автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Влияние неорганических компонентов на технологические свойства углей в процессах их переработки и комплексного использования

РГ6 од

- 8 СЕН 1997 пРавах рукописи

ИСХАКОВ ХАМЗА АХМЕТОВИЧ

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ И КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

05.15.11 — „Физические процессы горного производства,

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени доктора технических наук

Кемерово—1997

Работа выполнена в Кузбасском государственном техническом

университете

Научный консультант - доктор технических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Грицко Г.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Белавенцев Л.П.

доктор технических наук, профессор Байченко A.A.

доктор технических наук, профессор Юсупов Т.е.

Ведущая организация - Институт горного дела СО РАН

Защита состоится " 1997 г. в ¿¿г^часов на за

седании диссертационного совета Д 003.57.01 при Институте угля СО РА (6^0025, Кемерово, ул.Рукавишникова. 21, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института угля С

РАН.

Автореферат разослан . 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Минеральными компонентами углей (МКУ) являются неорганические вещества в виде силикатов, сульфатов, сульфидов, карбонатов, оксиды железа, кремния, алюминия и другие соединения. Как относительно временные и промежуточные могут присутствовать гидроксиды алюминия, железа, магния, кальция. Особую группу составляют органоми-неральные соединения типа алюминиевой соли меллитовой кислоты, а также координационные соединения с центральными атомами железа, магния и органическими лигандами. Генетически образовавшись как единый природный объект с органической массой в виде угольного пласта МКУ являются спутниками органической массы во всех видах технологии добычи и переработки углей, нередко определяя характер и условия протекания процессов и технологий. МКУ в технологических процессах в конечном итоге превращаются в золошлаковые отходы, претерпевая глубокие физические и химические изменения. По составу золы практически невозможно судить об исходном минералогическом составе МКУ.

Обилие научной литературы по исследованию МКУ и золошлаковых материалов связано с необходимостью расширения сырьевой базы химико-технологической переработки углей, создания экологически чистых технологий, вовлечения в переработку производственных отходов. Развитие угледобывающей промышленности, решение задач комплексного использования углей и отходов невозможны без глубокого исследования состава и свойств МКУ, их влияния на характер технологических процессов.

Изучение МКУ требует расширения аналитических приемов и методов исследования как самих минеральных компонентов, так и органической массы углей. Анализы МКУ затрудняются вследствие их дисперсности в органической массе, для углистых аргиллитов характерно обратное явление - дисперсность органического материала в неорганической массе аргиллитов. Необходима разработка исходной методологии, которая позволит в максимальной степени сохранить минералогический состав неорганической части углей и аргиллитов, а также выявить основные методы последующих анализов.

Характер минерализации углей является решающим фактором их обога-тимости. Трудная обогатимость кизеловских, карагандинских, зкибастузс-ких и других углей обусловлена их особой минерализацией в результате дисперсии минеральных компонентов, а также образования сростков. Уже на первых этапах рассева углей в условиях поверхностного комплекса

шахт и разрезов происходит качественно-количественное перераспределение: не только петрографических ингредиентов, но и минеральных компонентов по классам крупности углей.

Одна из существенных трудностей в технологии обогащения углей -образование илов в результате размокания глинистых составляющих МКУ. Научные разработки в данной области весьма ограничены, что сдерживает развитие технологии обогащения, в том числе квалифицированное использование отходов.

Постоянной задачей угледобывающих и углеперерабатывающих предприятий является расширение гаммы коксующихся углей. Одним из путей расширения сырьевой базы коксования считается организация производства специальных видов недоменного кокса, а также производство доменного кокса специального назначения. Решение задачи возможно путем подбора углей с таким составом МКУ, который удовлетворяет требованиям к коксу со стороны того или иного производства. Задача может быть решена введением в угольную шихту минеральных добавок, в основном являющихся промышленными отходами. Отметим необходимость учета состава минеральных компонентов обычных шихт, так как некоторые элементы МКУ являются полезными для доменного производства, в частности это касается железа, магния и кальция. Для углей Кузбасса характерно повышение содержания железа, что ставит вопрос о возможности повышения верхнего предела зольности угольных концентратов.

Важнейшей проблемой угледобывающей промышленности является предотвращение самовозгорания углей. Имеющиеся по данной проблеме теоретические взгляды не учитывают роль сорбированной влаги, образование активных ионных форм воды и кислорода - инициаторов окислительных процессов. Следует иметь ввиду, что вода, как исключительно активное соединение, входит в состав многих МКУ и определяет их свойства.

Угольная зола и шлаки, являясь конечными продуктами термического превращения МКУ, как многотоннажные промышленные отходы требуют к себе постоянного внимания исследователей для разработки способов их квалифицированного использования. Экологическая обстановка в промышленных регионах задачу использования отходов делает особенно актуальной.

Физическое состояние МКУ и их минералогический состав, роль МКУ при добыче углей, первичной переработке, при сжигании и использовании как химического сырья, утилизация многотоннажных отходов при добыче и обогащении углей, а также золошлаковых материалов - это задачи, решение которых в значительной степени способствует научно-техническому

прогрессу в народном хозяйстве.

Диссертационная работа посвящена разработке научно обоснованных зешений по методологии исследования МКУ, их влияния на технологические свойства углей в процессах переработки и комплексного использования.

Работа выполнялась в течение многих лет по планам Химико-металлургического института АН Казахстана, научной тематике Кузбасского государственного технического университета, хозяйственным договорам с Семеровским коксохимическим заводом. Анжерским химфармзаводом. Кемеровским ПО "Азот", Кузнецким металлургическим комбинатом, Кузнецким ¡анодом ферросплавов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - повышение эффективности существующих технологий и сдельных процессов переработки и комплексного использования углей на ¡азе разработанной методологии исследования состава МКУ..

ИДЕЯ РАБОТЫ заключается в использовании представлений об активной юли минеральных компонентов и их взаимодействий с органической массой тлей в процессах термической деструкции для совершенствования сущест-¡ующих и создания новых технологий переработки углей.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Анализ состояния проблемы и поставленная [ель выдвинули для решения следующие задачи:

- разработать методологию первоначальных аналитических приемов [сследования МКУ. учитывающую особенности органической массы, степень [етаморфизма, петрографический состав и литификацию неорганической [асти;

- изучить характер минерализации углей по классам крупности с ¡елью селективного использования отдельных классов и предварительного ъщеления из рядовых углей высокоминерализованной пыли;

- разработать новый метод определения спекаемости углей, охваты-;ающий широкий круг углей по степени метаморфизма и петрографического остава и наиболее полно отражающий главные свойства углей в пласти-:ес:ком состоянии - вязкость и сорбционную способность;

- изучить поведение в водной среде глинистых составляющих МКУ: ависимость размокаемости от степени метаморфизма и минералогического остава. влияние на размокаемость ионного состава воды и времени на-.ождения в воде;

- определить роль МКУ в процессах термической деструкции углей и а этой основе разработать рекомендации по получению специальных видов окса;

- выявить причины повышения реакционной способности специальных

коксов и раскрыть значение данного показателя в технологии электротермических производств, в том числе при использовании сырьевых материа-лое) в виде гранулированной моношихты;

- раскрыть роль сорбированной влаги и МКУ в процессах окисления и самовозгорания углей с учетом современного минералообразования на обнажениях угольных пластов;

- разработать новые пути квалифицированного использования золош-лаковых материалов как конечных продуктов преобразования МКУ.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении экспериментальной части работы использовались: стандартные химические методы - для определения состава золы и шлаков; спектральный анализ - для определения редких и рассеянных элементов; оптическая микроскопия - для определения петрографического состава углей; электронная микроскопия, рентгенофазовый и дериватографический анализы - для установления минералогического состава глинистых составляющих ¡МКУ; методы определения размокаемости -для изучения поведения в воде глинистых минералов; методы определения спекаемости углей - для изучения свойств углей в пластическом состоянии; механические, физические и физико-химические методы изучения свойств горных пород и твердых материалов - для изучения свойств специальных коксов и гранулированных материалов. Полупромышленные и промышленные коксования проведены на Кемеровском коксохимическом заводе и Кузнецком металлургическом комбинате. Экспериментальные плавки проведены на Кузнецком заводе ферросплавов и в лаборатории Сибирского металлургического института. Изучение процессов самовозгорания углей, современного минералообразования и способов защиты обнажений пластов проведены на разрезах ПО "Кемеровоуголь". Полупромышленные испытания сорбции фенолов и других компонентов сточных вод проведены в условиях Кемеровского ПО "Азот" и Анжеро-Судженского химфармзавода. При обработке результатов экспериментов использовались методы математической статистики и компьютерная техника.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ЗАЩИЩАЕМЫЕ АВТОРОМ:

- методология исследования МКУ, позволяющая определить основные методы, обладающие достаточной информативностью о минералогическом составе и свойствах МКУ;

- закономерности изменения минерализации углей по классам крупности и рекомендации по селективному использованию отдельных классов;

- оксидный метод определения спекаемости, основанный на взаимодействии минеральной добавки с органической массой углей и обладающий

возможностью более широкого охвата углей различного петрографического состава и степени метаморфизма;

- зависимость размокаемости глинистых составляющих МКУ от степени метаморфизма и минералогического состава, влияние на размокаемость ионного состава воды и времени нахождения в воде;

- характер взаимодействия МКУ с органической массой углей, влияние: МКУ на свойства кокса как теоретическая основа разработки технологии производства специальных видов кокса;

- зависимость реакционной способности специальных коксов от изменения внутренней структуры вследствие введения минерального компонента, использование этого фактора в технологии электротермических производств, в том числе при подготовке сырьевых материалов в виде моношихты;

- роль восстановленного железа как инициатора повышения активности коксов и полукоксов в электротермических процессах и при самовозгорании углей;

- инициирование окисления углей ионами и радикалами, образовавшимися за счет взаимодействия сорбированных молекул воды и кислорода;

- использование золошлаковых материалов для борьбы со сленивае-моотью минеральных удобрений и в качестве сорбентов для очистки сточных вод.

