автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование и разработка формовочных модификаторов для песчано-бентонитовых смесей

На правах рукописи

Иванова Анна Виллоровна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ФОРМОВОЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ ПЕСЧАНО-БЕНТОНИТОВЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре "Машины и технология литейного производства" имени профессора Аксенова П.Н. в Московском государственном техническом университете "МАМИ".

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор кандидат технических наук, доцент Ведущая организация:

Волкомич А. А.

Жуковский С.С. Сорокин Ю.А.

ОАО "КамАЗ - Металлургия"

Защита состоится 20 октября 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.140.02 в Московском государственном техническом университете "МАМИ" по адресу: 107023, ГСП, г. Москва, Б. Семёновская ул., 38.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского • государственного технического университета "МАМИ".

Ваши отзывы на автореферат диссертации, заверенные печатью, в двух экземплярах просим направлять по указанному выше адресу или по электронной почте E-mail: mitlp@mami.ru.

Автореферат разослан 15 сентября 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор

Ершов М.Ю,

7Ш

Общая характеристика работы

Актуальность. Совершенствование технологии изготовления отливок в сырых разовых песчано-бентонитовых формах связано с разработкой и использованием новых формовочных материалов, составов формовочных смесей, способов их приготовления, контроля и регулирования основных параметров.

В связи с ограниченностью природных ресурсов в отечественном литейном производстве используются большие объемы низкосортных кальциево-магниевых (неактивированных) бентонитов, не обеспечивающих требуемого уровня основных технологических свойств формовочных смесей на их основе. Поэтому для повышения качества российских бентонитов актуальным вопросом является использование активирования и модифицирования, а также возможности применения суспензионной технологии приготовления высокопрочных формовочных смесей для современных автоматических линий.

Решение данной научно-технической задачи видится в возможности управления механическими свойствами дисперсных структур с помощью химического модифицирования. При этом возможно существенно изменить не только структурные и физико-химические свойства бентонитового связующего, но и, соответственно, весь комплекс физико-механических и технологических свойств формовочных смесей, определяющих их поведение в процессе уплотнения, заливки и выбивки сырых форм на современных формовочных линиях.

В практическом отношении решение данной научно-технической задачи позволяет снизить уровень брака по вине формовочной смеси, повысить качество поверхности отливок и их размерную точность, расширяя возможности применения экологически наиболее чистого способа литья в разовые песчано - бентонитовые формы.

Цель и задачи работы. Повышение качества отечественных бентонитов

путем их химического модифицирования и разработка технологических решений, обеспечивающих повышение связующей способности бентонитов и улучшения комплекса основных технологических свойств сырых песчано-бентонитовых смесей на их основе.

Для достижения цели работы были поставлены следующие основные научные и технологические задачи:

1. Разработка научных и практических представлений о влиянии формовочных модификаторов на комплекс технологических свойств сырых песчано-бентонитовых смесей, а также разработка новых составов суспензий и формовочных смесей, обеспечивающих улучшение качества отливок.

2. Разработка научных представлений о механизме взаимодействия модификаторов с бентонитовым связующим.

3. Разработка технологических решений получения эффективных формовочных модификаторов для повышения качества бентонитового связующего.

Объект и предмет исследований. Основным объектом исследований являются широко применяемые в литейном производстве сырые песчано-бентонитовые смеси, а также бентониты, используемые для их приготовления. Предметом исследований являются технологические свойства сырых песчано-бентонитовых смесей и бентонитов, влияние на них разработанных формовочных модификаторов, а также механизм взаимодействия формовочных модификаторов с бентонитовым связующим.

Экспериментальная часть работы проводилась в лаборатории формовочных материалов ЗАО "Литаформ", в литейных цехах машиностроительных заводов: ОАО "АвтоВАЗ", ОАО "ЭЛДИН", а также в лаборатории формовочных материалов и смесей ОАО "НИИЛИТМАШ", институте минералогии РАН, ЦНИЛХИ и АО "Лесма" (г. Нижний Новгород) и НИИ "ИРЕА" (г. Москва).

Научная новизна.

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность повышения качества сырой песчано-бентонитовой смеси при применении модификатора МФЛ, заключающаяся в увеличении прочностных свойств, текучести, формуемосга, насыпного веса и др. Изменение уровня уплотняемости смеси при этом, позволяет работать с ней в оптимальном диапазоне влажностей с точки зрения качества формы и получаемой отливки.

2. Развиты представления о процессе активации бентонитовых связующих, включая природно-натриевые бентониты и каолинитовые глины. Установлено, что за счет обработки приро дно-натриевых бентонитов комплексным соединением (на примере РГС) обеспечивается активация бентонитового связующего без применения натриевых солей, заключающаяся в повышении предела прочности при разрыве в зоне конденсации влаги минимум на 25 -35 %. Выявлена возможность значительного увеличения показателя "мокрой" прочности каояинитовых глин при повышении их щелочности за счет добавки кальцинированной соды.

3. Выявлен и экспериментально подтвержден механизм взаимодействия формовочных модификаторов с бентонитовым связующим, заключающийся в протекании процесса адсорбции, сопровождающейся образованием прочных глиноорганических комплексов и перераспределением воды за счет уменьшения свободной и увеличения доли связанной в результате образования дополнительных водородных связей.

4. Разработаны технологические решения получения эффективных формовочных модификаторов на основе древесной смолы и фосфорсодержащих комплексонов. В результате введения в технологический процесс синтеза модификатора на основе древесных смол отдувки экстракщю^нод, смолы и промывки получаемого новолака слабой щелочью (концентрации 0*5-4 %)', вместо воды, повышена реакционная способность

модификатора МФЛ. Установлены оптимальный состав и значение водородного показателя pH (кислотность) реакционной массы, используемой для получения формовочного модификатора на основе фосфорсодержащих комплексонов в виде водного раствора (РГС), позволяющие получить одновременные эффекты разжижения, активирования и модифицирования бентонитовых связующих.

Достоверность научных положений и результатов исследования.

Теоретические представления о механизме взаимодействия формовочных модификаторов с бентонитовым связующим базируются на современных представлениях физико-химической теории дисперсных систем, подтверждены минералогическими исследованиями с использованием комплекса физико-химических методов, включающих рентгеновский, термический, электронно-микроскопический и инфракрасно-спектроскопический. Достоверность экспериментальных данных подтверждается их согласованностью с теоретическими предпосылками, обоснована использованием в работе разработанных и стандартных методов и методик исследования свойств бентонитового связующего и сырых песчано-бентонитовых смесей, сопоставимостью этих свойств друг с другом, а также применением аппарата математической статистики. Обработка экспериментальных данных и расчеты выполнены с применением вычислительных методов.

Практическая значимость результатов работы.

1. Разработаны новые эффективные формовочные модификаторы - РГС (ТУ 2439-032-17965829-98) и МФЛ (ТУ 2453-151-00281074-2003); налажен промышленный выпуск модификатора РГС.

2. Разработаны рекомендации на новые составы суспензий (модификатор РГС) и формовочных смесей (модификатор МФЛ), позволяющие работать в диапазоне влажностей, обеспечивающем достаточно высокий уровень технологических свойств для получения качественной формы и отливки.

3. Разработан состав комбинированной противоужименной добавки на основе модификатора РГС и экструзионного крахмалсодержащего реагента (ЭКР), предотвращающий вероятность образования ужнмин на поверхности отливок, особенно с протяженной плоской поверхностью.

4. Разработаны практические рекомендации по использованию модификаторов РГС и МФЛ для получения модифицированных бентонитов, расширяющих сырьевую базу отечественных бентонитов, применяемых в литейном производстве.

Реализация результатов работы.

Комбинированная противоужиминная добавка на основе модификатора РГС и экструзионного крахмалсодержащего реагента внедрена в литейном цехе №11 Ярославского электромашиностроительного завода (ОАО "ЭЛДИН").

Модификатор РГС, с положительным результатом, прошел широкие производственные испытания на ОАО "АвтоВАЗ", в настоящее время проходит промышленные испытания в ОАО" Сибэлектромотор", г. Томск.

Ведутся работы по получению в ОАО "Хакбент" опытно-промышленной партии активированного модифицированного бентонита с заданными технологическими свойствами на основе бентонита Хакасского месторождения и модификатора РГС.

Личный вклад автора состоит в обобщении теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором самостоятельно и в составе группы. При этом автором поставлена и решена научно-техническая задача повышения качества отечественных бентонитов. Разработаны: теоретические обоснования повышения реакционной способности модификатора на основе древесных смол, рекомендаций по отработке оптимального состава и кислотности реакционной массы для получения модификатора на основе комплексных соединений; проведены обработка и анализ полученных результатов с применением современной вычислительной техники и программного обеспечения. Автор принимал непосредственное участие в исследовании образцов формовочных модификаторов, проводил исследования в лабораториях, участвовал в промышленных испытаниях и внедрении разработок.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает научные основы и практические возможности, повышения качества отечественных бентонитов путем их химического модифицирования с целью улучшения комплекса основных технологических свойств сырых песчано-бентонитовых смесей на их основе, а именно:

- представления о возможности повышения качества сырой песчано-бентонитовой смеси при применении модификатора МФЛ;

- уточненные представления о процессе активации бентонитовых связующих комплексными соединениями (на примере РГС), включая природно-натриевые бентониты - без применения кальцинированной соды и каолинитовые глины -при увеличении их щелочности;

- выявленный и подтвержденный исследованиями механизм взаимодействия формовочных модификаторов с бентонитовым связующим;

- техническое решение разработки формовочных модификаторов на основе древесного сырья (МФЛ) и на основе комплексонов (РГС).

