автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование влияния легирования на фазовый состав и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей для элементов теплоэнергетического оборудования

На правах рукописи

00500737л

КОЗЛОВ Павел Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЖАРОПРОЧНЫХ 9%-НЫХ ХРОМИСТЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Специальность 05.16.01 -«металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ШЖ

005007372

На правах рукописи

КОЗЛОВ Павел Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЖАРОПРОЧНЫХ 9%-НЫХ ХРОМИСТЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Специальность 05.16.01 ~ «металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации - Открытом Акционерном Обществе «Научно-производственном объединении «Центральном Научно-Исследовательском Институте Технологии и Машиностроения» (ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Скоробогатых Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Костина Мария Владимировна, Институт Металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН)

кандидат физико-математических наук, Беляков Андрей Николаевич, Белгородский государственный национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»)

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество «Научно-

производственное объединение по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И.И. Ползунова» (ОАО «НПО ЦКТИ»)

Защита диссертации состоится « 26 » января 2012 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 217.042.01 при ОАО НПО «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)» по адресу: 115088, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д.4. E-mail: cniitmash@cniitmash.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан « 26 »_декабря 2011 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения), просим направлять по указанному адресу на имя ученою секретаря диссертационного совета

Ученый секретарь

диссертационного совета (р

кандидат технических наук Макарычева Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы исследования:

Разработка энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара напрямую связана с проблемой освоения материалов с повышенными характеристиками длительной прочности и ползучести, способных обеспечить безопасную эксплуатацию на протяжении всего ресурса. В этой связи, основные исследования металлургов и металловедов в этой сфере направлены на изучение наноструктурированных хромистых сталей с 9-12% хрома с дополнительным поликомпонентным легированием, преимуществом которых является сочетание высокого уровня служебных характеристик (включая жаропрочные), технологичности и стоимости в производстве полуфабрикатов и элементов паропроводного и котельного оборудования.

Высокий уровень жаропрочности этих сталей обеспечивается легированием и структурой, сформировавшейся в результате термической обработки. Значительный вклад в сопротивление ползучести сталей мартенситного класса вносят выделяющиеся в процессе отпуска дисперсные вторичные фазы (карбонитриды типа MX, карбиды типа МгзСв, фазы Лавеса и т.п.), которые являются эффективным барьером для движущихся дислокаций и вносят значительный вклад в стабильность мартенситной структуры. Основным условием высокого сопротивления ползучести является формирование в структуре мартенсита устойчивых к коагуляции вторичных фаз, тормозящих перестройку исходной структуры, что требует детального изучения влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав стали, а также его изменения в процессе высокотемпературного нагружения.

Как показывают многочисленные зарубежные и отечественные исследования, наибольшее сопротивление ползучести достигается за счет комплексного легирования хромистых сталей (вольфрамом, ванадием, молибденом, ниобием, кобальтом, никелем, азотом, бором), направленного на повышение термической устойчивости и степени дисперсности вторичных фаз.

Значительный вклад в разработку вопросов легирования жаропрочных сталей, исследования механизмов образования фаз, структурных превращений и служебных свойств внесли В.К. Адамович, В.П. Борисов, A.A. Бочвар, В.К. Григорович, P.O. Кайбышев, К.А. Ланская, И.Л. Миркин, З.Н. Петропавловская, A.A. Чижик, Ф. Абе, Дж. Хальд, М.Адачи, Хилмар К. Даниелсен и др.

Целью настоящей работы являлась оптимизация легирования 9%-ной хромистой жаропрочной стали типа 9Cr-2W-MoVNb и ее фазового состава для реализации уровня жаропрочных свойств, обеспечивающего эксплуатацию элементов паропроводного и котельного оборудования тепловых электростанций при температурах пара до 650°С.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Методами численного термодинамического моделирования проанализировать влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав системы Ре-Сг-Со^-Мо-У-№>-С->1-В.

2. Установить влияние введения кобальта на изменение структуры и жаропрочных характеристик стали типа 9Сг-2\У-МоУ>1Ь.

3. Установить влияние изменения содержания углерода на структуру и жаропрочные свойства стали типа 9Сг-ЗСо-2\¥-Мо\гМЬ.

4. Изучить изменение микроструктуры после испытаний на сопротивление ползучести при температурах близких к эксплуатационным (от 600°С до 700°С).

5. На основании полученных расчетно-экспериментальных данных определить оптимальные пределы содержания основных и легирующих элементов (хрома, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, углерода, азота и бора).

Научная новизна основных результатов и положений:

В работе проведена разработка критериев оценки фазовых и структурных состояний стали для достижения максимальных характеристик жаропрочности при сохранении технологичности, вязкости и пластичности материала.

Подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей.

Исследованы механизмы повышения сопротивления ползучести 9%-ой хромистой стали типа 9Сг-2\¥-МоУ№> в интервале температур от 600 °С до 650°С, при изменении содержания углерода от 0,01% до 0,12% и легировании кобальтом до 3%.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

Результаты работы, полученные методами численного моделирования и исследования лабораторных плавок, проверены на металле промышленной плавки и завершены разработкой химического состава новой стали марки 10Х9КЗВ2МФБР (Патент на изобретение №2425172 от 14.04.2010 ), которая является основным кандидатным материалом для создания элементов энергетического оборудования с рабочими параметрами пара до 650°С и давлением до 35 МПа.

Определены оптимальные пределы температуры нагрева полуфабрикатов в трубном производстве (нагрев под прокатку, режимы термической обработки).

Проведено освоение стали 10Х9КЗВ2МФБР в металлургическом и энергомашиностроительном производстве, в процессе которого изготовлены опытно-промышленные партии: слитков ЭШП и деформированных трубных заготовок (ОАО ЧФ «Уральская кузница», г. Челябинск); паропроводных труб размером 325x34 мм (ОАО «ЧТПЗ», г. Челябинск); пароперегревательных труб размером 32x6 мм (ОАО «ПНТЗ», г. Первоуральск); элементов котельного и

паропроводного оборудования (ОАО ТКЗ «Красный котельщик», г. Таганрог; ЗАО «Энергомаш (Белгород) - БЗЭМ»),

Связь работы с научными программами и темами:

Работа проведена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» - Государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Госконтракт № 14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

Апробация работы:

Основные результаты проведённых исследований были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и семинарах:

XXI-я Научно-техническая конференция молодых специалистов. Подольск, 2009; Современные материалы и технологии в машиностроении. Москва, 2010; Научно-техническая конференция, посвященная 5-летию научно и научно-технической деятельности ЦФМК ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», Москва, 2011; Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР, Научно-техническая конференция, посвященная 310-летию Уральской металлургии и созданию технико-внедренческого центра металлургии и тяжелого машиностроения, Екатеринбург, 2011; Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011). Санкт-Петербург, 2011 года; International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials, Canada, 2011; 19-я Международная научно-техническая конференция «Трубы-2011», Челябинск, 2011; International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering 19th International Congress 2011, Glasgow Scotland, 2011; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении», Белгород, 2011; Научно-техническая конференция «Ресурс, надёжность и безопасность теплосилового оборудования электростанций», Москва, 2011.

Результаты работы экспонировались на 15-м Московском международном салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва-2011).

Публикации: Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 11 печатных работах, из них 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК, и включенных в международные базы цитирования.

Личный вклад автора заключается в постановке и реализации задач данной работы, участии в проведении испытаний, выполнении экспериментов

по исследованию характеристик конструкционного материала, численных расчетах, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задач исследования, комплексным подходом к их решению с использованием современных методов и методик, привлечением статистических методов обработки результатов, анализом литературных данных и критическим сопоставлением установленных в работе закономерностей.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на стр., содержат ¿£ таблиц и иллюстрированы б£ рисунками. Список литературы содержит ££ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, обсуждена практическая значимость и научная новизна диссертации.

В первой главе описаны существующие тенденции в развитии современных материалов для элементов теплоэнергетического оборудования, на основании имеющихся литературных данных проанализированы процессы, происходящие при высокотемпературной ползучести в конструкционных материалах, включая высокохромистые жаропрочные стали с содержанием хрома от 9% до 12%.

