автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонита на технологические свойства бентонитовых и полиминеральных глин

На правах рукописи

ПЕРМЯКОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ МОНТМОРИЛЛОНИТА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНТОНИТОВЫХ И ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ ГЛИН

05.17.01. Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП "ЦНИИгеолнеруд") Министерства природных ресурсов Российской Федерации

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Защита состоится «

доктор геолого-минералогических наук, профессор Лыгина Талия Зинуровна

доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич

кандидат химических наук Ануфриева Светлана Ивановна

Казанский государственный

архитектурно-строительный

университет

диссертационного совета К 212.080:04

» 200

7. в

#о

часов на заседании

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г.Казань, ул. К. Маркса, д 68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета К212.080.04

Автореферат разослан 200 / г.

Ученый секретарь диссертационного совета К212.080.04 /V Ж.В.Межевич

Актуальность темы. Минералы группы монтмориллонита (ММ) являются наиболее высокодисперсными неорганическими природными веществами и относятся к числу широко распространенных в природе и используемых в народном хозяйстве глинистых минералов. Они отличаются исключительным разнообразием физических и химических свойств, вследствие широкого изоморфизма в октаэдри-ческих и тетраэдрических фрагментах структуры, вариаций состава межслоевых катионов и состояния гидратно-ионного слоя. Поскольку монтмориллонит входит в состав бентонитовых и полиминеральных глин, то детальное изучение особенностей структуры монтмориллонита позволяет выявить показатели, влияющие на технологии переработки глин и определить оптимальные направления использования этих ценных полезных ископаемых. Все это обуславливает научную актуальность и значимость решения поставленных в данной работе задач.

Основные этапы в исследовании высокодисперсных глинистых минералов связаны с работами Грима Р.Э., Бриндли Г.В., Дрица В.А., Звягина Б.Б., Бейли А., Франк-Каменецкого В.А., Эйриша М.В. и др.

Для изучения состава, структуры и полезных свойств монтмориллонита различными исследователями использовался широкий комплекс физических методов -рентгенография, электронография, электронная микроскопия, резонансные методы. К числу последних относится мессбауэровская спектроскопия (МС). Мессбауэров-ские спектры позволяют получать информацию о тонких кристаллохимических особенностях структуры, структурно-фазовых переходах, что помогает в решении многих практических задач. Именно поэтому в качестве основного метода исследований в данной работе был выбран метод МС.

Цель работы: На основе детального изучения структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонита дать физико-химическое обоснование выбора оптимальных условий переработки бентонитовых и полиминеральных глин. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.

- разработка методики подготовки проб к исследованиям, включая выделение монофракций монтмориллонита из природных глин и методики проведения эксперимента;

- изучение реальной структуры ММ комплексом методов;

- использование метода МС для решения конкретных задач, связанных с поведением монтмориллонитсодержащих глин в технологических г!|эоцессах;

- исследование основных механизмов структурных изменений, происходящих при различных вариантах переработки полиминеральных и бентонитовых глин;

- разработка методики оценки качества полиминеральных глин при производстве керамических изделий методом полусухого прессования.

Научная новизна

-выявлена связь параметров мессбауэровских спектров с реальной кристаллохи-мической структурой ММ. По значениям параметров квадрупольных расщеплений выделены две кристаллохимические разновидности ММ;

1>ОС. НАЦИОНАЛЬНА. БИБЛИОТЕКА

¿Т5ЙГ

** " ни т у

- показано влияние физико-химических воздействий (механоактивация, температура, давление, гидратация и др.) на мессбауэровские параметры ионов железа ММ;

- введено понятие коагуляционной и конденсационной структуры ММ, отражающее состояние гидратно-ионных прослоев и связанные с ними условия резонансного поглощения;

-разработана методика количественного определения содержания конденсационной и коагуляционной фаз в ММ-содержащих глинах, позволяющая проводить прогнозную оценку качества глин;

- предложены оптимальные режимы переработки полиминеральных и бентонитовых глин с учетом изменений, происходящих в структуре ММ.

Практическая значимость Результаты исследований апробированы при оценке возможности использования полиминеральных глин для производства керамических изделий. Разработанные методики были использованы в работе ВНИИстрома г. Москва, ОАО ККСМ г. Казань. Практическая значимость подтверждена двумя авторскими свидетельствами. На защиту выносится:

1. Комплекс прецизионных физических методов исследования, ведущим среди которых является ЯГР (мессбауэровская) спектроскопия, позволяющая выявить тонкие особенности реального кристаллохимического строения ММ. Выявленная зависимость мессбауэровских параметров от ближайшего анионного и катионно-го окружения, позволила выделить две кристаллохимических разновидности ММ.

2. Форма вхождения ионов железа в структуру монтмориллонита может служить прогнозной оценкой ММ-содержащего сырья. Занятость структурной позиции Пз ионами Ие (III) и наличие ионов Бе (II) определяют степень вспучиваемости глин в процессе получения пористых керамических изделий;

3. Разработаны методики количественного определения конденсационной и коагуляционной фаз в структуре ММ и оценки качества ММ-содержащего сырья;

4. Конденсационно-коагуляционные переходы структуры ММ-содержащих глин обуславливают их поведение в технологических процессах. Понижение температуры, наложение давления приводят к росту конденсационной фазы, повышение степени гидратации к росту коагуляционной фазы.

Благодарности

Выражаю благодарности, Марку Владимировичу Эйришу, который инициировал выполнение этой работы, сотрудникам АТСИЦ, совместно с которыми проводились исследования различными методами, научному руководителю Талие Зину-ровне .Лыгиной, благодаря энергии которой эта работа завершена.

Результаты диссертации опубликованы в 30 работах, докладывались на VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977), на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), на XIV Всесоюзном совещании «Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве» (Новосибирск, 1988), на VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва, 2001), на Международном совещании «Направленное изменение физико-

2

< м-'. • г И »«Л * ' 1

химических свойств минералов в процессе обогащения полезных ископаемых» (Москва, 2003), на Международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж, 2004), на IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Екатеринбург, 2004) и других совещаниях.

Содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературных данных и научных исследований по выявлению структурных особенностей ММ - природного неорганического вещества. Структура ММ изучалась различными методами. Наиболее полно современные представления о кристаллохимической структуре монтмориллонита изложены в работах Эйриша М.В с соавторами Определение реального состояния, строения и активной поверхности глинистых частиц во всех условиях существования и использования глин являются необходимыми стадиями правильной оценки их качества. ММ в ряду известных минералов является наиболее высокодисперсным образованием. Размеры первичных структурных единиц - силикатных слоев составляют несколько десятков нанометров в поперечнике и около 1нм по толщине Возможность кристаллизации и устойчивого сохранения таких мельчайших частиц обусловлена особой кристаллохимией минерала.

Структура ММ и характер существующих связей представлены на рис. 1. Наиболее полные мессбауэровские исследования ММ Вайомингского месторождения проведены авторами L.Heller-Kallai and J.Rozenson. Ими выделено два структурных положения ионов Fe3*, приписываемых цис- и трансрасположениям ОРГгрупп в октаэдрах и одно положение ионов Fe2+.

о Кислород

Рис. 1 Структурная схема монтмориллонита

С нашей точки зрения более правильный подход к изучению реальной структуры природных неорганических веществ найден в работах Дриц В.А., Дайняк Л.Г. и др. при исследовании минералов нонтронита, селадонита. Ими были проведены расчеты параметров элементарной ячейки и получены результаты подтверждающие, что каждому положению ионов железа в структуре этих минералов соответствует определенное ближайшее анионное и катионное окружение.

Для ММ проведение таких исследований крайне затруднительно ввиду его высокой дисперсности, различной степени изоморфизма, вариаций состава межслоевых катионов и молекул воды. В работе сделана попытка, несмотря на эти труд- ' ности, рассмотреть реальную кристаллохимическую структуру ММ, выделить его разновидности и факторы, влияющие на его технологические свойства.

Во второй главе рассмотрены вопросы выбора объектов исследования, пробо- \

подготовки и выделения мономинеральных фракций ММ, характеристики методов исследования, методики проведения экспериментов, обработки результатов. Объектами исследования выбраны бентонитовые и полиминеральные глины различных месторождений России и ближнего зарубежья, которые широко используются в промышленности. Основным компонентом этих глин, является ММ, структурные особенности которого определяют полезные физико-химические свойства глин.

Доя выделения мономинеральных фракций ММ была разработана методика бессолевого фракционирования бентонитовых глин с использованием ультразвуковой обработки суспензий. Чистота выделенных фракций оценивалась методами адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) и статической влагоемкости (СВ). в работе использован широкий набор методов исследования. Для проведения химического анализа - масс-спектрометр Elan-9000, эмиссионный спектрометр Optima-2000DV, рентгенофлюоресцентный спектрометр CPM-25,VRA-30; рентгеновского анализа с использованием специализированной методики препарирования - дифрак-тометр D-8 Advance; электронной микроскопии и микродифракции - электронный микроскоп ЭММА-4; термического анализа - термоанализатор СТА-490 Luxx; ядерного и протонного магнитного резонанса - импульсный релаксометр РЯ-2305;электронного парамагнитного резонанса - радиоспектрометр РЭ-1306; для определения фракционного состава - лазерный седиментограф Analyzette 22, для получения изотерм сорбции, десорбции использовался изопиестический метод. Основным методом исследования был выбран метод мессбауэровской спектроскопии. Спектры снимались на базе анализаторов импульсов АИ-1024, NTA-1024. Учитывая специфику кристаллохимической структуры ММ, были разработаны специальные приемы и методики подготовки образцов, съемки мессбауэровских спектров и расшифровки экспериментальных результатов.

