автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Влияние легирования на фазовый состав, структуру, термоэмиссию и жаропрочность ниобия

На правах рукописи

004692076

Полунов Игорь Львович

Влияние легирования на фазовый состав, структуру, термоэмиссшо и жаропрочность ниобия.

Специальность 05.16.09 «Материаловедение (машиностроение) »

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

3 МАЙ 2010

Москва 2010 г.

004602076

Работа выполнена в МГТУ «МАМИ» на кафедре «Технология конструкционных материалов».

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор

Арзамасов Владимир Борисович

Официальные оппоненты:

1. Доктор технических наук, профессор

Баранов Юрий Викторович

2. Кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Алиев Алиназар Акпер Оглы

Ведущая организация: ФГУП «НПО им. С.А. Лавочкина»

Защита состоится «19» мая 2010 г. в 14.15 часов в аудитории 1706 На заседании диссертационного совета Д212.129.01 в Московском государственном индустриальном университете (МГИУ) по адресу: 115280, Москва, Автозаводская ул., д. 16

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке МГИУ. Автореферат разослан « ¿Г » апреля 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.129.01 Кандидат технических наук, доцент

Иванов Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время стало ясно, что запасы органического топлива на планете ограничены, а темпы их расходования столь велики, что необходимо разрабатывать альтернативные системы энергосбережения. Особенно остро эта проблема стоит для различных видов транспорта, парк которых неуклонно растет.

С этих позиций представляется перспективным прямое преобразование тепловой энергии рабочих газов транспортных средств в электрическую для технологических нужд транспорта и жизнеобеспечения находящегося в них экипажа.

К одним из важнейших вопросов создания эффективных и надежных термоэмиссионных преобразователей энергии (ТЭП) относятся проблемы катодных материалов, которые должны удовлетворять условиям их эксплуатации: высокими и стабильными значениями термоэмиссии и жаропрочности, совместимостью с парами бензина, масел, влаги и другими компонентами установки при 1000-1300 °С.

В настоящее время в различных конструкциях ТЭП, работающих при 10001300 °С, используются катоды из чистого ниобия или его малолегированных сплавов, которые на современном уровне техники не всегда могут обеспечить высокие и стабильные значения физико-механических характеристик.

Надо отметить, что если успехи в решении вопросов повышения жаропрочности ниобия значительны, то такая важнейшая характеристика как термоэмиссия катодов с поли- и монокристаллическими структурами приводится лишь для чистых металлов и их малолегированных сплавов, которые не обеспечивают необходимые рабочие свойства катодов ТЭП. В соответствии с этим представляет интерес исследовать влияние легирования на термоэмиссионные и жаропрочные свойства ниобия с целью разработки составов катодных материалов ТЭП, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование взаимодействия ниобия с легирующими элементами 4А-6А групп, и углеродом, их влияние на основные свойства, отвечающие требованиям, предъявляемым к катодам ТЭП. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1 .Впервые теоретически и экспериментально определены работы выхода электронов для двойных, тройных и многокомпонентных сплавов ниобия, легированных элементами IVA-VIA групп.

2.Дано научное обоснование значений работы выхода электрона и ползучести для сплавов ниобия, разработаны технологические положения об управлении параметрами термоэмиссии и жаропрочности путем создания соответствующего структурного состояния.

3.Экспериментально установлены данные влияние состава, температуры и структурного состояния на характеристики термоэмиссии и жаропрочности, которые совпадают с расчетными значениями термодинамического анализа прогнозирования комплекса физико-механических свойств перспективных композиций.

4. Разработаны и исследованы кинетика и механизм образования вторых фаз в многокомпонентных системах, влияние легирования и термической обработки на процессь1 распада пересыщенных твердых растворов легирующих элементов в ниобии, а также процессы диффузии, адсорбции и десорбции на поверхности катодов.

5.Сформулированы научные представления о ряде общих закономерностей процессов твердофазного взаимодействия в сплавах ниобия, что дает возможность теоретически обосновывать перспективные составы материалов для катодов ТЭП.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности влияния легирования на термоэмиссию и жаропрочность ниобия позволили разрабатывать составы для катодов ТЭП с высоким ресурсом работы при температурах 1000-1300 °С для различных видов транспорта. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались

на всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск - 2009 г.), международном научном симпозиуме «Автотракторостроение - 2009» (Москва - 2009 г.), а также на научных семинарах МГТУ «МАМИ» (2007, 2008 и 2009 гг.). Кроме того, четыре научно-технические разработки сплавов тугоплавких металлов для электродов различного назначения внесены в каталог МГТУ «МАМИ». ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, 5 из которых в изданиях, рецензируемых ВАК.

ОБЩИЙ ОБЪЕМ И СТРУКТУРА. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов и результатов, списка литературы из наименований. Содержит 132 листа машинописного текста, 58 рисунков и 22 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ. Обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы исследования и определены пути ее решения.

ГЛАВА 1. Дан краткий обзор применяемых в настоящее время материалов на основе ниобия для катодов термоэмиссионных преобразователей энергии, показано, что они в ряде случаев не удовлетворяют возросшим требованиям техники.

С целью повышения характеристик термоэмиссии и жаропрочности были рассмотрены вопросы рационального легирования ниобия на базе современных представлений о твердофазном взаимодействии. Анализ данных о температурах плавления и кипения, теплотах образования, термоэмиссионные и прочностные свойства соединений переходных металлов с бором, углеродом, азотом и кислородом показал, что по комплексу всех рассмотренных характеристик наиболее перспективными упрочняющими и активирующими компонентами в ниобии для катодных материалов ТЭП, работающих при температурах 1000-1300 °С, являются переходные металлы 4А-6А групп и их соединения с углеродом.

Показано, что для выбора новых электродных материалов для ТЭП необходимо знание процессов, происходящих в самом электроде и на его поверхности, а также влияние этих процессов на работоспособность и долговечность электродов. Проведение таких исследований затруднено по следующим причинам: высокие рабочие температуры электродов, большой ток, вакуумная среда, сложность изучения поведения легирующих элементов в матричном материале и на его поверхности. Кроме того, многие вопросы, связанные с изучением термоэмиссионных процессов, происходящих во время работы высокотемпературных электродов, в литературе отсутствуют. Поэтому в данной работе была поставлена задача установления основных закономерностей влияния легирования на термоэмиссионные и жаропрочные свойства ниобия с целью разработки электродных материалов с высокой степенью надежности.

В связи с этим и в соответствии с целью настоящей работы было необходимо решить следующие задачи:

- теоретически и экспериментально изучить процессы твердофазного взаимодействия легирующих элементов в ниобии, а также реакции на поверхности катода;

- установить зависимости влияния фазовых и структурных превращений на термоэмиссию и жаропрочность сплавов;

- исследовать высокотемпературную работоспособность материалов для катодов ТЭП, определить основные факторы, обусловливающие развитие деформации;

- разработать оптимальные, составы материалов на основе ниобия для катодов ТЭП и способы их термической обработки для обеспечения высоких эксплуатационных свойств.

ГЛАВА 2. Для оценки устойчивости карбидов в ниобии был проведен термодинамический анализ возможности протекания реакций взаимодействия в сплавах ниобия с учетом активностей компонентов и определено влияние фазового состава на термоэмиссию сплавов ниобия, что позволило определить

перспективные композиции для обеспечения высоких рабочих характеристик и значительно сузить область поисковых работ.