ДОСТОВЕРНОСТЬ научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, обосновывается и подтверждается следующими фактами:

- не противоречат основным физическим, химическим и технологическим представлениям, сложившимся в современной мировой науке о твердых горючих ископаемых и технологиях их переработки;

- литературными данными за последние десятилетия, посвященными методам исследования углей и МКУ, роли МКУ в технологиях добычи и переработки углей, получению специальных видов кокса, проблеме самовозгорания углей, использованию золошлаковых отходов;

- значительным объемом экспериментального материала, полученного в результате многолетних исследований углей и МКУ;

- аналитическими данными, полученными благодаря использованию современных физических и физико-химических методов;

- многократными лабораторными экспериментами и положительными результатами промышленных испытаний.

НАУЧНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ заключается в разработке методологии исс-

ледования МКУ, установлении их роли в технологиях добычи, обогащения и химической переработки углей, совершенствовании существующих и создании новых технологий комплексной переработки углей и промышленных отходов, в разработке новых путей использования золы и шлаков.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ДИССЕРТАЦИИ состоит в следующем: - впервые в практике исследования углей СНГ доказана эффективность окисления углей в кислородной низкотемпературной плазме с целью максимального сохранения природного состава МКУ; после окисления наиболее четко идентифицируются глинистые минералы - главная составляющая часть МКУ;

- получена новая информация о характере поведения МКУ и органической массы при термических анализах;

- выявлены закономерности изменения минерализации углей по классам крупности, позволяющие рекомендовать селективное использование различных классов;

- разработан новый метод определения спекаемости углей; - установлена зависимость размокаемости глинистых составляющих МКУ от минералогического состава и степени метаморфизма, а также от ионного состава воды и времени нахождения в воде;

- установлена активная роль МКУ в процессах термической деструкции углей; разработаны научно-технические основы производства специальных видов кокса; впервые путем измерения удельной поверхности установлены причины повышения в 1,5-2.5 раза реакционной способности коксов;

- впервые в мировой практике установлено присутствие в коксах восстановленного железа в виде кристаллической альфа-модификации;

- высказана новая концепция на процессы окисления и самовозгорания углей;

- раскрыта сорбционная способность золошлаковых материалов по отношению к фенолам, метанолу, капролактаму и другим компонентам сточных вод;

- впервые доказана положительная роль золы как средства для резкого снижения слеживаемости минеральных удобрений.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА СОСТОИТ:

- в разработке методологии исследования состава МКУ;

- в расшифровке причин проявления тепловых эффектов при термических анализах твердых горючих ископаемых всего метаморфического ряда гумусовых образований, а также некоторых видов липтобиолитов и сапро-пелитов;

- в раскрытии минерализации углей по классам крупности и селективном использовании отдельных классов;

- в разработке нового способа определения спекаемости углей;

- в установлении зависимости размокаемости глинистых составляющих МКУ от степени метаморфизма угленосной толщи, минералогического состава глин, ионного состава воды и времени нахождения в воде;

- в выявлении роли МКУ и неорганических добавок к угольным шихтам з .процессах термической деструкции;

- в установлении причин значительного повышения реакционной способности специальных видов кокса;

- в обосновании новой технологии подготовки сырьевых материалов цля электротермического производства в виде гранулированной моношихты;

- в выдвижении новой концепции окисления и самовозгорания углей, ":! которой роль окисляющих агентов отводится сорбированным активным |юрмам воды и кислорода;

- в разработке новых направлений использования золошлаковых материалов, основанных на сорбционной способности МКУ и остаточной органи-(еской массы.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ состоит в том, что ее результаты юзволяют решить комплекс задач, связанных с МКУ:

- расширить возможности вещественно-минералогической оценки МКУ;

- внедрить в практику исследования углей и МКУ разработки по тер-гогравиметрическим методам анализа;

- расширить сырьевую базу коксования за счет селективного исполь-ювания отдельных классов углей;

- рекомендовать предварительную отдувку от рядовых углей, идущих и коксование, высокоминерализованной пыли;

- использовать оксидный метод определения спекаемости углей;

- обосновать размокаемость глинистых составляющих МКУ в зазиси-юсти от минералогического состава, степени метаморфизма, ионного сос-'ава воды и времени нахождения в воде;

- сократить расход кокса на недоменные нужды путем организации роизводства специальных видов кокса;

- осуществить перевод электротермических производств на более рогрессивный способ подготовки сырьевых материалов в виде гранулиро-анной моношихты;

- обосновать способы защиты обнажений угольных пластов от само-озгорания на основе концепции о роли активных форм сорбированных мо-

лекул воды и кислорода;

- доказать, что летучая зола служит не только средством, практически ликвидирующим слеживаемость минеральных удобрений, но и материалом, вносящим в почву микроэлементы;

- использовать сорбционную способность золошлаковых материалов по отношению к фенолам и другим соединениям для очистки сточных вод в замкнутых технологических циклах.

РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Полученные результаты работы использованы и внедрены:

- трестом "Кузбассуглегеология", Кемеровским коксохимическим заводом, Нижне-Тагильским металлургическим комбинатом. Институтом горючих ископаемых - оксидный метод определения спекаемости углей;

- институтом "КузНИИУглеобогащение" и ЦОФ "Березовская" - результаты исследования размокаемости аргиллитов - для обоснования перевода ЦОФ на флотацию шламовых вод без предварительного сгущения;

- Кемеровским коксохимическим заводом и Кузнецким заводом фер-__росщавов - разработки по получению специальных видов кокса для технико-экономического обоснованият1роизводства-и-использования_специальных е.идов кокса и подготовки сырьевых материалов в виде моношихты;

- Кузнецким филиалом Восточного углехимического института - для строительства опытной промышленной установки для нейтрализации смолистых отходов на Западно-Сибирском металлургическом комбинате;

- Институтом угля СО РАН - методика окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме;

- кафедрой процессов и аппаратов Кузбасского государственного технического университета - результаты исследования хлорной коррозии для принятия мер по устранению коррозии поверхностей котлоагрегатов на Кемеровской ГРЭС;

- кафедрами ВУЗов, лабораториями НИИ угольного и углехимического профиля - результаты термогравиметрических разработок по диагностике глинистых составляющих МКУ;

- материалы диссертации использованы в программах специальных курсов по химической технологии твердого топлива и курса "Химия в горном деле", читаемых в Кузбасском государственном техническом университете.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертации неоднократно докладывались на Всесоюзных совещаниях и конференциях в течение 1970-1980 годов. а также на Всесоюзном совещании "Ресурсы твердых горючих ископае-

мых" (Ростов-на-Дону, 1981), Всесоюзном совещании "Утилизация жидких сернокислых отходов" (Пермь. 1984). областной конференции "Молодые химики Кузбасса" (Кемерово, 1986), Всесоюзной конференции "Угольный комплекс Сибирь-90" (Ленинск-Кузнецкий, 1990), Всесоюзной конференции "Проблемы исследования и преодоления экологической опасности в промышленном регионе" (Кемерово, 1990), Всесоюзной конференции "Интенсивные и безотходные технологии" (Волгоград, 1991), Всероссийской конференции "Безопасность жизнедеятельности предприятий в угольных регионах" (Кемерово, 1994), Международной конференции "Проблемы реформирования региональной экономики" (Кемерово, 1994), Первой научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, 1995), Всероссийской научно-практической конференции "Экология и экономика: региональные проблемы перехода к устойчивому развитию. Взгляд р, XXI век" (Кемерово, 1997).

Работа докладывалась на научных семинарах в Институте обогащения твердых топлив. Институте горючих ископаемых. Московском химико-технологическом институте. Московском горном институте.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 108 работ и получено авторское свидетельство.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и заключения, изложена на^^страницах машинописного текста, содержиттаблиц, ¿¿"^рисунка, список литературы из 538 наименований.

Автор выражает признательность бывшим своим аспирантам и сотрудникам по работе В. С. Шведу, С.П.Панасейко, Л.Л.Прилепской, И.А.Коробец-кому, В.Г.Мизину, В.А.Бабенко, Г.С.Михайлову за помощь и сотрудничество в работе, члену-корреспонденту РАН Г.И.Грицко за проявленный интерес к работе и научную консультацию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена методикам и аппаратурному оформлению экспериментальной части по окислению углей, термическому анализу и размокае-мости аргиллитов. Определенных результатов по окислению углей в потоке активного кислорода добились В.Маринов, С.Глейт, X.Глускотер, Р.Эстер, Ф.Фрезер, Р.Раос, показавшие перспективность данного метода. По термическому анализу углей следует отметить работы М.А.Улановского, Е5. Н. Сургучева, 3. С. Смуткиной, В. П. Игнашина, В.Л.Лопатина, В.Кнеллер, С.Варне, А.Корании, Ю.Хелла, Д.Русчева и др. По размокаемости аргилли-

toei работали В.Г.Соколов, В.А.Пилюханова, В.В.Хворов, в.А.Утин, И.'Г.Мириманов, А.М.Васильев, Т.Г.Фоменко, К.Бадгер, А.Куммингс, Р.Вит-море в разное время пользовавшиеся различными методиками.

Основным затруднением при изучении минеральных компонентов углей является их дисперсия в органической массе. Особенно это характерно для матовых разновидностей. Принятая при исследовании глин методика удаления органических веществ окислением пероксидом водорода как показали наши исследования оказалась пригодной лишь для углей самой ранней стадии метаморфизма, например, землистых бурых углей Александрийского месторождения Днепровского бассейна. Нероксид энергично окисляя органическую массу третичного угля не затрагивает глинистый материал, четко проявляющий характерные для него эффекты при 550° и 950°С. Для каменных углей такая методика неприемлема ввиду их устойчивости действию пёроксида, что и побудило к литературному и экспериментальному поиску.

В настоящее время наилучшие результаты дает окисление в низкотемпературной кислородной плазме. Несмотря на сравнительную длительность данный метод позволяет удерживать температуру в пределах 100-150°С и максимально сохранйть~минералогический-состав-неоргани^ещсой^асс^._Не имея доступа к зарубежной аппаратуре подобного типа нами было впервые в отечественной практике исследования углей освоена методика самостоятельно и при этом удалось добиться удовлетворительных результатов. Е дальнейшем метод окисления в кислородной плазме был модифицирован и усовершенствован И.А.Коробецким и А.Н.Заостровским.