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на заседаниях секций:

- "Литейное производство" 27 научно-технической конференции ААИ, 1999г.

- "Машины и технология заготовительного производства" 31 Научно-технической конференции ААИ, 2000 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 работ, в том числе получен патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, 11 общих выводов, изложена на 173 страницах, содержит 38 рисунков, 23 таблицы, 5 приложений и список литературы из 75 наименований.

Основное содержание работы 1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи

Кварцевый песок и глинистый минерал (бентонит), приобретающий связующие свойства при взаимодействии с водой, - основные составляющие формовочной смеси. Вязкость и толщина бентонитовых оболочек, образующихся в процессе приготовления формовочной смеси, оказывают сильное влияние на механические свойства смеси. Отсюда представляется возможным управлять структурой и свойствами формовочных смесей через воздействие на структуру и свойства самой бентонитовой оболочки с помощью специальных добавок.

Анализ информационных материалов, прогнозные исследования, а также исследования, проведенные в НИИТавтопроме и ЗАО "Литаформ", показывают, что перспективным направлением улучшения свойств бентонитов, является химическое модифицирование, включающее в себя и процесс активирования. Причем под химическим модифицированием понимается как самостоятельный ввод модифицирующих добавок в процессе приготовления формовочной смеси, так и обработка ими самого бентонитового связующего (при получении модифицированного бентонита).

Химическое модифицирование сводится к целенаправленному влиянию вводимых модификаторов на процессы, протекающие на границе раздела фаз в поверхностных слоях связующего - адсорбции, гидратации, ионного обмена, комппексообразования. Возможность обработки бентонитового связующего химическими веществами обусловлена природным свойством бентонитов, наряду с замещением обменных катионов, проявлять способность к реакциям присоединения целых органических радикалов и молекул (хемосорбция) силами ковалентных и координационных связей с образованием очень прочных поверхностных глиноорганических комплексов.

Введение бентонита в формовочную смесь в виде суспензии оказывает также положительное влияние на целый комплекс свойств смесей (равномерное распределение связующего по поверхности зерен песка, облегчение процесса смешивания и дозирования компонентов формовочной смеси, улучшения условий труда). Однако повышенные прочностные свойства и достаточно низкая влажность формовочных смесей могут бьггь обеспечены только за счет применения концентрированных (20 - 30 %) суспензии на основе щелочных или активированных щелочноземельных бентонитов, а такие суспензии нетранспортабельны, так как имеют почти пастообразное состояние. Поэтому возникает необходимость в химической обработке поверхности частиц бентонитов с целью разрушения образующейся коагуляционной структуры и стабилизации системы. Это достигается при применении специальных эффективных разжижителей бентонитовых суспензий.

Таким образом, химическая обработка бентонита способствует значительному расширению возможности использования экологически наиболее чистого способа литья в сырые одноразовые песчано-глинистые

формы и созданию предпосылки использования этого метода при производстве тонкостенных отливок высокой размерной и весовой точности, для которых

традиционно использовались другие методы литья.

Исследования, проведенные в НИИТавтопроме, позволили установить, что улучшение технологических свойств смеси, увеличение подвижности и снижение вязкости суспензии могут быть достигнуты при использовании в качестве добавок особой группы ПАВ - органических понизителей вязкости. Наибольшее практическое применение в отечественном производстве из этой группы реагентов нашел ПФЛХ - полифенольный лесохимический понизитель вязкости. Однако применение ПФЛХ, из-за недостаточной реакционной способности, не позволяло полностью решить проблему приготовления бентонитовых суспензий и формовочных смесей для АФЛ на основе активированных бентонитов с высоким водопоглощением (типа Хакасского). При работе с такими бентонитами для достижения модифицирующего и разжижающего эффектов от применения ПФЛХ необходимо было введение его в формовочную смесь или суспензию в больших количествах, что приводило к резкому снижению прочности при разрыве в зоне конденсации влаги, возрастанию прилипаемости, сухой прочности, газотворной способности.

В качестве химических модификаторов также, безусловный интерес представляют комплексоны - органические соединения, способные образовывать прочные хелатные соединения практически со всеми катионами металлов. В литейном производстве нашел применение комплексен из класса фосфорсодержащих - нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ). Этот комплексон является эффективным понизителем вязкости и стабилизатором структурной прочности суспензий во времени, при содержании активированного или натриевого бентонита до 25 - 35 % (в зависимости от свойств бентонита). Однако не было достаточно изучено влияние НТФ на комплекс основных свойств формовочных смесей, кроме того он весьма дорог и токсичен.

Анализ состояния вопроса свидетельствует о необходимости использования химического модифицирования отечественных бентонитов для улучшения их связующих и других технологических свойств, что соответственно потребует разработки специальных модифицирующих реагентов - формовочных модификаторов.

В результате проведенного анализа была сформулирована цель и поставлены задачи исследования (см. с. 3).

2. Разработка модификаторов для песчано-бентонитовых формовочных смесей 2.1 Разработка модификатора на основе древесных смол. Повышение реакционной способности модификатора МФЛ

В процессе проведенных совместно с ЦНИЛХИ и АО "Лесма" исследований на основе продуктов переработки древесины был разработан формовочный модификатор МФЛ, в основу технологии приготовления

которого был положен техпроцесс получения понизителя вязкости ПФЛХ на Амзинском лесокомбинате.

При разработке состава и способа изготовления формовочного модификатора МФЛ ставилась задача получения надежного эффективного модифицирующего эффекта (повышение реакционной способности) от его применения с наличием разжижающего действия по отношению не только к глинистому, но и к бентонитовому связующему, снижению пенообразующей способности при его применении в суспензии.

При изготовлении модификатора МФЛ источником фенольного сырья (основного действующего вещества модификатора) служат экстракционные древесные смолы, которые получают в результате высокотемпературной обработки древесины без доступа воздуха (пиролиз). Свойства самой экстракционной смолы в сильной степени зависят от древесного сырья и условий пиролиза. Фенолы являются важнейшей составной частью экстракционных смол. В их составе находятся одно-, двух-, трехатомные фенолы, их неполные метиловые эфиры и гомолога и др.

Реакционная способность фенолов, а значит и активность МФЛ относительно глинистого связующего, зависит, прежде всего, от числа реактивных положений в молекуле фенолов.

Известно, что молекулы фенолов имеют характерную особенность, заключающуюся во взаимном влиянии гидроксильной группы и бензольного ядра. Вследствие этого атомы водорода в ядре молекулы фенола, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к свободным фенольным гидроксилам становятся более подвижными и способными к дальнейшему взаимодействию с глинистым связующим. Число таких атомов соответствует числу реактивных положений в молекуле того или иного фенола.

Наибольшее число реактивных положений отмечается у двухатомных фенолов, в частности, у пирокатехина - их четыре. У трехатомного фенола -пирогаллола - третья ОН-группа займет одно из мест с возможной повышенной электронной плотностью и останется только три реактивных положения, что снизит общую реакционную способность фенола. Наличие метильной (СНз) или мегоксильной (-ОСНз) группы у гомологов фенола или гваякола, еще больше снижает количество реактивных положений в молекуле фенола до 2 или 2,5, соответственно.

Таким образом, для синтеза новолачных фенолформальдегидных смол, используемых в дальнейшем для производства формовочного модификатора МФЛ в составе реакционной массы предпочтительно иметь наиболее реакционно-способные двухатомные фенолы.

Поэтому с целью повышения реакционной способности МФЛ были проведены исследования, по добавлению в экстракционную смолу двухатомного фенола - пирокатехина, которые показали, что в результате повышенной реакционной способности и активного диспергирующего эффекта получаемого модификатора обеспечивается положительное влияние на прочностные свойства, уменьшается время перемешивания формовочной

смеси. Однако добавочный ввод больших доз пирокатехина в экстракционную смолу (10 - 20 %) снижает количество сложных органических веществ, входящих в её состав, что отражается на ухудшении свойств формовочной смеси в неуплотненном состоянии и текучести по ступенчатой пробе.

Другим направлением повышения реакционной способности фенодьной массы было предложение о введении в технологический процесс дополнительной очистки экстракционной смолы или новолака от имеющихся в них малореакционных, нейтральных веществ или балласта.

Было синтезировано несколько вариантов образцов модификатора с применением различных методов очистки новолака или экстракционной смолы: промывка новолака раствором слабой щелочи (ИаОН), а не просто горячей водой (образец /);

промывка новолака раствором слабой щелочи и дополнительная отдувка его острым паром {образец 2);

- отдувка острым паром самой экстракционной смолы, идущей на синтез новолака и промывка полученного новолака раствором слабой щелочи (|образец 3).

Установлено, что применение образцов модификатора с различной очисткой в составах формовочных смесей интенсифицирует процесс перемешивания и положительно влияет на комплекс технологических свойств формовочной смеси. Особенно это проявляется при применении образцов, приготовленных на основе новолака и экстракционной смолы, отдутых острым паром (образцы 2 и 3).

Результаты проведенных исследований легли в основу технологического регламента изготовления модификатора.

Разработанный модификатор формовочный, удовлетворяющий поставленным задачам и не требующий дополнительных капиталовложений для завода-изготовителя, имеет следующий состав, мас.,%:

-натриевая соль сульфометилированного новолака- 35...45; -вода - остальное.