Приведенные в настоящей главе экспериментальные и расчетные данные влияния легирующих элементов на стабильность структурного состояния, термоэмиссию и прочность ниобия показали, что проблема высокотемпературных материалов для катодов ТЭП является фактической задачей оптимизации свойств материала за счет правильного выбора основы, научно-обоснованного подбора легирующих элементов, их количества и термодинамической стабильности в определенном интервале температур в зависимости от условий работы.

ГЛАВА 3. Приводятся способы получения, обработки и состав сплавов ниобия, описаны использованное оборудование и методы исследования объектов.

Сплавы ниобия систем №>-С, МЪ-1уП и КЬ-МьС (где М1 - Мо, "Л или Хх) лабораторной выплавки были получены методом двойного электродугового вакуумного переплава с расходуемым электродом. Основой электрода служил штабик ниобия, к которому привязывалась проволока из легирующих элементов в количествах, обеспечивающих получение заданного состава сплава. Углерод вводился в виде ламповой сажи в заранее высверленные лунки в штабике и забивался ниобиевыми пробками.

Плавка осуществлялась в медном водоохлаждаемом тигле с кристаллизацией слитка на специальной затравке из ниобия. Полученные слитки обтачивались с поверхности до диаметра 48 мм, а их вес составлял от 3 до 5 кг. Затем следовал отжиг по режиму 1500 °С, 3 час. для снятия внутренних напряжений и частичной гомогенизации с целью успешного прессования слитка на пруток. Последнее проводилось на 600 - тонном прессе с предварительным подогревом на установке ТВЧ в токе аргона или гелия. В зависимости от состава температура нагрева колебалась от 1500° С до 1700° С. Для уменьшения окисления и газонасыщения при нагреве слитки обмазывались стеклографи-товой смазкой.

s

Пруток, полученный в результате экструзии, имел диаметр от 15 до 18 мм. Из него изготовлялись образцы для структурных исследований и изучения физико-механических свойств при комнатной и высокой температурах. Кроме того, многокомпонентные сплавы системы Nb-Mo-Ti-Zr-C выплавлялись в полупромышленных условиях по технологии, несколько отличной от описанной выше. Первый переплав указанных сплавов был осуществлен в электроннолучевой печи, следующий - в электродуговой вакуумной печи. Полученные слитки подвергались двойному горячему прессованию с диаметра 90мм на диаметр 50мм, а затем с 50мм на пруток 15 мм, из которого изготовлялись образцы для исследований.

Термическая обработка сплавов проводилась на вакуумной установке, созданной на базе электропечи CHBJI-1,6 MOI (р<10"3 Па). Вакуум создавался пластинчато-роторным насосом НВР-5Д и диффузионным Н-2Т с азотной ловушкой. Скорость охлаждения достигала 3007сек. для фиксации высокотемпературного состояния.

Измерение температуры образцов производилось оптическим пирометром ЛОП-72 с систематической погрешностью 3-5 град., и среднеквадратичным отклонением случайной погрешности ± 3 град.

Структура сплавов изучалась на микроскопе «Olympus» после химического травления шлифов, приготовленных обычным методом в реактиве (2 части HNO3, 1 часть H2S04, 1 часть HF и 1 частьН20). Для выявления более тонких структурных образований хорошие результаты дало использование такого же реактива, содержащего несколько капель перекиси водорода. С целью определения фазового состава образцы сплавов подвергались рентгеноструктурному (РСА) и микрорентгеноструктурному (МРСА) анализам на установках ДРОН - 2 и «Сашеса».

Избыточные вторые фазы выделяли методом электролитического растворения образцов в спиртовом растворе (1 - 10%) в области потенциалов 0,28 -0,35 В [37]. Затем выделенные вторые фазы исследовались электроно-графическим и рентгенографическим методами с целью определения их со-

става.

Микротвердость сплавов измерялась на микротвердомере фирмы «ЗЦ-иеге» при нагрузке 100г (ГОСТ 9450 - 76) с погрешностью АН = ± 5 - 10 %. При анализе распределения микротвердости в пределах зерна в зависимости от содержания углерода для охвата деформацией возможно меньших объемов, применялась нагрузка в 5 г. В этом случае наряду с твердостью оценивалось рассеяние ее значений в зависимости от содержания углерода в сплавах. Статические испытания на растяжение проводились на машине «Шевенар» с автоматической записью деформации на фотопленке. Кроме того проводились кратковременные испытания на растяжение в вакууме при температурах до 1800 К на машине «Инстрон».

Измерение удельного электросопротивления сплавов проводили по методу вольтметра-амперметра.

Измерение работы выхода электрона сплавов осуществлялось на специально сконструированной установке, позволяющей проводить измерения в безмасляном вакууме не хуже 10"3 Па при нагреве образцов размером 10х10х(1,5 - 2,0) мм электронной бомбардировкой в температурном интервале 1200-2000 К.

Температура образца измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 с систематической погрешностью 2-4 градуса и среднеквадратичным отклонением погрешности 2-6 град.

Для исследования работы выхода электрона использовался метод полного тока, позволяющий измерять среднюю эффективную работу выхода электрона, включающую в себя температурную зависимость работы выхода. Метод позволяет с высокой точностью измерять работу выхода электрона реальных эмиттеров, что невозможно при использовании локального метода (электронные микроскопы и проекторы) из-за малой поверхности исследуемых объектов и низкой точности определения их температуры. Для определения ф по методу полного тока использовалось уравнение в приближении нулевого отражения (11=0).

ф = Ь,025 - ^(г / БТ2 )1 ^ 50401 1 п

где <р - эффективная работа выхода эмиттера, эВ;

Т - температура образца, К;

Б - площадь параметрического коллектора (см2), I - ток насыщения, (А).

Испытания на ползучесть сплавов ниобия проводились на вакуумной установке ВПНС-2, позволяющей испытывать одновременно 6 образцов в вакууме 1*10"3Па при постоянном напряжении на образце в течение всего времени испытания. Запись деформации осуществлялась с помощью индикатора с ценой деления 0,002 мм. Нагрев образцов проводился с помощью молибденового нагревателя. В целях уменьшения газонасыщения в процессе испытаний, образцы были обернуты в танталовую фольгу. Регулирование температуры обеспечивалось регулятором ВРТ-2 с точностью ± 1 °С.

