автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние отбеливающих реагентов на состав и свойства волокнистого полуфабриката

1

На правах рукописи

ФЕДОРОВ АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИХ РЕАГЕНТОВ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТОГО ПОЛУФАБРИКАТА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы древесины, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ 2004 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научные руководители - доктор технических наук, профессор|Бутко ЮТЦ доктор химических наук, профессор Сухов Д.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Пазухина Г. А.

кандидат химических наук, доцент Василев В. М.

Ведущая организация: ОАО Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности

Защита состоится -и часов на заседании

диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров. Адрес: 198095, СПб, ул Ивана Черных, дом 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзывы и замечания по работе, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан Ьоо _2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.Н. Швецов

2 О 06-424 гь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Главное современное направление развития технологии отбелки технической целлюлозы заключается в стремлении исключить из отбельного процесса традиционный молекулярный хлор. В первую очередь это вызвано экологическими причинами, связанными с особо вредными для здоровья человека и окружающей среды последствиями их применения.

Снижение общего содержания диоксинов и хлорфенолов в сточных водах предприятий может быть достигнуто при замене молекулярного хлора диоксидом хлора. Многие специалисты полагают, что сточные воды после ступени диоксида хлора уже не представляют собой большой экологической опасности. Однако страны западной и северной Европы практикуют в ряде случаев использование в процессе отбелки таких кислородосодержащих реагентов как кислород, озон и пероксид водорода.

Поскольку основное количество загрязняющих соединений при отбелке целлюлозы образуется в ходе начальной стадии, которая по сути является делигнифицирующей, становится очевидным, что решение экологических проблем в значительной степени связано с правильным выбором реагента для первой ступени отбелки. В свою очередь, это может быть решено оптимальным образом при наличии новых научно-обоснованных данных о влиянии различных реагентов на строение, состав и свойства волокнистого полуфабриката.

Одним из затруднений на этом пути является то обстоятельство, что традиционные методы анализа, используемые для решения подобных проблем, как правило, являются разрушающими и однопараметровыми, а также длительными по времени. В последние годы для описания компонентного состава и особенностей строения углеводного комплекса волокон используют неразрушающие и при этом высоко информативные методы молекулярной спектроскопии.

Целью работы является изучение воздействия хлорсодержащих и кислородосодержащих отбеливающих реагентов на основные виды технических целлюлоз с целью выбора такой начальной стадии отбелки, где в качестве альтернативы молекулярному хлору будут использоваться менее токсичные химикаты.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- провести исследование свойств исходных небеленых технических целлюлоз из хвойных и лиственной пород древесины, предназначенных для отбелки;

- определить их свойства после начальной стадии отбелки с использованием хлор- и кислородосодержащих реагентов традиционными методами анализа;

- изучить строение исходных и обработанных целлюлоз с помощью метода инфракрасной Фурье-спектроскопии;

- сопоставить данные по степени делигнификации волокон, полученные химическим и физическим методами анализа;

- на основании полученных данных изучить варианты схем отбелки без использования молекулярного хлора (ЕСР) и с полным исключением хлорсодержащих реагентов (ТСТ);

- оценить экологические и экономические аспекта при использовании предложенных схем отбелки;

Научная новизна. Получены новые данные об особенностях воздействия хлор- и кислородосодержащих отбеливающих реагентов на состав и свойства целлюлозы. Выявлена специфичность воздействия ряда реагентов в зависимости от вида целлюлозного полуфабриката.

Для оценки содержания остаточного лигнина в отбеленных волокнах впервые использован прямой спектроскопический метод, который, наряду с методом определения числа Каппа, позволил получить принципиально новую информацию не только о степени и селективности делигнификации, но и об особенностях окислительных процессов, сопровождающих воздействие отбеливающих реагентов на волокно.

Установлено, что прямой корреляции между белизной целлюлозных образцов после первой стадии отбелки и степенью их делигнификации нет, а определяется она по-видимому способностью продуктов деструкции поглощать свет в видимой части спектра.

Показано, что механические свойства волокнистых полуфабрикатов, отбеленных на первой стадии, во многом определяются показателем вязкости.

Практическая ценность. Экспериментально обоснована правомерность использования диоксида хлора в качестве начальной ступени отбельного процесса для всех видов технических целлюлоз.

Применение метода инфракрасной Фурье-спектроскопии сделало возможным по-новому оценить содержание остаточного лигнина в целлюлозе после первой стадии отбелки, следствием чего может стать существенная экономия отбеливающих реагентов на последующих ступенях.

Предложен вариант универсальной отбельной схемы получения качественного беленого полуфабриката, который может быть использован для отбелки технических целлюлоз традиционно используемых видов древесины и типов варки.

Актуальность и значимость исследований обусловили их включение в ГНТП РФ "Комплексное исследование и воспроизводство древесного сырья" 1991 -1996гт.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международной конференции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992 год), Российской научно-практической конференции "Организация природоохранной деятельности на предприятиях и пути ресурсосбережения" (Санкт-Петербург, 1996 год), на 4 и 5 европейских семинарах по лигноцеллюлозным материалам (Е\УЬР"96 - Стреза, Италия; Е\УЪР'98 - Авейро,

Португалия) и научно-практической конференции "Достижения варки и отбелки целлюлозы" (Санкт-Петербург, 2003 год).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 9 разделов, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 263 страницах, включая 11 рисунков и 58 таблиц. Библиография содержит 179 наименований.

На защиту выносятся следующие положения:

- метод определения степени делигнификации на основе данных спектроскопии показывает, что величина данного параметра у образцов технических целлюлоз после начальной ступени отбелки, оцененная при помощи метода числа Каппа, в большинстве случаев имеет заниженные значения;

- белизна полуфабриката не связана со степенью его делигнификации и, по-видимому, определяется способностью компонентов волокна не поглощать свет в видимой части спектра;

- прочностные свойства отбеленных на первой стадии технических целлюлоз в значительной мере определяются изменением их вязкости;

- показана целесообразность применения диоксида хлора в качестве делигнификатора, и пероксида водорода в качестве отбеливателя;

- на основе полученных результатов предложен вариант универсальной отбельной схемы для основных видов технических целлюлоз с ее экономическим и экологическим обоснованием.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, ее практическая значимость.

В первой главе на основе анализа литературных данных по отбелке целлюлозы показана важность проблемы замены молекулярного хлора на альтернативные отбеливающие реагенты. Отмечено, что большинство работ посвящено технологической стороне процесса без подробного рассмотрения экологических и экономических проблем. Обсуждены аналитические методы, используемые при изучении лигноцеллюлозных материалов. Литературный обзор позволил обосновать основные направления диссертационных исследований.

Во второй главе приведены технологические условия проведения отбельных процессов и дано краткое описание стандартных и общепринятых методик анализа отбеливающих реагентов, технической целлюлозы и сточных вод. Описана методика подготовки образцов для съемки спектров поглощения на ИК Фурье-спектрометре (№8-1 13у фирмы Вгикег, Германия).

Болыпая часть технологических исследований была выполнена на базе Института бумаги и бумагоделательных машин Лодзинского Политехнического института (Республика Польша) под руководством профессора Яна Рутковского.

Результаты экспериментов приведены в третьей главе. Даны характеристики использованных в работе технических целлюлоз: сульфитной небеленой целлюлозы из древесины ели (Сясьский ЦБК), сульфатной небеленой целлюлозы из древесины сосны (Швеция) и сульфатной небеленой целлюлозы из древесины березы (Светогорский ЦБК), подтвердившие представительность образцов.

Далее представлены результаты исследования образцов небеленых целлюлоз методом инфракрасной спектроскопии поглощения с Фурье преобразованием. Практика показывает, что этот метод позволяет проводить прямой комплексный анализ влияния различных технологических процессов на состав волокна и структурное состояние целлюлозных макромолекул.

При описании углеводного комплекса целлюлозных волокон спектроскопия позволяет использовать три структурных характеристики - упорядоченные (Щу) и неупорядоченные (Ц1н) области природной целлюлозы, а также неупорядоченные области ЦПн, которые включают в себя поверхностные цепи и гемицеллюлозы.

Среди изученных целлюлоз наибольшее содержание Щу (около 25%) имела сульфатная лиственная целлюлоза. Содержание этих областей в двух других образцах было около 20%. Максимальное содержание Щн (35%) наблюдалось у сульфитной целлюлозы из древесины ели, а минимальное (30%) у сульфатной целлюлозы из древесины березы. Из-за наличия гемицеллюлоз содержание ЦПн было наибольшим (50%) у сульфатной лиственной целлюлозы. Здесь важно отметить, что проведенный спектроскопический анализ показал, что в отличие от процессов варки, использованные в работе отбеливающие обработки не приводили к существенным изменениям в составе углеводного комплекса волокон, т.е значения этих трех структурных показателей практически не изменялись.

Компонентный состав волокон был изучен с привлечением спектральных данных об относительном содержании остаточного лигнина (оценка проводилась по величине интегральной интенсивности спектральной полосы поглощения валентных колебаний С=С связей ароматического кольца с максимумом при 1500см"1) и молекул связанной воды (по величине интегральной интенсивности спектральной полосы поглощения с максимумом при 1630см'1, измеренной после пяти часов вакуумирования образца). Расчеты интенсивностей полос проводились после нормирования спектральных кривых на полосы поглощения валентных колебаний СН- и СНг -групп, интенсивность которых пропорциональна массе образца. Спектральные данные показали, что среди исходных образцов образец небеленой сульфатной целлюлозы из березы содержал меньше остаточного лигнина, что коррелировало с данными по величине числа Каппа, но больше связанной воды, чем образцы целлюлоз из хвойных пород древесины.

