автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Влияние природы диазосоставляющей на азосочетание с 4-гидроксинафталин-2-сульфокислотой и ее замещенными

Введение

Глава 1. Закономерности образования азосоединений по реакции азосочетания (обзор литературы).

1.1. Диазосоединения и азосоставляющие: особенности строения и равновесные превращения.

1.2. Механизм азосочетания.

1.3. Факторы строения и механизм азосочетания.

1.4. Ориентация при азосочетании.

Глава 2. Пространственное, электростатическое и электронное влияние заместителей в диазосоединении и азосоставляю-щей на кинетические закономерности азосочетания обсуждение результатов).

2.1. Условия и проведение измерений.

2.2. Кинетическая модель.

2.3. Влияние кислотности среды.

2.4. Катализ пиридином.

2.5. Электронный фактор при азосочетании диазотированных 5-заме-щенных ортаниловой кислоты.

2.5.1. Совместное действие пространственного и электростатического факторов в условиях тс-электронного взаимодействия электроноакцепторного заместителя с реакционными центрами азосоставляющей.

2.6. Сравнительное квантово-химическое рассмотрение азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфаниловой кислот.

2.7. Крашение натуральных и синтетических волокон синтезированными ор/ио-гидроксиазосоединениями.

2.8. Индикаторные свойства динатриевой соли 1 -(2-сульфо-4-нитро-фенилазо)-4-гидрокси-7-ацетиламинонафталин-2-сульфокислоты.

ГлаваЗ. Экспериментальная часть.

3.1. Азосоставляющие.

3.2. Диазосоставляющие.

3.3. Индивидуальные моноазосоединения.

3.4. Методика эксперимента.

3.4.1. Приготовление растворов.

3.4.2. Измерения скорости азосочетания.

3.4.3. Спектрофотометрический анализ реакционных смесей.

3.4.4. ОпределениерКа динатриевой соли 1-(2-сульфо-4-нитро-фенилазо)-4-гидрокси-7-ацетиламинонафталин-2-сульфо-кислоты.

3.5. Крашение тканей синтезированными ертш-гидроксиазосоедине-ниями.

3.5.1. Крашение в сильнокислой среде.

3.5.2. Крашение в слабокислой среде.

3.5.3. Крашение в нейтральной среде.

3.5.4. Определение выбираемости красителя волокном. выводы

На пороге XXI века азокрасители занимают доминирующее положение на мировом рынке синтетических красителей. Половина органических красителей, выпущенных более чем за 100 лет, принадлежат именно к этому химическому классу [1]. Успеху азокрасите-лей способствуют простота технологии их получения в сочетании с возможностью использования большого числа разнообразных промежуточных продуктов. Это позволяет синтезировать широкий ассортимент красителей с высокими потребительскими свойствами для природных и синтетических волокон, кожи, пластмасс и резины. Азокрасители достойно представлены среди прямых, кислотных, активных красителей, а также пигментов [2].

Однако сфера применения азосоединений не ограничивается только отделочными стадиями текстильных и кожевенных производств. Многие из них широко применяются в аналитической химии [3] в качестве кислотно-основных, окислительно-восстановительных и металлохромных индикаторов, для записи, хранения, представления и тиражирования информации [4], в качестве биологически активных соединений [5, 6] и промежуточных продуктов в синтезе многих гетероциклов и труднодоступных аминов [7].

Даже этот, далеко не полный перечень областей применения азосоединений показы-зает их большую значимость. Поэтому реакция азосочетания, лежащая в основе их промышленного производства, систематически исследуется на протяжении века. Основные закономерности ее протекания в настоящее время хорошо изучены, однако многие аспекты этой реакции до сих пор представляют как теоретический, так и прикладной интерес.