Для определения длительной прочности катодов ТЭП в МГТУ им. Н.Э.Баумана был разработан стенд, позволяющий имитировать силовые факторы, возникающие в катоде в реальных условиях его работы. На стенде одновременно можно было испытывать до 3х цилиндрических катодов из различных материалов, соединенных в сборку. Стенд состоит из 4х основных частей: вакуумный, системы нагружения образцов внутри полостным давлением, радиационного нагрева, измерения температуры. Насос предварительного разряжения ВН-1МГ обеспечивает вакуум в системе до 1 Па, паромаслянный вакуумный агрегат ВА-05-4 служит для создания и поддержания вакуума не менее 5-10"3 Па в рабочем объеме камеры. В систему радиационного нагрева входят нагреватели диаметром 1 мм из вольфрамового сплава ВА, регулируемый источник питания электронагревателей, многослойные радиационные экраны из тантало-платиновой фольги (Д=0,2мм.), служащие для уменьшения боковых потерь и выравнивания температурного поля вдоль испытуемых катодов. Измерения и регистрация температуры катодов осуществлялась вольфрам-рениевыми

термопарами, соединенными с потенциометром ПП-63 и самописцем КСП-4. Система нагружения образцов внутриполостным давлением состоит из баллона с аргоном, редуктора давления, вакуумных вентилей, обеспечивающих откачку системы, мановакууметра для регистрации давления в полостях катодов в процессе эксперимента, ресивера, служащего для компенсации влияния температуры на внутри полосное давление газа. Испытуемые катоды, соединенные сваркой электронным лучом в сборку по 3 штуки, через жесткие ниобиевые вставки соединялись с системой нагружения внутриполостным давлением посредством технологического переходника с тепловыми развязками.

ГЛАВА 4. Приведены данные исследования влияния легирующих элементов и углерода на микроструктуру, фазовый состав, термоэмиссию и механические свойства ниобия в литом, деформированном и отожженном состояниях.

В литых сплавах ниобия наблюдалась ликвация, степень развития которой определялась содержанием легирующих элементов и углерода в матрице. В процессе охлаждения слитков в местах с повышенным содержанием углерода успевал пройти процесс образования отдельных крупных частиц гексагональных карбидов ниобия, на участках с пониженной концентрацией углерода распад практически не успевал произойти и это определяло некоторую химическую и структурную неоднородности литых сплавов. Химическая и структурная неоднородности литых сплавов ниобия определяли заметные различия твердости по зерну, при испытаниях на растяжение во всех случаях наблюдалось хрупкое разрушение, запас прочности, определяемый химическим составом сплавов, не реализовался.

Деформация литых сплавов приводила к изменению структуры и образованию зерен, вытянутых в направлении течения материала. В процессе последующего отжига деформированных сплавов рекристаллизационные процессы протекали неравномерно, вследствие значительной неоднородности литой структуры. В соответствии со структурными изменениями, происходящими при нагреве деформированных сплавов, изменялись и их механические свойства. Для всех

сплавов наблюдалось резкое падение твердости в определенном температурном интервале, при этом температурная область разупрочнения сдвигалась в сторону увеличения температуры по сравнению с нелегированным ниобием. Температурные зависимости ширины рентгеновской линии (110) находились в соответствии с данными измерения твердости и показали, что при относительно невысоких температурах (<Трекр) упрочнение зависело, главным образом, от атомного несоответствия легирующих элементов и основы. С повышением температуры роль этого фактора снижалась, и решающее значение приобретали диффузионные процессы. Так, для сплавов ниобия различия в степени упрочнения легирующими металлами (за исключением составов с цирконием) сглаживались при температурах порядка 1400-1500 °С. В сплавах ниобия, содержащих порядка 5 % Ъс, при температурах 1200-1400°С наблюдалось образование кубических карбидов циркония. Ход кривых зависимостей твердости и предела прочности для многокомпонентных сплавов ниобия системы №>-Мо-Ть2г-С (содержатся 10-15%Мо, 3-3,52%'П, 0,92-1%2г, 0,09-0,18%С ) имел такой же характер, что и для двойных и тройных сплавов, однако уровень прочностных характеристик был выше. Увеличение содержания углерода в сплавах при наличии термодинамически активного циркония привело к торможению рекристаллизационных процессов, при этом изучение микроструктур указывало на процессы распада твердых растворов. В соответствии с результатами фазового анализа при этих температурах для данных сплавов термодинамически устойчивыми вторыми фазами явились кубические карбиды циркония, которые и определили более высокие прочностные показатели.

Особенности структурных изменений в сплавах в литом, деформированном и отожженном состояниях влияли на важнейшую рабочую характеристику материалов - термоэмиссию.

Экспериментальные данные показали, что разброс значений работы

выхода электрона литых сплавов достигал 0,3-0,35 эВ, что связано с сильной микронеоднородностью структуры. Деформация уменьшила разброс значений этой характеристики до 0,2-0,25 эВ, но лишь после отжигов при 1600-1800 °С значения работы выхода электрона сплавов становились достаточно стабильными.

Все легирующие элементы в ниобии снижали значения работы выхода электрона, кроме молибдена, причем для всех сплавов наблюдались практически линейные зависимости термоэмиссии от концентрации. Таким образом, химическая и структурная неоднородности сплавов ниобия в литом состоянии, неравномерное распределение вторых фаз в деформированном состояниях отрицательно сказываются на комплексе их физико-механических свойств - сплавы необходимо подвергать термической обработке.

ГЛАВА 5. Рассмотрено влияние термической обработки на процессы распада пересыщенных твердых растворов переходных металлов 4А-6А групп и углерода в ниобии. Показано, что закалка сплавов с температур 1750-1900°С (Уохд=6007мин) приводит к созданию пересыщенных твердых растворов с редкими выделениями вторых фаз, форма и количество которых зависело от скорости охлаждения, количества легирующих элементов и углерода, а также от температуры закалки. Так, уменьшение скорости охлаждения от 600 до 200°/мин привело к тому, что в области минимальной устойчивости пересыщенного твердого раствора успевают пройти процессы выделения углерода, который, взаимодействуя с ниобием, образует гексагональные карбиды №>2С.

Проведенные исследования влияния температуры закалки на структуру и комплекс физико-механических свойств сплавов позволили установить, что оптимальная температура составляет 1750 °С. Понижение температуры закалки до 1600 °С приводило, по данным резистометрического анализа, к меньшей степени пересыщения твердого раствора, в результате чего последующее дисперсионное упрочнение при старении реализовалось не полностью.

Увеличение температур закалки до 1900 °С также, в свою очередь, создавало структурное состояние благоприятное для интенсификации выделений по границам и субграницам зерен и приводило к огрублению структуры. При температурах ниже 1600 °С в закаленных сплавах наблюдался распад пересыщенных твердых растворов, который начинался у границ и субграниц зерен, а также около крупных карбидных включений №>2С, присутствующих в закаленной структуре. Методами электроннооптического и рентгеновского анализов было установлено, что в сплавах ниобия с термодинамически активным цирконием и углеродом, образующиеся вторые фазы имели ГЦК решетку и соответствовали формуле (2т, МЪ)С.

Кривые изменения твердости в зависимости от температуры старения носили аналогичный характер и были типичны для дисперсионно-твердеющих сплавов. Максимальные значения твердости достигались при температурах старения 1100-1200 °С; дальнейшее увеличение температуры приводило к снижению этой характеристики в связи с коагуляцией вторых фаз. Анализ зависимостей изменений твердости и ширины рентгеновской линии (110) от времени выдержки при различных температурах старения показал, что выделение вторых фаз становилось полным уже после 5-ти часовой выдержке. Дальнейшее повышение выдержки до 100 час. не приводило к увеличению прочностных показателей, т.к. объемная доля дисперсной фазы не изменилась, а происходила лишь коагуляция мелких частиц. Кроме того, для сплавов ниобия, предварительно закаленных с 1900 °С наблюдалась избирательность выделений по границам и субграницам зерен, что привело к ухудшению механических характеристик.