При изучении влияния отбеливающих реагентов, использованных в качестве начальной стадии отбелки, на состав и свойства каждого из трех исследуемых

видов волокнистого полуфабриката были проведены две группы опытов. В опытах первой группы целлюлоза обрабатывалась хлорсодержащими реагентами (хлор, диоксид хлора и гипохлорит натрия). Для опытов второй группы применялись кислородосодержащие реагенты (пероксид водорода, диоксид азота, кислород, озон). После обработок хлором, диоксидом хлора, диоксидом азота и озоном проводилась тщательная промывка и щелочная экстракция образцов. Проведено сопоставление полученных характеристик для каждого вида технической целлюлозы после их обработки реагентами из обеих групп.

Известно, что основной целью отбелки целлюлозы является придание ей стабильной белизны, что невозможно в первую очередь без удаления остаточного лигнина и продуктов его деструкции. Вот почему совершенствование традиционных и разработка новых отбельных процессов должны основываться на заслуживающих доверия методах определения степени делигнификации целлюлозы. Имеется несколько химических методов определения содержания остаточного лигнина в целлюлозе, но ни один из них нельзя считать достаточно точным особенно при анализе образцов с малым его содержанием. Так, при анализе методом Класона содержания остаточного лигнина в образцах после начальной стадии отбелки были получены противоречивые результаты. В мировой практике для контроля за ходом первых ступеней отбельного процесса используют метод оценки степени делигнификации целлюлозы, косвенно указывающий долю удаляемого лигнина. Этот метод, называемый методом определения числа Каппа, основан на использовании свойства легкой окисляемости лигнина при действии на образец перманганата калия в кислой среде. Однако многие исследователи, особенно в последнее время, полагают, что из-за присутствия в составе волокон некоторых видов гемицеллюлоз, а в сульфатных видах и гексенуроновых кислот, полученные результаты не всегда являются точными. Считают, что при действии перманганата калия, помимо окисления лигнина, имеют место реакции разложения перманганата калия нелигнинными структурами, так что долю остаточного лигнина при этом оценить сложно. Кроме того, слабыми местами этого косвенного метода остаются также зависимость результатов от состояния капиллярно-пористой структуры волокна, температуры, при которой проводится анализ и опыта работы экспериментатора.

В современных исследованиях для оценки степени делигнификации все чаще начинают использовать метод инфракрасной спектроскопии, который позволяет прямым путем оценивать этот важный параметр по изменению интенсивности полосы поглощения остаточного лигнина. Справедливость такого неразрушающего метода была показана рядом исследователей на примере анализа значительного числа образцов, прошедших различные этапы варки. В настоящей работе такой подход впервые был использован для оценки степени делигнификации целлюлоз при их отбелке.

Результаты исследований дали возможность получить новую информацию о том, как химический и физический методы оценивают содержание остаточного

лигнина после первой стадии отбелки. Эти данные позволили сопоставить делигнифицирующую способность и особенности воздействия различных отбеливающих реагентов по отношению к трем основным видам технической целлюлозы. Данные проведенных анализов предстанлены в табл.1. В первом столбце указаны виды отбельных обработок. В столбцах 2 и 3 приведены данные оценки относительного содержания остаточного лигнина в %, полученные химическим по числу Каппа и спектроскопическим методами, при этом содержание лигнина в исходных небеленых образцах принималось за 100%.

Таблица 1

Уровень содержания остаточного лигнина после обработки небеленых целлюлоз по данным химического и спектроскопического методов анализа

Вид обработки СФА лиственная СФА хвойная СФИ хвойная

1 2 3 4 5 2 3 4 5 2 3 4 5

Исх. 100 100 100 100 100 100

СЕ 35 5 30 6.0 40 5 35 7.0 50 10 40 4.0

ОЕ 65 35 30 0.9 50 30 20 0.7 35 20 15 0.8

Н 65 45 20 0.4 55 40 15 0.4 60 35 25 0.7

Р 65 50 15 0.3 75 70 5 0.1 80 60 20 0.3

Ш 70 40 30 0.8 75 45 30 0.7 80 60 20 0.3

О 50 50 0 0.0 60 20 40 2.0 70 50 20 0.4

гЕ 25 20 5 0.3 55 15 40 2.7 45 30 15 0.5

Сульфатная лиственная целлюлоза.

Данные табл.1 демонстрируют, что по спектроскопическим данным действие отбеливающих реагентов, как правило, приводит к более существенному удалению лигнина, чем это показывает химический анализ. Очевидно это свидетельствует о том, что в волокне после первой стадии отбелки, кроме остаточного лигнина, действительно присутствуют компоненты, способные, наряду с лигнином, вступать в реакции с перманганатом калия, что может приводить в ряде случаев к серьезным ошибкам при определении степени делигнификации. Наибольшие расхождения в оценке уровня содержания остаточного лигнина наблюдались после использования стадий ИЕ, СЕ и ОЕ. Спектроскопические данные свидетельствуют, что в качестве самого активного делигнификатора выступает хлор, а не озон, как это следует из результатов химического анализа. В то же время стадия ТЕ, являясь второй по силе делигнифицирующего действия, эффективнее стадии БЕ, что не противоречит химическим данным. В свою очередь, обработка диоксидом хлора в этом отношении предпочтительнее стадий О и Р.

Сульфатная хвойная целлюлоза.

Дня данного вида технической целлюлозы делигнифицирующая способность использованных в работе реагентов, определенная на основе спектроскопических данных, была также выше, чем показали данные химического анализа. Причем расхождения были даже значительнее, чем в случае сульфатной лиственной целлюлозы. Оба метода подтвердили, что лучшим делигнификатором является хлор, а наименьшей делигнифицирующей способностью обладает пероксид водорода. В отличие от результатов химического анализа, спектроскопия указывает на высокую делигнифицирующую способность озона и кислорода.

Сульфитная хвойная целлюлоза.

Приведенные данные выявили, что и для этого вида волокнистого полуфабриката делигнифицирующую способность изученных реагентов оба метода оценивают по-разному. Так, спектроскопический анализ показал, что содержание остаточного лигнина в волокне изменяется существеннее всего в процессе хлорирования, а не в ходе обработки диоксидом хлора. Среди кислородосодержащих отбеливающих реагентов, по данным обоих методов, лучшим делигнифицирующим действием обладает озон, а наименьшим - пероксид водорода и диоксид азота.

Сопоставление данных прямого и косвенного методов оценки степени делигнификации позволило провести оценку вклада продуктов деструкции волокна, способных, наряду с лигнином, к окислению перманганатом калия, в величину числа Каппа. Для этого в столбцах 4 табл. 1 приведена разность между величинами, представленными в столбцах 2 и 3. Таким образом, данные столбцов 4 можно считать вкладом подобного рода продуктов деструкции в величину параметра - число Каппа. В столбцах 5 приведены значения отношений данных столбцов 4 и 3, которые можно использовать для оценки эффективности образования реакционно-способных продуктов деструкции, сопровождающих процессы делигнификации.

Анализ представленных данных показывает, что вклад таких структур в величину числа Каппа может быть существенным. Например, после хлорирования и последующей щелочной экстракции образцов сульфатной лиственной целлюлозы в волокне по данным числа Каппа остается 35% лигнина, по сравнению с его содержанием в исходном образце. В то время как по данным ИКФС его содержание составляет только 5%. Поэтому можно считать, что в данные химического анализа непосредственно лигнин дает пятипроцентный вклад, а остальные 30% приходятся на нелигнинные структуры. Следовательно, после стадии СЕ вклад этих структур в величину числа Каппа в 6 раз (столбец 5) превышает долю остаточного лигнина. Для образцов сульфатной хвойной целлюлозы подобное отношение равно 7, а для сульфитной хвойной - 4. Очевидно, что эти коэффициенты позволяют сравнивать способность использованных реагентов образовывать побочные реакционно-способные продукты. В данном случае, учитывая высокую селективность делигнифицирующего действия хлора,

его окислительное влияние на углеводную часть волокна не должно быть существенным, следовательно, этими структурами могут быть продукты деструкции ароматических колец лигнина. Из табл. 1 также видно, что именно обработка хлором дает самые высокие значения этих коэффициентов для рассматриваемых в работе технических целлюлоз. Это означает, что на данной стадии отбелки возникающие продукты деструкции вносят основной вклад в величину числа Каппа, следовательно, на практике при расчете расхода химикатов на последующие стадии отбелки необходимо вводить поправки в данные химического анализа. Близкие значения этих коэффициентов для всех видов целлюлозных образцов позволяют говорить о схожести механизмов действия хлора на волокно.

На стадии БЕ вклад подобных фрагментов в величину числа Каппа составляет почти 50%. Данные столбцов 5 позволяют предположить, что механизм действия диоксида хлора на исследованные целлюлозы примерно одинаков.

Близкие значения этого коэффициента для целлюлозных образцов, обработанных пероксидом водорода, свидетельствует о том, этот реагент является наиболее универсальным по своему воздействию среди кислородосодержащих химикатов. Интересно, что при обработке сульфатной лиственной целлюлозы кислородом и озоном данные по относительному содержанию остаточного лигнина, полученные двумя методами практически совпадали. Это свидетельствует об отсутствии в этих волокнах продуктов деструкции, склонных к взаимодействию с перманганатом калия, и о схожести их механизмов делигнификации, приводящих, возможно, к удалению лигнина без разрушения его ароматических фрагментов.

В отличие от лиственной целлюлозы, обработка сульфатной целлюлозы из сосны кислородом и озоном сопровождается образованием значительно большего количества продуктов деструкции лигнина и углеводного комплекса волокна, дающих вклад в величину числа Каппа с коэффициентами 2.0 и 2.7 соответственно. Приведенные данные показывают, что механизм действия кислорода и стадии озонирования на сульфатную целлюлозу зависит от вида древесины, т.е. от распределения лигнина в клеточной стенке волокна.

