автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Влияние легирующих элементов на структуру, свойства и параметры фазового перехода металл - диэлектрик в оксиде ванадия (III)

На правах рукописи

005015004

Лях Ольга Владимировна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК В ОКСИДЕ ВАНАДИЯ (III)

05.16.09 - Материаловедение (промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 MAP 2G12

Омск-2012

005015004

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Омский государственны технический университет».

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

профессор

СУРИКОВ Вадим Иванович профессор ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент,

ГУРДИН Виктор Иванович

доцент ФГБОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия»

доктор технических наук, профессор РАУБА Александр Александрович профессор ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет путей сообщения

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Омский государственный

университет им. Достоевского»

Защита диссертации состоится 23 марта 2012г. в 14 часов на заседай диссертационного совета Д 212.178.10 при ФГБОУ ВПО «Омский государственнь технический университет» по адресу: 644050, Омск, пр. Мира, д. 11, ОмГТУ, 6 корпус, аудитория 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Омсю государственный технический университет».

Автореферат разослан « февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.178.10

к. ф.-м. н., профессор « Вад.И. Сурию

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что ряд соединений 3d-, 4d- и 5f-элементов, находясь в твердом состоянии, под воздействием температуры и давления обладают фазовыми переходами металл-диэлектрик (ФПМД). При переходе испытывают изменения не только электрические, но и структурные, оптические, магнитные, теплофизические и другие физические свойства материалов, что находит широкое практическое применение.

Фазовым переходом обладает как оксид ванадия (III) V2O3, так и твердые растворы на его основе. При сравнительно несложной технологии и относительно низкими температурами перехода Тмд 160 - 170 К), эти материалы достаточно удобны для практического применения. В широком интервале температур (выше температуры фазового перехода) материалы на основе V2O3 являются проводниками с высоким сопротивлением и лишь при охлаждении до температуры ниже ФПМД они переходят в диэлектрическое состояние. Окислы ванадия V2O3 используются для изготовления терморезисторов с резким изменением сопротивления, которые находят свое применение в электронных и электротехнических устройствах в авиастроении, космической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве прерывателей и ограничителей пусковых токов. Изделия из этих соединений применяются для изготовления термореле, терморезисторов, датчиков автоматического контроля параметров. Терморезисторы на базе оксида ванадия (III) используются в криогенной технике в качестве датчиков температуры, нагревателей для саморегулирующихся термостатов, бесконтактных реле.

Фактором, ограничивающим использование V2O3,, является способность последнего к неконтролируемому окислению до устойчивого соединения V2O5 (или гетерогенного материала на его основе), что указывает на склонность оксида к «старению» и очевидному изменению его свойств. В доступной литературе сведений как о скорости окисления V2O3 и факторах, влияющих на нее, так и свойствах «состарившихся» материалов не имеется.

Если понимать процесс старения твердых растворов как их распад, то общее решение проблемы старения следует искать в стабилизации металлической фазы. Решение подобной проблемы в диоксиде ванадия V02 находят путем легирования его 3d- или Зр-элементами, в частности,

легированием железом или алюминием. К перспективным и недорогим элементам для легирования можно отнести и хром. В то же время влияние этих элементов на параметры фазового перехода в V2O3, а также устойчивость к окислению легированного оксида ванадия (III) систематически не изучались.

Все это свидетельствует о необходимости комплексного исследования синтезируемых материалов на базе оксида ванадия (III) и твердых растворов на его основе.

Цель работы:

Синтезировать материалы со стабильными во времени и регулируемыми электрофизическими свойствами на базе оксида V203 путем изменения содержания ванадия в нем, а также его легирования железом, алюминием и хромом.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Проводился рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы синтезированных соединений V2±503, V2.5Fe0,o2o03, V2.5Cr0,02o03 и У2^1о,о2оОз, определялась область их гомогенности.

2. Экспериментально исследовались температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости соединений VM03, V2.5Fe0,o2o03, V2.5Cro,o2o03 и V2.6Alo,o2o03 в интервале температур от 60 К до 400 К.

3. Определялись параметры электронного энергетического спектра и энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) синтезированных материалов. Выявлялась их взаимосвязь с параметрами фазовых переходов.

4. Определялось влияние состава синтезированных материалов на параметры фазового перехода (температуру перехода, величину скачка электросопротивления, гистерезис перехода).

5. Устанавливался механизм старения исследуемых материалов V2±503 и определялось влияние легирования на скорость окисления V2.5Fe0>o2o03, V2. бСго.огоОз и У2.бА1о,о2оОз.

6. Исследовались электрические свойства синтезированных материалов после длительного хранения на образцах пятнадцати и тридцати летней выдержки.

Объекты исследования. Оксид ванадия (III) в пределах области гомогенности и твердые растворы на его основе.

Методы исследования. При выполнении работы были использованы теоретические и апробированные экспериментальные методы. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводились на установке ДРОН-4М. Исследование абсолютных значений электросопротивления проводилось стандартным двухконтактным методом. Магнитная восприимчивость измерялась методом Фарадея. Измерение молярной теплоемкости при постоянном давлении осуществлялось с помощью вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Для твердых растворов на основе У20з и соединений типа V2rf03 установлено, что не только электронный механизм Мотта, но и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл - диэлектрик в исследуемых соединениях.

2. Определена область гомогенности V203, лежащая в пределах от -0,650 до -0,668 атомов ванадия на один атом кислорода, и область существования фазы от ~ 0,610 до ~ 0,668 атомов ванадия на один атом кислорода оксида ванадия (III).

3. Определены значения электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости в области температур от 60 К до 400 К для VutPi, V2-5Fe0,020O3, У2_6Сго,о2оОз и V2.5Al0,020O3.

4. Установлен механизм старения, как процесс окисления части ионов ванадия (III) до соединения V2Os, которое не обладает фазовым переходом металл - диэлектрик. Это позволило предложить схему температурно-временной модели процесса старения материалов «У20з», основанную на изменении их свойств после длительного хранения.

5. Аналитически доказано и экспериментально подтверждено, что в исследуемых материалах присутствует сильное электрон-фононное взаимодействие, обуславливающее многофакторность механизма фазового

перехода, которую необходимо учитывать при определении параметров ФПМД.

