автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние условий кислородно-щёлочной обработки на свойства сульфатной целлюлозы из лиственной и хвойной древесины

На правах рукописи Цнбульски Удо Олевович ¿л.с£е л ¿Ъ </£,

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЛИСТВЕННОЙ И ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2011

2 8 АПР 2011

4844621

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Северного (Арктического) федерального университета

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор заслуженный деятель науки РФ Комаров Валерий Иванович доктор химических наук, старший научный сотрудник Карманов Анатолий Петрович кандидат технических наук Филиппов Илья Борисович Институт экологических проблем Севера Уро РАН, г. Архангельск

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

Защита состоится «13» мая 2011 года в «13®» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета.

Автореферат разослан «11» апреля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э.Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время для отбелки целлюлозы могут быть использованы две технологии: отбелка без молекулярного хлора (ECF) и полностью бесхлорная отбелка (TCF). Оценивать преимущества и недостатки той и другой технологии можно по-разному, однако общим для них является включение в схему отбелки ступени кислородно-щелочной обработки (КЩО). КЩО является стадией дополнительной делигнификацйи, которая позволяет увеличить число Каппа целлюлозы после варки и, таким образом, повысить выход беленой целлюлозы. Кроме того, включение в схему отбелки стадии КЩО решает проблемы экологического характера, а именно - существенное снижение сброса ХПК и АОХ со стоками. Поскольку стадия КЩО становится неотъемлемой частью технологической линии производства целлюлозы, понятен интерес, который вызывают процессы, протекающие на этой стадии. Однако до настоящего времени химизм КЩО и факторы, влияющие на эффективность обработки, недостаточно изучены. Эффективность делигнификации КЩО ограничивается недостаточной избирательностью процесса КЩО по отношению к углеводной части технической целлюлозы.

В настоящее время разработаны и используются в схемах отбелки две технологии КЩО - одно- и двухступенчатая (Oxi Trac). Использование двухступенчатой обработки позволяет увеличить степень делигнификации целлюлозы. Однако применение одноступенчатой КЩО связано со значительно меньшими капитальными затратами, что может иметь значение при производстве более дешевых лиственных целлюлоз. Повышение эффективности процесса без снижения избирательности, особенно в условиях одноступенчатой КЩО - один из путей совершенствования технологии отбелки. Особую важность и актуальность этот вопрос имеет при отбелке лиственных целлюлоз, поскольку эффективность КЩО лиственных целлюлоз на 10... 15% ниже, чем хвойных целлюлоз. Кроме того, при производстве лиственной целлюлозы существуют смоляные затруднения, которые могут быть частично устранены на ступени КЩО.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование возможности интенсификации одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы без снижения избирательности процесса, белимости целлюлозы и влияния условий обработки на этой ступени на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Установить взаимосвязь между переменными факторами КЩО и эффективностью обработки, химическим составом, показателями и белимостью лиственной сульфатной целлюлозы.

2. Исследовать влияние химических добавок на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлоз.

3. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлоз.

4. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на компонентный состав экстрактивных веществ лиственной сульфатной целлюлозы.

5. Исследовать влияние условий КЩО и различных добавок на эту ступень на структуру остаточного лигнина лиственной и хвойной целлюлоз.

6. Исследовать влияние КЩО на деформационные и прочностные характеристики лиственной и хвойной сульфатной целлюлоз.

Научная новизна Исследовано влияние факторов КЩО при обработках лиственной целлюлозы. Установлено, что увеличение эффективности КЩО с одновременным повышением белимости целлюлозы обеспечивается повышением температуры обработки и давления, а также добавкой на ступень КЩО пе-роксида водорода (Н2О2).

Проведено комплексное исследование влияния добавок диспергаторов при обработках лиственной и хвойной целлюлоз на процесс КЩО, а также на эффективность обессмоливания и компонентный состав смолы лиственной целлюлозы. Установлено, что при обработке лиственной целлюлозы с добавкой диспергатора СЬетвШпе ОАЕ 11/15 снижается расход белящих реагентов при последующей отбелке, при обработках хвойной целлюлозы снижается содержание групп НехА. Установлено также, что на эффективность обессмоливания лиственной целлюлозы влияет вид диспергатора и число Каппа небеленой целлюлозы.

Методом ЯМР проведено сравнительное исследование структуры остаточных лигнинов лиственных и хвойных сульфатных целлюлоз, которое позволило предположить, что низкая эффективность кислородно-щелочных обработок лиственной целлюлозы связана, в первую очередь, с особенностями строения клеточной стенки лиственной древесины и целлюлозы, а не структуры остаточного лигнина.

Впервые проведено системное исследование влияния условий КЩО и добавок различных химикатов на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства лиственной и хвойной целлюлоз.

Практическая ценность. Разработаны рекомендации по повышению эффективности одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы. Проведена сравнительная оценка эффективности ряда диспергаторов на ступени КЩО лиственной целлюлозы, исследовано влияние добавки диспергаторов на процесс в целом. Показано, что наиболее эффективным обессмоливающим реагентом на ступени КЩО является СИешзШе ОАЕ 11/15. Установлено, что при обработке хвойной целлюлозы на ступени КЩО наблюдается снижение содержания групп НехА. Результаты лабораторных исследований по обессмоливанию лиственной целлюлозы и снижению содержания групп НехА в хвойной целлюлозе подтверждены данными производственных испытаний.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и получили положительную оценку на международной конференции «Физикохи-мия лигнина» в 2009 г., на международном симпозиуме «Экология арктических и приарктических территорий» в 2010 г., а также на ежегодных научных конференциях АГТУ (2008-2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 глав, общих выводов, библиографического списка и 3 приложений. Содержание работы изложено на 170 страницах, включая 35 рисунков, 35 таблиц, 4 приложения. Библиографический список содержит 143 наименования.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

- влияние основных факторов кислородно-щелочной делигнификации и добавки диспергаторов на процесс КЩО и белимость сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины;

- возможность повышения эффективности кислородно-щелочной делигнификации сульфатной лиственной целлюлозы без снижения избирательности процесса и белимости целлюлозы путем повышения температуры, давления на ступени КЩО и добавки на ступень пероксида водорода и диспергатора Chem-stoneOAE 11/15.

- влияние условий КЩО и добавки различных химикатов на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства сульфатной целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность тематики исследований, сформулированы цели работы и задачи, подлежащие решению.

В обзоре литературы представлены сведения о процессе кислородно-щелочной обработки целлюлозы, об особенностях химического состава лиственной и хвойной древесины, строении остаточных лигнинов и об основных направлениях повышения эффективности кислородно-щелочной делигнификации. На основании представленных литературных данных сделаны заключения о недостаточной изученности химизма кислородно-щелочных обработок, что не позволяет объяснить причину низкой эффективности этой обработки при делигнификации лиственных целлюлоз, о возможности повышения эффективности процесса, а также об отсутствии данных по влиянию КЩО на деформационные, прочностные и фундаментальные свойства целлюлоз. Отсутствуют также системные исследования по влиянию добавок химикатов и диспергаторов на процессы кислородной делигнификации.

Методическая часть. Основными объектами исследований были образцы небеленой сульфатной целлюлозы из лиственной и хвойной древесины, отобранные в потоке одного из целлюлозно-бумажных предприятий, а также образцы этих целлюлоз после кислородно-щелочной обработки. КЩО проводились во вращающемся автоклаве с электрообогревом при 10%-ной концентрации массы в течение 1 час. Для оценки белимости образцы целлюлоз отбеливались по схеме Д-Щ-Д-Щ-Д с расходом активного хлора 3 кг на 1 единицу Каппа. Для анализа целлюлоз использовались методики ISO и SCAN, характеристики физи-

ко-механических свойств определялись по методикам ГОСТ, соответствующих стандартам ISO. Для исследования структуры остаточного лигнина небеленой целлюлозы и целлюлозы после КЩО были записаны спектры ЯМР 'Н и 13С на приборе Bruker AVANCE. Выделение остаточных лигнинов проводилось уксус-но-кислым методом. В качестве растворителя использовался дейтерированный диметилсульфоксид (ДМСО-с16).

Экспериментальная часть состоит из 7 глав.

1. Характеристика исходных образцов

В этой главе представлены характеристики трех образцов сульфатной небеленой целлюлозы, которые были использованы в эксперименте.