Сравнение химических и спектроскопических данных, характеризующих делигнифицирующую способность стадий О и 2Е при обработке образцов сульфитной хвойной целлюлозы показало меньше различий, по сравнению с предыдущим видом целлюлозы. Возможно, механизм действия исследуемых реагентов на сульфитную целлюлозу близок случаю сульфатной лиственной целлюлозы.

Другой важной характеристикой начального этапа отбельного процесса является его селективность делигнификации. Под этим термином обычно имеют в виду отношение величины параметра, описывающего степень делигнификации, к изменению величины вязкости волокна, т.е. она характеризует степень снижения содержания остаточного лигнина в % при уменьшении величины показателя

вязкости на 1%. Обычно при расчетах в качестве числителя используют данные по изменению величины числа Каппа. Наряду с традиционным подходом, в работе для подобных расчетов были привлечены также данные ИКФС. Характеристики селективности делигнификации использованных обработок представлены в табл. 2. В колонках приведены: 1 - виды обработок, 2 - относительное изменение величины показателя вязкости волокнистого полуфабриката при отбелке, Дц, выраженное в %, 3 - значения показателя селективности делигнификации, вычисленные на основе числа Каппа, АК/Ал, 4 - значения этого показателя, полученные на основе данных спектроскопического анализа, Лв/Дц.

Таблица 2

Характеристики селективности делигнификации отбеливающих стадий для основных видов технических целлюлоз

Виды отбельных обработок СФА лиственная СФА хвойная СФИ хвойная

АЛ- % ДК/Дц Ав/Дп А1, % АКУАп Дв/Ап Ал, % АК/Ал ДОАп

1 2 3 4 2 3 4 2 3 4

СЕ 17 3.8 5.6 4 15.0 23.8 9 5.6 10.0

ЭЕ 16 2.2 4.1 3 17.0 23.3 8 8.1 10.0

Н 29 1.2 1.9 28 1.6 2.1 39 1.0 1.7

Р 9 3.9 5.6 20 1.3 1.5 12 1.7 3.3

ЫЕ 26 1.2 2.3 7 3.6 7.9 17 1.2 2.4

О 41 1.2 1.2 37 1.1 2.2 36 0.8 1.4

2Е 46 1.6 1.7 43 1.1 2.0 38 1.5 1.8

Данные спектроскопического анализа позволили внести изменения в представления о селективности делигнифицирующего действия отбеливающих реагентов. Так, величина данного показателя практически во всех случаях стала выше, примерно, в полтора - два раза. Показано, что кислородосодержащие отбеливающие реагенты проявляют значительно меньшую селективность, по сравнению с хлором и диоксидом хлора. Исключением был пероксид водорода, при обработке которым образцов сульфатной лиственной целлюлозы селективность делигнификационного процесса была такой же высокой, как у хлора. Кроме того, все реагенты, кроме пероксида водорода, проявили наиболее высокую селективность делигнифицирующего действия при обработке ими волокон сульфатной хвойной целлюлозы.

В работе были также рассмотрены особенности воздействия отбеливающих реагентов на ряд основных свойств изученных в работе технических целлюлоз -белизну, вязкость, выход (химические потери волокна), разрывную длину и

сопротивление раздиранию. В частности, была получена прямая взаимосвязь между показателями разрывная длина и вязкость.

В ходе хлорирования с последующей щелочной экстракцией белизна образцов сульфитной и сульфатной хвойных целлюлоз уменьшилась, а у сульфатной лиственной возросла. В то же время вязкость последней уменьшилась более заметно по сравнению с хвойными целлюлозами, соответственно и ее выход был наименьшим. Влияние хлора на разрывную длину образцов было незначительным, потери в ее величине не превышали 5%. При этом значения параметра сопротивление раздиранию стало меньше на 25-30%.

В отличие от стадии СЕ воздействие БЕ увеличило белизну сульфатных целлюлоз и мало изменило ее у сульфитной целлюлозы. Стадия БЕ также мягко влияла на целлюлозные макромолекулы и приводила к меньшим химическим потерям волокна. Снижение разрывной длины было не больше, чем после стадии СЕ. Снижение значений параметра сопротивление раздиранию для образцов сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлоз составило 20 и 35%, а в случае сульфатной хвойной целлюлозы - 45%.

Среди хлорсодержащих химикатов наиболее активно в качестве отбеливающего реагента себя проявил гипохлорит натрия. Так, белизна сульфатной лиственной целлюлозы увеличилась почти на 45%. Меньшим ее прирост был у образцов хвойных целлюлоз (на 20% у волокон сульфатного и на 15% - сульфитного способов варки). Существенное снижение вязкости в ходе обработки гипохлоритом натрия сопровождалось и меньшим выходом. Величина разрывной длины уменьшилась примерно на 8%, сопротивление раздиранию сульфатных целлюлоз снизилось на 45%, в случае сульфитной целлюлозы - на 30%.

После отбелки пероксидом водорода возрастание белизны наблюдалось у всех целлюлозных образцов, при этом белизна сульфитной целлюлозы по сравнению с действием других реагентов достигла 66% по абс. величине. Вязкость сульфитной и сульфатной лиственной целлюлоз изменилась меньше, чем сульфатной хвойной (10% против 20%). Выход сульфатных целлюлоз был примерно на 2% больше, чем в случае сульфитной целлюлозы, Разрывная длина образцов сульфитной хвойной целлюлозы в ходе отбелки уменьшилась примерно на 5%, а у образцов сульфатных целлюлоз - на 7%. Более сильное действие пероксид водорода оказал на сопротивление раздиранию целлюлозного волокна. У образцов сульфатной хвойной целлюлозы величина этого показателя уменьшилась почти в два раза, а у образцов сульфитной и сульфатной лиственной целлюлоз -примерно на треть.

Применение ЫЕ в качестве первой стадии отбельного процесса привело к резкому снижению белизны хвойных целлюлоз и незначительному ее возрастанию у образцов лиственной целлюлозы. Это сопровождалось заметным уменьшением вязкости сульфатной лиственной и сульфитной целлюлоз. В случае сульфатной хвойной целлюлозы величина этого показателя изменилась мало. Спецификой

этого вида обработки является минимальный, по сравнению с другими реагентами, выход волокна. Разрывная длина образцов сульфатной лиственной и сульфитной хвойной целлюлоз уменьшилась на 8-10%, а у сульфатной хвойной -на 5%. Падение значений параметра сопротивление раздиранию хвойных целлюлоз составило 50%, в случае лиственной целлюлозы 40%.

Кислородно-щелочная обработка увеличила белизну сульфатных целлюлоз и незначительно уменьшила ее у сульфитной целлюлозы. Величина вязкости снизилась в пределах 35% (хвойные целлюлозы) - 40% (сульфатная лиственная), что было одним из самых заметных среди вышеупомянутых кислородосодержащих реагентов. Выход сульфатной лиственной целлюлозы был больше, чем при обработке хлорсодержащими реагентами, а в случае сульфатных хвойных волокон - наоборот. Величина параметра разрывная длина больше уменьшилась у сульфатных целлюлоз (примерно, на 9%). Сопротивление раздиранию у сульфатной хвойной снизилось на 54%, у сульфатной лиственной и сульфитной целлюлоз-на 40%.

В ходе стадии озонирования белизна возрасла у всех трех исследованных образцов до 55% по абс. величине, причем у сульфатных отливок величина этого показателя была максимальной в ряду использованных реагентов. Сильнее остальных стадия ТЕ действовала также на вязкость целлюлоз - у сульфатных она снизилась на 45%, а у сульфитной целлюлозы на 40%. Наибольший выход отмечен после озонирования сульфитной целлюлозы, а минимальный - для сульфатной хвойной. Наряду с вязкостью, эта стадия существеннее остальных уменьшала величину разрывной длины сульфатных целлюлоз (на 10-12%), в то время как у образцов сульфитной целлюлозы она стала меньше на 8%. Влияние озона на показатель сопротивление раздиранию особо не отличалось от действия других кислородосодержащих реагентов.

Для каждого вида целлюлозы, отбеленного в одну стадию, выявлена прямая взаимосвязь между показателями разрывной длины и вязкости.

Полученные в работе результаты позволили также сопоставить данные о содержании остаточного лигнина в целлюлозном полуфабрикате с его белизной. Сравнение показало, что общей взаимосвязи мевду белизной и содержанием остаточного лигнина, независимо от метода его определения, не имеется. То есть образцы, содержащие одинаковое количество лигнина, могут иметь разную белизну и наоборот. Сделан вывод о зависимости показателя белизны не от содержания остаточного лигнина, а от электронного строения фрагментов деструкции компонентов волокна, которое определяет их способность поглощать или не поглощать свет в видимой части спектра.

Более высокая белизна образцов сульфатных целлюлоз, обработанных пероксидом водорода и озоном, возможно связана с разрушением двойных связей и снятием сопряжения я-электронов в продуктах деструкции лигнина, благодаря чему эти центры могут поглощать свет в невидимой глазу ультрафиолетовой области и излучать люминесценцию в синей области спектра, подобно тому, как

это делают оптические отбеливатели бумаги, применяемые для увеличения ее белизны.