Третья глава посвящена экспериментальной работе по исследованию тонких кристаллохимических особенностей ММ методом МС с привлечением других методов.

Было изучено более 40 мономинеральных фракций ММ, выделенных из бентонитовых глин различных месторождений. В табл. 1 приведены мессбауэровские параметры и заселенности различных структурных положений ионами железа, в табл.2 - кристаллохимические характеристики ММ. Было выделено два типа ММ с

пониженными и повышенными значениями обоих квадрупольных расщеплений ионов Бе3*, что соответствует двум кристаллохимическим разновидностям ММ.

Первая разновидность - характеризуется пониженными значениями квадрупольных расщеплений (0,3 < Д1 < 0,4 (мм/с) и 0,7 < Д2 < 0.95 (мм/с)). Кристаллохи-мические формулы этих ММ указывают на наличие изоморфных замещений в тет-раэдрической сетке ф4* на А!3*). Согласно данным МС доля ионов Ре4* с квадру-польным расщеплением Д| обычно преобладает (графа Пь табл.1), что обусловлено симметричным ближайшим окружением. Более высокое значение квадрупольного расщепления Д2 для второго структурного положения ионов Ре3+ может быть связано с катионным окружением, обусловленным изоморфными замещениями (А13+, Ре3+)у1 на (М§2+)у1 и (З^гу на (А1)|у. На рис.2 а,б приведены графические зависимости величины Д2 от содержания (в %) катионов Мя в октаэдрической и АР в тетраэдрической сетках. Выявляются близкие к прямой зависимости, которые описываются соответствующими уравнениями: Д2 = 0,02 (М§2+У1) + 0,5 (1) и Д2 = 0,04 (А1*,у) + 0,6 (2)

Уравнение зависимости квадрупольного расщепления от суммарного замещения в октаэдрической и тетраэдрической сетках имеет вид: Д2 = 0,04 (М§2+у1 + А!3*™) (3) Для всех уравнений коэффициент корреляции выше 0,9. Уравнения (1 -3) позволяют рассчитать вклад в Д2 от ионов Ре3*, имеющих то или иное ближайшее катионное окружение. Из двух первых уравнений следует, что величина Д2 и, следовательно, степень искажения полиэдров, заселенных ионами Ре3+, вдвое сильнее зависит от изоморфизма в тетраэдрах, чем в октаэдрах. Этот результат согласуется с известным положением о том, что более сильное влияние на параметр в кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов оказывает изоморфизм в тетраэдрах.

Вторая разновидность - с повышенными значениями квадрупольных расщеплений (0,4 < Д1 < 0,5 (мм/с) и 1,0 < Д3 < 1,4 (мм/с)). Повышенные значения обоих квадрупольных расщеплений в сравнении с ранее описанной разновидностью свидетельствуют о более значительном искажении полиэдров, заселенных обеими формами ионов Ре3+. Кристаллохимические формулы этих ММ указывают на наличие депротонизации некоторой части ОН" групп. Вместе с тем, выделяются две кристаллохимические разности, отличающиеся по наличию или отсутствию в структуре ионов Ре2+. Для формы ионов Ре3+ с максимальным квадрупольным расщеплением Д3 >1,0 мм/с должны быть дополнительные причины локального характера, приводящие к возрастанию градиента электрического поля на ядре иона Ре3+. Вероятной причиной сильного искажения зарядовой симметрии окружения иона Ре3+ может быть депротонизация части гидроксильных групп. На рис. 3 приведена зависимость доли ионов Ре3* в положении П3 от степени депротонизации гидроксильных групп, которая описывается уравнением: П3 = 120 (2 - ОН" ф.е.) + 13,8 (4) с коэффициентом корреляции г = 0,84.

Это положение ионов Ре3+ , в первую очередь, реагирует на различные технологические воздействия, как будет показано подробнее в гл.5. Характерным

Мессбауэровскне параметры монтмориллонитов

Таблица 1

№ п/п 1 2

3

4

5

6

9

10 11 12

13

14

15

16

17

18

19

20 21 22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

Месторождение, фракция (мкм), условия обработки

шифр,

Д] 8, Г, П,

Да 8г Г2 П2

Л, «з Г3 П,

Д 5 Г П

Таганское, <0,1, 14 гор Таганское 1-0,1,14 гор. Диназавровое, < 0,1 пр. 34 Диназавровое 1-0,1 пр. 34 Григорьевское 1-0,1 обр. 28 Даш-Салаллинское, < 0,1 пр. 1 Наурзумское, <0.1 пр. 71

- // -, прогрев 150"С -//-, прогрев 350°С Гумбрийское, 0,01-0,1 обр. 4

- // -, прогрев 150°С -//-,- // -, насыщ НгО

- И -, прогрев 350°С -//-,- // насыщ Н;0 Кустанайское, 0,01-0,1 пр. 44 Азкамарское, <0,1

- // -, прогрев 150°С -//-,- // -, насыщ НгО Азкамарское, < 1 -//-, прогрев 150°С -//-, прогрев 350°С Вайомингское, < 0,1 Белла-Форш, оливково-зеленый Таганское, 0,1, 12 гор. Даш-Салахлинское, 0,1 пр. 20 -//-. прогрев 150°С

- // -, прогрев 350"С

- // -, гидразин Саригсохсхое, < 0,1 обр 3 Сарипохское, < 0,1 пр. 255

- // -, прогрев 350°С Курцоеское, 1-0,1 пр 182 Асканское. "Ф"

0,33 0,50 0,38 44 0,31 0,51 0,38 48 0,29 0,49 0,35 36 0,30 0,43 0,41 57 0,30 0,51 0,40 50 0,41 0,50 0,50 65 0,40 0.49 0,44 70 0,35 0,440,40 63 0.30 0,43 0,41 55 0,40 0.50 0,45 65 0,37 0,57 0,36 48 0,40 0,58 0,39 58 0,38 0,52 0,37 44 0,39 0,53 0,38 52 0,47 0,48 0,45 70 0,46 0,49 0,43 66 0,48 0,52 0,47 77 0,51 0,54 0,51 79 0,54 0,55 0,46 72 0,52 0,54 0,49 68 0,63 0,56 0,50 63 0,46 0,55 0,49 60 0,56 0,52 0,50 47 0,58 0,48 0,46 70 0,42 0,51 0,43 58 0,46 0,54 0,46 65 0,55 0,51 0,53 66 0,40 0,50 0,47 53 0,44 0,55 0,44 65 0,46 0.55 0,44 57 0,44 0.59 0,47 45 0.50 0,50 0,50 66 0,52 0.51 0,53 75

0,80 0,49 0,72 0,50 0,74 0,50 0.81 0,43 0,70 0,50 0,89 0,51 0,76 0,51 0,90 0,52 0,84 0,51 0,95 0,48 0,92 0,55 1,00 0,55 0,94 0,53 1,04 0,54 0,96 0,50

0,52 56 0,44 52 0,51 64 0,50 43 0,54 50 0,50 35 0,45 30 0,47 37 0,50 45 0,50 35 0,51 52 0,51 42 0,53 56 0,52 48 0,50 30

1.00 0,50 0,99 0,57 1,09 0,60

1.13 0,59

1.14 0,59 1,42 0.60

1.00 0.59 1,09 0,56 1,22 0,58

1.15 0,55 1,32 0,61 1,38 0,57

1.01 0,57 1,32 0,57 1,28 0,53 1.41 0,56 1.20 0,60 1,31 0,54

0,51 34 0.50 23 0,51 21 0,50 28 0,50 32 0,50 37 0,51 40 0,50 20 0,41 22 0,52 32 0,53 25 0,53 27 0,37 17 0,51 25 0,56 32 0,56 33 0,50 24 0,33 15

2,80 1,32 2.84 1,30

2,90 1,20

2,80 1,25

2,90 1,30

2,80 1,25

2.80 1.30

2,71 1,28

2,78 1,34

2,90 1,20

2.90 1,30

0,39 33 0,33 8 0,50 10 0,43 10 0,31 7 0,37 30 0,36 10 0.36 11 0.36 22 0,50 10 0.35 10

Таблица 2

Кристаллохимические характеристики монтмориллонитов__

№ п/п Месторождение, фракция (мкм), шифр Межслоевые катионы Катионы октаэдрической сетки Катионы тет-раэдрической Анионы

сетки

N3 К Са А1* Ре" Бе3* А13+ О2' ОН

1 Таганское, < 0,1,14 гор. 0,24 0,01 0,09 1,39 0,29 0 0,31 3,78 0,22 9,98 2,02

2 Таганское, 1-0,1, 14 гор. 0,18 0,01 0,08 1,40 0,29 0,01 0,30 3,86 0,14 10,0 2,0

3 4 5 6 7 8 Диназавровое, < 0,1 пр. 34 Диназавровое, 1-0,1 пр. 34 Гумбрийское, 1-0,1 обр. 4 Азкамарское, <0,1 Азкамарское, < 1 Вайомингское, < 0,1 0,33 0,09 0,02 0,25 0,22 0,27 0,01 0,01 0,03 0,08 0,09 0,01 0,10 0,11 0,15 0,07 0,09 0,03 1,29 1,34 1,36 1,42 1,52 1,57 0,43 0,40 0,36 0,33 0,31 0,22 0,01 0 0 0,01 0 0,02 0,27 0,26 0,28 0,19 0,15 0,18 3,83 3,95 4,0 4.0 3,89 4.01 0,17 0,05 0 0 0,11 0 10,05 9.97 9.98 10,18 10,09 10,20 1,95 2,03 2,02 1,82 1,91 1,80

