автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Влияние легирования на термоэмиссионные и жаропрочные свойства вольфрама

На правах

Смирнова Эльвира Евгеньевна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ТЕРМОЭМИССИОННЫЕ И ЖАРОПРОЧНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА.

Спецнальносгь:05.02.01.- "Материаловедение ( промышленность)"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004.

Работа выполнена в Московском Государственном Техническом Университете "МАМИ"

В.Б. Арзамас ов

М.С. Блантер В.И. Венёвцев

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-производственное объединение им. С.А. Лавочкина" Защита состоится: 27 октября 2004 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.119.03 Московской Государственной Академии Приборостроения И Информатики по адресу:

107846, г. Москва, ул. Стромынка, д.20, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики

Афтореферат разослан:

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., профессор

Научный руководитель: доктор технических наук академик

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук Ведущее предприятие:

ZZ слътиЗьа. гоочг.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время стало ясно, что запасы органического топлива на планете ограничены, а темпы их расходования столь велики, что необходимо разрабатывать альтернативные системы энергосбережения. При этом новые энергоносители не должны оказывать вредного влияния на биосферу, т.е. быть экологически чистыми.

С этих позиций представляется перспективным прямое преобразование тепловой энергии различного происхождения в электрическую.

К одним из важнейших вопросов создания эффективных и надежных термоэмиссионных преобразователей энергии ( ТЭП ) относятся проблемы катодных материалов, которые должны удовлетворять условиям их эксплуатации: высокими и стабильными значениями термоэмиссии и жаропрочности, стойкостью против тепловых ударов и эрозии, совместимостью с парами или расплавами щелочных и щелочноземельных металлов, с ядерным горючим и другими компонентами установки.

В настоящее время в различных конструкциях ТЭП используются катоды из чистого вольфрама или его малолегированных сплавов, которые на современном уровне техники не всегда могут обеспечить высокие и стабильные значения физико-механических характеристик.

Надо отметить, что если успехи в решении вопросов повышения жаропрочности вольфрама значительны, то эмиссионные характеристики с поли- и монокристаллическими структурами приводятся лишь для чистых металлов и их малолегированных сплавов, которые не обеспечивают необходимые рабочие свойства катодов ТЭП.

В соответствии с этим представляя интерес исследовать влияние легирования на комплекс физико-механических свойств вольфрама с целью разработки составов катодных материалов ТЗП, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.Исследование взаимодействия вольфрама с легирующими элементами 4А-6А групп, и углеродом, их влияние на основные свойства, отвечающие требованиям, предъявляемым к катодам ТЭП.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1 .Впервые разработаны и исследованы кинетика и механизм образования вторых фаз в многокомпонентных системах, влияние легирования и термической обработки на процессы распада пересыщенных твердых растворов легирующих элементов в вольфраме, а также процессы диффузии, адсорбции и десорбции на поверхности катодов.

2.Дано научное обоснование значения работы выхода электрона и ползучести для многокомпонентных сплавов вольфрама, разработаны технологические положения об управлении параметрами термоэмиссии и жаропрочности путем создания соответствующего структурного состояния.

3.Экспериментально установлены данные влияние состава, температуры и структурного состояния на характеристики термоэмиссии и жаропрочности, которые совпадают с расчетными значениями термодинамического анализа прогнозирования комплекса физико-механических свойств перспективных композиций.

4.Сформулированы научные представления о ряде общих закономерностей процессов твердофазного взаимодействия в сплавах вольфрама, что дает возможность теоретически обосновывать перспективные составы материалов для катодов ТЭП.

ФАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности влияния легирования на термоэмиссию и жаропрочность вольфрама позволили разрабатывать составы для катодов ТЭП с высоким ресурсом работы при температурах 1700-1800°С.

АПРОБАЦИЯ РАБОТы. Материалы диссертационной работы докладывались на международном симпозиуме "Автоэлектроника" ( Москва -2001г.), международной научно-технической конференции

"Электротехнические системы транспортных средств" ( Москва — 2001г. ),

Всероссийской научно-технической конференции. "Новые материалы и технологии; " (Рубцовск - 2002г.), международной научно-технической конференции t ААИ "Приоритеты развития; отечественного автостроения" ( Москва - 2002г.), 28-м международном научно-техническом совещании по проблемам прочности двигателей (Москва - 2002г.), юбилейной конференции "Металловедение", посвященной 100-летию со дня рождения Д.А.Прокошкина ( Москва - 2003 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы.