Анализ зарубежных и отечественных литературных данных показал, что наиболее перспективными материалами для элементов паропроводного и котельного оборудования на супер-сверхкритические параметры пара (температура до 650°С и давление до 35МПа) являются 9%-ные хромистые жаропрочные стали.

Высокий уровень жаропрочности этих сталей обеспечивается легированием и структурой, сформировавшейся в результате термической обработки (нормализации с последующим высоким отпуском). В результате мартенситного превращения при нормализации в стали формируется дислокационная структура, стабильность которой в процессе ползучести обеспечивается подавлением переползания дислокаций за счет уменьшения скорости диффузии в твердом растворе и выделением при отпуске дисперсных вторичных фаз, сдерживающих развитие динамической полигонизации при рабочих температурах.

С течением времени при испытаниях на ползучесть и при эксплуатации в сталях типа 9Сг-2\\^-МоУМЬ коагуляция крупных частиц вторичных фаз (карбидов МгзСв и фаз Лавеса), расположенных вдоль границ зёрен, приводит к снижению плотности дислокаций, развитию динамической полигонизации и

трансформации мартенситной структуры в субзеренную, что в свою очередь существенно снижает сопротивление ползучести.

Исследования, проведенные в России и за рубежом показали, что для достижения максимального сопротивления ползучести необходимым условием является формирование в структуре мартенсита устойчивых к коагуляции вторичных фаз, что требует детального изучения влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав стали.

Перспективными направлениями повышения сопротивления ползучести 9%-ных хромистых сталей при температурах пара более 620°С являются:

- увеличение степени легирования твердого раствора элементами, понижающими скорость диффузии (кобальтом, вольфрамом, молибденом и т.п.);

- увеличение удельного объема, уменьшение размера дисперсных частиц, уменьшение склонности к коагуляции частиц вторичных фаз;

- снижение содержания углерода до уровня, при котором основной вклад в дисперсионное упрочнение вносится карбонитридами MX, которые менее склонны к коагуляции, чем карбиды типа МгзСб;

- микролегирование бором, направленное на упрочнение границ зерен и уменьшение скорости коагуляции карбидов МгзСб, в состав которых должен войти бор.

Во второй главе изложено описание материалов и методик исследований, проведенных в данной работе.

При проведении работы для описания влияния легирования на фазовый состав широко применялись методы термодинамического моделирования с использованием современного программного обеспечения - программ ThermoCale TCW 5.0 и Dictra25, а также термодинамических баз данных TCFE 6.0 и МОВ2.

Исходными параметрами при проведении термодинамического моделирования являлись концентрации компонентов системы (химический состав), температура и давление. Расчеты проводились при атмосферном давлении для температуры близкой к эксплуатационной (650°С). В качестве исходного состояния, для оценки влияния легирующих элементов на фазовый состав стали выбран базовый состав 0.1C-9Cr-0Co-2W-0.5Mo-0.21V-0.6Nb-0.05N-0.005B (т.е. соответствующий хорошо зарекомендовавшим себя жаропрочным сталям марок 10Х9В2МФБР, X10CrWMoVNb9-2 и Т/Р92), где поочередно варьировали содержание легирующих элементов в соответствии с пределами, указанными в таблице 1.

Таблица ] - Область исследования влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав 9%-иой хромистой стали (массовая доля элементов, %)___

С Со Mo W V Nb в N

0,00- 0,0- 0,0- 0,0- 0,0- 0,0- 0,00 - 0,0-

0,15 5,0 2,0 4,0 0,3 0,3 0,01 0,1

Термодинамические расчеты позволили на количественном уровне оценить влияние легирующих элементов на фазовый состав стали (включая массовые и объемные доли фаз, а также концентрации в них элементов). После сопоставления расчетных результатов с литературными данными о влиянии различных типов фаз на жаропрочные свойства высокохромистых сталей были рекомендованы оптимальные с точки зрения получения необходимого фазового состава пределы легирования. Последующие исследования проводились экспериментально на металле лабораторных плавок (269, 273), химический состав которых приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав исследуемых сталей

Номер плавки С Si Мп Cr Ni Co Mo W

44 0,097 0,17 0,5 8,75 0,21 0,00 0,51 1,6

269 0,1 0,09 0,23 9,36 0,03 2,93 0,45 1,85

188 0,08 0,06 0,30 8,70 0,027 2,95 0,49 2,04

194 0,12 0,06 0,29 8,80 0,06 2,80 0,51 1,87

200 0,12 0,06 0,31 8,80 0,03 2,85 0,52 1,92

273 0,014 0,06 0,23 8,99 0,05 2,98 0,47 2,1

чэ- ЗШ5547 0,1 0,3 0,3 9,08 0,14 2,94 0,44 1,97

Продолжение таблицы 2

Номер плавки V Nb В по расчету N Al S Р

44 0,23 0,07 0,003 0,04 0,015 0,004 0,007

269 0,2 0,05 0,005 0,048 0,02 0,006 0,01

188 0,22 0,05 0,005 0,07 0,02 0,007 0,008

194 0,24 0,06 0,005 0,07 0,02 0,006 0,007

200 0,22 0,06 0,005 0,05 0,02 0,007 0,012

273 0,25 0,07 0,01 0,063 0,02 0,006 0,012

чэ- ЗШ5547 0,19 0,08 0,005 0,026 0,011 0,002 0,011

Полученные результаты экспериментальных исследований сравнивались с аналогичными результатами для стали 10Х9В2МФБР (лабораторная плавка 44) и литературными данными для стали аналога Х10Сг\УМоУ№>9-2 (Т/Р92).

Выплавка лабораторных плавок (№44, №269, №188, №194, №200, №273) производилась на металлургической базе ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» в высокочастотной индукционной печи с основной футеровкой емкостью 12, 25 и 50 кг. В качестве шихты использованы чистые шихтовые материалы, что обеспечило в полученных материалах низкий уровень по содержанию в них серы, фосфора и цветных металлов.

Слитки после обдирки были перекованы на заготовки в виде прутков квадратного сечения 20 мм методом свободной ковки в интервале температур от 1150°С до 900°С.

Кроме материала лабораторных плавок в данной работе исследовался металл промышленных плавок из стали 10Х9КЗВ2МФБР-Ш. Для исследования был отобран металл (плавка ЧЭ-ЗШ5547) паропроводных труб размером 0325x34мм и пароперегревательных труб размером 32x6мм.

Слитки электрошлакового переплава и кованая трубная заготовка были изготовлены на заводе ОАО ЧФ «Уральская кузница». Слитки ЭШП поставлялись на ОАО «ЧТПЗ» для изготовления бесшовных горячедеформированных труб указанного выше размера. Из кованой трубной заготовки изготовлены на ОАО «ПНТЗ» бесшовные пароперегревательные холоднодеформированные трубы размером 32x6 мм.

Выбор термической обработки металла исследуемых плавок сделан на основе положения критических точек, металлографических исследований структуры металла и термокинетических кривых распада аустенита.

Для получения однородной, равноосной и мелкозернистой структуры с размером зерна не крупнее 7 балла в качестве температуры аустенизации выбран интервал от 1030°С до 1060°С. Продолжительность нагрева устанавливалась в зависимости от толщины заготовок. С учетом того, что высокохромистые жаропрочные стали мартенситного класса обладают хорошей закаливаемостью на воздухе, в качестве закалочной среды был выбран воздух.

Температура отпуска выбиралась по результатам измерения твердости: образцы, нормализованные с температуры 1050°С подвергали отпуску при температурах от 400°С до 800°С с выдержкой 3 часа и последующим измерением твердости. Данные твердости для каждого образца определялись как среднее из 5 измерений.

Анализ известных 9% хромистых сталей (10Х9В2МФБР, 10Х9МФБ, Р92, Р91) показал, что оптимальные значения твердости после отпуска находятся в пределах от 210НВ до 255НВ. В обеих опытных сталях этот уровень обеспечивается при температурах от 750°С до 780°С.