Результаты сравнительных анализов технических целлюлоз, отбеленных на первой стадии, показали, что во всех трех случаях в качестве первой ступени отбельного ECF процесса лучше всего использовать стадию диоксида хлора, селективность действия которой была такой же высокой, как и у хлора, а обработанные образцы имели одну из самых высоких степеней делигнификации. Как следствие, данная обработка приводит к относительно малым химическим и прочностным потерям. После ступени делигнификации предпочтительнее применять пероксид водорода, для которого в большинстве случаев также характерна высокая, по сравнению с остальными кислородосодержащими реагентами, селективность делигнификациии, меньшие химические и прочностные потери.

В рамках диссертационных исследований были рассмотрены несколько вариантов схем отбелки (DPDP, ZODP, ZOPP, OZDP, OZPP, PDPD; каждая схема завершалась кисловкой) и проанализированы свойства целлюлоз, отбеленных по ним.

Полученные данные показали, что по достигнутым результатам наиболее удачной для всех трех видов технических целлюлоз является схема DPDP. По сравнению с другими схемами, образцы, отбеленные по ней, имели высокую белизну (не менее 85%) при сохранении более высокой прочности отливок. Кроме того, у конечного продукта были отмечены наименьшие химические потери волокна. Считаем возможным ее применение также и после предварительной кислородно-щелочной обработки небеленого полуфабриката.

Однако эффективность производства определяется не только качеством продукции, но и затратами на ее производство, а также на проведение экологических мероприятий, связанных с ним. Поэтому была проведена экономическая оценка рассмотренных в работе схем отбелки целлюлозы и проанализирован уровень сброса загрязняющих веществ в сточные воды.

При выполнении технико-экономической оценки предлагаемых отбельных схем было решено ограничиться сравнительным анализом стоимости химикатов, который подтвердил экономическую целесообразность применения схемы DPDP для основных видов технической целлюлозы.

Для определения уровня химических потерь и количества загрязнений в сточных водах на разных ступенях отбелки были проведены соответствующие опыты. Перед этим был проведен расчет предотвращенного ущерба, причиняемого окружающей среде сбросом хлорорганических соединений и хлорфенолов, при замене молекулярного хлора на диоксид хлора, пероксид водорода, озон и кислород. Он выявил высокую экологическую и экономическую значимость подобного рода мероприятий. Затем экспериментально были определены такие показатели нагрузки на сточные воды, как химическая потребность в кислороде и цветность. Полученные данные показали, что сточные воды, образующиеся в ходе

отбелки по схеме ЭРОР соответствует мировым унифицированным критериям допустимой меры загрязнения окружающей среды и влияния вредных веществ на здоровье человека.

Полученные в работе данные и предложенный вариант ЕСР схемы отбелки предполагается использовать специалистами ЗАО "Гипробум" при модернизации действующих отбельных цехов предприятий ЦБП.

Выводы:

1. Методом ИК Фурье-спектроскопии установлено, что действие использованных в работе отбеливающих реагентов на основные виды технических целлюлоз не сопровождалось заметными изменениями фазового состояния углеводного комплекса. Для целлюлоз, отбеленных на первой стадии, получена прямая взаимосвязь между показателями разрывной длины и вязкости.

2. На основе результатов, полученных впервые с помощью метода инфракрасной Фурье-спектроскопии для процессов отбелки, уточнена способность к делигнификации и оценена селективность этого процесса при воздействии хлорсодержащих и кислородосодержащих отбеливающих реагентов на сульфатную лиственную, сульфатную хвойную и сульфитную хвойную целлюлозы.

Для кислородосодержащих отбеливающих реагентов характерна значительно меньшая селективность делигнифицирующего действия по сравнению с хлорсодержащими химикатами. Выявлены реагенты, величина селективности делигнифицирующего действия которых, существенно зависит от вида волокнистого полуфабриката.

3. Показано, что применяемый в научной и производственной практике метод определения степени делигнификации по числу Каппа в ряде случаев дает заниженное ее значение. Сопоставление данных спектроскопического и химического методов ее оценки позволило получить новую информацию о возможном образовании в ходе отбелки продуктов, способных, наряду с лигнином, вступать в реакции с перманганатом калия.

4. Результаты показали, что белизна волокнистого полуфабриката не связана напрямую с содержанием остаточного лигнина; сделано предположение, что величина параметра белизны определяется способностью компонентов волокна не поглощать свет в видимой части спектра.

5. На основе полученных данных, характеризующих особенности воздействия изученных отбеливающих реагентов на основные виды технических целлюлоз, показано, что в качестве первой - делигнифицирующей - ступени отбельного процесса целесообразнее применять диоксид хлора, а для ступени отбеливания полуфабриката - пероксид водорода.

6. Предложен вариант универсальной ЕСБ схемы отбелки технических целлюлоз и проведен ее экологический и экономический анализ.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах;

1. Деркачева О.Ю., Федоров А.В., Сухов Д.А. Сопоставительный анализ влияния условий традиционных и нетрадиционных способов отбелки на состав и структуру целлюлозных полуфабрикатов // Тез. докл. Междун. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", 9-12 июня 1992 г.- Архангельск,- РИО АЛТИ.- 1992.- с.97.

2. Sukhov D.A., Derkacheva O.Yu., Fedorov A.V. and Rutkovsky J. Possibilities of the FTIR spectroscopy for the oxidate bleaching process study // Oxidation of Lignocellulosic materials: Extended Abstracts. Second European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. September 2 - 4,1992.- Grenoble, 1992.- P.159.

3. Федоров A.B., Бутко Ю.Г., Сухов Д.А. Особенности влияния экологически безопасных отбельных реагентов на свойства целлюлозных волокнистых поуфабрикатов // Организация природоохранной деятельности на предприятиях и пути ресурсосбережения: Тез. докл. Российск. научн.-практ. конф. 23 - 24 апреля 1996 г.- Санкт-Петербург, 1996.- С.26-28.

4. Sukhov D.A., Fedorov A.V., Derkacheva O.Yu., Bakulev V.M., Rutkovsky J. Structure-properties relationships of pulp fibers under the action of various bleaching chemicals H Advances in Characterization and Processing of Wood, Non-Wood and Secondary Fibers: Extended Abstracts. Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. September 8-11,1996.- Stresa, 1996,- P. 229-232.

5. Sukhov D.A., Fedorov A.V., Derkacheva O.Yu., Butko Yu.G., Keranen E., Huttunen H. Use of FTIR transmittance, DRIFT and FT-Raman spectroscopies for evaluation of delignification capability and selectivity of bleaching chemicals // Advances in Lignocellulosics Chemistry for Ecologically Friendly Pulping and Bleaching Technologies: Proceedings of Fifth Workshop on Lignocellulosics and Pulp. 30 August- 2 September, 1998.- Aveiro, 1998.- P.69-71.

6. Sukhov D.A., Fedorov A.V., Derkacheva O.Yu., Kazanskiy S.A. Delignification activity of chlorine- and oxygen-based bleaching chemicals after kappa number method and Fourier-transform infrared spectroscopy data // Int. Pulp Bleaching Conf.: Poster Session. 21 May, 2002.- Portland, Oregon, 2002.- P.50-51.

7. Федоров A.B., Деркачева О.Ю., Сухов Д.А. Делигнификационная способность хлорсодержащих и кислородосодержащих реагентов на первой стадии отбелки // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тез. докл. Российск. научн.-практ.конф. 4-6 марта 2003 г.- Санкт-Петербург, 2003.- С.26-28.

8. Федоров А.В., Деркачева О.Ю., Сухов Д.А. К вопросу оценки степени делигнификации целлюлозы в процессе ее отбелки //ИВУЗ. Лесн. жури.-2003.- №2-

3.-С.75-81.

Подписано в печать 25.11.2004г. Заказ № 91421. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «КОПИ-Р» 198095, пр. Стачек, д. 8 «А». Тел./факс: (812) 186-09-05,186-58-20 Е-тай: stach@mail.vplus.net

РНБ Русский фонд

2006-4 2426

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Экологическая опасность хлорсодержащих отбеливающих реагентов

1.2. Основные отбеливающие реагенты, применяемые в современной целлюлозно-бумажной промышленности.

1.3. Экологически безопасные отбеливающие реагенты и их действие на лигноцеллю лозный комплекс.

1.4. Хлорсодержащие отбеливающие реагенты и их действие на лигноцеллюлозный комплекс.

1.5.Аналитические методы исследования целлюлозы и лигнина.

2. Методическая часть.

2.1. Приготовление отбеливающих растворов.

2.2. Методики анализа отбеливающих растворов.

2.3 Методики проведения отбелок.

2.4. Методы анализа целлюлозы.

2.5. Анализ загрязненности стоков при отбелке целлюлозы.

2.6. Условия съёмки ИК-спектров и приготовление образцов.

2.7. Обработка экспериментальных спектров.

За последние двадцать лет промышленные схемы отбелки неоднократно совершенствовались с целью получения продукции требуемого качества при снижении расхода энергии и в соответствии с нормами, предъявляемыми природоохранными организациями.

В своей работе "Новые достижения в области варки и отбелки", которая была представлена на Международной конференции "Pap For - 92", сотрудники Канадского исследовательского института целлюлозы и бумаги Либергот Н. и ван Лиерон В. задались тремя вопросами: 1). Для чего осуществляют отбелку целлюлозы; 2). Почему до сих пор предпринимаются попытки изменить технологию отбелки; 3). Какая схема отбелки является наиболее эффективной.

Сами авторы так ответили на них: 1). Основным поводом для отбелки является необходимость получения целлюлозы, пригодной для конечного использования; 2). Технология отбелки меняется в соответствии с требованиями окружающей среды; 3). Выбор схемы отбелки зависит от следующих факторов: сырье (древесное, недревесное), варочный процесс, требуемое качество целлюлозы, содержание загрязняющих веществ в стоке; низкие ХПК, БПК, цветность, тип используемого оборудования, капитальные затраты [1].

