автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка основ технологии создания жаропрочных сплавов на основе сложнолегированных хромистых сталей

Дуб Владимир Алексеевич

Разработка основ технологии создания жаропрочных сплавов на основе сложнолегированных хромистых сталей

Специальность 05.16.09 - материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 6 ОКТ 2011

Москва 2011

4856664

На правах рукописи

Дуб Владимир Алексеевич

Разработка основ технологии создания жаропрочных сплавов на основе сложнолегированиых хромистых сталей

Специальность 05.16.09 - материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Федеральном Государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" и в Государственном научном центре Российской Федерации Открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения» (ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Астахов М. В.

Официальные оппоненты:

проф., д.т.н. Блинов В.М., Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ);

к.т.н. Баландина М.Ю., ОАО «Научно-производственное объединение по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И.И. Ползунова» (НПО ЦКТИ).

Ведущая организация:

ГНЦ РФ ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина»

Защита состоится «20» октября 2011 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д212.132.03 при "Национальном исследовательском технологическом университете "МИСиС" по адресу: 119049, Москва, Ленинский проспект, д 4, ауд. 607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке "Национального исследовательского технологического университета "МИСиС".

Автореферат разослан « / J » ОД 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор ^ Муковский Я.М.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Анализ тенденции развития мировой энергетики в направлении энергоэффективности в сравнении с состоянием отечественных тепловых электростанций однозначно показывает необходимость ориентации Российской теплоэнергетики на широкое применение современных блоков с суперсверхкритическими параметрами пара (ССКП), работающих при Т=620-650°С, давлении 30-32МПа. Применение таких блоков при строительстве новых угольных станций и замене устаревшего оборудования, обеспечивает повышение КПД турбогенераторной энергетической установки до 45% при использовании органического топлива, а также снижение расхода топлива.

Создание необходимой материаловедческой и технологической базы, обеспечивающей изготовление основных элементов блоков с ССКП должно опережать конструирование и изготовление самой энергоустановки на 3-5 лет, поскольку без такой основы не могут быть приняты основные конструкторские и проектные решения. При этом главной проблемой является разработка физико-химических основ создания группы новых материалов, обладающих необходимыми служебными и технологическими свойствами, в том числе работоспособностью до 2x105 часов в диапазоне температур эксплуатации металла до 650°С.

Диссертационная работа направлена на создание таких материалов для тепломеханического оборудования (трубопроводов, поверхностей нагрева, турбин), работающего при ССКП.

Эта проблема, как показывают отечественные и зарубежные исследования, может быть решена при использовании сложнолегированных хромистых жаропрочных сталей нового поколения мартенситного класса, упрочнённых наноразмерными частицами. Такие стали имеют необходимые жаропрочные и коррозионные свойства в условиях высокотемпературной рабочей среды. Значительный вклад в исследование процессов формирования мартенситной структуры, механизмов образования упрочняющих фаз, влияния легирующих элементов и в изучении отдельных фазовых составляющих в жаропрочных сталях, в том числе хромистых, внесли Г.В. Курдюмов, O.A. Банных, A.A. Жухо-вицкий, К.Л.Ланская, И.Л. Миркин, Б.С. Бокштейн, А.А.Чижик, Хилмар К. Да-ниелсен, Дж. Хальд, М. Адачи и др.

Цель работы:

На основании теоретических и экспериментальных данных разработать основы технологии создания жаропрочных сплавов на основе мартенситных низкоуглеродистых сложнолегированных сталей с 9%-ным содержанием хрома. Такие сплавы применяютс при создании материалов для элементов энергетического оборудования, работающих при температурах до 650°С.

При проведении исследования необходимо было решить следующие задачи:

1) Провести термодинамический расчёт фазового состава перспективных 9%-ных хромистых сталей с наноструктурным упрочнением.

2) Расчетно и экспериментально определить влияние углерода и азота на характеристики (состав, размеры, морфология) упрочняющих фаз.

3) Установить влияние кобальта на диффузионную подвижность элементов, формирующих упрочняющие фазы.

4) Изучить влияние бора на комплекс механических свойств.

5) Получить образцы сталей перспективных композиций.

6) Провести структурные и фазовые исследования сталей.

7) Исследовать свойства образцов экспериментальных составов при кратковременных и длительных механических испытаниях.

8) Разработать технологические основы получения новых жаропрочных сталей, работающих при ССКП.

Работа проведена в рамках Государственных контрактов №02523.12.3019 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники на 2007-2012 годы», заказчик Министерство образования и науки РФ; №11411.0810200.05.В03 в рамках ФЦП «Национальная технологическая база», заказчик МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТОРГОВЛИ РФ.