ОБЩИЙ ОБЪЕМ И СТРУКТУРАДиссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов, списка литературы из 117 наименований. Содержит 140 листов машинописного текста, 60 рисунков и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ. Обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы исследования и представлены пути ее решения.

ГЛАВА 1. Дан краткий обзор применяемых в настоящее время материалов для катодов термоэмиссионных преобразователей энергии, показано что они в ряде случаев не удовлетворяют возросшим требованиям техники.

С целью повышения характеристик термоэмиссии и жаропрочности были рассмотрены вопросы рационального легирования вольфрама на базе современных представлений о твердофазном взаимодействии.

Анализ данных о температурах плавления и кипения, теплоты образования, термоэмиссионные и прочностные свойства соединений переходных металлов с бором, углеродом, азотом и кислородом показал, что по комплексу всех рассмотренных характеристик наиболее перспективными упрочняющими и активирующими компонентами в вольфраме для катодных материалов ТЭП, работающих при температурах порядка 1800°С, являются' переходные металлы 4А-6А групп и их соединения с углеродом.

Для количественной оценки устойчивости карбидов в вольфраме был проведен термодинамический анализ возможности протекания реакций взаимодействия в сплавах вольфрама с учетом активностей компонентов и определено влияние фазового состава на термоэмиссию сплавов вольфрама.

Приведенные в настоящей главе экспериментальные и расчетные данные влияния легирующих элементов на стабильность структурного состояния, термоэмиссию и прочность вольфрама показали, что проблема высокотемпературных материалов для катодов ТЭП различного назначения является фактической задачей оптимизации свойств материала за счет правильного выбора основы, научно-обоснованного подбора легирующих элементов, их количества и термодинамической стабильности в определенном интервале температур в зависимости от условий работы.

В связи с этим и в соответствии с целью настоящей работы необходимо решить следующие задачи:

- теоретически и экспериментально изучить процессы твердофазного взаимодействия легирующих элементов в вольфраме, а также реакции на поверхности катода;

- установить зависимости влияния фазовых и структурных превращений на комплекс физико-механических свойств;

- исследовать высокотемпературную работоспособность материалов для катодов ТЭП, определить основные факторы, обусловливающие развитие деформации, снижение термоэмиссии и предложить методы увеличения ресурса работы катодов;

- разработать оптимальные составы материалов на основе вольфрама для катодов ТЭП и способы их термической обработки для обеспечения высоких эксплуатационных свойств.

ГЛАВА 2. Приводятся способы получения, обозначения и состав исследованных сплавов вольфрама систем W-ZMi-C, где Mi- переходные металлы 4А-6А групп, описаны примененное оборудование и методы исследования объектов.

?

Литые двойные и тройные сплавы вольфрама систем W-Mi и W-Mi-C, где Mi - молибден, титан, цирконий или гафний были получены методом вакуумнодуговой плавки с нерасходуемым электродом. Порошок вольфрама, легирующие элементы в виде стружки и углерод ( ламповая сажа ) в определенных пропорциях тщательно перемешивались и прессовались на таблетки, массой 30 грамм, затем расплавлялись в лунках на водоохлаждаемом поду; часть таблеток сплавлялись в 90 граммовые бруски.

Многокомпонентные сплавы вольфрама системы W-ZMi-C выплавлялись в полупромышленных условиях с расходуемым электродом. Основой электрода служил штабик вольфрама, к которому привязывалась проволока из легирующих элементов. Углерод вводился в виде ламповой сажи в заранее высверленные лунки и затем забивался пробками из вольфрама.

Первый переплав указанных сплавов осуществлялся в электроннолучевой печи, следующий - в электродуговой вакуумной печи.

Полученные слитки обтачивались с поверхности и подвергались ротационной ковке на диаметр приблизительно 15 мм с предварительным подогревом до 1700°С в атмосфере аргона; полученные прутки обрабатывались с поверхности и из них изготовлялись образцы для исследований. Химический состав полученных сплавов, вольфрама приводится в таблице.