9 Вайомингское, голубо- 0,37 0,04 0,03 1,56 0,24 0,13 0,06 3,88 0,12 9,99 2,01

10 серый 0,34 0,04 0,04 1,59 0,22 0,12 0,06 3,89 0,11 10,02 1,98

11 12 Белла-Форш, голубо-серый Бела-Форш, оливково- 0,33 0,30 0,02 0,06 0,02 0,05 1,61 1,30 0,21 0,32 0,04 0,05 0,13 0,31 3,89 4,0 0,11 0 10,10 10,12 1,90 1,88

13 зеленый 0,26 0,07 0,11 1,24 0,43 0,04 0,27 4,0 0 10,18 1,92

14 Даш-Салахлинкое, < 0,1 пр. 0,33 0,07 0,06 1,33 0,31 0,05 0,28 4,02 0 10,15 1,85

15 206 0,03 0,03 0,24 1,37 0,46 0,01 0,15 4,0 0 10,07 1,93

16 Саригюхское, < 0,1 обр. 3 0,26 0,09 0,09 1,40 0,42 0,02 0,15 3,99 0,01 10,17 1,83

17 Саригюхское, < 0,1 обр. 255 Курцовское, 1-0,1 пр. 182 Асканское, < 0,1 пр. 4 Даш-Салахлинское, < 0,1 пр. 1 0,37 0,03 0,06 1,21 0,42 0 0,35 3,90 0,10 10,02 1,98

Д2(мм/с) А

П!(%)

Ж

40-

0,90,80,70,6-

а)

30 .

-------20

10 14 18 22 Ме"\.,(%) а)

-г-т—--►

2 4 6 АГ,Д%) 6)

0,1 0,2 (2-ОН'ф.е.)

Рис 2. Зависимость величины квадрупольного расщепления от степени изоморфизма, а-в октаэдрической сетке структуры монтмориллонита, б-в тетра-эдрической.

Рис 3. Зависимость заселенности ионами БеЗ+ положения ПЗ от степени депротонизации структуры монтмориллонита

Своеобразие кристаллохимии ММ, обусловленное структурно-энергетическим единством силикатных слоев и гидратно-катионных прослоев, доказывается также изменением величин квадрупольных расщеплений ионов Ре3+ при дегитратации глинистых частиц. Из табл. I следует, что у ряда монтмориллонитов уж после прогрева при 150°С обнаруживается возрастание квадрупольных расщеплений, особенно Д2 и Д-). Еще более выражен этот эффект после нагревания образцов до 350 "С, когда удалена вся молекулярно-связанная вода.

Применение метода электронной микродифракции, позволило установить, что при полной дегидратации базальных поверхностей ММ, происходит возрастание параметра в элементарной ячейки до предельного значения, соответствующего расчетному для этого параметра у свободной кремнекислородной сетки. Это явление было объяснено тем, что после удаления молекул воды, вследствие вхождения межслоевых катионов в гексагональные отверстия кремнекислородных сеток силикатного слоя, прекращается действие механизма разворота тетраэдров и подгонки размеров тетраэдрических сеток к октаэдрической сетке. Структура силикатного слоя и, особенно, меньшей по величине октаэдрической сетки, переходит в напряженное состояние. Судя по увеличению значений квадрупольных расщеплений, это проявляется и в локальном искажении полиэдров, заселенных ионами Ре3+. Из мессбау-эровских данных следует, что в большей степени искажаются полиэдры с ионами Ре3+, находящимися в положениях П2 и П3. Следовательно, это возрастание квадрупольного расщепления ионов Ре3+ обусловлено наличием в их ближайшем анионном окружении атомов кислорода с локально не скомпенсированными зарядами и тем, что в их компенсации участвуют не только катионы, но и молекулы воды гидратно-ионного слоя. Прогретые при 150°С образцы первой разновидности ММ после охлаждения и смачивания водой обычно обратимо переходят в состояние с величинами квадрупольных расщеплений, близкими к значениям в исходной (непрогретой)

глине. У второй разновидности после такого прогрева обратимость неполная. После прогрева при 350°С у обеих разновидностей ММ последующее увлажнение не обеспечивает обратимого восстановления исходных значений Д, - Д3. Этот факт необходимо учитывать при использовании дегидратированных глин в качестве добавок в производстве керамики.

Таким образом, многообразие форм ионов железа в структуре ММ и, вместе с тем, высокая чувствительность МС к внутрикристаллическому структурно-энергетическому состоянию ионов железа, позволяют устанавливать тонкие кри-сталлохимические особенности этого минерала с весьма лабильной структурой.

В главе 4 рассмотрены вопросы, касающиеся структурно-гидратационного состояния и конденсационно-коагуляционных переходов в ММ по данным ЯГР, ЯМР, изотермам десорбции, рентгеновского анализа.

Включение в кристаллическую структуру ММ и участие в химических связях внеслоевых гидратированных катионов и молекул воды, образующих гидратно-ионные прослои, предопределяет важнейшие особенности строения глинистых частиц и тел, и собственно само свойство глинистости. В широком интервале условий связь между силикатными слоями осуществляется через посредство гидратно-ионных прослоев, т.е. отсутствует непосредственное наложение ивзаимодействие силикатных слоев. Слабые связи в пределах гидратно-ионных прослоев не обеспечивают образования нормальных трехмерных кристаллов с высоким порядком в наложении силикатных слоев, как например, в слюдах. Методом рентгеновского анализа в препаратах ММ глин установлена только двухмерная периодичность, фиксируемая по межплоскостным расстояниям (¡«н, характеризующим суммарную толщину единичного силикатного слоя и межслоевого промежутка (на рис.1. - 1,9 нм). Возможности структурного анализа ММ глин методами дифракции ограничены. Рациональное их использование, как и других методов анализа, требует рассмотрения структурных характеристик в тесной связи с гидратационными, т.е. исследования структурно-гидратных состояний минерала. Такой путь необходим и при изучении различных свойств глин, в том числе имеющих технологическую значимость.

На рис.4 представлены данные изопиестического и рентгеновского методов анализа. Изотермы десорбции воды (рис.4б), снятые при 25°С, характеризуют изменение содержания молекулярно-связанной воды в глине в интервале относительных давлений паров воды (Р/Р,) от 0,05 до 0,98. Кривые на рис.4в отражают изменение межплоскостных расстояний (параметра ¿ооО в тех же пределах Р/Р5. Кривые на этих рисунках относятся к образцам содержащих в обменном комплексе в основном ионы Са2+ (кривые 1), и ионы Ыа+ (кривые 2).

Ход кривых изотерм десорбции воды типичен для ММ глин. При давлении паров воды Р/Р5 = 0,98 содержания воды в Иа-ММ 46 г в расчете на 100 г сухого образца, в Са-ММ - около 39 г. При снижении Р/Р, количество связанной воды быстро уменьшается, особенно у Иа-ММ. В области низких и средних давлений паров воды содержание Н20 в обр 1 значительно выше, чем в обр 2. Так при Р/Р5 - 0,05 содержание НгО в Са-ММ втрое выше, чем в На-ММ. Такая большая разница объясняется тем, что при низких давлениях паров воды в глине сохраняются только молекулы воды, которые координационно связаны с межслоевыми катионами.

Специфика кристаллической структуры ММ выявляется в том, что увеличение степени гидратации и, в первую очередь, числа координационносвязанных меж-слосвыми катионами молекул воды, возможно лишь при раздвижении силикатных слоев, увеличении межслоевых промежутков по направлению оси с Этот процесс четко фиксируется методом рентгеновского анализа по величине параметра dooi Как следует из рис.4в, при P/Ps = 0,98 зафиксированы существенно разные значения параметра dooi: 1,87нм для Са-ММ глины и 1,58нм для Na-MM. Если учесть, что диаметр молекулы Н20 около 0,28нм, а толщина силикатного слоя 0,94нм, при указанной влажности толщина гидратно-ионного прослоя у ММ соответствует примерно утроенному диаметру молекулы воды, а Na-MM - лишь удвоенному При снижении P/Ps до 0,9 в случае Са-ММ параметр dooi скачкообразно уменьшается до 1,6 нм, а при P/Ps = 0,84 - до 1,57 нм. Близкое значение dooi при последней влажности воздуха наблюдается и у Na-Мм. Такому межплоскостному расстоянию (гидратно-ионный прослой толщиной в две молекулы воды) соответствует, исходя из изотермы десорбции. 28-29% молекулярно-связанной воды. При более низких P/Ps наблюдается резкое различие в величине параметра dooi От Р/Р5 = 0,65 (20,5% Н20) и до P/Ps = 0,1) (7% Н20) для Na-MM фиксируется dooi = 1,28-1,26 нм, что соответствует

О 0,2 0,4 0,6 0, 1,0

i JÖ5F

гН,С)

4032' 241 16'

8 '

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 р/р.

d.... (А)

17,0 15,0 13,0 11,0

Рис 4. Сгруктурно-гидрагационные характеристики монтмориллонита А - величины эффекта Мессбауэра от давления ларов воды; Б - изотерма десорбции воды, В - межплоскостные расстояния. 1-Са-ММ, 2-№(-ММ

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 р/р.

межслоевому промежутку толщиной примерно в одну молекулу Н20. Для Са-ММ в широком интервале Р/Р5 от 0,90 и до 0,10 наблюдается постепенное снижение величины с1оо1 от 1,6 до 1,5 нм, а при Р/Р5 = 0,05 - более резкое до 1,43 нм. Такой ход кривой можно объяснить тем, что в большом интервале Р/Р5 сохраняются устойчи-

вые аквакатионы [СвАНгО)«]2*, имеющие диаметр 5,5 им. Соответственно значение с1оо1 равно (9,4 + 5,5) = 1,49 нм.