Экспериментально построенные графики изменения фазового состава многокомпонентных сплавов ниобия в зависимости от температуры и концентрации углерода и циркония хорошо совпадали с теоретически рассчитанными в главе 2.

ГЛАВА 6. Исследовалось влияние легирования на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики сплавов ниобия.

Полученные концентрационные зависимости скорости установившейся ползучести ( Тис„= 1100 °С, й = 300 МПа, р=5*10"3Па ), закаленных с 1750 °С двойных сплавов систем Мэ-М1 (М1 - Мо, Т!, 2г) показали, что малые концентрации циркония (0,5-1% по массе) вызывали резкое повышение сопротивления ползучести. Наименьшую жаропрочность показали сплавы ниобия с титаном, что связано с более высокой, по сравнению с другими легирующими металлами, диффузионной подвижностью и с меньшей термодинамической устойчивостью соединений титана с примесями внедрения. Упрочняющее действие рассмотренных факторов сохранилось и при более высоких концентрациях легирующих элементов ( >1ат% ), однако скорость установившейся ползучести возрастала (кроме сплавов систем М>Мо) вместе с увеличением концентрации.

Проведенные испытания на ползучесть показали, что в сплавах ниобия с переходными системами 4А-6А групп наблюдалось действие двух противоположных механизмов: один был связан с воздействием малых доз легирующих элементов на физико-химическое и структурное состояния матричного металла, вызывающим его упрочнение, а другой - с увеличением объемов сплавов, обладающих свойствами твердого раствора, в котором повышается диффузионная подвижность атомов за счет введения более легкоплавких компонентов. С увеличением концентрации последних второй механизм все более подавляет действие первого, и скорость ползучести увеличивается.

Для многокомпонентных сплавов ниобия с различным содержанием легирующих элементов и углерода термообработанных по различным режимам, также наблюдалась немонотонность зависимости скорости ползучести от указанных факторов. Так сплавы ниобия, закаленные с температур 1750 °С и состаренные при 1100 °С (5 час) показали а^0 = ЗООМ/Та.

Подобный характер зависимостей скорости ползучести от режима термической обработки, содержания легирующих элементов и углерода

определялся влиянием этих факторов на структурное состояние дисперсионно-твердеющих сплавов, свойства которых сильно зависят от формы, количества, размеров, устойчивости и распределения дисперсных частиц.

Анализ концентрационных зависимостей работы выхода электрона двойных (неактивированных) сплавов ниобия с молибденом, титаном и цирконием при температуре испытания 1100 °С, показал что в структуре сплавов не наблюдалось выделений вторых фаз, значения работы выхода определялись степенью легированности твердого раствора и носили линейный характер. Изменения работы выхода электрона многокомпонентных сплавов ниобия ИЬ-Мо-И^г-С в зависимости от температуры испытания носили немонотонный характер, который был связан с фазовыми и структурными превращениями в сплавах.

При температурах 1000 - 1500 °С с а-твердым раствором сосуществовала избыточная фаза - карбид (Ъг, ТМЪ)С, имеющая ГЦК-решетку с периодами а=0,454 - 0,456 нм, что соответствует содержанию в карбиде порядка 30-40% мол. Ът. Работа выхода электрона в этом температурном интервале определялась легированным твердым раствором и наличием второй фазы, т.е. пятнистостью катода.

При увеличении температуры испытания до 1550-1700 °С работа выхода электрона снижалась до 3,2-3,24 эВ, при этом по данным фазового анализа проходило растворение карбидов и цирконий переходил в твердый раствор. Под действием градиента концентраций цирконий диффундировал к поверхности катода и создавалась металлопленочная система, что и приводило к снижению значений работы выхода электрона. При увеличении температуры выше 1700 °С скорость испарения атомов циркония с поверхности ниобия значительно превышала скорость диффузии из внутренних объемов и работа выхода увеличивалась до значений, характерных для легированной матрицы.

Стендовые испытания на ползучесть эмиттерных оболочек проводились на

установке МГТУ им. Н.Э. Баумана, описание которой приведено в главе 3. Цилиндрические образцы из малолегированных сплавов №>-3%Т1, №)-1%2г-0,1%С и предлагаемого многокомпонентного сплава ЫЬ-15%Мо-3%ТИ%2г-0,15%С были испытаны при температуре 1100 °С и напряжениях бМПа, остаточное давление в рабочей камере составляло 5*10"2Па. Анализ полученных результатов показал, что наибольшим сопротивлением пластической деформации обладал многокомпонентный сплав, наименьшим - сплав МЬ-3%Т1, в котором в процессе высокотемпературной ползучести происходил интенсивный рост зерен, причем некоторые зерна достигали размеров, сравнимых с толщиной стенок цилиндра (Д=0,5 мм.).

Исследования стенок цилиндра показали, что в катодах из сплава МЪ-3%Тл происходило выгибание стенки цилиндра под действием внутриполостного давления, соответственно уменьшался межэлектродный зазор и возникала вероятность короткого замыкания. В катодах из сплава Мз-12г-0,1С внутриполостное давление привело к миграции менее упрочненных зерен и образованию пор. Наименьшие структурные изменения наблюдались у многокомпонентного сплава системы ИЬ-Мо-Т^г-С, что обеспечивало постоянство геометрии катода и величины межэлектродного зазора более длительное время.

Расчеты показали, что максимально допустимая величина прогиба (0,3 мм) оболочки катодов ТЭП у сплавов Мз-З'П, 1МЬ-12г-0,1С и КЬ-15Мо-ЗТь12г-0,15С через 3120, 4000 и 7200 час. соответственно.

Таким образом, использование для эмиттеров ТЭП многокомпонентного сплава ниобия увеличивает ресурс работы.

Проведенные исследования позволили выявить механизм работы и структурные изменения в электродных материалах на основе ниобия в процессе их эксплуатации, основанные на классических положениях теории активированного катода Лэнгмюра, которые показывают, что обеспечение устойчивой и надежной работы электродов связано с термической

стабильностью структуры материала и постоянством массобаланса эмиссионно-активных элементов. Все это достигается правильным, научно обоснованным выбором материала электрода, легирующих добавок и режимов термической обработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Теоретически и экспериментально обоснован выбор основы и легирующих элементов путем анализа процессов, происходящих в электродах ТЭП и на их поверхности, работающих при 1000-1300°С.

2. Предложена и экспериментально подтверждена схема структурных изменений электродов ТЭП, основанная на классических положениях теории пленочного катода Лэнгмюра.

3. На основании предложенной схемы сформулированы основные требования к состоянию структуры и составу высокотемпературных электродов.

4. Сделан вывод, что выход электродов из строя связан с процессами дестабилизации структуры за счет коагуляции или растворения упрочняющих фаз, что изменяет соотношение скоростей диффузии легирующих элементов из внутренних объемов материалов и испарения их с поверхности электрода.

5. Показано, что для электродов ТЭП, работающих в наземных транспортных системах при температурах до 1300°С, наиболее перспективным материалом являются сплавы ниобия с переходными металлами и углеродом.

6. Проведены систематические исследования процессов образования и взаимодействия карбидов переходных металлов с ниобием при высоких температурах.