Для изучения МКУ в зависимости от задач исследования могут применяться те или иные методы, разработанные для минерального сырья, однако, как показали наши исследования, ведущим методом является дифференциально-термический анализ (ДТА), позволяющий указать на характер общего фона минерализации (глины, карбонаты, сульфиды и т.д.). В практике ДТА твердых топлив автором впервые доказаны эндотермические эффекть термической деструкции органической массы древесины, торфа, ряда лип-тобиолитов, кизеловских и карагандинских углей. С помощью ДТА установлен каолинитовый состав фоновой минерализации землистых углей Днепровского бассейна, а также углей Кизеловского месторождения. ДТА последних показал, что термическое разложение пирита, содержащегося в углях, происходит ступенчато по схеме образования пирротина.

Одним из важнейших критериев качественно-количественной характеристики глинистых составляющих МКУ является их отношение к воде. Не практике это особенно важно при определении размокаемости в воде порох

кровли, почвы и прослоев угольного пласта как источников образования глинистых илов в водно-шламовой схеме обогатительных фабрик. Учитывая недостатки существующих методов определения размокаемости нами разработан метод, в основу которого положены условия, максимально отражающие систему "глина-вода" в практических условиях обогащения углей. С этой целью соотношение Т:Ж принято 1:5, что соответствует тенденции работы обогатительных фабрик на разбавленных пульпах. Время взбалтывания достигало 5-6 часов, в некоторых случаях доходило до.12 часов. Показатель концентрации частиц, приближающихся по своим свойствам и размерам к коллоидным, рассчитывается по формуле:

М - (500-У„)

С= - 100%,

100'(100-ДОа)

где М - масса сухого остатка в 10 мл суспензии;

Уп - суммарный объем суспензии, отобранный к часу "п", мл;

V/3 - влажность образца.

Разработанная методика хорошо себя зарекомендовала при изучении сырьевой базы ЦОФ "Березовская".

Что касается других методов исследования, использованных в данной работе, то они или стандартные, или общеизвестные и в основном относятся к физическим методам, в частности, это такие методы как определения удельной поверхности, электрического сопротивления, сорбционной способности и т.д. Результаты лабораторных исследований, как правило, подтверждены экспериментами в промышленных и полупромышленных условиях.

В главе 2 содержатся результаты исследований по минерализации отдельных классов крупности и разработке нового метода определения спекающей способности углей. Различная минерализация углей при рассортировке по крупности отмечена в работах И.М.Глущенко, В.И.Скороходова, В. Г1.Курбатова, Г. Д. Соловьева. Интересы указанных авторов в основном сводились к материальному балансу. В данной работе решалась другая задача - имея ввиду высокую минерализацию пылевидных классов предварительно их выделять, а также на основе неравномерного распределения петрографических ингредиентов решить вопрос целевого назначения отдельных классов и учесть петрографический фактор для разработки способа определения спекающей способности углей.

Установленная различная минерализация петрографических ингредиен-

toe¡ углей Кизеловского месторождения позволила распространить обобщенные взгляды на угли других бассейнов - характер диагенеза и последующего метаморфизма углей различных бассейнов и отдельных месторожденм наложил определенный отпечаток на их минерализацию в целом, что h¡ практике среди прочих различий сказывается в распределении МКУ m классам крупности углей. Тонкие классы кузнецких углей отличаются повышенной зольностью и, по нашему мнению, .подтвержденному также мирово] практикой, перед обогащением подлежат отдувке. В то же время для угле] Карагандинского бассейна данные' явление менее выражено вследствие и: особой, сростковой минерализации (рис.1).

Рис. 1. Зольность различных классов крупности углей:

1 - Кузнецкий бассейн (пласты Внутренние Прокопьевско-Ки

селевского района);

2 - Карагандинский бассейн (Промышленный участок)

В отсевах углей карагандинских шахт, отгружающих уголь на энерге тику, обнаружилось содержание липтинита до 11,4% против 4,4% для кон центратов, отгружаемых на коксование. Однако несмотря на столь необыч но высокое содержание липтинита отсевы показали величину пластическог слоя по Сапожникову равную всего 11 мм. Опытные коксования концентра тов, полученных из отсевов, дали кокс относительно высокой механичес кой прочности: М40 - 75,9%, М10 - 9,1%; прочность по большому барабан составила 320 кг. Изучение данного явления позволило, с одной сторонь

рекомендовать отсевы энергетических углей использовать для коксования, с другой стороны, выявили в данной ситуации полную несостоятельность метода Сапожникова, в течение многих десятилетий являющегося стандартным. В то же время, абсолютная ошибка метода, равная ±1 мм не может удовлетворить промышленность. В связи с вышеуказанными наблюдениями для оценки спекаемости углей разработан оксидный метод, за основу аппаратурного оформления которого положен метод Рога, рекомендованной для оценки углей по международной классификации. Спекающаяся способность определяется по результатам физического взаимодействия углей с оксидом алюминия.

Метод Рога, как стандартный, обладает серьезными недостатками: во-первых, разграничивает угли с толщиной пластического слоя лишь до 20 мм; во-вторых, практически невозможно во всех лабораториях иметь в качестве отощающей добавки антрацит с постоянными показателями, так как антрацит, как и вообще угли, не является в химическом отношении индивидуальным веществом. В принципе нужно говорить об антрацитах, качественные показатели которых свойственны для каждого месторождения. Исходя из анализа литературных материалов и истории проблемы нами в качестве отощающей добавки принят оксид алюминия, как вещество относительно инертное по отношению к углю, имеющее постоянный гранулометрический состав и доступное для употребления.

На основании расчетов установлено, что угли с содержанием отощаю-щих компонентов до 40% дифференцируются при соотношении угля и оксида в смеси 2 г и 4 г, при содержании отощающих компонентов свыше 40% берется обратное соотношение - 4 г угля и 2 г оксида. Суммарный показатель спекаемости (СП0) для любого угля рассчитывается согласно результатов двух опытов по формуле:

СП0 = 1(2:4) + 1/3 1(4:2), гдб! 1(2:4) _ индекс спекаемости смеси, состоящей из 2 г угля и 4 г оксида. %:

1{4:2) - индекс спекаемости смеси, состоящей из 4 г угля и 2 г оксида, %.

Как видно из рис.2 оксидный метод позволяет дифференцировать технологические угли при любых значениях величины пластического слоя.

Анализ литературного материала последних лет показывает заинтересованность специалистов в развитии и разработке способов определения спекающей способности углей, так как четкая дифференциация технологических углей является одним из путей их рационального использования.

Рис.2. Связь индекса Рога Ш) и оксидного метода (СП0) с величиной пластического слоя (У)

В главе 3 содержится материал по изучению поведения глинистых составляющих минеральных компонентов углей в воде при относительно нормальных температурах и нейтральной среде, чему соответствуют условия современного промышленного обогащения углей.

Изучению глинистых составляющих МКУ с позиции их генезиса и минералогического состава посвящены работы Н.В.Логвиненко, П.А.Зарицкого, р.Грима, И.Д.Зхуса, Г.Л.Стадникова, Т.Ратайчака, В.Ковальского. Я.Э.Юдовича, Н.П.Прянишникова. Для нас особое значение имели работа Н.В.Логвиненко, показавшего, что в пределах Донецкого бассейна наиболее метаморфизованные угли сопровождаются в минеральной части наиболее богатыми калием упорядоченными гидрослюдами. Эта закономерность, выявленная ученым-геологом имеет прямое отношение к тем технологиям, в которых уголь подвергается действию воды или находится в водной среде.

Отношение к воде - наиболее яркое свойство глин, определяющее ю технологические свойства. Для углистых аргиллитов этот фактор опреде-

ляется размокаемостью и количеством образующихся глинистых илов. Особенности поведения в воде глинистых составляющих аргиллитов зависят от степени их метаморфизма, минералогии и ионного состава воды.

Для изучения зависимости размокаемости от степени матаморфизма исследованы аргиллиты двух месторождений Кузбасса - Анжерского и Ленинского. Изучена размокаемость вмещающих пород пластов Тонкий, Коксовый, Андреевский, Петровский, Десятый Анжерского района и пластов Бре-евский, Горелый, Наджуринский Ленинского района. Всего изучено 37 образцов пород. Для высокометаморфизированных аргиллитов Анжерского района общая размокаемость составила 3-4%, в то время как для низкомета-морфизированных аргиллитов Ленинского района она колебалась в пределах 10-60%, доходя в некоторых случаях до 65-68%.

Диагностика минералогического состава глинистых составляющих определялась по характеру термограмм. Последние отражают гидрослюдистую природу у высокометаморфизированных аргиллитов и монтмориллонитовую, набухающую - у низкометаморфизированных аргиллитов. Наблюдается закономерная связь между степенью метаморфизма, минералогическим составом и размокаемостью в воде. Установленная связь позволяет заранее предвидеть возможные пределы размокаемости по отдельным месторождениям бассейна и учитывать этот фактор при проектировании и усовершенствовании отдельных технологий - обогащение, гидродобыча, гидротранспорт углей.

Для конкретного изучения роли глинистых составляющих МКУ на процессы обогащения в качестве объекта исследования была выбрана Центральная обогатительная фабрика "Березовская".

Исследованиям подвергся 21 образец пород из ложной кровли, породного прослоя, ложной почвы, а также минеральные компоненты, выделенные кз угольных пачек путем окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме. Проведены термогравиметрические, электронномикроскопичес-кие, рентгеноструктурные анализы исходных образцов и глинистых составляющих. Для наиболее важных с технологической точки зрения образцов ложной кровли и аргиллитового прослоя выполнен валовый химический анализ фракций менее 1 мм. Соотношение оксидов кремния и алюминия составило более 2, что характерно для минералов группы гидрослюд; повышение содержание оксида калия (4,18 - 5,30%) также подтверждает гидрос-пюдистую природу глинистых минералов.

В целом исследование показало, что глинистые составляющие минеральной части угля и вмещающих пород в основном представлены минералами типа гидрослюды, в подчиненном положении находятся смешаннослойные

минералы, в качестве примесей имеются небольшие количества каолинита и хлорита.