Таблица 1 - Характеристика исходных образцов целлюлозы

Наименование образцов Показатели целлюлозы

число Каппа мл/г содержание

лигнина Класона, % экстрактивных веществ, % НехА, ммоль/кг

Лиственная целлюлоза 1 14,8 1000 1,58 0,49 8,4

Лиственная целлюлоза 2 18,8 1000 1,79 0,50 14,5

Хвойная целлюлоза 3 34,6 750 4,90 0,32 26,0

2. Влияние переменных факторов кислородной делигнификации на химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

На этом этапе эксперимента было исследовано влияние параметров КЩО на эффективность обработки и показатели лиственной сульфатной целлюлозы (рис. 1). Для эксперимента использовался образец 1 лиственной целлюлозы. Значения переменных параметров (температуры обработки, расхода щелочи, давления кислорода) также приведены на рис. 1. Как следует из представленных данных, для лиственной целлюлозы число Каппа снизилось до 10, что соответствует эффективности КЩО 30 %. Содержание групп НехА и вязкость целлюлозы при этом не изменяются. Выход целлюлозы после обработки составил около 98 %.

Снижение числа Каппа до 8,5...9,0, т.е. повышение эффективности одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы до 35...40 % достигается при повышении температуры обработки до 105...115 °С или повышении давления до 0,55 МПа. При этом одновременно снижается содержание лигнина, экстрактивных веществ и групп НехА.

Повышение температуры обработки и увеличение расхода щелочи до 25 кг/т способствуют также повышению белимости целлюлозы, что обеспечивает прирост белизны на 1,3... 1,5 %.

16,0

1 2

— 1 ♦ /

87,0

оГ

86,0 5 5 ш

о 14 16 18 20 22 24 26

Расход №ОН на ИДО, кг/т

а

5

; 12,о

1 2

О ---

р

86.0 д М

«5,3

0,0 0,3 0,4 0,5 0,6

Давление на КЩО, МПа б

100 110 Температура на КЩО, °С В

а - расход ЫаОН, кг/т; б - давление, МПа; в - температура, °С; 1 - число Каппа; 2 - белизна, % Рис. 1 - Влияние условий КЩО на характеристики лиственной сульфатной целлюлозы (образец 1)

Таким образом, рост эффективности КЩО лиственной целлюлозы при одновременном повышении её белимости может быть достигнуто при увеличении температуры обработки.

3. Влияние химических добавок при проведении кислородной делигнифи-кации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

Для оценки влияния добавок пероксида водорода и антрахинона (АХ) на эффективность КЩО были проведены обработки лиственной и хвойной целлюлоз.

Расход Н202 составлял 5 кг/т, АХ - 0,1 кг/т. АХ использовался в виде дисперсии, дозировка проводилась по сухому веществу. Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3.

Как следует из представленных данных, добавка Н202 на ступень кислородной делигнификации лиственной целлюлозы приводит к повышению эффективности обработки на 5...6 %, что соответствует снижению числа Каппа на 1,1 единицу при одновременном уменьшении содержания остаточного лигнина. При этом добавка Н202 не повлияла на содержание экстрактивных веществ, групп НехА и вязкость целлюлозы. Белизна целлюлозы возросла более чем на 1 %.

5 кг/т антрахинон, ОД кг/т

Добавка Н2О2 и антрахинона на ступени КЩО Рис. 2 - Влияние добавок реагентов на эффективность снижения числа Каппа на ступени КЩО целлюлозы

Добавка АХ при обработке лиственной целлюлозы оказалась неэффективной. Можно отметить лишь уменьшение содержания экстрактивных веществ.

Рис. 3 - Влияние добавки Н2О2 (5 кг/т) на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик целлюлозы

Эффективность кислородной делигнификации хвойной целлюлозы в контрольном опыте была значительно выше, чем лиственной и составила около 52 % по снижению числа Каппа и содержания лигнина соответственно. Снижение содержания экстрактивных веществ в хвойной целлюлозе на ступени КЩО составляло около 45...47 %. В образце хвойной целлюлозы после КЩО снизилось содержание групп НехА, что говорит о развитии процессов деструкции углеводов. Этот факт также подтверждается снижением вязкости хвойной целлюлозы, что практически не наблюдалось при обработках лиственной целлюлозы.

Добавка Н2О2 на ступень КЩО хвойной целлюлозы не оказала влияния на число Каппа целлюлозы, но привела к некоторому снижению содержания остаточного лигнина.

Наиболее заметное влияние на процесс кислородной делигнификации хвойной целлюлозы оказала добавка АХ. При этом отмечается повышение числа Каппа целлюлозы при одновременном снижении содержания лигнина и групп НехА. По-видимому, в данном случае антрахинон работает как восстановитель, замедляя процесс окисления. Восстановительный эффект антрахинона проявляется также и в снижении содержания групп НехА. В этом случае можно предположить некоторое замедление деструкции углеводов, что проявляется в сохранении вязкости целлюлозы на более высоком уровне.

Добавка Нг02 и АХ при обработках хвойной целлюлозы не повлияла на белимость целлюлозы.

4. Исследование влияния добавок диспергаторов на ступень кислородной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлозы

Поскольку имеющихся литературных данных недостаточно для полной характеристики влияния диспергаторов на эффективность кислородно-щелочной делигнификации и свойства получаемой целлюлозы, был выполнен эксперимент, в котором было оценено действие диспергаторов на эффективность кислородной делигнификации и возможное изменение химического состава лиственной и хвойной целлюлозы, а также на белимость этих целлюлозы.

В эксперименте использовались образец 2 лиственной целлюлозы и образец хвойной целлюлозы 3 и диспергаторы Bim FP2105, FI 5207Х, Chemstone OAE 11/15, DA 2112. Расход диспергаторов на основании предыдущих опытов составлял 100 г/т. Результаты обработок лиственной и хвойной целлюлозы приведены на рис. 4 и 5. Выполненный эксперимент показал, что добавка диспергаторов приводит к некоторому снижению содержания лигнина в лиственной и хвойной целлюлозах и содержанию групп НехА в хвойной целлюлозе. Наиболее заметный и постоянный эффект при обработках лиственной целлюлозы достигается при использовании на ступени КЩО диспергаторов Chemstone OAE 11/15 и Bim FP 2105, а при обработках хвойной целлюлозы - Chemstone OAE 11/15.

Ko6pST FI5207X Bim FP 2105 Chemstone

OAE11/15

DA 2112

Число Kann« /' Лигнин

Экстрактивные вещества

Рис. 4 - Влияние добавки диспергаторов на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик лиственной сульфатной целлюлозы

Рис. 5 - Влияние добавок диспергаторов на ступень КЩО на изменение физико-химических характеристик хвойной сульфатной целлюлозы

При обработках лиственной целлюлозы наибольшее влияние добавка дис-пергатора оказала на эффективность обессмоливания (с 28 % в контрольной пробе до 50 % в присутствии добавки). Эффективность всех использованных диспергаторов по снижению содержания экстрактивных веществ была примерно одинаковой. При обработках хвойной целлюлозы добавка диспергаторов не повлияла на эффективность обессмоливания. Объяснить эффект снижения содержания лигнина и групп НехА при добавке диспергаторов на стадии КЩО, можно, по-видимому, как и при снижении содержания экстрактивных веществ, поверхностно-активными свойствами добавляемых диспергаторов, вследствие чего возможно повышение гидрофильности отдельных структур лигнина и усиление набухания.

Результаты отбелки образцов лиственной и хвойной целлюлоз показали, что все образцы имели одинаковую белимость. Однако общий расход диоксида хлора при отбелке лиственной целлюлозы с использованием диспергатора Р1 5207Х был на 1,5 кг/т, а при отбелке образца с использованием добавки СЬет-БШпе ОАЕ 11/15 - на 2 кг/т ниже, по сравнению с контрольным опытом.

5. Исследование влияния добавок диспергаторов на ступень кислородно-щелочной делигнификации на компонентный состав экстрактивных веществ лиственной целлюлозы

Для более полной характеристики влияния диспергаторов на эффективность обессмоливания лиственной целлюлозы был определен компонентный состав экстрактивных веществ в небеленой целлюлозе и в пробах целлюлозы после КЩО, которые были получены при обработках по одинаковому режиму, но с использованием добавок диспергаторов и пероксида водорода. Расход диспе-

гаторов составлял 100 г/т, расход Н2О2 - 5 кг/т. Для обработки использовался образец 2 сульфатной лиственной целлюлозы (табл. 2).

Основным компонентом смолы в образце небеленой целлюлозы являются неомыляемые соединения. КЩО лиственной целлюлозы приводит к снижению содержания этих соединений более чем в 2 раза, одновременно на 36 % снижается содержание окисленных продуктов и на 66 % содержание жирных кислот.