Структурные исследования лабораторных плавок проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа FEI Quanta 600F, оснащенного анализатором дифракции обратнорассеяных электронов (EBSD), и просвечивающего электронного микроскопа Jeol "JEM-100" и Jeol "JEM-2100" с приставкой для энергодисперсионного анализа.

Ориентационные карты по данным EBSD анализа построены с учетом угловых разориентировок свыше 2°. Фольги были получены методом струйной электро-химической полировки с использованием в качестве электролита 10%-ого раствора хлорной кислоты в уксусной с использованием установки для струйной полировки Struers Tenupol-5. Размер и химический состав карбонитридов типа MX и карбидов типа М2зС6 определяли с использованием угольных реплик при исследовании на ПЭМ. Природу фаз устанавливали по результатам совместного анализа дифракционных данных от них и результатов энергодисперсионного анализа.

Количественный анализ структуры проводился с помощью программы Macnification, а последующая статистическая обработка результатов -с помощью программы Origin 8.

Размер субзерен рассчитывали методом случайных секущих. Плотность дислокаций внутри реек мартенсита и субзерен определяли по количеству точек выхода отдельных дислокаций на поверхность фольги.

Для исследования влияния пластической деформации на разупрочнение стали измеряли микротвердость в центральной части образца (после испытаний на ползучесть) вдоль оси от головки к шейке с шагом ~ 2мм при помощи микротвердомера Wolpert 420 MVD при нагрузке 0,5 кг, времени выдержки нагрузки - 10 с. Точность прибора ± 0,2 мкм.

Экспериментальное исследование механических свойств в широком интервале температур осуществлялось путем проведения стандартных механических испытаний, включая испытания на ползучесть и длительную прочность.

Третья глава посвящена исследованию взаимосвязи химического и фазового составов хромистых жаропрочных сталей, изучению структуры и свойств лабораторных плавок.

Термодинамическое моделирование показало целесообразность введения в сталь типа 9Cr-2W-MoVNb кобальта в количестве 3%, что полностью исключает вероятность образования 5-феррита при температурах до 1250°С и повышает стабильность карбидной фазы при эксплуатационных температурах до 650°С.

По расчетной оценке введение кобальта в сталь способствует снижению скорости диффузии карбидообразующих элементов: моделирование кинетики роста карбидов М2зС6, показало, что введение кобальта в количестве 3% способствует снижению скорости коагуляции этого типа карбида в -1.5 раза.

Критерием определения оптимального суммарного содержания вольфрама и молибдена стало условие, при котором объемная доля фазы Лавеса меньше объемной доли карбидов М2зСб. С целью ограничения фазы Лавеса, выделение которой приводит к обеднению твёрдого раствора матрицы вольфрамом и молибденом и, как следствие, снижению эффекта упрочнения твёрдого раствора, следует ограничивать верхний предел суммарного содержания вольфрама и молибдена, согласно расчетам W+2Mo<3.6. Нижний предел суммарного содержания вольфрама и молибдена определяется эффективностью упрочнения твердого раствора. По имеющимся литературным данным, наиболее эффективное упрочнение твёрдого раствора достигается при условии W+2Mo > 2%. Таким образом, оптимальное содержание вольфрама предложено в интервале от 1.4% до 2.2%, молибдена - от 0.3% до 0.7%.

Ванадий и ниобий, обладая высоким сродством к углероду, вносят значительный вклад в повышение жаропрочности за счет образования ультрадисперсных частиц типа MX, которые отличаются высокой стабильностью против коагуляции при повышенных температурах и являются эффективным барьером для перемещения дислокаций. Особый интерес, с точки

зрения достижения оптимального фазового состава в стали 9Сг-2¥/-Мо\гМЬ + ЗСо представляет область, в которой ниобия содержится около 0.06% и ванадия от 0.17% до 0.28% (см. рисунок 1), в этом случае фазовый состав помимо ферритной матрицы содержит фазы типа (У,МЬ)1М, М23С6 и фазы Лавеса.

0,12 „ 0,10 2 0,08 0,06 б \ 0,04 0,02 0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 V (УИ.%)

Рисунок I - Влияние взаимного содержания ванадия и ниобия на фазовый состав (а) и жаропрочность 9%-ной хромистой стали (б).

Полученные выводы согласуются с результатами работ по исследованию влияния ванадия и ниобия на жаропрочные характеристики стали Т/Р92: из рисунка видно, что наиболее высокие характеристики жаропрочности при 650°С достигаются при содержании ниобия около 0,05% и ванадия в пределах от 0,15% до 0,25%.

Легирование стали углеродом и азотом способствует повышению прочности стали за счет выделения в структуре стали специальных карбидов и нитридов типа МХ. При этом, с повышением температуры, эффективность влияния углерода на прочность снижается вследствие коагуляции карбидов, в то время как нитриды МХ проявляют меньшую склонность к коагуляции при повышенных температурах. Однако из-за ограниченной растворимости в феррите избыток азота в стали способен привести к выделению при эксплуатационных температурах крупных частиц нитридов хрома типа М2Х и

нитридов бора ЕШ, что в свою очередь отрицательно сказывается на вязкости и пластичности стали и, как следствие, на сопротивлении ползучести.

На рисунке 2 показано взаимное влияние содержания углерода, азота и бора на фазовый состав стали 9Сг-ЗСо-2\\'-Мо\'МЬ при температуре 650°С. По результатам анализа полученных данных рекомендовано содержание азота от 0.03% до 0.06%, бора - по литературным данным от 0.003% до 0.01%.

3456789 10 10" МАББ^РЕКСЕМТ С

Рисунок 2 - Влияние взаимного содержания углерода, азота и бора на фазовый состав стали 9Сг-ЗСо-2\\'-МоУМЬ при температуре 650°С

I, , ji:.... J. _!_ .1 . Л._I_I-_

МиСе + MN + MjX + Laves + Ferrite

z 0.05 f—

g 0.04

cc

Ш

003

w <

5 0.02

MN

Laves

M23Ct + MN + Laves + Ferrite

Laves

+ MN + MCN +

Ferrite

Таким образом, на основе результатов численного термодинамического моделирования и сопоставления их с литературными данными о влиянии различных типов фаз на служебные свойства высокохромистых сталей для проведения дальнейших экспериментальных исследований выбраны следующие пределы содержания основных и легирующих элементов: хрома от 8,0% до 9,5%; кобальта от 2,5% до 3,5%; молибдена от 0,3% до 0,7%; вольфрама от 1,4% до 2,2%; ванадия от 0,17% до 0,30%; ниобия от 0,04% до 0,09%; азота от 0,03% до 0,06%; бора от 0,003% до 0,01%.

С учетом того, что по имеющимся литературным данным нитридное упрочнение приводит к значительному повышению сопротивления ползучести, соответственно снижение содержания углерода менее 0,05% должно приводить к значительному повышению сопротивления ползучести. С целью определения оптимального содержания углерода для экспериментальных исследований выбрано два состава: сталь типа 9Сг-ЗСо-2\У-МоУЫЬ с содержанием углерода 0,1% и 0,014% (плавки 269 и 273, соответственно).

Структура сталей 9Сг-ЗСо-2\¥-Мо\/МЬ с содержанием углерода 0,1% и 0,014% после термической обработки представляет собой отпущенный мартенсит и приведена на рисунке 3. Средний размер исходного аустенитного зерна (ИАЗ) в этих сталях составил Юмкм при содержании углерода 0,1% и 16 мкм при содержании углерода 0,014%, что меньше размера ИАЗ (20 мкм) в стали 10Х9В2МФБР-Ш. По данным ЕВБО анализа границы пакетов, как

правило, являются большеугловыми. Внутри пакетов мартенсита можно различить отдельные блоки, которые разделены малоугловыми границами, в большинстве случаев - менее 5°, в результате чего, доля малоугловых границ для лабораторной плавки №269 составляет 52%, а для плавки №273 - 68%. Поперечный размер реек пакетного мартенсита после отпуска равен 336 нм для стали с 0,1% углерода и 385 нм - для стали с 0,014% углерода, плотность решеточных дислокаций, расположенных внутри мартенситных реек 2,6-1014 м~2 и 1,4-1014 м"2, соответственно.