На наш взгляд эти вопросы действительно являются основными в области проблем отбельных производств.

В 1953 году вышла в свет книга - "Отбелка целлюлозы. Монография 10 ТАППИ". В ней автор главы "Отбелка сульфитной целлюлозы" Бус Г.К. дал следующее определение процессу хлорирования, который широко применялся в то время в качестве начальной ступени отбельных схем: хлорирование не является процессом отбелки, поскольку целлюлоза в результате него не становится белее, оно является всего лишь продолжением процесса делигнификации волокна, начавшегося в варочном котле и имеющего своей целью удаление веществ, требующих повышенного расхода отбеливающих реагентов [2]. Правда, Бус никак не назвал эти вещества. Интересно, что и в учебном пособии "Отбелка целлюлозы", изданном в 1977 году, авторы предлагают аналогичное толкование задач процесса отбелки: для придания целлюлозе белого цвета ее отбеливают, чтобы удалить из волокон оставшиеся после варки окрашивающие и инкрустирующие вещества при минимальном расходе отбеливающих реагентов [3].

Мы же со своей стороны считаем, что основной задачей начальных ступеней отбельного процесса является как можно более полное удаление хромофорных структур лигнина либо перевод их в такое структурное состояние, которое будет препятствовать их способности поглощать в видимой части спектра.

В данной работе была поставлена задача - определить возможные пути снижения загрязнённости сточных вод при отбелке основных промышленных технических целлюлоз путём модифицирования этого процесса без ухудшения качества конечного продукта и при минимальном повышении финансовых затрат на его проведение (пути комплексного решения таких проблем в литературе не рассматриваются). При этом мы учитывали, что в ходе отбелки по классической схеме наиболее существенные изменения происходят на начальных ступенях, где отделяется основное количество загрязняющих стоки соединений. В традиционной схеме отбелки с применением хлора основное назначение начальных ступеней - обеспечение максимально возможного удаления лигнина без существенной деструкции целлюлозной основы волокна. Это достигается за счёт хлорирования и частичного окисления лигнина и компонентов лигноуглеводного комплекса. При хлорировании эффективность делигнификации не возрастает пропорционально увеличению расхода хлора. Зато усиливаются гидролитические процессы, вызывающие деструкцию лигноуглеводного комплекса, что приводит к увеличению количества низкомолекулярных водо-и щёлочерастворимых продуктов фенольного характера, водорастворимых кислот и низкомолекулярных нейтральных веществ. Увеличение количества низкомолекулярных хлорорганических соединений увеличивает показатель цветности сточных вод на ступени щелочной экстракции, а также уровень их токсичности. Таким образом, решение экологических проблем процесса отбелки тесно связано с научно обоснованным выбором отбеливающего реагента для первой ступени.

В то же время в литературе поставлена проблема, связанная с определением содержания остаточного лигнина после первых ступеней отбелки. Высказываются опасения, что при малом его содержании метод выделения лигнина по Класону дает большую погрешность. Свои претензии у специалистов и к методу определения степени делигнификации целлюлозы по числу Каппа. Мы попытались с помощью метода инфракрасной Фурье-спектроскопии внести ясность и в этот вопрос.

Поэтому в нашей работе были проведены всесторонние исследования воздействий различных отбеливающих реагентов, используемых в качестве начальных ступеней отбелки, на состав и свойства целлюлозного волокнистого полуфабриката и на основе полученных данных предложена единая схема отбелки для основных видов технических целлюлоз.

Автор выносит на защиту:

- механические свойства отбеленных в одну стадию целлюлоз в значительной мере определяются изменением их вязкости; в ходе одностадийных обработок существенных изменений в фазовом составе целлюлозной матрицы образцов не выявлено.

- метод определения степени делигнификации по числу Каппа при ее оценке после одностадийного действия отбеливающих реагентов на целлюлозу в большинстве случаев дает заниженные значения, по сравнению, с данными спектроскопического анализа;

- в исследованных образцах белизна полуфабриката не зависит от степени делигнификации и, следовательно, определяется особенностями электронного строения фрагментов остаточного лигнина; на первой ступени отбелки вместо молекулярного хлора в качестве делигнификатора целесообразнее всего применять диоксид хлора, а в качестве отбеливателя на последующих стадиях - пероксид водорода; на основе полученных результатов предлагается универсальная отбельная схема ECF для основных видов технических целлюлоз с ее экономическим и экологическим обоснованием.

1. Обзор литературы

выводы

1. Получены новые знания об особенностях воздействия хлорсодержащих и кислородосодержащих отбеливающих реагентов, примененных на первой стадии отбелки, на состав и свойства сульфатной лиственной, сульфатной и сульфитной хвойных целлюлозных волокон.

2. На основе результатов оценки содержания остаточного лигнина, полученных впервые при помощи метода инфракрасной Фурье-спектроскопии, уточнена способность к делигнификации использованных в работе отбеливающих реагентов. Установлено, что для кислородосодержащих химикатов эта способность зависит от вида волокнистого полуфабриката в большей степени, чем в случае хлорсодержащих реагентов.

3. Показано, что химический метод определения степени делигнификации по числу Каппа в ряде случаев дает заниженное ее значения. Сопоставление данных спектроскопического и химического методов позволило объяснить это возможным образованием в волокнах в ходе отбелки продуктов деструкции, способных, наряду с лигнином, вступать в реакции с используемым при анализе раствором перманганата калия.

4. На основе спектральных данных определена селективность делигнифицирующего действия отбеливающих реагентов. Для кислородосодержащих отбеливающих реагентов характерна значительно меньшая селективность делигнификации по сравнению с хлором и диоксидом хлора, что связано с большим уровнем деструкции целлюлозных макромолекул.

5. Селективность делигнифицирующего действия хлора и диоксида хлора при обработке ими сульфатной хвойной целлюлозы почти в два с половиной раза выше, чем в случае сульфитной хвойной и в пять раз больше, чем в случае сульфатной лиственной целлюлозы.

6. Для целлюлоз, отбеленных в одну стадию, получена прямая взаимосвязь между показателями разрывной длины и вязкости. Установлено, что действие отбеливающих реагентов не приводило к заметным изменениям в фазовом составе целлюлозной матрицы.

7. Показано, что белизна волокнистого полуфабриката напрямую не связана с содержанием в нем остаточного лигнина. Сделано предположение, что величина параметра белизна определяется способностью компонентов волокна не поглощать свет в видимой части спектра.

8. Установлено, что на первой - делигнифицирующей - ступени отбельного процесса целесообразнее применять диоксид хлора, а для ступени отбеливания полуфабриката использовать пероксид водорода.

9. Предложен вариант универсальной ECF схемы отбелки технических целлюлоз и проведен ее экологический и экономический анализ.

1. Либерготт Н., ван Лироп Б. Новые достижения в области варки и отбелки.

2. Межд. науч.-техн. конф. "БумФор-92". 20-23 сентября 1992г. : Пленар. докл.1. С-Пб., 1992.- С.129-161.

3. Бус К.Г. Отбелка сульфитной целлюлозы // Отбелка целлюлозы: Монография N 10 ТАППИ: Пер. с англ.- М.- Л.: Гослесбумиздат, 1957.- 323 с.

4. Рощин В.И., Носова С.И. Отбелка целлюлозы.- М.: Лесная промышленность, 1977.- 304 с.

5. Crawford R.J., Stryker M.N., Jett S.W., Carpenter W.L., Fisher R.P. and Jain A.K. Laboratory studies of chloroform formation in pulp bleaching // Tappi Journal.- 1987.- V.70.-N 11.-P.123-128.

6. Hrutfiord B.F., Negri A.R. Chemistry of chloroform formation in pulp bleaching: a review // Tappi J.- 1990.- V.73.- N 6.- P.219-225.

7. Dallons J., Hoy D.R., Messmer R.A., Crawford R.J. Chloroform formation and release from pulp bleaching // Tappi J.- 1990.-V.73.- N 6.- P.91-95.

8. Fieser F., Feser M. Chemia Organiczna.- Warszawa: Panstwowe Wydawnictwo Naukowe, 1958.-400p.

9. Earl F., Reeve D.W. Chlorinated ordanic matter in bleached chemical pulp production. P art 6: С hlorinated с ompounds i n e ffluents // T appi J. 1990. -V.73. - N 1.- P.179-184.

10. Harris W.E. Dioxin an overview // Tappi J.- 1990.- V.73.-N 4.- P.267-269.

11. Voss R.H., Wearing J.T., Wong W. Effect of softwood chlorination conditionson the formation of toxic chlorinated compounds // Pulp & Paper Magasin of

12. Canada.-1981.- N 2.- P.97-105.

13. Kringstad K.P., Stockman L.G., Stromberg L.M. Nature and environmental significance of spent bleach liquor toxicants: Present State of Knowledge // J. Wood Chem.Technol.- 1984.- 4.- N 3.- P.389-404.

14. Lachenal D., Muguest M., Zumbrunn J.P. Le blanchiment des pates chimiques: Quelles orientations pour Tavenir? // Revue A.T.I.P.-1992.- 46.- N 1.- P.4-10.

15. Sandermann W. Polychlorierte aromatische Verbindungens als Umwelt-gifte // Naturwissenschaflen.- 1974.- N 61.- P.207-213.

16. Sarkanen K., Goyal G. Review of potencial chemical processes resulting in the formation of poly-chlorinated dioxins and dibenzofurans in the bleaching of chemical pulps // The Inter. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings.- Orlando, Florida, 1988.- P.60-62.

17. Kringstad K.P., Rappe C., Swanson S., Glas B. On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp // Pulp and Paper of Canada.-1989.- V.90.-N8.- P.42-47.