Таблица 2 - Изменение компонентного состава экстрактивных веществ лиственной сульфатной целлюлозы после одноступенчатой кислородно-щелочной делигнификации

Наименование химиката Содержание экстрактивных веществ, % Компонентный состав смолы, % от навески целлюлозы

неомыляемые окисленные жирные кислоты сумма

Небеленая целлюлоза 0,50 0,52 0,019 0,018 0,57

Контроль 0,36 0,23 0,012 0,006 0,30

СЬепШопе 0,23 0,14 0,016 0,028 0,19

Н202 0,36 0,16 0,025 0,016 0,20

Использование диспергатора СЬетБЮле ОАЕ 11/15 приводит к снижению общего содержания экстрактивных веществ, при этом наиболее существенно снижается доля неомыляемых соединений. Одновременно увеличивается содержание жирных кислот, что свидетельствует о более интенсивном разложении эфиров жирных кислот на стадии кислородной делигнификации. Добавка пе-роксида водорода приводит к снижению содержания неомыляемых компонентов смолы при одновременном увеличении содержания окисленных.

6. Влияние добавок химикатов на ступень кислородно-щелочной делигнификации на структуру остаточных лигнинов хвойных и лиственных целлюлоз

Полученные экспериментальные данные подтвердили наличие существенной разницы в эффективности кислородно-щелочной делигнификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлоз. Установлено также различное влияние добавок химических реагентов на процесс кислородно-щелочной обработки лиственных и хвойных целлюлоз. Для получения более подробной информации, которая могла бы объяснить эти факты, был выполнен анализ структуры остаточных лигнинов лиственной и хвойной целлюлоз до и после КЩО. Результаты обработки спектров представлены в табл. 3,4.

Анализ спектров остаточных лигнинов хвойной и лиственной целлюлоз показал, что на стадии КЩО хвойной и лиственной целлюлоз происходит окисление ароматических колец лигнина, в результате чего увеличивается содержание карбоксильных групп. Содержание таких структур в лиственном лигнине выше, чем в хвойном. В лиственном лигнине практически отсутствуют карбонильные группы, но в процессе окисления увеличивается количество

структур -СН-0-. После ступени КЩО в структуре лигнина хвойной и лиственной целлюлоз увеличивается содержание конденсированных структур, причем их количество для лиственных и хвойных целлюлоз примерно одинаково. Предположительно, в состав таких структур входят насыщенные алифатические атомы углерода. На ступени КЩО не происходит заметного деметоксилирова-ния лигнина. Содержание метоксильных групп в остаточных лигнинах хвойной и лиственной целлюлоз практически соответствует содержанию этих структур в небеленой целлюлозе.

Таблица 3 - Распределение атомов С по структурным фрагментам лигнина хвойной целлюлозы до и после кислородной делигнификации_

Область спектра, м.д. Фрагмент Содержание структур, на 6 атомов С

Наименование пробы целлюлозы

небеленая контроль целлюлоза после КЩО с добавкой СЬегг^опе целлюлоза после КЩО с добавкой Н202 целлюлоза после КЩО с добавкой антрахинона

210-180 С=0 0,70 - 0,17 1,06 0,2 0

180-160 COOR 0,80 0,30 0,77 0,21 0,52

160-142 СА„-0 1,60 6,0 1,65 1,12 1,51

142-121 Сдр-С 2,20 6,0 2,50 3,10 2,00

121-100 С.Ар -Н 2,10 6,0 1,72 1,80 2,40

90-59 НС-0 0,53 2,23 1,30 0,00 1,50

59-56 СНзО 0,80 1,0 0,71 0,91 0,84

Таблица 4 - Распределение атомов С по структурным фрагментам лигнина лиственной целлюлозы до и после КЩО (число Каппа небеленой целлюлозы 18,8)_______

Содержание структур, на 6 атомов С

Область спектра, м.д. Наименование пробы целлюлозы

Фрагмент небеленая контроль целлюлоза после КЩО с добавкой Chemstone целлюлоза после КЩО с добавкой Н202 целлюлоза после КЩО с добавкой антрахинона

210-180 С=0 - 0 0 0 0

180-160 COOR 0,11 1,25 1,03 0,84 1,75

160-142 САв-О 1,70 6,0 .1,50 6,0 6,0

142-121 CAO -С 2,09 6,0 2,67 6,0 6,0

121-100 Сар-Н 2,20 6,0 1,82 6,0 6,0

90-59 НС-0 0,19 2,23 1,78 2,47 2,29

59-56 СНзО 0,65 0,55 0,89 1,10 0,70

Добавка диспергатора СЬешзЮпе ОАЕ 11/15 на ступень кислородно-щелочной обработки не приводит к существенным изменениям структуры остаточных лигнинов лиственной и хвойной целлюлоз. Наиболее заметное влияние на структуру остаточного лигнина хвойной и лиственной целлюлоз оказала добавка Н2О2. Пероксид водорода участвует в процессах окисления лигнина,

вследствие чего в структуре хвойного лигнина возрастает содержание карбонильных групп при одновременном увеличении содержания конденсированных структур. При КЩО лиственной целлюлозы в структуре лигнина увеличивается содержание алифатических структур -НС-О, что также свидетельствует о развитии процессов окисления и раскрытии ароматического кольца.. При этом в составе лигнина в крайне незначительном количестве присутствуют структуры со сложно-эфирными алкиларильными связями.

Добавка АХ на ступень КЩО приводит к снижению содержания в составе хвойного лигнина конденсированных структур.

7. Исследование влияния кислородной делигнификации на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы

Для определения прочностных и деформационных характеристик образцы лиственной и хвойной целлюлоз размалывалась до 30 °ШР. Из размолотой целлюлозы изготовлялись отливки массой 1м2 75 г. Для более полной характеристики целлюлозы определялся фракционный состав полученных образцов (табл. 5).

При кислородной обработке исследуемых видов технической целлюлозы протекают процессы деструкции волокон и окисления поверхности. При этом не наблюдается снижения прочности волокна (Ь0) и происходит некоторое возрастание межволоконных сил связи.

Повышение температуры обработки при кислородной делигнификации лиственной целлюлозы до 115 °С приводит к усилению процессов окисления волокна и деструкции целлюлозы, что приводит к снижению числа Каппа, вязкости, нулевой разрывной длины при возрастании плотности отливки и межволоконных сил связи. Увеличение расхода щелочи сопровождается усилением процесса растворения низкомолекулярных фракций целлюлозы, в результате возрастает нулевая разрывная длина, снижаются плотность отливки и межволоконные силы связи.

Добавка на ступень КЩО СЬеп^опе ОАЕ 11/15 (табл. 6) повышает гид-рофильность лиственной целлюлозы за счет снижения содержания экстрактивных веществ, усиливает развитие процессов набухания, в результате чего повышается гибкость волокна. Как следствие, возрастают межволоконные силы связи, повышается плотность отливки.

Изменения фундаментальных характеристик лиственной и хвойной целлюлозы согласуются с изменением их стандартных характеристик (табл. 7). КЩО хвойной целлюлозы приводит к заметному снижению разрывной длины. У образцов лиственной целлюлозы имеет место только снижение сопротивления раздиранию. Подобный характер изменения стандартных показателей согласуется с данными табл. 6.

Повышение температуры на ступени КЩО лиственной целлюлозы, как и увеличение расхода щелочи, не оказывают влияния на сопротивление раздиранию и индекс раздирания. Однако увеличение расхода щелочи приводит к повышению сопротивления излому, что совпадает с характером изменения нулевой разрывной длины. Наблюдается также некоторое повышение разрывной

длины и индекса прочности при растяжении, что согласуется с ростом межволоконных сил связи. Добавка диспергатора на ступень КЩО сопровождается снижением индекса раздирания и повышением сопротивления излому.

Оценка изменения деформационных характеристик волокна проводилась при испытаниях на растяжение по характеристикам, полученным при обработке кривой «напряжение - деформация». Изменение деформационных характеристик образцов лиственной и хвойной целлюлоз представлено в табл. 8. Кислородно-щелочная обработка приводит к различному поведению целлюлоз из лиственной и хвойной древесины при приложении нагрузки на растяжение. Как следует из представленных данных, у хвойной целлюлозы характеристики де-формативности возрастают, у лиственной - снижаются.

Повышение температуры обработки на ступени КЩО лиственной целлюлозы приводит к возрастанию величин: модуля упругости (ЕО на 19 %, жесткости при растяжении (в,) на 4,5 %, и деформации разрушения (ер) на 6,0 %. Кроме того, на 10 % возрастает динамическая прочность (Ар).