7. Получены данные об основных направлениях реакций образования карбидов в зависимости от температуры и концентрации компонентов сплавов и установлены некоторые общие термодинамические закономерности протекания реакций в рассмотренных системах.

8. Впервые выявлены концентрационные зависимости

термоэмиссионпых свойств двойных, тройных и более сложных систем сплавов ниобия с легирующими элементами в зависимости от температуры, химического состава в различных состояниях (литом, деформированном и отожженном).

9. Установлено, что при определенных условиях (химический состав, температура испытания и режим активации) на поверхности электродов образуется адсорбированный из внутренних объемов слой атомов легирующих элементов, снижающих работу выхода электрона.

10. Концентрация атомов на поверхности электродов зависит от двух конкурирующих процессов: десорбции атомов покрытия за счет их испарения и диффузии атомов изнутри. Соотношение скоростей этих процессов связано с температурой, термодинамической устойчивостью и количеством карбидов легирующих элементов и, в конечном счете, определяет термоэмиссию и жаропрочность электродов.

11. Показано существенное влияние характера выделений карбидов, их дисперсности и количества на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики сплавов ниобия после различных видов термической обработки и определены оптимальные из них. Так после активации по режиму 2000 °С в течение 5 мин., при последующем охлаждении до 1100 °С у сплавов систем Nb-Mo-Ti-Zr-C образовалось покрытие из атомов циркония, при этом работа выхода уменьшилась до 3,2 - 3,3 эВ при сохранении высокой жаропрочности.

12. В целом проведенные комплексные исследования процессов высокотемпературного взаимодействия переходных металлов IV - VIA групп и углерода позволили не только впервые определить термоэмиссионные свойства сложных систем, но и предложить разработанный многокомпонентный сплав ниобия в качестве материала для высокотемпературных электродов термоэмиссионных преобразователей энергии, использующих энергию отработавших газов для прямого перевода

тепла в электричество с целью обеспечения технологических транспортных средств и жизнеобеспечения находящегося в них экипажа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Арзамасов В.Б., Смирнова Э.Е., Строев A.A., Полунов И.Л. «Влияние легирования и структурного состояния на термоэмиссию и жаропрочность ниобия». Журнал «Известия МГТУ «МАМИ» №2(4), 2007 г., раздел 2 «Технология машиностроения и материалы».

2. В.Б. Арзамасов, И.Л. Полунов, Э.Е. Смирнова «Влияние технологии изготовления на тепло-электрофизические свойства порошковых сплавов из иттрированного вольфрама для катодов плавильных плазматронов». Журнал «Технология металлов» №10 за 2007 г., изд. «Наука и Технологии».

3. Арзамасов В.Б., Смирнова Э.Е., Полунов И.Л., Рыков Д.Е., Строев А.А «Термоэмиссионные свойства сплавов на основе тугоплавких металлов». Журнал «Известия МГТУ «МАМИ» №2(6), 2007 г., раздел 2 «Технология машиностроения и материалы».

4. Арзамасов В. Б., Смирнова Э. Е., Полунов И. Л., Строев А. А., Рыков Д. Е. «Влияние технологии изготовления на работоспособность секционных вольфрам - молибденовых катодов плазматронов». Журнал «Технология металлов» №10 за 2008 г., изд. «Наука и Технологии».

5. Арзамасов В. Б., Смирнова Э. Е., Строев А. А., Полунов И. Л., Рыков Д.Е. «Работа выхода электрона сплавов тугоплавких металлов». Журнал «Известия МГТУ «МАМИ» №1(7), 2009 г., раздел 2 «Технология машиностроения и материалы».

6. Полунов И,Л. «Термодинамический расчет работы выхода электрона в 2-х и многокомпонентных сплавах ниобия». Материалы II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее». Невинномысск 2009 г., стр. 196-198.

7. Жаропрочные сплавы на основе ниобия для анодных пакетов термоэмиссионных преобразователей энергии, работающих при температурах до 1200 °С. Каталог МГТУ «МАМИ», 2009г. Разработчики: Кафедра

«Технология конструкционных материалов», д.т.н., проф. Арзамасов В.Б., к.т.н., доц. Смирнова Э.Е., асп. Полунов И.Л., игок. Рыков Д.Е., инж. Строев

A.A.

8. Материал для высоконагруженных электроконтактов двигателей внутреннего сгорания. Каталог МГТУ «МАМИ», 2009 г. Разработчики: Кафедра «Технология конструкционных материалов», д.т.н., проф. Арзамасов

B.Б., к.т.н., доц. Смирнова Э.Е., к.т.н. Родионов Н.Ю., асп. Полунов И.Л., инж. Строев A.A., инж. Рыков Д.Е.

9. Сплавы на основе вольфрама для катодов термоэмиссионных преобразователей энергии. Каталог МГТУ «МАМИ», 2009 г. Разработчики: Кафедра «Технология конструкционных материалов», д.т.н., проф. Арзамасов В.Б., к.т.н., доц. Смирнова Э.Е., асп. Полунов И.Л., инж. Строев A.A., инж. Рыков Д.Е.

10. Электродные материалы на основе тантала для карботермического восстановления тугоплавких металлов из оксидов. Каталог МГТУ «МАМИ», 2009 г. Разработчики: Кафедра «Технология конструкционных материалов», д.т.н., проф. Арзамасов В.Б., к.т.н., доц. Смирнова Э.Е., асп. Полунов И.Л., инж. Рыков Д.Е., инж. Строев A.A.

ПОЛУНОВ ИГОРЬ ЛЬВОВИЧ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

«ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРУ, ТЕРМОЭМИССИЮ И ЖАРОПРОЧНОСТЬ НИОБИЯ»

Подписано в печать 13.04.10 Заказ Б-75-10 Тираж 100

Бумага типографская_Формат 60x90/16_

МГТУ «МАМИ», Москва, 107023, Б. Семеновская ул., 38

Введение Ч

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Условия работы высокотемпературных электродов

1.2. Влияние состава сплавов на их эмиссионные свойства ^

1.3. Выбор материала основы и легирующих элементов для электродов ТЭП.

1-4 Сплавы на основе ниобия для высокотемпературных электродов.

1 -5. Цели и задачи исследования Ц

Глава 2.0Б0СН0ВАНИЕ ВЫБОРА ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ ДЛЯ КАТОДОВ ТЭП, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 1300 °С.

2.1. Влияние легирующих элементов на жаропрочность и технологичность ниобия.

2.2. Теоретический анализ влияния фазового состава на работу выхода электрона сплавов ниобия.

2.3. Выбор перспективных композиций на основе ниобия для катодов ТЭП, способов их обработки и получения.

Глава 3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТА.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ МОЛИБДЕНА, ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И УГЛЕРОДА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА НИОБИЯ В ЛИТОМ, ДЕФОРМИРОВАННОМ И ОТОЖЖЕННОМ СОСТОЯНИЯХ.

4.1 Фазовый состав, структура и механические свойства сплавов.

4.2 Работа выхода электрона сплавов ниобия.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА

РАСПАД ПЕРЕСЫЩЕННОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В НИОБИИ. U.