Х50 ООО ТЕМ 400 вш Х50 000 ТЕМ 400 пш

XI 000 вЕМ-ЕВвО 20 цш XI 000 вЕМ-ЕВБО 20 цт

Рисунок 3 - Микроструктура и карты разориентировок сталей типа 9Сг-ЗСо-2\\'-МоУМЬ с содержанием углерода 0,1% (а,в) и 0,014% (б,г)

В процессе отпуска в стали ОЛС^Сг-ЗСо^М^-МоУМЬ по границам блоков и первичных аустенитных зерен происходит выделение вторичных фаз, преимущественно МгзСб, средний размер которых составляет от 50 - 100 нм. Внутри реек наблюдаются гомогенно распределенные карбонитриды типа МХ, размерами от 5 до 40 нм. Снижение содержания углерода в стали с 0,1% до 0,014% приводит к существенному уменьшению объемной доли карбидов

М2зС6 при сохранении их размеров на том же уровне и повышению степени дисперсности карбонитридов типа МХ, что хорошо согласуется с данными расчетов фазового состава в программе ТЬегшо-са1с.

Как видно из приведенных данных, введение 3% кобальта способствовало измельчению структуры, размеров ИАЗ и получению дисперсных вторичных фаз. Снижение углерода в стали 9Сг-ЗСо-2\У-МоУМЬ с 0,1% до 0,014% привело к уменьшению в структуре доли карбидов типа Му,Сб и частичной замене упрочнения карбидами М23Сб на карбонитридное упрочнение частицами МХ.

Различие в химическом составе и микроструктуре лабораторных плавок 269 и 273 не привели к существенному изменению механических свойств металла. Твердость, предел текучести и предел прочности после термической обработки в обеих сталях практически одинаковы. В то же время уменьшение содержания углерода и введение кобальта значительно влияет на сопротивление ползучести при 650°С.

На рисунке 4 представлены результаты испытаний на длительную прочность и ползучесть сталей типа 9Сг-ЗСо-2\У-МоУМЬ с содержанием углерода 0,1% и 0,014%. Для сравнения, также приведены справочные данные для стали Т/Р 92, зарубежного аналога стали 10Х9В2МФБР-Ш. Видно, что введение 3% кобальта в сталь 10Х9В2МФБР-Ш увеличивает предел длительной прочности за 105 часов при 650°С стали с кобальтом примерно на 30%, а стали с содержанием углерода 0,014% - на 40% в сравнении с сталью Т/Р92, однако при этом происходит значительное снижение величины ударной вязкости.

— 0.1С-9Сг-2\У-МоУ>1Ь а 0.1С - 9Сг - ЗСо - 2\У - МоУМ) о 0.014С-9Сг-ЗСо-2\У-МоУ1МЬ

10-

33

т

34

Т

35

"Г

36

37

1

38

= Т (1%т + 36)10

Рисунок 4 - Результаты жаропрочных испытаний на длительную прочность сталей типа 9Сг-ЗСо-2\У-МоУМЬ с содержанием углерода 0,1% и 0,014%.

Для исследования структурных изменений в сталях 9Сг-ЗСо-2^/-МоУМЬ с содержанием углерода 0,1% и 0,014% после испытаний на ползучесть при температуре 650°С и напряжении 118 МПа отобраны образцы, в которых анализировали структурные изменения в головке и в шейке образца в сопоставлении с исходной структурой, сформировавшейся после отпуска. В таблице 3 приведены структурные параметры обеих сталей до и после испытаний на ползучесть.

Таблица 3 - Структурные параметры исследаемыхсталей

0 1С-9Сг-ЗСо-2Ш- Мо^Мэ (плавка 269)

Нормализация с 1050°С + отпуск при 760°С 0,33 2,6■1014 75 8 49 251

Ползучесть при 650°С, Головка 0,33 1,7 Ю'4 108 13 45 232

П8МПа. 4869 часов Шейка 0.70 3,6-ю13 182 2 39 195

0,014С-9Сг-ЗСо-2\У-МоУКЬ (плавка 273)

Нормализация с 1050Т + отпуск при 760°С 0,39 1,4 Ю14 87" 6 32 253

Ползучесть при 650°С, Головка 0,40 9,0-1013 95 9 25 236

118МПа, 8688 часов Шейка 0.54 4,2Ю13 127 5 24 177

Примечание: сЦ - поперечный размер реек/субзерен; р - плотность решеточных дислокаций; (!„ - средний размер вторичных фаз; 13 - доля специальных границ, у которых число узлов решетки металла, приходящихся на один совпадающий узел в общей сверхрешетки равно трем; БУГ - доля большеугловых границ.

Полученные результаты исследования микроструктуры после испытаний на ползучесть показали, что характер изменения дислокационной структуры мартенсита при старении и ползучести в обеих сталях определяется размером, объемной долей и природой частиц вторичных фаз:

- В головке образца небольшое укрупнение частиц и возврат дислокаций в условиях длительного отжига не привели к значительному изменению структуры пакетного мартенсита. Это подтверждает, что ни полигонизация, ни тем более статическая рекристаллизация не развивается в обеих сталях при длительном статическом отжиге при 650°С.

- Пластическая деформация (более 50%) в шейке образца сопровождается значительным укрупнением частиц вторичных фаз и пакетов мартенсита, а также качественным изменением структуры мартенсита, который теряет исходную морфологию и заменяется крупными субзернами, сформировавшимися в процессе деформации. Увеличение размера субзерен в шейке образца пропорционально увеличению размера частиц.

Несмотря на значительное различие микроструктур в головке и шейке образца, распределение границ зерен/субзерен по углам разориентировок в обоих участках примерно одинаково. Распределения разориентировок характеризуются двумя пиками соответствующими малоугловым и большеугловым границам.

Разница в распределении частиц вторичных фаз по размерам в головке и рабочей части образца свидетельствует о том, что пластическое течение существенно ускоряет укрупнение частиц вторичных фаз.

Трансформация дислокационной структуры мартенсита в субзеренную приводит к разупрочнению стали. Другой причиной разупрочнения при ползучести является увеличение размеров мелких карбонитридов MX, расположенных внутри кристаллов мартенсита. Увеличение размера частиц MX после испытаний на ползучесть с 20 нм до 45 нм по модальному значению приводит к увеличению расстояния между ближайшими частицами MX с 158 до 356 нм (определенному из предположения о распределении частиц по узлам квадратной решетки), что приводит к снижению напряжений Орована и снижению эффекта дисперсионного упрочнения.

Динамический характер эволюции микроструктуры в шейке образцов четко проявляется в изменении кристаллогеометрических характеристик границ зерен. В процессе ползучести на малоугловых границах происходят два процесса: перестройка дислокаций в дислокационных границах пакетов мартенсита, приводящая к почти полному исчезновению их дальнодействующих полей напряжений; уменьшение количества и увеличение размера карбидов MaQ и фаз Лавеса Fe2W на малоугловых границах с увеличенными углами разориентировок, способствующие увеличению подвижности дислокационных субграниц и к укрупнению зерен.

В целом механизм структурной эволюции сталей типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb с содержанием углерода 0,1% и 0,014% в процессе ползучести можно определить как динамическую полигонизацию (т.е. полигонизацию в процессе пластического течения), поскольку в основе лежит процесс динамического возврата. Преобразование структуры отпущенного мартенсита в субзеренную и ее укрупнение в процессе длительных испытаний наблюдали во многих жаропрочных сталях мартенситного класса после длительных испытаний. Качественный характер структурных изменений в обеих сталях аналогичный.