Результаты согласуются с работами Н.В.Логвиненко и И.Д.Зхус, показавшими. что в пределах Донецкого и Подмосковного бассейнов наиболее метаморфизированные угли сопровождаются наиболее богатыми калием гидрослюдами, подтверждение этому находим и в Кузбассе.

Зная заранее минералогическую природу глинистых составляющих важно было изучить их размокаемость, т.е. с практической точки зрения способность пород к образованию илов. представляющих серьезное затруднение в технологии обогащения углей. Изучено также влияние на размокаемость отдельных факторов технологии, в частности, времени пребывания пород в воде и ионного состава воды. Для исследованных пород пласта XXI. как правило, с увеличением времени нахождения в воде при взбалтывании от 1 до 6 часов количество условно коллоидных частиц менее 10 мкм значительно повышается.

Так как доминирующим глинистым минералом является гидрослюда, то -Есшожно ожидать изменение размокаемости пород при изменении ионного состава воды. Изучение показало?" что введение в воду хлорида калия в количествах от 0,01 до 0,05% приводит к снижению концентрации коллоидных частиц. Так как некоторая часть минералов типа гидрослюд в угольных месторождениях согласно исследованиям в Руре X.Кирша деградирована вследствие потери калия, то вводимые в воду ионы калия стабилизируют поверхностный слой, что в конечном итоге приводит к большей устойчивости глинистого минерала в воде. Исследования образцов пород подтвердили данное положение - стабилизированные хлоридом калия углистые аргиллиты заметно снизили концентрацию в воде коллоидных частиц размером менее 10 мкм.

Введение в суспензию хлористого калия на данном этапе времени невозможно ввиду его высокой стоимости и коррозионной активности хлор-иона. Однако данное исследование открывает путь к поиску доступных и эффективных стабилизаторов.

Исследование природы глинистого вещества в углях и породах Березовского месторождения, а также изучение поведения пород в воде позволило сделать вывод о том, что сокращение времени пребывания шламов в воде и уменьшение механических воздействий на них должны снизить концентрацию глинистых илов в схеме ЦОФ.

Изменение водно-шламовой схемы с целью уменьшения времени контакта шламов с водой возможно при исключении радиальных сгустителей и пе-

реходе на флотацию без предварительного сгущения шламовых вод, что позволило уменьшить время пребывания шламов в схеме ЦОФ от И до 3-4 часов. Кроме того, уменьшаются и механические взаимодействия на шламы за счет исключения операции сгущения и дополнительной транспортировки шламов.

Глава 4 посвящена изучению поведения МКУ в процессах коксования углей. Вопрос о поведении минеральных компонентов углей в восстановительных процессах в определенной степени изучен по отношению к процессам получения доменного кокса, где на коксование идут угольные концентраты с зольностью, обычно не превышающей 10%. Возникает проблема получения специальных, недоменных видов кокса, в том числе с заданным Естественным составом неорганической части. Последнее может быть достигнуто путем подбора углей для коксования с определенным составом МКУ или добавками в угольную шихту неорганических веществ. Известны работы по производству железококса Н.П.Чижевского, К.И.Сыскова, Е.М.Тайца. специального кокса для выплавки ферромарганца А. Т. Хвичия и других авторов. Вопросы получения специальных видов кокса выходят за рамки обычных представлений о производстве доменного кокса и требуют проведения дополнительных исследований.

В работе роль минеральных компонентов исследованна для случая получения специального кокса, используемого в ферросплавном производстве, представляющем типичный электротермический процесс. Что касается доменного кокса, то и здесь возникают задачи получения специальных видов кокса.

Получение кокса из угольной шихты, содержащей оксиды железа. Известно, что в качестве добавок при производстве спецкоксов для ферросплавного производства использовались такие материалы, как пылеватая железная руда, марганцевая руда, отходы карборундового производства. В данной работе в качестве железосодержащих добавок были использованы железосодержащие отходы металлургической и химической промышленности. Основная часть экспериментов, особенно производственных, была выполнена путем использования железного шлама кемеровского анилино-красочного завода - многотоннажного отхода, получаемого при восстановлении нитробензола согласно реакции

4С6Н5Ж)2 + 9Ке + 4Н2 0 —> 4С6 Н5 Щ, + ЗГе304 и не имеющего квалифицированного применения, а также загрязняющего ок-

ружающую среду. Железный шлам на сухую массу содержит в среднем 60% оксида железа (III), 30% оксида железа (II) и до 6% металлического железа; по химическому составу шлам близок к железосодержащим отходам черной металлургии. Последние в процессах мокрого улавливания также получаются в виде шламов и требуют операций выделения и сушки аналогичных тем, которые могут быть применены к железному шламу анилинового производства.

Термохимические превращения угольных шихт с добавками железного шлама изучались в условиях линейного нагрева со скоростью 10°С/мин на комплексной установке, состоящей из дериватографа, хроматографа и инфракрасного спектрометра; в последних двух летучие вещества подвергались анализу на содержание водорода, метана и оксидов углерода.

Обсчет термографических кривых показал, что при добавлении в шихту железного шлама возрастает суммарный выход летучих веществ в расчете на исходный уголь и горючую массу, что является результатом воздействия шлама на процессы, протекающие при температурах выше 500°С, когда имеет место интенсивное восстановление железа. Сравнение динамики выделения газообразных веществ при пиролизе шихт, содержащих различное количество железного шлама, показывает, что в интервале температур до 300-400°С уменьшается выход кислородсодержащих газов, до 500-600°С наблюдается увеличение количества водорода в газовой фазе. Указанные изменения являются следствием каталитического влияния железного шлама на процессы дегидрирования. Развитие восстановительных процессов при температурах выше 500°С приводит к уменьшению выхода водорода и метана и возрастанию выхода кислородсодержащих газов (рис.3). Восстановительные процессы также подтверждаются термограммами, из которых видно, что окислительный процесс Гег+ -» Ре3+(температура 750°С) сменяется на восстановительный Ге2+ - Ге° (температура 940°С). Дополнительная информация о влиянии оксидов железа на термохимические превращения углей была получена путем изучения кинетических характеристик процесса в стадии пластического состояния. Подсчет энергии активации показал ее уменьшение с 186,4 кДж/моль для исходной шихты до 121,6 кДж/моль для шихты, содержащей 20% оксида железа, что говорит о возрастающей роли реакций синтеза в присутствии оксидов железа. Формирование структуры полукокса происходит в условиях повышенного количества твердой фазы и является причиной уменьшения величины экзотермического эффекта при 625°С.

Изучены свойства углей и шихты в пластическом состоянии с исполь-

гЕЭн 0,3

0,2

ОД

нем3

ГМ2Н 1,2

0,9

0,6

0,3

вь ход

СО,

m

№

/V

А

w>

V/

/Л

'Я

lits

20%

5% 10% ■S% 0%

200 400 600 аоо • i ,Сс

вы::од

X)

Ж

£

Л

(h:

I

4 ; i\

i^ï:

Щл

«1

W

5% 10%

Рис.3. Динамика выхода СО и С02 в зависимости от содержания в шихте железного шлама

зованием методов - пластометрического, дилатометрических по ИГИ-ДмеТИ и Одиберу-Арну, определения вязкости углей в пластическом состоянии по Геблеру и Кушниревичу. При добавлении железного шлама, а также оксида железа (III) наблюдалось уменьшение величины пластического слоя, усадки, индекса вспучивания, периода вспучивания, максимального усилия деформации, величин контракции и дилатации, возрастание вязкости; изменяются температурные границы пластического состояния; увеличивается температурный интервал первичной пластичности и уменьшается интервал вторичной пластичности за счет повышения температуры вспучивания. Данные явления объясняются адсорбцией части жидкой фазы на поверхности минеральных зерен, адсорбция усиливается за счет дополнительного образования твердой фазы в присутствии железосодержащих добавок. Оксиды железа оказывают более сильное воздействие на угли высокой стадии метаморфизма. В меньшей мере влиянию железосодержащих добавок подвержены угли средней и низкой степени метаморфизма, в особенности угли и шихты с повышенной спекаемостыо.

На основании результатов исследования железосодержащих добавок на термическую деструкцию и спекаемость углей проведены лабораторные коксования угольной шихты с различным содержанием углей группы 1Ж26, Г6, Г17 при добавлении к ним железного шлама в количестве 5-7%. Измерения температур в центре загрузки показали, что добавление железного шлама способствует более равномерному прогреву шихты (рис.4). Данное явление играет положительную роль с точки зрения получения однородного кокса по всему сечению камеры коксования. Железококс характеризовался более высокими показателями удельного электросопротивления, реакционной способности и пониженной прочностью. Достаточная прочность железококса может быть достигнута при использовании шихты, содержащей 28-33% угля группы 1Ж26, либо при высоком содержании в ней угля группы Г6, а также при добавлении в шихту 10-15% газовых углей группы Г17.

Ящичные коксования опытных шихт проводились на Кемеровском коксохимическом заводе и Кузнецком металлургическом комбинате. Они подтвердили выводы лабораторных коксований и послужили основой для проведения промышленных коксований. Проведены три серии промышленных коксований на Кемеровском коксохимическом заводе. Шихты для коксования отличались по содержанию углей группы 1Ж26, количество железного шлама было на уровне 5-7%. Для шихты, содержащей 18,6% угля марки 1126. показатели прочности кокса по малому барабану составили: М40 - 58,9% и MIO -21.0%. При содержании угля группы 1Ж26 в количестве 30% показатели

прочности кокса были более высокие: М40 - 65,4% м М10 - 14,1%.

tx

800'

700

600 500

400

300

200 100

---- i

о: Г^оД")

I5k\

2%, \

i со

60

120

180 ^ ,шн

Рис.4. Рост температуры в центре угольной загрузки в зависимости от количества добавленного шлама, %

3 современных условиях представляется также целесообразным проработка вопросов, связанных с производством специальных видов доменного кокса, например, силикококса и кальциниппвяннпгп кокса. Промышленные опыты по получению силикококса имели целью исследование влияния на качество кокса мелкодисперсного кварцевого песка, добавляемого к угольной шихте, идущей на коксование. Кварцевый песок добавлялся в шихту в количестве 4; 7 и 10% вместо смеси углей марок К и К2.