Технологический процесс производства модификатора включает следующие стадии:

- конденсация, отдутой острым паром (первая стадия двойной очистки), экстракционной смолы с формальдегидом в соотношении 2:1 в присутствии катализатора - серной кислоты при температуре 80 - 100 °С;

- промывка полученного новолака 0,5 - 4,0 %-ным раствором едкого натрия (вторая стадия двойной очистки), которую проводят при перемешивании и нагревании достаточном для сообщения новолаку жидкоподвижного состояния; количество едкого натрия по отношению к новолаку составляет 3:1;

- растворение промытого новолака в едком натрии (38 - 46 %-ным раствором) для перевода его в новолак-натрий;

- сульфометилирование полученного новолак-натрия раствором оксиметансульфоната натрия;

- упаривание до массовой доли сухого вещества - 35.. .45 %.

и

2.2 Разработка модификатора на основе комплексных соединений

Совместно с НИИ "ИРЕА" были проведены систематические исследования по изысканию для литейного производства эффективных и экономически доступных препаратов из класса фосфорсодержащих комплексонов. В процессе проведенной работы было синтезировано и исследовано более тридцати образцов различных комплексонов и композиций на их основе.

Сопоставление модифицирующей способности комплексонов с их строением и теорией взаимодействия выявило определяющие факторы возможности применения комплексонов в качестве модификаторов бентонитового связующего: сорбционные свойства и способность образовывать высокоустойчивые комплексные соединения с катионами металлов, как входящими в состав кристаллической решетки бентонита, так и сорбированными на её поверхности - кальцием, магнием алюминием и железом. Именно сочетание малого объема молекулы НТФ с высокими комплексообразующими и сорбционными свойствами обеспечивают ей особое положение в ряду фосфорсодержащих комплексонов. Поэтому с целью поиска экономически и экологически более выгодного решения были проведены исследования по замене НТФ в твердом виде на композиции, образующиеся в процессе его синтеза.

Синтез комплексона в растворе осуществлялся рядом методов. При этом варьировались производные амина (аммиак - ЫН3, хлорид аммония - №1*0, гексаметилентетрамин (уротропин) - К4(СН2)6) и исходные фосфорсодержащие соединения (треххлористый фосфор - РСЬ и фосфористая кислота - Н3РО3), их мольное соотношение, порядок ввода компонентов, температура реакции и значение рН.

Использование при синтезе комплексонов в качестве производных амина - хлорида аммония или в качестве фосфорсодержащего соединения -треххлористого фосфора приводит к появлению ионов хлора в реакционной массе. Это, а также наличие в растворе НТФ примесей других неизвестных органических веществ, вызывает заметное снижение величины прочности при разрыве в зоне конденсации влаги.

Значения водородного .показателя раствора (рН) больше сказывается на разжижающем эффекте получаемого комплексона, чем на значении прочности при разрыве в зоне конденсации влаги. Оптимальная величина рН должна быть в пределах 1 ... 2.

В результате серии исследований по варьированию исходных реагентов, условий протекания реакции и методов очистки реакционной массы было установлено, что для обеспечения эффектов разжижения и активирования бентонитового связующего при применении фосфорсодержащего комплексона в виде водного раствора необходимо проведение его синтеза из гексаметилентетрамина (уротропина), фосфористой кислоты и формальдегида с последующей очисткой водного раствора изопропиловым спиртом, либо отгонкой не менее 25 % водного раствора, содержащего примеси (в виде не

прореагировавшего формальдегида и летучих побочных продуктов реакции). На основе последней композиции был разработан модификатор РГС (разжижитель глинистых систем), экономически более доступный с существенно улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами, что подтверждено гигиеническим заключением №77.01.03.243.П.29957.10.2 от 15.10.02 г.

РГС представляет собой очищенный водный продукт на основе комплексонов: нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФ) 20 - 40 %, метилиминодиметилфосфоновой кислоты (МИДФ) 5-15 %. На данный состав модифицирующей добавки (модификатор РГС) получен патент № 2139770 от 20.10.99 г.

3. Исследование механизма и разработка путей управления свойствами формовочных смесей с помощью модификаторов

МФЛ я РГС

3.1 Гипотетические представления о механизме взаимодействия МФЛ с

глинистым связующим

Структура и свойства оболочки, которую создает бентонит вокруг зерен песка, зависят от свойств единичных контактов бентонитовых частиц и общего количества этих контактов. При этом сам бентонит в оболочке не находится в предельно диспергированном состоянии.

Известно, что верхняя и нижняя плоскость кристалла монтмориллонита (базальная плоскость) покрыты атомами кислорода. При соприкосновении элементарных кристаллов этими плоскостями возникают слабые силы Ван-дер-Ваальса. Возникновение более прочных водородных связей между кристаллами возможно при взаимодействии плоскостей кристалла, усеянных атомами кислорода, с тонкими боковыми ребрами, несущими гидроксильные группы. Механическая прочность такой тиксотропной структуры связана с числом водородных связей, приходящихся на длину ребра элементарного кристалла, то есть с числом гидроксильных групп, посредством которых осуществляются водородные связи. Чем большее число гидроксильных групп будет каким-либо способом экранировано, тем меньше будет образовываться водородных связей по длине ребра кристалла, тем менее прочной будет тиксотропная структура и, следовательно, легче будет идти процесс диспергирования бентонитового связующего, что способствует, в конечном итоге, повышению прочности формовочной смеси вследствие увеличения числа контактов в единице объема связующего.

Следовательно, эффективность действия модификатора МФЛ, с точки зрения диспергирующего эффекта, обеспечивается экранированием гидроксильных групп, связанных с атомами алюминия.

Кроме диспергирующего действия модификатор МФЛ обладает еще разжижающим и стабилизирующим эффектами. Присутствие в молекуле МФЛ гидроксильной группы (ОН) и сульфогруппы (80з) (рис.1) обусловливает повышение гидрофильности модификатора, поэтому уже при слабой его

адсорбции происходит образование структурированных оболочек, служащих структурно-механическим барьером против сближения бентонитовых частиц и предотвращающих тем самым их коагуляцию. Под действием модификатора происходит утонение бентонитовых пленок и равномерное их распределение по кварцевой поверхности.

я я

ОН СН 2ЭО зЫа

Рис.1. Структурная формула молекулы модификатора МФЛ.

В основе процесса диспергирования бентонитового связующего модификатором МФЛ лежит процесс адсорбции, силы, которой, будут зависеть от ряда физических и химических явлений, происходящих в процессе их взаимодействия.

Наличие в молекуле МФЛ функциональных полярных групп, (гидроксильные - ОН и сульфогруппы - вОз), а также повышенной электронной плотности (в орто- и пара-положениях бензольного кольца (см. раздел 2.1) может приводить к возможности протекания адсорбции молекул модификатора по принципу образования Ван-дер-Ваальсовых, водородных, координационных связей и ионообменных реакций.

Концентрирование сульфогруппой значительного отрицательного заряда придают молекуле МФЛ большую полярность, что, в свою очередь, благоприятствует образованию межмолекулярной (Ван-дер-Ваальсовой) связи с гидроксилированной поверхностью монтмориллонита.

Возникновение водородной связи будет происходить в результате донорно-акцепторного взаимодействия между кислородом гидроксильной группы поверхности монтмориллонита и водородом бензольного кольца молекулы МФЛ.

Наличие диоксибензольных группировок в орто-положении у молекул МФЛ, обладающих нуклеофильными свойствами, позволяет им реализовать координационные связи с поверхностными атомами решетки глинистого минерала (А13*), с образованием поверхностных глиноорганических комплексов хелатного типа.

При обработке поверхности монтмориллонита раствором МФЛ очевидно может иметь место протекание адсорбции также по механизму ионообменных реакций меяеду ионами натрия, имеющихся в молекуле МФЛ (при полной диссоциации группы СНгвОз ~ и щелочно - земельными катионами

обменного комплекса бентонита, например, с Са2+ (частичный процесс активации), что подтверждается экспериментальными исследованиями, когда при обработке неактивированных бентонитов модификатором МФЛ отмечается повышение "мокрой" прочности, а также изменением состава катионов в обменном комплексе монтмориллонита - увеличение суммы катионов натрия и калия и уменьшение содержания катионов кальция.

Таким образом, учитывая наличие при обработке бентонита модификаторами разжижающего эффекта, утонение пленок бентонитового связующего, а также присутствия диспергирующего эффекта в случае использования модификатора МФЛ можно предположить, что, возможно, имеет место процесс перераспределения воды в системе "бентонит - вода -модификатор". Для проверки этого утверждения, а также теоретических предположений, что в результате обработки модификаторами бентонитового связующего происходит образование глиноорганических соединений, были проведены минералогические исследования с использованием комплекса физико-химических методов (рентгеновский, термический, электронно-микроскопический и инфракрасно-спектроскопический), которые подтвердили выдвинутые гипотетические представления о механизме взаимодействия бентонитового связующего (на примере Хакасского бентонита) с модификаторами МФЛ и РГС.

В процессе исследований была подтверждена возможность образования глиноорганических комплексов и перераспределение типов воды при обработке бентонитового связующего модификаторами:

на рентгенограммах образцов, полученных в результате обработки бентонитового связующего модификаторами МФЛ и РГС, четко зафиксировано имеющееся расщепление базального рефлекса, что однозначно свидетельствует об образовании органо-бентонитовых комплексов;

обработка бентонитового связующего модификаторами МФЛ и РГС во всех случаях приводит к увеличению содержания межслоевой воды (табл.1). При этом за счет появления дополнительных водородных связей происходит увеличение содержания связанной воды, причем часть свободной воды в системе, дополнительно связывается структурой образующихся комплексных соединений, что отражается на уменьшении её количества.