Добавка диспергаторов снижает величины модуля упругости (Е0 на 8 %, жесткости при растяжении (80 на 7 %. В то же время возрастает деформация разрушения (ер) на 15 % и работа разрушения (Ар) на 14 %.

Таблица 5 - Влияние условий на ступени кислородно-щелочной обработки на фракционный состав хвойной и лиственной целлюлозы_

№ Образец целлюлозы Условия обработки Фракционный состав, %

т, °С О, кг/т 16 30 50 100 промой

Хвойная целлюлоза

1 Небеленая - - 28,4 45,7 1,2 15,3 9,4

2 После обработки 100 20 33,0 41,6 4,0 15,9 5,5

Лиственная целлюлоза (образец 1)

3 Небеленая - - 0,03 3,0 36,7 49,6 10,7

4 После обработки 100 20 0,03 3,0 39,1 48,4 9,4

5 После обработки 115 20 0,04 3,0 40,6 47,8 8,6

6 После обработки 100 25 0,03 3,2 40,7 49,2 6,9

Лиственная целлюлоза (образец 2)

7 Небеленая - - 0,03 2,4 36,6 49,2 11,8

8 После обработки 100 20 0,03 2,5 39,1 48,0 10,4

9 С добавкой СЬетБЮпе ОАЕ 11/15 100 20 0,02 2,8 39,8 47,0 10,4

Таблица 6 - Условия обработки на ступени кислородной делигнификации и характер» стика целлюлоз после обработки______

№ Образец целлюлозы Условия обработки Число Каппа X 1. мл/г г/см Рсв> МПа и, м

и "С о, кг/т

Хвойная целлюлоза

1 Небеленая - - 34,6 750 0,803 4,66 14100

2 После обработки 100 20 16,7 650 0,764 6,18 14000

Лиственная целлюлоза (образец 1)

3 Небеленая - - 14,5 1000 0,805 3,68 15200

4 После обработки 100 20 10,1 900 0,830 5,00 15300

5 После обработки 115 20 8,6 800 0,844 5,34 14400

6 После обработки 100 25 10,8 950 0,820 4,85 15800

Лиственная целлюлоза (образец 2)

7 Небеленая 100 20 18,3 1000 0,860 3,76 14900

8 После обработки 100 20 13,2 870 0,826 6,19 14900

9 После обработки с добавкой СЬяшЬше ОАЕ 11/15 100 20 12,5 910 0,855 8,67 14800

Таблица 7 - Стандартные характеристики образцов целлюлозы после кислородно-

щелочной обработки

№ Образец целлюлозы 8, мкм Сопротивление раздиранию II Испытание на растяжение N. Ч.Д.П.

Ка, мН мН/г Ио, мН и м Еуд> Н/мм Зт, Н/м2

Хвойная целлюлоза

1 Небеленая 95,0 1200 15,8 1500 11200 8,52 113,7 700

2 После обработки 96,6 1200 15,7 1500 9800 7,25 96,7 680

Лиственная целлюлоза (образец 1)

3 Небеленая 94,4 1235 16,4 1600 9100 6,93 92,4 410

4 После обработки 95,6 500 6,7 650 8900 7,20 96,0 400

5 После обработки 84,6 530 7,0 707 10000 7,51 100,1 440

6 После обработки 92,2 500 6,7 650 9400 7,24 96,5 560

Лиственная целлюлоза (образец 2)

7 Небеленая 85,5 1212 16,2 1576 9000 6,55 87,3 400

8 После обработки 89,4 760 10,1 982 9900 7,33 97,7 400

9 После обработки с добавкой СЬеп^опе ОАЕ 11/15 88,4 530 7,1 690 9800 7,37 98,3 520

Таблица 8 - Деформационные характеристики хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы

№ Наименование образца Условия КЩО Характеристики целлюлозы

Т, °С в, кг/т X Ь0, м г™, МПа 5, мкм МПа еь % Еь МПа в,, кН/м Ер % Ар, кДж

Хвойная целлюлоза

1 Небеленая - - 34,6 14100 4,66 95,0 23,27 0,36 6660 632,5 2,55 205,3

2 После обработки 100 20 16,7 14000 6,18 96,6 21,09 0,34 5870 568,3 2,44 169,0

Лиственная целлюлоза (образец 1)

3 Небеленая - - 14,5 15200 3,68 94,4 24,09 0,31 5610 529,6 2,95 200,3

4 После обработки 100 20 10,1 15300 5,00 95,6 21,10 0,39 5600 540,1 2,93 210,1

5 После обработки 115 20 8,6 14400 5,34 84,4 22,10 0,34 6680 564,4 3,10 231,3

6 После обработки 100 25 10,8 15800 4,85 92,2 19,34 0,33 6070 559,6 2,93 200,5

Лиственная целлюлоза (образец 2)

7 Небеленая - - 18,3 14900 3,76 85,5 17,95 0,29 6300 537,9 2,64 170,6

8 После обработки 100 20 13,2 14900 6,19 84,4 20,53 0,34 6210 555,1 2,93 214,1

9 После обработки с добавкой СЬетэЮпе ОАЕ 11/15 100 20 12,5 14800 8,67 88,4 19,48 0,34 5820 514,6 3,36 244,0

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что повышение эффективности КЩО сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины с 30 до 35...40 % и белимости целлюлозы без снижения избирательности процесса возможно при повышении температуры обработки до 105...115 °С,расхода щелочидо 25 кг/т или придобавке на ступень 5 кг/т пероксида водорода. Выход хвойной целлюлозы после КЩО составляет 93...94%.

2. Показано, что снижение выхода лиственной целлюлозы после КЩО составляет не более 3 %, снижение вязкости - не более 10 %, содержания экстрактивных веществ не более 30 %.

После ступени КЩО снижение выхода целлюлозы из хвойных пород древесины составляет 6...7 %, вязкости - 12... 13 %, содержания экстрактивных веществ - около 45 %. Особенностью поведения сульфатной хвойной целлюлозы на ступени КЩО является более интенсивное снижение содержания групп НехА, что свидетельствует о более глубоком разрушении пентозанов.

3. Установлено, что добавка пероксида водорода на ступень кислородной делигнификации при обработках целлюлозы из лиственных пород древесины приводит к снижению числа Каппа и повышению конечной белизны, что свидетельствует о высокой чувствительности лиственного лигнина к окислению. Добавка пероксида водород при обработках хвойной целлюлозы не влияет на результаты КЩО и отбелки.

4. Показано, что добавка антрахинона на ступень кислородной делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы приводит к некоторому снижению содержания лигнина Класона и групп НехА при небольшом повышении числа Каппа.

5. Установлено, что из всех исследованных диспергаторов наибольший эффект на ступени КЩО оказал Chemstone ОАЕ 11/15. При обработках лиственной целлюлозы отмечено повышение эффективности обессмоливания с 28 до 50 % при снижении содержания неомыляемых веществ на 40 % и числа Каппа на 1 единицу. При обработках хвойной целлюлозы наблюдается снижение содержания групп НехА.

6. Показано, что различия в эффективности кислородной делигнификации лиственных и хвойных целлюлоз не могут быть объяснены различиями в структуре остаточных лигнинов. Анализ спектров ЯМР остаточных лигнинов хвойных и лиственных целлюлоз, полученных после обработки на ступени кислородной делигнификации с добавками пероксида водорода и Chemstone ОАЕ 11/15, подтвердил одинаковый характер изменений в структуре остаточных лигнинов.

7. Установлен различный характер влияния КЩО на способность к деформациям сульфатной хвойной и лиственной целлюлоз. У хвойной целлюлозы характеристики деформативности возрастают, у лиственной целлюлозы - снижаются.

8. На предприятиях ОАО МОНДИ СЛПК и UPM Pietasaari были проведены производственные испытания по оценке влияния диспергатора Chemstone ОАЕ

11/15 (ВШ FP 2151), на предприятии Torras Papel-La Montananesa Pulp Mill проведены испытания диспергатора BIM FI 5208 (FI 5207X) на эффективность кислородной делигнификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, результаты которых подтвердили имеющиеся лабораторные данные.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Цибульски, У.О. Влияние добавок диспергаторов на эффективность кислородно-щелочной обработки [Текст] / " У.О. Цибульски, Т.Б. Печурина, JIA. Миловидова, Г.В. Комарова // Целлюлоза, бумага, картон. - 2008. - № 10. - С. 54-56.-ISSN 0869-4923.