Реакционная способность силикококса. выраженная константой скорости реакции углерода с диоксидом углерода при 1050°С, составила 1,6 мл/г-сек против 0,915 мл/г-сек для производственного кокса. Значительное повышение реакционной способности кокса объясняется понижением текучести пластической массы углей, что создает дополнительное сопротивление проходу газов, увеличивая тем самым пористость вещества кокса. С другой стороны, не исключена возможность нарушения кристаллической решетки кокса вследствие объемных изменений кварца по известной схеме:

573° 870°

(5- кварц s а- кварц - сс-тридимит

Так как обратная реакция перехода а-тридимита в а- кварц идет с большим трудом и лишь в условиях гидравлической бомбы, то в силикококсе весь песок будет в виде а-тридимита, который по сравнению с а- кварцем повышает свой объем на 16%. Повышение объема зерен песка при 870°С, когда структура кокса в основном уже сформировалась, приводит к ее деформации вблизи зерен песка, что не может не сказаться на реакционной способности кокса. На доменной печи, выплавляющей литейный чугун, проведены плавки с заменой 50% кокса силикококсом, полученным из шихты с добавкой 5% кварцевого песка. Как показали результаты проведенных опытных плавок расход углерода на тонну чугуна снижается, производительность возрастает, ожидаемый экономический эффект от замены 50% кокса силикококсом при выплавке литейного чугуна составил значительную сумму на период проведения экспериментов.

В связи с проблемой выплавки низкосернистого чугуна исследована возможность решения ее путем получения доменного кокса из угольной шихты с добавками известняка. Работы в этом направлении предпринимались неоднократно, результаты зачастую оказывались противоречивыми (Г.А.Воловик, П.И.Куперман, Ли Жехао, Кхан М.Рашид). Ящичные коксования проведены на коксохимическом производстве Кузнецкого металлургического комбината при добавке в шихту 5; 7 и 10% известняка в измельчении 1+0 мм. Полученные результаты коксования показали, что добавки известняка ведут к снижению величины пластического слоя шихты и механической прочности кокса; в то же время повышается выход крупных клас-соЕ! кокса, что можно объяснить лишь наличием запаса спекаемости шихты за счет меньшей сорбционной способности карбонатной добавки по сравнению, например, с железным шламом, а также значительного повышения насыпной массы шихты. Последняя при добавке известняка, равной 10%, увеличилась с 805 до 841 кг/м3.

Добавка в шихту сульфата кальция, полученного в результате нейтрализации кислой смолки. Учитывая условия Кемеровского коксохимического завода и наличие на соседнем химическом предприятии больших запасов известковых отходов изучена нейтрализация кислых смолок сульфатного отделения подсушенным известковым шламом. При соотношении "шлам-смолка" 1:1 получен твердый, сухой продукт. При работе со шламом 50% влажности, температуре в смесителе на уровне 75 + 85°С и соотношении

"шлам:смолка" 1:3 получающаяся твердая масса легко измельчается лопастями смесителя и превращается в сыпучий материал. Добавка нейтрализованного продукта к шихте Кемеровского коксохимического завода в количестве 3% показала повышение механических свойств кокса:■М25 и МЮ для опытного кокса составили соответственно 92,4 и 4,7% при 91,8 и 5.5% для кокса из той же шихты без добавок. Вводимый в шихту практически в весьма незначительных количествах сульфат кальция при температурах коксования частично лишь восстанавливается до сульфида, остальные реакции взаимодействия сульфата с железом, кремнеземом и сульфидом кальция проходят в условиях доменного процесса согласно реакциям:

CaS04 + 4Fe - CaO + 3FeO + FeS; CaS04 + Si02 - CaS103 + S03; 3CaS0. + CaS - 4CaO + 4S0,

Предлагаемая технология нейтрализации кислой смолки позволяет перейти на экологически более выгодный сухой способ нейтрализации, а также утилизировать отходы двух сменных предприятий. Несмотря на многочисленные разработки и предложения по использованию кислых смолок автор считает, что этот вопрос необходимо решать конкретно для каждого предприятия исходя из местных условий.

В главе 5 описаны результаты изучения причин повышенной реакционной способности специальных коксов и практическое доказательство преимущества спецкокса именно благодаря данному физико-химическому свойству. Реакционная способность пористых материалов имеет решающую роль в гетерогенных процессах с использованием углеродных восстановителей. Определению причин изменения реакционной способности коксов и роли этого показателя в доменном процессе посвящены работы Н.П.Чижевского, К.И.Сыскова, А.С.Брука, М.Г.Скляра, И.Д.Балона, В.Ф.Гончарова, Р.Уиле-ра, Р.Луазона и др. Имеются различные взгляды на роль реакционной способности кокса в доменном процессе, однако для спецкоксов недоменного назначения роль этого показателя определяется однозначно - желательно иметь более высокие значения.

Реакционная способность спецкоксов определялась путем изучения взаимодействия углерода с оксидом углерода (VI) и кремнеземом. При использовании коксов с добавками железосодержащих материалов возрастает

константа скорости реакции взаимодействии углерода с оксидом углерода в тем большей степени, чем выше степень окисленности железа.

Результаты определения реакционной способности коксов, полученных из угольной шихты с добавками до 20% железного шлама и химически чистого оксида железа (III) показали, что константа скорости реакции С02 + С s 2С0 повышается с повышением количества добавки, т.е. добавки шлама приводят к образованию более активного кокса.

Так как скорость гетерогенных реакций зависит от величины удельной поверхности представлялось целесообразным изучить изменение удельной поверхности коксов в зависимости от количества добавляемого железного шлама. Результаты измерений (табл. ) показали, что увеличение количества железного шлама приводит к возрастанию удельной поверхности кокса в 2-4 раза. Минеральный компонент шихты повышает удельную поверхность и реакционную способность кокса.

В случае железококса имеет значение нахождение в нем восстановленного железа в наиболее активной форме - в виде альфа-железа, что впервые в мировой практике изучения коксов нами доказано рентгенограммами и электронномикроскопическими снимками. Химическими анализами доказано, что содержание свободного железа в коксе по сравнению с исходной шихтой повышается в 2,5 раза и достигает величины до 1% от массы кокса. Обладая автокаталитическими и пирофорными свойствами альфа-железо способствует повышению реакционной способности кокса.

Таблица

Удельная поверхность коксов

1 I Количество железного I шлама,% 1 1 1 0 1 1 1 1 5 1 1 1 7 1 1 15 1 1 1 20 I

1 Поверхность по БЭТ, 1 1 1 1

1 мг/г 1 7.7 1 7,9 1 18.0 1 30,0 1 - 1

1 Поверхность по мети- 1 1

1 леновый сини. м2/г 1 1 5,8 1 1 5,6 1 1 8,7 1 1 14,1 1 1 18.1 1 | 1

Промышленные испытания железококса проводились при выплавке 75%-ного ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. Испытывался кокс трех вариантов: 1 - кокс, полученный из угольной шихты с добавкой

7% железного шлама; 2 - кокс с добавкой 5% железного шлама; 3 - кокс с добавкой 5% железного шлама и повышенным содержанием жирных углей. Наилучшие результаты были получены при использовании спецкокса третьего варианта, обладающего высокими значениями реакционной способности и достаточной прочностью. При этом стабилизировались технологический режим плавки и технико-экономические показатели; химический состав сплава отличался пониженным содержанием алюминия; улучшилась ритмичность выпуска металла. Так, при работе печи на смеси 30% валового ангарского полукокса и 70% железококса суточная производительность возросла на 4,0%, удельный расход электроэнергии снизился на 2,2%, коэффициент извлечения кремния увеличился на 1,9%. Существенно улучшились основные показатели также при работе печи полностью на железококсе.

. Одним из факторов, приводящих к ускорению химических процессов, является более совершенный контакт между компонентами шихты. Учитывая это и принимая во внимание необходимость утилизации мелких классов кокса и спецкокса, представлялось целесообразным изучить возможность изменение способа подготовки материалов к выплавке ферросплавов путем совместного гранулирования всех необходимых компонентов и получения окатышей. Для этого использовались кварцевый песок, мелкие классы кокса, железная окалина и в качестве связующего материала сульфитно-спир-тсшая барда; прочность на раздавливание составляла 50-100 кг на гранулу. Изучение кинетики восстановительных процессов в окатышах и проведение опытных плавок в печи мощностью 100 кВА показали, что использование при выплавке ферросплавов гранулированной моношихты является способом улучшения подготовки сырых материалов к плавке и позволяет одновременно рационально использовать железосодержащие отходы и мелкие классы восстановителя, в частности, железококса.

На рис.5 представлена предлагаемая технологическая схема производства кокса с железосодержащими добавками и его использования при производстве ферросплавов. Принципиальное отличие данной схемы от ранее; предлагавшихся заключается в использовании отходов в виде моноших-ть:.

Проведенные исследования показали активное воздействие вводимых в шихты добавок оксидов железа, кремния, карбоната и сульфата кальция на термические процессы и свойства получаемых коксов. Комплексное использование углей и промышленных отходов представляет один из вариантов расширения сырьевой базы коксования.

Глава 6 посвящена изучению роли влаги и МКУ при окислении и само-

1-1

I шихта ( угли + железосодержащие отходы) I ■-,-1

I коксование в обычных печах или непрерывным способом |

X

I-1-1

Iкокс для ферросплавного производства!

1-:-,-1

I

_1_

I 1

I рассев на ситах 10 х 10 мм|

¡крупные классы (+10 мм)I

I

(непосредственное использование |в виде обычной кусковой шихты I для производства ферросплавов

Iмелочь (-10 мм) + кварцевый I песок и железосодержащие I отходы

1

I приготовление путем гранулирования моношихты для

I производства ферросплавов

Рис.5. Схема использования спецкокса в ферросплавном производстве

возгорании углей. При этом было два исходных положения, имеющих место в современной практике и науке. Во-первых, в химической технологии, как правило, в качестве катализаторов реакций используются неорганические соединения в виде различных солей и оксидов, в частности, оксиды железа. Во-вторых, химические реакции особенно активно протекают при наличии свободных радикалов. Например, реакция окисления оксида углерода (II) до оксида углерода (IV) протекает с участием радикалов, образовавшихся при разложении паров воды в условиях сорбции на поверхности угля.

