автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Влияние проницаемости углеродных подовых материалов на срок службы алюминиевых электролизеров

На правар.рукописи 0034 ( С* ¡-^ ""

ХРАМЕНКО СЕРГЕИ АНДРЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ПОДОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СРОК СЛУЖБЫ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 СЕН 2009

Екатеринбург 2009

003477413

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Институт цветных металлов и материаловедения

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Прошкин Александр Владимирович

Ведущая организация

Кандидат технических наук

Сальников Валерий Иванович

ОАО «СибцветметНИИпроект» г. Красноярск

Защита состоится «23» октября 2009 в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университете - УПИ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина» в ауд. I (зал Ученого совета) по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» ученому секретарю совета. Тел../факс: (343) 374-38-84;е-таП: sergey.khramenko@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университете - УПИ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

Автореферат разослан «/¿?> гритаКра 2009 года

диссертационного совета

Ученый секретарь

Карелов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Алюминиевая промышленность России выходит на новый качественный уровень. Строительство новых заводов в Богучанах и Тайшете, создание собственной технологии получения алюминия в электролизерах на силу тока 300 и 400 кА являются показателем динамического развития отрасли.

Алюминий получают электролизом фторидно-глиноземных расплавов в алюминиевых электролизерах. Основной частью конструкции электролизера является катодное устройство - футерованный углеродными подовыми блоками и огнеупорной изоляцией контейнер для расплавов электролита и алюминия.

Одной из основных причин выхода электролизеров из строя является разрушение углеродной и огнеупорной части катодного устройства под действием электролита, проникающего через поры подовых блоков. Скорость деградации и разрушения огнеупорной изоляции определяется скоростью поступления электролита в катодное устройство, поэтому срок службы электролизера должен зависеть от проницаемости подовых блоков. В настоящее время величина коэффициента проницаемости при производстве и использовании углеродных подовых блоков не контролируется, что является существенным недостатком в оценке их качества. Введение показателя проницаемости в спецификации качества подовых блоков, будет способствовать повышению надежности работы алюминиевых электролизеров.

Стоимость капитального ремонта электролизера С8БМ составляет около 3,0 млн. рублей. Кроме этого, использованная футеровка является экологически опасным продуктом и требует специальных условий захоронения. Поэтому повышение надежности и срока службы алюминиевых электролизеров является важной технико-экономической и экологической задачей.

Цели и задачи работы. Целью работы является теоретическое и экспериментальное доказательство влияния проницаемости подовых блоков на срок службы алюминиевых электролизеров, и разработка мер, направленных на повышение надежности электролизеров.

Для достижения поставленной в диссертации цели решены следующие задачи:

■ исследованы механизмы формирования пористости и проницаемости углеродных подовых материалов;

■ проведены систематические исследования структуры пористости углеродных подовых блоков 14 производителей;

■ разработана математическая модель течения электролита через бипористую структуру углеродных подовых блоков;

■ определена скорость течения электролита через углеродные подовые блоки с разной величиной проницаемости;

■ определен вид зависимости срока службы электролизеров от проницаемости углеродных подовых блоков.

Научная новизна.

■ Впервые получена и статистически подтверждена зависимость срока службы

алюминиевых электролизеров от величины проницаемости углеродных подовых блоков.

■ Впервые показано, что пористость углеродных подовых материалов в

диапазоне ОД - ЮОмкм имеет бимодальное распределение пор по размерам, и состоит из двух взаимосвязанных систем пор: транспортной (10-100 мкм) и матричной (0,1-10 мкм). Величина проницаемость определяется количеством транспортных пор. Экспериментально показано, что количество транспортных пор зависит от технологических факторов и может ими управляться.

■ Разработана математическая модель течения электролита в бипористой

структуре углеродных подовых материалах, особенностью которой является учет влияния аккумулирующей роли матричных пор на скорость фильтрации электролита через подовые блоки. В результате моделирования впервые получены скорости фильтрации электролита через углеродные подовые блоки с разной величиной проницаемостью.

■ Впервые на основе производственной статистики показано, что выход

электролизеров из строя сроком до двух лет связан с высокой проницаемостью подовых блоков, которая определяется наличием в их структуре большого количества пор диаметром 10 -100 мкм и более.

Методы научных исследований: анализ ранее выполненных научных исследований; обобщение отечественного и зарубежного опыта по анализу причин выхода электролизеров из строя; физическое моделирование формирования структуры пористости подовых блоков; исследование распределения пор по размерам ртутной порометрией; физико-механические испытания углеродных подовых материалов; математическое моделирование; статистические расчеты; натурные наблюдения; технико-экономический анализ.

Достоверность результатов исследований подтверждается применением стандартных методов измерений, использованием автоматического ртутного порозиметра «АШороге 9220» фирмы «МсготегШсБ» (относительная погрешность составляет ±7,0% по определению объема интрузии ртути и ±5,0% по определению диаметра пор), сходимостью результатов математического моделирования с оценкой срока службы электролизеров; значительным объемом статистических данных.

Практическая значимость работы.

" Технологически и экономически обоснована необходимость введения показателя проницаемости в спецификации качества подовых блоков, что будет способствовать улучшению качества подовых блоков и увеличению срока службы алюминиевых электролизеров.

■ Получена зависимость, позволяющая оценить экономическую эффективность

использования в алюминиевых электролизерах подовых блоков с различной проницаемостью.

■На примере статистики выхода из строя электролизеров пуска 2004 год показано, что исключение из капитального ремонта электролизеров блоков с высокой проницаемостью позволило бы избежать убытков на 1 306 400 долларов. Таким образом, величина проницаемости подовых блоков может иметь экономически обоснованное денежное выражение.

■ Установлен верхний предел величины проницаемости углеродных подовых

блоков 5,0 пРт, при превышении которого использование блоков в строительстве и капитальном ремонте электролизеров экономически нецелесообразно.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных статей.

На защиту выносятся:

1. Механизмы формирования величины проницаемости и структуры пористости углеродных подовых материалов, как суперпозиции транспортной и матричной систем пор.

2. Математическая модель фильтрации электролита в бипористой структуре подовых блоков на основе двух механизмов течения: ламинарного в транспортных и растеканием в матричных порах.

3. Результаты математического моделирования течения электролита в промышленных углеродных подовых блоках в условиях пуска электролизера и после пускового периода.

4. Зависимость срока службы электролизеров от величины проницаемости подовых блоков.

Апробаиия работы. Основные положения работы докладывались на международной конференции-выставке «Алюминий Сибири» (Красноярск, 1999, 2000, 2001, 2002, 2007), юбилейной конференции «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции» (Челябинск, 2000), ежегодной международной конференции «TMS» (Сан-Франциско, 2005).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 46 рисунков, список использованной литературы из 87 наименований.

Основное содержание работы

В первой главе диссертации рассматриваются современные представления о механизмах разрушения катода алюминиевого электролизера. Из анализа литературных данных по причинам выхода электролизеров из строя следует, что основным разрушающим фактором является образование и рост под подовыми блоками линз из электролита и продуктов его взаимодействия с оксидами огнеупорных слоев. Растущая линза оказывает на блоки направленное вверх изгибающее усилие. При достижении линзой высоты, при которой изгибающее

усилие превышает предел прочности подовых блоков, происходит их разрушение.

Электролит проникает в огнеупорные слои через открытую пористость углеродных подовых блоков. Пористость является неотъемлемым свойством углеродных материалов, поэтому исследование формирования пор и величины проницаемости углеродных подовых материалов важное имеет значение для повышения надежности и срока службы алюминиевых электролизеров.

В теории фильтрационных течений способность пористого тела пропускать жидкость или газ описывается законом Дарси:

м-1 (1)

где: у - объемный расход жидкости, м3/с; к - коэффициент проницаемости, м2; АР - перепад давления на длине I, Па; ц- динамическая вязкость, Паес. В международной практике а единицу проницаемости принят наноперм: 1 пРш=1013 м2.