Следовательно, механизм взаимодействия модификаторов МФЛ и РГС с бентонитовым связующим можно представить следующим образом.

В силу повышенной реакционной способности и большой полярности молекулы формовочного модификатора МФЛ (из-за присутствия гидроксильных и сульфогрушх) происходит активное его взаимодействие с бентонитовым связующим вследствие протекания адсорбции по механизму образования Ван-дер-Ваальсовых, водородных, координационных связей и ионообменных реакций. Органическая молекула при этом связывается своими группами с атомом металла (в данном случае алюминием), находящимся в кристаллической решетки глинистого минерала. Этот атом, не теряя связи с решеткой, координационными силами как бы втягивается во внутреннюю

сферу молекулы, входя в состав сложного аниона. Это обусловливает особо прочную связь органических молекул с глинистой поверхностью. Все это сопровождается, с одной стороны, увеличением межслоевой воды, с другой - её перераспределением. Последнее происходит за счет увеличения доли связанной воды под влиянием водородных связей, которыми молекулы модификатора, ассоциированные вокруг катионов, связываются между собой и с поверхностью силикатных слоев бентонита.

Подтверждено также образование высокоустойчивого глиноорганического комплексного соединения в результате взаимодействия модификатора РГС с бентонитовым связующим.

Таблица 1

Влияние дополнительной обработки бентонита на распределение воды в кристаллической решетки монтмориллонита

Характеристика образца Соотношение между типами воды, %

свободная связанная гидроксил межслоевая (связанная + свободная)

Хакасский неактивированный бентонит 64,4 6,8 28,2 71,2

Хакасский неактивированный бентонит + МФЛ 63,0 11,7 25,3 74,7

Хакасский активированный бентонит 65,5 7,9 26,6 73,4

Хакасский активированный бентонит + МФЛ 61,5 16,8 25,7 78,3

Хакасский активированный бентонит + РГС 58,8 14,6 26,6 73,4

3.2 Исследование механизма влияния модификатора МФЛ на уровень оптимальных технологических свойств формовочных смесей, с точки зрения качества формы и получаемой отливки

Состав и свойства формовочной смеси определяются требованиями бездефектности формы несоответственно, качеством получаемых отливок.

При выборе рекомендуемого состава формовочной смеси обычно руководствуются минимальным набором технологических свойств: влажностью, насыпной плотностью (или весом), индексом формуемости, осыпаемостью, прочностью (чаще при сжатии) и газопроницаемостью. Однако практика показывает, что набор перечисленных свойств недостаточен для обеспечения получения качественных форм и отливок. Существуют технологические свойства, оптимальный уровень значений которых

достигается при влажности несколько большей, чем та, которую считают оптимальной, руководствуясь только вышеперечисленными свойствами. К ним

относятся: прочность при разрыве, хрупко-пластические свойства, коэффициент внешнего трения, эрозионная стойкость, осыпаемость, упругие свойства.

Так определяющими для обеспечения качественной протяжки являются прочность при разрыве во влажном состоянии, хрупко-пластические и упругие свойства. От величины упругой деформации, которую в данной работе косвенно определяли по усилию выталкивания из гильзы уплотненного прессованием образца, зависит точность геометрии получаемого отпечатка, возможность защемления отдельных частей формы в модели и обрыв болванов при съеме формы с модельной плиты (при протяжке).

Поэтому можно предположить, что оптимальным требованиям будет отвечать смесь, сочетающая в себе связь между высоким уровнем технологических свойств (прочностные свойства, особенно, прочность при разрыве, "мокрая" прочность, минимальные осыпаемость, упругость, газотворная способность, максимальные текучесть и пластические свойства, как в процессе уплотнения, так и в момент протяжки) и высокой стабильностью перечисленных параметров в случае возможного колебания технологического процесса (изменение влажности, варьирование номенклатуры отливок - от простой к сложной). При этом состав формовочной смеси не должен требовать больших энергозатрат при её приготовлении, а также не должны ухудшаться санитарно-гигиенические условия в цехе.

Исследования по влиянию МФЛ на технологические свойства формовочной смеси показали, что этот модификатор, как вещество, с одной стороны - диспергирующее, с другой - воздействующее на перераспределение воды в системе "бентонит-вода-модификатор", влияет на уплотняемость и оптимальную влажность формовочной смеси, снижая первый параметр и несколько повышая второй.

Введение модификатора МФЛ положительно сказывается на комплексе технологических свойств формовочной смеси во всем диапазоне влажностей. МФЛ, снижая коэффициент внешнего трения, увеличивает плотность и твердость формы, положительно влияет на текучесть, прочностные свойства, насыпную плотность, эрозионную стойкость формовочной смеси.

Известно, что в производственных бегунах прочность смеси достигает лишь 70 %-ных значений максимальной прочности смеси, формирующейся на отлаженном лабораторном оборудовании после 30 минут перемешивания. Исследования показали, что достичь указанных значений прочности при сжатии можно через 18 мин у смеси исходного состава и через 12 мин у смеси с МФЛ, то есть при применении модификатора энергоемкость процесса перемешивания снижается на 30 %.

Рассмотрим исходную смесь (без модификатора) и смесь с добавлением МФЛ при фиксированной влажности, например, 1,8 или 2,1 или 2,4 % (соответственно составы 1 и 2 таблицы 2).

Видно, что при одной и той же влажности смеси имеют разную уплотняемость, причем уплотняемость формовочной смеси с МФЛ ниже в

среднем на 5 - 6 %. При этом у формовочной смеси с модификатором МФЛ (состав 2) значения текучести по ступенчатой пробе, насыпной плотности, прочностных свойств - выше, а усилие выталкивания и осыпаемость - ниже. Уменьшение влажности исходной смеси, с целью снижения её уплотняемости до уровня уплотняемости формовочной смеси с модификатором (состав 3) не обеспечивает смеси исходного состава того уровня свойств, который достигается при применении модификатора (состав 2).

Таблица2

Влияние различных составов формовочных смесей (варьирование влажности, уплотняемости и наличие модификатора) на их технологические свойства

Определяемые технологические свойства Состав 1 (исходная сыеа) Состав 2 (тоже + 3%МФЛ) Состав 3 (исходная сыесь)

Влажность, % 1,8 2,1 2,4 1,8 2,1 2,4 1,7 1,9 2,2

Уплотняемость, % 41 50 60 35 45 55 35 45 55

Насыпная плотность, г/см3 0,83 0,7 0,55 0,98 0,83 0,7 0,92 0,77 0,62

Текучесть по ступенчатой пробе, % 76 71 63 85 83 76 80 75 70

Осыпаемость при нагреве, % 30 23 18 25 20 16 36 27 21

Осыпаемость без нагрева, % 12 7 5 10 6 4 13 9 7

Прочность при сжатии во влажном состоянии, 105 Па 1,5 1,45 и 1,6 1,7 1,45 1,48 1,5 1.4

Прочность при разрыве во влажном состоянии, 105 Па 0,24 0,24 0,17 0,26 0,28 0,26 0,21 0Д5 0,24

Усилие выталкивания, 10' Па 0,88 0,77 0,66 0,82 0,70 0,60 1,0 0,85 0,75

Таким образом, МФЛ, влияя на уплотняемость формовочной смеси, позволяет работать с ней в оптимальном, с точки зрения качества формы и получаемой отливки, диапазоне влажностей. Снижение уплотняемости исходной смеси (без модификатора) приведет к необходимости уменьшения её влажности, что, соответственно, повлечет за собой снижение пластических свойств, повышение коэффициента внешнего трения, увеличение уровня осыпаемости и усилия выталкивания (упругости). В свою очередь увеличение влажности этой смеси не позволяет достичь того же уровня свойств формовочной смеси (особенно прочности при сжатии и разрыве, текучести и др.), который достигается при модифицировании ее добавками.

3.3 Уточнение механизма процесса активации бентонитовых

связующих за счет дополнительного введения в процесс комплексного соединения - РГС

С целью уточнения механизма действия модификатора РГС на процесс активации бентонитового связующего рассмотрено его влияние на прочность при разрыве в зоне конденсации влаги формовочных смесей на основе

бентонитов различного типа, включая также и каолинитовую глину: кальциево-магниевые (Тарн-Варский, Хакасский, Дашуковский), искусственно натриевый (Греческий), природно-натриевый (Иджеванский) бентониты и каолинитовую глину Дружковского месторождения. Такой выбор связующего объясняется различием в типе кристаллической решетки, составе и емкости обменных катионов, дисперсности.

Прочность при разрыве в зоне конденсации влаги при активации бентонитов одной кальцинированной содой формируется за счет образования мостиковых связей, которые образуются гидратными оболочками адсорбированных обменных катионов и связывают бентонитовые частицы мостиками связанной воды. Дополнительный рост "мокрой" прочности в случае двухстадийной активации с использованием комплексонов обусловливается их склонностью к образованию стабильных комплексных соединений с катионами металлов как обменного комплекса, так и кристаллической решетки бентонита

(рис.2). 0 0

//

Асн2-Т-СН?Рч

ОН ОН СН2 ОН ОН

Чле^

Ме

Рис.2. Схема взаимодействия модификатора РГС с ионами металлов обменного комплекса и кристаллической решетки бентонита (Ме).

