автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологические основы модифицирования бентонита Тарасовского месторождения для формовочных смесей

На правах рукописи

Кононенко Сергей Александрович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ БЕНТОНИТА ТАРАСОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ФОРМОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ

05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г2Э21

Новочеркасск - 2009

003472921

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре технологии неорганических веществ.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Таранушич Виталий Андреевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович доктор технических наук, профессор Зубехин Алексей Павлович

Ведущая организация: Донской государственный технический университет,

Защита состоится 30 июня 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом - на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан « 22 .» ^.АХ&Д 2009 г.

г. Ростов-на-Дону

Ученый секретарь диссертационного совета

Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бентонитовые глины принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объем добычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет стабильно составляет ежегодно около 10 млн. т.

Основным потребителем природных глин и продуктов на их основе является промышленность - металлургическая, литейная, буровая, химическая, нефтехимическая, строительная, керамическая, пищевая, фармацевтическая, техническая экология и др. Согласно структуре потребления, до 25 % бентонитов в мире используется для приготовления формовочных смесей, до 60 % - в производстве адсорбентов, буровых растворов, железорудных окатышей. Прогнозируемая потребность в качественном бентоните только машиностроительного и металлургического комплексов России на 2010 г. составляет не менее 750-800 ты с. т.

Добыча и производство бентонитовых глин в России в настоящее время значительно отстаёт от потребностей промышленности, структура запасов сырья крайне неблагоприятна. Очевидно, что развитие отечественной базы высококачественного бентонитового сырья и разработка технологий подготовки природного сырья с учетом особенностей химико-минералогического состава, физико-химических свойств, области применения бентонитов, является важной научной и практической задачей.

На территории России бентониты представлены месторождениями ВосточноЕвропейской платформы и менее широко - в пределах Западно-Сибирской платформы, в Северо-Восточном регионе, на Урале и Дальнем Востоке. Качество глин по разведанным промышленным категориям сравнительно невысоко - большинство месторождений представлены щелочноземельными бентонитами. Однако проблема получения бентонитов с заданными свойствами может быть решена при использовании физико-химических методов модифицирования.

В последнее время особое внимание привлекают бентониты, характеризующиеся низкой стоимостью и большими запасами. Тарасовское месторождение бентонитов на севере Ростовской области по объему запасов является одним из крупнейших в Центральном экономическом районе - утвержденные запасы бентонита 25 млн. т. Бентонит данного месторождения составляет около 5 % объема добываемого отечественного сырья, однако, вследствие недостаточной изученности, пока не нашел широкого применения. В этой связи исследование бентонита Тарасовского месторождения, получение на его основе связующих для производства формовочных смесей являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ЮРГТУ «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», региональной научной программой «Комплексное исследование диатомитов и бентонитов Юга России».

Цель работы. Определение закономерностей модифицирования бентонита Тарасовского месторождения и разработка практических основ производства бентонитового связующего для формовочных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

Выполнить комплекс исследований химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения.

Исследовать закономерности трансформации состава и свойств бентонита в процессе модифицирования.

Провести исследования на основе природных и модифицированных форм бентонита в процессах получения формовочных смесей.

Разработать рекомендации по технологии связующих для производства формовочных смесей на основе бентонита.

Научная новизна работы:

1. Получены комплексные научные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах бентонита Тарасовского месторождения.

2. Определены закономерности изменения состава и свойств бентонита в зависимости от метода и условий модифицирования. Установлено, что обработка солями натрия изменяет тип ионообменного комплекса бентонита. Обогащение, кислотное, солевое, термическое модифицирование и модифицирование поверхностно-активными веществами трансформируют физико-химические свойства бентонита.

3. На основе изучения химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита установлена возможность получения связующих для производства формовочных смесей.

4. Получены новые данные о влиянии технологических параметров на процессы получения формовочных смесей с использованием бентонитовых связующих.

Практическая ценность результатов исследований:

Определены условия модифицирования бентонита Тарасовского месторождения для получения эффективных связующих формовочных смесей.

Разработана новая технология бентопорошка с совмещением стадии обогащения и химического модифицирования с последующим макроструктурным модифицированием при сушке в распылительной сушилке.

Апробация и внедрение результатов. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на: 9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналити-ка-96» (г. Краснодар, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 1997 г.); Всероссийской конференции по технологии неорганических веществ (г. Казань, 2001 г.); Всероссийской конференции «Элегарохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.).

В промышленных условиях реализованы технологии получения бентопорошков с кондуктивным режимом сушки (АО «ЭМПИЛС», г. Ростов-на-Дону) и комбинированным модифицированием (АО «Новочеркасский керамический завод», г. Новочеркасск).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, обобщении и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении результатов исследований, в том числе при подготовке публикаций по теме работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, патент РФ, 6 тезисов докладов.

Достоверность проведенных исследований обеспечивалась использованием новых и стандартных методов исследований, проверкой их воспроизводимости.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 124 наименований, приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 36 таблиц и 22 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, показаны новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведены литературные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах бентонитов.

Установлено, что в литературе имеются ограниченные сведения о свойствах бентонита Тарасовского месторождения. Рассмотрены физико-химические методы модифицирования бентонитов.

Во второй главе рассмотрены особенности применения бентонитов в качестве связующих для формовочных смесей в литейном производстве. Показано, что для получения эффективных связующих используются методы модифицирования бентонитов солями натрия и поверхностно-активными веществами. Проанализированы технологические аспекты получения модифицированных продуктов. Сформулированы задачи исследований.

В третьей главе описаны методики проведения экспериментальных исследований. Комплексное исследование минералогического состава бентонита осуществляли методами рентгенографического, термогравиметрического, микроскопического анализа и инфракрасной спектроскопии. Съёмку рентгенограмм проводили по ГОСТ 21216.10-93 на дифрактометре ДРОН-1,5, работающем в режиме УРС, на Си Ка - излучении с никелевым фильтром. Термогравиметрические исследования выполняли на де-риватографе системы MOM Паулик (Q-1500D). ИК-спектры снимали на спектрометре «Specord 75 IR». Микроскопические исследования проводили с помощью поляризационного микроскопа МП-3 и растрового электронного микроскопа Quanta-200, оснащённого системой энергодисперсионного анализа EDAX Genesis.

Химический состав образцов определяли в соответствии с методическими рекомендациями научного совета аналитических методов Всесоюзного института минерального сырья, состав ионообменного комплекса — согласно требованиям ГОСТ 28177-89, в лаборатории Ростовской геологоразведочной экспедиции. Общую пористость и удельный суммарный объем пор оценивали по значениям кажущейся и истиной

плотности. Удельную поверхность определяли хроматографически по тепловой десорбции аргона. Исследование адсорбции органического красителя метиленового голубого проводили согласно требованиям ГОСТ 21283-93. Адсорбционную способность по парам воды и бензола изучали в статических условиях эксикаторным методом. Для определения дисперсного состава использовали ситовой и седиментационный методы анализа. Определение глинистой составляющей, коллоидальности, пластичности образцов проводили согласно требованиям ГОСТ 28177-89, 3594.10-93, 21216-81; механической прочности на раздавливание - на экстензометре ИПГ-1.

Удаление крупнозернистых включений бентонита проводили мокрым методом. Модифицирование карбонатом и пирофосфатом натрия осуществляли пластифицированием густой пасты в течение 48 ч. Кислотное модифицирование проводили серной кислотой при температуре 98 °С.

Изучение свойств бентонита как связующего материала для формовочных смесей проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 28177-89 «Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия». Исследования были выполнены в лаборатории формовочных материалов АО «Ростсельмаш» (г. Росгов-на-Дону).

В четвертой главе приведены результаты исследований химико-минералогического состава и физико-химических свойств природного и модифицированного бентонитов Тарасовского месторождения.