Термическая обработка образцов сплавов проводилась на вакуумной установке, созданной на базе электропечи СНВЛ-1.6/МО1, позволяющей разогревать образцы до 3000°С прямым пропусканием тока в вакууме порядка 10-3 Па или в атмосфере инертного газа. Вакуум создавался пластинчато-роторным насосом НВР-5Д и диффузионным Н-2Т с азотной ловушкой. Термическая обработка ( отжиг, закалка, старение, активация ) проводились при различных выдержках и скоростях охлаждения ( до ЗООо/сек ).

Измерения температуры образцов производились оптическим параметром ЛОП-72 с пределами измерений 900-КЮ00°С с систематической

погрешностью 3...5°С и среднеквадратичным отклонением случайной погрешности ±3°С.

Структура сплавов изучалась с помощью светового микроскопа " Неофот - 2" на травленных шлифах, приготовленных обычным способом в реактиве Мураками затем горячее травление в

реактиве Шрайер ( ЗЗмлРШОз+ ЗЗмлМР + 34млНгО ),, что позволяло выявить элементы тонкой структуры.

Для изучения фазового состава сплавов образцы подвергались электролитическому растворению в спиртовом 10%-ном растворе НСС в области потенциалов 0,28-Ю,35В. Затем выделенные фазы исследовались методами рентгеноструктурного ( РСА ), рентгенографического ( РГА ), электроннографического ( ЭГА ) и микрорентгеноспиктрального ( МРСА ) анализов на установках ДРОН-2 и М8-46 "Сатеса".

Микротвердость сплавов измерялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100г. с погрешностью ДН=^±5-=-10%. При? анализе распределения микротвердости в пределах зерна в целях охвата деформацией возможно меньших объемов, применялась нагрузка 5 грамм. В этом случае наряду с твердостью оценивалось расстояние ее значений в зависимости от содержания углерода в сплавах.

Статические испытания на растяжение при комнатной температуре проводили на машине "Шевенар" с автоматической записью деформации на фотопластинке. Кратковременные испытания на растяжение в вакууме при температурах до- 1800°С на установке "ИМАШ-20-75", в которойл обеспечивался вакуум до 6,6-10"4 Па.

Для определения характеристик ползучести и длительной прочности катодов ТЭП при плоско-напряженном состоянии в МГТУ им. НЭ.Баумана был разработан: стенд,, позволяющий имитировать силовые факторы, возникающие в катоде в реальных условиях его работы. На стенде одновременно V можно было испытывать до 3х катодов из различных материалов, соединенных в сборку. Стенд состоит из 4х основных частей:

вакуумный, системы нагружения образцов внутриполостным давлением, радиационного нагрева, измерения температуры .

Насос предварительного разряжения ВН-1МГ обеспечивает вакуум в системе до 1 Па, паромаслянный вакуумный агрегат ВА-05-4 служит для создания и поддержания вакуума не менее 5-10-3 Па в рабочем объеме камеры.

В систему радиационного нагрева входят нагреватели 0=1мм из вольфрамового сплава ВА, регулируемый источник питания электронагревателей, многослойные радиационные экраны из тантало-платиновой фольги ( Д=0,2мм ), служащие для уменьшения боковых потерь и выравнивания температурного поля вдоль испытуемых катодов. Измерения и регистрация температуры катодов осуществлялась вольфрам-рениевыми термопарами, соединенными с потенциометром ПП-63 и самописцем КСП-4.

Система нагружения образцов внутриполостным-давлением состоит из баллона с аргоном, редуктора давления, вакуумных вентилей, обеспечивающих откачку системы, мановакууметра для регистрации давления в полостях катодов в процессе эксперимента, ресивера, служащего для компенсации влияния температуры на внутриполосное давление газа. Испытуемые катоды, соединенные сваркой электронным лучом в сборку по 3 штуки, через жесткие вольфрамовые вставки соединялись с системой нагружения внутриполостным давлением посредством технологического переходника с тепловыми развязками.