5.1 Влияние легирующих элементов и термической обработки на фазовый состав сплавов систем Nb-C,

Nb-Mo-C, Nb-Ti-C и Nb-Zr-C. 2Т

5.2 Исследование микроструктуры, фазового состава и физико-механических свойств многокомпонентных сплавов в зависимости от режимов термообработки (закалки).

5.3 Влияние температуры старения на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства многокомпонентных сплавов ниобия.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ТЕРМОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА, ПОЛЗУЧЕСТЬ И ДЛИТЕЛЬНУЮ ПРОЧНОСТЬ СПЛАВОВ ITA ОСНОВЕ НИОБИЯ. РЕЗУЛЬТАТЫ СТЕНДОВЫХ ИСПЫТАНИЙ.

Глава 7. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

В настоящее время стало ясно, что запасы органического топлива на планете ограничены, а темпы их расходования столь велики, что-необходимо разрабатывать альтернативные системы энергосбережения.

В последние годы успешно развиваются методы прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, основанные на физических принципах термоэмиссии, термоэлектричества и магнитогидродинамики. Особый интерес проявляется к термоэмиссионному методу. Термоэмиссионные преобразователи энергии (ТЭП), совмещенные с ядерным реактором или с радиоизотопами как источниками тепловой энергии уже успешно используются в космосе в виде компактных установок с хорошими выходными характеристиками. В наземном использовании ТЭП находит применение на тепловых электростанциях в виде надстройки к паросиловому циклу, в солнечной энергетике, а также в генераторах для получения электричества из отходов городских свалок, и в различных других устройствах для совместной выработки тепловой и электрической энергий [14].

Особый интерес представляет использование ТЭП для транспортных средств, парк которых неуклонно растет. Тепловая энергия, выделяющаяся при сжигании топлива, может быть преобразована в электрическую, необходимую для технологических нужд транспорта и жизнеобеспечения экипажа.

В современных газотурбинных двигателях для транспорта максимальная рабочая температура составляет 800-850 °С, что связано с предельной жаропрочностью используемых материалов. Применение сплавов на основе ниобия позволит повысить рабочую температуру до 1100 - 1200 °С, что не только приведет к увеличению КПД двигателя, но и позволит использовать ниобий как катод ТЭП.

Кроме того, эффективность, а во многих случаях и безопасность эксплуатации транспортных средств зависит также от надежности высоконагруженных электроконтактов систем зажигания, работоспособность которых обеспечивается, прежде всего, также материалом электродов.

И, наконец, в комплекте с электродвигателем термоэмиссионный преобразователь может использоваться в качестве электропривода универсального назначения. Энергоустановка — термоэмиссионный малогабаритный асинхронный двигатель — достаточно компактна и может быть легко размещена в моторном отсеке транспортных средств.

Выбор используемых в термоэмиссионном методе преобразования энергии материалов для электродов обусловлен рядом требований, определяемых спецификой использования: повышенной плотностью эмиссии, стабильностью электронной эмиссии во времени, высокими характеристиками тепло- и электропроводности, что наряду с жаропрочностью и совместимостью с парами бензина, масел и влаги позволяет оценить пригодность того или иного сплава для электродов ТЭП транспортных средств [5].

Поскольку рабочая температура имеет связь с его температурой плавления [6,7], в качестве основы для создания высокотемпературных электродных материалов применяют такие тугоплавкие металлы, как ниобий, молибден, тантал и вольфрам, каждый в определенном температурном интервале [8,9].

Использование этих металлов в чистом виде не обеспечивает приемлемого уровня технических характеристик, поэтому на практике наибольшее распространение получили электродные материалы на основе тугоплавких металлов, легированные различными элементами или соединениями, повышающими жаропрочность и термоэмиссию электродов [5, 10-12].

В отличие от способов повышения жаропрочности тугоплавких металлов пути повышения их эмиссионных характеристик разработаны не полностью, особенно для тугоплавких сплавов. В литературе приводится информация об эмиссионных свойствах только для чистых металлов и некоторых малолегированных сплавов [8], поэтому необходимо провести дальнейшие исследования влияния состава сплава на его эмиссионные характеристики.

Электроды работают в различных условиях и температурах, при этом на поверхности электродов могут протекать различные реакции взаимодействия, что вместе с превращениями в их объеме, оказывает большое влияние на их работоспособность.

Настоящая работа посвящена изучению основных закономерностей влияния легирования элементами IVA-VIA групп на термоэмиссионные и жаропрочные свойства ниобия, с целью разработки сплавов ниобия для электродов термоэмиссионных преобразователей энергии с оптимальным комплексом свойств, работающих при температурах 1000-1300 "С.

Автор защищает:

1) Теоретические и экспериментальные зависимости влияния легирующих элементов на работу выхода электронов сплавов на основе ниобия, полученные на базе термодинамики твердого состояния.

2) Научно обоснованный выбор легирующих элементов и их количества в материале-основе для получения сплавов ниобия с высокими характеристиками термоэмиссии и жаропрочности, работающих при 1000-1300 °С.

3) Результаты экспериментальных исследований по определению влияния легирования на работу выхода электронов и жаропрочность сплавов ниобия в различных состояниях.

4) Механизм работы электродов ТЭП.

5) Рекомендации по применению определенных композиций легирующих элементов в сплавах на основе ниобия для использования их в качестве электродных материалов ТЭП-ов, работающих при температурах 1000-1300 °С.

Работа выполнена на кафедре «Технология конструкционных материалов» Московского государственного технического университета «МАМИ».

Основные выводы

1. Теоретически и экспериментально обоснован выбор основы и легирующих элементов путем анализа процессов, происходящих в электродах ТЭП и на их поверхности, работающих при 1000-1300 °С.

2. Предложена и экспериментально подтверждена схема структурных изменений электродов ТЭП, основанная на классических положениях теории пленочного катода Лэнгмюра.

3. На основании предложенной схемы сформулированы основные требования к состоянию структуры и составу высокотемпературных электродов.

4. Сделан вывод, что выход электродов из строя связан с процессами дестабилизации структуры за счет коагуляции или растворения упрочняющих фаз, что изменяет соотношение скоростей диффузии легирующих элементов из внутренних объемов материалов и испарения их с поверхности электрода.

5. Показано, что для электродов ТЭП, работающих в наземных транспортных системах при температурах до 1300 °С, наиболее перспективным материалом являются сплавы ниобия с переходными металлами и углеродом.

6. Проведены систематические исследования процессов образования и взаимодействия карбидов переходных металлов с ниобием при высоких температурах.

7. Получены данные об основных направлениях реакций образования карбидов в зависимости от температуры и концентрации компонентов сплавов и установлены некоторые общие термодинамические закономерности протекания реакций в рассмотренных системах.

8. Впервые выявлены концентрационные зависимости термоэмиссионных свойств двойных, тройных и более сложных систем сплавов ниобия с легирующими элементами в зависимости от температуры, химического состава в различных состояниях (литом, деформированном и отожженном).

9. Установлено, что при определенных условиях (химический состав, температура испытания и режим активации) на поверхности электродов образуется адсорбированный из внутренних объемов слой атомов легирующих элементов, снижающих работу выхода электрона.

10.Концентрация атомов на поверхности электродов зависит от двух конкурирующих процессов: десорбции атомов покрытия за счет их испарения и диффузии атомов изнутри. Соотношение скоростей этих процессов связано с температурой, термодинамической устойчивостью и количеством карбидов легирующих элементов и, в конечном счете, определяет термоэмиссию и жаропрочность электродов.