2. Цибульски, У.О. Использование диспергаторов при кислородно-щелочной обработке лиственной и хвойной целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски // Целлюлоза, бумага, картон. - 2009. - №10. - С. 50. - ISSN 0869-4923.

3. Цибульски, У.О. Эффективность кислородно-щелочной обработки лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы [Текст] / Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски, Л.А. Миловидова // Физикохимия лигнина: Материалы международной конференции АГТУ. Архангельск. - 2009. - С. 184-187.

4. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на показатели лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.Б. Печурина, У.О. Цибульски // Целлюлоза, бумага, картон. - 2009. - № 9. - С. 44-48.

5. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные и прочностные свойства сульфатной целлюлозы [Текст] / У.О. Цибульски, В.И. Комаров, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Лесной журнал.-2010.-№3,-С. 130-136.

6. Цибульски, У.О. Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные и прочностные свойства сульфатной целлюлозы. 2.Влияние условий кислородно-щелочной обработки на деформационные свойства сульфатной целлюлозы [Текст] /У.О. Цибульски, В.И. Комаров, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Лесной журнал. - 2010. -№ 4. -С.95-100.

7. Цибульски, У.О. Повышение эффективности одноступенчатой кислородно-щелочной обработки [Текст] / У.О. Цибульски // Экология арктических и приарктических территорий: материалы международного симпозиума ИЭПС Уро РАН. Архангельск. - 2010. - С. 219-220.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АХ-антрахинон;

НехА - группы гексенуроновых кислот;

КЩО - кислородно-щелочная делигнификация;

Т - температура, °С;

в - расход ИаОН, кг/т;

X - число Каппа;

т) - вязкость целлюлозы, мл/г;

р - плотность, г/см3;

- межволоконные силы связи по Иванову, МПа; ¿о - нулевая разрывная длина, м; Ь - разрывная длина, м; Руд - удельное сопротивление разрыву, кН/м; 1р - индекс прочности при растяжении, Н-м/г;

- жесткость при растяжении, кН/м; Ер - деформация разрушения, %;

ор- разрушающее напряжение, МПа; Е) - начальный модуль упругости, МПа; Ар- работа разрушения, кДж; Яа - абсолютное сопротивление раздиранию, мН; относительное сопротивление раздиранию, мН;

- индекс раздирания, мН/г; N - число двойных перегибов.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью, просим направлять по адресу:

163002, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02

Подписано в печать 31.03.2011. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 67.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в издательстве ФГАОУ ВПО «Северного (Арктического) федерального университета»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика кислородно-щелочной делигнификации

1.2 Особенности химического состава лиственной древесины и основные реакции при сульфатной варке

1.3 Возможности повышения эффективности кислородной делигнификации

1.4 Структура остаточного лигнина

1.5 Влияние кислородно-щелочной обработки на прочностные и деформационные характеристики целлюлозы

1.6 Выводы по обзору литературы и постановка задачи исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Проведение кислородно-щелочных обработок

2.2 Анализ целлюлозы

2.3 Определение числа Каппа

2.4 Определение вязкости целлюлозы

2.5 Анализ химического состава целлюлозы

2.6 Определение белизны целлюлозы

2.7 Проведение лабораторных отбелок

2.8 Выделение образцов остаточного лигнина

2.9 Регистрация спектров ЯМР

2.10 Определение компонентного состава экстрактивных веществ

2.11 Определение стандартных характеристик прочности целлюлозы

2.12 Определение межволоконных сил связи

2.13 Определение собственной прочности волокна

2.14 Определение характеристик жесткости и деформативно

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика исходных образцов целлюлозы

3.2 Влияние переменных факторов кислородной делигнифи- 43 кации на химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

3.3 Влияние химических добавок при проведении кислород- 55 ной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

3.4 Влияние добавок диспергаторов при проведении кисло- 58 родной делигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

3.5 Влияние добавок диспергаторов при проведении кисло- 73 родной делигнификации на компонентный состав экстрактивных веществ целлюлозы из лиственных пород древесины

3.6 Влияние добавок химических реагентов при проведении 76 кислородной делигнификации на структуру остаточных лигнинов целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

3.7 Влияние уловий проведения кислородной делигнифика- 109 ции и добавок химических реагентов на деформационные и прочностные харатеристики целлюлоз из лиственных и хвойных пород древесины

В настоящее время для отбелки целлюлозы могут быть использованы две технологии: отбелка без молекулярного хлора (ECF) и полностью бесхлорная отбелка (TCF). Оценивать преимущества и недостатки той и другой технологии можно по-разному, однако общим для них является включение в схему отбелки ступени кислородно-щелочной обработки (КЩО). КЩО является стадией дополнительной делигнификации, что позволяет увеличить число Каппа целлюлозы после варки и, таким образом, увеличить выход беленой целлюлозы. Кроме того, включение в схему отбелки стадии КЩО решает проблемы экологического характера, а именно - существенное снижение сброса ХПК и АОХ со стоками.

В современных схемах отбелки разработаны и используются две технологии КЩО - одно- и двухступенчатая (Oxi Trac). Использование двухступенчатой обработки позволяет увеличить степень делигнификации целлюлозы. В то же время включение в схему одноступенчатой КЩО сопряжено со значительно меньшими капитальными затратами, что имеет значение при производстве более дешевых лиственных целлюлоз.

Повышение эффективности процесса без снижения избирательности, особенно в условиях одноступенчатой КЩО, - один из путей совершенствования технологии отбелки. Особенную важность и актуальность этот вопрос имеет при отбелке лиственных целлюлоз, поскольку эффективность КЩО для лиственных целлюлоз во всех случаях на 10.15% ниже, чем при обработке хвойных целлюлоз. Кроме того, при переработке лиственной целлюлозы существует дополнительная проблема, которая таюке может быть частично решена на стадии КЩО, а именно - смоляные затруднения.

В соответствии с вышесказанным целью настоящей работы является исследование возможности интенсификации одноступенчатой КЩО лиственной целлюлозы без снижения избирательности процесса, белимости лиственной целлюлозы и влияния условий обработки на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы, а также сравнение поведения целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины в условиях кислородной обработки.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать влияние переменных факторов КЩО на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной целлюлозы.

2. Исследовать влияние химических добавок на ступень кислородной делиг-нификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлозы.

3. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной де-лигнификации на эффективность обработки, химический состав, показатели и белимость лиственной и хвойной целлюлозы.

4. Исследовать влияние добавок диспергаторов на ступень кислородной де-лигнификаци на компонентный состав экстрактивных веществ лиственной целлюлозы.

5. Исследовать влияние условий КЩО и различных добавок на ступень кислородной делигнификации на структуру остаточного лигнина лиственной и хвойной целлюлозы.

6. Исследовать влияние КЩО на деформационные и прочностные характеристики лиственной и хвойной целлюлозы.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что повышение эффективности КЩО сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины с 30 до 35.40% без снижения избирательности процесса и повышении белимости целлюлозы возможно при повышении температуры обработки до 105. 115°С, расхода щелочи до 25 кг/т или при добавке на ступень 5 кг/т пероксида водорода. Выход хвойной целлюлозы после КЩО составляет 50. 52%.

2. Показано, что снижение выхода лиственной целлюлозы после КЩО составляет не более 3%, снижение вязкости — не более 10%, содержания экстрактивных веществ не более 30%. Снижение выхода после КЩО целлюлозы из хвойных пород древесины составляет 6.7%, снижение вязкости - 12. 13%, содержания экстрактивных веществ - около 45%. Особенностью поведения сульфатной хвойной целлюлозы на ступени КЩО является более интенсивное снижение содержания групп НехА, что свидетельствует о более глубоком разрушении пентозанов.

3.Установлено, что добавка пероксида водорода на ступень КЩО при обработках целлюлозы из лиственных пород древесины приводит к снижению числа Каппа и повышению конечной белизны, что свидетельствует о высокой чувствительности лиственного лигнина к окислению. Добавка пероксида водорода при обработках хвойной целлюлозы не влияет на результаты КЩО и отбелки.

4.Показано, что добавка антрахинона на ступень КЩО при обработках лиственной и хвойной сульфатных целлюлоз не оказывает влияния на эффективность обработки и результаты отбелки, несмотря на небольшое снижении содержания лигнина Класона в хвойной целлюлозе.