В составе бентонита (таблица 1) присутствуют оксиды кремния, алюминия, железа, титана, щелочных и щелочноземельных металлов, в виде примесей - оксиды марганца, фосфора и серы.

Таблица 1 - Химический состав природного и модифицированного бентонитов

Оксиды Содержание оксидов, %

Бентонит

природный обогащенный модифицированный

серной кислотой карбонатом натрия

5Ю2 72,60 72,30 75,20 67,70

А1203 11,55 12,15 10,15 13,47

Ре203+ БеО 4,29 4,25 2,40 4,77

К20 1,45 1,58 1,47 1,91

№20 0,85 0,88 0,82 2,13

СаО 0,60 0,71 0,66 0,71

N^0 1,47 1,63 1,30 1,98

ТЮ2 0,70 0,79 0,57 0,75

МпО 0,02 0,02 0,01 0,02

Р2О5 0,04 0,03 0,02 0,06

803 0,03 0,03 0,03 0,03

Потери при прокаливании 6,40 5,63 7,37 6,47

Н20 6,90 5,54 7,39 6,10

8Ю2/А1203 6,3 6,0 7,4 5,0

В результате комплексного исследования качественного минерального состава бентонита методами рентгенографии, термогравиметрии и микроскопии (рисунки 1-3) определено, что основным минералом бентонита является монтмориллонит. На рентгенограммах монтмориллонит диагностируется наличием серии типичных рефлексов (рисунок 1). Отмечено растяжение пространственной решётки минерала при обработке глицерином. Установлено присутствие кварца, каолинита, гидрослюды.

..XI I-

70 68 50 40 311 20 10 2 0,*

Рисунок 1 - Штрих-рентгенограммы природного и модифицированного

бентонитов: 1 - природного, 2 - обогащенного, 3 - модифицированного серной кислотой,

НЮ200 300 4® 500 600"700 800 9М Тошсратурй, С

Рисунок 2 - Дифференциально-термические кривые природного и модифицированного

бентонитов: 1 - природного, 2 - обогащенного, 3 - модифицированного серной кислотой,

4 - модифицированного карбонатом натрия 4 - модифицированного карбонатом натрия

На дифференциально-термических кривых бентонита (рисунок 2) обнаруживается ряд термических эффектов. При температурах 100-110 °С наблюдается интенсивный эндотермический эффект, обусловленный выделением адсорбционной и межслоевой молекулярной воды. Наличие дополнительного эффекта при температурах с максимумом 500-505 "С вызвано удалением структурной воды.

При изучении морфологии природного бентонита с помощью микроскопии в образцах отмечены образования монтмориллонита, зерна кварца округлой формы, слюдистые фрагменты, остатки кремнистых скелетов микроорганизмов - единичные спи-кулы губок, частицы опала в виде панцирей диатомей плохой сохранности (по литературным данным Тарасовское месторождение бентонитов находится в районе, располагающем месторождениями диатомитов со значительным содержанием глинистого материала).

На электронных микрофотографиях бентонита (рисунок 3) частицы монтмориллонита имеют вид крупных и мелких чешуек в форме листовых агрегатов. Встречаются агрегаты с хлопьевидными очертаниями, складчатые образования. Видны частицы, отличающиеся по размерам и форме, объединенные в ультрамикроагрегаты и агрегаты со слабо- и высокоориентированным в микроблоки расположением. По типу, связанному с составом и условиями образования, по классификации Е.М. Сергеева, микроструктура исследованных образцов отнесена к ячеистой, характеризующейся образованием крупных микроагрегатов, контактирующих между собой по типу базис-базис, базис-скол. Отмечаются поры: межчастичные, образованные неплотностями прилегания первичных частиц; межмикроагрегатные, большей частью щелевидные, различных размеров.

Рисунок 3 - Электронные микрофотографии и энергодисперсионные спектры частиц природного бентонита

Методом энергодисперсионного микроанализа исследован элементный состав образований - зафиксированы кремний, кислород, алюминий, железо, калий и магний, обнаруженные в составе бентонита в ходе химического анализа (рисунок 3).

Ионообменный комплекс бентонита представлен ионами натрия, калия, кальция и магния (таблица 2). Суммарное содержание катионов в ионообменном комплексе бентонита составляет 35,9 ммоль/100 г. Ввиду преобладания катионов кальция и магния, ионообменный комплекс бентонита относится к щелочноземельному типу.

Удаление крупнозернистых включений при обогащении, преимущественно кварца, приводит к перераспределению доли компонентов в составе бентонита. Отмечается увеличение содержания монтмориллонита. За счет удаления кварца, количество оксида кремния снижается до 72,30 %, содержание оксидов алюминия, калия, натрия, кальция и магния увеличивается (таблица 1). В ходе обогащения суммарная обменная ёмкость возрастает в 1,1 раза (таблица 2).

Кислотная обработка приводит к частичному разрушению глинистых минералов, что иллюстрируется уменьшением содержания полуторных оксидов в химическом составе образцов. Количество оксида кремния увеличивается до 75,20 %, свободного ок-

свда кремния - до 19,20 %. Методом ИК-спектроекопии установлено (рисунок 4), что образовавшийся в результате разрушения кристаллической структуры монтмориллонита кремнезем является аморфным. В ходе замещения обменных ионов металлов на ионы водорода кислоты и ионы алюминия, которые переходят из структурных позиций в обменные, поверхность бентонита приобретает кислые свойства.

Таблица 2 - Состав ионообменного комплекса природного и модифицированного бентонитов

Катионы Содержание катионов, ммоль/100 г сухого вещества

Бентонит

природный обогащенный модифицированный

серной кислотой карбонатом натрия

8,4 8,6 1,3 38,1

К+ 1,4 1,5 0,6 2,0

Са^ 13,3 16,6 15,0 5,1

12,8 13,1 6,0 3,0

Суммарно 35,9 39,8 22,9 48,2

Коэффициент щелочности (Ка++ К*)/( Са2++ Мя2+) 0,38 0,34 0,09 4,49

Модифицирование карбонатом натрия оказывает влияние на химический состав бентонита. За счёт снижения содержания оксида кремния, в процессе растворения свободного кремнезема в щелочной среде, количество оксидов алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов в образцах увеличивается (таблица 1). В результате

замещения щелочноземельных металлов в ионообменном комплексе на ионы натрия, содержание последних возрастает в 4,4 раза, что приводит к увеличению ионообменной емкости до 48,2 ммоль/100 г. Модифицирование карбонатом натрия переводит бентонит в разряд пород с щелочным типом ионообменного комплекса (таблица 2). Для оценки катионообменной емкости бентонита использовали метод поглощения красителей основной природы (таблица 3). Определено, что образцы бентонита, за исключением модифицированного кислотой, проявляют высокую адсорбционную способность по отношению к органическому красителю метиленовому голубому (МГ), в том числе при повышенной адсорбционной нагрузке. Измеренная емкость катионного обмена изменяется в пределах 22,7-27,2 ммоль/100 г.

4|Ш 3500 30011 2511« 2000 1500 100) 50(1 Волашос чксло, Ы

Рисунок 4 - Инфракрасные спектры природного и модифицированного бентонитов: 1 - природного, 2 - обогащенного, 3 - модифицированного серной кислотой

Таблица 3 - Адсорбционные свойства по отношению к органическому красителю природного и модифицированного бентонитов_

Величина показателя

Бентонит

Показатели модифицированный

природный обогащенный серной кислотой карбонатом натрия

Степень адсорбции, мг/г 72,6 65,0 38,7 87,1

Емкость катионного обмена

ммоль/100 г сухого вещества 22,7 20,3 12,1 27,2

Степень поглощения, %, при адсорбционной нагрузке, мг/г: 37,5 97,9 98,9 13,5 98,3

75,0 92,6 96,4 12,7 93,5

150,0 55,4 68,2 9,7 56,6

Известно, что минералы бентонита образуют с МГ несколько типов поверхностных солеобразных соединений: на различных гранях, когда они активны по отношению к красителю, и по месту нарушенных связей - на рёбрах, углах и сколах кристаллов. Для природных глин наиболее вероятна адсорбция красителя кристаллами всех минералов, но в разных количественных соотношениях, зависящих от величины энергии адсорбции активных центров. Активными базальными гранями, из входящих в состав бентонита, характеризуются минералы слоистой структуры с изоморфными замещениями в структуре - монтмориллонит и гидрослюда, а также каолинит, имеющий грани с поверхностными гидроксильными группами.