В результате исследования влияния легирования на структуру и свойства 9%-ных сталей, из соображений технологичности производства, для промышленного освоения выбрана кобальтосодержащая сталь с содержанием углерода 0.1%, которой было присвоено марочное обозначение 10Х9КЗВ2МФБР с содержанием легирующих элементов: углерода от 0,08% до 0,12%; хрома от 8,0% до 9,5%; кобальта от 2,5% до 3,5%; молибдена от 0,3% до 0,7%; вольфрама от 1,4% до 2,2%; ванадия от 0,17% до 0,30%; ниобия от 0,04% до 0,09%; азота от 0,03% до 0,06%; бора от 0,003% до 0,01%.

С целью обеспечения необходимого уровня служебных свойств металла паропроводных и пароперегревательных труб, на основании исследований по выбору режима термической обработки, приведенного в главе 2, в промышленном производстве рекомендован режим термической обработки, состоящей из нормализации с температур 1030°С-1060°С и последующего отпуска в интервале температур от 740°С до 780°С в течение 3-10 часов.

В рамках освоения в промышленном производстве из стали 10Х9КЗВ2МФБР изготовлены опытно-промышленные партии: слитков электрошлакового переплава, деформированной трубной заготовки, паропроводных труб и котельных труб, а также элементов трубопроводов и поверхностей нагрева.

В четвертой главе по совокупности испытаний металла лабораторных плавок, а также металла опытно-промышленной партии труб производилось определение служебных свойств стали 10Х9КЗВ2МФБР. Определялись следующие характеристики: микроструктура металла, загрязненность металла неметаллическими включениями, кратковременные механические свойства при комнатной и повышенной температурах, ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах, критическая температура хрупкости Тко, предел длительной прочности за 105 часов при повышенных температурах, предел ползучести на 1% деформации за 105 часов при 600°С и 650°С.

Структура стали 10Х9КЗВ2МФБР после термической обработки (нормализации и отпуска) представляет собой мартенсит отпуска с выделениями по границам зерен карбидов М2:,С6. В результате высокого отпуска в теле зерна выделяются дисперсные карбонитриды (V,Nb)(CN). На рисунке 5 приведены фотографии микроструктуры, полученные методами оптической и электронной микроскопии.

Х20 ООО ТЕМ 1

Х500 ОМ 40 цш

Рисунок 5 - микроструктура стали 10Х9КЗВ2МФБР а, в - металл прутков, лабораторная плавка №269; б, г - металл опытно-промьшшенной трубы, плавка ЧЭ-ЗШ5547

Использование чистых шихтовых материалов при выплавке лабораторных плавок способствовало получению чистого по содержанию неметаллических включений металла: балл загрязненности металла неметаллическими включениями (оксидами, сульфидами, силикатами) составил не более 0,5. Контроль опытно-промышленных труб, изготовленных из слитка ЭШП, также показал низкий уровень загрязненности металла неметаллическими включениями: оксидов 0,9 балл, сульфидов 0,5 балл; при требовании к металлу паропроводных и котельных труб (ТУ 14-ЗР-55-2001) из сталей, изготовленных методом электрошлакового переплава: оксидов и силикатов - не более 3, сульфидов - не более 2.

Полученная структура в стали 10Х9КЗВ2МФБР обеспечивает высокий уровень служебных свойств: предел прочности при комнатной температуре составил (738±17) Н/мм2, предел текучести - (579±27) Н/мм2. Сталь обладает высокими пластическими характеристиками: относительное сужение -(72±1)%, относительное удлинение (20±1) %. В области рабочих температур (650°С) кратковременные механические свойства остаются на достаточно высоком уровне: предел прочности составляет (323±11) Н/мм, предел текучести (305±14) Н/мм2.

Отличительной особенностью 9% хромистых сталей является высокое сопротивление хрупкому разрушению. Ударная вязкость КСУ при комнатной температуре для стали 10Х9КЗВ2МФБР составила от 130 до 205 Дж/см2. Критическая температура хрупкости ТКо лежит в области отрицательных температур - от минус 35°С до минус 16°С.

Время до разрушения образцов, отобранных от горячедеформированных труб размером 325x34 мм, аналогично времени до разрушения образцов, изготовленных из прутков лабораторных плавок квадратным сечением 20 мм. Расчетные значения длительной прочности стали 10Х9КЗВ2МФБР-Ш определены по параметрической зависимости Ларсена-Миллера по результатам совокупных испытаний металла прутков, горячедеформированных и холоднодеформированных труб. На рисунке 6 представлены результаты испытаний на длительную прочность в параметрических координатах, в таблице 4 расчетные значения пределов длительной прочности для стали 10Х9КЗВ2МФБР.

Полученные значения пределов длительной прочности следует рассматривать как предварительные. Важным фактором являются длительность испытания, так как прогнозные оценки длительной прочности за 10 часов, сделанные в период разработки стали на основе сравнительно «коротких» испытаний, в нашем случае до 18 тыс. часов, по мере поступления результатов испытаний большей продолжительности могут быть скорректированы. Суммарная продолжительность испытаний составила ~ 120 тыс. часов.

Другой не менее важной характеристикой жаропрочных сталей является их сопротивление ползучести, которое характеризуется скоростью ползучести и условным пределом ползучести (напряжением, вызывающим заданную деформацию при заданной температуре за определенное время). В таблице 4

1В

представлены результаты определения условного предела ползучести для стали 10Х9КЗВ2МФБР.

Из представленных данных видно, что сталь обладает высокой жаропрочностью при температурах 600°С, 620°С и 650°С и превосходит сталь 10Х9В2МФБР по значениям предела длительной прочности за 100000 часов при указанных температурах на 30%.

400

300

200

Щ

<и

5 юо

V. 90

й к о. с

оз £

80 70 60 50

40

30

34

О О о —

ь

—...о

б'"—«-,..

О о--

и-} О ^ —

О

^ □

.....о........

□ Лабораторная плавка О Паропроводная труба 325x34 мм А Пароперегревательная труба 32x6 мм

.........Генеральная средняя для стали 10Х9КЗВ2МФБР (Предварителная)

.......Допускаемое отклонение 20%

36

38

Рш = Т(1ёт+36)10-3

Рисунок 6 - Параметрическая кривая длительной прочности стали 10Х9КЗВ2МФБР

Таблица 4 - Значения жздопротаьгат^

Марка стали Предел длительной прочности, Н/мм2, при температуре, °С, за 105 ч. Предел ползучести, Н/мм2, при температуре, °С, при деформации в 1 % за 105 ч.

600 620 650 600 650

10Х9КЗВ2МФБР 150 120 80 110 54

) 0Х9В2МФБР1 115 92 58 942 -

10Х9МФБ1 90 - - - -

1 - Требования ТУ М-ЗР-55-2001

2 - Экспериментальные значения, полученные в настоящей работе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных данных по опыту разработки и применения хромистых жаропрочных сталей мартенситного / мартенситно-ферритното класса определены направления поиска оптимального легирования и структурного состояния новых 9%-ных жаропрочных хромистых сталей для тепловых энергоагрегатов супер-сверхкритических параметров (температуры до 650°С, давление до 35 МПа).

2. С помощью компьютерного моделирования в программе Thermo-Cale изучены фазовые соотношения и определены области существования фаз для широкого спектра легирующих элементов (углерода от 0,00% до 0,15%; кобальта от 0,0% до 5,0%; молибдена от 0,0% до 2,0%; вольфрама от 0,0% до 4,0%; ванадия от 0,0% до 0,3%; ниобия от 0,0% до 0,3%; бора от 0,00% до 0,01%; азота от 0,0% до 0,1%), определены композиции хромистых жаропрочных сталей, предложенные для экспериментального опробования - 9Cr-3Co-2W-MoVNb с содержанием углерода на уровне 0,014% и 0,1%.

3. На основе расчетно-экспериментальной оценки фазового состояния и прогнозных свойств стали определены оптимальные пределы легирования по следующим основным и легирующим элементам: : углерода от 0,08% до 0,12%; хрома от 8,0% до 9,5%; кобальта от 2,5% до 3,5%; молибдена от 0,3% до 0,7%; вольфрама от 1,4% до 2,2%; ванадия от 0,17% до 0,30%; ниобия от 0,04% до 0,09%; азота от 0,03% до 0,06%; бора от 0,003% до 0,01%.