Практическая значимость работы:

1. Установлена схема температурно-временной модели процесса старения У20з, на основе которой разработан метод, позволяющий замедлить процесс старения твердых растворов на базе оксида ванадия (III).

2. Определены справочные данные для практического использования этих материалов и улучшения их эксплуатационных характеристик.

3. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются в управлении энергосетевого хозяйства НГДУ «Быстринскнефть» (акт № 04 - 311 от 01.11.2011) и Сургутском заводе по стабилизации конденсата ООО «Газпром переработка» (акт № 12-214 от 14.12.2011) в качестве датчиков для многоканального электронного регистратора.

Положения, выносимые на защиту;

1. Влияние электронного энергетического спектра на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), проявляющееся во взаимосвязи роста температуры фазового перехода с увеличением объема элементарной ячейки кристаллической решетки и уменьшением отношения ее параметров «с/а» кристаллической решетки, а также уменьшение скачка электросопротивления и увеличение гистерезиса фазового перехода с ростом изменения энтропии.

2. Влияние энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), на что указывают взаимосвязь роста температуры фазового перехода с ростом температуры Дебая, а так же увеличение скачка электросопротивления и уменьшение гистерезиса фазового перехода с ростом температуры Дебая.

3. Механизм старения У2.бМео,о20з (Me - Fe, Cr и А!), как процесс распада твердых растворов и последующего окисления ионов ванадия (III) до ионов ванадия (V). Замедление процесса старения твердых растворов на основе V203 за счет его легирования алюминием, железом или хромом.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 125

наименований и 2 приложений, изложена на 139 страницах, включает 69 рисунков, 18 таблиц.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011г.); XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011г.); Международной научно-практической конференция «Проблемы, перспективы и стратегические инициативы развития теплоэнергетического комплекса» (Омск, 2011г.); VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», посвященной 100-летию П.В. Гельда (Екатеринбург, 2011г.).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна, задачи и положения, выносимые на защиту, структура и объем диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, на основе которого сформулированы задачи исследования.

Из литературного обзора следует, что оксид ванадия (III) и твердые растворы на его основе представляют значительный интерес. Во-первых, изучение их физических свойств расширяет знания о природе и характере фазовых переходов металл - диэлектрик (ФПМД), во-вторых, теоретические и экспериментальные исследования свойств этих соединений расширяют область практического применения этих материалов.

В настоящее время хорошо изучены физические свойства оксида ванадия, близкого по составу к стехиометрическому, а также некоторые соединения состава У2.бМе50з. Эти материалы используются в качестве модельных объектов для исследования фазовых переходов. Чистый оксид ванадия (III), благодаря сравнительно простой технологии получения и во многих случаях рабочими температурами ФПМД, нашел широкое

практическое применение, например, в качестве критических прерывателей электрического тока.

Вместе с тем, несмотря на большое количество работ, посвященных этой тематике, многие вопросы, связанные с ФПМД, недостаточно изучены. В частности, до сих пор дискутируется вопрос о природе фазового перехода (Morra или Пайерлса) в трехокиси ванадия. В некоторых случаях сведения о свойствах твердых растворов на основе У20з достаточно противоречивы. Это, например, касается соединений, содержащих в виде примесей атомы хрома. Сведения о температурах ФПМД даже для соединений одного и того же состава могут различаться на несколько градусов. Недостаточно изучены причины, влияющие на величину гистерезиса ФПМД. Вопросам «старения» оксидов, устойчивости материалов к окислению и вовсе в литературе уделяется мало внимания. Безусловно, «старение» материалов влияет на свойства изделий. Таким образом, в настоящее время проблема выяснения механизма «старения» У20з является актуальной и этому вопросу должно быть уделено необходимое внимание.

Во второй главе диссертационной работы изложены методики экспериментального исследования материалов.

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы выполнялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 4М в медном Cu - Ка излучении.

Физические свойства - электросопротивление, магнитная восприимчивость и теплоемкость - измерялись в интервале температур от 60 К до 400 К.

Электросопротивление материалов в диэлектрическом состоянии измеряли стандартным мостовым методом; электросопротивление металлической фазы определяли стандартным компенсационным методом. Температуру материала контролировали с помощью медь - константановой термопары, градуированной по платиновому термометру сопротивления. Погрешность в определении относительной величины сопротивления не превышала 5 %, абсолютная температура регистрировалась с точностью до ±0,2 К.

Магнитную восприимчивость, определяли стандартным методом Фарадея; погрешность измерения абсолютной величины х не превышала 6 % во всем исследованном интервале температур и связана, в основном, с

погрешностью в определении массы материала. Температура контролировалась так же, как и при исследовании электросопротивления.

Теплоемкость материала при постоянном давлении СР, определяли методом вакуумного адиабатического калориметра типа П.Г.Стрелкова. Температуру материала определяли с помощью платинового термометра сопротивления, градуированного во ВНИИФТРИ. Погрешность измерения во всем исследованном интервале температур составляла не более 1 %.

Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу материалов для исследования. Чистый оксид ванадия (III) (V203) для исследования готовился путем восстановления пятиокиси ванадия марки ОСЧ. Составы материалов варьировались путем изменения температуры синтеза и времени синтеза. Твердые растворы на основе V203 составов У2-5ре0>о2оОз, V2.sCr0>o2o03 и V2.5A10i020O3 получали путем восстановления соответствующих оксидных бронз. Все материалы были подвергнуты рентгеноструктурному и рентгенофазовому анализам, а материалы «V203» еще и термогравитометрическим исследованиям. Пример штрихдиаграммы для образца сггехиометрического состава У2>000Оз приведен на рисунке 1. Результаты анализов показали, что все материалы являются однофазными и являются при комнатных температурах структуроподобными V203. По данным рентгеноструктурного анализа были проведены расчеты параметров решетки «с», «а» для всех синтезированных материалов (см. табл. 1). Значения параметров кристаллической решетки для соединения V20oo03, установленные нами хорошо согласуются с литературными данными.

_.....-,JJ........-.......У........ I.__________________I

40 35 30 25 20 15 10

Рис. 1. Штрихдиаграмма образца стехиометрического состава У2,ода03

Четвертая глава посвящена исследованию свойств полученных материалов по данным рентгеновских исследований, измерений температурных зависимостей электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости изученных соединений.