При Р/Р5 = 0,71 для Ыа-ММ зафиксирован параметр <1оо1 - 1.42 нм. Он представляет собой усредненную величину для двух сортов частиц с межслоевыми промежутками, соответствующими образованию гидратно-ионных прослоев толщиной в 0,3 и 0,55 нм и межплоскостными расстояниями в 1,25 и 1,5 нм. У Са-ММ образование гидратно-ионного прослоя толщиной 0,95 нм и ёош - 1,9 нм также, по-видимому, начинается при Р/Р; меньше 0,90, но число таких частиц вначале мало и лишь при Р/Р5 выше 0,90 (более 33% Н20) резко возрастает. В рассмотренном интервале влажностей глина внешне выглядит как твердое тело, хотя в действительности в ее структуре происходят глубокие изменения.

Метод МС в разработанном нами методическом варианте позволяет обнаружить, что на определенных стадиях гидратации ММ происходит резкое нарушение условий безотдачного резонансного поглощения и испускания гамма-квантов ядрами железа, находящегося в октаэдрах силикатного слоя. Это вызывает скачкообразное изменение величины мессбауэровского эффекта, фиксируемое по площади спектра поглощения

В общем случае уравнение вероятности безфононных процессов резонансного поглощения (величина мессбауэровского эффекта) выглядит следующим образом:

?=ехр

—где f - вероятность резонансного поглощения у-квантов, <х2> -

компонента среднего квадратичного смещения ядра в направлении вылета у-кванта; X - длина волны у-квантов. При этом не важен вид движения ядра в области среднего квадратичного смещения, важно, чтобы период колебания ядра был меньше жизни ядра в возбуждённом состоянии, а <х2> была сравнима с X.2. Это присуще телам в твёрдом состоянии. Для высокодисперсных (коллоидных) структур можно записать средний квадрат смещения ядра, резонансно поглощающего у -квант , в виде двух составляющих: < х2 >=< х2 >, + < х2 >ч, где < х2 >, - средний квадрат смещения ядра внутри частицы, <\г >„ - средний квадрат смещения частицы, вследствие её колебания относительно центра локализации. В кристаллических силикатных слоях монтмориллонита, где резонируют ядра 57Ре, величина <х2 >, зависит только от содержания ионов железа в слоях ММ. Но по мере увеличения влажности глины связи между силикатными слоями ослабляются, параметр <х2>ч становится все более значимым, и величина Г уменьшается (1=^ •

Вводится понятие конденсационной, коагуляционной структуры с точки зрения МС. Конденсационная структура, в которой частицы (один или несколько силикатных слоев) проявляют эффект мессбауэра, и коагуляционная, когда связь между частицами ослабляется настолько, что они не проявляют эффект мессбауэра. Соответственно существуют конденсационно<->коагуляционные переходы.

На большом экспериментальном материале показано влияние различных факторов на конденсационно-коагуляционные переходы структуры ММ, бентонитовых и полиминеральны к глин, что связано с их технологическими свойствами. На рисунке 4а видно, что ход кривых Г =<р(р/р5) коррелирует с изменением влажности

глины и величиной (1оо|. При р/р5=0,98 содержание конденсационной фазы в Са-ММ выше в два раза, чем в №-ММ, хотя раздвижка слоев в нем произошла в большей степени. Это может указывать на более прочные связи между слоями, которые образуют ионы Са2+. Уменьшение доли конденсационной фазы у Са формы начинает наблюдаться при р/р5=0,4 и в узком интервале р/р5=0,4-0,5 уменьшается на 20%, затем площадка до р/р5=0,8 и следующий спад на 30% Для №-ММ начало уменьшения Гс р/р^=0,6 и дальнейший спад на 70% с небольшой задержкой в области р/рв=0,8.

Интересно, что после насыщения этиленгликолем глины величина f" оказалась равной 100%, хотя межплоскостное расстояние этого образца - 1.7нм. При обработке глины молекулы этиленгликоля полностью замещают молекулярносвязан-ную воду и активно взаимодействуют с поляризованными координационносвязан-ными молекулами воды. При этом толщина сольватного прослоя этиленгликоля (0 75нм) значительно превышает диаметр аквакатионов. Однако, последние сохраняют свои локальные положения и обеспечивают прочное сцепление между смежными силикатными слоями. Поэтому в отличие от гидратного прослоя в сольватном прослое этиленгликоля, по-видимому, отсутствует трансляционное движение молекул, нет перехода кинетической энергии на силикатные слои и не происходит взаимное скольжение последних, глина проявляет свойства твёрдого тела.

Описанный выше механизм, по-видимому может быть использован для объяснения процессов, происходящих в бентонитовых глинах при получении буровых растворов и органофильных бентонитов При получении буровых растворов основной задачей является повышение дисперсности частиц, что может быть достигнуто заменой межслоевых катионов на и как показано в работе, в этом случае максимальное содержание коагуляционной фазы. И наоборот, в органофильных бентонитах требуется наибольшая гидрофобизация поверхности, что достигается заменой Ма+ ионов на органические ионы и ведет к повышению конденсационной фазы

Большой теоретический и практический интерес представляет выявление и контроль фазового перехода структуры коагуляционной в конденсационную при воздействии на глинопорошки давления прессования. На рис.5 приведены кривые изменения величины Г для порошков исходного и спрессованных при Рпр=]40 и

Г(%>

К%)

юо, 90 80 ■Ч) 60 50 40 30 20 10

О и 102 0 104 0)0 6 07080910

!>Л\

-20 -40 -60 -80

Рис 5 Влияние давления прессования на ход зависимости Г =Р(Р/Р5). - исходный порошок, давление прессования 140 кг/см2, + - давление прессования 280 кг/см2

Рис 6. Влияние температуры замораживания №-ММ на величину эффекта Мессбауэра

280кг/см2. Из рисунка следует, что значение Г=100% после воздействия давления прессования сохранилось до более высоких P/Ps: при Р=140кг/см2 - до 0.58, а при Р=280кг/см2 - до 0.75. В условиях влажности воздуха P/Ps=0.98 в образце, подвергнутому более высокому давлению, зафиксировано 75% конденсационной фазы, при среднем давлении - 58% конденсационной фазы, а в исходном образце - 50% конденсационной фазы.

Эффект возрастания доли конденсационной фазы после наложения давления прессования, т.е. твердение и упрочнение всей глиномассы имеет важное прикладное значение. Существенно, что фазовый переход при наложении давления происходит очень быстро даже в объёме кирпича. Это означает, что исходная двухфазная структура является метастабильной. Под воздействием давления прессования колебательное движение и скольжение силикатных слоев резко тормозятся. Кинетическая энергия микрочастиц переходит на молекулы молекулярносвязанной воды, которая разрушает исходные структуры микроагрегатов и образует новые структуры с повышенной микропористостью.

Вода, заполняя микропоры, приобретает свойства капиллярной жидкости. Это явление используется в технологии керамики из MM-содержащего глинистого сырья способом полусухого прессования. В результате действия указанного механизма спрессованный сырец обладает повышенной пористостью, а вода пор - меньшей прочностью связей, благодаря чему при быстрой термической сушке изделие не растрескивается.

Активное воздействие молекулярно связанной воды в форме гидратно ионных прослоев на величину мессбауэровского эффекта может быть ослаблено и даже полностью исключено при замораживании глиномасс. Съёмку проводили в специальной приставке-криостате к ЯГР-спектрометру. На рис.6 приведены кривые для образцов Na-MM, предварительно выдержанных при трёх значениях. P/Ps=0.43; 0.65 и 0.98. Отчётливо видна разница в изменении величины мессбауэровского эффекта в зависимости от исходной влажности при замораживании, ММ.

Для образца, выдержанного при Р/Р5=0.43, медленный рост интенсивное!и эффекта идёт в широком интервале температур - от -2 до -40°, и далее постоянство значений {'. Для образца, выдержанного при Р/Р,-0.65, первый участок роста интенсивности эффекта, фиксируется в интервале температур - от -8 до -20°С, а выше -35° идёт постепенное возрастание эффекта до -70°С. У образца, выдержанного при P/Ps=0.98, все участки подъёма кривой более крутые, и только в интервале оч -33° до -37° и от -53° до -67° фиксируются горизонтальные линии (постоянство эффекта). Таким образом, для Na-формы менее выражены разграничения отдельных участков почти во всем интервале температур от 0° до -55°. Очевидно, это обусловлено тем, что микрочастицы в основном представлены единичными силикатными слоями. С увеличением влажности глины при понижении температуры происходит постепенное замерзание воды с образованием фазы льда, уменьшение амплитуды колебания соответствующих силикатных слоев и образование конденсационной структуры.

Для Са-ММ последнее возрастание f' завершается при -60°С, а для Na-MM при -50°С. Это возможно объясняется тем, что в глубине многослойных кристалл ti-

тов (которые могут образоваться в Са-ММ нужен большой потенциал минусовых температур. Несколько участков роста Г видимо отражают наличие нескольких типов микрочастиц с разным числом силикатных слоев.

На Рис.7 приведены результаты ЯМР исследования относительного содержания подвижной фазы воды и Г при замораживании Na-MM до -80°С. Наблюдается очень хорошее совпадение областей изменения Г и подвижной фазы воды.

В главе пятой рассмотрены некоторые прикладные вопросы, вытекающие из ранее рассмотренного материала.

При полусухом способе прессования сырца в производстве керамики важно знать качество исходного глинистого сырья, оптимальные влажность и давление прессования.