Измерения работы выхода сплавов проводились на специально сконструированной вакуумной установке, обеспечивающей безмаслянный вакуум 1-10"3 Па. Для исследований изготовлялись образцы размерами ( 10x10x1,5 ) мм в различных состояниях ( литое, отожженное, закаленное и состаренное ). Разогрев исследуемых образцов осуществлялся электронной бомбардировкой в температурном интервале 1000-240в°С. Температура образца измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 с пределами измерений 800+10000°С, с систематической погрешностью 2+6 град. Для исследования

термоэмиссии использовался метод полного топа, позволяющий измерять среднюю эффективную работу выхода электрона, включающую в себя и ее температурную зависимость. Метод позволяет с высокой точностью измерять работу выхода электрона реальных эмиттеров, что невозможно при использовании локального метода ( электронные микроскопы и проекторы ) из-за малой поверхности исследуемых объектов и низкой, точности определения их температуры.

Для определения по методу полного тока использовалось уравнение в

приближении нулевого отражения ( R=0 ): >>

где - эффективная работа выхода эмиттера ( эВ ); Т-температура эмиттера ( К ); S-площадь параметрического коллектора ( см2 ); 1-ток насыщения (А).

Измерения коэффициента теплопроводности и удельного электросопротивления проводились по методу Кольрауша. Основным недостатком этого метода является уменьшение точности измерений при температурах выше 800 К, когда вырастают неучтенные тепловые потери на излучение с боковой поверхности образца. Для исключения боковых потерь тепла в нашей установке вокруг образца был расположен танталовый экран с тем же перепадом температур по длине.

Для потенциальных выводов ( проволока ВР20 ) и для пирометрирования в танталовом экране были сделаны прорезы.

Таким образом использование в настоящей работе приведенных методик и установок позволили экспериментальным путем определить комплекс наиболее важных физико-механических характеристик вольфрамовых сплавов и оценить их пригодность в качестве материалов для катодов ТЭП.

ГЛАВА 3. Приведены данные исследования влияния легирующих элементов и углерода на микроструктуру, фазовый состав, термоэмиссию и механические свойства вольфрама в литом, деформированном и отожженном состояниях.

В. литых сплавах вольфрама наблюдалась ликвация, степень развития которой определилась содержанием легирующих элементов и углерода в матрице. В процессе охлаждения слитков в местах с повышенным содержанием углерода успевал пройти процесс образования отдельных крупных частиц гексагональных карбидов вольфрама; в участках с пониженной концентрацией углерода распад практически, не успевал произойти и это определяло некоторую химическую и структурную неоднородности литых сплавов..

Химическая и структурные неоднородности литых сплавов вольфрама определяли заметные - различия твердости по зерну ( Д=400Мпа ), при испытаниях- на растяжение во. всех случаях наблюдалось хрупкое разрушение, запас прочности сплавов, определяемый, их химическим составом не реализовался-

Деформация литых сплавов приводила к изменению структуры и образованию зерен, вытянутых в направлении течения материала. В процессе последующего отжига деформированных сплавов рекристаллизационные процессы протекали неравномерно, вследствии значительной неоднородности литой структуры. Так, в сплаве W-2,98%Ta ( по массе ) только нагрев до 2200°С привел к полной рекристаллизации.

В соответствии со структурными изменениями, происходящими при нагреве деформированных сплавов, изменялись и их механические свойства. Для всех сплавов наблюдалось резкое падение твердости в определенном температурном интервале, при этом температурная область разупрочнения сдвигалась в сторону увеличения температуры по сравнению с нелегированным вольфрамом. Температурные зависимости ширины рентгеновской линии ( ПО ) находились в соответствии с данными

измерения твердости и показали, что при относительно невысоких температурах ) упрочнение зависело, главным образом, от атомного

несоответствия легирующих элементов и основы. С повышением температуры роль этого фактора снижалась и решающее значение приобретали диффузионные процессы. Так, для сплавов вольфрама различия в степени упрочнения легирующими металлами ( за исключением составов с цирконием или гафнием ) сглаживались при температурах порядка 1700-1900°С.

В сплавах '-0,114%/г и '-0,11%Ш, содержащих порядка 0,006%С, при температурах 1400-1600°С наблюдалось образование кубических карбидов циркония.

Ход кривых зависимостей твердости и предела прочности для многокомпонентных сплавов вольфрама системы '-Мо-Ть/г-С (содержатся

имел такой же

характер, что для двойных и тройных сплавов, однако уровень прочностных характеристик был выше. Увеличение содержания углерода в сплавах при наличии термодинамически активного циркония привело к торможению рекристаллизационных процессов, при этом уменьшение значений электросопротивления сплавов при температурах ниже 1900°С и изучение микроструктур указывали на процессы распада. В соответствии с результатами фазового анализа при этих температурах для данных сплавов термодинамически устойчивыми вторыми фазами явились кубические карбиды циркония, которые и определили более высокие прочностные показатели.