4. При использовании расчетных и экспериментальных данных показано, что введение в сталь кобальта способствует повышению дисперсности и термической стабильности структуры (за счет снижения скорости диффузии карбидообразующих элементов), препятствует образованию в структуре стали 5-феррита, приводит к повышению сопротивления ползучести и времени до разрушения при повышенных температурах.

5. Расчетным методом показано, что в стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb при содержании азота 0,05% и углерода менее 0,018% происходит частичная замена карбидного упрочнения частицами М23Сб на карбонитридное частицами MX. Экспериментально установлено, что при содержании в стали азота 0,063% и углерода 0,014% основной упрочняющей фазой являются ультрадисперсные карбонитриды типа MX размерами от 15 до 45 нм, располагающиеся по малоугловым границам. Установлено, что замена упрочнения на карбонитридное привела к повышению сопротивления ползучести и увеличению времени до разрушения при испытаниях длительную прочность.

6. Экспериментально определены закономерности структурных изменений после термического старения и испытаний на ползучесть сталей типа 9Сг-ЗСо-2W-MoVNb с различным содержанием углерода (0,1% и 0,014%). Установлено, что в процессе ползучести рост частиц вторичных фаз (карбидов М23С6 и фаз Лавеса) по границам блоков и пакетов, а также коагуляция карбонитридов типа MX, приводит к укрупнению субзерен при испытаниях на ползучесть. Средний размер частиц вторичных фаз в процессе ползучести увеличивается: для стали с содержанием углерода 0,1% - от 83 до 182 нм, и для стали с 0,014% углерода -от 87 до 127 нм. Плотность решеточных дислокаций в обеих сталях уменьшается

на порядок (с 1014 до 1013 м"2). В результате чего исходная структура отпущенного мартенсита в обеих сталях трансформировалась в субзеренную, в то время как при термическом старении микроструктура троостомартенсита изменяется незначительно. Изменение микроструктуры приводит к снижению твердости материала в процессе ползучести в рабочей части образцов более чем на 20%.

7. Установлено, что для стали оптимального состава, заданный уровень жаропрочности (длительной прочности и сопротивления ползучести) обеспечивается структурой троостомартенсита, обладающей повышенной устойчивостью к динамической полиганизации за счет:

- легирования стали кобальтом и вольфрамом и присутствием упрочняющих фаз в виде карбидов М2зС6, интерметаллидов Ре2^,Мо), повышенной дисперсности, до 50 - 170 нм, соответственно, вместо 70 - 250 нм в безкобальтовой стали типа 9Сг-2\V-MoVNb;

- устойчивых к коагуляции карбонитридов МХ на основе ванадия и ниобия наноструктурных размеров от 20 до 50 нм.

Предложена новая хромистая сталь марки 10Х9КЗВ2МФБР с высоким уровнем жаропрочных свойств до температур 650°С, технологичная в металлургическом и машиностроительном производстве.

8. Экспериментально подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей. Высокая информативность и эффективность расчетного подхода позволяет существенно сократить время и расходы на создание перспективных сталей и сплавов.

9. Определены базовые характеристики новой стали по пределу длительной прочности при за 105 часов при 650°С - 80 Н/мм2, и пределу ползучести на 1% деформации за 105 часов при 650°С - 54 Н/мм2, что на 30% превышает аналогичные характеристики, для наиболее жаропрочной из освоенных 9%-ных хромистых сталей - стали марки 10Х9В2МФБР-Ш (зарубежный аналог - сталь Х10Сг\¥МоУМЬ9-2 (Р92)). Отличительной особенностью стали является высокая пластичность и высокое сопротивление хрупкому разрушению - ударная вязкость (КСУ) при комнатной температуре составляет 174 Дж/см2, при температуре хрупко-вязкого перехода -минус 35-^16°С

10. Разработанная сталь освоена в металлургическом и машиностроительном производстве, из нее изготовлены слитки, деформированные трубные заготовки, котельные и паропроводные трубы, элементы котельного и паропроводного оборудования. Приоритет на разработанную сталь защищен патентом на изобретение «Жаропрочная сталь» №2425172 от 14.04.2010.

11. Базовый состав стали 10Х9КЗВ2МФБР разработан в процессе выполнения НИОКР по Государственному контракту №02.523.12.3019 и является основным кандидатным материалом для создания ■ энергетического оборудования с рабочими параметрами пара - температурой до 650°С и давлением до 35 МПа.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Феклистов С.И., Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А., Козлов П.А.. Дуб В.А., Нахабина М.С., Кузнецов К.Ю. «Освоение технологии производства высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения (ССКП) из наноструктурированных жаропрочных сталей.» II Тяжелое машиностроение, 2011 - №1, с.13-19.

2. Козлов ПА.. Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А, Дуб В.А., Астахов М.В. «.Влияние углерода на структуру и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей» // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия, 2011 - №3, с.48-51.

3. Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А., Козлов П.А., Дуб В.А. «Влияние термической обработки на структуру и твердость 9%-ной хромистой стали» // Электрометаллургия, 2011 - №5.

4. Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А., Козлов П.А. , Тыкочинская Т.В., Нахабина М.С., Дуб В.А. «Новые жаропрочные стали для блоков с супер сверхкритическими параметрами пара» II Тяжелое машиностроение, 2011 - №3, с.7-10.

5. П.А. Козлов. В.Н. Скоробогатых, И.А. Щенкова «Структура, механические свойства и жаропрочные характеристики сталей 10Х9КЗВ2МФБР и 02Х9КЗВ2МФБР» II Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Математика. Физика. 2011 - №5 (100) Вып.22.

6. В.Н. Скоробогатых, И.А. Щенкова, П.А. Козлов, «Новые материалы для перспективных энергетических установок.» // Арматуростроение, 2010 - 3(66): с. 56-59.

7. П.А. Козлов «Применение современного программного обеспечения для разработки составов кандидатных сталей для трубопроводов блоков ССКП» II XXI-я Научно-техническая конференция молодых специалистов, Подольск 2009. flittp://www.gidropress.podolsk.ru/files/proceedings/kms2009/ disc/autorun/article34-ru.htm)

8. Змиенко Д.С., Корнеев A.A., Козлов П.А., Корнеев А.Е. «Метод количественной оценки фазы Лавеса с помощью РЭМ в жаропрочных сталях для тепловой энергетики» // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011): Труды международной научно-технической конференции. - СПб.: Издательство Политех. Ун-та., 22-24 июня 2011 года с.444-445.

9. Korneev A.A., Zmienko D.S., Gudenko A.S., Kozlov P.A.. Korneev A.E. «Evolution of intermetallic phase Fe2(W,Mo) in martensitic steel during creep rupture tests at 650°С» II Proceedings of the International Conference on Processings & Manufacturing of Advanced Materials. -1-5 August, 2011, Canada. - c. 184.

10. Скоробогатых B.H., Щенкова И.А, Козлов НА. Разработка и освоение в трубном производстве новых жаропрочных сталей мартенситного класса» // 19-я Международная научно-техническая конференция «Трубы-2011», Челябинск, 2011 (ftp://ftp.rosniti.ru/pub/pipes-2011/).

11. Skorobogatyh, V., Tsikh S., Shchenkova I. and Kozlov P. «Investigation of phase composition of high te mperature chromium steels and chromonitriding process in austenitic alloys» II International Heat Treatment and Surface Engineering, 2011.5(4): p. 161-164.

Изобретения:

12. Дуб А.В.. Скоробогатых B.H., Дуб B.C., Щенкова И.А., Козлов П.А.. Куликов А.П., Федоров А.А., Воронин А.А., Матюшин А.Ю., Сафьянов А.В., Прилуков С.Б. // Патент на изобретение «Жаропрочная спить» №2425172 (2010114645/02) от 14.04.2010.

Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 25.

Отпечатано с готового оригинал-макета 115088, Москва, ул Шарикоподшипниковская, 4

Введение.