Научная новизна основных результатов и положений.

Теоретически и экспериментально установлено, что при снижении содержания углерода с 0,1% до 0,005% изменяется характер упрочняющих фаз: с преимущественно карбидной типа Ме2зС6 на нитридную фазу типа МеК При этом содержание карбидов снижается с 1,60% до 0,004% (масс.), а количество нитридов возрастает с 0,045% до 0,40%, соответственно.

Установлено, что для образования оптимального количества упрочняющей нитридной фазы необходимо не менее 0,05% содержания азота (при содержании углерода менее 0,01%).

Впервые экспериментально и расчётно показано, что размер выделяющихся нитридов в 3-8 раз меньше карбидов, при этом количество выделяющихся нитридов больше в 15-30 раз, размеры частиц карбидов после отжига составляют - 100-300 нм, а нитридов - 20-40 нм.

Показано, что при снижении содержания углерода и переходе к нитрид-ному упрочнению, введение кобальта замедляет снижение прочностных свойств в диапазоне температур 20-750°С. При этом заметное снижение прочности в низкоуглеродистой стали начинается только с 650°С, а в среднеуглеро-дистой с 550°С.

Экспериментально доказано, что кобальт в количестве 3% снижает диффузионную подвижность элементов, формирующих упрочняющую фазу. Скорость роста карбидов в стали с 0,1 % углерода снижается в 3 раза при температуре 550°С.

Показано, что при содержании бора 0,003-0,005% происходит выделение нитридов бора, располагающихся по границам зёрен, при этом ударная вязкость составляет 90-120 Дж/см2. При большем содержании бора (более 0,005%) выделяется большое количество нитридов бора, охрупчивающие сталь, ударная вязкость падает до 10-12 Дж/см2.

Установлено, что 9%-ная хромистая сталь с содержанием углерода 0,005%, легированная Со, Мо, XV, V, N11, N и В, обладает наибольшей длительной прочностью (ст2*1о5 = ' 15МПа).

Практическая ценность.

На основании теоретических расчётов и экспериментальных результатов оптимизировано содержание углерода, азота, кобальта, бора для получения необходимой жаропрочности.

Разработаны составы жаропрочных сталей, позволяющие изготавливать элементы энергетического оборудования для температур 620-650°С.

Разработаны технологические режимы и рекомендованы оптимальные способы выплавки стали (ВИЛ, ВКР), режимы термической обработки, обеспечивающие работу при ССКП.

По результатам работы поданы заявки на получение патентов РФ № 2011130586 от 22.07.2011 «Жаропрочная сталь»; № 2011114816 от 15.04.2011 «Жаропрочная сталь»; № 2011122373 от 02.06.2011 «Способ выплавки безуглеродистой жаропрочной стали». Получены положительные решения экспертизы.

Апробация работы.

VI международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации, самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010;

Научно-техническая конференция, посвященная 5-летию научно и научно-технической деятельности ЦФМК ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина» 27 апреля 2011 года;

66-е Дни Науки НИТУ «МИСиС». 11 апреля 2011 года.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 печатные работы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, Зх глав, заключения и общих выводов. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит список литературы из 127 наименований, 41 рисунок и 17 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, обсуждена практическая значимость и научная новизна диссертации.

В главе 1 описаны существующие тенденции в развитии мировой энергетики, состояние Российской энергетической базы и перспектива развития ее теплового сектора, которые определяют необходимость создания отечественного турбинного оборудования для работы при суперсверхкритических параметров (Т=620-650 С, давление 30-32МПа). Для работы в таких условиях разработка новых жаропрочных материалов является актуальной проблемой.

Анализ зарубежной и отечественной литературы, а также промышленного опыта показал:

- наиболее перспективными являются композиции с 9-11% хрома, обеспечивающие в готовых изделиях структуру мартенсита;

- необходимую прочность стали при температурах эксплуатации обеспечивает легирование вольфрамом, молибденом, однако, окончательные содержания легирующих элементов и соотношения между ними не установлены;

- необходимый уровень жаропрочности (длительной прочности) обеспечивают режимами термообработки, при которой происходит выделение упрочняющих фаз. Основной тип упрочнения смешанный: на начальной стадии фазы Лавеса и карбиды, в последующий период- преимущественно карбидный;

- недостатком интерметаллидного и карбидного упрочнения является быстрая коагуляция частиц АВ2 и Ме2зС6, что не даёт возможности использовать стали с таким упрочнением при температурах выше 600°С;

- необходимо снизить содержание алюминия до 0,010-0,015%, т.к. при большем содержании выделяются крупные частицы нитридов алюминия, которые разупрочняют сталь. Вместе с тем снижение содержания алюминия, являющимся одновременно сильным раскислителем, требует разработки и оптимизации технологии выплавки стали для предотвращения образования крупных и тугоплавких оксидов, снижающих эксплуатационные свойства материала.