Были определены значения: температуры фазового перехода металл-диэлектрик Тмд; параметров элементарной ячейки кристаллической решетки материала с, а и ее объема V; относительного сопротивления материала Я/Но, где Л0 - абсолютное сопротивление материала при температуре Т0 = 273 К; величины скачка электросопротивления при ФПМД Д^(11Л1о); величины температурного гистерезиса фазового перехода ДТ; ширины температурного интервала фазового перехода ДТ7; величины скачка магнитнои восприимчивости при ФПМД Дх, равной изменению магнитной восприимчивости х> максимальной магнитной восприимчивости Хт^ молярной теплоемкости при Т=100К Ср; характеристической температуры Дебая 0д; изменения энтропии ДБ при ФПМД; коэффициента электронной теплоемкости у (см. табл. 1).

Получены политермы электросопротивления для всех синтезированных материалов, снятые в режиме нагрева и охлаждения (для У2,оооОз см. рис.2). В области фазового перехода металл - диэлектрик у всех синтезированных материалов наблюдается скачок на зависимостях ЯЛ1о(Т), причем следует говорить о заметном температурном гистерезисе фазового перехода ДТ.

Результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости для У2,оооОз представлены на рис. 3 (для других материалов см. табл. 1). Видно, что температура фазового перехода металл-диэлектрик для Уг-бОз и Уг-оМеодаОз (Ме - Ре, Сг, А1) совпадает с температурой Нееля. Фазовый переход сопровождается скачком магнитной восприимчивости, А%. Исследуемые материалы являются антиферромагнетиками в диэлектрическом состоянии при Т < Тмд и парамагнетиками - в металлическом при Т > Тщ.

На температурных зависимостях электросопротивления и магнитной восприимчивости видно, что фазовый переход происходит в некотором температурном интервале, ДТ', величина которого увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии. Наличие температурного интервала перехода и его ширина связана со способом синтеза материалов.

Таблица 1. Некоторые параметры, установленные по данным рентгеновских исследований, измерений электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости изученных соединений.

Соединение о, А с, А с/а V, А3 Тмд, К ДТ,К дт', к Дхю6, см3/г Хп^'Ю6, см3/г сР, Дж (моль-К) вп, К ДБ, Дж (моль'К) У, Ю'4 Дж (<г-ат>К)

4,946 13,992 2,829 296,4 166,1 3,0 15 6/8 5,2 13,0 33,1 600 12,7 153

^2,(ЮоОз 4,951 13,992 2,826 297,0 169,8 9,0 5 6/8 8,0 16,0 24,7 690 7,5 88

4,951 13,996 2,827 297,1 169,0 7,5 6 6/8 5,3 13,5 25,5 680 9,3 110

У,,98503 4,948 13,993 2,828 296,7 167,2 8,0 8 7/9 5,4 12,5 28,8 640 8,7 104

V1,,7603 4,946 13,987 2,828 296,3 166,8 6,8 10 9/9 4,0 61,0 34,3 590 10,5 126

V1,шОз 4,940 13,980 2,830 295,5 164,8 6,0 10 8/10 4,3 20,8 37,7 530 9,9 121

^..973Ре0,о20, 4,948 13,993 2,828 296,7 164,2 4,2 4 11/11 4,5 14,5 34,3 590 10,0 122

Vr.w4Fco.a2O3 4,949 14,000 2,829 297,0 161,8 3,8 6 11/12 3,9 15,0 35,4 580 9,8 121

4,950 14,010 2,831 297,3 161,0 3,4 6 15/16 3,6 15,5 36,8 570 9,6 119

^1.97зСг0,02Оз 4,947 13,990 2,828 296,5 164,9 5,4 4 8/9 5,2 20,0 30,9 620 9,8 119

^1,954СГо,0203 4,948 14,001 2,829 296,8 164,1 4,4 5 9/9 4,0 19,9 33,1 600 11,0 134

Vl.929Cro.02O3 4,949 14,000 2,829 297,0 163,2 3,8 6 14/16 3,6 19,6 34,3 590 10,5 129

^].97ЗА1О,020З 4,955 13,963 2,818 296,7 174,1 4,4 3 7/7 6,2 17,1 32,0 620 9,7 111

^1.954А1О,02ОЗ 4,956 13,976 2,820 297,3 168,2 4,0 5 8/8 4,8 16,9 32,0 610 9,5 113

Vl.929Alo.O2O3 4,957 13,990 2,822 297,7 166,1 3,8 5 9/9 4,3 16,3 30,9 610 9,5 114

1г(К/К,)

15

10

п

Р

Х-10\см5/г

16 -

14 ■ оХ

12 • о! хф /?

10 ■

> Л А А

8 ■

Дж/моль-К 140

100

60

20 О

5.3 5.6 5,9 6.2 х'-ХОЛК1

50 100 150 т к 250 300

Рис. 2. Температурная зависимость Рис. 3. Температурная зависимость

электросопротивления в режиме магнитной восприимчивости (0) и

нагрева (♦) и охлаждения (•) для теплоемкости (Д) для материала

материала У2>000О3. У2 ,000 ^3*

Температурные зависимости молярной теплоемкости СР(Т) изучались нами при постоянном давлении. Результаты экспериментальных исследований СР для У2>оооОз представлены на рис. 3, данные остальным синтезированным материалам приведены в таблице 1. Теплоемкость всех соединений в целом изменяется с температурой одинаковым образом -увеличивается с ростом температуры. На температурных зависимостях Ср(Т) в окрестностях Тмд наблюдается пик, обусловленный фазовым переходом диэлектрик - металл.

Глава 5 посвящена анализу полученных результатов.

Были проанализированы вопросы влияния состава материала Уг±гОз и связанных с ним параметров на температуру фазового перехода. Отмечено влияние технологии синтеза на свойства материалов. Установлено, что, помимо флуктуационных процессов, неоднородность состава материала будет приводить к неодновременному по температуре фазовому переходу, что будет влиять на температурную ширину ФПМД.

Показано, что изменение состава материала сопровождается не только изменением параметров кристаллической решетки, но и температурами фазового перехода (см. табл. 1 и рис. 4).

