автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Влияние микроструктуры цепи ацетатов целлюлозы на свойства растворов и сформованных волокон

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ТАШКЕНТСКИЙ ИНСТИТУТ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ имени ЮЛДАША АХУНБАБАЕВА

од

^ .......... На правах рукописи

УДК 677.464.014 СУЛТАНОВ АНВАРЖОН ЖУМАБАЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ЦЕПИ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ И СФОРМОВАННЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.15 — Технология химических волокон

АВТОРЕФЕРАТ ..

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Ташкент — 1998 г.

Работа выполнена в научно-исследовательском институте химии и технологии хлопковой целлюлозы и Ташкентском Государственном техническом университете имени Абу Райхана Беруни.

Научный руководитель: член-корр. Академии наук РУз., доктор химических наук, профессор ТАШПУЛАТОВ Ю. Т.

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор АКБАРОВ Д. Н. д.х.н., профессор ЮЛЬЧИБАЕВ Д. Д.

Ведущая организация:

Узбекский республиканский научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиёт»

Защ^т^ состоится « /р » _1998 года

в [<7 __ часов на заседании специализированного совета

К 067.01.01 при Ташкентском институте текстильной и легкой промышленности по адресу: 700100, г. Ташкент, ул. Горбунова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского института текстильной и легкой промышленности.

Автореферат разослан » ¡дд§ года.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

МАМАТОВ А. 3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целлюлоза является важнейшим представителем природных полисахаридов и широко используется в народном хозяйстве. Среди производных целлюлозы наибольший интерес представляют ацетатные эфиры, которые находят широкое применение для производства различных волокон, пленок, пластмасс и т.д.

Волокна получаемые на основе целлюлозы и ее производных занимают особое место среди химических волокон. Сравнительно высокая конкурентная способность ацетатных волокон по сравнению с синтетическими связана с постоянной воспроизводимостью целлюлозного сырья и с теми, специфическими свойствами, которыми они обладают.

Создание искусственных волокон с заранее заданными свойствами немыслимо без подробных структурных исследований полимеров, установления закономерностей формирования макромолекул и полимерных тел на уровне микроструктуры цепи, связи между структурой и свойствами волокон, выявления и использования ресурсов, заложенных в структуре полимера. Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияют параметры микроструктуры цепи эфиров целлюлозы на общие характеристики полученных продуктов.

■ Работа выполнена в соответствии с планами НИР НИИХТЦ (номер гос. регистрации 01890130320), а также по гранту ГКНТ № 6 от 1995 г.

Цель работы. Изучение влияния параметров распределения заместителей и композиционной неоднородности диацетатов целлюлозы (ДАЦ) на свойства прядильных растворов и сформованного волокна.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать надежные методологии оценки микроструктуры цепи ДАЦ методами .ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н и |3С высокого разрешении в растворе;

- оценить степень композиционной неоднородности образцов. ДАЦ полученных различными способами как в лаборатории, так и в производственном масштабе для переработки в волокна;

- изучить влияние параметров композиционной неоднородности на качественные показатели прядильных растворов ДАЦ;

- исследовать влияние степени композиционной неоднородности на физико-механические показатели волокон, сформованных в лабораторных и на опытно-экспериментальной установке Ферганского завода химических волокон (ФЗХВ).

Научная новизна. Проведено систематическое исследование микроструктуры цепи ДАЦ, полученные различными способами как в промышленности , так и в лабораторных условиях с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в растворе. С целью получения количественной ин-

формации о распределении ацетатных групп в элементарном звене, проведен анализ на ЭВМ плохо разрешенных ЯМР спектров ДАЦ. Разработан метод количественной оценки композиционной неоднородности (КНО) широкого круга ДАЦ. Установлена зависимость между степенью КНО ДАЦ и качеством прядильных растворов и физико-механическими свойствами сформованных волокон.

Практическая значимость работы. Установление корреляции между микроструктурой цепи и свойствами растворов, а также сформованных волокон имеет важное практическое значение. Путем количественной оценки степени КНО ДАЦ показано их влияние на качество растворов, процесс фильтрации, количество макро и микро-гель частиц и физико-механические свойства сформованных волокон. Полученные в работе результаты использовались в ходе лабораторных проработок, при определении технических требований к сырью.

Способ оценки композиционной неоднородности ДАЦ, передан в ЦЗЛ ПО «Азот» для контроля и регулирования степени их однородности. Разработанные методы определения микроструктуры цепи ДАЦ могут быть применены в практику заводов, выпускающих эфиры целлюлозы для улучшения их качества путем регулирования строения продуктов и оптимизации процесса модификации.

Автор выносит на защиту:

- результаты экспериментальных исследований распределения ацетатных групп в ДАЦ полученных различными способами;

- методологии количественного исследования КНО ацетатов целлюлозы различных производств;

- установление корреляции между, параметрами распределения ацетатных групп, степенью КНО ДАЦ и свойствами прядильных растворов, физико-механическими свойствами пленок и сформованных волокон;

- решение технологических вопросов в процессе формования волокон из ДАЦ различной степени КНО.