11.Показано существенное влияние характера выделений карбидов, их дисперсности и количества на жаропрочные и термоэмиссионные характеристики сплавов ниобия после различных видов термической обработки и определены оптимальные из них. Так после активации по режиму 2000 °С в течение 5 мин., при последующем охлаждении до 1100 °С у сплавов систем Nb-Mo-Ti-Zr-C образовалось покрытие из атомов циркония, при этом работа выхода уменьшилась до 3,2 - 3,3 эВ при сохранении высокой жаропрочности.

12.В целом проведенные комплексные исследования процессов высокотемпературного взаимодействия переходных металлов ТУ - У1А групп и углерода позволили не только впервые определить термоэмиссионные свойства сложных систем, но и предложить разработанный многокомпонентный сплав ниобия в качестве ж материала для высокотемпературных электродов термоэмиссионных преобразователей энергии, использующих энергию отработавших газов для прямого перевода тепла в электричество с целью обеспечения технологических нужд транспортных средств и жизнеобеспечения находящегося в них экипажа (приложение 1,2,3).

1. Арзамасов В.Б. Структура, свойства, термическая обработка и области применения высокотемпературных электродных материалов на основе тугоплавких металлов, изд. ЦНИИТЭИТЯЖМАШ, М.,1992, 74 с. с ил.

2. Алиев И.И., Калганова С.Г. Электротехнические материалы и изделия. Справочник. М., Издательское предприятие «Радиософт», 2005 г., 351с.

3. Бочвар A.JI. Металловедение, «Металлургия», М.,1956, 256 с. с ил.

4. Фоменко B.C. справочник «Эмиссионные свойства материалов», Киев, «Наукова Думка», 1981, 340 с. с ил.9. www.krugosvet.ru

5. Журавлева JI.B. Электроматериаловедение. Учебное пособие, 4-е изд., переработанное и дополненное. М., Издательский центр «Академия», 2006 г., 352 с.

6. Guha J. P. Chakravarty P. Рентгенографическое изучение образцов окислов ниобия. «NML Techn. J.», 1967, 9, №4,15-17 (англ).12. www.rayax.ru

7. Термоэмиссионные преобразователи энергии, 2007 г., www.bankreferatov.ru

8. Амосов В.М., Карелин Б.А., Кубышкин В.В. Электродные материалы на основе тугоплавких металлов, «Металлургия», М.,1976, 224 с. с ил.

9. Ушаков Б.А., Никитин В.Д., Емельянов И .Я. Основы термоэмиссионного преобразования энергии, М., «Атомиздат»,1974, 288 с. с ил.16. http://esco-ecosys.narod.ru

10. Термоэмиссионные преобразователи и низкотемпературная плазма. Под ред. Мойжеса Б .Я. и Пикуса Г.Е., «Наука», 1973, 480 с. с ил.18. http://dom-en.ru/tac/.

11. Буров И.В. Литвин Л.Н. Физико-химическое исследование термоэмиссионных свойств металлов и сплавов. Сб. «Физико-химия редких металлов», М., «Наука», 1972, 352 с. с ил.

12. Ворончев Т.А., Соболев В.Д. Физические основы электровакуумной техники, М., «Высшая школа», 1987, 352 с. с ил.

13. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.Ю., Эмиссионная электроника, М., «Наука», 1966, 564 с. с ил.

14. Царев Б.М. Р и Э, 1965, №9, с 1555 1573.

15. Дюбуа Б.Н., Попов Б.Н. Р и Э, 1960, №5, с.9.

16. Зингерман Я.П., Ищук В.А., Морозовский В.А., ФТТ, 1960, №2, с.2276.

17. Физические методы исследования металлов. Спр. под ред. А.Т. Туманова, М., «Машиностроение», т.1, 1971, 552 с. с ил.

18. Арзамасов В.Б., Волчков А.Н., Шушарин С.Н. Влияние фазового состава на термоэмиссионные свойства сплавов вольфрама и ниобия. В сб. «Металловедение и термическая обработка в автомобилестроении», М., 1980, с. 98-103.

19. Емельянов В.С., Евстюхина А.И. Молибден в ядерной энергетике. М., Атомиздат, 1977

20. Шамрай В.И., Харитонов В.И., Горшкова Л.В. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом. М., Наука, 1974

21. Савицкий Е.М. Перспективы развития металловедения. М., Наука, 1972

22. Термоэмиссионное преобразование тепловой энергии в электрическую. Под редакцией В.А. Кузнецова. Сб. докладов, «ФЭИ», Обнинск, 1980

23. Дюбуа Б.И., Култашев O.K. Работа выхода сплавов. Физика металлов и металловедения, 1966, т.21, вып. 3, с.З96-402

24. Арзамасов В.Б. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 1988, МВТУ.

25. Дюбуа Б.Н., Култашев O.K., Горшкова JI.B. Работа выхода твердых растворов вольфрама с молибденом и танталом. ФТТ, 1966, т.8, вып. 4, с.1105-1109.

26. Арзамасов В.Б. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М., 1988, МВТУ.

27. Куницкий Ю.А. Электродные материалы для прямых преобразователей энергии, Киев, Головное издательство издательского объединения «Вища школа», 1985

28. Родионов М.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., МАМИ, 1996 г.

29. Арзамасов В.Б., Волчков А.Н., Неволин Д.Е. Влияние состояния структуры на термоэмиссию высокотемпературных электродов. В сб. докл. на международном симпозиуме по автоэлектрике и автоэлектронике. «Автоэлектроника», М., 2000, с. 45 46.

30. Термоэмиссионное преобразование энергии. В сб. докладов на П-й международной конференции по термоэмиссионному преобразованию энергии. Стреза, Италия, 496 с. с ил.

31. Захарова Г.В., Попова И.А., Жорова Л.П., Федин Б.В. Ниобий и его сплавы. М.„ «Металлургия», 1961

32. Савицкий Е.М., Барон В.В., Иванова К.Н. Исследование рекристаллизации ниобия и его сплавов. Инж-физ. журнал, 1958 г., 1, №11,38-45

33. Савицкий Е.М., Барон В.В. Свойства ваннадия, ниобия и сплавов на их основе. В сб. «Редкоземельные металлы и сплавы» М., Металлургиздат, 1960,136-155. Реф. журнал «Металлург», 1961, №4.

34. Иванов О.С., Цейтлин В.З., Гомозов Л.И., Ларионов В.В. Твердость сплавов ниобия с молибденом при температурах до 1600 °С, МиТОМ, №7,1962 г.

35. Р. Кан. Физическое металловедение. М., «Мир», 1968, вып. 3, 484 с. с ил.

36. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния, «Металлургия», М., 1983,324с. с ил.

37. MC-Adam G.D. Влияние карбидных и боридных добавок на прочность при ползучести ниобиевых сплавов., 1968, 96, №1, 13-16.

38. Григорович В.К., Шефтель Е.Н. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов. М., «Наука», 1980, 320 с. с ил.

39. Справочник металлиста., Том 2, под ред. д.т.н. А.Г. Рахштадта и к.т.н. В.А. Брострема. М., «Машиностроение», 1976.