Коэффициент к, характеризующий проницаемость пористой среды, можно выразить через структурные характеристики пористости:

где:£> открытая пористость, отн.; г - коэффициент извилистости пор, отн.; Ъ -среднеквадратичный диаметр пор, м2.

При известном распределении пор по размерам среднеквадратичный диаметр можно вычислить по формуле:

— 2

е,

й2=- ^-<р(0)с1В (3)

где: (/„¡„.¿^ - минимальный и максимальный диаметр пор соответственно; ¡р(с1) - распределение пор по размерам, через него коэффициент проницаемости связан с капиллярными свойствами материала.

Таким образом, величина открытой пористости и распределение пор по размерам определяют величину проницаемости пористого тела.

Во второй главе исследовано влияние технологических факторов: содержания пылевой фракции, количества связующего и режимов формования углеродных подовых материалов на распределение пор по размерам и величину проницаемости. Исследования проводились на экспериментальных композициях на основе термоантрацита и композиционного связующего (каменноугольный пек + поглотительное масло).

Влияние пылевой фракции на структуру пористости и свойства композиций рассматривали в рамках взаимодействие двух фаз: зерновой фракции наполнителя (частицы 0,5-10 мм), и фазы «связующей матрицы» - композиции пылевой фракции (частицы <0,5мм) и связующего. Количество пылевой фракции в композициях варьировалось: 15%, 30%, 40% и 60%. Для сохранения состава связующей матрицы количество связующего корректировалось для каждой композиции в соответствии с содержанием пылевой фракции. Для определения распределения пор по размерам использовали ртутную порометрию. Структура пористости обожженных композиций с разным содержанием пылевой фракции показана на рис.1.

Диаметр пор, мкм

Диаметр пор, мкм

Рис.1. Распределение пор по размерам экспериментальных композиций с разным содержанием пылевой фракции (Т- транспортные поры; М - матричные)

На рис. 1. показаны распределения пор по размерам для композиций с разным содержанием пылевой фракции. Пористость композиции А с 15% пылевой

8

фракции представлена одномодульным распределением с порами диаметром 10-100 мкм. В диапазоне 1,0-5,0мкм в композиции А наблюдается лишь небольшой локальный максимум. Увеличение содержания пылевой фракции 30, 40 и 60% сопровождается увеличением количества пор в диапазоне 1,0-5,0 мкм, что позволяет отождествить их с пористостью обожженной связующей матрицы.

Количественные изменения в структуре пористости композиций показаны на рис.2.

20 40 60

Содержание пыли, %

20 40 60 Содержан ие пы ли, %

Рис.2. Структура пористости композиций с разным содержанием пылевой фракции: а) изменение объема и соотношения пор; б) изменение проницаемости.

Из рис.2а видно, что увеличение количества матричных пор компенсируется уменьшением объема крупных пор, общий объем пор при этом изменяется незначительно. Изменение величины проницаемости (рис.2б) соответствует изменению количества крупных пор (рис.2а), что дает основание определить эти поры, как транспортные. Действительно, при обжиге композиций эти поры служат путями эвакуации газов коксовании связующего.

Таким образом, управляя количеством пылевой фракции можно получить бипористые структуры с разным соотношением транспортных и матричных пор и, соответственно, с разной величиной проницаемости

Влияние количества связующего исследовали на композициях с содержанием пылевой фракции 40%. На рис.3 показаны распределения пор для композиций с содержанием связующего 9%, 11%, и 13%. Увеличение количества связующего приводит с одной стороны к увеличению объема транспортных пор за счет увеличения количества газов коксования, с другой стороны к уменьшению их

размера за счет улучшения уплотняемости композиции. Поскольку проницаемость зависит квадратично от размера пор, то ее величина уменьшается с 2,5 пРш до 1,8 пРт при увеличении связующего с 9% до 13%, соответственно.

Диаметр пор, мкм Диаметр пор, мкм Диаметр пор, мкм

Рис.3. Распределение пор для композиций с разным содержанием связующего.

Влияние давления прессования на распределение пор и величину проницаемости исследовали на композициях с 40% пылевой фракции в шихте и 12% связующего. Результаты показаны на рис.4. Из рис.4 видно, что режим формования влияет исключительно на объем транспортных пор, оставляя матричные без изменения. При этом, величина проницаемости уменьшается с увеличением давления (8,8 пРт; 3,7 пРт; 2,3 пРт при 3,5 МПа; 14,0 МПа; 27МПа, соответственно).

Диаметр, мкм Диаметр, мкм Дшетр.мкм

Рис.4. Распределения пор по размерам при разных давлениях прессования. Эксперименты показали, что проницаемость углеродных композиций зависит от технологических факторов, и является управляемым показателем.

В третьей главе представлены результаты математического моделирования фильтрации электролита через углеродные подовые блоки с бипористой

Ю

структурой. Бипористая структура рассматривается как трещиновато-пористая среда, состоящая из мелкопористых блоков, разделенных системой крупных пор (рис.5).

Рис.5. Заполнение жидкостью трещиновато-пористой среды: а) исходная среда ; б) положение фронта пропитки через 18 сек; в) 54 сек; г) 270 сек.

В бипористых структурах в зависимости от размера пор могут существовать одновременно два типа течения: ламинарное и растеканием. В транспортных порах, где преобладают силы внешнего давления, реализуется ламинарный тип течения. В порах малого диаметра где преобладают силы межфазного взаимодействия и вязкого трения, преобладает течение растеканием. Скорость течения растеканием существенно меньше, поэтому при фильтрации жидкости через бипористую среду формируется область с разной степенью заполнения пор, представляющая собой слой между фронтом ламинарного течения по транспортным порам и фронтом течения растеканием в матричных порах.

Как видно из рис.5, заполнение бипористой структуры начинается с течения по крупным порам. Матричные поры не участвуют в формировании проницаемости, но они снижают скорость проникновения электролита, аккумулируя его на себя из крупных пор. Суммарное влияние двух систем пор характеризуется скоростью насыщения пористости, которую можно определить по удельному расходу жидкости через поверхность твердого тела.

Для описания фильтрации электролита в бипористой среде подового блока определим открытую пористость произвольно взятого контрольного объема Д V :

£ op = s tr + е т (4)

где: Еар - открытая пористость; е,г - транспортная система пор; ет - матричная система пор.

Основываясь на предположении о взаимопроникновении транспортной и матричной систем пор, можно сделать допущение об общем поле скоростей и давления Р для всей пористой среды. В этом случае поле скоростей фильтрации будет определяться уравнением Дарси-Бринкмана:

н> = - [£> ~\%гас1 Р (5)

Где матрица проницаемости [Щ определяется следующим выражением (6), в котором /(Н) - относительная фазовая проницаемость и задается выражением (7), Н - насыщенность, а щ, и, Д, соответственно вязкостные и инерционные коэффициенты сопротивления по различным направлениям для системы транспортных и матричных пор, р - плотность, ¿/-динамическая вязкость жидкости.

+ /(Н)

_1_

рап + р/Зп \Л\

О О

1

ц а21 + РРПЩ О

О

/(Я) = { Н-е„

1-е»

ц ап + рРпЩ О

ц а22 + рР1гЩ О

Н<еа е<П<1

ца, з + рРп\т

0

1

М а2, + рР 23^

(6)

(7)

Математическая модель фильтрации электролита состоит так же из уравнений: неразрывности для жидкости, уравнения энергии для жидкости, уравнения теплопроводности в подовом блоке, уравнение состояния жидкости. Начальных и граничных условий.

Начальные условия Граничные условия:

Я'.0) = Р.(')■ р(г,г) = р-(г,т) - для уравнения движения

гв('!,о) = га,(г),

(я,о) = (г), {ру»,п)| = /„(г,т) - для уравнения неразрывности

где: р„; ТСп\ Т5„ поля ({рс)ан>Тс-Ла¡гад. Тс,п\ = /с(г,т) - для уравнения энергии.