Личный вклад автора состоит в самостоятельном проведении экспериментов, обработке полученных результатов и участие в формулировании закономерностей и выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной научно-теоретической конференции «Наука и образование-97» (Шымкент, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «Экологическое образование и проблемы охраны окружающей среды и промышленности» (г.Ташкент, 1997 г.); П-Республиканской конференции «Узбекистан олий укув юртла-рида физика фанининг юту ^л ар и (г.Ташкент, 1997 г.); Международной конференции «Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов» (г.Ташкент, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 27 рисунков и состоит из введения четырех глав, выводов, списка литературы (188-наименований) и приложения.

В соответствии с вышеизложенным, основные данные диссертации изложены в четырех главах:

- в первой, литературный обзор, посвященный состоянию проблемь исследования микроструктуры цепи производных полисахаридов методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в растворе, а также некоторые подходы к оценки степени КНО частично замещенных эфиров целлюлозы;

- во второй, методическая часть, где приводятся результаты синтеза объектов исследования, характеристика изученных объектов, а также освещены различные методические подходы примененные в работе;

- в третьей и четвертой, обсуждение результатов, полученных по оценки распределения ацетатных групп в промышленных и лабораторных образцах ДАЦ, методом ЯМР спектроскопии высокого разрешения в растворах на ядрах 'Н и ,3С. Компьютерная обработка плохо разрешенных спектров ацетатов целлюлозы. Методология оценки КНО и влияние их на свойства растворов, а также на физико-механические показатели сформованных волокон. Технические решения для сформования ацетатных волокон из ДАЦ отличающиеся по степени КНО в лабораторной установке и на опытно-экспериментальной установке ФЗХВ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение распределения ацетатных групп в промышленных и лабораторных образцах ацетатов целлюлозы методом ЯМР-спектроскопии.

1.1. ПМР-спектроскопия. Как известно, для получения количественных данных из ПМР-спектров не полностью замещенных ДАЦ необходимо проведение реакции дейтерирования оставшиеся незамещенными гид-роксильные группы с целью их блокировки СДз-С=0 - группой.

Такая блокировка может быть осуществлена по следующей схеме :

срзсоа

[с „на( осоаТзЬ(он>1б] „ +-—• [олл(осоот3ыососщ.д,

он^

При этом в спектре ПМР ДАЦ в области 5 = 1,8-2,2 м.д. при полном замещении гидроксильных групп на СД-С=0 - группой, имеющие дейте-ропротоны не дают дополнительные сигналы от других магнитно-анизотропных ацетатных групп, а наблюдаемые спектры содержат резонансные линии, характерные для полностью замещенных полисахаридов, в то же время интенсивности пиков определяет распределение заместителей в элементарном звене частично замещенных производных.

Этот подход был применен нами для исследования распределения звеньев методом ПМР-спектроскопии в промышленных образцах ДАЦ

полученных омылением ТАЦ, а также синтезированных в лаборатории методом прямого ацетилирования хлопковой целлюлозы.

На рис.1 приведены ПМР-слектры образцов ДАЦ в области ацетатных групп.

2.0

6 М.Д.

2.0

S м.д.

Рис.1 ПМР-спектры недейтерированного (а) и дейтерированного (б) ДАЦ в области метальных протонов ацетатных групп в хлористом метилене -dg

Как видно из спектра дейтерированного ДАЦ (рис.1б) в области ацетатных групп четко проявляются сигналы протонов от трех ацетатных групп расположенных у Сг, С3 и С6 атомов, по площадям пиков (а,в,с,), в спектрах ПМР находили распределение ацетатных групп в элементарном звене. Данные о распределении звеньев и степени замещения полученные из ПМР-спектров сведены в таблицу 1, из которой видно, что общая степень замещения дейтерированных образцов ДАЦ, найденная из ПМР-спектров, хорошо согласуется с данными полученными химическими методами и ИК-спектроскопией.

Таблица 1

Данные о степени замещения и распределения ацетатных групп в ДАЦ - полученных различными способами, йййденные различными методами.

№ Об раз ца № партии у-общая степень замещения Кол-во замещенных ацетатных групп на одно элементарное звено, найденное методом ПМР

хим. метод. ИК-спектр скопия ПМР-спект-роско-пия с6 Сз с2

Промышленные образцы ДА! , полученные омылением ТАЦ;

1. Д-1 (Англия) 2,41 2,35 2,38 0,82 0,74 0,83

2. Д-У1 (Англия) 2,36 2,44 2,40 0,85 0,74 0,81

3. Д-У11 (Израиль) 2,40 2,38 2,38 0,79 0,75 0,84

4. Д-ХУ (Азот) 2,42 2,42 2,46 0,94 0,70 0,82

5. Д-ХУШ (Азот) 2,43 2,45 2,45 0,96 0,70 0,79

6. Д-1Х (Италия) 2,38 2,40 2,43 0,86 0,76 0,81

7. Д-Х1У (Владимир) 2,45 2,43 2,46 0,90 0,75 0,81

Лабораторные образцы ДАЦ, полученные прямым ацетапированием хлопковой целлюлозы в кислой среде:

8. а) Н2804 2,41 2,40 2,37 0,95 0,70 0,72

9. б) БпСЦ 2,62 2,59 2,60 0,75 0,85 1,00

10 в) БпСи 2,55 2,60 2,50 0,72 0,85 0,95

Как видно, из данных табл.1 образцы ДАЦ-1-7, полученных из ТАЦ и имеющие примерно одинаковые степени замещения различаются между собой, в основном, содержанием ацетильных групп у С6 атома, тогда как содержание ацетильных групп у С2 и Сз атомов не значительно меняется. Известно, что первичные ОН-группы в реакции этерификации целлюлозы, осуществляемой в кислой среде, обладают значительно большей реакционной способностью, чем вторичные, действительно образцах ДАЦ-8, полученные прямым ацетшшрованием хлопковой целлюлозы в Н2304 большей реакционной способностью обладает гидроксильная группа у С6 атома, затем ОН-группа у С2 и Сз атомов соответственно, а в присутствии кислот Льюиса (БпСи) С2>С3>С6 (ДАЦ-9,10).