1 Состояние вопроса разработки высокохромистых мартенситных сталей с высоким сопротивлением ползучести для элементов энергетического оборудования ТЭС.

1.1 Особенности пластической деформации при ползучести.

1.2 Хромистые 9%-ные стали для элементов котельного и паропроводного оборудования блоков ССКП.

1.2.1 Основные закономерности легирования и упрочнения высокохромистых жаропрочных сталей.

1.2.2 Пути повышения жаропрочности высокохромистых сталей.

1.3 Термодинамические моделирование фазового состава 9%-ных хромистых жаропрочных сталей.

1.4 Выводы по главе.

2 Материалы и методы исследования.

2.1 Аналитическое исследование влияния легирования на фазовый состав 9%-ных хромистых сталей.

2.2 Материалы исследования.

2.3 Термическая обработка.

2.4 Методы исследования.

3 Влияние легирования жаропрочной стали на фазовый состав, структуру и свойства 9%-ной хромистой.

3.1 Влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав и свойства стали.

3.1.1 Хром.

3.1.2 Кобальт.

3.1.3 Молибден и Вольфрам.

3.1.4 Ванадий и Ниобий.

3.1.5 Углерод, азот и бор.

3.1.6 Вывод по разделу.

3.2 Влияние кобальта на структуру и свойства стали.

3.2.1 Кратковременные и длительные механические свойства.

3.2.2 Микроструктура после отпуска.

3.2.3 Разупрочнение стали при ползучести.

3.2.4 Микроструктура после испытаний на ползучесть.

3.3 Влияние содержания углерода на структуру и свойства стали.

3.3.1 Кратковременные и длительные механические свойства.

3.3.2 Микроструктура после отпуска.

3.3.3 Разупрочнение стали при ползучести.

3.3.4 Микроструктура после испытаний на ползучесть.

Разработка энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара напрямую связана с проблемой освоения материалов с повышенными характеристиками длительной прочности и ползучести, способных обеспечить безопасную эксплуатацию на протяжении всего ресурса. В этой связи, основные исследования металлургов и металловедов в этой сфере направлены на изучение наноструктурированных хромистых сталей с 9-12% хрома с дополнительным поликомпонентным легированием, преимуществом которых является сочетание высокого уровня служебных характеристик (включая жаропрочные), технологичности и стоимости в производстве полуфабрикатов и элементов паропроводного и котельного оборудования.

Высокий уровень жаропрочности этих сталей обеспечивается легированием и структурой, сформировавшейся в результате термической обработки. Значительный вклад в сопротивление ползучести сталей мартенситного класса вносят выделяющиеся в процессе отпуска дисперсные вторичные фазы (карбонитриды типа МХ, карбиды типа М2зС6, фазы Лавеса и т.п.), которые являются эффективным барьером для движущихся дислокаций и вносят значительный вклад в стабильность мартенситной структуры. Основным условием высокого сопротивления ползучести является формирование в структуре мартенсита устойчивых к коагуляции вторичных фаз, тормозящих перестройку исходной структуры, что требует детального изучения влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав стали, а также его изменения в процессе высокотемпературного нагружения.

Как показывают многочисленные зарубежные и отечественные исследования, наибольшее сопротивление ползучести достигается за счет комплексного легирования хромистых сталей (вольфрамом, ванадием, молибденом, ниобием, кобальтом, никелем, азотом, бором), направленного на повышение термической устойчивости и степени дисперсности вторичных фаз.

Значительный вклад в разработку вопросов легирования жаропрочных сталей, исследования механизмов образования фаз, структурных превращений и служебных свойств внесли В.К. Адамович, В.П. Борисов, A.A. Бочвар, В.К. Григорович, P.O. Кайбышев, К.А. Ланская, И.Л. Миркин, З.Н. Петропавловская, A.A. Чижик, Ф. Абе, Дж. Хальд, М.Адачи, Хилмар К. Даниелсен и др.

Целью настоящей работы являлась оптимизация легирования 9%-ной хромистой жаропрочной стали типа 9Cr-2W-MoVNb и ее фазового состава для реализации уровня жаропрочных свойств, обеспечивающего эксплуатацию элементов паропроводного и котельного оборудования тепловых электростанций при температурах пара до 650°С.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Методами численного термодинамического моделирования проанализировать влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав системы Fe-Cr-Co-W-Mo-V-Nb-C-N-B.

2. Установить влияние введения кобальта на изменение структуры и жаропрочных характеристик стали типа 9Cr-2W-MoVNb.

3. Установить влияние изменения содержания углерода на структуру и жаропрочные свойства стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb.

4. Изучить изменение микроструктуры после испытаний на сопротивление ползучести при температурах близких к эксплуатационным (от 600°С до 700°С).

5. На основании полученных расчетно-экспериментальных данных определить оптимальные пределы содержания основных и легирующих элементов (хрома, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, углерода, азота и бора).

В работе проведена разработка критериев оценки фазовых и структурных состояний стали для достижения максимальных характеристик жаропрочности при сохранении технологичности, вязкости и пластичности материала.

Подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей.

Исследованы механизмы повышения сопротивления ползучести 9%-ой хромистой стали типа 9Сг-2\\^-МоУ1чГЬ в интервале температур от 600°С до 650°С, при изменении содержания углерода от 0,01% до 0,12% и легировании кобальтом до 3%.

Результаты работы, полученные методами численного моделирования и исследования лабораторных плавок, проверены на металле промышленной плавки и завершены разработкой химического состава новой стали марки 10Х9КЗВ2МФБР (Патент на изобретение №2425172 от 14.04.2010 ), которая является основным кандидатным материалом для создания элементов энергетического оборудования с рабочими параметрами пара до 650°С и давлением до 35 МПа.

Определены оптимальные пределы температуры нагрева полуфабрикатов в трубном производстве (нагрев под прокатку, режимы термической обработки).

Проведено освоение стали 10Х9КЗВ2МФБР в металлургическом и энергомашиностроительном производстве, в процессе которого изготовлены опытно-промышленные партии: слитков ЭШП и деформированных трубных заготовок (ОАО ЧФ «Уральская кузница», г. Челябинск); паропроводных труб размером 325x34 мм (ОАО «ЧТПЗ», г. Челябинск); пароперегревательных труб размером 32x6 мм (ОАО «ПНТЗ», г. Первоуральск); элементов котельного и паропроводного оборудования (ОАО ТКЗ «Красный котельщик», г. Таганрог; ЗАО «Энергомаш (Белгород) -БЗЭМ»).

Работа проведена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения») и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Государственный контракт №14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

4.5 Выводы по главе

В процессе выполнения работы определены базовые служебные характеристики жаропрочной стали 10Х9КЗВ2МФБР: структура, кратковременные механические свойства при комнатной и повышенной температурах, ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах, критическая температура хрупкости ТКо, предел длительной прочности за 100 тыс. часов при повышенных температурах, предел ползучести на 1% деформации за 100 тыс. часов при 600°С и 650°С.

Показано, что по своим жаропрочным характеристикам сталь 10Х9КЗВ2МФБР превосходит стали марок 10Х9В2МФБР, 10Х9МФБ, Х10Сг\УМоУ№>9-2 (Т/Р92), XI 1СгМо\¥УМЬ9-1-1 (Е911), Х10СгМоУ№>9-1 (Т/Р91) более чем на 30%.

Заключение

1. На основе анализа литературных данных по опыту разработки и применения хромистых жаропрочных сталей мартенситного / мартенситно-ферритного класса определены направления поиска оптимального легирования и структурного состояния новых 9%-ных жаропрочных хромистых сталей для тепловых энергоагрегатов супер-сверхкритических параметров (температуры до 650°С, давление до 35 МПа).

2. С помощью компьютерного моделирования в программе ThermoCale изучены фазовые соотношения и определены области существования фаз для широкого спектра легирующих элементов (углерода от 0,00% до 0,15%; кобальта от 0,0% до 5,0%; молибдена от 0,0% до 2,0%; вольфрама от 0,0% до 4,0%о; ванадия от 0,0% до 0,3%; ниобия от 0,0% до 0,3%; бора от 0,00% до 0,01%; азота от 0,0% до 0,1%), определены композиции хромистых жаропрочных сталей, предложенные для экспериментального опробования -9Cr-3Co-2W-MoVNb с содержанием углерода на уровне 0,014% и 0,1%.