Установлено, что изменение степени дисперсности и агрегированное™ бентонита (рисунок 4) при обогащении и модифицировании карбонатом натрия ведет к повышению адсорбционной ёмкости образцов за счет увеличения общей поверхности граней; при модифицировании кислотой, наряду с ростом числа нарушенных связей, - к значительному снижению адсорбционной способности. Вероятно, адсорбция МГ происходит, в основном, на активных гранях бентонита.

Радиус частиц-10 5,м Радиус частиц 10 5,м

а) б)

Рисунок 4 - Дифференциальные кривые распределения частиц по радиусам природного и модифицированного бентонитов: а) 1 - природного, 2 - обогащенного, 3 - модифицированного серной кислотой; б) 1 - природного, 4 - модифицированного карбонатом натрия, 5 - модифицированного пирофосфатом натрия

Изменения в химико-минералогическом составе и составе ионообменного комплекса оказывают влияние на пористую структуру бентонита (таблица 4). Удаление крупнозернистых включений увеличивает средний радиус пор, модифицирование карбонатом натрия - суммарный объем и удельную поверхность бентонита, величина которой достигает 21 м2/г. Модифицирование кислотой приводит к разрушению кристаллической структуры глинистых минералов вследствие вымывания ионов алюминия, железа и магния, способствуя развитию поверхности. Удельная поверхность бентонита возрастает с 16 до 46 м2/г за счет формирования более мелкопористой структуры -средний радиус пор уменьшается с 59 до 33 нм.

Таблица 4 - Параметры пористой структуры природного и модифицированного бентонитов ___

Параметр Величина параметра

Бентонит

природный обогащенный модифицированный

серной кислотой карбонатом натрия

Суммарный объем пор, см^/г 0,47 0,51 0,76 0,54

Удельная поверхность, м2/г 16 16 46 21

Средний радиус пор, нм 59 64 33 51

Пористость, % 52 54 61 55

Для технологии многих видов бентопродукции, в том числе формовочных смесей для литейной промышленности, необходимы сведения о коллоидальности, дисперсности, термостабильности, пластичности сырья и т.д. Результаты исследований, иллюстрирующие влияние модифицирования на физико-химические свойства бентонита, представлены в таблицах 5-7.

Таблица 5 - Физико-химические свойства природного и модифицированного бентонитов__

Показатели Величина показателя

Бентонит

природный обогащенный модифицированный

серной кислотой карбонатом натрия

Содержание глинистой составляющей, % 84,0 78,5 76,2 82,0

Коллоидальность, % 22,0 27,3 15,0 37,0

Влагопоглощение, % 9,8 9,0 5,7 1,2

Число пластичности, % 38,9 47,7 3,0 68,0

Так, удаление крупнозернистых включений и обработка солями натрия заметным образом увеличивают дисперсность, коллоидальность и пластичность бентонита (таблица 5), однако, использование карбоната натрия в качестве модифицирующего агента предпочтительно (рисунок 5).

Экспериментальные данные по влиянию температуры на адсорбционные свойства, величину удельной поверхности и прочность гранул бентонита подтверждают результаты термогравиметрических исследований (рисунок 2). Термическая активация -

предварительная сушка при температуре 100 °С, а затем 200 °С, улучшает адсорбционные свойства и способствуют развитию поверхности бентонитов, что связано с освобождением от воды адсорбционного пространства. При прокачивании при температурах до 600 °С удаляется структурносвязанная вода и, в связи со снижением степени гидратации поверхности материалов, происходит снижение адсорбционной способности. Наряду с этим, уменьшение удельной поверхности, особенно при прокаливании при температуре 800 °С, может обуславливаться химическим взаимодействием слагающих породы оксидов, сопровождающимся формированием кристаллических структур иных типов и является причиной изменения адсорбционных свойств бентонитов, модифицированных серной кислотой и карбонатом натрия (таблицы 6,7).

Таблица 6 - Адсорбционные свойства природного и модифицированного бенто нитов в зависимости от температуры прокаливания_

Бентонит Степень адсорбции красителя, мг/г, при температуре прокаливания, °С

200 400 600 800

природный 49,8 29,0 9,1 3,0

обогащенный 75,0 25,0 8,8 3,0

модифицированный серной кислотой 10,0 8,1 5,5 24,6

модифицированный карбонатом натрия 87,1 25,0 5,0 48,4

Таблица 7 - Удельная поверхность природного и модифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливания

Бентонит Удельная поверхность, м2/г, при температуре прокаливания, °С

200 400 600 800

природный 16 15 12 7

обогащенный 16 17 18 6

модифицированный серной кислотой 46 42 40 30

модифицированный карбонатом натрия 21 29 36 14

Кислотное модифицирование, в сочетании с термической активацией, являясь методом глубокой трансформации пористой структуры, вызывает увеличение удельной поверхности до 30-40 м2/г, а наиболее развитой поверхностью характеризуется образец, прокаленный при температуре 200 °С. В меньшей степени увеличение удельной поверхности наблюдается при обработке бентонита карбонатом натрия.

Данные об изменении механической прочности на раздавливание природного и модифицированных образцов бентонита, в зависимости от температуры прокаливания, представлены в таблице 8. В интервале температуре от 200 до 600 °С прочность природного бентонита также проходит через максимум, связанный с потерями различных форм влаги. Удаление посторонних включений при обогащении позволяет существенно повысить прочность образцов материалов на сжатие и может использоваться как метод увеличения прочности при получении гранулированных материалов. Так, прочность термообработанного при 200-600 °С бентонита возросла 1,3-1,4 раза. Проведение кислотной обработки приводит к полной потере механической прочности. При температуре термообработки 200 °С величина прочности гранул на раздавливание для природ-

того бентонита составляет 2,02 МПа, для модифицированного - не превышает 0,55 МПа, после прокаливания при температуре 400-800 °С гранулы не формуются и определить прочность не представляется возможным.

Использование в качестве модификатора карбоната натрия является наиболее эффективным способом увеличения прочности гранул. Во всем диапазоне исследованных температур термообработки механическая прочность гранул к раздавливающим воздействиям возрастает. Для образцов, прокаленных при 400-600 °С, её величина повышается в 4,0-5,5 раза.

Таблица 8 - Прочность природного и модифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливания__

Бентонит Прочность гранул, МПа, при температуре прокаливания, °С

200 400 600 800

природный 2,1 1,1 1,0 1,5

обогащенный 2,7 3,5 4,3 2,4

модифицированный серной кислотой 0,6 не формуются

модифицированный карбонатом натрия 2,9 4,6 | 5,7 | 11,1

Установлена возможность регулирования свойств бентонита путем модифицирования ПАВ. Известно, что органофильные бентониты находят применение в качестве связующих для приготовления безводных формовочных смесей в литейном производстве, адсорбентов, структурообразователей, а в последнее время - компонентов полимер-неорганических нанокомпозитов.

Для гидрофобизации поверхности частиц бентонита и повышения её сродства к органическим веществам использовали промышленные катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли (ЧАС) с большим углеводородным радикалом. В качестве ЧАС были апробированы алкилбензиламмоний хлорид и диалкилбензилметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом С17-С20, алкилбензилдиметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом С8-С22 и алкилтриметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом С^-С^.