Для установления некоторой корреляции между распределением ацетатных групп и свойствами концентрированных растворов ДАЦ иссле-

довали реологические свойства растворов, которые показали, что с увеличением количества первичных свободных ОН-групп, возрастает степень структурирования концентрированных растворов ДАЦ и соответственно повышается их вязкость. Было установлено, что ДАЦ одинаковой средней степени замещения в зависимости от распределения ацетатных групп, обладают различной вязкостью.

Впервые была установлена корреляция между количеством ацетатных групп расположенных у С« атома и степенью структурирования концентрированных растворов ДАЦ, при этом были определены оптимальное число ацетатных групп у Сб атома, который обеспечивает получение прядильных растворов ДАЦ с хорошими реологическими свойствами.

1.2.Изучение реакции омыления триацетата целлюлозы методом ЛМР спектроскопии. Этот метод был применен для анализа реакционной смеси в реакции глубокого омыления ТАЦ в щелочной и кислой среде, которые применяются в промышленности для получения ДАЦ. При исследовании реакции омыления ТАЦ в щелочной среде (13% раствор ЫаОН) обнаружен линейный характер полулогарифмической анаморфозы до глубоких степеней омыления, что свидетельствует о независимости распределения ацетатных групп от конверсии. При изучении реакции омыления ТАЦ в кислой среде (92% - СН3СООН) был обнаружен нелинейный характер полулогарифмической анаморфозы. Анализ кинетических данных показали, что реакция протекает с замедлением, хотя она, казалось бы, должна ускоряться вследствие взаимодействия гидроксильных и эфирных групп. Обнаруженный эффект замедления может быть связан как со стерически-ми затруднениями, так на ухудшением доступности сложноэфирных ацетатных групп из-за свертнутности макромолекулярного клубка для ацетатов целлюлозы кроме того, видимо в кислой среде происходит дополнительная этерификация свободных первичных ОН-групп в уксусной кислоте.

Тогда можно предполагать, что все эти и другие факторы (конформация цепи, взаимное влияние прореагировавщих и непрореаги-ровавщих групп и т.д.) играют решающую роль в механизме протекания реакции омыления ТАЦ в кислой среде. Следовательно, для расчета распределения ацетатных групп в этом случае необходимо учитывать вклад эффекта замещения и конформации, которое требуют сложные математические расчеты.

Таким образом, применив метод блокировки свободных ОН-групп хлористым ацетилом - в ацетатах целлюлозы удалось оценить распределение ацетатных групп в элементарном звене ДАЦ полученных различными способами, а также сравнительно изучить механизм протекания процесса омыления ТАЦ в кислой и щелочной среде - методом ПМР-спектроскопии в растворе.

1.3. Количественное описания распределения заместителей в ацетатах целлюлозы методом ЯМР "С-спектроскопии. Метод ЯМР '3С в последние годы оказались весьма плодотворными при изучении химического строения, конформации и конфигурации полисахаридов и их отдельных производных. Как известно, ЯМР |3С-спектры ДАЦ (рис.2.), который из-за неполного замещения гидрокисльных групп содержит в себе 15 неэквивалентных углеродных атомов:

Рис.2. Спектры ЯМР 13С ДАЦ( у = 2,46, частота 75,42 МГц)

~ак в области карбонильных групп (5 = 165-170 м.д.) присутствует три игнала от ядер '3С С=0 групп, из-за квазиэквивалентности ядер '3С ме-ильных групп в области 5 = 20,1 м.д. наблюдается два сигнала; в области 5-62 м.д.) наблюдается два сигнала, связанных с незамещенными ОН-руппами С6 (8 = 62,2 м.д.) и несущего ацетатные группы *С6 (8 =62,4 т.д.), сигналы же углеродных ядер, находящихся в положении 2 и 3 и 2* и * не наблюдается в виде отдельных сигналов, а проявляются за частую руппой сигналов при 5 = 77-72 м.д.

Комбинация отношения площадей пиков ядер 13С групп С=0 в спек-рах ЯМР 13С, при трех различных положениях позволяет рассчитать рас-ределение ацетатных групп, расположенных у Сг, С3 и С6 атомов из пектров ЯМР|3С ДАЦ.

Учитывая повышенную разрешенность сигналов ядер ,3С ( при час-эте (100-75,42 МГц) ДАЦ в области пиранозного кольца, нами предложен ной подход для количественного описания распределения ацетатных зупп по сигналам кольцевых углеродных атомов.

На рис.3 представлен спектр ЯМР |3С ДАЦ в области пиранозного эльца, из которой степени замещения ОН-групп у атомов С2, Сз и С6 денивали по отношениям интенсивностей пиков *С[/ С, *Сф/ С4 и *С(/Св ^ответственно.