W(%) i L

i 100- * — * < .30 ■so

70. i * ■70

0- -KJO

н—■■>■■■•■——

-80 -60 -40 -20 0 +10 ГС

Ст(%)

Рис.7. Зависимость величины эффекта Мессбауэра Г(%) и относительного содержания подвижной фазы воды (по данным ЯМР) (+) ^(%) от температуры замораживания №-ММ.

Рис.8 Изменение относительной доли твердой фазы тонкодисперсной составляющей в зависимости от влажности глинолорошков

На основе исследований описанных в гл. 3, 4 разработана методика, позволяющая для каждого объекта подобрать оптимальные условия их переработки. Проведена оценка качества ММ-содержащих полиминеральных глин ряда месторождений РТ и РФ, которые по своим сушильным свойствам непригодны (без добавок) для производства керамики способом пластического формования. Как показано в гл. 4., способ полусухого прессования менее чувствителен к сушильным свойствам глин Однако для этого необходимо подобрать оптимальные условия подготовки пресспорошка. Подготовка образцов, съемка и обработка мессбауэровских спектров проводилась в соответствии с методикой описанной в гл. 2 по определению доли твердой фазы тонкодисперсной составляющей глин. На Рис. 8 приведена зависимость доли Ст от влажности глинопорошков. Проведены горизонтальные прямые на уровне Ст=50 и 75%, в интервалах этих значений эффективен переход коагуляцион-ной фазы в конденсационную при воздействии давления прессования. По точкам пересечения определяется интервал эффективных значений влажности У/Инт и по среднему значению - оптимальная влажность \У0ПТ. Чем шире интервал эффектив-

ной влажности, тем технологичнее глинистое сырье для полусухого прессования. Проба 1 (кривая 1) содержит 20% монтмориллонитового компонента (МК), имеет широкий WHHr, а параллельные измерения, проведенные на пресспорошке (это гли-нопорошок, прошедший сушку, фракционирование) дали близкое значение \УИВТ. Сырье обладает хорошими технологическими характеристиками для полусухого прессования. До прессования величина Ст=65%, а после прессования в сердцевине изделия Ст=90%, т.е. произошел почти полный переход коагуляционной фазы в конденсационную. На основе этого пресспорошка получен кирпич М150. Проба 2 (кривая 2) содержит всего 10% МК. В интервале Сг=50-75% зафиксирован практически горизонтальный ход зависимости, что указывает на отсутствие структурно-фазовых переходов при изменении влажности. Воздействие давления прессования на такой глинопорошок будет недостаточным для получения прочного сырца. Введение в глиномассу корректирующей технологической добавки ПАВ привело к активации структурно-фазовых переходов (кривая 3). Сырье было переведено в категорию кондиционного. Проба 4 (кривая 4) содержит 34% МК. Для нее интервал эффективной влажности Wmrr=3,l%, но повышенная оптимальная влажность Wom=12,4%, что может привести к запрессовке воздуха в момент прессования. Сушка глинопоршка при 70-80 °С сместила интервал эффективной влажности и снизила WonT до 10% (кривая 5). Получен кирпич М100. В этом случае величина Ст=72% до прессования и Ст=82% после прессования в сердцевине изделия.

Проведены исследования по изучению изменений в глиномассах в последовательных переделах технологии полусухого прессования, включающих:

1. Гомогенизация и грануляция; 2. подсушка гранул; 3. обработка в стержневом смесителе; 4. полусухое прессование. Эти результаты наглядно представлены на Рис. 9. Установлено, что у исходной глины с влажностью W=22% Сг=60%. После гомогенизации и экструзии через фильеру 0 9 мм (W=16,8; Сг=60%). Подсушка ipa-Ст(о/о) нул в сушильном барабане до Wcp=12,6% приводит к

неравномерному соотношению структурных фаз по сечению гранул (в середине Ст=65%, снаружи 85%). В гранулах заведомо пересушенных до Wcp=4,8% вся глина переходит в конденсационное состояние. После этого из гранул получался пресспорошок переработкой их в стержневом смесителе. Прессование изделий из пресспоршков с оптимальной влажностью W=9,6% ведет к росту доли конденсационной фазы дает наибольшую прочность сырцового изделия и обожженной керамики.

Рис. 9. Изменение содержания твердой фазы тонкодисперсной составляющей С,. (%) в глине Кощаковского месторождения в ходе технологических переделов по линии полусухого прессования кирпича. 0 - исходная глина; 1 - после гомогенизации в шнековом прессе; 2 - после сушки в сушильном барабане; 3 - после обработки с стержневом смесителе; 4 - после прессования изделия. Д - образец с влажностью

после сушильного барабана 12,6%; О - образец с влажностью после сушильного барабана 9,6%; +• - образец с влажностью после сушильного барабана 4,8%.

В связи с тем, что было сказано при рассмотрении Рис. 8, необходимо иметь в виду, что в технологические переделы (1 - 4) могут быть введены дополнения. Передел 1 может быть совмещен с введением активирующих добавок, а передел 2 требует корректировки по температуре подсушки гранул.

Использование механоактивации глин в различных аппаратах для улучшения их потребительских свойств, приводит к глубоким изменениям, затрагивающим межслоевой промежуток и основные структурообразующие слои МК сырья. Для глины, прошедшей обработку в ЭМК, это проявилось в увеличении квадрупольных расщеплений ионов железа, увеличении доли более искаженного структурного положения, что свидетельствует о нарушении межслоевых связей, зарядовой симметрии, а значит и условий компенсации заряда, что и может приводить к повышенной активности минерала в местах нарушенных связей.

Была разработана методика оценки бентонитовых глин для производства вспучивающегося керамического изделия (керамзита), в которой одним из оценочных параметров вводится форма вхождения и валентность ионов железа в структуре ММ. В этом случае играет роль количество ионов Ре3+ в наиболее мобильном состоянии Пз и количество ионов Ре2+.

Для получения качественных буровых растворов и органофильных бентонитов может быть применена методика количественного определения содержания конденсационной и коагуляционной фаз в структуре бентонитов, как это показано в гл. 4.

Выводы.

1. Показано, что по кристаллохимическим особенностям ММ можно прогнозировать поведение бентонитовых и полиминеральных глин в технологических процессах.

2. По параметрам мессбауэровских спектров ММ выделено две кристаллохими-ческие разновидности с пониженными и повышенными значениями квадрупольных растеплений. Выделенные разновидности по-разному проявляют себя в процессах температурного воздействия.

3. Выявлены зависимости квадрупольных расщеплений и заселенностей неэквивалентных структурных положений ионов железа от их ближайшего анионного и катионного окружения. Первое структурное положение ионов Ие (III) Щ связано с симметричным ближайшим катионным окружением ионами А1(Ш), Ре (III), второе структурное положение П^ связано с изоморфизмом в тетраэдрах Б^У) на А1(Ш) и присутствием в соседних октаэдрических позициях ионов М£(11), третье структурное положение П3 связано с депротонизацией части гидроксильных групп в вершинах октаэдра.

4. Форма вхождений ионов Ре (1П) в то или иное структурное положение и наличие ионов Ре(П) могут служить прогнозной оценкой вспучиваемости ММ-

содержащих глин. Наибольшей способностью к вспучиванию обладают бентонитовые глины с ионами Fe (III) в положении П2 и П3 и ионами Fe (II).

5. Разработана методика количественного определения доли конденсационной и коагуляционной фаз в структуре ММ.

6. Установлено влияние физико-химических воздействий на соотношение этих фаз в структуре MM-содержащих глин (гидратация приводит к росту Koai уля-ционной фазы, понижение температуры и наложение давления - к росту конденсационной фазы). Механоактивация, прогрев до 150-350 °С приводит к изменению квадрупольных расщеплений и заселенности структурных положений ионов Fe (III).

7. Показана возможность оперативного контроля за соотношением фаз на всех стадиях технологического процесса при полусухом прессовании полиминеральных глин в производстве керамических изделий.

8. Разработана методика оценки качества полиминеральных глин.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Эйриш М.В., Пермяков E.H. Изучение глин в области обратимых переходов коллоидных структур: конденсационная-коагуляционная методом ЯГР спектроскопии. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике Минск, Наука и техника. 1977.С.328.

2. Эйриш М.В., Башкиров Ш.Ш., Пермяков E.H., Либерман А.Б Изучение взаимосвязи мессбауэровских характеристик изоморфных ионов железа в монтмориллонитах с, кристаллохимией и генезисом минерала. Труды IV Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. Элиста, Калмыцкий университет 1977.с 90-98.

3. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Волкова С. А., Эйриш 3 Н. Структурно-текстурные переходы в монтмориллонитах по изменению интенсивностей дифракционных базальных отражений и мессбауэровских спектров. Тезисы докладов VIII Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Симпозиум но фазовому анализу. Москва. 1979.С.70-71.

4. Эйриш М.В , Пермяков Е Н , Эйриш З.Н., Беззубов В.М. и другие. Кристал-лохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свой ства бентонитовых глин. Сборник статей «Бентониты». Москва, Наука. 1980.С 117 125.

5. Пермяков Е Н. Мессбауэровские исследования минерала монтмориллонита Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Проблемы поисков и оценки минераль но-сырьевых ресурсов». Москва. 1980.С.80.

6. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Потиха И.А. Изучение температурных изменений в монтмориллоните методом ЯГР-спектроскопии. Тезисы докладов VII Научного семинара по термическому анализу. Казань. 1981.С. 112.

7. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Эйриш З.Н. Изменение величины мессбау-эровсого эффекта при прессовании увлажненных глиняных порошков. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Ка»ань 1983.С.152-153.

8 Эйриш М.В., Пермяков E.H., Ахмин С.М. Исследование процесса гидратации и структурообразования в монтмориллонитовых глинах методами ПМР и ЯГР спектроскопии Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань. 1984.С.224.

9. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Ахунзянов P.P. Исследование кристаллохими-ческих разновидностей монтмориллонита методами ЭПР и ЯГР спектроскопии. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах Казань. 1984.С.219.

10. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гонюх ВМ., Тарасевич Б.П Исследование структурно-фазовых превращений глин в пластических массах и пресспорошках методом мессбауэровской спектроскопии. Тезисы докладов Второй Всесоюзной конференции «Проблемы прогноза , поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых». Казань, 1986. С.70.

11. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Пермяков E.H. Влияние катионных замещений на параметры сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров слоистых кристаллов. Кристаллография. Т.31,вып,6, 1987. С 1228-1229.

12. Ашмарин Г.Д.. Пермяков E.H., Тарасевич Б.П., Эйриш М.В., Гонюх В.М. Исследование влияния технологических параметров производства на фазовый состав глиняных изделий полусухого прессования. Сборник трудов 61/89/ «Использование новых видов сырья и расширение ассортимента керамических материалов и искусственных пористых заполнителей». М., ВНИИстром. 1987. С 92-98.

13. Авторское свидетельство №1353101. Способ оценки качества глин / Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гонюх В.М., Тарасевич Б.П. Заявл. 10.10.85. Опубл. 15.07.87.

14. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гонюх В.М., Тарасевич Б.П. О роли структурно-фазовых превращений в глинах в полусухом состоянии по данным мессбауэровской спектроскопии// Тез. док. Всес. совещ. «Глинистые минералы и породы в народном хозяйстве». Алма-Ата. 1988.С.201.

15. Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гревцев В.А Кристаллохимия монтмориллонита и процесс гидратации бентонитовых глин// Тез. док. 6 Всес. симпозиума по изоморфизму. Звенигород. 1989.

16. Эйриш М.В., Пермяков E.H. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении// Тез. док. Всес. конф.Белгород. 1989. Ч.2.С.112.

17. Авторское свидетельство №1665798.Способ оценки качества глин / Эйриш М.В., Пермяков E.H., Гойюх В.М., Тарасевич Б.П. Заявл. 12.01.89. Опубл. 22.03.91.

18. Технологическая линия укрупненных испытаний минерального сырья/ Пермяков E.H., Гонюх В.М. И Разведка и охрана недр. М.2000.№9.С.38^Ю,

19. Корнилов A.B., Пермяков E.H. Нетрадиционные способы переработки глинистого сырья. /Сборник материалов IV конгресса обогатителей стран СНГ. Т. 1. М. Изд-во «Альтекс». 2003 .С 63-64.

20. Корнилов А В , Пермяков E.H. Электромассклассификация - эффективный способ активации глинистого сырья для керамической промышленности. /Материалы Международного совещания « Направленное изменение физико-

химических свойств минералов в процессе обогащения полезных ископаемых (Плаксинские чтения)» М. Изд-во "Альтекс". 2003. С.47-48.

21. Пермяков E.H., Эйриш М.В. Кристаллохимические разновидности монтмориллонита (по данным мессбауэровской спектроскопии) В сб : "Прикладная геохимия", вып. 4. Аналитические исследования. М.: ИМГРЭ. 2003. С.269-278.

22. Корнилов A.B., Пермяков E.H. Классификация глинистого сырья по мине-ралого-технологическим разновидностям с прогнозом качества готовой продукции Тез. док. к межд. научн. конф. «Глины и глинистые минералы» Воронеж. Изд-во Воронежского гос. ун-та. 2004.С.71-73.

23. Лыгина Т.З. Корнилов A.B., Пермяков Е.Н.Новые минералого-технологические решения эффективного использования минерально-сырьевых ресурсов / Сб.док. XI межд.конф. «Технология, оборудование и сырьевая база горных предприятий промышленности строительных материалов». Санкт-Петербург Изд-во ООО НПК «Гемос Лимитед». 2004. С.44-46.

24. Корнилов A.B., Лыгина Т.З, Пермяков E.H. нетрадиционные источники нерудного сырья как основа получения нового класса композиционных материалов / Сб.док. XI межд. Конф. «Технология, оборудование и сырьевая база горных предприятий промышленности строительных материалов». Санкт-Петербург. Изд-во ООО НПК «Гемос Лимитед». 2004. С.51-52.

25. Корнилов A.B., Лыгина Т.З., Пермяков E.H. Способы переработки минерального сырья для получения эффективных керамических изделий / Материалы V конгресса обогатителей стран СНГ. Т.З. М.Изд-во "Альтекс" 2005.С. 254-256.

26. Минералого-технологичские разновидности глинистого сырья для производства керамического кирпича и керамзитового гравия./ Корнилов A.B., Пермяков E.H., Лыгина Т.З. //Стекло и керамика.М.2005 №8.С.29-31.

27. Корнилов A.B., Пермяков E.H., Лыгина Т.З. Пульсационный метод переработки глинистого сырья для получения керамических материалов./ Материалы меж-дун. совещ. «Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья» (Плаксинские чтения) СПб. Изд-во «Роза мира» 2005.С.350-352.

28. Керамические облицовочные плитки из местных полиминеральных глин ' Корнилов A.B., Пермяков E.H., Лыгина Т.З. //Известия вузов. Строительство Новосибирск. 2005.№7. С.65-68.

29. Корнилов A.B., Лыгина Т.З., Горбачев Б.Ф., Пермяков E.H.,Лузин В.П Минерально-строительное сырье: нетрадиционные способы оценки качества и получения готовой продукции. Казань: ЦНИИгеолнеруд. 2005.С.138.

30. ЛыгинаТ.З., Сабитов A.A., Пермяков E.H. и др. Бентониты и бентонитопо добные глины. Классификация, особенности состава, физико-химические и техноло гические свойства. Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. С72.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,25. Усл.печ. л. 1,16. Усл.кр.-отт. 1,16. Уч.-изд.л. 1,02. Тираж 100. Заказ Е234.

Типография Издательства Казанского государственного технического университета 420111 Казань, ул. К. Маркса, 10

{

I

í

««2543 4

РНБ Русский фонд

2006-4 28064

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные представления о кристаллохимической структуре монтмориллонита

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

• 2.1. Методы исследований

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ МОНТМОРИЛЛОНИТА

МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

3.1. Структурные характеристики и мессбауэровские параметры монтмориллонита

3.2. Первая разновидность монтмориллонита

3.3. Вторая разновидность монтмориллонита

• 3.4. Влияние физико-химических воздействий на параметры мессбауэровских спектров ионов железа 47 3.5. Комплексирование методов Я^Р и ЭПР в изучении структуры монтмориллонита

ГЛАВА 4. КОНДЕНСАЦИОННО-КОАГУЛЯЦИОННЫЕ

ПЕРЕХОДЫ В СТРУКТУРЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА

4.1. Структурно-гидратацинные характеристики монтмориллонита

4.2. Конденсационная коагуляционная фазы структуры монтмориллонита

4.3. Изменение величины мессбауэровского эффекта в зависимости от степени увлажнения глины, кристаллохимии монтмориллонита и состава межслоевых катионов

4.4. Влияние на величину мессбауэровского эффекта давления прессования и замораживания<->размораживания глин

ГЛАВА 5. ПРОГНОЗ КАЧЕСТВА, РАЗРАБОТКА

ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

5.1. Технологические свойства глинистого сырья и готовой продукции на основе минералого-технологической оценки

5.2. Оценка качества полиминеральных глин и регулирование технологического режима при формовании керамических изделий полусухого прессования

5.3 Структурные изменения в глиномассах на технологических стадиях полусухого прессования

5.4 Прогноз вспучиваемости в технологии керамзита

5.5. Изменение валентного и структурного состояния ионов железа в глинистой составляющей сырья при термообработке гранулированного и кускового материала

5.6. Влияние механоактивации глин на параметры мессбауэровских спектров

Минералы группы монтмориллонита (ММ) являются наиболее высокодисперсными неорганическими природными веществами и относятся к числу широко распространенных в природе и используемых в народном хозяйстве глинистых минералов. Они отличаются исключительным разнообразием физических и химических свойств, вследствие широкого изоморфизма в октаэдрических и тетраэдрических фрагментах структуры, вариаций состава межслоевых катионов и состояния гидратно-ионного слоя. Поскольку ММ входит в состав бентонитовых и полиминеральных глин, то детальное изучение особенностей структуры ММ позволяет выявить показатели, влияющие на технологии переработки глин и определить оптимальные направления использования этих ценных полезных ископаемых. Все это обуславливает научную актуальность и значимость решения поставленных в данной работе задач.

Основные этапы в исследовании высокодисперсных глинистых минералов связаны с работами[1,2,3,4,5,6].

Для изучения состава, структуры и полезных свойств ММ различными исследователями использовался широкий комплекс физических методов — рентгенография, электронография, электронная микроскопия, резонансные методы [7,8]. К числу последних относится мессбауэровская спектроскопия (МС). Мессбауэровские спектры позволяют получать информацию о тонких кристаллохимических особенностях структуры, структурно-фазовых переходах, что помогает в решении многих практических задач [9,10]. Именно поэтому в качестве основного метода исследований в данной работе был выбран метод МС.

Цель работы: На основе детального изучения структурных и кристаллохимических особенностей ММ дать физико-химическое обоснование выбора оптимальных условий переработки бентонитовых и полиминеральных глин.