Особенности структурных изменений в сплавах в литом, деформированном и отожженном состояниях влияли на важнейшую рабочую характеристику материалов - термоэмиссию.

Экспериментальные данные показали, что разброс значений работы выхода электрона литых сплавов достигал 0,4-0,5эВ, что связано с сильной микронеоднородностью структуры. Деформация уменьшила разброс

значений этой характеристики до 0,2-0,ЗэВ, но лишь после отжигов при 1800-2000°С значения работы выхода электрона сплавов становились достаточно стабильными.

Все легирующие элементы в вольфраме снижали значения работы выхода электрона, причем для всех сплавов ( за исключением сплавов с цирконием и гафнием ) наблюдались практически линейные зависимости термоэмиссии от концентрации.

Таким образом, химическая и структурная неоднородности сплавов вольфрама в литом состоянии, неравномерное распределение вторых фаз в деформированном состояниях отрицательно сказываются на комплексе их физико-механических свойств - сплавы необходимо подвергать термической обработке.

ГЛАВА 4. Рассмотрено влияние термической обработки на процессы распада пересыщенных твердых растворов переходных металлов 4А-6А групп и углерода в вольфраме. Показано, что закалка сплавов с температур 2000-2500°С ( Уохл=300о/сек ) приводит к созданию пересыщенных твердых растворов с редкими выделениями вторых фаз, форма и количество которых зависело от скорости охлаждения, количества легирующих элементов и углерода, а также от температуры закалки. Так, уменьшение скорости охлаждения от 300 до ЮОо/сек привело к тому, что в области минимальной устойчивости пересыщенного твердого раствора успевают пройти процессы выделения углерода, который, взаимодействуя с вольфрамом, образует гексагональные карбиды Увеличение содержания молибдена (до 16,4% по массе ), ванадия ( до 0,34% ), ниобия ( до 0,98% ), тантала ( до 1,98% ), титана ( до 0,80% ), циркония ( до 1,12% ) и гафния ( до 1,17% ) в вольфраме не привело к образованию самостоятельных карбидов на основе этих металлов в закаленном состоянии.

Проведенные исследования влияния температуры закалки на структуру и комплекс физико-механических свойств сплавов позволили установить, что оптимальная температура составляет 2200-2250°С. Понижение температуры

закалки до 2000°С приводило, по данным резистометрического анализа, к меньшей степени пересыщения твердого раствора, в результате чего последующее дисперсионное упрочнение реализовалось не полностью. Увеличение температур закалки до 2500°С также, в свою очередь, создавало структурное состояние благоприятное для интенсификации выделений по границам и субграницам зерен и приводило к огрублению структуры.

При температурах ниже 1900°С в закаленных сплавах наблюдался распад пересыщенных твердых растворов, который начинался у границ и субграниц зерен, а также около крупных карбидных включений W2C, присутствующих в закаленной структуре. Методами электроннооптического и рентгеновского анализов было установлено, что в сплавах вольфрама с термодинамически активными цирконием или гафнием, образующиеся вторые фазы имели ГЦК решетку и соответствовали формуле ( Zr, W )С или ( Щ W )С.

Кривые изменения твердости в зависимости от температуры старения носили аналогичный характер и были типичны для дисперсионно-твердеющих сплавов. Максимальные: значения твердости достигались при температурах старения 1700-1800°С; дальнейшее увеличение температуры приводило к снижению этой характеристики в связи с коагуляцией вторых фаз.

Анализ зависимостей изменений твердости и ширины рентгеновской линии ( 110 ) от времени выдержки при различных температурах старения показал, что выделение вторых фаз становилось полным уже после 1-2"часовой выдержке. Дальнейшее повышение выдержки до 100 час. не приводило к увеличению прочностных показателей, т.к. объемная доля дисперсной фазы не изменилась, а происходила лишь коагуляция мелких частиц. Кроме того, для сплавов вольфрама предварительно закаленных с 2500°С наблюдалась избирательность выделений по границам и субграницам зерен, что привело к ухудшению механических характеристик.