В частности, остается открытым вопрос о влиянии на скорость и селективность азо-ючетания, оказываемом объемными заряженными заместителями, расположенными близ-со к реакционным центрам реагента и субстрата. Примеры таких соединений, используемых в промышленности органических красителей, весьма многочисленны. В ряду азосо-;тавляющих к ним относятся И-, Гамма-, М-, Аш-, К-, РР- и хромотроповая кислоты и их функ-шональные производные. Среди диазосоставляющих в эту группу входят 2-аминобензол-:ульфокислота (ортаниловая кислота) и ее замещенные, имеющие в молекуле атомы хлора, 1етильную, метокси-, сульфо- и арилазогруппы, а также антраниловая кислота. Изучение зосочетания таких соединений, несомненно, представляет практический интерес, посколь-у его результаты могут стать основой для совершенствования существующих технологий производства азокрасителей. Установленные закономерности имеют также и теоретическое значение для более полного понимания механизма ароматического электрофильного замещения.

Представляемая работа является продолжением серии исследований кинетики азосочетания производных 1-нафтиламина и 1-нафтола, проводимой на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева. Отличительной особенностью строения данных азосоставляющих является наличие нескольких реакционных центров. Как следствие этого, азосочетание с ними протекает неоднозначно, а вы-<од целевых азокрасителей зависит от многих факторов. Очевидно, что в случае производных 4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты взаимодействие с диазотированными ортанило-юй и антраниловой кислотами, а также их замещенными будет осложняться не только пространственными, но и электростатическими препятствиями, создаваемыми объемными за-эяженными заместителями, расположенными вблизи реакционных центров азосоставляю-дей и диазосоединения.

Поэтому целью данной работы является изучение реакции азосочетания диазотиро-$анных производных ортаниловой и антраниловой кислот с Ы-ацетил-И-кислотой с целью 'становления значимости пространственных и электростатических препятствий, создаваемых заместителями в диазосоставляющей, на каждой элементарной стадии процесса заме-цения, а также влияния распределения электронной плотности в молекуле реагента на ско-юсть и селективность азосочетания.

Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе дается обзор известных данных о ме-:анизме азосочетания и некоторых особенностях этой реакции, связанных со строением и ¡войствами реагента и субстрата, влиянии пространственных препятствий и электронных ффектов заместителей на закономерности протекания азосочетания в ряду бензола и наф-алина.

Во второй главе обсуждаются результаты кинетических исследований азосочетания [иазотированных производных ортаниловой, сульфаниловой и антраниловой кислот. На их юнове доказывается применимость классической модели электрофильного замещения к [ространственно и электростатически осложненному азосочетанию и определяется взаимовязь между строением диазосоставляющей и скоростью азосочетания в каждое активиро7 ванное положение М-ацетил-И-кислоты. С привлечением корреляционного анализа и СО' временных полуэмпирических квантово-химических методов дается теоретическая интер' претация выявленных закономерностей и формулируются выводы о значимости исследуемых факторов на лимитирующей стадии азосочетания в каждое реакционноспособное положение азосоставляющей. По результатам крашения образцов капрона и шерсти в различных условиях делаются некоторые замечания о взаимосвязи между строением и колористическими свойствами синтезированных азокрасителей и даются рекомендации по их применению для окрашивания шерсти и синтетических полиамидов (капрона).

Третья глава содержит подробное изложение методик получения используемых промежуточных продуктов, синтеза, разделения и очистки азосоединений, приводятся методики эксперимента и окрашивания волокон.

Работа содержит 133 страницы машинописного текста, 20 таблиц и 26 рисунков, библиография включает 131 наименование.

125 Выводы

1. Исследована кинетика азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфаниловой кислот, их диалкиламидов, 5-замещенных ортаниловой кислоты, а также антраниловой и 4-аминобен-зойных кислот, их метиловых эфиров, с 7-ацетиламино-4-гидроксинафталин-2ч;ульфокислотой (ЪГ-ацетил-И-кислотой) и 4-гидроксинафталин-2-сульфокислотой в цитратно-фосфатных буферных растворах в интервале рН среды от 3 до 11. Определен качественный и количественный состав образующихся смесей азосоединений.