_ и 3

\

100

-+—( (-

75

Ч Н

65

60

Г.

,м.д.

Рис.3. Сигналы ядер "С пиранозного кольца в спектр ЯМР ПС ДАЦ.

Сравнение полученных данных по пиранозному кольцу ядер |3С с результатами определения по положению Сг, С3 и С6 из области ядер С С=0 групп методом ЯМР 13С и данные ПМР по трем сигналам метальных протонов ацетатных групп, приведены в таблице 2, где наблюдается вполне удовлетворительное согласие результатов трех методов.

Нами была разработана программа анализа плохо разрешенных ЯМР спектров ДАЦ на ЭВМ, которая позволяет получить надежные количественные данные о распределении заместителей и мономерных фрагментов в цепи в макромолекуле ацетатов целлюлозы.

2.1. Методология оценки степени композиционной неоднородности ацетатов целлюлозы. Анализ ДАЦ поступающих как из дальнего зарубежья, так из СНГ в Ферганский завод химического волокна перерабатываются с большим трудом, несмотря на то, что по всем основным показателям отвечают ТУ ОП 113-0020388-0-92 или наоборот, сырьё ДАЦ не отвечает ТУ ОП по некоторым показателям, а перерабатывается хорошо. На наш взгляд основная причина такого явления связана с некоторыми дополнительными показателями качества не включенными в ТУ ОП (КНО, ММР, количество макро- микро гель частиц и т.д.). КНО ацетатов целлюлозы полученные различными способами, оценивалось методом перекрестного фракционирования, который отличается большей эффективностью по сравнению с другими методами фракционирования. Для оценки КНО с помощью перекрестного фракционирования весьма важно выбрать системы осадитель-растворитель, чувствительные к составу. Подбор наиболее эффективных систем осадитель-растворитель был осуществлен по данным о зависимости порога осаждения у* от состава ДАЦ. Для перекрестного фракционирования были выбраны системы растворитель-осадитель: ацетон-этиловый спирт вода (2:1) и ацетон-бутилацетат. Для численной характеристики КНО ДАЦ для каждого образца были построены интегральные кривые композиционного распределения по составу.

Таблица 2

Сравнительные данные о распределении ацетатных групп полученных методами ГТМР, ЯМР 13С в ацетатах целлюлозы из области ядер |3С С=0 групп и пиранозного кольца.

№ обр азц. №> партии Общая С.З. Метод определения Кол-во замещенных групп на 1 элементарное звено

Хим. метод ПМР ЯМР "с с« С3 с2

1 2 з 4 5 6 7 1 8 9

Промышленные образцы ДАЦ полученные омылением ТАЦ

1 Д-1 2,41 2,38 2,36 ПМР |3С=0 |3С (пир. кольца) 0,82 0,80 0,80 0,74 0,74 0,76 0,83 0,83 0,81

2 Д-3 2,40 2,32 2,32 ПМР |3С=0 |3С (пир. кольца) 0,79 0,77 0,73 0,75 0,75 0,74 0,84 0,80 0,85

3 Д-4 2,43 2,45 2,50 ПМР 13С=0 ,3С (пир. кольца) | 0,96 0,97 0,94 0,70 0,70 0,73 0,79 0,83 0,83

Лабораторные образцы ДАЦ полученные прямым ацетилированием _хлопковой целлюлозы в кислой среде __

4 Н2804 2,41 2,37 2,43 ПМР 0,95 0,70 0,72

|3Сг-0 0,98 0,75 0,70

"с

(пир. 0,97 0,74 0,72

кольца)

5 впСЦ 2,62 2,60 2,58 ПМР 0,75 0,85 1,00

13С=0 0,75 0,87 0,98

|3С

(пир. 0,82 0,90 1,00

1 1 кольца)

Рис.4. Интегральные кривые композиционного распределения: О ДАЦ-Г, <3 ДАЦ- II, • ДАЦ- III полученные омылением ТАЦ,

•* ДАЦ- У1 из хлопковой целлюлозы, полу ченные прямым ацети-лированием.

180 220 260 300" у

Как видно из рис.4 ДАЦ-1 более однороден по составу, чем ДАЦ- II, ДАЦ- III и ДАЦ- У1. Хотя все эти образцы ДАЦ отвечали требованиям ТУ ОП, однако их прядильные растворы содержали различные числа макро и микро гель частиц, что отражалось на реологических свойств прядильных растворов. Кроме того, наши исследования показали различие распределения ацетатных групп у этих ДАЦ в (3 - Д - глюкопиранозном звене. Следовательно, одним из немаловажных факторов оценки качества сырья ацетатов целлюлозы, не входящих в ТУ ОП показатели, являются степень КНО.

В связи с вышеизложенным нами была разработана методика количественной оценки содержания низко (НАФ) и высоко ацетильных фракций (ВАФ), определяющих степень КНО ДАЦ. По разработанной методике изучались промышленные партии ДАЦ, полученные данные приведены в таблице 3.