Об эффективности обработки бентонита судили по степени гидрофобное™ поверхности, которую определяли как отношение поглощенных образцом объемов паров бензола и воды. Показано, что для модифицирования исследуемого бентонита следует использовать алкилбензилдиметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом СГС22. Определена оптимальная концентрация ЧАС. Разработана новая технология получения порошкообразного органофильного бентонита на основе щелочноземельного сырья, имеющего невысокую ионообменную емкость, обеспечивающая значительное снижение расхода ПАВ.

Таким образом, проведенные нами исследования химико-минералогического состава и физико-химических свойств природных и модифицированных форм бентонита Тарасовского месторождения показали, что, изменяя метод модифицирования, можно получить набор бентонитов с заданными свойствами. Установлены закономерности трансформации свойств бентонита.

В пятой главе приведены результаты исследований по разработке технологии связующих для формовочных смесей в виде бентопорошков и её реализации в производственных условиях.

Установлено, что модифицирование щелочноземельного ионообменного комплекса бентонита Тарасовского месторождения карбонатом натрия по разработанной технологии существенно повышает его качество как связующего материала.

Исследование свойств бентонита в качестве связующего для формовочных смесей проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 28177-89. В качестве обргвцов дая сравнения использовали бентониты Алтыбайского (Оренбургская обл.), Калиново-Дашуковского (Московская обл.) и Герпежского (г. Нальчик) месторождений. Образцы модифицировали карбонатом натрия в количестве 3,5 % от массы бентонита в процессе размола глины с остаточной влажностью - 7-8 %. Результаты исследования свойств связующих материалов представлены в табл. 9.

Таблица 9 — Свойства бентонитовых связующих

Месторождение бентонита Коллоидальность, % Предел прочности при сжатии во влажном состоянии, кПа

Бентонит Бентонит

природный модифицированный природный модифицированный

Тарасовское 22 55 78 83

Алтыбайское 17 22 51 65

Калиново-Дашуковское 20 21 68 73

Герпежское 21 28 70 78

Введение модификатора повышает прочность на сжатие всех образцов бентонитов. Однако, даже после модифицирования, бентониты Алтыбайского, Калиново-Дашуковского и Герпежского месторождений уступают по прочности образцам бентонита Тарасовского месторождения. Отличительным свойством бетонита является высокая степень модифицируемости - коллоидальность возрастает более чем в 2 раза и достигает 55 %.

Для исследования технологических свойств формовочных смесей (90 % кварцевого песка и 10 % глинистого связующего) использовали активированный бентонит производства Болгарии, модифицированные карбонатом натрия - бетонит Тарасовского месторождения и огнеупорную глину Дружковского месторождения. Свойства формовочных смесей оценивали в зависимости от влажности смеси (таблица 10).

Бентониты Болгарии являются качественным сырьем - высокая коллоидальность, в сочетании с другими свойствами, определяют физико-механические показатели при его использовании в роли связующего формовочных смесей. Бентонит Тарасовского месторождения также имеет достаточно высокие технологические показатели и обеспечивает, по сравнению с огнеупорной глиной Дружковского месторождения, повышение прочностных свойств формовочных смесей в 1,3-2 раза.

Таблица 10 - Свойства формовочных смесей

Показатели Величина показателя

Бентонит, глина

Б | Т | Д Б | Т | Д Б | Т | Д

Влажность расчётная, % 3,0 3,5 4,0

Газопроницаемость, единиц 163 110 100 186 112 93 193 145 90

Влажность, % 3,0 3,0 3,0 3,5 3,2 3,4 3,7 3,5 3,5

Предел прочности, кПа: при сжатии во влажном состоянии 200 110 64 120 ПО 69 150 100 62

при разрыве в зоне конденсации влаги 4,4 1,7 1,3 4,3 1,6 1,3 4,3 1,5 1,4

Обозначения:

Б - бентонит производства Болгарии,

Т - бентонит Тарасовского месторождения,

Д- огнеупорная глина Дружковекого месторождения.

Технологии связующих для формовочных смесей на основе бентонита Тарасовского месторождения в виде бентопорошков были разработаны и реализованы в двух производственных вариантах на: I - АО «ЭМПИЛС» (г. Ростов-на-Дону), II - АО «Новочеркасский керамический завод» (г. Новочеркасск, Ростовская обл.).

Данные о свойствах формовочных смесей со связующим, полученным с использованием разработанных технологий, на основе модифицированного бентонита приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Свойства формовочных смесей в зависимости от способа получения бентопорошка__

Наименование показателя Способ получения бентопорошка

Технология I Технология II

Предел прочности, кПа:

при сжатии во влажном состоянии 56 69

при разрыве в зоне конденсации влаги 1,8 2,2

Термическая устойчивость, единиц 0,20 0,40

Массовая доля монтмориллонита, % 33 39

Концентрация обменных катионов, ммоль/100 г сухого вещества, не менее 34 44

Массовая доля железа в пересчете на Ре20з, %, не более 3,4 3,4

Марка по ГОСТ 28177-89 МЗТ3А С2Т2А

Технология производства бентопорошка по классической схеме (I) предусматривает введение соли натрия на стадии размола высушенной глины - образование щелочного ионообменного комплекса происходит в процессе приготовления формовочной смеси. Технология включает стадии: подготовки (резка, измельчение бентонита с влажностью до 28 %), сушки в барабанной сушилке (до остаточной влажности 8-10 %), дозирования карбоната натрия и помола в шаровых мельницах (до частиц размером не более 160 мкм), затаривания.

Использование сушильного барабана с внешним обогревом (кондуктивная сушка) и четырехзонной системой обогрева (количество тепла, подаваемого по зонам печи, создается четырьмя независимыми топками с газовыми горелками) обеспечивает необходимые температурные параметры материала, не допуская его перегрева. Расчет статики и кинетики процесса сушки позволил обосновать расходные коэффициенты по природному газу, первичному, вторичному воздуху на горение и сушильному агенту. Расчетная производительность по высушенному материалу составила 2 т/ч. Однако размеры сушильного барабана не являются оптимальными, так как технология была адаптирована к существующему на АО «ЭМПИЛС» оборудованию. Переход на конвективный режим сушки позволит сократить расход энергоносителя на 20-30 %.

Реализация технологии подтвердила правильность выполненных расчетов. За период производственной эксплуатации технологии получения связующих было наработано 600 т бентопорошка. Качество продукции подтверждено АО «Ростсельмаш».

Разработанная технология (II) предполагает модифицирование в процессе получения бентопорошка путем введения соли натрия в водную суспензию глины до стадии сушки. Технология обеспечивает получение порошка заданного гранулометрического состава без размола высушенного материала. Одновременно производится частичное обогащение бентонита - примеси крупнозернистых включений отделяются на сетках перед подачей суспензии в распылительную сушку.

Технология включает стадии: подготовки (резка, измельчение бентонита с влажностью до 28 %), размола в шаровых мельницах мокрого помола с получением водной суспензии концентрацией 50-55 % и модифицирования - введения карбоната или пиро-фосфата натрия, фильтрации - отделения крупнозернистых включений, хранения в промежуточной емкости с постоянным перемешиванием, фильтрации, сушки в распылительной сушилке с получением гранулированного порошка, затаривания.

Использование распылительной сушилки значительно ускоряет процесс за счет создания развитой поверхности массо- и теплообмена между сушильным агентом и бентонитом. Образующиеся сферические частицы бентопорошка обладают повышенной пористостью - кажущийся удельный вес снижается на 14-17 %.

Таким образом, технология обеспечивает химическое, макроструктурное модифицирование и одновременное обогащение бентопорошка, позволяет интенсифицировать процессы, протекающие при приготовлении формовочных смесей, повысить качество готовой продукции. По прочностным показателям бентопорошок превосходит образцы, произведенные с использованием кондуктивного режима сушки, на 23 %.