плотности, температур „

г ^ Для уравнения теплопроводности:

в жидкости и твердом ^, „ , , > _

г Г5 (о, г]| = /5| (о, г) - на поверхности подового блока

теле, соответственно , ,

{-\x\grad = а[Т3 -Т/)- на подошве блока

Для замыкания условий однозначности необходимо задать:

■ параметры пористости подового блока: общий объем пор, распределение пор по размерам,

■ для жидкости вязкостные и инерционные коэффициенты сопротивления течению;

■ свойства подового блока: коэффициент теплопроводности, плотность и теплоемкость;

■ теплофизические свойства жидкости: коэффициент теплопроводности, плотность, теплоемкость.

В рамках разработанной модели были проведены расчеты фильтрации электролита для 4-х подовых блоков, распределения пор для которых соответствуют приведенным на рисунке 1.

На рис.ба показаны графики движения фронта электролита в изотермических условиях по транспортным порам без учета коммулятивного эффекта матричных пор. Время выхода электролита на подошву подового блока зависит от проницаемости блока, и составляет от 8-ми суток для блока А (8,3 пРш) до 71-го дня для блока Г (1,6 пРш).

На рис.66 показаны графики расхода электролита через поверхность подового блока. Из рисунка видно, что наиболее интенсивный расход электролита наблюдается в первые сутки пропитки. Это связано с заполнением свободных транспортных пор в режиме ламинарного течения.

Рис.б. Проникновение электролита в подовые блоки с разной структурой пористости а) движение фронта пропитки по транспортным порам; б) расход электролита через поверхность подового блока.

Снижение расхода электролита в последующие сутки происходит за счет перехода ламинарного течения в течение растеканием. Изменение типа течения связано со снижением перепада давления за счет искривления оси и изменения профиля капилляра, трения жидкости о поверхность пор, а также аккумулирующего эффекта матричной пористости. На 10-е сутки расход стабилизируется на уровне, соответствующем величине проницаемости подового блока.

Полагая, что достигнутая величина расхода сохраняется во время дальнейшей работы электролизера, можно оценить время полного насыщения пористости подового блока и время образования под подовым блоком электролитной линзы критической высоты, приводящей к его разрушению. По обобщенным данным сухих выбоек электролизеров, проведенных разными исследователями высоту такой линзы с достаточным основанием можно принять 150 мм. Тогда расчетный срок службы будет складываться из времени насыщения пористости блока и времени образования линзы. Расчетные данные по насыщению пористости и сроку службы электролизеров, футерованных блоками с разной проницаемостью, приведены в табл. 1.

Экспериментальная структура А Б В Г

Проницаемость структуры, пРт 8,3 4,6 2,4 1,6

Скорость фронта пропитки по транспортным порам, мм/ч на 1 сутки 2,75 2,29 2,24 1,76

на 10 сутки 0,79 0,42 0,25 0,13

Скорость насыщения, кг/м2*ч на 1 сутки 1,890 1,224 0,774 0,684

на 10 сутки 0,037 0,022 0,013 0,012

Время выхода электролита на подошву, сутки 8 15 30 71

Время полного насыщения пористости блока, сутки 187 314 540 608

Время образования линзы критической высоты, сутки 481 806 1389 1562

Расчетный срок службы, сутки 668 1120 1929 2170

Из табл.1 видно, что срок службы электролизера определяется по большей части скоростью линзообразования.

В четвертой главе приведены статистические данные по сроку службы алюминиевых электролизеров футерованных блоками с разной величиной проницаемости.

В 2004 году алюминиевые заводы компании РУСАЛ в капитальном ремонте электролизеров использовали подовые блоки 8-ми поставщиков. Подовые блоки всех поставщиков соответствовали техническим условиям и не отличались заметно по основным физико-механическим свойствам.

На рис.7 приведена статистика срока службы на декабрь 2006 года по группе из 797 электролизеров пуска 2004 года. Выделяется большой процент (46,7%) отключений по группе из 62-х электролизеров, пущенных на одном из алюминиевых заводов и футерованных подовыми блоками производителя В. На рис.7 так же видно, что блоки В имеют аномально большую проницаемость по сравнению с блоками других производителей.

Причин выхода электролизеров из строя сроком до трех лет может быть несколько: несовершенство технологии монтажа электролизера, режимов обжига и пуска, жесткие режимы эксплуатации, а так же качество подовых блоков. Выделить наиболее значимый достаточно сложно. Поэтому для влияния на результаты сравнительного анализа условий монтажа, пуска и режимов эксплуатации была выбрана контрольная группа электролизеров (242 шт.), футерованных блоками производителя А, пущенная на том же заводе, в те же сроки. Процент выхода электролизеров из в этой группе был зсоставил 9,8%.

^¿¿¿¿Ютключения —в™ Проницаемость

Г 12 0,008 -

- 10

I -i; 0,006 -

- и С

-6 о о о 0,004 -

и 2

-4 ?

X о 0,002 •

- 2 &

- 0 0,000 -

АВСОЕРОН Про изводите ль

Рис.7. Статистика выхода ванн из строя и проницаемость

1000 100 10

Даметр пор, мкм

Рис.8. Структура пористости блоков А и В

Производители А и В имели сходную технологию изготовления блоков и сырьевую базу. В табл.2 приведены физико-механические свойства блоков, из которой видно, что подовые блоки обоих производителей имеют близкие физико-механические свойства, за исключением величины проницаемости. Проницаемость блоков В почти вдвое выше проницаемости блоков А.

Табл.2 Физико-механические свойства блоков производителей А и В

л к 1 о и м Я о а, Пористость общая, Кажущаяся плотность Прочность при изгибе Прочность при сжатии Модуль упругости ТКЛР Теплопроводное ть УЭС Натриевое расширение Проницаемость

С % г/см3 МПа МПа ГПа 1(Г К"1 Вт/м*К мкОм* м % nPm

А 19,5 1,56 13,5 45 12 3,05 7,79 38 0,6 4,96

В 21,2 1,54 13,5 39 10 3,09 8,39 37 0,6 10,3

Данные ртутной порометрии (рис.8) показали, что структура пористости у блоков А и В существенно отличается. В структуре блока В наблюдается выраженный максимум в диапазоне транспортных пор 10-100 мкм.

Результаты сухих выбоек вышедших из эксплуатации электролизеров показали, что преимущественным механизмом разрушения электролизеров с блоками производителя В было поднятие подины за счет образования линз из компонентов электролита и продуктов его взаимодействия с огнеупорной футеровкой. Высота линз достигала 150 мм (Рис.9а).

а)

Время пропитки, ч б)

Рис.9. Образование линз в промышленных блоках: а) образование линзы под блоком; б) проникновение электролита в огнеупор.

Результаты моделирования фильтрации электролита через блоки А и В представлены на рис.9б и в таблице 3.

На рис.96 видно, что на начальном этапе скорость пропитки выше, чем скорость распространения температуры ликвидуса, поэтому фронт электролита определяется положением изотермы ликвидуса. Особенностью пропитки блока В является то, что из-за высокой проницаемости электролит уже на шестые сутки проникнет в огнеупорный слой и становится затравкой для роста линзы. Табл.3. Расчетные данные по пропитке промышленных блоков

Промышленный блок Блок В Блок А

Проницаемость структуры, пРт 10,3 4,96

Скорость фронта пропитки по транспортным порам, мм/ч на 1 сутки 3,01 2,47

на 10 сутки 0,83 0,51

Скорость насыщения, кг/м2*ч на 1 сутки 211,0 143,0

на 10 сутки 38,1 24,2

Время выхода электролита на подошву, сутки 5 12

Время полного насыщения пористости блока, сутки 167 298

Время образования линзы критической высоты, сутки 472 744

Расчетный срок службы, сутки 639 1042

Результаты математического моделирования (табл.3) показали, что критический подъем подины на электролизерах футерованными блоками В следует ожидать через 21 месяц, футерованных блоками А через 35 месяцев. Статистика выхода электролизеров футерованных блоками В показала, что 47,6%

электролизеров вышла из строя со сроком службы 22-28 месяцев, что хорошо согласуется с расчетами. Таким образом, производственный опыт подтверждает влияние величины проницаемости блоков на срок службы электролизеров

В конце 2008 года средний срок службы электролизеров пуска 2004 года составил 47,1 месяца. Средний срок службы без учета электролизеров футерованных блоками производителя В, составил 49,2 месяца. Таким образом, использование блоков В для футеровки 62 электролизеров (7,8% от пущенных) снизило номинальный срок службы на 2,1 месяца. Экономический расчет показывает, что убытки за счет увеличения затрат на дополнительные ремонты и за счет упущенной выгоды за недополученный металл составили 1 306 400 долларов.