Научная новизна

-выявлена связь параметров мессбауэровских спектров с реальной кристаллохимической структурой ММ. По значениям параметров квадрупольных расщеплений выделены две кристаллохимические разновидности ММ;

- показано влияние физико-химических воздействий (механоактивация, температура, давление, гидратация и др.) на мессбауэровские параметры ионов железа ММ;

- введено понятие коагуляционной и конденсационной структуры ММ, отражающее состояние гидратно-ионных прослоев и связанные с ними условия резонансного поглощения;

-разработана методика количественного определения содержания конденсационной и коагуляционной фаз в ММ-содержащих глинах, позволяющая проводить прогнозную оценку качества глин;

- предложены оптимальные режимы переработки полиминеральных и бентонитовых глин с учетом изменений, происходящих в структуре ММ.

На защиту выносится:

1. Комплекс прецизионных физических методов исследования, ведущим среди которых является ЯГР (мессбауэровская) спектроскопия, позволяющая выявить тонкие особенности реального кристалл охимического строения ММ. Выявленная зависимость мессбауэровских параметров от ближайшего анионного и катионного окружения, позволила выделить две кристаллохимические разновидности ММ.

2. Форма вхождения ионов железа в структуру ММ может служить прогнозной оценкой ММ-содержащего сырья. Занятость структурной позиции П3 ионами Fe (III) и наличие ионов Fe (II) определяют степень вспучиваемости глин в процессе получения пористых керамических изделий;

3. Разработаны методики количественного определения конденсационной и коагуляционной фаз в структуре ММ и оценки качества ММ-содержащего сырья;

4. Конденсационно-коагуляционные переходы структуры ММ-содержащих глин обуславливают их поведение в технологических процессах. Понижение температуры, наложение давления приводят к росту конденсационной фазы, повышение степени гидратации к росту коагуляционной фазы.

Результаты диссертации опубликованы в 30 работах, докладывались на VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977), на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), на XIV Всесоюзном совещании «Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве» (Новосибирск, 1988), на VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва, 2001), на Международном совещании «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессе обогащения полезных ископаемых» (Москва, 2003), на Международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж, 2004), на IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Екатеринбург, 2004) и других совещаниях.

Апробация работы. Результаты исследований апробированы при оценке возможности использования полиминеральных глин для производства керамических изделий. Разработанные методики были использованы в работе ВНИИстрома г. Москва, ОАО ККСМ г. Казань. Практическая значимость подтверждена двумя авторскими свидетельствами.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного изучению структуры ММ методом ЯГР спектроскопии ("глава 1) и четырем главам экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены постановка задачи исследования, методы исследования и их характеристики. Глава 3 посвящена изучению кристаллохимических особенностей ММ методом МС. Глава 4 связана с изучением конденсационно-коагуляционных переходов в структуре ММ. В главе 5 рассмотрено проведение прогнозной оценки качества ММ-содержащих глин.

выводы

Выделено две разновидности ММ по параметрам МС. К первой разновидности относятся ММ, для которых квадрупольное расщепление с меньшей величиной (обозначенное Ai), изменяется от 0,30 мм/сек до 0,40 мм/сек и квадрупольное расщепление с большей величиной (обозначенное Д2) изменяется в пределах 0,71,00 мм/сек. Ко второй разновидности отнесены ММ, для которых меньшее квадрупольное расщепление (A i) изменяется в пределах 0,40-0,5 мм/сек и большее квадрупольное расщепление (обозначенное Аз) изменяется от 1,00 мм/сек до 1,40 мм/сек. Показано влияние ближайшего анионного и катионного окружения ионов железа на параметры МС.

Установлены следующие зависимости Д2 = 0,02 (Mg Vi) + 0,5 (1) с коэффициентом корреляции г = 0,9. Вторая зависимость, описывается выражением Д2 = 0,04(A13+IV) + 0,6 (2) с коэффициентом корреляции г = 0,92 и также указывает на рост Д2 с увеличением степени замещения в тетраэдрической сетке Si4+ на А13+. Кроме того, сравнение выражений показывает, что замещения в тетраэдрической сетке приводят к более сильному увеличению

Л I Л I квадрупольного расщепления, чем замещения А1 на Mg в октаэдрической сетке.

Предложены механизмы, объясняющие влияние физико-химических воздействий (нагревание, кислотная обработка, увлажнение, окислительно-восстановительные процессы, механоактивация и др.) на систему компенсационных связей, параметры МС (изменение квадрупольного расщепления и заселенности структурных положений) и свойства ММ.

Введено понятие конденсационных и коагуляционных фаз в структуре ММ и разработана методика их количественного определения по мессбауэровским спектрам.

Установлено влияние степени гидратации, давления, температуры и замораживания на соотношение конденсационных и коагуляционных фаз в структуре ММ. На основе полученных экспериментальных данных разработана методика прогноза качества глин для технологий пластичного и полусухого формования, а также методика оценки их качества для производства пористых заполнителей (керамзита) по форме вхождения ионов железа в структуру ММ.

Установлено, что в процессе полусухого прессования возникают новые фазы, имеющие отличные характеристики МС. Предложены оптимальные режимы обработки исходных глин с учетом изменения их состава и свойств.

Разработана минералого-технологическая оценка глинистого сырья, используемого для изготовления стеновых керамических материалов. По параметрам обменной емкости - ОЕ, числа глинистости - Чгл. , статической влагоемкости (массовых долей адсорбированной - Н2ОадС и поглощенной воды - Н2ОПОг, коэффициента "К"), содержанию ММ -компонента выделено семь минералого-технологических разновидностей глинистого сырья. Проведена апробация методических приемов и разработанных технологий полусухого прессования. Полузаводские испытания проводились на действующих заводах (в том числе, на Казанском комбинате строительных материалов), что подтверждено актом внедрения и на технологической линии укрупненных испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

В процессе наложения давления прессования на ММ-содержащие глины с оптимальным соотношением конденсационной коагуляционной фаз, происходит образование продукта с новыми полезными свойствами. Происходит упрочнение связи между силикатными слоями и кристаллитами ММ, что фиксируется по росту доли конденсационной фазы; образование пористой структуры, позволяющей производить быструю досушку изделий и удаление капиллярно- и молекулярно связанной воды. В процессе дегидратации ММ-содержащих глин при 200-500°С происходит необратимое удаление координационно- и молекулярно связанной воды, что отражается в параметрах МС (изменение квардупольных расщеплений, заселенностей положений ионов железа). Получаемые при этом продукты обладают новыми свойствами — отсутствие явления разбухания при насыщении водой, а в зависимости от среды прогрева — восстановление или окисление ионов железа в активной форме, образование новых структурных фаз.

1. Грим Р.Э. «Минералогия глин». М.: ИЛ, 1955.

2. Звягин Б.Б. «Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов». М.: Наука, 1964. С.282.

3. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин/Под ред.

4. B.П.Петрова. Пер. с англ.-М.: Мир, 1967. С.510.

5. Звягин Б.Б. «О полиморфных модификациях структур глинистых минералов».- Сб. «Физ. методы иссл. осад, пород». М.: Наука, 1966.

6. Марфунин А.С. «Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах»,- М.: Недра, 1975.

7. Годовиков А.А. «Минералогия. 2-е изд., перераб. и доп». М.: Недра, 1983.1. C.647.

8. Гольданский В.И. «Химические применения мессбауэровской спектроскопии». М.: Мир, 1970.

9. Малышева Т.В. «Эффект мессбауэра в геохимии и космохимии». М.: Наука, 1975.

10. Поваренных А.С. «Кристаллохимическая классификация минеральных видов». Киев: Наукова Думка, 1966.

11. Calvet R., Prost R. «Cation migration into emry octahedral sites and surface properties of clays». Clays and Clay minerals v. 19, №7, 1971.

12. Farmer K.C., Russell J.D. «Interlayer complexes in layer silicate» Trans. Faraday Soc., №585, 67, 1971

13. Овчеренко Ф.Д. «Гидрофильность глин и глинистых минералов». Киев: изд. АН УССР, 1961.

14. M.V. Eirish, L.I. Tretyakova «The role of sorptive layers in formation and change of montmorillonite crystal structure» Clay minerals, 8, №3, 1970

15. K. Norrish «The swelling montmorillonite» Disc. Faraday Soc., №18,120,1974

16. J. Rozenson and L. Heller-Kallai «Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. Part I: reduction with hydrazine and dithionite». Clays and Clay minerals v.24, №6, 271-282, 1976.

17. J. Rozenson and L. Heller-Kallai «Mossbauer spectra of dioctahedral smectites» Clays Clay Minerals V25 1977 r. pp 94-101.

18. J. Rozenson and L. Heller-Kallai «Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites-III oxidation of octahedral iron in montmorillonite». Clays and Clay minerals v.26, №6, 88-92, 1978.

19. J. Rozenson and L. Heller-Kallai «dehidroxylation of dioctahedral phyllosilicates». Clays and Clay minerals v.28, 35-368,1980.

20. J.Rozenson and L. Heller-Kallai «Order-disorder phenomena accompanying dehidroxylation the of dioctatedral phllosilicates» CI. and Cl.Miner. v.28, 1980, pp.391-392.B.A. Goodman Clay Minerals 13, 1978, 3510356.

21. B.A. Goodman, J.D. Russel and A.R. Fraser and F.W.D. Woodhams «А mossbauer and J.R. spectroscopic study of the structure of nontronite» Clays and Clay Minerals v.24, №2, 53-59, 1976.

22. Эйриш M.B., Дворенческая А.А. «Исследование положения и роли ионов Fe3+ в структуре глинистых минералов методом ЯГР-спектроскопии (изменение состояния ионов Fe3+ при дегидратации и дегидроксилизации монтмориллонита)». Геохимия 1976, №4. С.597-606.

23. Эриш М.В. «Исследования процесса сорбции катионов и воды в бентонитовых глинах». Автореферат канд. дисс. Алма-Ата, 1963.