За период производственной эксплуатации технологии получения связующих было наработано 50 т бентопорошка. Качество продукции подтверждено АО «Ростсельмаш». Глина формовочная бентонитовая соответствует марке С2Т2А ГОСТ 28177-89.

Полученный бентопорошок использован на ряде машиностроительных предприятий: АО «Ростсельмаш» (г. Ростов-на-Дону), судомеханический завод (г. Цимлянск), завод кузнечно-прессового оборудования (г. Азов).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы химико-минералогический состав и состав ионообменного комплекса бентонита Тарасовского месторождения. Основными минералами бентонита являются монтмориллонит, кварц, каолинит, гидрослюда. Ионообменный комплекс бентонита относится к щелочноземельному типу.

2. Изучено влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонита. Установлено, что обогащение, кислотное, солевое и термическое модифицирование позволяют регулировать состав ионообменного комплекса и физико-химические свойства бентонитов.

3. Удаление крупнозернистых включений увеличивает долю монтмориллонита, возрастают ионообменная емкость и гидрофильность. Модифицирование карбонатом натрия диспергирует бентонит, повышая удельную поверхность, ионообменную ёмкость и гидрофильные свойства. Кислотное модифицирование способствует развитию поверхности и пористой структуры.

4. Модифицирование катионными поверхностно-активными веществами - четвертичными аммониевыми солями, придает поверхности бентонита гидрофобные свойства и повышает адсорбционную активность по отношению к неполярным жидкостям. Предложена новая технология порошкообразного органофилыюго бентонита.

5. Проведены исследования бентонита Тарасовского месторождения в качестве связующего для приготовления формовочных смесей. Установлено, что высокие физико-химические свойства демонстрируют связующие, полученные при модифицировании бентонита солями натрия.

6. С учетом физико-химических свойств бентонита обоснованы технологические параметры процессов модифицирования и сушки при производстве бентопорошков для приготовления формовочных смесей в литейном производстве.

7. Разработана новая технология порошкообразного бентонита: с комбинированным модифицированием - совмещением стадий обогащения и химического модифицирования, с последующим макроструктурным модифицированием при сушке в башенно-распылительной сушилке.

8. Реализованы в производственных условиях технология с кондуктивным режимом сушки (АО «ЭМПИЛС», г. Ростов-на-Дону), технология с комбинированным модифицированием (АО «Новочеркасский керамический завод», г. Новочеркасск).

Научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Таранушич, В.А. Исследования минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения /В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, С.А. Кононенко, А.И. Собчинский // Журнал прикладной химии,- 1996-№11,-С. 1173-1176,-Библиогр.: с. 1176.

2. Химический состав и ионообменный комплекс модифицированных бентонитов и диатомитов Ростовской области / В.Г. Бакун, С.А. Кононенко, А.И. Собчинский, А.П. Савостьянов; Новочерк. гос. техн. ун-т- Новочеркасск, 1996- 8 е.- Деп. в ВИНИТИ 27.02.97, №235-В97.

3. Рентгенографические и термогравиметрические исследования модифицированных бентонитов Тарасовского месторождения / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, А.И. Собчинский, С.А. Кононенко, В.А. Таранушич; Новочерк. гос. техн. ун-т,- Новочеркасск, 1996,- 10 е.-Деп. в ВИНИТИ 26.02.97, №599-В97.

4. Пономарев, В.В. Изучение структуры и адсорбционных свойств природного и модифицированного бентонитов / В.В. Пономарев, В.Г. Бакун, С.А. Кононенко, А.П. Савостьянов, C.B. Пугачева // Изв. Вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки-2008,-№3-С. 94-97-Библиогр.: с. 97.

5. Пат. 2101258 Российская Федерация, М П К6 С04ВЗЗ/04. Способ получения порошкообразного бентонита / Савостьянов А.П. БоевН.И., Филимонова В.И., Кононенко С.А., Таранушич В.А., Герасимова О.Т., Бакун В.Г., Зареченский В.П.; заявитель и патентообладатель Новочерк. гос. техн. ун-т. - №94039997; заявл. 26.10.94; опубл. 10.01.98, Бюл. №1-6 с.

6. Кононенко, С.А. Влияние модифицирования на свойства бентонита Тарасовского месторождения / А.И. Собчинский, С.А. Кононенко, А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун // Материалы 9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95»: Тез. докл.- М., 1995 - Ч. 1,- С. 193.

7. Кононенко, С.А. Сорбция ионов цинка из раствора на бентонитах Тарасовского месторождения Ростовской области / С.А. Кононенко, А.И. Собчинский, А.П. Савостьянов, В.А. Таранушич // Материалы 9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95»: Тез. докл.- М., 1995 - Ч. 1С. 194.

8. Кононенко, С.А. Бентонит как сорбент ионов цинка из водных растворов / С.А. Кононенко, А.И. Собчинский, В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов // Экоаналити-ка-96, Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды: Тез. докл-Краснодар, 1996,-С. 164.

9. Савостьянов, А.П. Исследование химико-минералогического состава и некоторых физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения Ростовской области / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, С.А. Кононенко // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых, Саратов, 25-26 июня 1997 г.-Саратов: Изд-во СГУ, 1997,-С. 105-106.

10. Савостьянов, А.П. Катализаторы и сорбенты с использованием бентонитов и диатомитов Ростовской области / А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, С.А. Кононенко, А.И. Собчинский, C.B. Пугачева // Материалы научно-технической конференции по технологии неорганических веществ: тез. докл. / Казан, гос. технолог, ун-т,- Казань -Менделеевск, 2001,-С. 216-217.

11. Бакун, В.Г. Адсорбенты для регенерации нефтяных масел на основе диатомитов и бентонитов Ростовской области / В.Г. Бакун, В.В. Пономарев, С.А. Кононенко // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008,- С. 106.

Кононенко Сергей Александрович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ БЕНТОНИТА ТАРАСОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ФОРМОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ

Автореферат

Подписано в печать 20.05.2009. Формат 60x84 Vi6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 238.

Отпечатано в Издательстве ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

1 ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ БЕНТОНИТОВ.

1.1 Химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонитов.

1.2 Методы модифицирования бентонитов.

2 ПРИМЕНЕНИЕ БЕНТОНИТОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ

ФОРМОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ.

3 МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Изучение состава и физико-химических свойств бентонитов.

3.1.1 Приготовление образцов.

3.1.2 Определение химического состава и состава ионообменного комплекса.

3.1.3 Определение аморфного диоксида кремния.

3.1.4 Определение адсорбционной способности.

3.1.5 Определение минералогического состава.

3.1.6 Определение дисперсного состава.

3.1.7 Определение плотности.

3.1.8 Определение удельной поверхности.

3.2 Изучение технологических свойств бентонитов.

3.2.1 Определение глинистой составляющей.

3.2.2 Определение коллоидальности.

3.2.3 Определение пластичности.

3.2.4 Определение прочности.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПРИРОДНОГО И МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ.

4.1 Химико-минералогический состав и физико-химические свойства природного бентонита.

4.2 Влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонита.

4.2.1 Обогащение.

4.2.2 Кислотное модифицирование.

4.2.3 Солевое модифицирование.

4.2.5 Модифицирование поверхностно-активными веществами.

4.3 Обсуждение результатов.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ БЕНТОНИТА В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО

ФОРМОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ.

5.1 Обоснование технологических параметров.

5.2 Реализация технологии получения связующих для формовочных смесей в производственных условиях.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Бентонитовые глины принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объем добычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет составляет ежегодно около 10 млн.т.

Основным потребителем природных глин и продуктов на их основе является промышленность - металлургическая, литейная, буровая, химическая, нефтехимическая, строительная, керамическая, пищевая, фармацевтическая и т.д., техническая экология. Согласно структуре потребления, до 25 % бентонитов в мире используются для приготовления формовочных смесей, до 60 % - в производстве адсорбентов, буровых растворов, железорудных окатышей. Прогнозируемая потребность в качественном бентоните только машиностроительного и металлургического комплексов России на 2010 г. составляет не менее 750-800 тыс. т.