В результате приведенных исследований, было установлено, что модификатор РГС будучи фосфорсодержащим комплексным соединением и обладая способностью образовывать высокоустойчивые глиноорганические соединения с катионами металлов бентонитового связующего:

- повышает эффективность процесса активации кальциево-магниевых бентонитов натриевыми солями;

- в случае кислого или слабощелочного характера связующего не обнаруживается какое-либо воздействия РГС на прочность при разрыве в зоне конденсации влаги формовочных смесей из-за отсутствия оптимальных условий для прохождения процесса комплексообразования; в этом случае могут образовываться комплексы недостаточной прочности; однако, повышение щелочности каолинитовой глины приводит к увеличению "мокрой" прочности формовочной смеси на её основе в 2 раза;

- обеспечивает получение добавочного эффекта активации у природно-натриевых бентонитов, повышая предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги не менее, чем на 25 - 35 %; последнее имеет важное практическое значение в случае использования природно-натриевых бентонитов в производстве крупных отливок с развитой плоской поверхностью, склонных к ужиминообразованию. Модификатор РГС являясь новой более совершенной, чем НТФ добавкой, обладает кроме разжижающего (применение РГС в составах бентонитовых суспензии позволяет увеличить содержание бентонита - без дополнительного ввода воды и потери жидкоподвижности - до 30 % и более, в зависимости от содержания монтмориллонита и состава обменного комплекса) и активирующего действия (см. выше) еще и модифицирующим эффектом относительно бентонитового связующего.

РГС повышает плотность и твердость формы при динамическом и статическом методах уплотнения, прочность при разрыве во влажном состоянии и в зоне конденсации влаги, текучесть по ступенчатой пробе, снижает осыпаемость смеси при нагреве, ускоряет время перемешивания смеси.

Установлено также, что добавка РГС в смеси позволяет снизить количество соды, требуемое для оптимальной активации, в 1,3 - 1,75 раза в зависимости от вида бентонитов, тем самым способствует снижению пригара на отливках.

4. Промышленное опробование н внедрение модификатора РГС

4.1. Производственные испытания формовочного модификатора РГС были проведены в ОАО "АвтоВАЗ" в цехе 11/1, на линии СПО-1 (заливки блоков цилиндров). Установлена возможность увеличения концентрации бентонита в суспензии - с 8 до 20 %%, т.е. более чем в 2 раза, и возможность работы без добавления сухого бентонита в бегуны.

Проведены производственные испытания по выявлению влияния РГС на технологические свойства формовочных смесей и качество отливок при полном (в соответствии с действующей рецептурой) насыщении смеси модификатором и многократных оборотах смеси в процессе заливки. Испытания проводились на линии заливки блоков цилиндров СПО-1 (изготовлено около 20 ООО блоков цилиндров разных модификаций).Результаты испытаний РГС показали, что:

качество отливок .блоков цилиндров за период испытаний по вине формовочной смеси не ухудшилось и имеет тенденцию к улучшению;

модификатор способствует снижению осыпаемости и повышению текучести смеси, в связи с чем на линии верхних опок было уменьшено количество ударов при уплотнении (с восьми до шести) и давление прессования при требуемой плотности набивки форм; снизился брак по засорам;

модификатор улучшил эксплуатационные свойства бентонита, что обеспечило снижение расхода бентонита на 10- 15 %; снизилась энергоемкость процесса перемешивания.

4.2. Номенклатура отливок, получаемых в литейном цехе Ярославского электромашиностроительного завода (ОАО "ЭЛДИН"), включает в себя сложные отливки с протяженной плоской поверхностью, имеющие повышенную склонность к образованию ужимин. Количество брака по ужиминам может достигать 100 %. Примерами таких отливок может служить "Лапа" H315.733.ll 1.048 и "Щит" АВВ71227.234 и др. С целью ликвидации (снижения) этого вида брака было рекомендовано совместное применение в составах формовочных смесей для конвейеров крупного и среднего литья, а также для ручной формовки и АФЛ 40ИЛ225, модификатора РГС и экструзионного крахмалсодержащего реагента (ЭКР). В ноябре 2002 г. проведены производственные испытания, в результате которых совместное использование указанных добавок зарекомендовало себя как эффективная комплексная противоужиминная добавка.

С марта 2004 г. комплексная добавка внедрена в производство (введена в нормы) единой формовочной смеси для изготовлении отливок станин электродвигателей на литейных конвейерах. Причем РГС вводится в формовочную смесь через суспензию, а ЭКР - непосредственно в бегуны. При применение комплексной добавки брак по ужиминам снизился на 40 - 50 %, за счет улучшения технологических свойств смеси повысилось качество уплотнения формы (количество подрывов болванов снизилось на 20%), улучшились четкость отпечатка модели, качество поверхности и внешний вид литья. Отмечается также снижение расхода бентонитового связующего на 10 -15 %. Отработка технологии применения указанных модификаторов будет продолжена на АФЛ 40ИЛ225 и НЛ-1 (НИИТракторсельхозмаш).

5. Использование формовочных модификаторов МФЛ и РГС для получения -модифицированного бентонита

Проведенные исследования разработанных модификаторов МФЛ и РГС показали возможность применения их для получения модифицированного бентонита. Использование модифицированного бентонита в составах песчано-бентонитовых формовочных смесей показало идентичное положительное влияние его по сравнению с вводом модификаторов непосредственного при приготовлении формовочных смесей на ряд технологических свойств формовочных смесей (прочностные свойства, текучесть по ступенчатой пробе, свойства смеси в неуплотненном состоянии, возможность получения более жидкоподвижных суспензий).

Таким образом, представляется целесообразным использование разработанных модификаторов МФЛ и РГС для получения модифицированных бентонитов, обладающих улучшенными, по сравнению с немодифицированнымн бентонитами, структурными и физико-химическими свойствами, что, соответственно, приведет к повышению всего комплекса физико-механических и технологических свойств формовочных смесей на их основе.

Общие выводы

1. Анализ состояния вопроса свидетельствует о необходимости повышения качества отечественных бентонитов с целью улучшения комплекса технологических свойств сырых песчано-бентонитовых смесей, путем создания специальных формовочных модификаторов, разработку которых предлагается вести на основе суммарных фенолов реакционно-способной экстракционной древесной смолы и фосфорсодержащих комплексонов, учитывая их химическое строение и способность к регулированию реологических структурно-механических свойств глинистых систем. Необходимо также проведение исследований с целью изучения и уточнения механизма взаимодействия разработанных модификаторов с бентонитовым связующим.

2. Разработаны технологические решения получения эффективных формовочных модификаторов на указанной выше основе.

В результате введения в технологический процесс синтеза модификатора на основе древесных смол отдувки экстракционной смолы и промывки получаемого новолака слабой щелочью (концентрации 0,5 - 4%), вместо воды, повышена реакционная способность модификатора МФЛ, который представляет собой водный раствор натриевой соли сульфометилированного новолака следующего состава, мас.%: натриевая соль сульфометилированного новолака - 35.. .45; вода - остальное.

Установлены оптимальный состав и значение водородного показателя рН (кислотность) реакционной массы, используемой для получения формовочного модификатора на основе фосфорсодержащих комплексонов в виде водного раствора (РГС), представляющего собой очищенный продукт реакции метилфосфорилирования азотсодержащего вещества - гексаметилентетрамина (уротропин) следующего состава мас.%: нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ) - 20...40; метилиминодиметилфосфоновая кислота (МИДФ) - 5...15; вода - остальное.

На данный состав модифицирующей добавки (модификатор РГС) получен патент РФ №2139770 от 20.10.99г. Улучшенные санитарно-гигиенические свойства подтверждены гигиеническим заключением №77.01.03.243.П.29957.10.2 от 15.10.02г.

3. Обоснован теоретически и подтвержден экспериментально механизм взаимодействия разработанных модификаторов с бентонитовым связующим.

В силу высокой реакционной способности молекулы МФЛ, из-за присутствия в ней гидроксильных и сульфогрупп, происходит активное взаимодействие модификатора со связующим через протекание адсорбции по механизму образования Ван-дер-Ваальсовых, водородных, координационных связей и ионообменных реакций, в результате модификатор обнаруживает диспергирующий и стабилизирующий эффекты относительно бентонитового связующего, а также активирующее действие в отношении неактивированной формы бентонита, выражающееся в повышении прочности при разрыве в зоне

конденсации влаги и изменении катионного состава в обменном комплексе монтмориллонита.

Проведенными минералогическими исследованиями с использованием широкого комплекса физико-химических методов (рентгеновский, термический, электронно-микроскопический и инфракрасно-спектроскопический) подтверждается, что адсорбция модификаторов МФЛ и РГС бентонитовым связующим сопровождается, во-первых, образованием устойчивых глиноорганических комплексов, во-вторых, увеличением межслоевой воды, с её перераспределением в пользу связанной формы за счет образования водородных связей, которыми молекулы модификатора, ассоциированные вокруг катионов, связываются между собой и с поверхностью силикатных слоев бентонита.