2,826 2,827 2,828 2,829 2,83 с/а Рис. 4. Изменение температуры фазового перехода в зависимости от отношения «с/а» для У^Оз

164 -1-.-.-г

165 ■

166 ■

167 •

168 ■

169 ■

Как видно из полученных результатов, температура фазового перехода понижается с увеличением отношения ас/а». Это хорошо согласуется с современными представлениями о механизме ФПМД в трехокиси ванадия в рамках модели Мотга. Изменение содержания ванадия в материале способствует, по-видимому,

искажению кристаллической

решетки, что снижает температуру фазового перехода в

соответствующем материале.

Изменение состава материала влечет за собой изменение величины скачка магнитной восприимчивости (см. табл. 1), связанного с ФПМД. Скачок магнитной восприимчивости А%, по-видимому, обусловлен появлением электронов проводимости в 3 - ё зоне металлической фазы.

Для кристаллических структур теплоемкость материала можно считать аддитивной величиной: С?у = СРЕш + СэЛ, где СРЕШ - теплоемкость кристаллической решетки, Сэл - теплоемкость свободных электронов (электронная теплоемкость). В низкотемпературной, диэлектрической, фазе материалов второе слагаемое отсутствует, т.е. СР>У = СРЕШ. Это позволяет, воспользовавшись таблицей интегралов Дебая, рассчитать характеристические температуры Дебая 9д. Значения 6Д, определенные при температуре Т = 100 К, приведены в таблице 1. Для стехиометрического материала У203 значения характеристической температуры, определенной нами, находится в хорошем согласии с литературными данными.

Как видно из полученных результатов, с приближением состава материала к стехиометрическому, температура Дебая увеличивается, как и температура ФПМД. Установленная связь между Тмд и 9Д указывает на возможность описания ФПМД в У203 не только в рамках модели Мотта (устанавливает электронную природу ФПМД), но и в рамках модели Пайерса (предполагается решающая роль в ФПМД фононного спектра), поскольку

характеристическая температура, как известно, тесно связана с граничной частотой фононного спектра.

В таблице 1 приведены также изменения энтропии AS материалов при фазовом переходе, определенные из данных по теплоемкости. Значения регулярной ветви теплоемкости рассчитали с помощью интегралов Дебая, используя ранее определенную вд и предполагая, что в интервале температур 100 К - 200 К характеристическая температура не изменяется. Для расчета AS весь температурный интервал под пиком теплоемкости, соответствующим ФПМД, разбивался на участки шириной ДТ = 0,1 . Изменение энтропии рассчитывали как сумму приведенных теплот: , где I¡-

температура соответствующего интервала.

Установленные значения AS для стехиометрического соединения находятся в хорошем согласии с литературными данными. Однако полученные результаты не позволяют выявить общие закономерности в изменениях AS и температур ФПМД.

Согласно модели Мотта основная часть энтропии перехода для «V2 03» имеет электронное происхождение: AS = "уТмд, где 7 - коэффициент электронной теплоемкости. Значения 7 приведены в таблице 1. Для стехиометрического соединения значения коэффициента электронной теплоемкости находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Возможность описания ФПМД в «V20j» с помощью модели Мотта, особенно для чистого оксида ванадия, подтверждается установленной связью величины скачка электросопротивления и гистерезиса фазового перехода от изменения энтропии AS при ФПМД, поскольку, как отмечалось выше, AS прямо связано с параметрами электронного энергетического спектра.

Так же из полученных результатов (см. табл. 1) видно, что величина скачка имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры Дебая, т.е. прослеживается связь между параметром фазового перехода металл -диэлектрик Alg(R/Ro) и параметром фононного спектра. Гистерезис фазового перехода также коррелирует с величиной характеристической температуры Дебая. Эти факты могут служить указанием на возможность описания ФПМД в «V2O3» с помощью модели Пайерлса.

Известно, что для соединения, в электронном энергетическом спектре

которого уровень Ферми расположен в узкой зоне с высокой плотностью

14

состояний, при анализе характеристик необходимо учитывать, прежде всего, электрон-фононное взаимодействие. Это в свою очередь приводит к перенормировке эффективной массы электрона, т, и коэффициента электронной теплоемкости. Показано, что эффективная масса электрона составляет в материалах от 2,3 (для чистой трехокиси) до 6,3 (для легированной трехокиси) массы свободного электрона. Это хорошо согласуется с литературными данными для чистой трехокиси (ггГ = 1,8 ш0), полученными независимым образом.

Изменение содержания ванадия в материале заметно влияет на величину скачка электросопротивления Д^ЛЖо) при фазовом переходе металл -диэлектрик (см. табл. 1 и рис. 5).

15 эо т. лет

8

Рис. 5. Зависимость скачка электрического сопротивления от содержания ванадия в материале

Как видно из полученных результатов, величина скачка электросопротивления при фазовом переходе максимальна для материала стехиометрического состава и уменьшается как с увеличением, так и с уменьшением содержания ванадия в материале. В пределах области гомогенности эта зависимость, как видно из рис. 5, близка к линейной (сплошная линия) и может быть описана уравнением:

Д%(ЯЛ1о) = 9,0-58,8-5. (1)

Экстраполяция зависимости (пунктирная линия) до значения Alg(R/Ro) = О позволяет, по-видимому, определить область существования фазы V^sCb -от ~~0,617 ат. V на атом кислорода до -0,668 ат. V на атом кислорода (V2ooS03 -V,,85o03).

Для материалов оксида, легированных железом, хромом и алюминием можно записать уравнения, подобные (1):

1) Alg(R/Ro) = 4,7 -18,2 -5; (2)

2)A!g(R/R0) = 5,7-27,3-5; (3)

3)Alg(R/Ro) = 4,8-13,6-8. (4) Полученные результаты позволили предложить решение проблемы

старения оксида ванадия (III). Известно, что он метастабилен и с течением времени происходит окисление материала, конечным продуктом которого является V205. Время и характер превращения зависит от условий эксплуатации: температуры, влажности, агрессивности окружающей среды и других факторов. В 1980г. был приготовлен материал V203 стехиометрического состава (в виде мелкой монокристаллической крошки), который, после предварительного изучения его электрических свойств, был помещен в бюкс с притертой крышкой. Спустя пятнадцать (в 1995г.) и тридцать лет (в 2010г.) температурные зависимости электросопротивления этого материала были вновь измерены. По своим электрическим свойствам (температура фазового перехода, величина скачка электросопротивления при ФПМД) они соответствовали точкам, обозначенным на рис. 5 (х). После совмещения масштабов на зависимостях скачка электросопротивления Alg(R/Ro) при ФПМД от содержания ванадия в материале 5, и Alg(R/Ro) от

d Aig(/?//^|)

времени естественного «старения» т, получено, что-° ' ---- .