Добыча и производство бентонитовых глин в России в настоящее время значительно отстает от потребностей промышленности, структура запасов сырья крайне неблагоприятна. Очевидно, что развитие отечественной базы высококачественного бентонитового сырья и разработка технологий подготовки природного сырья с учетом особенностей химико-минералогического состава, физико-химических свойств, области применения бентонитов, является важной научной и практической задачей.

На территории России бентониты представлены месторождениями Восточно-Европейской платформы и менее широко - в пределах Западно-Сибирской платформы, в Северо-Восточном регионе, на Урале и Дальнем Востоке. Качество глин по разведанным промышленным категориям (А+В+С) относительно невелико - большинство месторождений представлены щелочноземельными бентонитами [1,2]. Однако, проблема получения бентонитов с заданными свойствами может быть решена при использовании физико-химических методов модифицирования.

В последнее время особое внимание привлекают бентониты, характеризующиеся низкой стоимостью и большими запасами. Тарасовское месторождение бентонитов на севере Ростовской области по объему запасов является одним из крупнейших в Центральном экономическом районе - утвержденные запасы бентонита 25 млн. т. Бентонит данного месторождения составляет около 5 % объема добываемого отечественного сырья [3], однако, вследствие недостаточной изученности, пока не нашел широкого применения. В этой связи исследование бентонита Тарасовского месторождения, получение на его основе связующих для производства формовочных смесей, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ЮРГТУ «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», региональной научной программой «Комплексное исследование диатомитов и бентонитов Юга России».

Целью работы является определение закономерностей модифицирования бентонита Тарасовского месторождения и разработка практических основ производства бентонитового связующего для формовочных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Выполнить комплекс исследований химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения.

Исследовать закономерности трансформации состава и свойств бентонита в процессе модифицирования.

Провести исследования на основе природных и модифицированных форм бентонита в процессах получения формовочных смесей.

Разработать рекомендации по технологии связующих для производства формовочных смесей на основе бентонита.

Научная новизна работы:

Получены комплексные научные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах бентонита Тарасовского месторождения.

Определены закономерности изменения состава и свойств бентонита в зависимости от метода и условий модифицирования. Установлено, что обработка солями натрия изменяет тип ионообменного комплекса бентонита. Обогащение, кислотное, термическое модифицирование и модифицирование поверхностно-активными веществами трансформируют физико-химические свойства бентонита.

На основе изучения химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита установлена возможность получения связующих для производства формовочных смесей.

Получены новые данные о влиянии технологических параметров на процессы получения формовочных смесей с использованием бентонитовых связующих.

Практическая ценность результатов исследований:

Определены условия модифицирования бентонита Тарасовского месторождения для получения эффективных связующих формовочных смесей.

Разработаны новые технологии бентопорошка: с совмещением стадии обогащения и химического модифицирования, с последующим макроструктур-ным модифицированием при сушке в распылительной сушилке.

В промышленных условиях реализованы технологии получения бенто-порошков с кондуктивным режимом сушки (АО «ЭМПИЛС», г. Ростов-на-Дону) и комбинированным модифицированием (АО «Новочеркасский керамический завод», г. Новочеркасск).

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на: 9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» 7 г. Краснодар, 1996 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 1997 г.), Всероссийской конференции по технологии неорганических веществ (г. Казань, 2001 г.), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.).

Работы по исследованию химико-минералогического состава, физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения и связующих на его основе проведены на кафедре технологии неорганических веществ ЮРГТУ (НПИ).

Отдельные исследования выполнены совместно с центральной лабораторией ПГО «Южгеология» (г. Ростов-на-Дону), центральной заводской лабораторией ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов» (г. Новочеркасск), лабораторией формовочных материалов АО «Ростсельмаш» (г. Ростов-на-Дону).

100 выводы

1. Исследованы химико-минералогический состав и состав ионообменного комплекса бентонита Тарасовского месторождения. Основными минералами бентонита являются монтмориллонит, кварц, каолинит, гидрослюда. Ионообменный комплекс бентонита относится к щелочноземельному типу.

2. Изучено влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонита. Установлено, что обогащение, кислотное, солевое и термическое модифицирование позволяют регулировать состав ионообменного комплекса и физико-химические свойства бентонитов.

3. Удаление крупнозернистых включений увеличивает долю монтмориллонита, возрастают ионообменная емкость и гидрофильность. Модифицирование карбонатом натрия диспергирует бентонит, повышая удельную поверхность, ионообменную ёмкость и гидрофильные свойства. Кислотное модифицирование способствует развитию поверхности и пористой структуры.

4. Модифицирование катионными поверхностно-активными веществами - четвертичными аммониевыми солями, придает поверхности бентонита гидрофобные свойства и повышает адсорбционную активность по отношению к неполярным жидкостям. Предложена новая технология порошкообразного ор-ганофильного бентонита.

5. Проведены исследования бентонита Тарасовского месторождения в качестве связующего для приготовления формовочных смесей. Установлено, что высокие физико-химические свойства демонстрируют связующие, полученные при модифицировании бентонита солями натрия.

6. С учетом физико-химических свойств бентонита обоснованы технологические параметры процессов модифицирования и сушки при производстве бентопорошков для приготовления формовочных смесей в литейном производстве.

7. Разработана новая технология порошкообразного бентонита: с комбинированным модифицированием - совмещением стадий обогащения и хими

101 ческого модифицирования, с последующим макроструктурным модифицированием при сушке в башенно-распылительной сушилке.

8. Реализованы в производственных условиях технология с кондуктив-ным режимом сушки (АО «ЭМПИЛС», г. Ростов-на-Дону), технология с комбинированным модифицированием (АО «Новочеркасский керамический завод», г. Новочеркасск).

1. Сырьевая база бентонитов СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1972. - 288, с.

2. Мерабишвили, М.С. Бентонитовые глины. Состав, свойства, производство, использование/ М.С. Мерабишвили. Тбилиси: Мецниереба,1979. - 308,с.3. http:// www.bentoprom.com/ world.asp.

3. Лихачев В.П., Склярова Э.С., Айвазян В.А., Земляков Л.Ф. Поисково-оценочные работы на бентонитовые глины в северной части Ростовской области. Отчет геологоразведочной партии стройматериалов за 1984-87 гг., № гос. per. 8-84-5/12.

4. Кацнельсон, Ю.Я. Эоценовые бентониты на северо-восточной окраине Донбасса / Ю.Я. Кацнельсон, A.A. Нырков, В.В. Якушев // Литология и полезные ископаемые. 1984. - № 3. - С. 49-57. - Библиогр.: 56-57 с.

5. Инструкция по применению классификации запасов к месторождениям глинистых пород. М.: ГКЗ СССР. - 1983.

6. Подсчет запасов Некрыловского участка глин для буровых растворов во вскрытии Тарасовского месторождения кварцитов / Отчет МТП, Информ. ГЕО за 1991 -92 г. Ростов, 1992. - 166, с.

7. Еремин, Н.И. Неметалические полезные ископаемые: Учебное пособие / Н.И. Еремин. М.: Изд-во МГУ; ИКЦ Академкнига, 2007. - С. 363-368.

8. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты)/ под ред. В.А.Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983.-359, с.

9. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах/ Ю.И. Тарасе-вич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наук, думка, 1975. - 351, с. - Библиогр.: с. 329349.

10. Батталова, Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов/ Ш.Б. Батталова Алма-Ата: Наука, 1986. - 168, с.

11. Туманский, A.JI. Формовочные глины/ А.Л. Туманский. -М.: Машгиз,1957.

12. Кремнистые породы СССР/ под ред. Дистанова У.С. Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. - 412, с.