Из данных табл.3 видно, что используя смесь растворителей можно определить ВАФ, содержащую 58,7- 56,7/" СН3СООН. Обращает на себя внимание тот факт, что производственные образцы ДАЦ имеющие большую степень КНО содержат от -20 до 33% фракций с повышенным и пониженным содержанием ацетатных групп. Как было отмечено, степень КНО ДАЦ могут оказывать существенное влияние на структуру концентрированного раствора и механические свойства пленок. Кривые течения прядильных растворов, показали что ВАФ сокращает область эффективной (структурной) вязкости, в то время как отделение НАФ ведет к расширению указанной области. Структурироьание концентрированных растворов и явление аномалии вязкости ( так называемая структурная вязкость) являются следствием изменения термодинамических условий,

характера межмолекулярного взаимодействия макромолекулы ДАЦ в растворе.

Таблица 3

Характеристика гомогенизированных ДАЦ

Образцы Содержа- Характеристика ВАФ Характеристи ка

ДАЦ ние свя- НАФ

№ № партии занных

СН3СООН

в исходном Содержание Кол-во Кол-во Содержа-

образце,% связан- фракций фрак- ние связан-

ных в вес% ций в ных

СНзСООН вес% СНзСООН

1 Д-67 54,6 58,7 13,9 3,8 52,1

2 Д-68 55,1 57,9 14,1 4,1 52,0

3 д-п 55,0 57,2 6,2 3,6 53,0

4 Д-А13 54,3 58,3 11,3 4,6 51,0

5 Д-А10 55,0 58,0 14,8 3,7 51,1

6 Д-ХУ1 54,8 58,4 18,4 3,0 53,0

7 Д-А12 54,2 56,7 7,8 4,3 52,6

8 Д-ХУ11 54,9 56,5 7,2 3,2 52,0

9 Д-А4 54,2 58,2 15,3 4,7 51,4

Необходимо отметить, что изменение соотношения ацетатных и гидро-ксильных групп не может не сказаться в указанных явлениях. При этом, видимо, следует учесть возможности существования макромолекул ДАЦ с разными содержанием свободных первичных или вторичных гидроксиль-ных групп (как в элементарном звене, так и вдоль цепи), что сказывается на изменении интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, наличие макромолекул ДАЦ с высоким значением ацетатных групп создает в системе полимер-растворитель термодинамические условия для появления макро-гель частиц, которые в данной системе не растворимы. В то же время, эти частицы могут разрушаться при повышении приложенного напряжения в процессе течения, поэтому естественно, что когда удалена ВАФ, то область структурной вязкости сужается. При удалении из образца НАФ увеличивается доля ВАФ и поэтому область эффективной вязкости расширяется.

Данные о механических свойствах пленок, приготовленных из 5% -ных ацетоновых растворов различных партий ДАЦ не содержащих ВАФ и НАФ, представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Физико-механические свойства пленок из гомогенизированных ДАЦ

№ партии ДАЦ Исходный образец Образец без ВАФ и НАФ

Разрывная прочность, МН/м2 Удлинение, % Двойной изгиб, циклы Разрывная прочность МН/м2 Удлинение, % Двойной изгиб, циклы

Д-И 62,8 14,8 90 80,7 23,2 93

Д-ХУ1 60,3 13,8 80 84,2 23,4 97

Д-ХУИ 61,4 14,9 86 80,9 24,8 94

Д-68 54,2 14,8 70 70,0 22,3 90

Д-67 52,7 16,0 63 70,8 20,4 92

Д-А12 54,6 14,9 74 60,4 21,0 86

Как видно из полученных данных, гомогенизация ДАЦ ведет к повышению разрывной прочности и удлинению. Этот факт, видимо связан с влиянием неоднородности структуры раствора, содержащей макро- и микро гель частиц, которые нарушали однородность структуры пленки, что способствовало снижению прочностных свойств пленок. Возможно, что в макромолекулах образца, из которого удалены ВАФ и НАФ, ацетатные группы распределены вдоль цепи более равномерно. Это обеспечивало образование кооперативных межмолекулярных связей равномерно по всей длине молекул, а более регулярное строение полимера, как известно, способствует повышению механических свойств полимерных материалов.

Таким образом, одним из путей повышения качества ДАЦ является получение полимера более однородного по химическому составу и с меньшим содержанием НАФ, следовательно степень КНО может оказывать существенное влияние на механические свойства пленок.

С целью установления корреляции между степенью КНО и свойствами прядильных растворов ДАЦ были определены количество гель-частиц. Эти данные и некоторые физико-химические свойства растворов приведены в таблице 5.

Как видно из таблицы , степень КНО влияет на содержание гель-частиц, которая в конечном итоге оказывает существенное влияние на скорость фильтруемости. При этом отсутствует строгая корреляция между параметрами макро- и микрогель-частиц. По-видимому , это связано со сложной природой растворов производных целлюлозы. В связи с вышеизложенным, сделано предложение ввести существующие ТУ ОП оценки степени КНО ДАЦ.

Таблица 5.

Показатели ТУ ОП, степень КНО, количестве макро-, микрогель-частиц прядильных растворов ДАЦ.

№№ п/п ПОКАЗАТЕЛИ ОБРАЗЦЫ ДАЦ

д-и Д-ХУ1 Д-68

1 2 3 4 5

1. Массовая доля связанной уксусной кислоты. 55,0 54,8 55,1

2. Удельная вязкость 0,38 0,33 0,35

3. Вязкость 23%-ного раствора,Па*С. 75 87 86

4. Фильтруемость,г/см 14,4 8,8 3,9

5. Массовая доля низкомолекулярной фракции, % 2,7 4,0 5,2

6. Термостабильность, °С 210 210 210

7. Степень КНО 1,50 1,70 1,96

8. Содержание гель-частиц шт. На 1 г ДАЦ в шт.