Исследование пористости и проницаемости подовых блоков других производителей, удовлетворительное совпадение расчетов с производственной статистикой позволили построить зависимость между величиной проницаемости подовых блоков и сроком службы электролизера.

На рис.10 приведен вид зависимости срока службы электролизеров от величины проницаемости подовых блоков. Зависимость аппроксимируется гиперболической функцией:

Трасч = 3276,2- р-0'7281

где: Трасч - расчетный срок службы электролизера, сутки;

Р - проницаемость блоков, пРт.

Полученная зависимость позволяет оценить эксплуатационные свойства подовых блоков с точки зрения срока службы и ввести критерий пригодности подовых блоков для строительства и ремонта электролизеров. Если принять срок службы 1000 суток, как минимально оправданный экономически, то допустимая величина проницаемости подовых блоков должна быть не более 5,0 пРт. Из рисунка 10 видно, что большая часть производителей выпускают блоки приемлемого качества.

Проведенное исследование, не отрицая важности определения других физико-механических показателей, показывает, что, коэффициент проницаемости

является необходимым показателем качества подовых блоков.

5 10 15

Проницаемость, пРгп

20

Рис.10 Зависимость срока службы электролизеров от величины проницаемости подовых блоков.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование влияния проницаемости углеродных подовых материалов на срок службы электролизеров. Основные научные и практические результаты заключены в следующем:

1. Впервые выявлена и статистически подтверждена закономерность влияния коэффициента проницаемости углеродных подовых блоков на срок службы алюминиевых электролизеров. Закономерность выражается гиперболической зависимостью:

Т = 3276 ,2-К'0Л281 Зависимость позволяет по величине проницаемости углеродных подовых блоков проводить экономическую оценку использования подовых блоков перспективных производителей, исключить использование в капитальном

ремонте некачественных подовых блоков и, тем самым увеличивать надежность работы алюминиевых электролизеров

2. Впервые показано, что структуру пористости подовых блоков можно представить, как суперпозицию двух систем пор: транспортной с размером пор 10-100 мкм и матричной с размером пор 0,1-10,0 мкм. Величина проницаемости углеродных подовых материалов может изменяться соответствующим подбором технологических факторов.

3. Математическим моделированием исследованы закономерности течения электролита в бипористых структурах. Показано, что скорость фильтрации электролита определяется взаимодействием двух типов течения: ламинарного в транспортных порах и растеканием в матричных.

4. Впервые рассчитан срок службы электролизера, исходя из величины проницаемости подовых блоков. Расчетный срок службы складывается из времени насыщения пористости углеродных подовых блоков электролитом и временем образования под блоками электролитной линзы критической высоты.

5. На основе производственной статистики впервые показано, что преждевременный выход электролизеров связан с наличием в структуре пористости углеродных подовых блоков большого количества крупных пор диаметром 10 -100 мкм и более, определяющих высокую проницаемость подовых блоков.

6. На основании требований к сроку службы электролизеров предложен верхний предел величины проницаемости углеродных подовых блоков - 5,0 пРш, при превышении которого использование углеродных подовых блоков в капитальном ремонте электролизеров экономически нецелесообразно.

7. Согласно статистике выхода из строя электролизеров пуска 2004 год показано, что своевременное исключение из капитального ремонта блоков с проницаемостью 10,0 пРт и более, позволило бы избежать убытков на 1 306 400 долларов.

1. Куликова Н.Н., Саламатова П.М., Храменко С.А. Современные методы исследования углеродных материалов.// Технико-экономический вестник -КрАЗ 1997, №8, с.11-15. Красноярск 1997.

2. Куликова Н.Н, Храменко С.А. Исследование пористости подовых блоков. // Технико-экономический вестник-КрАЗ 1998, №11, с.13-15. Красноярск,

1998.

3. Храменко С.А. Исследование пористости подовых материалов.// «Алюминий Сибири -98»: Сборн. докл. 4-я Междунар. конф.-выставка, Красноярск,

1999. - с.76-83.

4. Храменко С.А. Структура пористости подовой массы. // «Алюминий Сибири -99»: Сборн. докл. 5-я Междунар. конф.-выставка, Красноярск, 2000. с.174-178.

5. Храменко С.А. Структура и механизмы формирования пористости подовой массы.//Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции: Сборн. науч. тр. Челябинск, 2000. с.143-145.

6. Борисов В.И., Храменко С.А. Исследование подовых материалов аварийных электролизеров. // Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции: Сборн. науч. тр. Челябинск, 2000. с.158-160.

7. Храменко С.А. Формирование структуры «жестких» и «мягких» подовых масс при уплотнении // «Алюминий Сибири-2000»: Сборн. докл. 6-я Междунар. конф.-выставка, Красноярск, 2001. с.96-99.

8. В.В. Веселов, Е.Г. Аникин, А.С. Таянчин., Храменко С.А. Исследование влияния грансостава шихты и содержания связующего на показатели качества подовой массы. // «Алюминий Сибири-2001»: Сборн. докл. 7-й Междунар. конф.-Красноярск 2001. с.137-141.

9. Храменко С.А. Развитие пористости и контактных явлений в углеродных материалах. //«Алюминий Сибири-2001»: Сборн. докл. 7-й Междунар. конф-Красноярск2001. с.121-126.

lO.Sergey A. Khramenko, Peter V.Polyakov, Alexander V. Rozin, Alexander P. Skibin. Effect of porosity structure on pénétration and performance of lining

materials//Light Metals. 2005, p.795-799.

П.Юрков A.JI., Храменко С.А., Борисов В.И. О влиянии структуры и свойств подовых углеродных блоков на преждевременное отключение электролитических ванн. //Новые огнеупоры, 2008, №4, с. 3-12.

12.Храменко С.А., Поляков П.В., Пингин В.В., Борисов В.И. Величина проницаемости подовых блоков и срок службы алюминиевых электролизеров // Цветные металлы, - 2009, №6, - с.89-91

Подписано в печать 03.09. Х009г. Формат 60 х 841/16. Печать оперативная. Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № //УЛ

Отпечатано в ИПК СФУ. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

1Ь ■

Введение.

Основные обозначения и сокращения.

Глава 1. Конструкция и причины разрушения катодного устройства электролизера.

1.1. Конструкция катодного устройства и свойства подовых материалов

1.1.1. Свойства углеродных подовых ^ материалов.

1.1.2. Свойства огнеупорных и теплоизоляционных подовых материалов.

1.1.3. Общие закономерности формирования структуры пористости углеродных материалов.

1.2. Модели, применяемые для описания процессов тепломассопереноса в пористой среде.

1.2.1. Течение жидкости в поровом пространстве углеродных подовых материалах.

1.2.2. Математические модели фильтрации жидкости и газа в монопористых средах.

1.2.3. Особенности моделей, описывающие процесс фильтрации жидкости в бипористой среде.

1.2.4. Теплоперенос в пористых средах.

1.3 Проникновение электролита и натрия через углеродную подину.

1.3.1. Образование и распространение натрия.

1.3.2. Влияние натрия на углеродные подовые материалы.

1.3.3. Образование карбида алюминия в углеродной подине.