Экспериментально построенные графики изменения фазового состава многокомпонентных сплавов вольфрама в зависимости от температуры и

концентрации углерода и циркония хорошо совпадали с теоретически расчитанными в главе 1.

ГЛАВА 5. Исследовалось влияние структурного состояния на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики сплавов вольфрама.

Для определения характеристик жаропрочности сплавов вольфрама при плоско-напряженном состоянии был использован стенд, позволяющий имитировать силовые факторы, возникающие в катодных оболочках в реальных условиях их работы в реакторах.

Полученные концентрационные зависимости скорости установившейся ползучести ( Тисп=1800°С, 0=10 МПа, р=5-10-3Па ), закаленных с 2200°С двойных сплавов систем '-М1 (М1 - Мо, Та, V, Т1, /г ) показали, что малые концентрации легирующих элементов.с 0,5-1 ат% вызывают резкое повышение сопротивления ползучести. Наименьшую жаропрочность показали сплавы вольфрама с ванадием, что связано с более высокой, по сравнению: с другими легирующими: металлами, диффузионной подвижностью и с меньшей термодинамической устойчивостью соединений ванадия с примесями внедрения.

Упрочняющее действие рассмотренных факторов сохранилось и при более высоких концентрациях легирующих элементов ( >1ат% ), однако скорость установившейся установившейся ползучести возрастала ( кроме сплавов систем '-Мо и '-Та ) вместе с увеличением концентрации.

Проведенные испытания на ползучесть показали, что в сплавах вольфрама с переходными; системами: 4А-6А групп- наблюдалось действие- двух противоположных механизмов: один был связан с воздействием малых доз легирующих элементов на физико-химическое и структурное состояния матричного металла, вызывающим его упрочнение, а другой - с увеличением объемов сплавов, обладающих свойствами твердого раствора, в котором повышается диффузионная подвижность атомов за счет введения более лепсоплавных компонентов. С увеличением концентрации последних второй

механизм все более подавляет действие первого и скорость ползучести увеличивается.

Для многокомпонентных сплавов вольфрама с различным содержанием легирующих элементов и углерода термообработанных по различным режимам, также наблюдалась немонотонность зависимости скорости ползучести от указанных факторов. Так сплавы вольфрама, закаленные с температур 2200-2250°С и состаренные при 1800°С ( 1 час ) показали «4-6М7д.

Подобный характер зависимостей скорости' ползучести' от режима термической обработки, содержания легирующих элементов и углерода определялся влиянием этих факторов на структурное состояние дисперсионно-твердеющих сплавов, свойства которых сильно зависят от формы, количества, размеров, устойчивости и распределения дисперсных частиц.

Изменения работы выхода, электрона многокомпонентных сплавов вольфрама системы '-Мо-Ть/г-С в зависимости от температуры испытания носили немонотонный характер, который был связан с фазовыми и структурными превращениями в сплавах.

При температурах 1400-1800°С с а-твердым раствором сосуществовала избыточная фаза-карбиды ( /г, ' )С,имеющие ГЦК-решетку с периодами а=0,454 — 0,456 нм, что соответствует содержанию в карбиде порядка 30-40%мол. /г. Работа выхода электрона в этом температурном интервале определялась легированным твердым раствором и наличием второй фазы, т.е. пятнистостью катода.

При увеличении температуры испытания до 2200°С работа выхода электрона снижалась до 3,1-33 эВ, при этом по данным фазового анализа проходило растворение карбидов и цирконий переходил в твердый раствор.

Под действием градиента концентраций цирконий диффундировал к поверхности катода и создавалась металлопленочная система, что и приводило к снижению значений работы выхода электрона. При дальнейшем

повышении температуры до 2500°С скорость испарения атомов циркония с поверхности вольфрама значительно превышала скорость диффузии из внутренних объемов и работа выхода увеличивалась до значений, характерных для легированной матрицы.

Цилиндрические катоды ( d1=10MM, d2=9ММ, T=25ММ ) из сплавов W-0,043%Ti ( по массе ), W-0Д%Zr-0,01%C, применяемые в настоящее время в ТЭП, а также катоды из многокомпонентного сплава W-8,9%Мо-0,23%Тi 0,3%Zr-0,011%C подвергались ресурсным испытаниям на ползучесть при температуре 1800°С и напряжениях 4-8 Мпа.