2. Установлено, что при отсутствии сильных электроноакцепторных заместителей в производных ортаниловой кислоты азосочетание в нейтральной среде направляется преимущественно в положение 3 азосоставляющих. Уменьшение выхода о/?/ио-гидроксиазосоединений в кислой среде объясняется основным катализом реакции анионами буферного раствора, а в щелочной среде - гидроксил-анионами, а также повышением нуклеофильности субстрата за счет ионизации его гидроксигруппы.

3. Сравнение данных по кинетике азосочетания диазотированныой ортаниловой кислоты, ее диалкиламидов и 5-замещенных при различных значениях рН с данными для сульфаниловой кислоты и ее диалкиламидов свидетельствует, что электростатические препятствия, создаваемые сульфогруппой, находящейся в ор/ио-положении к диазогруппе, в 3 - 6 раз превосходят оказываемые ею пространственные затруднения. В то же время, пространственное и электростатическое влияние сульфогруппы в ортаниловой кислоте наиболее значительно при азосочета-нии в положение 1 И-ацетил-И-кислоты.

4. Изучена кинетика азосочетания ортаниловой и сульфаниловой кислот, а также их Щ^-ди-алкиламидов в присутствии пиридина. Каталитическое влияние пиридина, наиболее значительно в случае замещения в положение 1 азососгавляющей, что проявляется в увеличении скорости реакции в 3 - 3.5 раза и уменьшении выхода орто-гидроксиазосоединений.

126

5. Определены константы кинетической модели азосочетания, доказано различие лимитирую щих стадий в зависимости от места вступления арилазогруппы: замещение в положение 3 лимитируется стадией образования, а замещение в положение 1 - стадией депротонирования ст-комплекса. Это подтверждается результатами полуэмпирического квантово-химическогс расчета в валентном базисе в случае азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфани-ловой кислот.

6. В случае азосочетания диазосоединений из 5-замещенных ортаниловой кислоты в положение 3 №ацетил-И-кислоты вклад многоцентрового механизма депротонирования а-комплекса снижается при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям в диа-зосоставляющей.

7. В случае диазотированной антраниловой кислоты, где существует я-электронное взаимодействие заместителей, возникновение электростатического отталкивания между сульфогруппой азосоставляющей и карбоксильной группой диазосоединения, вызванное ее ионизацией в нейтральной и щелочной среде, оказывает в 3 - 5 раз большее замедляющее действие на скорость азосочетания по сравнению с диазотированной ортаниловой кислотой.

127

1.SzeleL, Zollinger H. //Topics Curr. Chem. 1983. Vol. 112. P. 1-66.

2. Красители для текстильной промышленности. Коллористический справочник./ Под общ. ред. A.JI Бяльского и В.В. Карпова. М.: Химия, 1971. 310с.

3. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

4. Уэйн Р. Р. Принципы и применение фотохимии. М.: Мир, 1991. С. 210-285.

5. Пат. США 3 932 633 (НКИ 424-226 А61К)

6. Krohn К, MondonA. // Вег. 1976. В. 109. N. 3. S. 855-876.

7. Общая органическая химия. Под ред. Сэммс П. Г. Т 8. Азотсодержащие гетеро-циклы. М.: Химия. 1985. С. 567-576.

8. Vincent M. A., RadomL. //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 100. N. 11. P. 3306-3312.

9. Aroney M., Le Fèvre R. J. W„ Werner R. L. // J. Chem. Soc. 1955. P. 276.

10. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.

11. Meyer К. К, IrschickA., Schlösser H Вег. 1914. В. 47. S. 1741.

12. Meyer К. Н. //Ann. 1913. В. 398. S. 55.; Meyer К H., LenhardtS. Н Ibid. S. 75.

13. Meyer К. H., Tochtermann H. //Вег. 1921. В. 54. S. 2283.

14. Согомонова P.A., Симонов А. М., Колодяжная С. #., Диваева Л. Н. //ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2349-2355.