5.Установлено, что из всех исследованных диспергаторов наибольший эффект на ступени КЩО оказал СЬетэШпе ОАЕ 11/15. При обработках лиственной целлюлозы отмечено повышение эффективности обессмоливания с 28 до 50% при снижении содержания неомыляемых веществ на 40% и числа Каппа на 1 ед. При обработках хвойной целлюлозы наблюдается снижение содержания групп НехА.

6. Показано, что различия в эффективности КЩО целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины не могут быть объяснены различиями в структуре остаточного лигнина. Анализ спектров остаточных лигнинов хвойных и лиственных целлюлоз, полученных при проведении КЩО с добавками пероксида водорода и Chemstone ОАЕ 11/15 подтвердил одинаковый характер изменений в структуре остаточных лигнинов.

7.Установлен различный характер влияния КЩО на способность к деформациям сульфатных целлюлоз из хвойных и лиственных пород древесины. У целлюлозы из хвойных пород древесины деформативность возрастает, у целлюлозы из лиственных пород - снижается.

8. На предприятиях ОАО МОНДИ СЛПК, UPM Pietasaari, Torras Papel-La Montananesa Pulp Mill были проведены производственные испытания по оценке влияния диспергатора Chemstone ОАЕ 11/15 на эффективность кислородной делиг-нификации лиственной и хвойной сульфатной целлюлозы, результаты которых подтвердили лабораторные данные.

1.Danielewicz D., Surma-Slusarska В. Oxygen delignification of high-kappa number pine kraft pulp// Fibres & Textiles in Eastern Europe, April-June 2006, vol.14, N2 (56).

2. Bokstrom M, Norden S. Extended Oxygen Delignification.// Inter. Pulp Bleach. Conf. Proceed., Helsinki. 1., 23-31 (1998)

3. Бокстрем M. Нордон С. Двухстадийная кислородная делигнификация// ЦБК, 1999, № 1-2, с.12-18.

4. Reeve, D.W. Pulp Bleaching: Principles and Practice Text. / D.W. Reeve, C.W. Dance. Atlanta, Georgia: Tappi press, 1996.P.868.

5. Gierer J., Jansbo K, Yang E, Reitberger T. On the Participation of Hydroxyl Radical in Oxygen and Hydrogen Peroxide Bleaching Process// In Proceed of 6th ISWPC, 1:93-97(1991)

6. Ek M., Gierer J., Jansbo K., Reitberger T. Study on the Selectivity of Bleaching with Oxygen-Containing Species// Holzforschung, 43,391-396 (1989)

7. Lai Y.Z. Funaoka M. Oxygen bleaching of kraft pulp// Tappi J. 48(4). 355-359(1994).1.ibarne J., Schroeder L.B., High Pressure Oxygen Delignification of Kraft Pulp// Proceed of Tappi Pulping Conference, 125-133 (1995)

8. Yaldez R., Stark H., The Limitation of influencing the Mass Transfer during the Oxygen Bleaching Process//International Non-clorine Bleaching Conference Proceed., 1.3-1(1996)

9. Ragnar M., Ala-Kaila K., On the demand for oxygen in oxygen delignification of chemical pulp// IPW:Int. Papierwirt. 2004. №8 P.53-56

10. Samuelsom О., Ojteg U., Oxygen Bleaching of kraft pulps pretreated with nitrogen oxides: influence of the charge of NaOH and of the oxygen pressure Cel-lul.chem. and technol. 1996. v.30, №1-2, P.95-104

11. Sun Y., Argyropoulos D.S., Fundamentals of High-Pressure Oxygen and Low-Pressure Oxygen-Peroxide (Eop). Delignification. of Softwood and Hardwood Kraft Pulps: A Comparison// J.Pulp and Paper Sci.,v.21,№6,1995, J185-J190

12. Granata A., Argyropoulos D.S., 2-Chloro-4,4,5,5-Tetrametyl-l,3,2-Dioxyphospholane A Reagent for the Accurate Determination for the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties inLignin J.Agric. Food Chem., 43,1538, 1995..

13. Bailey J., Working towards a whiter shade of pale// Pulp and paper. 101, 5,11,2000

14. Н.Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для вузов / В.И Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. С-Пб.: Изд-во СПбЛТА, 1999.-628 с.

15. Reid I.D., Paice M.G. Effekt of Residual Lignin Type and Amount on Bleaching of Kraft Pulp by Trametes Versiokolor// Appl. Environmental Microbiology, 60(5), 1395 (1994)

16. Manders W.E. Solid-State 13C NMR Determination of the Syringyl/Guaiacyl Ratio in Hardwood// Holzforschung 41(1), 13 (1987)

17. Kondo R., Tsutsumi Y., Imamura H., Kinetics of Aryl Ether Cleavage of Phenolic Syringyl Type Lignin Model Compounds in Soda and Kraft Systems// Holzfo-schung, 41(2), 83.(1987).

18. Tanaka J., Izumi A., Ohi H., Ruroda K.I., Yamaguchi A. Structural analysis of residual lignin in kraft pulp by pyrolysis-gas chromatography. Changes of residual lignin during chlorine bleaching// Int. Symp.Wood Chem., 3.143.(1995)

19. Sunabara H., Ohi H., Characterization of residual lignin from eucalyptus kraft pulp//. Proc.65th Pulp paper Res.Conf. 166,(1998)20.0pe, B.H. Химия древесины Текст. / B.H. Ope, З.Н. Крейцберг, В.Н. Сергеева. Рига: Зинатне, 1968. - 97 е.].

20. Papermaking Science and Technology. Per Stenius. Forest Products Chemistry Text. / Published by Fapet Oy, PO BOX 146, FIN-00171, Helsinki, Finland. -2000. P. 350-357

21. Бобров, А.И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины Текст. / А.И. Бобров, М.Г. Мутовина, Т.А. Бондарева, В.К. Малышки-на. М.: Лесн. пром-ть, 1984. - 248 с.

22. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз Текст. / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. -М.: Лесн. пром-ть, 1972. 440 с.

23. Johansson, M.H. Alkaline Destruction of Birch Xylan in the Light of Recent Investigations of Its Structure Text. / M.H. Johansson and O. Samuelsson // Svensk Papperstidn. 1977. -V. 80, № 16. - P. 519-524.

24. Teleman, A. Characterization of 4-deoxy-P-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic1.'X

25. Acid Attached to Xylan in Pine Kraft Pulp and Pulping Liquor by 'H and С NMR Spectroscopy// Carbohydrate Text. / A. Teleman, V. Harjunpaa, M. Tenkanen, J. Buchert, T. Hausalo, T. Drakenberg and T. Vuorinen // Tappi. 1995. - V. 55, № 71. - P. 272-276.

26. Steffes, F., ECF, TCF upgrade choices key on world market Text. / F. Steffes, U. Germgard // Pulp & Paper. 1995. - № 6. - P. 83-92.

27. Viorinen Т. Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes Text. / T. Viorinen, A. Vikkula, A. Teleman // 9th Intl. Symp. Wood Pulp. Chem. Helsinki: Finland Proceedings. -1997.-P. 10-14.

28. ГОСТ 10070-74. Целлюлозы и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа. Введен 01.01.1975 М.: Изд-во стандартов, 1975. - 9 с. Соответствует стандарту ISO 302-81

29. Pascoal Neto, С. Influence of kappa number of unbleached on ECF bleachabil-ity of Eucalyptus globulus kraft pulps Text. / C. Pascoal Neto, D.V. Daniel, A. Silvestre // International Conference pulp bleaching. 2000. - P. 111-114.

30. Kappe, Г. Современные технологические линии для лиственной целлюлозы Текст. / Г. Карре, М. Секереш // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2004. - № 4. - С. 42-47.

31. Back, E.L. Pitch control, wood resin and deresination Text. / E.I.Back, Law-rense H.L., Allen.-Atlanta, Georgia: Tappi press, 2000.-39 p. (Вместо Азарова.)

32. Степанов Ю.И. Экстр активные вещества сульфатной целлюлозы Текст./Ю.И.Степанов.-М.:ВНИПИЭИ, 1972.-27 с.

33. Paasonen P. On the Extractives of Birch Sulphate Pulp Текст. /P.Paasonen // Paperi Puu.-1967.-Vol.53Nl.-P.34-36/-ISSN-1243].

34. Тумбин П.А. Современные методы обессмоливания сульфитной целлю-лозыТекст./П.А.Тумбин.-М.:Лесн.пром-сть, 1966.-333с.

35. Allen,Y.I. Physical Distribution of resin in bleached kraft pulp mills Text./H.I.Allen, C.Lapointe//Pulp Paper Can/-Vol/88, N12.-P231-232.