1.4. Реакции в огнеупорной футеровке.

1.4.1. Реакции с электролитом.

1.4.2. Реакции с алюминием.

Глава 2. Формирование капиллярно-транспирационных свойств подовых углеродных материалов.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Влияние состава композиций на структуру пористости

2.2.1. Влияние пылевой фракции на структуру и свойства углеродных композиций.

2.2.2. Влияние количества связующего на структуру пористости и свойства углеродных композиций.

2.3. Влияние технологических факторов на структуру пористости.

2.3.1. Влияние режима уплотнения на структуру пористости и свойства углеродных композиций.

2.3.2. Влияние режима обжига на структуру пористости и свойства углеродных композиций.

Глава 3. Математическое моделирование фильтрации электролита через поры углеродных подовых материалов.

3.1. Постановка краевой задачи фильтрации несжимаемой жидкости в пористой среде.

3.1.1. Постановка задачи.

3.1.2. Математическая модель.

3.1.3. Особенности применяемой модели.

3.2. Моделирование фильтрации электролита через поры углеродных подовых блоков в изотермических условиях.

3.2.1. Фильтрация электролита через бипористые композиции

3.2.2. Фильтрация электролита через промышленные подовые блоки.

3.3. Математическое моделирование неизотермической фильтрации электролита в углеродную подину в условиях пуска электролизера и послепускового периода.

3.3.1. Постановка задачи фильтрации электролита в углеродную подину в условиях пуска электролизера и после пускового периода.

3.3.2. Численное моделирование фильтрации электролита в углеродную подину алюминиевого электролизера

Глава 4 Проницаемость подовых блоков и срок службы электролизеров.

4.1 Опыт исследования пористости подовых блоков на ОАО «РУСАЛ Красноярск» в 1997 году.

4.2 Исследование пористости углеродной подины аварийных электролизеров в ОАО «РУСАЛ Красноярск» в году.

4.3 Влияние проницаемости подовых блоков на срок службы электролизеров пуска 2004 года по компании РУСАЛ.

ВЫВОДЫ.

Алюминиевая промышленность России выходит на новый качественный уровень. Создание крупнейшей в мире алюминиевой компании объединением РУСАЛа и СУАЛа, пуск впервые за последние 20 лет нового алюминиевого завода в Хакассии, строительство заводов в Богучанах и Тайшете, создание собственной технологии получения алюминия на электролизерах с силой тока 300 и 400 кА являются показателем динамического развития отрасли.

Алюминий получают электролизом фторидно-глиноземных расплавов в алюминиевых электролизерах. Основной частью конструкции электролизера является катодное устройство - футерованный контейнер для расплавов электролита и алюминия. Функциональной частью катодного устройства является углеродная подина, выполненная из углеродных подовых блоков. Благодаря свойствам углерода подина обеспечивает не только жаростойкость и долговечность электролизера, но и подвод электрического тока в зону реакции.

Строительство новых заводов, оснащенных современными мощными электролизерами, предъявляет повышенные требования к качеству подовых блоков. Наряду с повышением электро- и теплопроводности подовых блоков особое внимание обращается на свойства, обеспечивающие долговечность электролизеров.

Ремонт вышедших из строя электролизеров требует значительных капитальных и производственных затрат, объем которых составляет более 3 000 000 рублей на один электролизер. Ремонт мощных электролизеров требует еще больших издержек.

Отработанная футеровка электролизеров, пропитанная фтористыми солями, является экологически опасным продуктом и подлежит утилизации, которая требует строительства и поддержания в безопасном состоянии специальных хранилищ. Поэтому увеличение срока службы электролизеров имеет экономическое и экологическое значение.

Проблемы долговечности электролизеров постоянно находятся в центре внимания производителей алюминия. Наиболее интенсивно этими проблемами занимались за рубежом. Систематизированные данные по конструкции, технологии ремонта, пуска, а также причинам выхода электролизеров из строя приведены в монографии M.Sörlie, Н.А.0уа [1]. Значительное количество данных по конструкции электролизеров, качеству футеровочных материалов и катодных блоков приведено в работах Thonstad [2], B.J.Welch [3], E.Sturm [4], C.Allaire [5], , A.Zolochevsky [6], J. и др. Наиболее полный обзор по термодинамике разрушения огнеупорных слоев под действием проникающего электролита можно найти в работах O.-J.Siljan. [7]. Механизмам электрохимического разрушения графитовых подовых блоков и роль пористости в этих процессах рассмотрены в работах P. Rafiei, и F. Hiltmann [8].

В отечественной алюминиевой промышленности работы по сроку службы и качеству футеровочных материалов стали развиваться в 90-х годах прошлого столетия. Стимулом к изучению проблем срока службы электролизеров в отечественной алюминиевой промышленности стал сделанный в 1997 году перевод П.В.Поляковым монографии М.Сорлье и Х.Ойя «Катоды алюминиевых электролизеров». Книга открыла доступ российским инженерам к мировому опыту по проблемам надежности электролизеров. Наиболее интенсивно работы по изучению причин выхода электролизеров из строя стали проводиться в компании РУСАЛ в связи с разработкой технологии мощных электролизеров на 300 и 400 кА (РА-300, РА-400). Здесь следует отметить работы Проппсина A.B., Пингина В.В., Полякова П.В.[9], и др.

Из работ зарубежных и отечественных исследователей причин выхода электролизеров из строя следует, что основным разрушающим фактором является фильтрация компонентов электролита через поры подовых блоков в огнеупорные и теплоизоляционные слои. Огнеупорные и теплоизоляционные материалы изготавливаются из неорганических оксидов и подвержены химической деградации под действием расплавленных фторидов, входящих в состав электролита. Увеличение объема продуктов реакции электролита с огнеупорами по отношению к исходным вызывает подъем и разрушение углеродной подины. В настоящее время усилия по увеличению срока службы электролизеров направлены на применение сложных схем футеровки электролизеров, совершенствования качества огнеупорных и теплоизоляционных материалов, а также созданию специальных малопроницаемых барьеров, уменьшающих скорость фильтрации электролита в слои огнеупоров и теплоизоляции.

С другой стороны не следует упускать из виду, что углеродная подина является первым барьером на пути электролита в огнеупорную часть катода, и ее проницаемость по отношению к электролиту является исходной причиной разрушения катодного устройства. Проницаемость подины определяется капиллярно-транспирационными свойствами подовых блоков, т.е. их способностью насыщаться и пропускать электролит через поровую структуру. В профессиональной литературе проблема снижения проницаемости подовых блоков с целью увеличения срока службы электролизеров почти не обсуждается, несмотря на то, что важность этой проблемы очевидна.

Углеродные подовые блоки являются пористыми композиционными материалами на основе углеродного наполнителя и каменноугольного связующего. Из теории фильтрации [10] известно, что капиллярно-транспирационные свойства зависят не столько от величины общей пористости, сколько от распределения пор по размерам, и характеризуются коэффициентом проницаемости. Распределение пор по размерам в подовых блоках формируются в результате многоступенчатого технологического процесса. Управление величиной проницаемости является сложной технологической задачей, которая требует знания механизмов и закономерностей формирования капиллярно-транспирационных свойств подовых блоков.

В настоящее время контроль величины проницаемости при производстве и входном контроле подовых блоков отсутствует. В значительной степени это связано с отсутствием экспериментальных доказательств влияния проницаемости на срок службы электролизеров и обоснования ее предельно допустимой величины.

Удовлетворяя требованиям алюминиевой промышленности, электродные заводы переходят на производство подовых блоков с повышенным содержанием графита. Мощным электролизерам требуются подовые блоки с повышенной тепло- и электропроводностью. Увеличение графитовой составляющей в подовых блоках сопровождается изменением величины и структуры пористости. Бесконтрольное изменение структуры пористости может стать причиной серьезного снижения срока службы электролизеров при переходе на производство блоков с повышенным содержанием графита.