Теоретические основы окисления и самовозгорания углей предложены и частично разработаны Ю.Либихом, М.Поттером, Т.Грехемом, С.Парром, Ф.Фишером, Г.Л.Стадниковым, Б.В.Троновым, А.Н.Бахом, Е.Эрдманом, В.С.Веселовским, Г.В.Харитоновым, В.И.Саранчуком, А.И.Камневой, И.В.Александровым. Указанными авторами в той или иной мере рассматривается роль влаги и минеральных компонентов, однако единый взгляд на механизм явлений отсутствует.

Роль влаги и МНУ в процессах самовозгорания углей изучена путем анализа современных достижений в этой области, постановкой лабораторных исследований и изучением процессов самовозгорания непосредственно при разработках угля открытым способом. Как в историческом плане, так и современными исследователями не отрицается роль влаги при окислении углей. Данный принцип был заложен в основу разработки концепции на процессы окисления и самовозгорания углей, при этом вода рассматривается как важнейший минеральный компонент углей.

При адсорбции кислорода на поверхности возможно образование свыше десятка активных форм как молекулярного, так и ионного кислорода, например, таких как (02)адс.; (0)адс.; (02+)адс.; (02")адс.; (02г-)адс.; (°")адс.: (Ог")адс.: (О2-) решетки и т.д.

Такая форма активации кислорода служит основой при каталитическом окислении углеводородов молекулярным кислородом. Сорбированные формы кислорода активны по отношению к воде, способны к образованию гидрок-сильных ионов и радикалов согласно реакций:

(ОГ)адс. + нг0 = Н20'+ ОН".

(О-)адс. + Н20 ~ 0Н'+ ОН-

Указанные реакции с участием воды будут наиболее характерны для ее сорбированных форм. Что касается сорбции воды на углях, то активными сорбентами являются и минеральные компоненты углей, в отношении которых применимы данные, полученные для оксида кремния, алюмосиликатов и других соединений. В частности, для диспергированного пирита известная реакция взаимодействия с водой и кислородом протекает за счет сорбции последних:

2Ге32 + 7(02)адс. + 2(Н20)адс.—> 2ГеБ04 + 2Н2304 + я.

Сорбция воды на углеродной поверхности может привести к образованию таких активных ионов и радикалов, которые образуются при радиолизе воды, а именно:

Н3 0+; Нг 0+; Н2 0"; 0Н+; ОН'; Н*; НО^ .

Из этих продуктов радиолиза непосредственно окислительными свойствами обладают радикалы ОН" и НО^ .

Таким образом, появление активных форм кислорода, непосредственно участвующих в окислении углей, происходит в результате взаимодействия с углем как сорбированного кислорода, так и сорбированной воды. При этом вода выступает не только в качестве среды, в которой происходят химические и электрохимические процессы, но и в качестве непосредственного окисляющего агента.

Изложенные положения о значении влаги подтверждаются практическими наблюдениями и экспериментальными данными. С этой точки зрения применяемое для подавления пыли предварительное увлажнение угольных пластов может иметь двоякое значение для процессов окисления углей. Если увлажнение производится достаточно интенсивно, то оно станет фактором, способствующим торможению процессов окисления ввиду образования водных пленок и капилляров, препятствующих доступу кислорода к поверхности угля. В случае недостаточного увлажнения произойдет образование активной адсорбированной влаги, что вызовет интенсивное окисление углей.

Исходя из вышеизложенного с целью повышения гидрофильности угольной поверхности и образования пленочной влаги исследовано предварительное окисление углей слабым раствором перманганата калия. Для исследования были взяты образцы углей разных стадий метаморфизма следующих пластов: Журинского, марка Д (шахта "Журинка-3"), Толмачевского, марка Ж (шахта им.Кирова). II Внутреннего, марка К (шахта "3-3 бис"),

Волковского, марка СС (шахта "Северная") и Верхнего Алыкаевского, марка Т (шахта "Ягуновская").

Изучение сорбции молекулярного кислорода проводилось для углей аналитически сухих, увлажненных до рабочей влажности 8% и увлажненных и окисленных кислородом. Полученные результаты показали, что увлажненные и окисленные образцы углей в виду наличия водной пленки значительно уменьшают активность по отношению к кислороду. Так как в практических условиях шахты использование кислорода по техническим причинам нежелательно, в следующей серии опытов окисление угля проведено слабым (0,005%) водным раствором перманганата калия в кислой среде. После обработки образцы доводились до воздушно-сухого состояния и . в условиях вакуума на сорбционной установке измерялось поглощение кислорода. По сравнению с исходными углями окисленные перманганатом угли примерно в 2 раза снизили сорбционную емкость по кислороду. Измерения сорбции па-роЕ! воды окисленными углями показало, что поглощение воды повышается в 1,5-2 раза. Промышленная проверка эффективности профилактического увлажнения угольного массива водным раствором перманганата калия дала повышение влажности в призабойной части пласта на 40% по сравнению с обычным увлажнением.

Изучение сорбционной способности углей по отношению'к кислороду, проведенное по методу Г.Л.Стадникова подтвердило, что МКУ играют з этом процессе не последнюю роль. Так наибольшую активность при изучении породных прослоев и угольных пачек пласта XXI Кемеровского района показали образцы угля из нижней пачки, в золе которых обнаружено свыше 15°; оксида железа (III), против 3,5% в золе угля в верхней пачке.

Изучение причин возникновения самовозгорания угольных пластов при открытых разработках также говорит об активной роли сорбированной влаги и МКУ. При углублении карьеров пластовые воды дренируют в мульду; обезвоженный уголь вступает во взаимодействие с атмосферной влагой, которая интенсивно сорбируется на поверхности органической массы и МКУ. Равновесное состояние между парами воды в атмосфере и влагой, сорбированной на угле, нарушается в виду активации на поверхности как воды, так и кислорода. Последующее окисление угля приводит к его самовозгоранию. Отличительной особенностью процесса является наличие всех стадий термоокислительной деструкции угля с образованием полукокса, кокса, летучих продуктов пиролиза и продуктов сгорания (рис.6). При этом испытанные образцы кокса, взятые в очаге самовозгорания на пласте "Болконский" в Кедровском карьере, показали механические свойства,

близкие к таковым промышленного кокса. Для угля марки СС зто уникальное явление объясняется за счет давления вышележащих пород, следовательно егс можно использовать для обоснования разработки новых методов коксования с использованием принудительного давления.

Рис.5. Кокс, образующийся при самовозгорании угля в пласте "Вслковский" (Кемеровский р-н, Кузбасс)

Как отмечено выше, одна из угольных пачек, отличающаяся повышенным содержанием железа, показала наибольшую активность по отношению к кислороду. Образцы углей пласта "Волконский", взятые в непосредственной близости от очага самовозгорания, при нагревании обнаружили на поверхностях красные налеты оксида железа;III), подобные налеты имеются на поверхностях полукокса и кокса, .отобранных в очаге самовозгорания.

Само восстановление железа является реакцией автокаталитической: в восстановительной среде образующаяся активная форма альфа-железа катализирует восстановление железа. В окислительной среде альфа-железо отличается чрезвычайной активностью по отношению к кислороду и интенсифицирует самовозгорание угля.

Отмечается также интенсивное минералообразование на обнажениях пластов, при этом активную роль в новообразованиях играют соединения серы как за счет локальных повышенных концентраций пирита, так и благодаря МКУ и минерализации подземных вод. Изученные образцы новообразований были представлены сульфатами магния, железа (II) и железа (III), т.е. сера на обнажениях представлена в окисленной форме.

Непосредственные наблюдения в карьерах позволяют для предотвращения пожаров рекомендовать такие мероприятия как подавление химической активности угля ингибиторами, изоляция обнажения от атмосферного воздействия путем нанесения зашитной пленки, а также профилактическое обводнение пласта. Промышленные испытания проведены в условиях разреза им.50-летия Октября. Обработка проводилась 8%-ной суспензией известкового шлама, на период исследования возобновления пожаров не наблюдалось.

В главе 7 приведены результаты разработок и рекомендации по использованию летучей золь; и различных видов угольного шлака. Роль МКУ особенно ярко проявляется в высокотемпературном окислительном процессе - сжигании углей. Здесь, как правило, характер неорганической массы обуславливает особенности технологии сжигания и конструкцию топочного агрегата. Например, МКУ карагандинских углей, дающих тугоплавкую золу, не позволяют сжигать их в топках с жидким шлакоудалением, а если и позволяют, то технология сжигания в этом случае будет значительно сложнее и дороже, чем сжигание в аналогичных условиях кузнецких углей, минеральная часть которых дает легкоплавкую золу. Изучению состава, свойств и применению золы и шлаков посвящены работы Ю.И.Турского, И.В.Филиппова, М.А.Менковского, А.З.Юровского, М.Я.Шпирта. А.Т.Логви-ненко, А.В.Волженского, М.П.Элинзона, Р.Байзинга, К.Каутца, X.Иосино-ри, и многих других исследователей.

В современных котельных установках при сжигании твердого топлива в факельных топках с твердым шлакоудалением до 80-90% золы уносится дымовыми газами и улавливается в циклонах и электрофильтрах. Количество уловленной в циклонах золы по Кузбассу составляет ежегодно около 500 тыс. тонн и ее использование в народном хозяйстве представляет оп-

ределенный практический интерес.

Исследована возможность использования летучей золы в качестве удобрения в сельском хозяйстве. До недавнего времени в сельскохозяйственной литературе об использовании золы как удобрения имелись отрицательные суждения. И только результаты исследований и практический опыт последних лет показывают, что летучая зола электростанций может и должна использоваться в сельском хозяйстве как источник микроэлементов, вносимых в почву, а в некоторых случаях как материал для известкования почвы.