с1 > 5 мкм 5626 7808 16706

<1 > 30 мкм 3625 3973 16370

с!> 55 мкм 2626 2603 11353

с! > 95 мкм 1750 1376 8354

¿>110 мкм 1000 825 4363

(1> 125 мкм 417 550 2598

с! > 140 мкм 250 309 417

9. Число МГЧ в 1 см N • 109см3 1,20 1,34 0,805

10. Объемная доля МГЧ, V, % 0,17 0,24 0,37

11. Средневесовой радиус МГЧ-•Г«/, (км) 91 109 118

12. Степень полимеризации (СП) 226 238 225

13. Молекулярная масса'М„ "Ю3 49 44 46

2.2. Изучение зависимости между степенью КНО и физико-механическими свойствами сформованных ДАЦ волокон. На лаборатор-юй установке «МУЛ» были сформованы ДАЦ волокно по технологиче-кому режиму формования мокрым способом.

Растворитель - диоксан.

Концентрация ДАЦ в прядильном растворе - 18%.

Температура прядильного раствора перед фильерой-333— 353°К.

Осадительная ванна - 15% водный раствор диоксана.

Температура осадительной ванны - комнатная.

Фильера - 15/0,070.

Скорость формования - Уф = 0,5 м/мин.

Ход толкателя - 0,4 мм/мин.

Обороты первой галеты - Пг, = 4 об/мин.

1-ая пластифицирующая ванна - вода.

Температура I пластифицирующей ванны -

Обороты второй галеты - Пг2 = 9 об/мин (от 8 до 11 об/мин).

Первая вытяжка - 225%.

И-ая пластифицирующая ванна - глицерин

Температура И пластифицирующей ванны -

353°К.

Обороты третьей галеты - Пг3 = 11 об/мин

Вторая вытяжка - 125%.

Общая вытяжка - 350%.

Полученные волокна имели 12-15 текс.

С целью установления некоторых закономерностей влияния степени композиционной неоднородности ДАЦ на физико-механические свойства сформованных волокон были специально подобраны образцы ДАЦ заметно различающиеся степенью КНО. По подобранному технологическому режиму формовали ДАЦ волокон на лабораторной установке «МУЛ».

Для выяснения взаимосвязи между степенью КНО и свойствами сформованных волокон на лабораторной установке проведены физико-механические испытания сформованных волокон.

Таблица 6.

Влияние степени КНО на физико-механические свойства ДАЦ волокон

№ № партии Степень Относи- Разрывное устойчи- устойчи-

№ КНО тельная удлинение вость к вость к

прочность % многокра- многокра-

сн/текс тным изгибам, число циклов тному истиранию, число циклов

1. Д-ХУН гомогенизированная 12,00 28,0 3290 58900

2. Д-1 1,26 11,85 27,6 3110 56400

3. д-н 1,50 10,90 25,6 2620 50980

4. Д-ХУ1 1,70 9,64 27,0 2460 50310

5- Д-68 1,96 9,32 26,8 2330 46700

Как видно из таблицы 6, физико-механические свойства ацетатных волокон существенно зависят от степени КНО. Исследования прозрачности и цветности ДАЦ показали, что эти два параметра не влияют на физико-механические характеристики, а оказывает влияние лишь на оттеноч-ность крашенных нитей.

Формование диацетатых волокон на экспериментальном участке ФЗХВ. С целью установления некоторых закономерностей влияния степени КНО на стабильность процесса формования были специально подобраны образцы промышленных партий ДАЦ, которые отличались степенью КНО и были сформованы в экспериментальном участке ФЗХВ.

В настоящее время на экспериментальном участке ФЗХВ существует несколько потоков, для получения ацетатной нити. Основной наиболее точно копирующий производство - большой поток; для выполнения экспериментальных работ при использовании наибольшего количества сырья - малый поток, а также микро- и мизерный потоки. Принцип приготовления прядильного раствора и формования нити на всех потоках аналогичен.

Формования волокна на экспериментальном участке производили на прядильной машине ПА-240-И. Эти машины 5-ти местные скорость формования м/мин для 13,3 текс - 490 и 16,6 текс - 470 соответственно. Формование волокна производили по сухому способу, применялись фильеры согласно ГОСТ 19447-80 чашеобразные из стали X18Н9ТМ чашечкой диаметром 25 мм, с числом отверстий в донышке 16,26 и диаметром капилляра 0,056 мм, с расположением формующих отверстий по окружности без отверстий в центре.

Нами были сформованый 6 партий ДАЦ различных фирм отличающиеся по нашим данным степенью КНО на экспериментальном участке ФЗХВ, на малом потоке.

Физико-механические показатели сформованных ДАЦ нити на экспериментальном участке ФЗХВ приведены в табл. 7.

Как видно, из полученных данных степень КНО ДАЦ влияет на физико-механические свойства сформованных нитей, при этом увеличение ее приводит к увеличению числа обрывности, уменьшению прочностных характеристик, что в конечном итоге приводит к снижению сортности нити.