Целью настоящей работы является установление зависимости срока службы алюминиевых электролизеров от проницаемости углеродных подовых блоков, и разработка мер, направленных на повышение надежности работы электролизеров.

Для достижения поставленной в диссертации цели решены следующие задачи: исследованы механизмов формирования пористости углеродных подовых материалов; проведены ртутной порометрией систематические исследования структуры пористости углеродных подовых блоков 14 производителей; установлены закономерности и разработана математическая модель течения электролита через поровое пространство углеродных подовых материалов; исследован процесс пропитки электролитом углеродных подовых блоков с различной структурой пористости; определен характер зависимости срока службы электролизеров от проницаемости углеродных подовых блоков .

Исходя из целей и задач диссертации, в качестве объекта исследования выбрано влияние фильтрации расплава электролита через углеродную подину на срок службы алюминиевого электролизера. Основным компонентом сборно-набивной подины являются углеродные подовые блоки, через пористость которых происходит фильтрация электролита в нижние слои катодного устройства. Поэтому предметом исследования в диссертации являются капиллярно-транспирационные свойства углеродных подовых блоков, их способность насыщаться и пропускать электролит. Эти свойства характеризуется коэффициентом проницаемости, зависимость срока службы от которого предстояло установить.

В процессе решения поставленных задач получены и сформулированы новые научные результаты и положения:

Впервые выявлена и статистически подтверждена закономерность влияния коэффициента проницаемости углеродных подовых блоков на срок службы электролизера, заключающаяся в том, что между проницаемостью блоков и сроком службы электролизеров существует зависимость, выражающаяся гиперболической функцией:

Т - 327(52 • К~°'7281

Впервые ртутной порометрией показано, что макропористость углеродных подовых материалов в диапазоне ОД - ЮОмкм имеет бимодальное распределение пор по размерам. Экспериментально показано, что пористость углеродных подовых материалов можно представить как суперпозицию двух систем пор: транспортной (10100 мкм) и матричной (0,1-10 мкм), играющих различную роль в процессе пропитки углеродных блоков криолит-глиноземным расплавом. и Впервые на основе производственной статистики и сравнительного анализа физико-механических свойств углеродных подовых блоков показано, что выход электролизеров из строя сроком до двух лет связан с высокой проницаемостью подовых блоков, которая определяется наличием в их структуре большого количества пор диаметром 10-100 мкм и более. в Разработана математическая модель течения электролита в бипористой структуре углеродных подовых материалах, на основе которой впервые получены скорости течения электролита через углеродные подовые блоки с разной величиной проницаемости. Показано, что при высокой проницаемости углеродных подовых блоков (более 18,0 пРт) движение фронта электролита будет определяться изотермой ликвидуса и проходить в условиях фазовых переходов «жидкость-твердое-жидкость». Результатом может быть образование продольных трещин в блоках за счет скачка концентрации натрия на фронте фазового перехода. В работе использованы следующие методы научных исследований: анализ ранее выполненных научных исследований; обобщение отечественного и зарубежного опыта по анализу причин выхода электролизеров из строя; физическое моделирование формирования структуры пористости подовых блоков; исследование распределения пор по размерам методом ртутной порометрии; физико-механические испытания углеродных подовых материалов, математическое моделирование и численные исследование на ЭВМ особенностей течения электролита в блоках с разной структурой пористости; статистические расчеты; натурные наблюдения; технико-экономический анализ.

Достоверность результатов исследований подтверждена сходимостью результатов математического моделирования с оценкой срока службы электролизеров; использованием полученных результатов в практике оценки качества подовых материалов при капитальном ремонте электролизеров; значительным объемом статистических данных.

Практическая значимость работы заключается в следующем: и Разработана, позволяющая по величине проницаемости углеродных подовых блоков оценивать экономическую эффективность вовлечения в капитальный ремонт алюминиевых электролизеров подовых блоков новых производителей. н Установлен верхний предел величины проницаемости углеродных подовых блоков 5,0 пРш, при превышении, которого использование блоков в капитальном ремонте электролизеров экономически нецелесообразно. ■ Разработана методика моделирования течения электролита через поры подовых блоков в условиях пуска электролизера, позволяющая корректировать температуру обжига и регламент пуска электролизера с учетом величины проницаемости углеродных подовых блоков для предотвращения течения электролита в условиях фазовых переходов. и На примере статистики выхода из строя электролизеров пуска 2004 года показано, что своевременное исключение из капитального ремонта блоков с высокой проницаемостью производства ОАО «ЧЭЗ» позволило бы избежать убытков на 1 306 400 долларов. Из проведенных исследований следует необходимость введения показателя проницаемости в спецификации качества углеродных подовых блоков.

На защиту выносятся:

1. Представление о формирования бипористой структуры углеродных подовых материалов, как суперпозиции транспортной и матричной систем пор.

2. Математическая модель фильтрации электролита на основе существования двух механизмов течения электролита через пористость подовых блоков; ламинарного в транспортных и растеканием в матричных порах.

3. Результаты математического моделирования течения электролита в бипористых структурах промышленных углеродных подовых блоков в условиях пуска электролизера.

4. Зависимость срока службы электролизеров от величины проницаемости подовых блоков.

Основные положения работы докладывались на международной конференции-выставке «Алюминий Сибири» (Красноярск, 1999, 2000, 2001, 2002, 2007), юбилейной конференции, посвященной 70-летию институтов «НИИграфит» и «ГосНИИЭП» «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции» (Челябинск, 2000), ежегодной международной конференции TMS (The Minerals, Metals & Materials Society) (Сан-Франциско, 2005). По теме диссертации опубликовано 12 научных статей Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 46 рисунков, список использованной литературы из 87 наименований. Первая глава посвящена анализу литературы и постановке задачи исследования. Во второй главе приведены результаты изучения формирования пористости подовых блоков и влияния технологических факторов на распределение пор по размерам. В Главе 3 описана математическая модель фильтрации электролита через поровую структуру подовых блоков и расчеты скорости насыщения и проникновения электролита в подблочное пространство. Глава 4 посвящена анализу промышленной статистики по сроку службы и причинам выхода электролизеров из строя.

137 ВЫВОДЫ

1. Выявлена и статистически подтверждена закономерность влияния коэффициента проницаемости углеродных подовых блоков на срок службы алюминиевых электролизеров. Закономерность выражается гиперболической зависимостью:

Т = 3276,2 • .

Зависимость позволяет по величине проницаемости углеродных подовых блоков прогнозировать срок службы электролизера, проводить экономическую оценку использования подовых блоков перспективных производителей, исключать использование в капитальном ремонте некачественных подовых блоков и, тем самым увеличивать надежность работы алюминиевых электролизеров

2. Методом ртутной порометрии показано, что структура пористости углеродных подовых материалов характеризуется бимодальным распределением пор по размерам. Лабораторными экспериментами показано, что форма распределения пор по размерам зависит от грансостава наполнителя, содержания связующего, режимов прессования и обжига углеродных подовых материалов. Структуру пористости подовых блоков можно представить, как суперпозицию двух систем пор: транспортной с размером пор 10-100 мкм и матричной с размером пор 0,1-10,0 мкм. Величина коэффициента проницаемости углеродных подовых материалов определяется размером и количеством транспортных пор.

3. Математическим моделированием исследованы закономерности течения электролита в бипористых структурах. Показано, что скорость насыщения пористости определяется с одной стороны течением электролита в глубину блока по транспортным порам, а с другой стороны аккумулирующим эффектом матричных пор, которые замедляют движение фронта электролита. Результатом взаимодействия двух типов течения является стабилизация скорости проникновения электролита на уровне, который определяется величиной проницаемости подового блока.

4. Впервые, с использованием рассчитанных скоростей, проведена оценка срока службы электролизера футерованных подовыми блоками с разной величиной проницаемости. Расчетный срок службы складывается из времени насыщения пористости углеродных подовых блоков электролитом и временем образования под блоками электролитной линзы критической высоты, рост которой со временем приводит к разрушению блоков.