24. N. Malathi, S.P. Puri and J.P. Saraswat «Mossbauer studies of iron in illite and montmorillonite» Proc.Nucl.Phys. and Solid state Phys.Sumpos., Bomley 1968, v.3, s.a, pp.457-461.

25. J.M.D. Cay Procuding Intern.Conf. on Mossbauer spectroscopy Poland-Cracow 25-30 angast 1975.

26. M.B. MeBride, M.M. Mortland, T.J. Pinnavaia «Perturbation of structural Fe3+ in smectites by exchange ions» CI. and Cl.Miner. v.23, №2, 1975.

27. Плачинда A.C., Овчаренко Ф.Д. «Исследование структурных изменений монтмориллонита при термической обработке с помощью спектроскопии ЯГР» ТЭХ, т.9, №3, 1973.

28. B.A. Goodman «An investigation by mossbauer and EPR spectroscopy of the possible presence of irjn-rich impurity phases in some montmorillonites». Clay minerals 1978,13,351-356.

29. Манк B.B., Овчаренко Ф.Д. «Об особенностях расположения обменных ионов в кристаллической решетке монтмориллонита по данным ЭПР». ДАН СССР, т.231, №3, 1976. С.715-718.

30. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Карушкина А.Я., Васильев Н.Г. «Изучение состояния ионов Fe3+ в монтмориллоните методом ЭПР». Коллоидный журнал, т.ХХХУИ, №4, 1975. С.651-658.

31. R.K. Hawkins, P.A. Egelstaff «Interfacial water structure in montmorillonite from neutron diffraction experiments» CI. and Cl.Miner. 1980, v.28, №1, 1928.

32. Марфунин A.C. «Введение в физику минералов». М.: Недра, 1974. С.328.38. «Глины, их минералогия, свойства и практические значения»/ под. Ред. Ф.В. Чухрова. М.: Наука, 1970. С.272.

33. Борнеман-Старынкевич И.Д. «Руководство по расчету формул минералов». М.: Наука 1964 г.

34. Пермяков Е.Н., Эйриш М.В. «Кристаллохимические разновидности монтмориллонита (по данным мессбауэровской спектроскопии)». Сб.: Прикладная геохимия, вып.4. Аналитические исследования. М.: ИМГРЭ, 2003. С.269-278.

35. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Пермяков Е.Н. «Влияние катионных замещений на параметры сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров слоистых кристаллов». Кристаллография. Т.31,вып.6, 1987. С. 1228-1229.

36. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В,и, «Магнитная микроструктура ферритов». Казань: Изд-во КГУ,1978. С. 181.

37. В.А. McBride, Т.J. Russel and A.R. Fraser and F.D. Woodhams «А mossbauer and J.R. spectroscopic study of the structure of rontronite» CI. and Cl.Miner. 1976, v.24, №2, pp53-59.

38. Дриц В.А., Сахаров Б.А. «Рентгеноструктурный анализ смешанослойных минералов». М.: Наука, 1976. С.256.

39. Уточнение кристаллической структуры селадонита / Ципурский С.И., Дриц В.А. // Минерал, журн. 1986.№3. С.32-40.

40. Башкиров Ш.Ш., Лебедев В.Н. «ФТТ». Т. 18, С.2679,1976.

41. Плачинда А.С. «О восстановлении Fe в. Fe при нагревании железосодержащих глинистых минералов в вакууме». ДАН СССР, т.206, 1977.

42. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Потиха И.А. «Изучение температурных изменений в монтмориллоните методом ЯГР-спектроскопии» // Тезисы докладов VII Научного семинара по термическому анализу. Казань. 1981. С.112.

43. Calvet R., Prost R. «Cation migration into emry octahedral sites and surface properties of clays». Clays and Clay minerals v. 19, №7, 1971.

44. M.B. Mc Bride, M.M. Mortland, T.J. Pinnavaria «Exchange ion positions in smectite: effects of electron spin resonance of structural iron». Clays and Clay minerals v.23, №2, 162, 1975.

45. Щербакова М.Я., Истомин В.Е. «Расчет спектра ЭПР с большим начальным расщеплением в поликристаллических материалах» Новосибирск «Наука», вып.271, 1975.

46. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Ахунзянов P.P. «Исследование кристаллохимических разновидностей монтмориллонита методами ЭПР и ЯГР спектроскопии». Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань. 1984. С.219.

47. Мдивнишвили О.М. «Кристаллохимия поверхности глинистых минералов». Тбилиси: Мециереба, 1978. С.212.

48. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. «Адсорбция на глинистых минералах». Киев: Наукова думка, 1975. С.352.

49. Мерабишвили М.С. «Бентонитовые глины». Тбилиси: КИМС, 1979.С.308.62. «Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин» Сб.статей под ред. Г.В. Бриндли, Москва, ИЛ, 1955. С.402.

50. Мдивнишвили О.М., Махарадзе JI.B., Вяхирев Н.П. "Рентгенография минерального сырья и кристаллохимия минералов". М.: ВИМС, 1979. С.113-119.

51. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Эйриш З.Н., Беззубов В.М. и другие. «Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин». Сборник статей «Бентониты». Москва, Наука. 1980.

52. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Гревцев В.А. «Кристаллохимия монтмориллонита и процесс гидратации бентонитовых глин». Тез. док. 6 Всес. симпозиума по изоморфизму. Звенигород. 1989. С.211.

53. Эйриш М.В., Власов В.В., Гревцев В.А. и др. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Казань: Изд-во КГУ, 1997. С.154-160.

54. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. «Адсорбция на глинистых минералах». Киев: Наукова думка, 1975. С.352.

55. Ребиндер П.А. «Физико-химическая механика-новая область науки». М.: Знание, 1958.

56. Куковский Е.Г. «Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов». Киев: Изд-во АН УССР, 1966.

57. Авторское свидетельство №1353101. Способ оценки качества глин / Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Гонюх В.М., Тарасевич Б.П. Заявл. 10.10.85. Опубл. 15.07.87.

58. И.П. Суздалев «Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии». М.: Атомиздат, 1979.

59. В.Н. Дубинин «Резонансное получение у-квантов коллоидным раствором оловянной кислоты в гицериново-спиртовой смеси» УФЖт.2, №8, 1967.

60. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Гонюх В.М., Тарасевич Б.П. «О роли структурно-фазовых превращений в глинах в полусухом состоянии по данным мессбауэровской спектроскопии». Тез. док. Всес. совещ.

61. Глинистые минералы и породы в народном хозяйстве». Алма-Ата. 1988. С.201.

62. Авторское свидетельство №1665798.Способ оценки качества глин. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Гонюх В.М., Тарасевич Б.П. Заявл. 12.01.89. Опубл. 22.03.91.

63. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Эйриш З.Н. «Изменение величины мессбауэровсого эффекта при прессовании увлажненных глиняных порошков». Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Казань. 1983. С. 152-153.

64. Корнилов А.В., Лыгина Т.З., Пермяков Е.Н. «Способы переработки минерального сырья для получения эффективных керамических изделий» Материалы V конгресса обогатителей стран СНГ. М.: Изд-во "Альтекс" 2005. С.254-256.

65. Ашмарин Г.Д., Новинская В.Т., Климцов Е.Я. «Совершенствование производства керамического кирпича методом полусухого прессования». Строительные материалы. 1983, №11. С. 19-20.

66. Круп А.А., Михайленко Г.Я., Иванова Е.Г. «Влияние минерального состава глинистого сырья на свойства керамических изделий». Стекло и керамика, 1996, №1-2, С.35-39.

67. Цытович Н.А. «Механика мерзлых грунтов». М.: Высшая школа, 1973. С.448.86. «Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С». / Под ред. Ф. Франкса. Киев: Наук. Думка, 1985. С.338.

68. Корнилов А.В., Пермяков Е.Н., Лыгина Т.З. «Минералого-технологичские разновидности глинистого сырья для производствакерамического кирпича и керамзитового гравия». Стекло и керамика. 2005.№8.С.29-31.

69. Пермяков Е.Н., Гоиюх В.М. «Технологическая линия укрупненных испытаний минерального сырья». Разведка и охрана недр. 2000. №9. С.3840.

70. Тарасевич Б.П. «Оптимальные варианты производства кирпича линия полусухого прессования с пластической переработкой сырья». Строительные материалы. 1993, №9,10. С.2-5.

71. П.Н.Хорьков, Б.В.Лобанов, В.В.Кузьмович и др. «Влияние способов диспергирования глинистого сырья на качество кирпича». Строительные материалы. 1983. №1. С.28-29.

72. Керамзит. «Технология. и применение». Сборник научн. трудов. М.:ВНИИстром. 1982. С.88.95. «Производство керамических стеновых изделий методом полусухого прессования». Аналитический обзор. Научн. ред. Т.Г. Яскевич. М.: ВНИИЭСМ, 1990. С.56.

73. Корнилов А.В., Пермяков Е.Н. «Нетрадиционные способы переработки глинистого сырья». Сборник материалов IV конгресса обогатителей стран СНГ. Т. 1. М. Изд-во «Альтекс». 2003. С.63-64.

74. Ашмарин Г.Д., Соколова С.Е., Шейнман Е.Ш. и др. «Рекомендации по совершенствованию технологии производства керамического кирпича полусухого прессования». М.: ВНИИстром им. П.П. Будникова. 1988. С.37.

75. Августиник А.И. «Керамика. Изд. 2-е прераб. и доп.» Л.: Стройиздат, 1975. С.592.

76. Круглицкий Н.Н., Ничипоренко С.П., Симуров В.В.,Минченко В.В. «Ультразвуковая обработка дисперсий глинистых минералов». Киев: Наукова думка, 1973. С. 198.