а о а т

По своему смыслу последнее выражение определяет скорость «старения» оксида ванадия (III). Следовательно, tg угла наклона зависимости Alg(R/R0) от 5 также пропорционален скорости «старения» оксида ванадия (III). Логически этот вывод вытекает из механизма окисления: процесс окисления, безусловно, направлен от материала с содержанием 0,667 атома ванадия на один атом кислорода (V203) до материала с содержанием 0,400 атома ванадия на один атом кислорода (V2Oj). На рис. 5 представлены результаты исследований, проведенные для последовательного ряда материалов: 0,657;

0,666; 0,662; 0,659; 0,650 атома ванадия на атом кислорода. Следует отметить, что поскольку вариации составов материалов для исследования были получены путем восстановления пятиокиси при различных температурах, то и скорость окисления этих материалов до исходной пятиокиси также будет зависеть от температуры окружающей среды, в которую будет помещен промышленный датчик, изготовленный на основе У203.

Таким образом, можно говорить о температурно-временной модели процесса старения изделий из трехокиси ванадия, структурная схема которой изображена на рис. 6.

Оксид ванадия <Ш)

v.o,

¿lg(R.fy - 9

lix ¡»я Ш' i ры. ¡я ч едшкшш f

процесс

g4lg0VRo»dr - 1

Л'.

Параметры,влияющие на скорость окислен он

Нейтральная среда

Т\

Нгокая темперах} *ра

атомы

внедрения,

Примесные дефекты

Параметры.ускоряющнп процесс

j d(ilgaiiR(,))dT » 1

Окгелитезыше среды

Окснд ванадия(V) V.O.

О,

Высокие температуры

rt

► \!gi,R. R-)0

Рис. 6. Температурно - временная схема процесса старения изделий из трехокиси ванадия

Экстраполируя сделанный вывод на твердые растворы на основе оксида ванадия можно резюмировать, что скорость спонтанного окисления имеет наибольшее значение для чистого V203, уменьшается при легировании этого материала железом и хромом и имеет наименьшее значение для оксида ванадия (III), легированного алюминием. Это обстоятельство позволяет

предложить технологическое решение проблемы старения. Оно состоит из следующих этапов.

1. Получение трехокиси ванадия путем отжига У205 при температуре 773 К, а затем в среде водорода при давлении 105 Па при температуре 1350 К в течении 4 часов.

2. Приготовление материалов в виде таблеток высотой 5 мм и диаметром 10 мм из необходимых навесок У205, У203 и А1203 под давлением 20-Ю5 Па.

3. Материалы с целью получения бронзы оксидной состава У^вЛЬдоСХ помещаются в вольфрамовых стаканчиках в эвакуированных кварцевых ампулах в печь при температуре 1300 К в течение 72 часов.

4. Полученные бронзы оксидные в вольфрамовых стаканчиках помещаются в кварцевых трубках в печь при температурах 970 - 1320 К в токе водорода с давлением 105 Па на 4 — 6 часов.

В результате получаются материалы V2.5AI0.02O3 (где 0,027 <§< 0,071), температура фазового перехода в которых, в зависимости от содержания ванадия в материале, изменяется в пределах от 166 К до 174 К и наименее подвержены распаду твердого раствора в результате окисления до соединения У2Оз.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированны материалы оксида ванадия (III) У2±б03 в пределах области гомогенности (У2,оозОз; У203; У^Оз; У^Оз; У|,97б03; У^Оз), а также твердые растворы на основе трехокиси ванадия, легированной железом, хромом и алюминием следующих составов: У1,97зМе0,о2оОз, У^дМео.огоОз и У^юМео.огоОз, где Ме - Ре, Сг, А1, обладающие фазовыми переходами металл - диэлектрик, для которых температура и время синтеза являлись параметрами, влияющими на содержание ванадия в материале.

2. Установлено по данным рентгенофазного анализа, что все синтезированные материалы являются однофазными, область гомогенности фазы«У20з» лежит в пределах от -0,650 до ~0,668 атомов ванадия на один атом кислорода. Определены по данным рентгеноструктурного анализа параметры кристаллической структуры для всех синтезированных материалов.

3. Определены параметры фазового перехода металл - диэлектрик для всех материалов и область существования фазы от ~ 0,610 до ~ 0,668 атомов

ванадия на один атом кислорода на основании исследования политерм электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости для У^гОз, V2.5Feo,o2o03, У2.5Сг0,с,2оОз и Уг-бМодаА в интервале температур от 60 К до 400 К.

4. Установлено, что температура перехода металл - диэлектрик (ТМд) в пределах области гомогенности У2±оСЬ максимальна и равна 169,8 К для материала стехиометрического состава и уменьшается как с уменьшением, так и увеличением содержания ванадия в материале. Легирование оксида ванадия железом и хромом уменьшает Тмд до ~ 164 К, а внедрение в материал такого же количества атомов алюминия повышает температуру перехода до ~ 174 К.

5. Установлено, что температура фазового перехода металл - диэлектрик уменьшается с увеличением отношения параметров кристаллической решетки «с/а» и с уменьшением величины скачка магнитной восприимчивости, что соответствует механизму фазового перехода в рамках модели Мотга.

6. Показано, что увеличение температуры фазового перехода, как для «чистой», так и легированной трехокиси ванадия сопровождается увеличением характеристической температуры Дебая, что может служить указанием на связь параметров фононного спектра с ФПМД и соответствует механизму фазового перехода в модели Пайерлса.

7. Установлено, что величина скачка электросопротивления при ФПМД максимальна для соединения стехиометрического состава и уменьшается с изменением содержания ванадия в материале, как в сторону избытка ванадия, так и в сторону недостатка. Для легированных материалов величина скачка электросопротивления имеет наибольшее значение для материалов с наибольшим содержанием ванадия и, как и в случае У20з, уменьшается ростом дефицита ванадия.