3. На основе расчетно-экспериментальной оценки фазового состояния и прогнозных свойств стали определены оптимальные пределы легирования по следующим основным и легирующим элементам: : углерода от 0,08% до 0,12%; хрома от 8,0% до 9,5%; кобальта от 2,5% до 3,5%; молибдена от 0,3% до 0,7%; вольфрама от 1,4% до 2,2%; ванадия от 0,17% до 0,30%; ниобия от 0,04%) до 0,09%; азота от 0,03% до 0,06%; бора от 0,003% до 0,01%.

4. При использовании расчетных и экспериментальных данных показано, что введение в сталь кобальта способствует повышению дисперсности и термической стабильности структуры (за счет снижения скорости диффузии карбидообразующих элементов), препятствует образованию в структуре стали 5-феррита, приводит к повышению сопротивления ползучести и времени до разрушения при повышенных температурах.

5. Расчетным методом показано, что в стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb при содержании азота 0,05% и углерода менее 0,018% происходит частичная замена карбидного упрочнения частицами М2зСб на карбонитридное частицами МХ. Экспериментально установлено, что при содержании в стали азота 0,063% и углерода 0,014% основной упрочняющей фазой являются ультрадисперсные карбонитриды типа МХ размерами от 15 до 45 нм, располагающиеся по малоугловым границам. Установлено, что замена упрочнения на карбонитридное привела к повышению сопротивления ползучести и увеличению времени до разрушения при испытаниях длительную прочность.

6. Экспериментально определены закономерности структурных изменений после термического старения и испытаний на ползучесть сталей типа 9Сг-ЗСо-2\\/-Мо\/М) с различным содержанием углерода (0,1% и 0,014%). Установлено, что в процессе ползучести рост частиц вторичных фаз (карбидов М2зСб и фаз Лавеса) по границам блоков и пакетов, а также коагуляция карбонитридов типа МХ, приводит к укрупнению субзерен при испытаниях на ползучесть. Средний размер частиц вторичных фаз в процессе ползучести увеличивается: для стали с содержанием углерода 0,1% - от 83 до 182 нм, и для стали с 0,014% углерода - от 87 до 127 нм. Плотность решеточных дислокаций в обеих сталях уменьшается на порядок (с 1014

13 2 до 10 м"). В результате чего исходная структура отпущенного мартенсита в обеих сталях трансформировалась в субзеренную, в то время как при термическом старении микроструктура троостомартенсита изменяется незначительно. Изменение микроструктуры приводит к снижению твердости материала в процессе ползучести в рабочей части образцов более чем на 20%.

7. Установлено, что для стали оптимального состава, заданный уровень жаропрочности (длительной прочности и сопротивления ползучести) обеспечивается структурой троостомартенсита, обладающей повышенной устойчивостью к динамической полиганизации за счет:

- легирования стали кобальтом и вольфрамом и присутствием упрочняющих фаз в виде карбидов М23С6, интерметаллидов Ре2(\\^,Мо), повышенной дисперсности, до 50 - 170 нм, соответственно, вместо 70 -250 нм в безкобальтовой стали типа 9Cr-2W-MoVNb;

- устойчивых к коагуляции карбонитридов МХ на основе ванадия и ниобия наноструктурных размеров от 20 до 50 нм.

Предложена новая хромистая сталь марки 10Х9КЗВ2МФБР с высоким уровнем жаропрочных свойств до температур 650°С, технологичная в металлургическом и машиностроительном производстве.

8. Экспериментально подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей. Высокая информативность и эффективность расчетного подхода позволяет существенно сократить время и расходы на создание перспективных сталей и сплавов.

9. Определены базовые характеристики новой стали по пределу

5 2 длительной прочности при за 10 часов при 650°С - 80 Н/мм , и пределу

5 2 ползучести на 1% деформации за 10 часов при 650°С - 54 Н/мм , что на 30% превышает аналогичные характеристики, для наиболее жаропрочной из освоенных 9%-ных хромистых сталей - стали марки 10Х9В2МФБР-Ш (зарубежный аналог - сталь Х10Сг\УМоУМ)9-2 (Р92)). Отличительной особенностью стали является высокая пластичность и высокое сопротивление хрупкому разрушению - ударная вязкость (КСУ) при комнатной температуре составляет 174 Дж/см , при температуре хрупко-вязкого перехода - минус 35-К 6°С

10. Разработанная сталь освоена в металлургическом и машиностроительном производстве, из нее изготовлены слитки, деформированные трубные заготовки, котельные и паропроводные трубы, элементы котельного и паропроводного оборудования. Приоритет на разработанную сталь защищен патентом на изобретение «Жаропрочная сталь» №2425172 от 14.04.2010.

11. Базовый состав стали 10Х9КЗВ2МФБР разработан в процессе выполнения НИОКР по Государственному контракту №02.523.12.3019 и является основным кандидатным материалом для создания энергетического оборудования с рабочими параметрами пара - температурой до 650°С и давлением до 35 МПа.

1. Чадек, И., Ползучесть металлических материалов. 1987, Москва: Мир.

2. Пуарье, Ж.-П., Ползучесть кристаллов. Механизмы деформации металлов, керамики и мнералов при высоких температурах. 1988, Москва: Мир.

3. Хажинский, Г.М., Деформирование и длительная прочность металлов. 2008, Москва: Научный мир.

4. Kassner, М.Е. and М.Т. Pérez-Prado, Five-power-law creep in single phase metals and alloys. Progress in Materials Science, 2000. 45(1): p. 1-102.

5. Walser, B. and O. Sherby, Mechanical behavior of superplastic ultrahigh carbon steels at elevated temperature. Metallurgical and Materials Transactions A, 1979. 10(10): p. 1461-1471.

6. Sherby, O.D. and P.M. Burke, Mechanical behavior of crystalline solids at elevated temperature. Progress in Materials Science, 1968. 13(0): p. 323390.

7. Langdon, Т., Grain boundary sliding revisited: Developments in sliding over four decades. Journal of Materials Science, 2006. 41(3): p. 597-609.

8. Nabarro, F.R.N., Report of a Conference on the Strength of Solids. The Physical Society, London, 1948. 75.

9. Coble, R., A model for boundary diffusion controlled creep in polycrystalline materials. Journal of Applied Physics, 1963. 34(6): p. 16791682.

10. Harper, J. and J.E. Dorn, Viscous creep of aluminum near its melting temperature. Acta Metallurgica, 1957. 5(11): p. 654-665.

11. Weertman, J., Steady -State Creep through Dislocation Climb. Journal of Applied Physics, 1957. 28(3): p. 362-364.

12. Barrett, C.R. and W.D. Nix, A model for steady state creep based on the motion of jogged screw dislocations. Acta Metallurgica, 1965. 13(12): p. 1247-1258.

13. Nabarro, F., Steady-state diffusional creep. Philosophical Magazine, 1967. 16(140): p. 231-237.

14. Abe, F., T.-U. Kern, and R. Viswanathan, Creep-resistant steels. Woodhead Publishing and Maney Publishing2008. 678.

15. Nabarro, F.R.N, and H.L. De Villiers, The physics of creep: creep and creep-resistant alloys\995, London, England: Taylor & Francis.

16. Скоробогатых, B.H., P.O. Кайбышев и И.А. Щенкова, Новые стали мартенситного класса для тепловой энергетики. Жаропрочность. 2009: р. 1-25.

17. Viswanathan, R. and W.T. Bakker, Materials for Boilers in Ultra Supercritical Power Plants. 2000: p. 1-22.

18. Дуб, A.B., B.H. Скоробогатых и И.А. Щенкова, Новые жаропрочные хромистые стали для перспективных объектов тепловой энергетики. Теплоэнергетика, 2008. 7: р. 47-53.19