40. Jahnke L.P., Frank R.G., Redden Т.К. Columbium alloys today «Metal progress», 1960, 77, №6, 69-74.

41. Прокошкин Д.А., Васильева E.B. Сплавы ниобия. M., «Наука», 1964, 332 с. с ил.

42. Джассо Е. Структура и свойства двухкомпонентных твердых растворов ниобия с титаном, молибденом и цирконием. «Реферативный физический журнал», 1970, 5 №3, 407-413 (франц., рез. Англ)

43. Sure R, Cousserans R, Molinier R. Etude de nouveaux alliages a base de niobium. Moyens mis en oeuvre. Premiers results obtenus. «Métaux (corros-inds)», 1964, 39, №469, 305-324 (франц.).

44. Арзамасов В.Б. и др. Исследование перспективности применения дисперсионно твердеющего сплава ниобия, работающего при температурах 1100 — 1500 °С. В сб. докладов научно - технич. Конференции МАМИ, М., 1989, с. 235

45. Pollock Warren I. Последние достижения в области металловедения ниобия. «Metals engucy quart», 1962, 2, №4, 58-68. Реф. журнал, 1963, №7.

46. Ostermann Friedrich G. Molibdenum in carbon containing niobium-base alloys. The United States of Amrrica as represented by the Secretary of the air foree, Кл 75-174 (с 22 c27/00), №3607251, заявл. 18.04.69, опубл. 21.09.71

47. Begley R.T. Zewis A.I. Influence of carbon additions on workability and mechanical properties of niobium, «Columbium metallurgy», New-York-London, Interscience, 1961, 53-73, Discuss, 73-74

48. Ostermann F. Controlling car bide dispersions in niobium-base alloys. «J. Less-Common metals», 1971, 25, №3, 243-256 (англ).

49. Арзамасов В.Б. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., МВТУ им. Н.Э. Баумана, 1976.

50. TammL, Blochinzev D. Phys. Z.S.V., 1993, 3.

51. Bardeen J. Phys Rev., 1936, 49, p.653.

52. Гамбош П. Статистическая теория атома и ее применение. И.Л., 1951,335 с. с ил.

53. Dubejko М., Olszewskis Н. Phys. Status Solid, 1966, 16, №2, p. 39.

54. Shneider Т. Phys. Status Solid, 1969, 39, №1, p.39.

55. Савицкий B.M. Изв. АН СССР, «Металлы», 1965, №5, с. 3.

56. Савицкий В.М. Докл. АН СССР, 1970, 192, №4, с. 783.

57. Павлов В.В. О концентрационной зависимости работы выхода электрона. В сб. «Физико химические исследования металлургических процессов», Свердловск, УПИ, 1976, с. 56 - 62.

58. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М., «Металлургия», 1970, т. 1,11, 927 с. с ил.

59. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М., «Металлургия», 1968,314 с. сил.

60. Х. Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения, М., «Мир», т. I, 1971, 324 с. с ил.

61. Никольская Т.А., Аварбе Р.Г., Вильн Ю.Н. Температурная и концентрационная зависимости термодинамических функцийкарбидных фаз ниобия и тантала. Журнал физической химии, 1968, 42, №3, с. 637 640.

62. Жуков А.А. Геометрическая термодинамика, М., «Металлургия», 1971,272 с. с ил.

63. Алисова СП., Будберг П.В. Диаграммы состояния металлических систем. Изд. ВИНИТИ, выпуск X, М., 1966, с. 194 198.

64. Taylor A., Doyle HJ. The solid-solubility of carbon in Nb, Nb Mo and Nb-W allows. J. "Less - Common Metals'9, 1967, 13, №5, p. 511 - 529.

65. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник под ред. Зефирова А.А., М., «Атомиздат», 1965, 460 с. с ил.

66. G. Braner, N. Renner, I. Wernet, Z. Anorgan. Chem., 1954, 277, 249

67. G. Braner, R. Lesser, Z. Metallkunde, 1959, 50, №18

68. Takatorik K., Sano Т., Miyake M., Fomenko V. Thermionic emission characteristics of Nb-It-Alloys-Rep. HI 8 on 1977. Ann. Meet. Atom. Energy Soc. Jap., April 1977: Kinki Univ. Osaka, Japan.

69. Савицкий E.M., Буров И.В. Литвак JI.H. и др. В кн. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. М., Наука, 1971, с 74-77.

70. Гвердцители И.Г., Коробова И.Л., Кучеров Р.Я. и др. Журн. техн. Физики 46, №3, с 544-551

71. Haulfer G., Goretzki Н. Forsch. Ingenieurw., 1972, 38, №5, p.l 57 158.

72. Sakureu Т. Surface segregation of binary allows studied by an atomprobe."Phys. Rev. B. Condens. Matter", 1986, 34, №2, p. 8379 8390.

73. Савицкий E.M. Иванова K.H. О механизме дисперсионного упрочнения сплавов ниобия, «Изв. АН СССР. Металлы», 1970, №5, 149-156.

74. Frank Robert Сплавы ниобия. Columbium base alloys. General Electric Co. Пат. США №2973261, 28.02.61

75. Захарова Г.В., Попов И.А., Жорова Л.П., Курганов Г.В. Применение и свойства ниобия. «Цветные металлы.», 1959 г., №1,73-79. Реф. журнал «Металлургия металлов», 1959, №7-12.-т

76. Ниобий. Кокс. (Niobium. Сох. FG), Welding and metal fabr., 1956, 24, №10, 352-358.

77. Попова H.M., Платонова А.Ф. Электролитическое выделение карбидов ниобия в ниобиевых сплавах. В сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов», «Металлург», 1964 г.

78. Bradshow F.S., Pearson S. Phil. Mag., 8, 1957, 2, 94.

79. Васильева E.B., Прокошкин Д.А. Принцип жаропрочного легирования. МиТОМ, М., №8, 1967, с. 1 5.

80. Черный В.Г., Недюха И.Н. Физические факторы, вызывающие упрочнение ниобия при легировании. В сб. «Структура и свойства жаропрочных металлических материалов» М., «Наука», 1967, 97-101.

81. Филипьева О.А., Волин Э.М., Баева А.Е., Волина Н.Я., Локшина А.Е. Повышение пластичности литых ниобиевых сплавов термической обработкой. «Металловедение и термическакя обработка металлов», 1972, №1,24-30.

82. F.R. Cortes, A.L. Field. The effects of carbon on the hardness, microstructure and cold working properties of high-purity niobium, (journal of the less-common metals, vol 4, №2, april 1962).

83. Савицкий E.M., Барон B.B., Иванова K.H. Сплавы на основе ниобия и их свойства. «Атомная энергия», 1967, 2-3, вып. 1, 32.

84. Huhlmann- Wilsdorf D. Phil. Mag., 8, 1958, 3, 125.

85. Петропавловская 3.H., Ильиных С.А. О связи между дисперсностью упрочняющих частиц и сопротивлением металла ползучести и релаксации. МиТОМ, 1968, №6, с. 42-46.

86. Мак Лин Д. Механические свойства металлов М., «Металлургиздат», 1965,319 с. сил.

87. Феоктистов Б. К. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1977.