4. Сформулированы определенные требования к уровню оптимальных технологических свойств формовочной смеси с точки зрения качества формы и получаемой отливки. Оптимальным требованиям будет отвечать смесь, сочетающая в себе связь между высоким уровнем технологических свойств (прочностные свойства, особенно, прочность при разрыве, "мокрая" прочность, минимальные осыпаемость, упругость, газотворная способность, максимальные текучесть и пластические свойства, как в процессе уплотнения, так и в момент протяжки) и высокой стабильностью перечисленных параметров в случае возможного колебания технологического процесса в широком диапазоне (изменение влажности, варьирование номенклатуры отливок - от простой к сложной). При этом состав формовочной смеси не должен требовать больших энергозатрат при её приготовлении, а также не должны ухудшаться санитарно-гигиенические условия в цехе.

5. Установлено, что модификатор МФЛ как вещество, с одной стороны -диспергирующее, с другой - воздействующее на перераспределение воды в системе "бентонит-вода-модификатор", влияя на уплотняемость, позволяет работать с формовочной смесью, в оптимальном диапазоне влажностей, с точки зрения качества формы и получаемой отливки.

Снижение ушготняемости исходной смеси (без модификатора) приведет к необходимости уменьшения её влажности, что, соответственно, повлечет за собой снижение пластических свойств, повышению коэффициента внешнего трения, увеличению уровня осыпаемости и усилия выталкивания (упругости). В свою очередь увеличение влажности этой смеси не позволяет достичь того же уровня свойств формовочной смеси (особенно прочности при сжатии и разрыве, текучести и др.), который достигается при модифицировании её МФЛ.

6. Развиты представления о процессе активации бентонитовых связующих комплексными соединениями (на примере РГС), заключающийся в том, что в результате образования прочных комплексных соединений с катионами металлов, как обменного комплекса, так и кристаллической решетки монтмориллонита наблюдается повышение эффективности процесса активации кальциевых бентонитов натриевыми солями, получение дополнительного эффекта активации у природно-натриевых бентонитов (без дополнительного

введения кальцинированной соды) и значительное увеличение показателей "мокрой" прочности каолинитовых глин при повышении их щелочности кальцинированной содой.

7. Установлено, что разработанный модификатор РГС обладает кроме сильного разжижающего и активирующего действия (в зависимости от свойств бентонитового связующего концентрация суспензий может быть увеличена, без снижения их подвижности, в 1,5-2 раза) еще и модифицирующим эффектом относительно бентонитового связующего. Выявлено положительное влияние РГС на технологические свойства формовочных смесей, такие как текучесть по ступенчатой пробе, предел прочности при разрыве и сколе во влажном состоянии, осыпаемость.

Установлено также, что добавка РГС в смеси позволяет снизить количество соды, требуемое для оптимальной активации, в 1,3 - 1,75 раза, в зависимости от вида бентонитов. При этом получаемые значения "мокрой" прочности при совместном использовании уменьшенного количества соды и модификатора значительно выше показателей, которые получаются при оптимальном содержании соды.

8. Подтверждена целесообразность использования разработанных модификаторов МФЛ и РГС для модифицирования бентонитов с целью улучшения как структурных и физико-химических свойств бентонитов, так, соответственно, и всего комплекса физико-механических и технологических свойств формовочных смесей на их основе.

9. Производственные испытания модификатора РГС, проведенные в ОАО "АвтоВАЗ" установили возможность увеличения концентрации бентонита в суспензии с 8 до 20 %, то есть более, чем в 2 раза и возможность работы без добавления порошкообразного бентонита в бегуны. Применение модификатора способствовало снижению осыпаемости и повышению текучести песчано-бентонитовой формовочной смеси, улучшению эксплуатационных свойств бентонита, что обеспечило снижение его расхода на 10 ... 15 %, снижению энергоемкости процесса перемешивания.

10. Разработана, рекомендована к применению и внедрена в составах песчано-бентонитовых формовочных смесей в ОАО "ЭЛДИН" эффективное противоужименное средство - комбинированная добавка (модификатор РГС и крахмалистая добавка типа ЭКР). В результате её применения зафиксировано снижение уровня брака'отливок по ужиминам на 40 ...50%, сокращение количества подрывов болванов на 20 %, расхода бентонитового связующего на 10 - 15 %. Отмечается повышение четкости отпечатка модели, качества поверхности формы и внешнего вида литья. С 2004 г комбинированная добавка введена в нормы расхода материала на данном предприятии.

11. Практические результаты исследований модификатора МФЛ используются при разработке новых технологических составов формовочных смесей для Бежицкого сталелитейного завода, а научные результаты - лепта в основу разрабатываемого нового формовочного модификатора (типа МФЛ) на основе синтеза из чистых химических компонентов.

24

Основные положения диссертации oi

1. Волкомич A.A., Иванова A.B., Кузьмин Н.! вязкости для бентонитовых суспензий", те конференции ААИ "Автотракторостроешн летаю воссоздания МАМИ. М., 1999, с 34-3

2. Волкомич АЛ., Иванова A.B., Кузьмин HJ модифицирование как один из путей пов! смесей". Тезисы докладов на XXVII "Автотракторостроение. Промышленность МАМИ. М., 1999, с 35-36.

3. Волкомич A.A., Лосидкая Т.М., Кузьмин H.H., Иванова A.B. "Новые разработки в области модифицирования бентонитового связующего". Международный научный симпозиум посвященный 135-летию МГТУ-МАМИ, тезисы докладов на XXXI научно техническая конференция ААИ. "Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки кадров". М., 2000, с. 38-40.

4. Волкомич A.A., Лосицкая Т.М., Кузьмин H.H., Иванова A.B. "Современные и перспективные модификаторы для формовочных смесей " Сборник трудов юбилейного научно технического семинара. М.: Изд.-во "МАТИ" - РГТУ 2000, с. 105-114.

5. Волкомич A.A., Лосицкая Т.М., Кузьмин H.H., Иванова A.B. "Новые модификаторы для формовочных смесей", сборник научных трудов международной практической конференции "Проблемы и перспективы развития литейного производства", Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2000, с. 73-74.

6. Патент на изобретение №2139770 "Модифицирующая добавка".

7. Волкомич A.A., Иванова A.B., Кузьмин H.H., Лосицкая Т.М. "Новый формовочный модификатор", Литейное производство, 2000, №11, с. 11-12.

»1^3 7*

РНБ Русский фонд

2006-4 19931

Иванова Анна Виллоровна

"Исследование и разработка формовочных модификаторов для песчано-бентонитовых смесей". Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, ООО "Эдель-М", 2005.24с.

Подписано в печать 09 03. ¿005 Заказ ¿1 $ Тираж 80

Усл. п. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,25

Бумага типографская Формат 60x90/16

ООО "Эдель-М", Москва, 105005, Бауманская ул., 43/1.

Введение.

Глава 1 Анализ состояния вопроса и постановка задачи.

Глава 2 Методика исследований.

Глава 3 Разработка модификаторов для песчано-бентонитовых ^ формовочных смесей.

3.1 Разработка модификатора на основе древесного сырья. Повышение реакционной способности модификатора МФЛ.

3.2 Разработка модификатора на основе комплексных соединений.

Глава 4 Исследование механизма и разработка путей управления свойствами формовочных смесей с помощью модификаторов МФЛ и РГС.

4.1 Гипотетические представления о механизме взаимодействия модификаторов МФЛ и РГС с бентонитовым связующим.

4.2 Исследование механизма влияния модификатора МФЛ на уровень оптимальных технологических свойств формовочных смесей с точки зрения качества формы и получаемой отливки.

4.3 Уточнение механизма процесса активации бентонитовых связующих за счет дополнительного введения в процесс комплексного соединения - РГС.

Глава 5 Изучение влияния разработанных модификаторов МФЛ и РГС на свойства песчано-бентонитовой формовочной смеси.

5.1 Влияние модификатора МФЛ на свойства формовочных смесей из свежих материалов, а также производственных смесей.

5.2 Влияние модификатора РГС на свойства бентонитового связующего и формовочных смесей.

5.3 Промышленное опробование и применение модификатора РГС.

Глава 6 Использование формовочных модификаторов МФЛ и РГС для получения модифицированного бентонита.

6.1 Использование модификатора МФЛ для химического модифицирования бентонита.

6.2 Использование модификатора РГС для химического модифицирования бентонита.

Выводы.

Совершенствование технологии изготовления отливок в сырых разовых формах связано с разработкой и использованием новых формовочных материалов, составов формовочных смесей, способов их приготовления, контроля и регулирования основных параметров.

Проблема обеспечения литейного производства высококачественными формовочными материалами, обостряется из-за отсутствия необходимых резервов в РФ, ограниченностью природных ресурсов.

В связи с применением в литейном производстве России больших объемов низкосортных кальциево-магниевых (неактивированных) бентонитов, не обеспечивающих требуемого уровня основных технологических свойств формовочных смесей на их основе, актуальным вопросом является их активирование и модифицирование, а также, возможность использования суспензионной технологии приготовления высокопрочных формовочных смесей для современных автоматических линий.

Применение суспензионной технологии требует обеспечения повышенных прочностных свойств и низкого содержания влаги формовочных смесей, что первоначально определяет довольно высокую концентрацию бентонитовых суспензий (20 — 30 %).

Из-за повышенной набухаемости натриевых и в особенности активированных бентонитов оказалось практически невозможным получение суспензий с концентрацией бентонита выше 10 %, которые обладали бы требуемой подвижностью, обеспечивающей возможность их транспортировки по трубопроводам от агрегатов приготовления суспензий к смесеприготовительным отделениям литейных цехов. С другой стороны, применение низкоконцентрированных суспензий ограничивается технологически допустимым пределом влажности.