Рассмотрение химического состава почвы и золы показало, что в качественном отношении угольная зола содержит все составные части почвы, а в некоторых случаях, например, зола Кемеровской ТЭЦ. и количественно состав почвы и золы по основным компонентам идентичен.

В минералогическом отношении, что особенно важно для процессов обмена, зола углей резко отличается от состава почвы, однако ее можно рассматривать как источник питания растений, особенно по таким элементам как кальций, магний, натрий, калий, фосфор, сера, железо, а также по редким и рассеянным элементам.

Нашими исследованиями в летучей золе Балхашской и Джезказганской электростанций, работающих на карагандинских углях, обнаружено наличие микроэлементов в следующих количествах, %:

Ва - 0,05; Ве - 0,0005; Se - 0,0001; РЬ - 0,003; Т1 - 0,4;

Ga - 0,003; Cr - 0,007; N1 - 0,003; V - 0,006; Си - 0,006;

Zn - 0,008; Ir - 0,008; Со - 0,001; Sr - 0,06; Mn - 0,007;

Изучение влияния летучей золы на слекиваемость проводилось по известной методике Н.Б.Пестова. Слекиваемость селитры, выраженная величиной раздавливающего усилия в зависимости от процентного содержания золы, снижается в 8-10 раз. Опытные образцы селитры, опудренные летучей золой, при хранении в лаборатории не слеживаются, рассыпаются на отдельные гранулы, чего не происходит с обычной селитрой.

Летучая зола в зависимости от ее происхождения отличается опудри-вающим эффектом. Наилучший эффект опудривания достигается при применении золы канско-ачинского угля, полученной в условиях низкотемпературного сжигания (800°С). Меньший эффект опудривания достигается летучей золой, получаемой в котлах с жидким шлакоудалением, так как здесь агрегаты частиц более крупные.Сам технологический процесс опудривания аммиачной селитры производится в барабанных смесителях непосредственно на предприятиях-поставщиках удобрений. Использование летучей золы в

сельском хозяйстве может дать значительную экономическую выгоду, позволит отходы производства превратить в ценный продукт.

Изучение очистки сточных вод с применением в качестве сорбентов угольных шлаков представляет непосредственно практический интерес. В наших исследованиях для извлечения фенолов из сточных вод использовались газогенераторный шлак и котельный шлак. Измерения активности показали, что газогенераторный шлак по сравнению с котельным является более активным - емкость его по фенолу составила 0.856 мг/г против 0,135 мг/г для котельного шлака.

С изменением содержания углерода от 96,9% для шлака, обработанного соляной и плавиковой кислотами, до 9,9% для шлака, озоленного в муфельной печи при температуре 900°С в течение 1,5 часа, величина сорбции снижается соответственно с 10 до з мг/г.

Для более полной характеристики котельного шлака была изучена сорбция фенолов в динамических условиях. В качестве сорбата применялся маточный раствор производства фенацетина. Выбор сорбата обусловлен тем, что основное количество фенолов поступает в общий сток завода с маточным раствором производства фенацетина. Поэтому очистка данного раствора позволит резко снизить содержание фенолов в сточных водах завода.

Содержание органических примесей в маточном растворе, основная масса которых - фенолы и их производные, колеблется от 4,7 до 16 г/л при значении рН - 12-13,5. Были проведены опыты по очистке маточного раствора как без подкисления, так и с предварительным подкислением его до различных значений рН. Результаты лабораторных исследований указали на необходимость подкисления фенольных сточных вод для очистки их сорбцией на котельном шлаке.

На Анжеро-Судженском химфармзаводе были проведены полупромышленные испытания по очистке фенолосодержащих стоков завода на котельном шлаке. Маточный раствор, поступающий на очистку, предварительно подкисляется. Для подкисления использовался как общий сток завода, величина рН которого колеблется в пределах 1 - 3 . так и кислый сток стадии сульфохлорирования. Результаты полупромышленных испытаний подтвердили правильность выводов, сделанных на основании лабораторных исследований. о целесообразности подкисления фенольных сточных вод.

Исходя из полученных результатов, проведены исследования по очистке на шлаках маточных растворов ряда производств Анжеро-Судженс-кого химфармзавода, поставляющих в общий сток завода основное коли-

чеотво органических веществ. Эксперименты показали возможность применения данного метода для очистки стоков производств сульфадимизина, амидопирина, кофеина и фенацетина. Степень очистки равнялась 90-95%. На основании выданных рекомендаций на заводе проводили очистку сточных вод производства фенацетина, что позволило в 2 раза снизить годовой сброс фенолов со сточными водами.

Подобные исследования были проведены со сточными водами производств новолачных и резольных смол химического предприятия "Прогресс". Степень очистки стоков, образующихся при производстве новолачных смол, достигала 95-98%.

Определенный интерес для исследований представляют стоки Кемеровского ПО "Азот". Стоки этого предприятия характерны большим разнообразием примесей, выделить которые одним методом невозможно. Для решения задачи очистки сточных вод ПО "Азот" необходимо применять систему локальных очисток, предусматривающую очистку стоков отдельных производств различными методами перед подачей их на совместную доочистку. В работе изложены результаты лабораторных исследований по очистке сточных вод от метанола и капролактама на шлаке и летучей золе Кемеровской ТЭЦ.

Проведенные исследования показали возможность применения золы и шлака ТЭЦ для очистки сточных вод от капролактама и метанола. Как показали лабораторные исследования степень очистки на золе выше, чем на шлаке. Данные опытов по очистке в динамических условиях свидетельствуют о возможности достижения высокой степени поглощения капролактама и метанола на шлаке. В условиях опыта степень очистки от капролактама достигала 83%, метанола - 100%.

Применение топливных шлаков оправдало себя при очистке сточных вод, подвергшихся биохимической очистке на Кемеровском производственном объединении "Азот". Эти воды характеризуются значительным содержанием примесей, неусваиваемых бактериями (ХПК - 90-100 мг/л). После обработки воды газогенераторным шлаком ХПК снизилась до 18-20 мг/л. На основании проведенных исследований выданы рекомендации по замене песка на фильтровальной станции шлаком. Как показало предпринятое исследование теоретической основой очистки является сорбция компонентов сточных вод; сорбция тем выше, чем выше содержание остаточного углерода в золе и шлаках; очистка золошлаковым материалом возможна как в статических условиях - при гидрозолоудалении, так и в динамических - при замене в фильтрах песка на золошлаковый материал оптимального гранулометричес-

кого состава.

В целом исследование возможных путей использования золы и шлаков показало перспективность выбранных направлений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации на основе проведенных исследований состава и свойств МКУ, их взаимодействия с органической массой углей, влияния на свойства специальных коксов приводятся научно обоснованные технологические решения совершенствования процессов переработки и комплексного «пользования углей и промышленных отходов, имеющие важное перспективное значение для научно-технического прогресса в угольной и углепере-эабатывающей отраслях промышленности.

Основные научные и практические результаты выполненных исследований следующие:

1. Разработанная методология исследования МКУ в качестве первоначального этапа предусматривает удаление органической массы окислением ■)в в низкотемпературной кислородной плазме; метод позволяет удерживать температуру в пределах 150-160°С, что наиболее благоприятно для сохранения природного минералогического состава МКУ; после удаления органической массы для установления минералогического состава рекомендуется нериватографический анализ, который как поисково-информационньм намечает круг дальнейших исследований методами химического, рентгенофазо-ного, электронномикроскопического и других анализов. После окисления четко фиксируются дериватографическим анализом глинистые минералы, фисталлогидраты сульфатов магния, кальция, железа, карбонаты, сульфида, гидроксиды; расшифрованы термограммы основных видов твердых горючих ископаемых - гумусовых углей, липтобиолитов, сапропелитов.

2. Установлен характер минерализации углей в зависимости от гранулометрического состава; рекомендуется селективное использование отдельных классов, в частности, класс 25-0 мм энергетических углей Кара-■ашинского бассейна, обладающий высокой спекаемостью, направлять на соксование, пылевидную, высокоминерализованную часть рядовых, коксую-цихся углей Кузнецкого бассейна целесообразно выделить и использовать ^ энергетике.

3. Разработан новый оксидный способ определения спекаемости уг-пей, основанный на определении механической прочности нелетучих остат-<ое!. получаемых в тиглях из смесей угля с безводным оксидом алюминия

при двух постоянных соотношениях. Способ имеет преимущества перед предусмотренным в международной классификации углей методом Рога: лучшая воспроизводимость в различных лабораториях за счет постоянного качества отощающей минеральной добавки, пригодность для характеристики всегс ряда спекающихся углей от пониженной спекаемости с намечающимся пластическим слоем до углей, имеющих величину пластического слоя > 25 мм; более высокая точность при оценки спекаемости - средние квадратичные расхождения результатов параллельных опытов для методов Рога и оксидного составили соответственно 2,45 и 2,09.

4. Выявлено, что размокаемость в водной среде глинистых составляющих МКУ зависит:

- от степени метаморфизма угленосной толщи: для углей низкой степени метаморфизма (Ленинское месторождение) общая размокаемость составила 1% - 60%, для углей высокой степени метаморфизма (Анжерское месторождение) не превысила 4%;

- от минералогического состава: монтмориллонитовые разновидности обладают высокой размокаемостью, гидрослюдистые - низкой;

- от ионного состава воды: размокаемые деградированные слюды при введении в воду 0,05 - 0,10% хлористого калия снижают размокаемость до 10-кратного размера;

- от времени пребывания в воде: при повышении времени от 1 до 6 часов размокаемость повышается до 5-кратной величины.

Перечисленные зависимости явились теоретическим обоснованием перевода ЦОФ "Березовская" на флотацию без предварительного сгущения шламовых вод.

5. Установлено, что угольные шихты, содержащие 37-38% углей марки Г, 18-19% - марки Ж. 37-38% - марки ОС и 4-7% железного шлама, дают кокс, по механической прочности удовлетворяющей потребности электротермических производств: прочность кокса по малому барабану составила М40 - 58,9%, М10 - 21,0%. Добавление в шихту железного шлама, способствуя равномерному прогреву шихты, изменяет кинетические показатели процесса в сторону возрастания реакций синтеза за счет сорбции жидких продуктов пиролиза на поверхности оксидов железа - энергия активации понижается с 186,4 кДж/моль до 121,4 кДж/моль, что говорит об активной роли добавок в процессах термохимических превращений углей. Кроме добавок в шихты железного шлама положительные результаты получены при добавках отсевов кремнезема и известняка.