15. FanghänelЕ„ KrivanekJ. /П. Pr. Chem. 1988. В. 330. S. 349-360.

16. ЦоллингерГ. Химия азокрасителей. Л.: ГХИ, 1960. 363 с.

17. Коган М. И. Химия красителей. М.-Л.: ГХТИ, 1933. 532 с.

18. Майер Ф. Химия органических красителей. М.: ОНТИ. 1935. Т. 1. Искусственные органические красители. 428 с.

19. Багал И. Л. II Тез. конф. «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов». Л.:ЛТИим. Ленсовета, 1987. С. 87-100.

20. Лучкевич Е. Р., Милейко В. Е., Багал И. Л., Ельцов А. ВЛ ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 7. С. 1574-1592.

21. Багал И. Л., Милейко В. Е., Ельцов А. В Л ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 8. С. 1684-1699.

22. ЭндрюсЛ., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М. : Мир, 1967. 207 с.

23. Olah G.A., Kuhn S J. //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N24. P. 6540-6541.

24. Olah G.A. H J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. N 5. P. 1103-1108.

25. Christen M., Zollinger H. //Helv. Chim. Acta. 1962. Bd. 45. S. 2057,2066.

26. RoweF. M, Levin E., Burns A. C., . //J. Chem. Soc. 1926. P. 690.

27. BuchererH. T., Fröhlich A. //J. Pr. Chem. 1931. Bd. 132. S. 72.

28. Rowe F. M., Levin E., Himmat M. A., Peters A. T.,. //J. Chem. Soc. 1928. P. 2550-2556; 1931. P. 1065-1073.

29. PollakJ., Gebauer-Fülnegg E. //Monatsh. 1928. Bd. 50. S. 310.30. von Pechmann H., Frobenius L. //Ber. 1894. Bd. 27. S. 672. n.DimrothO., Hartmann M. //Ber. 1908. Bd. 41. S. 4013.

30. Tetrahedron Lett. 1989.Vol. 30. N. 14. P.1811-1814.

31. BuchererH. Г., Tama С. II J. Pr. Chem. 1930. Bd. 127. S. 39.

32. СтовповойП. А., Багал И. Л., Ельцов А. В. //ЖОХ. 1986. Т. 56.

33. Вып. 8. С. 1859-1872. 15. NietzkiR. //Ber. 1877. Bd. 10. S. 662.

34. Ингольд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИИЛ, 1959. С. 453.

35. Kelly Я P., Penton J. R., Zollinger H. //Helv. Chim. Acta 1982. B. 65. S. 122-132.

36. Williams D. L. Н./П. Chem. Soc. Perkin II. 1977. P. 44.

37. Williams D. L. H. II J. Chem. Soc. Perkin II. 1982. P. 801-804.

38. WistarR., BartlettJ. //J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 413.

39. Порай-Кошщ Б. А., Грачев И. В. II ЖОХ. 1946. Т. 16. С. 571.

40. Zollinger Н. И Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1723-1725.

41. Pütter R. //Angew. Chem. 1951. Bd. 63. S. 188.4%. Allan Z. J. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1952. Vol. 16-17. P. 620.

42. Zollinger H. //Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1070.

43. Kropacova #., PanchartekJ., Sterba V., ValterK. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1970. Vol. 35. P. 3287-3295.

44. Bodenstein M, II J. phisik. Chem. 1913. Bd. 85. S. 329.

45. RollerS., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 78.

46. Berglund-Larsson U., MelanderL. //Arkiv for Kemi. 1953. Bd. 6. S. 219.; 1957. Bd. 10. S. 549.

47. Christen M., Koch W„ Simon W„ ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1962. Bd. 45. S. 2077.

48. Kishimoto S., Manabe O., Hiyama H. II Kagaku to Kogio. 1972. Vol. 46. P. 263.

49. Jermini C., KollerS., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 72.

50. LeFevreR. J. W., SousaJ. В., Werner R. L. //J. Chem. Soc. 1954. P. 4686.

51. Stamm O. A., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1957. Bd. 40. S. 1105.

52. ГамметЛ. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. С. 236. 30. DemianB. //Tetrehedron Lett. 1972. P. 3043.