5. Проведены расчета фильтрации электролита в условиях пуска электролизера с учетом величины проницаемости углеродных подовых блоков. Выявлено, что при высокой проницаемости углеродных подовых блоков (более 18,0 пРт) движение фронта электролита будет определяться изотермой ликвидуса и проходить в условиях фазовых переходов «жидкость-твердое-жидкость». На границе фазового перехода возникает скачок концентрации натрия, возникающие при этом механические напряжения, могут привести к разрушению блоков. Показано, что учет величины проницаемости при выборе подовых блоков для капитального ремонта позволяет снизить процент преждевременного выхода электролизеров из строя сроком службы до двух лет.

6. На основе производственной статистики и систематических исследований структуры пористости подовых блоков впервые показано, что преждевременный выход электролизеров из строя в большинстве случаев связан с наличием в структуре пористости углеродных подовых блоков большого количества крупных пор диаметром 10 - 100 мкм и более, определяющих высокую проницаемость подовых блоков к электролиту. На основании установленных требований к гарантированному сроку службы электролизеров определен верхний предел величины проницаемости углеродных подовых блоков - 5,0 пРш, при превышении которого использование углеродных подовых блоков в капитальном ремонте электролизеров экономически нецелесообразно.

7. Согласно статистике выхода из строя электролизеров пуска 2004 год показано, что своевременное исключение из капитального ремонта блоков величина проницаемости которых превышала 10,0 пРт, позволило бы избежать убытков на 1 306 400 долларов, связанных с выходом из строя электролизеров сроком службы до 2-х лет. Из результатов проведенных исследований следует вывод о необходимости введения показателя проницаемости в спецификации качества углеродных подовых блоков.

1. Sorlie M., Oye H.A. Cathodes in Aluminium Electrolysis. 2nd edition. Aluminium-Vertag. 1994. 408 p.

2. Thonstad J. and Rolseth S. On the Cathodic Overvoltage on Aluminium in NaF-AlF3-A1203 Melts-II//Electrochimica Acta. 1978. Vol. 23. №3. P.233-241.

3. Welch B.J. Advances in electrochemistry // Proc. 8th Int. Light Metals Congress. Leoben-Vienna. 1987. P. 120-123.

4. Sturm E., Prepeneit J., Sahling M. Economic Aspects of an Effective Diffusion Barrier. // Light Metals. 2002. P.433-439.

5. Allaire C., Peletier P. Corrosion in Potlining Refractories: Effect of Cathode Material Interpreted Using a Unified Approach // Journal of Metals. 2003. Nov. P. 59-61.

6. Zolochevsky A., Hop J., Servant G. et al. Rapoport-Samoilenko test for Cathode Carbon Materials I. Experimental Results and Constitutive Modelling // Carbon. 2003. Vol. 41, №3. P.497-505.

7. Siljan O.-J. Dr.Ing. Thesis. // Norwegian Technical University, Trondheim, Norway. 1990. 348p.

8. Rafiei P., Hiltmann F. Hyland M. et al. Electrolytic Degradation within Cathode Materials // Light Metals. 2001. P.747-752.

9. Proshkin A. V., Pogodaev A.M., Polyakov P.V. et al. Property Change of Dry Barrier Mixes Used in Cathode of Aluminium Reduction Cell // Light Metals. 2007. P.833-838

10. Ю.Коллинз P. Течения жидкостей через пористые материалы. M., 1964. 350 с.

11. П.Юрков А.Л. Огнеупоры и углеродные катодные материалы дляалюминиевой промышленности. Красноярск, 2005. 257 с. 12.Wilkening S. and Reny P. Erosion Rate Testing of Cathode Materials// Light Metals, 2004. P.597-602.

12. Черемской П.Г., Слезов В.В., Бетехтин В.И. Поры в твердом теле. М., 1990. 373 с.

13. Н.Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов. М., 1988. 207 с.

14. Дубинин М. М., Физико-химические основы сорбционной техники. 2 изд., М., 1935. 289 с.

15. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М., 1979. 320 с.

16. Привалов В.П., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М., 1981. 208 с.

17. Крылов А.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М., 1965.147 с.

18. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М., 1977. 208 с.

19. Фризоргер В.К., Храменко С.А., Анушенков А.Н.Основные принципы колодного анода. //Цветные металлы. 2007. №12. С.57-60,

20. Емельянов А.Н., Сюняев З.И., Долматов JI.B. Аналитический метод определения расхода связующего при приготовлении анодной массы. // Цветные металлы. 1970. №10. С. 42-45.

21. Лукина Э.Ю.Тепловое расширение углеродных материалов. Обзорная информация.М., 1989. №5, 32 с.

22. Фиалков А. С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М., 1965. 288 с.

23. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев, 1972. 149 с.

24. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М., 1987.840 с.

25. Reffstrap J., Houbak N. A finite element analysis of hot and cold water displacement in porous media and comparison against experimental results // Numer. Meth. in Heat Transfer / Edited by Lewis A.W.John Wiley and Sons Ltd. 1985. P.247-267.

26. Prasad V. Thermal convection in a rectangular carity filled with a heat-generating, Darcy porous medium // Trans ASME: J. Heat Transfer. 1988. №.2. P. 134-142.

27. Loi F.-C., Choi Y.S., Kulacki F.A. Natural convection in horisontal porous layers with diserete heat sources // AiAA Paper. 1988. №659. P. 1-10.

28. Ettefagh J., Vafai K. Natural convection in open-ended covitces with a porous of structing medium // Jnt. J. Heat Mass Transfer. 1988. Vol.31. №4. P.673-693.

29. Prasad V., Loi F.-C., Kulacki F.A. Mixed convection in horisontal porous layes heated from below // Trans. ASME: J. Heat Transfer. 1988. Vol.110. №.2. P.395-407.

30. Prasad V., Kulacki F.A., Keyhani M. Natural convection in porous media // J. FluidMech. 1985. Vol.150P.89-119.

31. Чжань С., Айви Д., Бэрри Р. Естественная конвекция в замкнутой полости, заполненной пористым материалом // Теплопередача. 1970. №1. С.23-27.

32. Tong T.W., Subramanian Е. A boundary layer analysis for natural convection in porous enclosure-use of the Brinkman-extended Darcy model // Jnt. J. Heat and Mass Transfer. 1985. Vol.28. P.563-571.

33. Ислам P.H., Нандакумар K.P. Многозначные решения задачи о термогравитационном течении во влагонасыщенных пористых средах при больших числах Пекле // Теплопередача. 1986. №1. С. 119-126.

34. Laurat G., Prasad V. Natural convection in a vertical porous cavity a numerical study for Brinkman-extended Darcy formulation // Trans. ASME: J. Heat Transfer. 1988. Vol.110, №.2. P.124-134.

35. Poulikakos D., Kozmierzak M. Forsed convection in a duct partially filled with porous material // Jbig. P. 88-97.

36. Beckermann C., Ramadhyani S., Viskanta R. Natural convection flow and heat transfer between a fluid layer and a porous layer inside a rectangular enclosure // Jbig. P.89-92.

37. Hunt M.L., Tien C.L. Non-Darcian convection in cylindrical packed beds // Trans. ASME: J. Heat Transfer. 1988. Vol.110, №.2. P.378-384. ,

38. Georgiadis J.G., Catton J. Dispersion in cellular thermal convection in porous layers//Jnt. J. Heat Mass Transfer. 1988. Vol.31, №.5. 3.1081-1098.

39. Hong J.T., Yamada Y., Tien C.L. Effect of non-Darcian and nonuniform porosity on vertical-plate natural convection in porous media // Trans. ASME: J. Heat Transfer. 1988. Vol.110, №.1. P.76-83.

40. Поляев B.M., Майоров В. А., Васильев JI. Л. Гидродинамика и теплообмен в пористых элементах конструкций летательных аппаратов. М., 1988. 168 с.