Таким образом, результаты исследований показали, что метод количественной интерпретации микроструктуры цепи ДАЦ с применением ЯМР - спектроскопии представляет собой, как теоретический, так и практический интерес, и их определение позволяет получить волокна с улучшенными показателями.

Таблица 7.

Физико-механические показатели ДАЦ нитей, полученные на экспериментальной установке ФЗХВ

№ п/п Наименование показателей Результаты анализа

Выс ший сорт I сорт I сорт И сорт 11 сорт II сорт

1 т 3 4 5 6 7 8

1. Фактическая линейная плотность, текс 13,06 13,22 12,99 16,86 16,51 16,87

2. Отклонение кондиционной линейной полгности от но-минальной,% -0,4 0,4 -1,3 1,1 0,4 1,4

3. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 0,6 0,5 1,1 0,9 0,8 0,9

4. Удельная разрывгая нагрузка в сухом состоянии, мн/гекс 111,1 104,8 104,3 103,4 102,3 99,4

5. Удлинение ниги при ра> рыве, % 28,2 26,6 29,8 27,4 29,0 31,2

6. Коэффиц иент вариации по удлинению нити, % 3,1 4,0 5,1 3,2 3,8 3,0

7. Фактическая влажность нити, % 5,70 5,92 5,99 1,2 6,0 5,8

8. Обрывность нитей на 10ОО фильеро часов - 0,3 0,5 0,8 1,9 1,9

9. Степень КНО исходного ДАЦ 1,26 1,33 1,50 1,72 1,96 1,98

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследовано распределение ацетатных групп в диацетатах целлюлозы, полученные различными способами в промышленности и в лаборатории методом ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и 13С в растворе. Установлено различие расположения ацетатных групп у С:, Сз и С6 атомов в элементарном звене макромолекул ДАЦ.

Впервые экспериментально найдено оптимальное количество ацетатных групп у С?, Сз и СЛ атомов в элементарном звене макромоле-

куле ДАЦ обеспечивающие качественные характеристики прядильных растворов. На основании изучения распределения ацетатных групп рекомендованы проведение процесса омыления ТАЦ в щелочной среде, обеспечивающие равномерное распределение ацетатных групп, следовательно, с улучшенными показателями сырья и их растворов, получаемых из них пленок и волокон.

2. Разработана программа на ЭВМ анализа плохо разрешенных спектров ЯМР ацетатов целлюлозы. Этот метод позволяет оценить распределение заместителей любых эфиров целлюлозы в широком диапазоне молекулярной массы.

3. Разработана методика оценки композиционной неоднородности ацетатов целлюлозы, полученных различными способами - методом перекрестного фракционирования, показано различие степени композиционной неоднородности исследованных ацетатов целлюлозы.

4. Установлена корреляция между параметрами распределения звеньев, степенью композиционной неоднородности исходного ДАЦ и свойствами прядильных растворов (скорость растворения, фильтрации количеством гель частиц и т.п.), а также физико-механическими свойствами сформованных волокон. На лабораторной установке (МУЛ) были сформованы волокна ДАЦ имеющие различные степени КНО и установлено, что волокно полученное из более однородного ДАЦ обладают хорошими физико-механическими свойствами.

5. Созданная методика количественной оценки степени композиционной неоднородности диацетатов целлюлозы передано в ЦЗЛ ПО «Азот», для контроля и регулирования их наряду с другими показателями. Предложено ввести в существующие ТУ ОП дополнительные показатели качества сырья (степень КНО, ММ и количество гель-частиц).

На опытной установке ФЗХВ проведены формования волокон отличающиеся степенью КНО ДАЦ, покачано существенное различия

:о

свойств полученных волокон по физико-механическим свойствам. Был рассчитан ожидаемый экономический эффект, который составляет 1 ООО сумов на I тн, за счет улучшения качества ДАЦ.

6. Изучение микроструктуры цепи ацетатов целлюлозы, позволяет оптимизировать процессы их получения с заданными свойствами, что является ресурсом улучшения физико-химических и механических свойств сформованных нитей.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ ДИССНРТЛ11ИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Усманов Т.И. , Султанов А.Ж., Ташпулатов Ю.Т. Установление корреляции между параметрами композиционной неоднородности и свойствами прядильных растворов и сформованных нитей. //Докл. АН РУ-1907. № 8. С.29-32.

2. Усманов Т.И., Султанов А.Ж., Ташпулатов Ю.Т. // Исследование реакционную способность ацетатных групп в реакции омыления триацета-тов полисахаридов методом ПМР-спектроскопии. //Химия природ, со-ед. 1997. №5. С. 683-687.

3. Султанов А.Ж., Усманов Т.И. Оценка микроструктуры цепи ацетатов целлюлозы методом ЯМР 13С-спектроскопии.// ТашГУ, Ёш олимлар ва иртдорли талабаларнинг илмий ма^олалар туплами.Ташкент- 1997. С.38-40.

4. Усманов Т.И. , Султанов А.Ж., Бустанова Г.Б., Ташпулатов Ю.Т. ЯМР-спектроскопия эфиров целлюлозы в связи с их молекулярной структурой. //Труды Международной научно— теоретической и научно-методической конференции «Наука и образование -97» посвященная 1500-летию г.Туркистана и 60-летию университета им. А. Яссави». г. Шимкент- 1997г. С.347-351.