Возникшее противоречие между технологической целесообразностью ввода бентонита в смесь в виде суспензий и технологическими требованиями по ограничению влажности формовочной смеси, с одной стороны, и с другой — высокими прочностными показателями не представляется возможным преодолеть без применения специальных модификаторов (модифицирующих добавок).

Модификаторы возможно будет использовать как самостоятельно в процессе приготовления формовочной смеси, так и при обработке ими отдельно бентонитового связующего (при получении модифицированного бентонита).

С помощью химического модифицирования возможно достичь существенного изменения как структурных и физико-химических свойств бентонитов, так, соответственно, и всего комплекса физико-механических и технологических свойств формовочных смесей, определяющих их поведение в процессах уплотнения и заливки готовых форм. Применение химического модифицирования позволит существенно расширить возможности экологически наиболее чистого способа литья в песчано-бентонитовые формы и создаст предпосылки его использования при производстве тонкостенных отливок высокой размерной и весовой точности, для которых традиционно использовались другие методы литья.

ВЫВОДЫ

1. Анализ состояния вопроса свидетельствует о необходимости повышения качества отечественных бентонитов с целью улучшения комплекса технологических свойств сырых песчано-бентонитовых смесей, путем создания специальных формовочных модификаторов, разработку которых предлагается вести на основе суммарных фенолов реакционно-способной экстракционной древесной смолы и фосфорсодержащих комплексонов, учитывая их химическое строение и способность к регулированию реологических структурно-механических свойств глинистых систем. Необходимо также проведение исследований с целью изучения и уточнения механизма взаимодействия разработанных модификаторов с бентонитовым связующим.

2. Разработаны технологические решения получения эффективных формовочных модификаторов на указанной выше основе.

В результате введения в технологический процесс синтеза модификатора на основе древесных смол отдувки экстракционной смолы и промывки получаемого новолака слабой щелочью (концентрации 0,5 — 4%), вместо воды, повышена реакционная способность модификатора МФЛ, который представляет собой водный раствор натриевой соли сульфометилированного новолака следующего состава, мас.%:

- натриевая соль сульфометилированного новолака — 35.45; вода — остальное.

Установлены оптимальный состав и значение водородного показателя рН (кислотность) реакционной массы, используемой для получения формовочного модификатора на основе фосфорсодержащих комплексонов в виде водного раствора (РГС), представляющего собой очищенный продукт реакции метилфосфорилирования азотсодержащего вещества - гексаметилентетрамина (уротропин) следующего состава мас.%:

- нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ) — 20. .40; метилиминодиметилфосфоновая кислота (МИДФ) — 5. 15; вода — остальное.

На данный состав модифицирующей добавки (модификатор РГС) получен патент РФ №2139770 от 20.10.99г. Улучшенные санитарно-гигиенические свойства подтверждены гигиеническим заключением №77.01.03.243.П.29957.10.2 от 15.10.02г.

3. Обоснован теоретически и подтвержден экспериментально механизм взаимодействия разработанных модификаторов с бентонитовым связующим.

В силу высокой реакционной способности молекулы МФЛ, из-за присутствия в ней гидроксильных и сульфогрупп, происходит активное взаимодействие модификатора со связующим через протекание адсорбции по механизму образования Ван-дер-Ваальсовых, водородных, координационных связей и ионообменных реакций, в результате модификатор обнаруживает диспергирующий и стабилизирующий эффекты относительно бентонитового связующего, а также активирующее действие в отношении неактивированной формы бентонита, выражающееся в повышении прочности при разрыве в зоне конденсации влаги и изменении катионного состава в обменном комплексе монтмориллонита.

Проведенными минералогическими исследованиями с использованием широкого комплекса физико-химических методов (рентгеновский, термический, электронно-микроскопический и инфракрасноспектроскопический) подтверждается, что адсорбция модификаторов МФЛ и РГС бентонитовым связующим сопровождается, во-первых, образованием устойчивых глиноорганических комплексов, во-вторых, увеличением межслоевой воды, с её перераспределением в пользу связанной формы за счет образования водородных связей, которыми молекулы модификатора, ассоциированные вокруг катионов, связываются между собой и с поверхностью силикатных слоев бентонита.

4. Сформулированы определенные требования к уровню оптимальных технологических свойств формовочной смеси с точки зрения качества формы и получаемой отливки. Оптимальным требованиям будет отвечать смесь, сочетающая в себе связь между высоким уровнем технологических свойств (прочностные свойства, особенно, прочность при разрыве, "мокрая" прочность, минимальные осыпаемость, упругость, газотворная способность, максимальные текучесть и пластические свойства, как в процессе уплотнения, так и в момент протяжки) и высокой стабильностью перечисленных параметров в случае возможного колебания технологического процесса в широком диапазоне (изменение влажности, варьирование номенклатуры отливок — от простой к сложной). При этом состав формовочной смеси не должен требовать больших энергозатрат при её приготовлении, а также не должны ухудшаться санитарно-гигиенические условия в цехе.

5. Установлено, что модификатор МФЛ как вещество, с одной стороны — диспергирующее, с другой - воздействующее на перераспределение воды в системе "бентонит-вода-модификатор", влияя на уплотняемость, позволяет работать с формовочной смесью, в оптимальном диапазоне влажностей, с точки зрения качества формы и получаемой отливки.

Снижение уплотняемости исходной смеси (без модификатора) приведет к необходимости уменьшения её влажности, что, соответственно, повлечет за собой снижение пластических свойств, повышению коэффициента внешнего трения, увеличению уровня осыпаемости и усилия выталкивания (упругости). В свою очередь увеличение влажности этой смеси не позволяет достичь того же уровня свойств формовочной смеси (особенно прочности при сжатии и разрыве, текучести и др.), который достигается при модифицировании её МФЛ.

6. Развиты представления о процессе активации бентонитовых связующих комплексными соединениями (на примере РГС), заключающийся в том, что в результате образования прочных комплексных соединений с катионами металлов, как обменного комплекса, так и кристаллической решетки монтмориллонита наблюдается повышение эффективности процесса активации кальциевых бентонитов натриевыми солями, получение дополнительного эффекта активации у природно-натриевых бентонитов (без дополнительного введения кальцинированной соды) и значительное увеличение показателей "мокрой" прочности каолинитовых глин при повышении их щелочности кальцинированной содой.

7. Установлено, что разработанный модификатор РГС обладает кроме сильного разжижающего и активирующего действия (в зависимости от свойств бентонитового связующего концентрация суспензий может быть увеличена, без снижения их подвижности, в 1,5 — 2 раза) еще и модифицирующим эффектом относительно бентонитового связующего. Выявлено положительное влияние РГС на технологические свойства формовочных смесей, такие как текучесть по ступенчатой пробе, предел прочности при разрыве и сколе во влажном состоянии, осыпаемость.

Установлено также, что добавка РГС в смеси позволяет снизить количество соды, требуемое для оптимальной активации, в 1,3 — 1,75 раза, в зависимости от вида бентонитов. При этом получаемые значения "мокрой" прочности при совместном использовании уменьшенного количества соды и модификатора значительно выше показателей, которые получаются при оптимальном содержании соды.

8. Подтверждена целесообразность использования разработанных модификаторов МФЛ и РГС для модифицирования бентонитов с целью улучшения как структурных и физико-химических свойств бентонитов, так, соответственно, и всего комплекса физико-механических и технологических свойств формовочных смесей на их основе.

9. Производственные испытания модификатора РГС, проведенные в ОАО "АвтоВАЗ" установили возможность увеличения концентрации бентонита в суспензии с 8 до 20 %, то есть более, чем в 2 раза и возможность работы без добавления порошкообразного бентонита в бегуны. Применение модификатора способствовало снижению осыпаемости и повышению текучести песчано-бентонитовой формовочной смеси, улучшению эксплуатационных свойств бентонита, что обеспечило снижение его расхода на 10 . 15 %, снижению энергоемкости процесса перемешивания.

Ю.Разработана, рекомендована к применению и внедрена в составах песчано-бентонитовых формовочных смесей в ОАО "ЭЛДИН" эффективное противоужименное средство — комбинированная добавка (модификатор РГС и крахмалистая добавка типа ЭКР). В результате её применения зафиксировано снижение уровня брака отливок по ужиминам на 40. 50%, сокращение количества подрывов болванов на 20 %, расхода бентонитового связующего на

10 — 15 %. Отмечается повышение четкости отпечатка модели, качества поверхности формы и внешнего вида литья. С 2004 г комбинированная добавка введена в нормы расхода материала на данном предприятии.

11 .Практические результаты исследований модификатора МФЛ используются при разработке новых технологических составов формовочных смесей для Бежицкого сталелитейного завода, а научные результаты — легли в основу разрабатываемого нового формовочного модификатора (типа МФЛ) на основе синтеза из чистых химических компонентов.

1. Исаева И.М., Никитина М.Ф. Исследование свойств формовочной смеси для литья алюминиевых сплавов в формы, спрессованные под высоким удельным давлением. // Известия высших учебных заведений — М.: "Машиностроение" 1969 - № 10.

2. Орлов Г.М. Текучесть формовочной смеси и уплотнение форм прессованием. // Литейное производство 1959 — №11.

3. Орлов Г.М. Текучесть формовочной смеси. // Сб. "Теории формовки" — М.: АН СССР-1961.

4. Орлов Г.М. Влияние текучести смеси на процесс прессования форм и ее определение. // Литейное производство — 1964 — №8.