6. Специальные коксы обладают реакционной способностью в 1.5-2

за выше по сравнению с обычным доменным коксом, что является положи-льной характеристикой для коксов, предназначенных для электротерми-оких производств. Повышение реакционной способности является следс-ием изменения физических характеристик кокса: возрастания удельной Е!ерхности с 5,8 м2/г до 14,1 мг/г, удельного электросопротивления с 77 ОМ'СМ-Ю"2 до 6,57 ом-см'10"2.

7. Установлено, что одной из причин резкого повышения реакционной особности спецкокса, полученного из шихты с добавками оксидов желе, является восстановленное свободное железо, содержание которого в ксе по сравнению с исходной шихтой повысилось в 2,5 раза. Свободное лезо в альфа-кристаллическом состоянии, обладая автокаталитическими пирофорными свойствами, в значительной степени способствует ускоре-ю тех реакций, в которых оно принимает участие.

8. Промышленные испытания спецкокса (железококса) дали положи-льные результаты - благодаря высокой реакционной способности кокса оизводительность электропечи возросла на 4%, удельный расход элект-энергии снизился на 2,2%, коэффициент извлечения кремния повысился . 1,9%.

9. Разработана безотходная технология подготовки сырьевых матери-:ов ферросплавного производства в виде моношихты, полученной гранули-ванием мелких классов железококса, кварцита и железосодержащих отхо-Е!. Прочность гранул на раздавливание высокая, достигает до 100 кг на шулу. Опытные плавки в печи мощностью 100 кВА дали положительные ¡зультаты - ход плавки по сравнению с кусковой шихтой был ровный, со-:ржание кремния в сплаве составило 72%, что для опытных плавок при ¡лучении 75%-ного ферросилиция является удовлетворительным результа-

1М.

10. Установлено, что на обнажениях угольных пластов вблизи очагов 1мовозгорания происходит интенсивное минералообразование за счет ио-)Е! магния, железа и сульфатной группы. Образуемые рыхлые отложения шсталлогидратов магния (эпсомит), железа(II) (мелантерит) и желе-иШ) (кокембит) способствует образованию на поверхности угля сорби-шанных, активных форм воды и кислорода - инициаторов окисления уг-зй. Самовозгорание углей при открытых разработках протекает в специ-гческих условиях - оно имеет ярко выраженные стадии пиролиза, по сво-<1у характеру близкому к термоокислительному коксованию.

11. Доказана возможность использования золошлаковых материалов, ак продуктов глубокого превращения МКУ, для предотвращения слеживае-

мости минеральных удобрений и очистки сточных вод. Опудривание гранулированной аммиачной селитры летучей золой в количестве до 2% от массь селитры понижает ее. слеживаемость в 8-10 раз. Одновременно в почву вносятся содержащиеся в летучей золе микроудобрения. Шлаки котельных и газогенераторных установок являются эффективными сорбентами отдельных компонентов сточных вод: наилучшие результаты при очистке воды от фенолов получены при применении газогенераторных шлаков, образующихся при газофикации кокса в технологической схеме синтеза аммиака - динамическая емкость по фенолу газогенераторного шлака составила 0,856 мг/г против 0,135 мг/г для котельного шлака.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Исхаков X.А., Прилепская Л.Л., Овечкина Л.Е. Влияние минеральны}; примесей и добавок на спекаемость углей //Химия твердого топлива. - 1971. - N2. - С. 122-125.

2. Исхаков X.А., Филиппов В.М., Будкеева В.В. Свойства мелких классов карагандинских углей //Химия и химическая технология: Сб. тр. КузПИ. - Кемерово, 1971. - N34. - С. 93-101.

3. Исхаков X.А., Тамплон В.В. Влияние добавок известняка и диоксида кремния на свойства кокса //Химия и химическая технология: Сб. тр. КузПИ. - Кемерово, 1972. - N52. - С. 170-176.

4. Мыкольников И.А., Исхаков X.А. Влияние известняка на спекаемость шихты и сернистость офлюсованного кокса //Химия твердого топлива. - 1973. - - С. 80-83.

5. Исхаков X.А., Прилепская Л.Л., Златин Л.Е. и др. Кокс для ферросплавной промышленности из угольной шихты с добавками железного шлама //Кокс и химия. - 1973. - N7. - С. 26-29.

6. Исхаков X.А., Коробецкий И.А. Размокаемость и термическая характеристика углистых аргиллитов //Химия твердого топлива. - 1974. -N4. - С. 45-50.

7. Исхаков X.А., Черныш A.B. Термограммы углистых аргиллитов //Химия твердого топлива. - 1974. - N4. С. 51-53.

8. Мизин В.Г., Серов Г.В., Прилепская Л.Л.. Исхаков Х.А. и др. Выплавка 75%-ного ферросилиция на коксе с добавкой железного шлама //Сталь. - 1975. N1. С. 43-45.

9. Исхаков X.А.. Прилепская Л.Л., Златин Л.Е. и др. Получение и использование железококса при выплавке 75%-ного ферросилиция //Кокс и химия. - 1976. - N7. - С. 25-28.

10. Мизин В.Г..Прилепская Л.Л., Исхаков Х.А. и др. Оценка восста-швительных свойств железококса как углеродистого восстановителя при ¡ыплавке ферросплавов //Химия твердого топлива. - 1976. - N1. - С. ¡7-73.

И. Бабенко В.А., Исхаков X.А., Коробецкий И.А. и др. Размокае-юсть породы в процессе обогащения угля //Обогащение и использование тля. - 1976. - Тр. КузНИИуглеобогащение. - Вып. IX. - С. 38-49.

12. Исхаков X.А., Черныш'А.В. О склонности к окислению некоторых тлей Кузбасса //Химия и химическая технология: Сб. тр. КузПИ. - Кеме-юво. 1976. - N81. - С. 169-173.

13. Исхаков X.А., Коробецкий И.А., Карпенко М.В. Природа глинисго-'о вещества углей и углистых пород пласта XXI Кемеровского района '/Химия твердого топлива. - 1977. N5. - С. 29-35.

14. Исхаков X.А., Солдатченко А.Н., Сапожникова Ф.X. Применение шливных шлаков в качестве сорбентов для очистки сточных вод //Химия ■вердого топлива. - 1977. -N4. - С. 131-133.

15. Исхаков X.А., Черныш A.B. Пиролиз углей при самовозгорании их i карьере //Химия твердого топлива. - 1978. - N1. - С. 43-44.

16. Тарасов Б.Г., Панасейко С.П.. Исхаков Х.А.и др. Действие анти-:ирогенов на активность угля пласта "Безымянный" //Химия твердого топ-ива. - 1978. - N6. - С. 109-111.

17. Исхаков X.А., Коробецкий И.А., Кошелев Е.А. и др. Использовано низкотемпературного окисления для исследования углей //Минеральное ырье и нефтехимия / Межвуз. сб.: ТПИ. - Томск. - 1979. - с. 12G-120.

18. Исхаков х.А.. Черныш A.B. Минералоооразование на обнажениях гольного пласта //Химия твердого топлива. - 1980. - N2. - С. 88-90.

19. A.c. 1013456/24/СССР, от 24.09.80/. Способ определения спекае-:ости углей /КузПИ; Авт. изобр. Исхаков Х.А., Тамплон В.В., Коробецкий ..А.

20. Еремин И.В.. Тамплон В.В.. Исхаков X.А. Разработка способа оп-еделения спекающей способности углей на основе метода Рога //Ресурсы ■вердых горючих ископаемых... /Материалы Вс. угольного совещания. Рос-'ов-на Дону, 8-10 сент. 1981. - Ростов-на-Дону: ВНИИУглеразведка. 981. - С. 107-108.

21. Михайлов Г. С., Исхаков Х.А. Коррозионноактивные компоненты :оксового газа //Кокс и химия.- 1987. - N8. - С. 57-58.

22. Исхаков Х.А., Чимаров В.А.. Фарафонтов A.B. Нейтрализация кис-гай смолки карбонатом кальция //Кокс и химия. - 1988. - М17 - с.49-51.

23. Исхаков X.А., Прилепская Л.Л. Восстановленное железо в спе1 коксе //Химия твердого топлива. - 1989. - N5. - С. 92-94.

24. Исхаков Х.А. Роль сорбированной влаги в процессах окислеш углей //Химия твердого топлива. - 1990. - N2. - С. 19-23.

25. Прилепская Л.Л., Исхаков Х.А. Термическая деструкция углей добавками оксидов железа //Химия твердого топлива. - 1991. - N4. - С

26. Исхаков X.А., Заостровский А.Н. Самовозгорание углей при от* рытых разработках //Безопасность жизнедеятельности предприятий угольных регионах: Мат. Всерос. научно-практ. конф./Кемерово, 23-£ мая 1994/. - Кемерово. - 1994. - С. 90-91.

27. Михайлов Г.С., Афанасьев Ю.0., Плотников В.А., Исхаков Х.А. др. Выбросы токсичных и коррозионноактивных компонентов при сжигаю коксового газа //Кокс и химия. - 1996. - N8. - С.32-34.

28. Исхаков X.А., Прилепская Л. Л., Заостровский А.Н. ПроизводстЕ кальцинированного кокса - путь к комплексному и экономному использовг нию природных ресурсов //Химия и химическая технология. - Сб. научнь тр. КузГТУ. - Кемерово. - 1997. - С. 103-109.

29. Исхаков X.А. Зольность пылевидных классов углей Кузбасса //XV мия и химическая технология.- Сб. научных тр.КузГТУ. 1997. - Кемерове - С. 110-113.

Заказ 399. Тираж 100 экз. Печать на "Ризографе"

Обьем 2,5 п, л,. . Формат 60x84/16. _

Типография Кузбасского государственного технического университета,

650026 Кемерово, ул. Красноармейская, 115

62-65.