8. Показано, что уменьшение величины скачка электросопротивления при ФПМД для всех материалов хорошо согласуется с изменением, как параметров электронного энергетического спектра (уменьшением скачка магнитной восприимчивости при ФПМД, а для У^Оз и увеличением энтропии при фазовом переходе (модель Мотта)), так и параметров

фононного энергетического спектра (уменьшением характеристической температуры Дебая (модель Пайерлса)).

9. Показано, что эффективная масса электрона по данным наших оценок, изменяется от 2,3 'те для чистого V203 до 6,3 ше для легированной V203, что указывает на значительное электрон - фононное взаимодействие в изучаемых материалах и на многофакторность механизма фазового перехода.

10. Установлено, что легирование оксида ванадия (III) переходными металлами замедляет процесс старения, что объясняется распадом твердых растворов с последующим окислением до оксида ванадия (V). Предложено технологическое решение процесса старения оксида ванадия (III), заключающееся в получении материалов V^sAlo.oÄ (где 0,027 <6< 0,071), температура фазового перехода в которых изменяется в пределах от 166 К до 174 К.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Суриков, Вад.И. Комплексные исследования соединений ^503 в пределах области гомогенности / Суриков Вад.И., Суриков В.И., Данилов Ç.B., Лях О.В. // Материаловедение. - 2011. - №8. - С. 28-31.

2. Лях, О.В. Структура, кинетические и теплофизические свойства оксида ванадия (III) / Прокудина H.A., Суриков Вад.И,, Суриков Вап.И. // Омский научный вестник. - 2011. - Т. 103, № 3. - С. 48-50.

3. Лях, О.В. Теплоемкость и магнитная восприимчивость оксида ванадия III в области фазового перехода / О.В. Лях, Вад.И. Суриков, В.И. Суриков, H.A. Прокудина, Ю.Е. Кондратова // Научное обозрение. - 2011. - №4. -С. 106-111.

4. Lyakh, O.V. Complex Investigations into V2±503 Compounds within the Region of Homogeneity / Lyakh O.V., Surikov Vad.I., Surikov V.l., Danilov S.V. // Inorganic Materials: Applied Research. - 2012. - Vol. 3, No. 1. - P. 58-60.

5. Лях, O.B. Исследование влияния введения легирующей примеси на структуру и свойства V203 / О.В. Лях // Физико-химия и технология неорганических материалов. Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. - Москва, 15-18 ноября 20 И. - Москва, ИМЕТ РАН. ~ 2011. - С. 296-298.

6. Лях, О.В. Свойства твердых растворов на основе V203 / О.В. Лях, Суриков В.И., Данилов C.B. // Современные техника и технологии.

Материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 18-22 апреля 2011. -Томск, Издательство ТПУ.- 2011.-С. 177-178.

7. Лях, О.В. Влияние отклонения от стехиометрического состава соединений V2O3 на параметры фазового перехода металл - диэлектрик / О.В. Лях, Суриков В.И., Данилов C.B. // Современные техника и технологии. Материалы XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 18-22 апреля 2011. -Томск, Издательство ТПУ,- 2011.-С. 179-180.

8. Лях, О.В Изучение температуры фазового перехода металл -диэлектрик в У20з легированного Fe, Cr, А1 / О.В. Лях, Суриков В.И. // Проблемы, перспективы и стратегические инициативы развития теплоэнергетического комплекса. Материалы Международной научно-практической конференции. - Омск, 10 июня 2011. - Омск, Издательство ОмГТУ.- 2011.-С.231-232.

9. Лях, О.В. Электрические и магнитные свойства твердых растворов на основе У203 / О.В. Лях, Суриков В.И., Данилов C.B. // Физические свойства металлов и сплавов. Сборник трудов VI Всероссийской научно-технической конференции. - Екатеринбург, 17-19 октября 2011. - Екатеринбург, Издательство УрФУ. - 2011. - С. 95-98.

Подписано в печать 01.02.2012. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 0,8. Тираж 100 экз. Тип.зак. 16 Заказное

Отпечатано на дупликаторе в полиграфической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050, 0мск-50, пр. Мира, 11

61 12-5/3516

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ФИЗИКИ

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК В ОКСИДЕ ВАНАДИЯ (III)

05.16.09 - Материаловедение (промышленность) Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

ЛЯХ Ольга Владимировна

Научный руководитель -к.ф.-м.н., проф. Суриков Вад. И.

Омск 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ................................. 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ........................ 8

1.1. Структура и магнитные свойства У203 ...............8

1.2. Электрические свойства У203 ......................................15

1.3. Теплофизические свойства У203 .....................21

1.4. Влияние легирования на свойства У203............................24

1.5. Постановка задачи исследования ..................................30

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ........................................32

2.1. Методика съемки рентгенограмм ..................................32

2.2. Методика исследования температурной зависимости теплоемкости ................. .........................32

2.3. Методика исследования температурной зависимости электросопротивления ..................................................35

2.4. Методика исследования магнитной восприимчивости ..........37

3. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ ..........................39

3.1. Синтез материалов ..............................................39

3.1.1. Приготовление материалов У2±б03 ............................39

3.1.1. Приготовление материалов У2 _ 3Ме01()2О3 ( Ме - Бе, Сг, А1) . 40

3.2. Аттестация материалов ............................................40

3.2.1. Анализ на содержание ванадия в У203 ........................40

3.2.2. Рентгенофазный анализ полученных материалов ............41

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ........................................42

4.1. Результаты рентгеноструктурного анализа........................42

4.2. Результаты экспериментального исследования электросопротивления ............................................5 ^

4.3. Результаты экспериментального исследования магнитной восприимчивости ....................................^

4.3.1. Магнитная восприимчивость нелегированной трехокиси ванадия .....................

4.3.2. Магнитная восприимчивость легированной трехокиси ванадия ...................................... 68

4.4. Результаты экспериментального исследования теплоемкости . . 74

4.4.2. Теплоемкость нелегированного У2О3............. 74

4.4.2. Теплоемкость легированного У20з .............. 79

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................... 87

5.1. Соединения У2±50з ......................... 87

5.1.1. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на температуру фазового перехода ........................ 87

5.1.2. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на величину скачка электросопротивления и гистерезис при фазовом переходе металл-диэлектрик ................................ 97

5.2. Соединения У2-бМе0>02Оз (Ме - Бе, Сг, А1) .......... 102

5.2.1. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на температуру фазового перехода........................ 102

5.2.2. Влияние состава материала и связанных с ним параметров на величину скачка электросопротивления и гистерезис при фазовом переходе металл-диэлектрик ............................... Ю9

5.2.3. Эффективная масса электрона в металлической фазе чистого и легированного оксида ванадия (III)...................... ИЗ

5.3. Проблема старения материалов оксида ванадия (III)...... 116

5.3.1. Температурно-временная модель старения материалов . . 116

5.3.2. Технологическое решение проблемы старения оксида ванадия (III)...................................