53. Жданов Ю. А., Мишин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. Р.-Д.: Изд. Рост. Ун-та, 1966. 470 с.

54. BredereckK., Giilec В., HelfrichB. //Dyes Pigm. 1987. Vol. 8. N. 4. P. 265-279. >3. BredereckK., GulecB., HelfrichB., KaracaS. //Dyes Pigm. 1988. Vol. 9.1. N. 2. P. 153-163.

55. Багет И. JI., СтовповойП. А., Ельцов А. В. //ЖОХ. 1986. Т. 56.

56. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. M.-JL: ГХИ. 1940. Т. 1. С.79-80.

57. Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия. 1987. С. 67.

58. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971.448 с.

59. Ernst R., Stamm О. A., Zollinger Н. //Helv. Chim. Acta. 1958. Bd. 41. S. 2274.

60. ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1955. Bd. 38. S. 1597.

61. SnykersF., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 1294

62. TaftR. W., Lewis I. C. //Tetrahedron 1959. Vol. 8, P. 1689.

63. McDanielD. #., Brown H. С. II J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 420.

64. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. С. 117.

65. Zollinger И. II Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1730.

66. Sterba V., ValterK. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1972 Vol. 37. P. 1327-1330.

67. Bamberger E. //Ber. 1900. Bd. 33. S. 3188.

68. Fierz-DavidH. E., Brütsch H. //Helv. Chim. Acta. 1921. Bd. 4. S. 380.

69. ОголеваЛ. H. //Дисс. канд. хим. наук., М. 1963.

70. Сергеева Ж. Ф. // Дисс. . канд. хим. наук., М. 1966. С. 35.

71. Жукова Я. А., Чекалин М. А. //ЖОрХ. 1967. Вып. 3. С. 908.

72. Turner Н. S. /П. Chem. Soc. 1949. P. 2282.

73. Сергеева Ж. Ф., Степанов Б. И. Труды МХТИ им. Д. Й. Менделеева. 1967. Т. 52. С. 134.

74. Пат. Герм. 3238907 (МКИ С09В 41/00, опубл. 16.02.1984).

75. РайхардХ. Растворители в органической химии. Д.: Химия, 1973. 150 с.

76. Горелик М. С., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.

77. Перекалин В. В., Славачевская Н. М. // ЖОХ. 1951. Т. 21. С. 897.

78. Перекалин В. В., Кононова Л. Н. II ЖОХ. 1951. Т. 21. С. 1150.

79. Langfeld Н. W., Ionite S.II Rev. Roum. Chim. 1983. Vol. 28. N. 2. P. 151-167.

80. Allan Z J., PodstataJ. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1961. Vol. 26. P. 1862.

81. Пат. PCT WO 94 18275 (МКИ C09B 41/00, опубл. 18. 08. 1994).

82. Haworth R. D., Jones В., Way Y. II J. Chem. Soc. 1943. P. 10.

83. Sieglitz A., Jorganides С. //Ann. 1967. В. 702. S. 94.

84. Берштейн И. Я.,Гинзбург О. Ф.И Усп. химии. 1972. Т. 41. Вып. 2. С. 177-198.

85. ПилипенкоА. Т., Савранский Л. И. //ЖПС. 1970. Т. 13. Вып. 5. С. 918-920.

86. Сычева Э. ДЛ Дисс. канд. хим. наук. НИОПиК. М.: 1987. С. 64-70.

87. Берштейн И.Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL: Химия, 1986. 200 с.

88. Шмид Р., Сапунов В. М. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. С. 103-118.

89. Коппель С.ИЛ Дисс. канд. хим. наук. М.: 1973. С. 42.

90. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н, Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.1. С. 350-352.

91. Перевалов В. П., Колдобский Г. И. Основы проектирования и оборудование производств тонкого органического синтеза. М: Химия, 1997,288 с.

