letters. 2006. V. 60. - P. 1334

95. Y. Lee. Formation of silicon carbide on carbon fibres by carbothermal reduction of silica // Diamond and Related Materials. 2004. V. 13. - P. 383

96. V. Liedtke, I. Huertas Olivares, M. Langer, Y.F. Haruvy. Sol-gel based carbon/silicon carbide // Journal of the European Ceramic Society. 2007, V. 27. -P. 1267

97. V. Raman, G. Bhatia, A.K. Mishra, S. Bhardwaj, K.N. Sood. Synthesis of silicon carbide nanofibers from pitch blended with sol-gel derived silica // Material Letters. 2006. V. 60. - P. 3906

98. C.Vix-Guterl, I. Alix, P. Ehrburger. Synthesis of tubular silicon carbide (SiC) from a carbon-silica material by using a reactive replica technique: mechanism of formation of SiC // Acta Materialia. 2004. V. 52. - P. 1639

99. K. Krnel, Z. Stadler, T. Kosmac. Preparation and properties of C/C-SiC nano-composites // Journal of the European Ceramic Society. — 2007. V. 27. P. 1211

100. Krivoruchko O.P. Scientific bases for preparation of oxide supports and catalysts via sol-gel methods // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 118. - P. 593-600.

101. Патент РФ 2126718. CI МПК B01 J 37/04, B01 J 23/74, B01 J 21/08. Способ приготовления катализаторов / Кувшинов Г.Г., Ермаков Д.Ю., Ермакова М.А. -№97103662/04; Заявл. 12.03.1997; Опубл. 27.02.1999.

102. Munos Е., Benito A.M., Estepa L.C., Fernandez J., Mariette Y., Martinez M.T., de la Fuente G.F.// Structures of soot generated by laser induced pyrolysis of metal-graphite composite targets. Carbon. 1998. V. 36. P. 525-528

103. Афонин Ю.В., Голышев А.П., Иванченко А.И., Малов А.Н., Оришич A.M., Печурин В.А., Филев В.Ф., Шулятьев В.Б.// Генерация излучения с высоким качеством пучка в непрерывном С02-лазере мощностью 8 кВт. Квантовая электроника. 2004. Т. 34. № 4. С. 307-309

104. State Standard. ГОСТ 4668-75 Carbonaceous materials. Method of electrical resistance definition of powder. 1977

105. Shaikhutdinov Sh. K., Zaikovskii V. I., Avdeeva L. B. Morphology and surface structure of the carbon filaments. Appl. Catal. A. 1996 ; 148(1) : 123-133

106. Reshetenko Т. V., Avdeeva L. В., Ismagilov Z. R., et al. Catalytic filamentous carbon: Structural and textural properties. Carbon 2003; 41 : 1605

107. Chesnokov V.V., Buyanov R.A. The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys //Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69, N. 7. - P. 623-638.

108. Zaikovskii V.I., Chesnokov V.V., Buyanov R.A. The relationship between the state of active species in a Ni/A1203 catalyst and the mechanism of growth of filamentous carbon // Kinet. Catal. 2001. V. 42, N. 6. - P. 813-820.

109. Jiuling Chen, Yongdan Li, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 269 (2004) 179-186

110. N. Yao, V. Lordi, S.X.C. Ma, E. Dujardin, A. Krishnan, M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J. Mater. Res. 13 (1998) 2432-2437

111. P.M. Ajayan, T.W. Ebbesen, T. Ichihashi, S. Iijima, K. Tanigaki, H. Hiura, Nature 362 (1993) 522-523.

112. L.S.K. Pang, J.D. Saxby, S.P. Chatfield, J. Phys. Chem. 97 (1993) 69416945

113. A.G. Rinzler, J. Liu, H. Dai, P. Nikolaev, C.B. Huffman, F.J. Rodriguez-Macias, P.J. Boul, A.H. Lu, D. Heymann, D.T. Colbert, R.S. Lee, J.E. Fischer, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.E. Smalley, Appl. Phys. A 67 (1998) 29-37

114. Guo-Bin Zheng, Hideaki Sano and Yasuo Uchiyama. New structure of carbon nanofibers after high-temperature heat-treatment. Carbon 2003; 41 : 853856

115. Ukisu, Y., Kameoka, S., Miyadera, T. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with nobel-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use// Applied Catalysis B, 27, (2000) 97-104

116. Bachiller-Baeza B, Guerrero-Ruiz A, Rodriguez-Ramos I. Influence of modifiers on the performance of Ru-supported catalysts on the stereoselective hydrogenation of 4- acetamidophenol. Appl. Surf. Sci. 2007; 253 (10); 4805-4813.

117. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. California: Academic Press, 1996.

118. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E.// Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. Chemical Physics Letters. 1995. V. 243. P. 49-54.

119. Braidy N., El Khakani M.A., Botton G.A.// Single-wall carbon nanotubes synthesis by means of UV laser vaporization. Chemical Physics Letters. 2002. V. 354. P. 88-92.

120. Cheol Jin Lee, Jeunghee Park, Jeong A. Yu.// Catalyst effect on carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition. Chemical Physics Letters. 2002. V. 360. P. 250-255.

121. Жуков М.Ф., Фомин B.M. Высокоэнергетические процессы обработки материалов. Низкотемпературная плазма. 2000. №18. Новосибирск: Наука, 2000

122. JANAF Thermochemical Tables (Third Edition). J.Phys. Chem. Ref. Data. 1985.V. 14