18. Федоров JI.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Успехи химии.- 1990.- V.59.- N 11.- С.1818-1866.

19. Gill А.Р. Dioxin: How clean in clean? // Pulp and Paper Journal.-1989.- V.42.-N4.- P.252.

20. Stufka-Oleryk J. Oznaczanie wigzhoj chlororganicznych w sciekach celulosowo-papierniczych // Przeglad Papiernichy.- 1991.- V.47.- N 12.- P.428-432, i 441-442.

21. Wayne K. New pollution control phase means more than just dioxin prevention // Pulp and Paper J.- 1988.- V.41- N 9.- P. 18-21.

22. Berry R.M. et al. Toward preventing the formation of dioxins during chemical pulp bleaching // Pulp and Paper of Canada.- 1989.- V.90.- N 8.- P.48-58.

23. Voss R.H., Luthe C.E., Fleming B.I., Berry R.M., Allen L.H. Some new insights into the origins of dioxins formed during chemical pulp bleaching// Pulp and Paper ofCanada.- 1988.-V.89.-N 12,-P.151.

24. Pszonka В., Stufka-Oleryk J. Dioksyny w przemysle cellulosowopapierniczym // Przeglad Papiernichy.- 1992.- V.48.- N 9.- P.295-303.

25. Germgard U., Karlsson R.-M. Prebleaching of an oxygenbleached soft kraft pulp with different fractions of chlorine and chlorine dioxide // Svensk Papperstidning.- 1985.- V.88.- N 15.- P.133-139.

26. Basta J., Holtinger L., Hook J., Lundgren P. Reducing levels of absorbable organic halogens (AOX) // Tappi J.- 1990.- V.73.- N 4.- P.155-160.

27. Dillner В., Larson L.-O., Tibbling P. Nonchlorine bleaching of pulp produced by the modified continuous cooking process // Tappi J.- 1990.- V.73.- N 8.-P. 167-172.

28. Неволин В.Ф., Шпаков Ф.Р., Зарудская O.JI., Звездина Л.К., Стебунов О.Б. Снижение образования хлорорганических соединений при переходе на отбелку ECF // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 2000.- N 5-6.-С. 18-19.

29. Делбро У. Бесхлорная отбелка целлюлозы в странах Европы // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993.- N 8-9,- С.26-27.

30. Lovblad R. ECF not chlorine free // Responce.- 1996.- Autumn.- P.6.

31. Sokolov V.V. Problems of interinfluence of some components in bleaching systems // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, April 14-18, 1996.-Washington D.C., 1996.- Book 2.- P.353-355.

32. Rutkowski J. Wspolczesne tendencje rozwojowe bielenia mas cellulozowych i ich geneza // Przeglad Papiernichy.- 1989.- V.45.- N 3.-P.98-100.

33. Аким Г.Л. Отбелка целлюлозы: задачи и перспективы // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993.- N 5.- С.25-27.

34. Soteland N., Carlberg G. Environmentally acceptable bleaching of sulphite pulp and hardwood kraft pulp //Paperi jaPuu.- 1997.- V.69.-N 10.-P.832-838.

35. Makkonen H., Ranua M. Sauerstoffbleiche der Sulfitzellstoffe // Das Papier.-1975.- V.29.- N 10a.- P.25-32.

36. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: В 3 т.- М.: Экология, 1994.- Т. 3.- 590 с.

37. Gratzl J.S. Reactions of polysaccharides and lignin in bleaching with oxygen and г elated s pecies IIО xygen D elignification S ymposium о f T APPI, О ctober 17-19, 1990.- Toronto, Ontario, 1990.- P. 1-21.

38. Gellerstedt G., Lindfors E.L. On the structure and reactivity of residual lignin in kraft fibres // The Inter.Pulp Bleaching Conf., 11-14 June 1991.- Stockholm, 1991.- V.I.- P.73-88.

39. Gierer J. The reactions of lignin with oxygen-containing species // 7-th Int. Symp. on Wood and Pulping Chem.: Proceedings., 25-28 May 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.I.- P.301-307.

40. Gellerstedt G., Heuts L. Change in the lignin structure during a totally chlorine free bleaching sequence // J. Pulp Paper Sci.- 1997.- N 23.- P.335-340.

41. Taneda H., Iware Y., Matsohuta M. Heterogenity of residual lignin in oxygen delignified kraft pulp // 7-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry : Proceedings. 25-28 May 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.I.- P.318-325.

42. Султанов B.C. Исследование реакций лигнина в условиях кислородно-щелочной делигнификации на модельных соединениях: Автореф. дис. на соис. учен. ст. канд. техн. наук.- Л., 1981.- 21с.

43. Sjostrom Е. et al. Inhibition of carbohydrate degradation during oxygen bleaching // Paperi ja Puu.-1991.- V.63.- N 6-7.- P.438.

44. Samuelson O., Stolpe L. Degradation of carbohydrates during oxygen bleaching // Svensk Papperstidning.-1971.- V.74.- N 18.- P.545-552.

45. Yasumoto M., Matsumoto Y., Iszizu A. A model study on the degradation mechanism of carbohydrate during oxygen delignification // 7-th Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. : Proceedings. 25-28 May 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.I.- P.192-196.

46. Аким Г.Л. Применение кислорода в целлюлозно-бумажной промышленности // Бумажная промышленность.- 1977.- N 4.- С. 19-21.

47. A kim G .L. О n t he degradation о f с ellulose in о xygen bleaching // P aperi j a Puu.- 1973.- V.45.- N 5.- P.389-400.

48. Palenik J. Nowe tendencje w bieleniu tlenem // Przeglad Papiernichy.- 1989.-V.45.-N2.- P.53-56.

49. Samuelson O. Available and future applications of nitrogen compounds during bleaching // 4-th Int. Sym. Wood & Pulping Chem., April 27-30, 1987.- Paris, 1987.-V.1.-P.301-307.

50. Chirat C., Lachenal D., Coste C., Zumbrunn J.-P. Effect of ozone on cellulose and pulp // 7-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Proceedings. May 25-28, 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.I.- P.368-378.

51. Аким Г.JI. Использование озона для отбелки целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1996.- N 1-2.- С.6-9 и 37.

52. Крунчак В.Г. Использование озона для решения экологических проблем предприятиями ЦБП // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1996.- N 1-2.- С. 10-13.

53. Пашкин С.В. Озонаторное оборудование для отбелки целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1996.- N 1-2.- С.32-36.

54. Gratzl J.S. Die chemischen Grundlagen der Zellstoffbleiche mit Sauerstoff, Wasserstoflperoxid und Ozon ein kurzer Uberblick // Das Papier.- 1992.- N 10A.-S.V1-V8.

55. Puri S.C., Anand S.M. Ozonolytic studies of softwood lignin // Cellulose Chemistry and Technology.- 1986.- V.20.- N 5.- P.535-540.

56. Gratzl J.S. Abbaureaktionen von Kohlen-hydraten and Lignin durch chlorfreie Bleichmittel: Mechanismen sowie Moglichkeiten der Stabilisierung // Das Papier.- 1986.- V.40.- N 12.- S.614-616.

57. Прейс C.B., Вересинина У.Э., Сийрде Э.К., Мунтер P.P. Влияние УФ облучения на озонирование водных растворов органических соединений и сточных вод // Журнал прикладной химии.- 1988.- Т. LXI.- N 3.-Р.555-559.

58. Katai A., Schuerch A. Mechanism of ozone attack on a-methyl glucoside and cellulose materials // J. Polym. Scien.- 1996.- N.4.-P.2683-2703.

59. Godsay M.P., Pearce E.M. Physico-chemical properties of ozone oxidized kraft pulps // TAPPI Oxygen Delignification Conf.: Proceedings.- San Francisco, 1984.- P.55-70.

60. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Брянцева З.Е. Влияние отбелки с использованием озона и хлора на ультраструктуру поверхности волокон сульфитной и бисульфитной целлюлозы // Химия древесины.- 1986.- N 1.-С .42-46.

61. Gierer J., Zhang Y. The role of hydroxyl radicals in ozone bleaching processes // 7-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Proceedings 25-28 May 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.2.- P.951-960.

62. Chirat K., Lachenal D. Effect of hydroxyl radicals on cellulose and pulp and their occurrence during ozone bleaching // 8-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Proceedings.- Helsinki, 1995.- P.293-300.

63. Koboyashi T. et al. Effective factors of multistage ozone bleaching// Japan Tappi.- 1989.- V.34.- N 12.- P.35-40.

64. Fujii Т., Kamishima H., Akamatsul. Liquid phase ozone bleaching of kraft pulp // Japan Tappi.- 1986.- V.40.- N 5.- P.477-482.

65. Chirat K., Lachenal D., Angelier D., Viardin M.-T. (DZ) and (ZD) Bleaching: fundamentals and application // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, April 14-18,1996.- Washington D.C., 1996.-Book 1.-P. 197-202.

66. Singh R.P. 1982: Ozone replaces chlorine in the first bleaching stage // Tappi J.- 1982.- V.65.- N 2.- P.45-48.

67. Rutkowski J., Szopinski R. Badania procesu bielenia masy siarczanowej z zastosowaniem ozonu // Przeglad Papiernichy.- 1983.-V.39.- N 8.- P.283-287.

68. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Совершенствование методов делигнификации целлюлозы в процессе ее многоступенчатой отбелки // Целлюлоза, бумага, картон. Экспресс-информация.- М., Вып.31, 1983,- С.13-14.

69. Lindqvist В., Marklund A. Ozone bleaching of sulfite pulps // Svensk Papperstidning.- 1984.- V.87.- N 6.- P.54-64.

70. Szopinski R. Zastosowanie ozonu do bielenia mas wloknistych // Przeglad Papiernichy.- 1975.- V.31.- N 10.- P.391-396.