92. Belevi Н, Bourne J. R, RysP. //Helv. Chim. Acta. 1981. Bd. 64. S. 1618-1629.

93. Kaminski R., Lauk U., Skrabal P., Zollinger H.II Helv. Chim. Acta. 1983. Bd. 66. S. 2002-2017.

94. Bourne J. R., Ravindranath K, Thoma S.III. Org. Chem. 1988. Vol. 53. P. 5166-5168.

95. Справочник химика / Под. Ред. Б. П. Никольского. М,-Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 89.

96. Сергеева Ж. Ф.// Дисс. . канд. хим. наук. М.: 1966. С. 101-103.

97. Pütter R.II Angew. Chem. 1951. Bd. 63. S. 188-192.

98. Zollinger H.H Helv. Chim. Acta. 1955. Bd. 38. S. 1597-1617.

99. Kishimoto S.t Manabe O., Hiyama H., Hirao N. //Nippon Kagaku Kaishi. 1972. N.ll.P. 2132-2139.

100. Zollinger H.H Experientia. 1956. Vol. 12. P. 165.132

101. Lye J., Freeman H. S., Hinks D. // Comput. Chem. & Chem. Eng. Proc. UNAM-CRAY Supercomput. Conf., 3rd. 1996. P. 214-226.

102. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H Л J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. P. 722.

103. КлопманГ. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир, 1977. С.63-175

104. GriessP. //Вег. 1878. Bd. 11. S. 2198-2199.

105. Синт. орг. преп. / Под ред. Г. Гильмана. М.:ИЛ, 1949. Сб. 1. С. 466-467.

106. Синт. орг. преп. / Под ред. Г. Гильмана. М.:ИЛ, 1949. Сб. 2. С. 403-404.

107. SchroeterG. //Вег. 1906. Bd. 39.S. 1559-1570.

108. HultquistМ.Е., McAlevyA. Hi. Am. Chem. Soc. 1951. Vol.73. P. 2556-2560.

109. Сазончик О. Б. II Дисс. . к. x. н. M: С. 121.

110. Словарь органических соединений. ИИЛ. М.: 1949. Т. 1. С.60.126. Там же. Т. 1. С. 168.

111. Gialdi F., Pond R., Baruffini A.//Farmaco. Ed. Scient. 1959. Vol. 14. N. 11. P. 751-770.

112. Walker J. H J. Chem. Soc. 1940. Vol. . P. 682-692.

113. Klotz J. M., GruenD. M. Il J. Am. Soc. 1945. Vol.67. P. 843-846.

114. Словарь органических соединений. ИИЛ. M.: 1949. T. 2, С. 625.

115. Беркенгейм A. M. Химия и технология синтетических лекарственных средств. М.-Л.:ГХТИ, 1935. С. 351.

116. Европейская Ассоциация "Кэмикл Инжиинрии, "1. Российская Академия Паук

117. Российская Инженерная Академия

118. Ассоциация "Основные процессы и техника промышленных технологий"

119. Российское Химическое Общество им. Д. И. Менделеева

120. Межведомствен?шя Комиссия Правительства РФ по содействию творческому и научно техническому развитию детей и молодежи Российской Федерации

121. Фонд научно-технической инновационной и творческой деятельности молодежи России

122. Российский инвестиционно-инновационный Фонд "Научная Перспектива"

123. Русский инвестиционно-инновационный Фонд "Научная Перспектива"1. Кафаров Фонд

124. Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

125. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

126. МЕЖДУНАРОДНАЯ „КОНФЕРЕНЦИЯ ¡МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ¡ПО ХИМИИ И |ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ1. АТТЕСТАТ ДИПЛОМАНТА

127. Международной конференции молодых ученых по химии

128. Выдан " П " декабря 1997 годаавторскому коллективу в составе:

129. КиРНЕВ КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ, асп.каф ♦красителей рук. доц. Желтов А.Я.1. РХТУ им.Д.И.Менделееваза научное исследование по теме:и химическои технологии97.501. Лимия