5. Орлов Г.М. Теоретические основы и исследование процесса уплотнения литейных форм прессованием. // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук — М. — 1971.

6. Игнатова К.Ф., Мазуров В.И., Орлов Г.М. Изготовление литейных форм прессованием плоской колодкой под повышенным давлением с использованием текучих смесей. // Технология автомобилестроения — М.: НИИТавтопром 1967 - № 16.

7. Оболенцев Ф.Д. Способы увеличения текучести формовочной смеси. — Л. ^'Машиностроение" — 1971.

8. Оболенцев Ф.Д., Юргинсон Е.Н. Влияние ПАВ и тиксотропии связующего на текучесть формовочной смеси. // "Труды ЛИИ" — М.: "Металлургия" -1971-№319.

9. Ю.Орлов Г.М., Игнатова К.Ф., Лесниченко В.Л., Мазуров В.И., Утемисов У.Б. Прогрессивный метод формовки. // Литейное производство 1960 — №2.

10. П.Евсеев А.С., Рабинович Б.В., Орлов Г.М., Резинских Ф.Ф., Волкомич А.А., Игнатова К.Ф., Чапчикова Т.М. Требования к формовочных смесях при изготовления форм прессованием // Сб. "Технологические свойства формовочных смесей" — М.: "Наука" — 1968.

11. Буланов А.Н., Волкомич А.А., Евсеев А.С., Резинских Ф.Ф., Рабинович Б.В. Качество отливок и уплотнение форм прессованием. // "Технология автомобилестроения" — 1967 —№16.

12. Арцишевская Н.В., Мазуров В.И. Спирин Ю.М., Орлов Г.М. Земсков А.Л. Изготовление литейных форм прессованием под высоким давлением. // "Технология автомобилестроения" — 1961 -№6.

13. М.Кремнев Л.А., Крылов B.C., Колонии А.В. Влияние уплотнения формовочной смеси на качество поверхности отливок. // Сб. Формирование качество поверхности отливок. — М.: "Наука" — 1969.

14. Волкомич А.А. Основные требования к смесям и материалам моделей для прессования форм. // Литейное производство — 1972 — № 1.

15. Волкомич А.А. Исследование технологических возможностей уплотнения литейных форм некоторыми методами прессования. // Канд. дисс. М.: -1969.

16. Волкомич А.А. Исследование основных закономерностей уплотнения формовочной смеси // Труды НИИТавтопрома М.: НИИТавтопром - 1974 — №21.

17. Волкомич А.А. Методы испытаний формовочных смесей и материалов моделей для прессования форм // Технология автомобилестроения — М.: НИИТавтопром 1974 - №1.

18. Волкомич А.А. Исследование основных закономерностей уплотнения формовочной смеси статическим прессованием (модель формовочной смеси). // "Труды НИИТавтопрома" 1971 - №19.

19. Орлов Г.М. Автоматизация и механизация процесса изготовления литейных форм. М.: "Машиностроение" — 1988.

20. Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства. — М.: МГТУ. — 1994.

21. Бениш Д. Обессоливание воды как фактор улучшающий свойства смесей и качество отливок // Giesserei. — 1979. — 66. —№11.

22. Boenisch D., Daume К. Formstofe, Formmaschinen und Formstoffprufimg zur Optimierung der Impulsverdichtung. // Giesserei. — 1985. -№10.

23. Жуковский C.C. Прочность литейной формы. — M.: "Машиностроение" — 1989.

24. Святкин Б.К. Прессование литейных форм под высоким давлением. — М.: "Машиностроение" — 1989.

25. Гуменский Б.М. Основы физикохимии глинистых грунтов и их использование в строительстве. — Л-М.: "Стройиздат" — 1965.

26. Кострико М.Т. Вопросы теории гидрофобизации грунтов. — Л.:"ВАТТ" — 1957.

27. Грим О. Минералогия и практическое использование глин. — М.:"Мир" — 1967.

28. Материалы по геологии, минералогии и использованию глин в СССР. Доклады на международном совещании по глинам в Брюсселе в 1958г. — М.-."Академия наук СССР" 1958.

29. Бобряков Г.И., Волкомич и др. Опыт Волжского автозавода. — М.: "НИИТавтопром" -1972.

30. Gregor Brummer Der organische Leim im Praxistest. — Giesserei, 88(2001) Nr 6-5 Juni.

31. Masiar Harold Bentonitove zlievarenske formovacie zmesi a moznosti ich modifikacie.// 6 Medzinar konf.: Tehnologia '99, Bratislava, 8-9 sept., 1999: Zb. prednas. D. 2. Bratislava, 1999. - C. 718 - 721.

32. Новое поколение бентонитов. Результаты исследований в лаборатории, экспериментальном цехе и на практике. / Перевод №119. ЗАО "Литаформ" // GIESSEREI, том 85, №12, 1998 С. 55 - 60.34.3имон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: "Владмо" - 1999.

33. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Применение красителей. — М.:"Легкая индустрия". — 1971.

34. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения. — М.: "Гизлегпром". — 1956.

35. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики, ч. 2. — Киев: "Вища школа". 1976.

36. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. — М.: "Недра" — 1972.

37. Чапчикова Т.М. Исследование и разработка формовочных смесей с применением органических понизителей вязкости глинистых систем (на примере ПФЛХ).//Канд. дисс.-М. 1979.

38. Волкомич А.А., Чапчикова Т.М. и др. Применение формовочных смесей и многокомпонентных суспензий с понизителем глинистых систем ПФЛХ на СЛЗ "Центролит" по "ГАЗ" // Технология автомобилестроения. М.: НИИТавтопром. - 1980 - №11.

39. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. — М.:"3нание"-1961.

40. Патент № 4359339 США, 1982.

41. Отчет ВНИИЛИТМАШ по теме № 306-73 "Исследование и разработка процесса и технологической схемы приготовления бентонитовой суспензий. 1973.45.A.C. №662235 СССР.46.А.С. № 546422 СССР.

42. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: "Химия". -1970.

43. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: "Химия". - 1988.

44. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Журнал Всесоюзного химического Общества им. Д.И. Менделеева. М.: "Химия". — 1984.

45. Дрикер Б.Н., Решпель С.И. // Журнал прикладной химии, — М.: "Химия". — 1978, Т.51

46. Дрикер Б.Н., Простаков С.М., Решпель С.И. // Журнал прикладной химии, -М.: "Химия".-1981, Т.54

47. Дрикер Б.Н., Беляева Н.А. // Журнал прикладной химии, — М.: "Химия". — 1988, Т.61, № 3

48. Беляева Н.А., Дрикер Б.Н., Дятлова Н.М. // Журнал неорганической химии, — М.: "Химия". 1987, Т.30, № 12

49. Авторское свидетельство СССР № 1182009 Кл. С02 5/00. Б.И. № 36, 1985

50. Шалиянц А.Б., Стрижев М.К., Шафран В.Б. // Журнал прикладной химии, — М.: "Химия".-1979, Т.52

51. Лимановский В.И., Масюкова Н.А., Гарьян С.А. // Нефтяное хозяйство, 1985, № 12

52. А.С. № 147484 СССР. "Состав суспензии для формовочных смесей". 1987.

53. Воронцова Т.В. Механизм активации и способы повышения прочности в зоне конденсации влаги бентонитсодержащих формовочных смесей .//Канд. дисс.-М.: 2001.

54. Кузьмин Н.Н., Кирюхина Т.Н., Болдин А.Н., Яковлев А.И., Поддубный А.Н. Формовочные песчано-глинистые смеси: Монография. — Брянск: БГТУ — 2002.

55. Журнал Всесоюзного химического Общества им. Д.И. Менделеева. М.: "Химия" - 1984 - том XXIX - №3.fll 61.Наседкин B.B., Кваша Ф.С., Стаханов В.В. Бентонит в промышленности1. России. М.: ТЕОС" - 2001.

56. Формовочные материалы и технология литейной формы: Справочник / Жуковский С.С., Анисович Г.А., Давыдов Н.И., Кузьмин Н.Н., и др.; Под общ. ред. Жуковского С.С. М.: "Машиностроение" - 1993.

57. Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов. Л.: "Наука". - 1974.

58. Уваров И.П., Гордон Л.В. Древесные смолы. М.: "Гослесбумиздат". - 1962.

59. Уоррел У. Глины и керамическое сырье. Перевод с англ. Смолина П.П. Под ред. Петрова В.П. М.:"Мир" - 1978.

60. Кострико М.Т. Вопросы теории гидрофобизации грунтов, Л.: ВАТТ - 1957.

61. Петров А.А. Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М.: "Высшая школа" - 1973.68.3имон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: ВЛАДМО - 1999.

62. Сметанина С.С. Исследование зависимости между строением органических веществ и их действием как понизителей вязкости глинистых суспензий. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л. — 1967.

63. Степанов Ю.А., Семенов В.И. Формовочный материалы. — М.: "Машиностроение" 1969.71 .Трухов А.П. Оценка деформационной способности сырых литейных форм // Получение высококачественных литых заготовок в разовые формы. М.: МДТН-1976.

64. А.С. № 486846 СССР. "Смесь для изготовления литейных форм". 1975.

65. Дриц В.А., Косовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. — М.: Наука 1990.

66. Толстик Н.В., Матегорина Н.М. Статистика: учебно-методическое пособие. Ростов-на-Дону: Феникс - 2001.

67. Шупов Л.П. Прикладные математические методы в обогащении полезных ископаемых. М.: Недра - 1972.