71. Rutkowski J., Szopinski R. Delignifikacja i bielenia masy siarczanowej swierkowej z zastosowaniem ozonu // Przeglad Papiernichy.- 1984.- V.40.- N 1.-P.8-11.

72. Rutkowski J., Szopinski R. Badania nad optymalizacja ozonowania scieru swierkowego // Przeglad Papiernichy.- 1988.- V.44.- N 6.- P.201-203.

73. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Использование озона для снижения смоляных затруднений при отбелке сульфитной целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. Экспресс-информация.- М., 1985.- С. 12-15.

74. Kamishima Н., Fujii ТAkamatsu I. Effects of oxalic acid on properties of bleached pulps during oxone bleaching // Japan Tappi.- 1983.- V.37.- N 5.-P.438-442.

75. Донцов А.Г., Демин B.A. Влияние начальной жесткости небеленой целлюлозы на интенсивность ее делигнификации и деполимеризации при озонировании // Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. науч. сов .Сыктывкар, 1996.- С. 136.

76. Koch Christensen P., Soteland N. Bleiche von Sulfitzellstoff mit Sauerstoff und Ozon // Das Papier.- 1980.- V.34.- N 10A.- S.V23-V28.

77. Отбелка озоном: промышленная реальность // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993.- N 10-12.- С.29-30.

78. Ali O.F., McDonald G.W. Comparison of high consistency ozonation and peracids as bulk delignifiers of pine pulp // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, April 14-18, 1996.- Washington D.C., 1996.- Book 1.- P.203-211.

79. Nutt W.E., Eachus S.W., Griggs B.F., Pikulin M.A. Development of an Ozone Bleaching Process // Pulping Conf.: Proceedings, November 1-5, 1992.- Boston, 1992.-Book 3.- P.l 109-1126.

80. Ni Y., Heiningen A.R.P. Improved ozone bleaching by impregnation of chemical pulps with acid ified mixture of 1,4 dioxane and water // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, April 14-18, 1996.- Washington D.C., 1996.-Book 1.-P.213-218.

81. Zhang X.-Z., Ni Y., Van Heiningen A. Kinetics of cellulose degradation during ozone bleaching // J. of Pulp and Paper Science.- 2000.- V.26.- N 9.- P.3 35-340.

82. Lindholm C.-A. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching. Part 1. general aspects // Paperi ja Puu.- 1987.- V.59.- N 3.- P.211-218.

83. К amishima H., F ujii T., A kamatsu I., N akayama S. I nfluence о f a ddition о f oxalic acid on rate of cellulose degradation and delignification during ozone bleaching of kraft pulps // J. Japan Wood Res. Soc.- 1983.- V.29.- N 6.- P.422-427.

84. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства: Пер. с нем.- М.: Лесная промышленность, 1978.- 544 с.

85. Lachenal D., de Choudens С. High efficiency oxygen and peroxide delignification // Cellulose Chemistry and Technology.- 1986.- V.20.- N 5.-P.553-557.

86. Lachenal D., de Choudens C., Bourson L. Reinforcement of oxygenalkali extraction with hydrogen peroxide or hypochlorite // Tappi J.- 1986.- V.69.- N 7.-P.90-93.

87. Lachenal D., Bourson L., Muguet M., Chauvet A. Lignin activation improves oxygen and peroxide delignification//Cellulose Chemistry and Technology.-1990.- V.24.- N 5.- P.593-601.

88. Gierer J., Yang E., Reitberger T. The role of superoxide anion radicals 02 in delignification // 7-th Int.Symposium on Wood and Pulping Chemistry : Proceedings. 25-28 May 1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.I.- P.240-247.

89. Виркола H.E. Химия отбелки // Химия древесины: Пер. с англ.- М.,: Лесная промышленность, 1982.- 400 с.

90. Dence C.W., Reeve D.W. Pulp Bleaching. Principles and Practica.- Atlanta: TAPPI Press, 1996.- 600c.

91. Hobbs J.C., Abbot J. The role of radical species in peroxide bleaching processes // 46-th Appita Annual General Conf.- 1992.- P.99-106.

92. Ek M., Gierer J., Jansbo K., Reitberger T. Study of the selectivity of bleaching with oxygen containing species // Holzforschung.- 1989.- V 43.- N 2.- P.391-396.

93. Lind J., Merenyi G., Nilvebrant N.O. Hydroxyl radical induced viscosity loss of cellulose fibres//J. Wood Chem. Technol.- 1997.-V 17.-N 1-2.- P.lll.

94. Ruhanen M., Dugal H.S. First-stage bleaching of softwood kraft pulp with peroxide, instead of chlorine // J. Tappi.- 1982.- V.65.- N 9.- P. 107-111.

95. Suss H.U. Die Delignifizierung von Sulfitzellstoffen mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid // Das Papier.- 1986.- V.40.- N 1.-S.10-15.

96. Rutkowski J., Szopinski R., Perlinska-Sipa K. Bielenia masy celulosowej siarczanowej z zastosowaniem nadlenku wodoru oraz dwutlenku azotu jako srodkow delignifikujacych // Przeglad Papiernichy.- 1989.- V.45.- N 9.- P.323-326.

97. Szopinski R. Nowe, niechlorowe srodki delignifikujace i bielace (ozon, nadlenek wodoru, tlenki azotu) // Przeglad Papiernichy.- 1989.- V.45.- N 7.-P.254-256.

98. Lachenal D., Nguyen Thi, Chirat C. Optimum use of H202 in kraft pulp delignification // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, April 14-18, 1996.-Washington D.C., 1996.- Book 1.- P.275-280.

99. Фудорова Э.И., Пестова Н.Ф. Отбелка лиственной целлюлозы пероксидом водорода // Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. науч. сов.- Сыктывкар, 1996.- С. 139.

100. Alfthan C.-J., Andersson Е., Andersson S., Hook J. High-temperature peroxide bleaching of sulphate pulp // Svensk Papperstidning.- 1977.- V.80.- N 15-16.-P.480-482.

101. Kempf A.W., Dence C.W. The reactions of hardwood lignin model compounds with alkaline hydrogen peroxide // J. Tappi.- 1975.- V.58.- N 6.- P. 104-108.

102. Gierer J. Basic principles of bleaching. Part 1. Cationic and radical species // Holzforschung.- 1990.- V.44.- N 5.- P.387-389.

103. Robert J.L., Monisson M.M., Sawyer D.T. Base-induced generation superoxide ion and hydroxyl radical from hydrogen peroxide // J. Am. Chem. Soc.- 1978.-N 100.-P.329-330.

104. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров.- С.-Пб.: СПбЛТА, 1999.- 627 с.

105. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.: Химия, 1972.-519 с.

106. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы,- М.- Л.: Издательство Академии Наук СССР, 1962.- 711 с.

107. Денс С.У. Хлорирование // Отбелка целлюлозы: Монография N 27 ТАППИ / Под ред. У.Г. Рэпсона: Пер.с англ.- М.: Лесная промышленность, 1968.- 284 с.

108. Уистлер Р. Механизм окисления целлюлозы хлором // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз / Под.ред. М.Н. Цыпкиной и Н.В. Рюхина: Пер. с англ., фр., нем.- М.: Лесная промышленность.-1969.- 222 с.

109. Brage С., Eriksson Т., Gierer J. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. Part I. // Holzforschung.- 1991.- V.45.- N 1.- P.23-25.

110. Рэпсон У.Г. Отбелка двуокисью хлора // Отбелка целлюлозы: Монография N 27 ТАППИ / Под. ред. У. Г. Рэпсона: Пер. с англ.- М.: Лесная промышленность, 1968.- 284 с.

111. Чанг Х.М., Аллан Д.Д. Реакции окисления лигнина // Лигнины / Под. ред. К. В. Сарканена и Л. Х.Людвига: Пер. с англ.- М.: Лесная промышленность.- 1975.- 632 с.

112. Reeve D.W. Weishar M. Clorine dioxide delignification process variables // J. Tappi.-1991.- V.74.- N 6.- P. 164-167.

113. Фенгел Д.Б., Вегенер Г. Древесина: Химия, ультраструктура, реакции.-М.: Лесная промышленность, 1988,- 512 с.

114. Эллефсен Е., Теннесен Б. Полиморфные модификации // Целлюлоза и ее производные / Под. ред. Н.Байклза, Л.Сегала: В 2 т.: Пер. с англ.- М.:Мир, 1974.-Т.1.-499 с.

115. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул.- М.: Наука, 1987.- 284 с.

116. Cael J.J., Gardner K.H., Koenig J.L., Blakwell J. Normal Coordinate Analysise of Cellulose I // J. Chem. Phys.- 1975.- V. 6.- N 2-3.- P. 1145-1153.

117. Маслов С.Ю., Сухов Д.А. Исследование целлюлозы методом ИК Фурье спектроскопии с математическим улучшением разрешения // Лесной журнал.- 1988.- N 6.- С. 71-76.

118. Жилкин А.Н., Сухов ДА., Валов П.М. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света для исследования моноволокон

119. V нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы // Лесной журнал.1989.-N1.-С. 88-91.

120. Kauppinen J.K., Moffat D.F., Mantsch H.M., Cameron D.G. Fourier self-deconvolution: A method for resolving inrinsically о verlapped bands //Appl. Spectr.- 1981.- N35.- P. 271-276.

121. Kauppinen J.K., Moffat D.F., Mantsch H.M., Cameron D.G. Fourier transform in the computation of self-deconvolution and first-order derivativ spectra of overlapped bands // Anal. Chem.- 1981.- N 53.- P. 1453-1457.