13. Иванова, В.П. Термический анализ минералов и горных пород/В.П. Иванов, Б.Н. Касатов, Т.И. Красавина, Е.Л. Разинова. Л.: Недра, 1974. - 399, с.

14. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород/ В.И. Осипов, В.Н. Соколов, H.A. Румянцева. — М.: Недра, 1989. 211, с. - Библиогр.: с.87.

15. Дубинин, М.М. Адсорбция в микропорах/ М.М. Дубинин// Природные сорбенты: сб. науч. тр. М.: Наука, 1967. - С.5-24. - Библиогр.: с.24.

16. Комаров, B.C. Адсорбенты и их свойства/В. С. Комаров. Минск: Наука и техника, 1977. - 248, с.

17. Комаров, B.C. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов/ B.C. Комаров, И.Б.Дубницкая -Минск: Наука и техника, 1981,- С.15-38.

18. Дистанов, У.Г. Природные сорбенты СССР/ У.Г. Дистанов, A.C. Михайлов, Т.П. Конюхова и др. М.: Недра, 1990. - 208, с.

19. Мдивнишвили, О.М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов/ О. М. Мдивнишвили Тбилиси: Кавказский ин-т минерального сырья им. A.A. Твалчремидзе, 1983. — 268, с.

20. Плаченов, Т.Г. Порометрия/ С. Д. Колосенцев, Т. Г. Плаченов Л.: Химия, 1988.-С. 39-40.

21. Мерабишвили, М.С. Бентонитовые глины/ М.С. Мерабишвили М., 1962.-128, с.

22. Цицишвили, Г.В. Адсорбционные свойства химических модифицированных глин/ Г.В. Цицишвили, В.М. Шуакришвили, Д.Н. Бариабишвили// Природные сорбенты: сб. науч. тр. М.: Наука, 1967. - С.45-55. - Библиогр.: с.55.

23. Арипов, Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование/ Э. А. Арипов Ташкент: Фан, УзССР, 1970. - 249, с.

24. Арипов, Э.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция/ Э.А. Арипов, A.A. Агзамходжаев. Ташкент: Фан, УзССР, 1983. - 163, е.- Биб-лиогр.: с.130-162.

25. Okada, К./ N. Arimitsu, Y. Kameshima, A. Nakajima et al./ Appl. Clay Sei. 2005. - V.30. - P. 116-124.

26. Исследование и использование глин и глинистых минералов// Материалы симпозиума, состоявшегося в Алма-Ате 16-21 сентября 1968г. Алма-Ата: Наука, 1980.-303,с.

27. Курбаниязов, К.К. Бентониты Каракалпакии/ К.К. Курбаниязов, М.З. Закиров. Ташкент: ФАН, УзССР, 1979. - 159,с.

28. A.c. 1042794 СССР, МПК3 80120/16. Способ получения сорбента /Я.Р. Кацобашвили, М.В. Цодиков, М.А. Передерий, З.И. Соколова, Б.З. Чистяков (СССР). 3428959 / 23-26; заявл. 27.04.82; опубл. 23.09.83. - Бюл. № 35. -12 с.

29. Бондаренко, A.B. Регулирование состава поверхностного слоя монтмориллонита кислотной активаций/ A.B. Бондаренко, Ю.Я. Филоненко, Л.И.

30. Бельчинская, М.Л. Губкина, Н.С. Поляков // Журнал физической химии. 2005. -Т. 79.-№7.-С. 1280-1284.-Библиогр.: с. 1284.

31. Акинбаева, A.M. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бентонита/ A.M. Акинбаева, Е.Е. Ергожин // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69. - № 4. - С. 437-443. - Библиогр.: с. 443.

32. Уклеба, М. Исследование возможности применения природных полимеров в роли загустителей/ М. Уклеба, Е. Буадзе, М. Шарабидзе // Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. - С. 65-69. - Библиогр.: с.69.

33. Абдуллаев, Н.Ф. Исследование сорбционных процессов и сорбентов/ Н.Ф. Абдуллаев. Ташкент: Фан, УзССР, 1979. - С. 239-254.

34. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика/ П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979. -181,с.

35. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах/ Н.Б. Урьев. М.: Знание, 1980. -64,с. - Библиогр.: с.63.

36. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсионных систем и материалов/ Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1988.

37. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии/ С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1975.-512, с.

38. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии/ Б.Д. Сумм.-М.: Издательский центр "Академия", 2006. 240, с.

39. Бродский, Ю.А. Качественно вскрыть продуктивный пласт поможет буровой раствор с органобетонитом/ Ю.А. Бродский, И.З. Файнштей// Нефтегазовая ветикаль. 2002. - Вып. 2.

40. Абрамян, А. Биосовместимые наноматериалы/ А. Абрамян, М. Афанасьев, В. Солодовников, В. Бекламышев, И. Маханин // Наноиндустрия. -2007. С. 34-36.

41. Наседкин, В.В. Бентонит как природный наноматериал в строительстве/ В.В. Наседкин // Строительные материалы. 2006. - № 8. - С.8-10. - Библи-огр.: с. 10.

42. Логанина, В.И. Органоминеральная добавка для полистиральных красок/ В.И. Логанина, H.A. Петухова // Строительные материалы. 2008 - № 2. -С. 44-45. - Библиогр.: с.45.

43. Муминов, С.З. Адсорбция паров ацетонитрила на натриевом и поли-гидроксиалюминиевом монтмориллонитах/ С.З. Муминов, Д.Б. Гулямова, A.A.

44. Прибылов // Коллоидный журнал. 2006. -Т. 68. - № 5. - С. 639-642. - Библи-огр.: с.642.

45. Чтуру, М. Физико-химические и реологические свойства загустителей, полученных из тунисских глин/ М. Чтуру, М. Трабелен, С. Баклути, М. Хе-ди Фриха // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - Вып. 3. - С. 387-392. -Библиогр.: с. 392.

46. Микитаев, А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин/ Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А // Электронный журнал «Исследовано в России». http: // zhurnal.ape.relarn.ru/ articles/2004/1 29.paf. - С. 912-922.

47. Okada, A./ A. Okada, М. Kamasumi // Polym. Prepr. 1987. - V.28. -P.477-478.

48. Tyan, H. / H. Tyan, C. Wu, K. Wei // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V.81 -P. 1742-1747.

49. Manias, E. / E. Manias, L. Touny, K. Strawhecker K. et al. // Chem. Mater.- 2001. V. 13. - P.3516-3523.

50. Abdalla, M.O. / M.O. Abdalla, D.D. Dean, S. Campbell // Polymer. 2002.- V.43. P.5887-5893.

51. Delozier, D.M./ D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon et al. // Polymer.- 2002.- V.43. -P. 813-822.

52. Wang, Z.M. / Z.M. Wang, T.C. Chung, J.W. Gilman, E. Manias // J. Polym. Sei. 2003. - V.41. - P. 3173-3187.

53. Delozier, D.M./ D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon et al.// Polymer.- 2003. V.44. - P. 2231 -2241.

54. Ray, S.S. / S.S. Ray, M. Okamoto // Prog. Polym. Sei. 2003. V.28. - P. 1593-1641.

55. Chang, J.-H. // J.-H. Chang, Y.U. An, S.L. Kim, S. Jm // Polymer. 2004.- V.44. -P.5655-5661.

56. Chang, J.-H. // J.-H. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Jm // Polymer. 2004. -V.45. -P.919-926.

57. Zeng, Q.H. / Q. H. Zeng, A.B. Yu, G.Q. Lu et al. // J. Nanosci. a. Nanotechnol. 2005. - V.5. - P. 1574-1592.

58. Голубева, О.Ю. Гибридные наноструктуры на основе слоистых силикатов и азотсодержащих органических соединений/ О.Ю. Голубева, О.С. Доманова, B.JI. Уголков, В.В. Гусаров // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77.- Вып. 2. С. 246-251. - Библиогр.: с. 251.