5. Усманов Т.И. , Султанов А.Ж., Ташпулатов Ю.Т. Определение eis пени кристалличности целлюлозы и её ацетатных эфиров методом ЯМР '3С в твердой фазе //Узбекистан олий ytfye юртларида физика фанининг юту^лари. 11-Республика конференциясининг матерналлари туплами IY кием. 1$аттик жисим физикаси. Ташкент-1997. С.41-42.

6. Усманов Т.И. , Султанов А.Ж., Усманова Д. Применение метода ЯМР-релаксации для контроля окружающей среды в производстве ацетатов целлюлозы // Экологик таълим ва саноатда атроф - му^ит мухофазаси муаммолари. ^алкаро илмий техник аижумаин маърузапарннинг $иска баёни. Ташкент-1997. С.9-10.

7. Усманов Т.И. , Султанов А.Ж., Каримов X. К. Релаксационная спектроскопия водорастворимых производных полисахаридов II Тезисы докл.

Международной конференции Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов (целлюлоза, хитин, пектин). Ташкент-1997. С.З.

8. Султанов А.Ж., Усманов Т.Н., Ташпулатов Ю.Т. Оценка влияния степени химической неоднородности эфиров целлюлозы на свойства прядильных растворов и сформованных ншей. // Тезисы докл. Международной конференции Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов (целлюлоза, хитин, пектин). Ташкент-1997. С.9.

9. Усманов Т.Н. , Султанов А.Ж., Ташпулатов Ю.Т./ Кинетика, распределения звеньев и композиционная неоднородность продуктов полимера-нологичных превращений полисахаридов// Тез. Доклад. Меж. конф. /Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов (целлюлоза, хитин, пектин). Ташкент-1997. С.55.

Ю.Султанов А.Ж., Усманов Т.И. , Ташпулатов Ю.Т. //Влияние степени композиционной неоднородности диацетатов целлюлозы на свойства прядильных растворов и сформованных нитей.// Узб. хим. журнал. 1997. № 6. с. 47-50.

Султонов Анваржон ЖумабоевичНинг "Диацетат целлюлозаси занжири микроструктураси тузилишннинг ундан тайёрланган эритма ва тола сифатига таъсирини урганиш" мавзусида техника фанлари номзоди илмий даражасига таь^дим этилган диссертация

АННОТАЦИЯСИ

Хоссаларини олдиндан башорат цилиш мумкин булган сунъий толалар яратишни занжир микроструктура даражасида молекулалар ташкил булиши *;онуниятларини, занжир структураси билан тола хоссалари уртасидаги алокани, полимерлар структураси зах,ираларидаги ресурсларни ани^лаш ва улардан фойдаланишсиз тасаввур цилиб булмайди.

Звенолар тарцалиш (занжирда) курсаткичлари ва композицион хар хилликнинг полимерлар умумий физик ва химик хоссаларига таъсирини урганиш хозирги кунда олимларни зътиборини купро?; жалб этмовда. Ушбу таедим этилган ишда целлюлоза ацетат эфирлари занжир микроструктура-сининг ундан тайёрланган эритма ва тола хусусиятларига таъсири юзасидан маълумот берилган.

Шунингдек, ишлаб чи^ариш ва лаборатория шароитларида ЯМР-спектроскопия ёрдамида олинган ацетат целлюлоза занжири микро-структуралари систематик урганиб чи^илган ва композицион хар хиллик даражасини сонли аницлаш методологияси (^улланмаси) ишлаб чи^илган.

Ацетат целлюлоза микроструктураси курсаткичлари бнлан ундан тайёрланган эритма ва тола физик-химик хусусиятлари уртасидаги борлшушк, биринчи марта, лаборатория шароитида, ¡^ам ишлаб чи^ариш тажриба ускунасида урганилди.

Шундай ^илиб, ацетат целлюлоза занжири микроструктурасини урганиш хоссаларини олдиндан башорат цилиш мумкин булган тола олиш жараёнини оптималлаштиради, бу эса тола физик-механик хусусиятларини яхшилашда асосий омил булиб хизмат ^илишлиги курсатилган.

SULTANOV AiNVAK DJUMABAEVICH Investigation of cellulose acetates chain microstructure influence on their solutions and fibers properties.

Producing of artificial fibers with beforehand settled properties (conceivable without detailed structural investigations of polymers estimating of lacromolecules formation regularity on the level of chain microstructure, llationship between chain structure and Fibers, properties, elucidation and use of ¡sources which are laid on polymers structure. The problem of chain distribution arameters influence and composite unhomogenetty on complex of physical and temical properties of polymers deserves the fixed attention. This report compises le results of chain microstructure influence for some partially substituted cellulose sters on the properties of spinning solutions and spinned from them fibers. The /stematically investigations of cellulose acetates chain microstructure have been irried out different methods both in industrial and in laboratory condition by leans of high resolving NMR spectroscopy in solutions. The methodology of jantitative estimation of composite unhomogenetty has been developed. For the rst time microstructure parameteres and properties of spinning solutions as well ; physico-mechanical properties of fibers, spinned in laboratory (wet spinning) editions and in experimental industrial conditions. Thus, the investigations of :I!ulose acetates chain microstructure allow to optimize processes of their staining. The some resources of physico-chemical and mechanical properties of tinned fibers are late.

SUMMARY