41. Vafai К. Convective flow and heat transfer in variable porosity media // J. Fluid Mech. 1984. Vol.147, p.233-239.

42. Баренблатт Г.И., Ентов B.M., Рыжик B.M. Движение жидкостей и газов в природных пластах. М., 1984. 208 с.

43. Баренблатт Г.И., Ентов В.М., Рыжик В.М. Теория нестационарной фильтрации жидкостей и газов. М., 1972. 288 с.

44. Ромм Е.С. Фильтрационные свойства трещинноватых горных пород. М., 1966. 283 с.

45. Combarnous М.А., Bories S.A. Hydrothermal convection in saturated porous media // Adv. in hydroscience Academic Press. N.Y., 1975. Vol.10. P.231-307.

46. Carbonell R.G., Whitaker S. Heat and mass transfer in porous media // Fundamental of transport phenomena in porous media, J.Bear, M.Y.Corapcioglu, eds., NATO ASI Series, 1964. P.68-75.

47. Tien C.L., Hunt M.L. Boundary-layer flow and heat transfer in porous beds // Chem. Eng. Proc. 1987. Vol.21. P.53-63.

48. Майоров B.A. Теплопроводность пористых металлов // Тепло- и массообмен в системах с пористыми элементами. Минск: ИТМО АН БССР. 1981. С.121-130.

49. Лыков А.В. Тепломассобмен. Справочник. М., 1978. 480 с.

50. Wakao N., Kaguei S. Heat and mass transfer in packed beds. N.Y., 1982. 364 p.

51. Коэффициенты сопротивления, теплоотдачи и переноса в засыпной активной зоне с шаровыми телами. Обзор/Н.Б. Адамова, Р.С. Демешев, В.Н. Крымасов и др/.- М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1983, 52 с.

52. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.,1968, 464 с.

53. Shamsili R. and 0уе Н. A. Melt Penetration and Chemical Reactions in Carbon Cathodes During Aluminium Electrolysis. 1П. // Light Metals. 1994. P.731-739.

54. Dewing E. W. The Reaction of Sodium with Nongraphic Carbon: Reactions Occurring in the Linings of Aluminum Reduction Cells. //Transactions of the Metallurgical Society of AIME. Vol. 227, №12. 1963. P.1328-1334

55. Dell M. B. Reaction Between Carbon Lining and Hall Bath.// Extractive Metallurgy of Aluminium, /ed. G. Gerard, N.Y. 1963. P.403-415.

56. Brilloit P. A., Lossius L. P., and 0ye H. A. Penetration and Chemical Reactions in Carbon Cathodes During Aluminium Electrolysis. I. Laboratory Experiments. //Metallurgical Transactions B. Vol. 24B, №1. 1993. P.75-89

57. Liao X. and 0ye H. A.Increased Sodium Expansion in Cryolite-Based Alumina Slurries. // The 127th TMS Annual Meeting, San Antonio. Texas, 1998. P.659-666.

58. Dresselhaus M. S. and Dresselhaus G. M. Intercalation Compounds of Graphite.//Adv.Phys. Vol.30, №2. 1981. P.139-326.

59. Belitskus D. Effect of Anthracite Calcination and Formulation Variables on Properties of Bench Scale Aluminum Smelting Cell Cathodes. // Metallurgical Transactions B, V0I.8B, №4. 1977. P.591-596.

60. Welch B.J., Hyland M.M, Utley M. et al. Interrelationship of Cathode Mechanical Properties and Carbon/Electrolyte Reaction During Start-Up. // The 120th TMS Annual Meeting. New Orleans, Louisiana. 1991. P.727-733.

61. Hop J. G. Sodium Expansion and Creep of Cathode Carbon. Ph.D. Thesis // Norwegian Technical University, Trondheim, Norway. 2003. 176 p.

62. Rutlin J.L. Chemical reaction and mineral phase formation by sodium fluorite attack on alumino-silicate and anorthite based refractories. Ph.Dr. thesis // Norwegian Technical University, Trondheim, Norway, 1998.

63. Rutlin J. and Grande T. Phase Equilibria in Subsystems of Quaternary Reciprocal System Na20-Si02-Al203-NaF-SiF4-AlF3. //J. Am. Ceram. Soc., Vol.82.1999. P.2538-2544.

64. Moyer J.R. Phase diagram for mullite SiF4. // J. Am. Ceram. Soc. Vol.78, №12. 1995. P.3253-3258.

65. Schoning C. Results based on autopsy of shut-down aluminium reduction cells. //Norwegian Technical University, Trondheim, Norway. 1999. 368 p.

66. Siljan O.-J., Grande Т., Schoning C. Refratories for aluminium redaction cells. Part П. Physical properties of penetrating melt, reduction by metals and volatile fluorides.//ALUMINIUM 77. 2001. P.5-10.

67. Храменко С.А. Структура пористости подовой массы // Сборн. докл. 5-й Междун. конф. «Алюминий Сибири 99». Красноярск, 2000, С. 174-178.

68. Храменко С.А., Воробьева Т.С., Скрынник Г.И. и др. Применение гелиевого пикнометра для контроля прокалки кокса // Цветные металлы. 2001. №11. С.66-67.

69. Carman Р. С. Flow of gases in porous media. London. 1956. 182 p.

70. Школьников Е.И. Уточнение выражений для проницаемости пористого слоя при вязком течении жидкостей и газов под действием перепада давления//Колл. ж. Т.58, №4. 1996. С.553-557.

71. Храменко С.А. Исследование пористости подовых материалов // Сб. докл. 4-й Между нар. конф. «Алюминий Сибири 98». Красноярск, 1999. С.76-83.

72. Веселов В.В., Аникин Е.Г., Таянчин А.С., Храменко С.А. Исследование влияния грансостава шихты и содержания связующего на показатели качества подовой массы // Сборн. докл. 7-й Междунар. конф. «Алюминий Сибири-2000». Красноярск, 2001. С.137-141.

73. Храменко С.А. Развитие пористости и контактных явлений в углеродных материалах // Сборн. докл. 7-й Междунар. конф. «Алюминий Сибири -2001». Красноярск, 2002. С. 121-126.

74. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Д. Н. Полубояринова и Р. Я. Попильского. М., 1977, 304 с.

75. ХольмР. Электрические контакты. М., 1961. 232 с.

76. Храменко С.А. Формирование структуры «жестких» и «мягких» подовых масс при уплотнении // Сборн. докл. 6-й Междунар. конф. «Алюминий Сибири-2000». Красноярск, 2001. С.96-99.

77. Щелкачев В. Н. Основы и приложения теории неустановившейся фильтрации: Монография. В 2 ч. —М.: Нефть и газ, 1995, Ч. 1. 586 с.

78. Ладнюк Л.Г. Аналитический обзор работы завода по сроку службы электролизеров //Техн. экон. вестник ОАО «КрАЗ», №11. 1998. С. 1-4.

79. Forland K.S, Forland Т. and Ratkje S.K. IrreversibleThermodynamics. Theory and Application. JOHNWILEY & SONS, 1988. 231 p.

80. Stig F. J., Kjelstrup s.k. Penetration Force of Bath Components into Pot Linings //LightMetals, 1997. P.287-292.

81. Борисов В.И., Храменко С.А. Исследование подовых материалов аварийных электролизеров. // Сборн. науч. тр. «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции». Челябинск, 2000. С.158-160.

82. Юрков A.JI., Храменко С.А., Борисов В.И. О влиянии структуры и свойств подовых углеродных блоков на преждевременное отключение электролитических ванн. // Новые огнеупоры,-2008, №4, с. 3-12.

83. Khramenko S.A., Polyakov P.V., A.V. Rozin et al. Effect of Porosity Structure on Penetration and Performance of Lining Materials // Light Metals, 2005. P.795-799.

84. Храменко C.A., Поляков П.В., Пингин B.B., Борисов В.И. Величина проницаемости подовых блоков и срок службы алюминиевых электролизеров // Цветные металлы, 2009. №6. С. 89-91.