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................. 120

ВЫВОДЫ ................................. 122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................ 124

Приложение 1............................... 135

Приложение 2............................... 137

Список обозначений ......................... 133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Известно [1,2], что ряд соединений 3d-, 4d- и 5f- элементов, находясь в твердом состоянии, под воздействием температуры и давления обладает фазовыми переходами металл-диэлектрик (ФПМД). При переходе испытывают изменения не только электрические, но и структурные, оптические, магнитные, теплофизические и другие физические свойства материалов, что находит широкое практическое применение.

Фазовым переходом обладает как оксид ванадия (III) V2O3, так и твердые растворы на его основе. При сравнительно несложной технологии и относительно низких температурах перехода Тмд (-160 - 170 К), эти материалы достаточно удобны для практического применения. В широком интервале температур (выше температуры фазового перехода) материалы на основе V2O3 являются проводниками с высоким сопротивлением, и лишь при охлаждении до температуры ниже ФПМД они переходят в диэлектрическое состояние. Окислы ванадия V2O3 используются для изготовления терморезисторов с резким изменением сопротивления, которые находят свое применение в электронных и электротехнических устройствах в авиастроении, космической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве прерывателей и ограничителей пусковых токов. Изделия из этих соединений применяются для изготовления термореле, терморезисторов, датчиков автоматического контроля параметров. Терморезисторы на базе оксида ванадия (III) используются в криогенной технике в качестве датчиков температуры, нагревателей для саморегулирующихся термостатов, бесконтактных реле.

Фактором, ограничивающим использование «V203», является способность последнего к неконтролируемому окислению до устойчивого соединения V205 (или гетерогенного материала на его основе), что указывает на склонность оксида к «старению» и очевидному изменению его свойств. В доступной

литературе сведений как о скорости окисления «У20з» и о факторах, влияющих на нее, так и свойствах «состарившихся» материалов, не имеется.

Если понимать процесс старения твердых растворов как их распад, то общее решение проблемы старения следует искать в стабилизации металлической фазы. Решение подобной проблемы в диоксиде ванадия V02 находят путем легирования его 3d- или Зр-элементами, в работе [3] легирование выполнено железом и алюминием. К перспективным и недорогим элементам для легирования можно отнести и хром. В то же время влияние этих элементов на параметры фазового перехода в V203, а также устойчивость к окислению легированного оксида ванадия (III) систематически не изучались.

Все это свидетельствует о необходимости комплексного исследования синтезируемых материалов на базе оксида ванадия (III) и твердых растворов на его основе.

Цель работы.

Синтезировать материалы со стабильными во времени и регулируемыми электрофизическими свойствами на базе оксида V203 путем изменения содержания ванадия в нем, а также его легирования железом, алюминием и хромом.

Научная новизна.

1. Для твердых растворов на основе V203 и соединений типа У2±503 установлено, что не только электронный механизм Мотта, но и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл - диэлектрик в исследуемых соединениях.

2. Определена область гомогенности, лежащая в пределах от -0,650 до -0,668 атомов ванадия на один атом кислорода, и область существования фазы от - 0,610 до - 0,668 атомов ванадия на один атом кислорода оксида ванадия (III).

3. Определены значения электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости в области температур от 60 К до 400 К для V2±503, V2-öFeojo2()03, Уг-бСгдогоОз и У2-5А10,о2оОз-

4. Установлен механизм старения как процесс окисления части ионов ванадия (III) до соединения V2O5, которое не обладает фазовым переходом металл - диэлектрик. Это позволило предложить схему температурно-временной модели процесса старения материалов «V203», основанную на изменении их свойств после длительного хранения.

5. Аналитически доказано и экспериментально подтверждено, что в исследуемых материалах присутствует сильное электрон-фононное взаимодействие, обуславливающее многофакторность механизма фазового перехода, которую необходимо учитывать при определении параметров ФПМД.

Практическая значимость работы.

1. Установлена схема температурно-временной модели процесса старения V2O3, на основе которой разработан метод, позволяющий замедлить процесс старения твердых растворов на базе оксида ванадия (III).

2. Определены справочные данные, необходимые для практического использования этих материалов и улучшения их эксплуатационных характеристик.

3. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются в управлении энергосетевого хозяйства НГДУ «Быстринскнефть» (акт № 04 - 311 от 01.11.2011) и Сургутском заводе по стабилизации конденсата ООО «Газпром переработка» (акт № 12 - 214 от 14.12.2011) в качестве датчиков для многоканального электронного регистратора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние электронного энергетического спектра на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), проявляющееся во взаимосвязи роста температуры фазового перехода с

увеличением объема элементарной ячейки кристаллической решетки и уменьшением отношения ее параметров «с/а» кристаллической решетки, а также уменьшение скачка электросопротивления и увеличение гистерезиса фазового перехода с ростом изменения энтропии.

2. Влияние энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) на параметры фазового перехода металл - диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), на что указывают взаимосвязь роста температуры фазового перехода с ростом температуры Дебая, а также увеличение скачка электросопротивления и уменьшение гистерезиса фазового перехода с ростом температуры Дебая.

3. Механизм старения У2-бМе0,02Оз (Ме - Fe, Cr и AI) как процесс распада твердых растворов и последующего окисления ионов ванадия (III) до ионов ванадия (V). Замедление процесса старения твердых растворов на основе V2O3 за счет его легирования алюминием, железом или хромом.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011г.); XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы, перспективы и стратегические инициативы развития теплоэнергетического комплекса» (Омск, 2011г.); VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», посвященной 100-летию П.В. Гельда (Екатеринбург, 2011г.).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 125 наименований и 2 приложений, изложена на 139 страницах, включает 69 рисунков, 18 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структура и магнитные свойства V2O3

В чистом и стехиометрическом V203 фазовый переход металл-диэлектрик наблюдается при Т ~ 150 К. При такой температуре сопротивление изменяется скачком на десять порядков [2].