59. Голубева, О.Ю. Гидротермальный синтез магниево-силикатного монтмориллонита для полимер-неорганических нанокомпозитов/ О.Ю. Голубева, Э.Н. Корыткова, В.В. Гусаров // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. -Вып. 1.-С. 28-35.-Библиогр.: с. 35.

60. Дорошенко, С.П. Формовочные материалы и смеси/ С.П. Дорошенко, В.П. Авдокушин, К. Русин, И. Мацашок. К.: Выща шк., 1990; Прага: CHTJI, 1990.-415,с.

61. Глины формовочные бентонитовые. М.: Изд-во стандартов, 1989. -8, с. - (ГОСТ28177-89).

62. Илларионов, И.В. Формовочные материалы и смеси/ И.В. Илларионов, Ю.П. Васин. 4.2. - Чебоксары, 1992. - 223, с.

63. Снисарь, В.П. Глинопорошки для формовочных смесей производства ОАО «Завод утяжелителей»/ В.П. Снисарь, Н.В. Короид// Литье Украины. -2003. -N1. С.6-8.

64. Пат. 2214982 Российская Федерация, МПК7 С04ВЗЗ/04, С09К7/04.

65. Способ получения бентонитового порошка / Ветюгов A.B., Воеводин Л.И.; заявители Ветюгов A.B., Воеводин Л.И. и патентообладатели Ветюгов A.B., Воеводин Л.И. № 2001127743/03; заявл. 15.10.01; опубл. 27.10.03. - 5с.

66. Пат. 2262410 Российская Федерация, МПК7 В22С1/02. Формовочный материал / Воронцова Т.В., Дектяренко Г.И.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Литаформ». № 2004106582/02; заявл. 09.03.04; опубл. 20.10.05, Бюл. № 29. - 6с.

67. Роговина, О.О. Бентониты для формировочных смесей автоматических линий/ О.О. Роговина, Л.П. Туманова// Литейное производство.- 1980.-N4.-C.11-12.

68. A.c. 465899 СССР, М. Кл2 C01B33/30. Способ получения бентонитов / А.К. Мискарпи, Л.А. Абдурагимова, С.Б.-А.Аспарова, З.С. Джафаров (СССР).- № 726173/23-26; заявл. 14.12.71; опубл. 25.12.71, Бюл. № 47. -2с.

69. A.c. 1816784 СССР, МПК5 С09К100. Способ получения органо-фильного бентонита / И.З. Файнштейн, Н.М. Касвянов, Д.П. Мухин, К.Ш. Овчинский, М.И. Липкес, Г.А. Шахровцева, В.Б. Крылов (СССР) № 4951786/03; заявл. 28.06.21; опубл. 23.05.93, Бюл. № 19. - 5с.

70. Поверхностно-активные вещества: справочник/ Абрамзон A.A., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Л.: Химия, 1979. - 376, с.

71. Аринушкина, Е.В. Руководство по химическому анализу почв/ Е.В. Аринушкина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. - 492,с.

72. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ/ Л.И. Миркин Справочное руководство. М.: Наука, 1976, - 326, с.

73. Михеев, В.И. Рентгенографический определитель минералов/ В.И. Михеев М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 867, с.90. Catalogue X-Rite, 2006.

74. Вест, А. Химия твердого тела/ А. Вест М.: Мир, 1988. - С.79-94.

75. Дериватограммы, инфракрасные и мессбауэровские спектры стандартных образцов фазового состава/ дополнение к каталогу. СПб., 1992-159, с.

76. The Quanta User's Operation Manual// FEI Company, Eindhoven, Holland, 2005.

77. Лазарев, A.H. Колебательные спектры силикатов/ A.H. Лазарев Л.: Наука, 1968.-347, с.

78. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры силикатов/ И.И. Плюснина -М.: Изд-во МГУ, 1967. 189, с.

79. Фролов, Ю.Т. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. / Ю.Т Фролов; уч. пос. М.: Химия, 1982. - С. 108-180.

80. Дудля, H.A. Промывочные жидкости в бурении/ H.A. Дудля, А .Я. Третьяк Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. - С. 148-149.

81. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки/ Ж.Ф. Галимов, Г.Г Дубинина, P.M. Масагутов М.: Химия, 1973. - С. 48.

82. Ильинский, Г.А. Определение плотности минералов/ Г.А. Ильинский -Л: Недра, 1975.-С. 52-66.

83. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел/ П.Г. Черемской. М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 45-47.

84. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции/ Б.В. Айвазов; учеб. пособие для институтов. М.: Высшая школа, 1973.-С. 121-122.

85. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306, с.

86. Тарасевич, Ю.И. Применение природных сорбентов для очистки нефтепродуктов и воды/ Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко// Адсорбенты, их получение, свойства и применение: сб. науч. тр. Л.: Наука, 1985. - С. 148-153.

87. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов/ А.И. Болдырев. -М.: Недра, 1976.-199,с.

88. Викулова, М.Ф. Электронномикроскопическое исследование глин/ М.Ф. Викулова. М., изд. геол. лит., 1952. - 19, с. - Библиогр.: с. 20.

89. Дзисько, В. А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов/ В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Новосибирск: Наука, 1978. 378, с. - Библиогр.: с.378-380.

90. Мдивнишвили, О.М. Кристраллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов/ О.М. Мдивнишвили. Тбилиси: Кавказский инт минерального сырья им A.A. Твалчремидзе, 1983. - 268, с.

91. Веденеева, Н.Е. Метод исследования глинистых материалов с помощью красителей и его применение в литологии/ Н.Е. Веденееа, М.Ф. Викулова. М.: Геол. лит., 1952. - 43, с. - Библиогр.: с.43.

92. Кульчицкий, Л.И. Физико-химические основы формирования глинистых пород/ Л.И. Кульчицкий, О.Г. Усьяров. М.: Недра, 1981. - С.21-23.

93. Щанова, М. А. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойстав Fe монтмориллонита/ М.А. Щанова, С.Ц. Ханхасаева, А.А Рязанцев, A.A. Батоева, C.B. Бадмаева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - № 3. - С. 375-382.

94. Мухина, О.Ю. Адсорбция красителя метиленового голубого активированными углеродными волокнами/ О.Ю Мухина, И.А Пискунова, A.A. Лысенко // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 6. - С. 924930. - Библиогр.: с. 930.

95. Чиркет, Д.Э. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона / Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 687-689. - Библиогр.: с. 689.

96. Fripiat, J./ J. Fripiat, A. Leonard, H. Barake// Bull. Soc. Chim. France. -1963.-V.l.-P.122.

97. Лазарев, A.H. Стеклообразное состояние/ A.H. Лазарев. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960.-239, с.

98. Мильвит Н.В. Сорбционные свойства карбонатсодержащих трепелов/ Н.В. Мильвит, И.Л. Шашкова, А.И. Ратько, В.А. Вечер // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - Вып. 11. - С. 1819-1825. - Библиограф.: с. 1825.

99. Физико-химическая механика дисперсных материалов. Киев.: Наук, думка, 1974. - 243, с. - Библиогр.: с. 243.

100. Арипов, Э.А. Повышение эффективности поверхностно-активных веществ регулированием гидрофобных взаимодействий в их водных растворах/114

101. Э.А. Арипов, М.А. Орел, С.Н. Анимов// Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ: сб. науч. тр. Ташкен: Фан, УзССР, 1977. - С. 106-117. Библиогр.: - с.60.

102. Быков, В.Т. Структура и адсорбционные свойства сорбентов/ В.Т. Быков. В кн.: Природные сорбенты. - М.: Наука, 1967. - С. 77-87.

103. Шаркина, Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений/ Э.В. Шаркина. Киев.: Наук, думка, 1976. - 92, с.

104. Лыков, М.В. Распылительные сушилки/ М.В. Лыков, Б.И. Леончик. -М.: Машиностроение, 1966. 321, с. - Библиогр.: 322-329, с.115