36. Ekman,R. Leopophilic extractives of inner bark of birch, betula verrucosa ehrh Text./R.Ekman // Finn/Chem.Lettersl983/-Vol235/-P.162],

37. Ekman, R. The suborn monomers and Triterpenoids from the to bark verrucosa of B. Ehrh.Text./ R.Ekman // Holzforchung.-1983.-Vol.37, N4.-P/205-221.

38. Paasonen P.On nonvolatile ethyl extractives of birch wood and the changes in composition effected again an sulphate pulping Text. /P.Paasonen.-Helsinki: Universiny of Helsinki, 1966/-99 p.

39. Fengel, D.Wood: chemistry, ultra structure, reaction Text[/D.Fengel, G.Wegener.-Berlin, New York:Walter de Gruyter, 1989/-613 p.

40. Mutton, D. Hardwood resin Text./D.B.Mutton //Tappi.-1958.-Vol.41,Nll.-P.632-643.

41. Иванов М.А.Смолистые вещества древесины и целлюлозы .Текст] / М.А.Иванов, Н.Л.Коссович, И.А.Нагродский, М.Г.Элиашберг; под ред. И.А.Нагродского.-М: Лесн.пром-сть. 1968.-349с.

42. Levitin, N./ The Extractives of Birch, Aspen, Elm, and Maple: Review and Discussion Text. / N.Levitin.// Pulp Paper Can. 1970. -Vol.71, N 16.-P.81-86.

43. Lund, J. Current bleaching sequences in northern kraft pulp mills Text. /J. Lund, JJakara, B.Lonnberg, J.Numan.-Atlanta, Georgia: Tappi press, 1998.-771 p.

44. Conner, A.H. Chemistry of other Components in Naval Stores -Production, Chemistry Utilization Text. / A.N.Conner. D.F.Zinkel, J.Russel.-New York; Pulp Chemicals Assn.-1989.-257 p.

45. Бьерклунд Джонсон, M. Обессмоливание сульфатной целлюлозы в процессе промывки Текст./ М.Бьерклунд Джонсон, К.Петерсон, А Рутквист, Е Бак // Tappi J.-1983.-N 11.-с. 104.

46. Abramovitsch, R.A. Extractives from Populus tremuloides hardwood: the triterpene alcohols Text. /R.A. Abramovitsch, R.G., Micetich // Can.J.Chem.-1963. Vol.41, N6.-P.2362-2369.

47. Малевская C.C. Бюллетень научно-технической информации по результатам научно-исследовательских работ Текст. / С.С.Малевская, М.М.Касвинова // НИСЛТА-1957.-№ 47.-С.8-10.

48. Samuelson О., Ojted U. Treatment of kraft pulp with nitrogen dioxide before oxygen bleaching // Cellulose chem. Technol. -1987. № 21. - P. 129 - 136.

49. Thompson N., Corbett H. Effect of nitrogen dioxide pretreatment of some properties of oxygen-bleaching kraft pulps // Cellulouse Chem. Technol. 1988. - № 22. -P. 623-631.

50. Lindqvist В., Marlund A., Lindstrom L. Nitrogen dioxide peroxydation before oxygen delignification. A process for a future? // Pulp & Paper. - 1988. - № 6. -Vol.12.

51. Libergott N., Van Lierop B. An overview of new development in pulping & bleaching // Pulp & Paper. 1987.

52. Furmann A., Li X.L., Rautonen R., Toikkanen L., Hausalo Т., Sagfors P.E. Influence of TCF and ECF bleaching chemicals on softwood kraft pulp components// Pa-peri ja Puu. 1996. - Vol. 78. - № 4. - P. 172 - 179.

53. Anderson J.R., Wilkinson W., Amini B. On-site generation and use of peroxids in chemical pulp bleaching // 81st Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Paper Assoc., Montreal, Febr. 2 3, 1995. - Montreal, 1995. - P. 59 - 67.

54. Хек. Я., Аксегорд. Альтернативные технологии в разработке полностью бесхлорных схем отбелки // Svensk Papperstidn. 1995. - № 2., - С. 16 - 18.

55. Спрингер Э. Обработка хвойной сульфатной целлюлозы пероксимоно-сульфатом перед ступенью кислородной делигнификации. Tappi, 1993, № 8, с. 194 199.

56. Allison Robert W., McGrouter Kim G. Improved oxygen delignification with interstate peroxymonosulfuric acid treatment // Tappi J. 1995, N 10 Vol. 78, P. 134142.

57. Allison Robert W., McGrouter, Ellis M.J. Optimizing the effects of interstate peroxymonosulphate treatment on two-stage oxygen delignification. // J.Pulp and Paper Sci. 1997, N 9.-Vol. 23, P/433-438.

58. Desperz F., Devenys J. Материалы фирмы Solvay, Бельгия64Jamieson A., Noreus S., Pattersson B. Advances in oxygen bleaching. III. Oxygen bleaching pilot plant operation// Tappi. 1971. - Vol. 54. - №11. - P. - 1903 -1908.

59. Histed J. Simplified Bleaching; Environmental Advantages for existing Bleach Plants// Pulp & Paper Canada. 1977. - Vol. 98. - № 10. - P.- 77-80.

60. Chakar F.S., Lucia L.F., Ragauskas A.J., Extending the limits of oxygen delignification/ International Pulp Bleaching Conference Proceed// Halifax, Nova Scotia. -2000.-P.-123-130.

61. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. Part 3. The oxidation of conjugated carbonyl structures // Acta Chem. Scand. B34:275-280. -1980

62. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. Part 5. The formation of stilbenes // Acta Chem. Scand. B34:461-462. 1980.

63. Кряжев A.M., Шпаков Ф.В., Мусинский C.B. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для бумаг // ЦБК. 1998. - № 7 - 8. - С. 34 - 38.

64. Jakara J., Patola J. Activated acidic peroxide delignification of softwood and hardwood kraft pulps // Japan Tappi journal 50. 1995. - P. 375-381.

65. Makkonen H., Pitkanen M., Nikki M. Oxygen bleaching of a sulphite pulp of easy bleach grade, with subsequent peroxide bleaching// Paperi ja Puu., № 12. - 1973. -Vol. 55., P. 947-958.

66. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации целлюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина. Химия древесины. 1983. № 5. с. 32 37.

67. Гермер Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина.4. Влияние рН на кинетику делигнификации. Химия древесины. 1992. № 4 5. с. 46 - 55.

68. Э.И. Гермер. Катализ кислородно-щелочной делигнификации древесного сырья и пути его реализации. Международная научно-техническая конференция PAP-FOR. Информационные сообщения 10-12 октября 1994г. Спб, Россия. — с. 31-32.

69. Э.И. Гермер. Катализ кислородной делигнификации при получении целлюлозы из древесины. Международная научно-техническая конференция PAP-FOR. Информационные сообщения 21-23 сентября 1992 г. Спб, Россия. - с. 38 -40.

70. Э.И. Чупка. Проблемы катализа и активации кислорода при делигнификации древесины. Пленарные доклады, Спб Россия/ ПАП ФОР - 4 - 6 октября 1993., стр. 78-93.

71. Д.В. Евтюгин, К.П. Нетто. Использование полиоксиметалатов в качестве вспомогательной добавки в процессе кислородной делигнификации. Сборник докладов Международной конференции по отбелке, 1-5 июня 1998., Хельсинки, Финляндия, с. 487 492.

72. Luzakova Vlasta, Fiserova Maria, Marcincinova Tatiana. Surfactants as oxygen delignification additives.// The 8th Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, 1995, June 6-9 Vol.3, P.219-224.

73. Allen L. Schofield M., Boucchard J. Effects of blended surfactant addition // 90 Annual Meeting of PAPTAC (Pulp and Pap. Technical Association of Can.), Montreal, 2004, Jan.27-29, Prepr.C Montreal: PAPTAC. 2004, P.79-82.

74. Lammi, L., Svedman, M., Tailoring Pulp Quality in The Pulping Process. In: Second ABTCP delignification Seminar. Sao Paulo, September 2-3,1999.

75. Maia, E.P., Colodette, J.L. et al. Factors Affecting the Efficiency and Selectivity of Pulp Bleaching with Ozone. OPapel 59(2):37-49, (2000).

76. Argyropoulos D.S. Salient reactions in Lignin During Pulping and Oxygen Bleaching: an Overview Text. / D.S. Argyropoulos // Journal of Pulp and Paper Science. 2003. - V. 29, № 9. - P. 308-313.