...а б

6 О

Рис. 1.1. Изменение структуры при фазовом переходе металл-полупроводник вУ203: а-ромбоэдрическая элементарная ячейка (высокотемпературная фаза), б - моноклинная элементарная ячейка (низкотемпературная фаза). Темные кружки - атомы ванадия, светлые - атомы кислорода [1].

Фазовый переход металл-диэлекрик сопровождается одновременным изменением структуры и магнитного порядка, причем температура структурного превращения Тк и температура Нееля Тн совпадают [1]. Металлическая фаза имеет структуру корунда и не является магнитоупорядоченной [4,5]. При ФПМД симметрия решетки изменяется от гексагональной ромбоэдрической (Юс) при Т>ТК до моноклинной (С2Ь, С2, С8) при Т<ТК одновременно с переходом вещества из парамагнитного состояния (фаза парамагнитного металла - ПМ) в антиферромагнитное состояние (фаза антиферромагнитного изолятора - АФМИ) [6,7].

На рис. 1.1 показаны виды элементарных ячеек в области этой температуры. При этом в ромбоэдрической решетке (рис. 1.1 а) в элементарную ячейку входит 4 атома ванадия (темные кружки), а в моноклинной (рис. 1.1 б) -на элементарную ячейку приходится 3 атома ванадия [2]. По данным [8] для моноклинной кристаллической решетки а = 0,7284 нм, Ъ = 0,5003 нм, с = 0,5554 нм, а для гексагональной ромбоэдрической кристаллической решетки а = 0,4952 нм, с = 1,3998 нм.

Образование доменов двойников при переходе в низкотемпературную фазу сопровождается появлением в материалах заметных упругих напряжений, которые являются следствием больших объемных изменений. По различным литературным данным, объем элементарной ячейки при переходе в низкотемпературную фазу увеличивается на 0,8-3,5% [9]. Такое изменение объема часто приводит к растрескиванию кристаллов, затрудняя получение точных количественных данных. На стыках доменов разной ориентации происходит образование микротрещин, и при многократных переходах через Тк это приводит к разрушению материалов произвольной формы [10].

В работах [11, 12] при отклонении от стехиометрии с ростом дефицита ванадия параметры решетки монотонно уменьшаются (рис. 1.2). Этот результат хорошо согласуется с данными [13, 14] и свидетельствует о том, что недостаток ванадия в решетке приводит к ее эффективному сжатию подобно тому, как это имеет место при легировании трехвалентным титаном [13]. По мере увеличения отклонения от стехиометрии материалов У2-у03 происходит понижение температуры фазового перехода (рис. 1.3) подобно тому, как это имеет место при всестороннем сжатии или легировании трехвалентным титаном [11, 12]. По сравнению с другими изоструктурными полутораокислами У203 имеет наибольшее отношение с/а [15], связанное, в основном, с аномально коротким расстоянием между парами атомов ванадия вдоль оси а. При фазовом переходе кислородное окружение в среднем не меняется, остаются неизменными средние расстояния У-О, хотя происходит изменение кислородных октаэдров [2].

»■ц

14.00

13.99 13.98 ^

а:

13,95

0 0.01 0.02 0.03 0,04 0,05

У

Рис. 1.2. Зависимость параметров решетки У2-у03 от величины отклонения от стехиометрии [11].

■ cooling ▼ heating

Ьч*4

0.020

Рис. 1.3. Зависимость температуры фазового перехода У2-Х)3 от

и

величины отклонения от стехиометрии [11].

Межкатионные расстояния увеличиваются от 2,697 до 2,747 А [16], так что происходит искажение только в одной из плоскостей, но расстояние между ними остается практически неизменным. В этих же плоскостях в низкотемпературной фазе спины ориентированы ферромагнитным образом, а между собой эти плоскости расположены антиферромагнитно [9]. В результате такого расположения спинов низкотемпературная фаза антиферромагнитна с магнитным моментом на ион ванадия ¡л « 1,2дБ [17, 18].

Изучение рассеянья Мандельштама — Бриллюэна [19] на нелегированных монокристаллах показало, что наблюдаемое усиление частотных мод при температуре ниже Тк позволяет предположить, что модуль упругости С44 увеличился в антиферромагнитной диэлектрической фазе из-за орбитального упорядочения, связанного с орбитальными колебаниями в парамагнитной металлической фазе.

Неоднократные исследования магнитной восприимчивости показывают, что в низкотемпературной фазе она сравнительно невелика и слабо зависит от температуры. При ФПМД происходит резкий рост восприимчивости, и выше Тк она очень велика [20]. Температурная зависимость восприимчивости в металлической фазе незначительна и является средней между паулевской и кюри-вейссовской [2].

В поликристаллическом У203 значение Тк и величина скачка магнитной восприимчивости при фазовом переходе зависят от концентрации и размеров легирующих катионов [21]. Авторами [21] сформулирован принцип изменения Ты для твердых растворов на основе У203: температура магнитного перехода смещается в сторону низких температур при легировании У203 окислами переходных металлов, ионный радиус которых больше радиуса У3+. Величина скачка магнитной восприимчивости образующихся при этом твердых растворов определяется как концентрацией легирующей примеси, так и состоянием валентных электронов. Упоминавшиеся выше температурные аномалии

электрических свойств У203 сопровождаются особенностями изменения структуры и магнитного поведения. Методами рентгеновской дифрактометрии [22, 23] и рассеяния нейтронов [24] в области 533 К обнаружена аномалия изменения параметров решетки УгОз: параметр а при этой температуре достигает минимума, и одновременно происходит резкое изменение скорости увеличения ромбоэдрического угла а. В работе [25] обнаружена небольшая аномалия температурной зависимости магнитной восприимчивости при Т=518К. Причиной этих аномалий может быть, как указывают [23], постепенный переход от а — корундовой к /? — корундовой структуре.

Авторы [26] ФПМД в У203 исследовали методом акустической эмиссии. Показали, что акустическая эмиссия в монокристаллах этого состава происходит из-за увеличения термоупругих напряжений, возникающих в кристалле при фазовом переходе. Установлено, что при температуре на 5-7К выше Тк в высокотемпературной (тригональной) фазе кристалла появляются зарод