122. Nelson M.L., O'Connor R.T. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part 1. Spectra of Lattice Type I, II, III and Amorphous Cellulose // J. Appl. Polym. Scien.- 1964.- V. 8.- P. 1311-1324.

123. О'Коннор P.T. Анализ химически модифицированного хлопка II Целлюлоза и ее производные / Под. ред. Н.Байклза, Л.Сегала: В 2 т: Пер. с англ.- М.: Мир, 1974.- Т. 1.-499 с.

124. Schultz Т.Р., McGinnis G.D. Estimation of cellulose crystallinity using Fourier transform-infrared spectroscopy and dynamic thermogravimetry // J. Wood Chem. and Techn.- 1985.- V. 5.- N 4.- P. 543-557.

125. Маслов С.Ю., Сухов Д.А. Исследование молекулярной упорядоченности целлюлозы методом ИК-Фурье спектроскопии // Лесной журнал.- 1988.- N 6.- С. 71-76.

126. Жбанков Р.Г., Козлов В.П. Физика целлюлозы и ее производных.- Минск: Наука и техника, 1983.- 296 с.

127. Манн Дж. Реакции дейтерирования и третирования // Целлюлоза и ее производные / Под. ред. Н.Байклза, Л.Сегала: В 2 т: Пер. с англ.- М.: Мир, 1974.-Т. 1.-499 с.

128. Карклинь В.Б., Трейманис А.П., Громов B.C. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. VI. Определение содержания лигнина в препаратах сульфатной целлюлозы по ИК-спектрам // Химия древесины.- 1975.- N 2.- С.45-52.

129. Карклинь В.Б., Белькова Л.П. Особенности количественного определения содержания лигнина ИК-спектральным методом в препаратах азотнокислой варки // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. I конф. мол. ученых.- Рига, 1975.- С.38.

130. Карклинь В.Б., Белькова Л.П., Громов B.C., Эйдус Я.А. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. XIII. Определение содержания лигнина азотнокислой целлюлозе по ИК-спектрам // Химия древесины.- 1977.-N4.-C.91-96.

131. Чудаков М.И. О моделировании лигнина // Химия древесины.- 1986.-N 4.-С.112-116.

132. Зеликман П.И., Левдик И.Ю., Давыдовская Л.Г., Аким Г.Л. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения содержания лигнина в целлюлозе в процессе кислородно-щелочного облагораживания // Химия древесины.-1984.-N 4.- С.35-37.

133. Сухов Д.А., Деркачева О.Ю., Комаров В.И., Казаков Я.В. Изменения состава и структуры основных компонентов стенки волокна хвойной древесины в процессе сульфатной варки // Лесной журнал.- 1994.- N 3.-С. 100-104.

134. Li J., Gellerstedt G. Kinetics and mechanism of kappa number determination // Nordic Pulp and Paper Research J.- 1998.- V.13.- N 2- P.147-152.

135. Li J., Gellerstedt G. On the structural significance of the kappa number measurement // Nordic Pulp and Paper Research J.- 1998.- V.13.-N 2.- P. 153158.

136. Chakar F.S., Allison L., Ragauskas A.J., McDonough T.J., Sezgi U. Influence of hexenuronic acids on U.S. bleaching operations // Tappi J.-2000.- V.83.- N 11.- P.62.

137. Fujii Т., Kamishima H., Akamatsu I. Oxygen/Ozone/Hydrogen Peroxide bleaching sequence of kraft pulp // Japan Tappi.- 1986.- V.40.- N 8.- P.743-748.

138. Lachenal D., Nguyen-Thi N.B. Rationalization of chlorine-free bleaching // 7th Int. Sym. on Wood and Pulping Chem.: Proceedings. 25-28 May 1993.-Beijing, P. R. China, 1993.- V.l.- P.166-173.

139. James E.S., Runge T.M., Ragauscas A.J. Laccase N-hydroxybenzotriazol full sequence bleaching with hydrogen peroxide and chlorine dioxide // Tappi J .2000.- V.83.-N9.- P.66.

140. Owen N.L., Thomas D.W. Infrared studies of "hard" and "soft" woods // Applied spectroscopy.- 1989.- V.43.- N 3.- P.451-455.

141. Easty D.B., Berben S.A., DeThomas F.A., Brimmer P.J. Near-infrared spectroscopy for the analysis of wood pulp: quantifying hardwood-softwood mixtures andd estimating lignin content // Tappi J.- 1990.- V.73.- N 10.-P.257-261.

142. Tsuchikawa S., Hayashi K., Tsutsumi S. Application of near-infrared spectrophotometry to wood. 1. Effects of the Surface-Stucture // Mokuzai Gakkaishi.- 1992.- V.38.- N 2.- P.128-136

143. Lindgren Т., Edlung U. Prediction of lignin content and pulp yield from black liquor composition using near-infrared spectroscopy and partial least-squares regression // Nordic Pulp and Paper Research J.- 1998.- V.13.- N 1.- P.76-80.

144. Michell A.J., Schimleck L.R. NIR spectroscopy of woods from Eucalyptus globulus // Appita J.- 1996.- V.49.- N 1.- P.23-26.

145. Schimleck L.R., Wright P.J., Michell A.J., Wallis A.F.A. Nearinfrared spectra and chemical compositions of E-globulus and E-nitens plantation woods // Appita J.- 1997.- V.50.- N 1.- P.40-46.

146. Michell A.J., Schimleck L.R. Further classification of eucalypt pulpwoods using principal components analysis of near-infrared spectra // Appita J.- 1998.-V.51.-N2.-P.127-131.

147. Rodrigues J., Falx O., Pereira H. Determination of lignin content of Eucalyptus globulus wood using FTIR spectroscopy // Holzforschung.-1998.- V.52.- N 1.-P.46-50.

148. Weinstock I., Atalla R.H., Agarwal U.P., Minor J., Petty C. FT-Raman spectroscopic studies of a novel wood pulp bleaching system.// Spectrochimica Acta.- 1993.- N.49A.- P.819-829.

149. Ehrhardt S.M. An Investigation of vibrational spectra of lignin model compounds: Ph.D.Thes.- The Institute of Paper Chemistry, Appleton, WI, 1984,- 332p.

150. Agarwal U.P., Atalla R.H. Raman Spectroscopy of native lignin: raman bands associated with C=0, C=C and phenyl groups // Xlllth Inter.Conf.on Raman Spectroscopy: Proceed. John Wiley & Sons, Chichester, England.- 1992.-P.456-457.

151. Kenton R.C., Rubinovitz R.L. FT-Raman investigations of forest products // Applied Spectroscopy.- 1990.- V.44.- N 8.- P.l377-1380.

152. Деркачева О. Ю. Определение состава и структуры лигноцеллюлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопии": Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- СПб., 1997.- 131 с.

153. Tamminen Т., Hortling В., Poppius-Levlin К., Sundquist J. Connections between bleachability and residual lignin structure // 7-th Int. Symposium on

154. Wood and Pulping Chemistry: Proceedings. 25-28 May1993.- Beijing, P. R. China, 1993.- V.3.- P.228-232.

155. Sultanov V.S.A., Wallis A.F.A. Reactivities of guaiacyl and syringyl lignin model phenols towards oxidation // J. Wood Chem.Technol.- 1991.-V.11.- N 3.-P.291-305.

156. Ljugren S., Gellerstedt G., Petterson M. Chemical aspects on the degradation of lignin during oxygen bleaching // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry : Proceedings. 22-25 May 1989.- Raleigh, NC, 1989.-P.229-236.

157. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the ozonation of structural elements in residual kraft lignins // J. Wood Chem.Technol.- 1985.- V.5.- N 1 .-P.53-84.

158. Gierer J. Chemistry of delignification. Part 2. Reactions of lignins during bleaching // J. Wood Sci.Technol.- 1986.-N 20.- P.l-33.

159. Holan D.G., Heitner C. The color and UV-visible absorption spectra of mechanical and ultra-high yield pulps treated with alkaline hydrogen peroxide // J. Pulp Pap. Sci.- 1985.- V.18- N 5.- I.161-I.165.

160. Liitia Т., Maunu S.L., Hording B. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates // J. of Pulp and Paper Science. 2000. -V.26.1. N9.-P.323-330.

161. Сепповаара О. Токсичность сточных вод отбельных цехов сульфат-целлюлозных заводов // Докл. советско-финск. Симп.- JL, 1973. -С. 60-75.

162. Michell A.J. Kappa number determination in kraft pulping by FTIR spectroscopic measurements on spent liquors // Tappi J.- 1990.- V.73.-N 4.-P.235-236.

163. Федоров А.В., Деркачева О.Ю., Сухов Д.А. К вопросу оценки степени делигнификации целлюлозы в процессе ее отбелки //ИВУЗ. Лесн. журн. -2003-№2-3.-С. 75-81.

164. Sevastvanova О., Li J., Gellerstedt G. Exractability and chemical structure of residual lignin and false lignin in kraft pulps // 11-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 1 1-14, 2001.- Nice, France, 2001.- V.I.- P.155-158.

165. Chi H.S., Luo Q., Zhu J.Y. A simple and practical pulp Kappa test method // 11-th Int. Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 11-14, 2001.-Nice, France, 2001.- V.III.- P.527-531.

166. Авраменко В. He элементарно, Ватсон! // Бумага и жизнь.-2002.-Ш 1.-С.45-47.

167. Hiroshi Ohi, Tsutomu Ikeda. Examination of dioxin levels in ECF bleaching mill sewers from an aspect of environmental water quality // Int. Pulp Bleaching Conf.: Proceedings, May 21, 2002,- Portland, Oregon, 2002,- P.25-28.