77. Ekman, К. H., Formaldehyde Obtained by Alkaline Hydrolysis of Wood and Lignin, Tappi 48:398 (1965).

78. Asgari, F. and Argyropoulos, D.S.,Fundamentals of Oxygen Delignification, Part II, Kinetics of Functional Group Formation/Elimination in Residual Kraft Lignin, J. Chem. 76:1606(1998)

79. Karhunen, P., Rummakko, P. and Sela, J., Dibenzodioxins; A Novel Type of Linkage in Softwood Lignins, Tetrahedron Lett. 36(1):169 and 4501 (1995).

80. Karhunen, P., Mikkola, J. and Brunow, G., The Behavior of Dibenzodioxin Structures in Lignin During Alkaline Pulping Processes", Preprints 9th Intl. Symp. Wood Pulping Chem., P APT AC, Oral presentations, Rl-3(1997).

81. Kbikkinen, S. Toikka, M.M., Karhunen, P.T. andKilpelainen, I.A., Quantitative 2-D HSQC (QHSQC) via Suppression of J-Dependence of Polarization Transfer in NMR Spectroscopy: Application to Wood Lignin, / Am. Chem. Soc. 125(14):4362-4367 (2003).

82. Gellerstedt, G., Robert, D. Structural Changes in Lignin during Kraft Cooking Quantitative 13C NMR Analysis of Kraft Lignin // Acta Chem. Scand. B41(7); P.541-546 (1987).

83. Froass, P.M., Ragauskas, A.J., McDonough, T.J., Jiang, J.E. Relationship between Residual Lignin Structure and Pulp Bleachability // 1006, Intern. Pulp Bleaching Conf. Proc. Washington. 163-170 (1996).

84. Zawadski,M., Ragauskas, A.J., Pulp Properties Influencing Oxygen Delignifica-tion Bleaching // Tappi Pulping Conf. Proceed, Orlando, FI, 1, 323-33391990.

85. Sevillano, R., Barreelle, M., Mortha, G., Lachenal, D. 19F-NMR Spectroscopy for the Quantitative Analysis of Carbonil Groups in Lignin // 10th Intern. Symp. on Wood and Pulping Chem. Proc. Yokohama, 1, 23-29 (1990).

86. Akim, L. Factors Limiting Oxygen Delignification of Kraft Pulp Text. / L. Akim, J. Colodette and D.S Argyropoulos // Can. J. Chem. 2001. - V. 79: - P. 201210.1 ^

87. Akim, L. C NMR spectra of lignin in aqueous alkali. Ionization effect on the spectra of model compounds and milled wood lignins Text. / L. Akim, T. Fedulina, S. Shevchenko // Holzforschung. 1996. - V. 50, № 3. - P. 237-244.

88. Erickson, M. Gaschromatographische Analyse von Ligninoxydationsproduk-ten. VIII Zur Struktur des Lignins der Fichte Text. / M. Erickson, S. Larsson, G.E. Miksche // ActaCheme Scan. 1973. -V. 27, № 5. -P. 1675-1678.

89. Glasser, W.G. Diagrams of Hardwood and Softwood Lignin Structure Text. / W.G. Glasser and H.R. Glasser//PaperijaPuu. 1981. -V. 63, № 2. - P. 71-83.

90. Puitel, A.C., Gavrilesku, D. Deligniflcares cu oxygen a cellulose sulfat de rasinoase. Aspekte privind caracteristicle ligninei residuale dizolvate // Cellul. Si hirt. 2007.vol.56, N 1, P.3-9

91. Johansson, E., Suckind J.D., Ede, R.M. The effect of О and 00 deligniflcathtion on the structure of residual lignin from Pinus radiate pulp// 9 Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (ISWPC) Montreal, June 9-12, 1997: Oral Present. Montreal. 1997, p.243-246.

92. Argyropoulos, D.S., Liu, Y. The role and late of lignin's condensed structures oxygen delignification// J. Pulp and Pap. Sci. 2000,vol.26 N3, P.107-113.

93. Nenkova S., Valhev I., Simeonova G. Possibilités for increasing the effek-tiventss of oxygen delignification of hardwood kraft pulp// J.Pulp and Paper Sci. 2003, -N10, Vol. 29 P.324-327.

94. SCAN CM 15:99 .Определение вязкости в растворе куприэтилендиа-мина Соответствует стандарту ISO 5351/1 альт. В.

95. Долгалева, А.А. Методы контроля сульфитцеллюлозного производства Текст. / А.А. Долгалева. М.: Лесн. пром-ть, 1977, е.- 344

96. ГОСТ 11960 79. Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения лигнина. -Взамен ГОСТ 11960-66. Введен 01.01.1981,-М.: Изд-во стандартов, 1981. с.-9

97. ГОСТ 14363.4 89 Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям. - Взамен ГОСТ 14363.4 - 79. Введен 01.01.1993. - М.: Изд-во стандартов, 1993. с - 14. Соответствует стандарту ISO 5269-2-80

98. ГОСТ 135230 79 (CT СЭВ 4239-83) Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод кондиционирования образцов - взамен ГОСТ 13523 - 68. Введен с 01.10.78. - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 7 с.Соответствует стандарту ISO 187-77.

99. ГОСТ 13525.3 78 (CT СЭВ 2426-80) Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления раздиранию. - Дата введения 01.01.79. -М.: Изд-во стандартов, 1978. с. - 16. Соответствует стандарту ISO 192490

100. ГОСТ 13525.1 79 (CT СЭВ 2426-80) Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинение при растяжении. - Взамен ГОСТ 13525.1 - 68. - М.: Изд-во стандартов, 1979, с. - 22. Соответствует стандарту MC ISO 1924-83

101. ГОСТ 13525.2 80* (CT СЭВ 2426-80) Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах. - Взамен ГОСТ 13525.2 - 68. - М.: Изд-во стандартов, 1980, с. - 20 Соответствует стандарту ISO 5626-78

102. ГОСТ 30437-96 Целлюлоза. Метод определения белизны. - Взамен ГОСТ 7690-76 в части измерения белизны целлюлозы. Введен 01.07.2001- М.: Изд-во стандартов, 2001, с. - 9 Соответствует стандарту ISO 3688-77

103. Никандров, А.Б. Уксусно-кислотный метод выделения лигнина из древесины и целлюлозы Текст. / А.Б. Никандров, P. Lachenal, G. Mortha, 127.Р. Robert, М.Я. Зарубин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - № 7-8. - С. 26-30

104. Bjorkman, A. Studies on finely divided wood. Part I. Extraction of lignin with neutral solvents Text. / A. Bjorkman // Svensk Papperstid. 1956. - V. 59, № 10. -P. 477-485. - ISSN 0904-213X

105. Adler, E. Investigation of the acid catalyzed alkylation's of lignin by means of NMR spectroscopy methods Text. / E. Adler, G. Brunov, K. Lundquist // Holzforschung. 1987.-№41.-P. 199-207. - ISSN 0018-3830

106. Kanitskaya, L.V. Quantities 'Н and 13C NMR spectroscopy of lignin Text. / L.V. Kanitskaya, I.P. Deineko, D.F. Kushnarev // Chim. Drevesini. 1989. - V. 6. - P. 17-23

107. Иванов, C.H. Силы сцепления волокон в бумаге Текст. / С.Н. Иванов // Бум. пром-сть 1948. - № 3. - С. 8-17

108. Page, D.H. A theory for the tensile strength of paper Text. / D.H. Page // Tappi. 1969. -№ 4. - P. 674-681. - ISSN- 0734-1415

109. Комаров, В.И. Анализ механического поведения целлюлозно-бумажных материалов при приложении растягивающей нагрузки Текст. / В.И. Комаров, Я.В. Казаков // Лесной вестник. Научно-информационный журнал. 2000. - № 3. - С. 5262

110. Комаров, В.И. Статистические методы контроля и управления качеством на предприятиях ЦБП Текст.: учебное пособие / В.И. Комаров, Н.А. Ленюк. Л.: Изд-во ЛТА, 1987. 76 с

111. Вершук В.И. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства Текст. / Вершук В.И,. Гурич Н.А.-М.: ГЛБИ, 1960.-119с

112. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М., Мир, 1974, 176 с

113. Лигнины / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М., Лесная промыш ленность, 1975, 632 с

114. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарев Д.Ф. и др. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С лигнина. Химия древесины, 1989, №6, с. 17-23.

115. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований, М., Мир, 1992, 403 с

116. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии, СПб, СПбГУ, 1995, 264 с

117. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки, М., Химия, 2000, 408