Анализ полученных результатов показал, что наибольшим сопротивлением пластической деформации обладал многокомпонентный сплав, наименьшим - сплав W-0,043%Ti, в котором в процессе высокотемпературной ползучести происходил интенсивный рост зерен, причем некоторые зерна достигали размеров, сравнимых с толщиной стенок цилиндра.

Исследования участков соединения стенок цилиндра с крышками показали, что в катодах из сплава W-0,043%Ti происходило выгибание стенки цилиндра под действием внутриполостного давления, соответственно уменьшался межэлектродный зазор и возникала вероятность короткого замыкания. В катодах из сплава W-0,l%Zr-0,011%C внутриполостное давление привело к миграции менее упрочненных зерен и образованию пор. Наименьшие структурные изменения наблюдались у многокомпонентного сплава системы W-Mo-Ti-Zr-C, что» обеспечивало постоянство геометрии катода и величины межэлектродного зазора более длительное время.

Расчеты показали, что максимально допустимая величина прогиба (0,3 мм) оболочки катодов ТЭП при ресурсных испытаниях достигается через: Без отвода газообразных продуктов деления:

- 2500 час для сплава W-0,043%Ti,

- 2900 час для сплава W-0,l%Zr-0,011%C,

- 3400 час для сплава W-8,9%Mo-0,23%Ti-0,3%Zr-0,011%C;

С отводом газообразных продуктов деления ресурс работы увеличивается до 10000,11200 и 14800 час соответственно.

Таким образом, проведенные исследования и их обобщения показали, что обеспечение устойчивой и надежной работы катодов ТЭП связано с термической стабильностью структурного состояния, что определяется научно-обоснованным выбором материала и режимов термической обработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе осуществлено теоретическое и экспериментальное обоснование выбора состава материала для катодов ТЭП путем анализа процессов, происходящих при их работе.

2. Проведены систематические исследования процессов высокотемпературного взаимодействия карбидов переходных металлов 4А-6А групп с вольфрамом в широком диапазоне температур, при различных выдержках, с приложением давления и без него. Получены данные об основных направлениях взаимодействия и установлены некоторые общие закономерности протекания реакций в рассмотренных системах.

3. Исследованы термоэмиссионные и жаропрочные свойства двойных, тройных и более сложных систем вольфрама с легирующими элементами и углеродом, выявлены зависимости работы выхода электрона и скорости ползучести от фазовых и структурных превращений в сплавах.

4. Показано существенное влияние режимов термической обработки на характер выделения карбидов, их форму, количество и дисперсность, что влияло на основные рабочие характеристики катодов, определены оптимальные режимы закалки и старения для обеспечения высоких показателей жаропрочности и термоэмиссии.

5. В целом проведенные комплексные исследования процессов высокотемпературного взаимодействия переходных металлов и углерода в вольфраме позволили разработать перспективные многокомпонентные композиции на основе вольфрама для катодов ТЭП, ресурс работы которых в 1,5 раза превышает показатели ныне применяемых сплавов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Арзамасов В.Б., Смирнова Э.Е., Неволин Д.Е. Электродные материалы на основе тантала. В сб. "Новые материалы и технологии", изд. РИИ, Рубцовск, 2002.

2. Арзамасов В.Б., Смирнова. Э.Е., Родионов М.Ю. Материалы, для электрических контактов ДВС. В сб. "Новые материалы, технологии и покрытия", изд. МГТУ "МАМИ", М, 2002.

3. Арзамасов В.Б., Смирнова Э.Е., Неволин Д.Е. Перспективные материалы для ГТД. В сб. "Новые материалы, технологии и покрытия ", изд. МГТУ "МАМИ", М., 2002.

4. Арзамасов В.Б., Смирнова Э.Е. Принцип жаропрочного легирования и термоэмиссионные свойства сплавов. В сб. научных трудов МГТУ им. Н.Э. Баумана, М„ 2003.

СМИРНОВА Эльвира Евгеньевна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

«ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ТЕРМОЭМИССИОННЫЕ И ЖАРОПРОЧНЫЕ

СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА»

Подписано в печать 17.09.04 Заказ 142-04 Тираж 70

Бумага типографская_Формат 60x90/16_

МГТУ «МАМИ», Москва, 107023, Б. Семеновская ул., 38