Примером таких материалов являются стали марок Р91 и Р92, или сталь 10Х9В2МФБ, созданная в России. Но эти стали применяют ограниченно, до 600°С.

Исследования, проведённые в России и за рубежом, показали, что перспективными направлениями повышения длительной прочности и, соответственно, температуры эксплуатации являются:

- снижение содержания углерода в сложнолегированных 9% хромистых сталей мартенситного класса;

- замена карбидного упрочнения на карбо-нитридное или нитридное в 911% хромистых сталях с низким содержанием углерода, легированных азотом, ванадием и ниобием, приводит к выделению частиц типа МХ (УЫ, ИЬЫ);

- легирование стали кобальтом, который должен уменьшать скорость диффузии в твёрдом растворе, т.е. снизить скорость роста упрочняющих фаз;

- введение дополнительно бора, что может улучшить качество и состояние первичных и вторичных границ зёрен;

- создание технологии получения литых заготовок (слитков) или непре-рывнолитых сортовых заготовок по схеме: выплавка в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) - внепечная обработка - разливка (в вакуумной камере или машине непрерывного литья заготовок (МНЛЗ)). В ряде стран (Россия, Германия, Япония) для производства слитков используют электрошлаковый переплав (ЭШП). Как правило, целесообразность использования того или другого способа изготовления связана с особенности производственной структуры конкретного предприятия;

- совершенствование процессов раскисления высокохромистых сталей, легированных азотом, особенно, для стали с низким содержанием углерода;

- разработка процесса азотирования для нового типа 9-10% низкоуглеродистой хромистой стали, особенно, при вакуумной выплавке и разливке.

Глава 2 содержит методику исследований и термодинамические расчёты. Расчет экспериментальных составов 9%-ных хромистых сталей производили на основе анализа литературных данных и патентных исследований при помощи компьютерного моделирование с использованием программы Thermo-Cale for Windows. В основе программы Thermo-Cale заложена модель классической термодинамики, имеющая дело с системами, находящимися в состоянии равновесия при постоянных параметрах: температура, давление и состав. Программа Thermo-Cale использует большое количество тщательно проверенных баз данных высокого качества. В данной работе использовали базу данных TCFE4, дата релиза 2006. Она используется для сплавов на основе железа, не менее 50%, с добавлением до 20 легирующих элементов.

Расчеты проводили при атмосферном давлении и температуре, близкой к температуре эксплуатации - 1000К. В качестве базового состава использовали наиболее перспективную зарубежную сталь Р92 и ее отечественный аналог -сталь 10Х9В2МФБР. С целью решения поставленной задачи перехода от карбидного упрочнения к нитридному, в расчетах варьировали содержание углерода и азота (таблица 1 ).

Таблица 1 - Базовые расчётные составы перспективных сталей.

Массовая доля элементов, % Фазовый состав, % по массе

С N Сг Мп А1 Ni Со W Mo Nb V В

(V,Nb)(CN) М2зСб (V,Nb)(N)

0,1 0,03 9,0 0,3 0,05 0,01 3,0 2,0 0,5 0,07 0,2 0,003 0,057 1,61 0,043

0,02 0,05 9,0 0,3 0,05 0,01 3,0 2,0 0,5 0,07 0,2 0,003 0,039 0,27 0,26

0,005 0,05 9,0 0,3 0,05 0,01 3,0 2,0 0,5 0,07 0,2 0,003 0,037 0,0038 0,41

Результаты расчета в виде изотермического разреза при Т = 1ОООК представлены на рисунке 1.

В состоянии равновесия для базовых сплавов в области В наблюдаются следующие фазы:

- ОЦК твердый раствор на основе железа и хрома с растворенными в нем легирующими элементами;

- фаза Лавеса типа (и', Мо)Ре2 (тип С14);

- карбиды типа (Сг, Мо1:е)2зС6;

- ГЦК твердый раствор внедрения с растворенными в нем элементами (V, МЬ и К), которые впоследствии приводят к образованию нитридов (V, 1ЧЬ)М;

- небольшое количество боридов типа (Ре, Сг)2В.

В области А кроме фаз, присутствующих в области В, образуется ГЦК твердый раствор внедрения с растворенным в нем углеродом, приводящий к выделению карбидов, область существования которых определяется концентрационной кривой 1. В области С (выше кривой 4) кроме фаз, обнаруженных в области В, присутствует твердый раствор внедрения на основе хрома, имеющий ГПУ решетку.

0. о. о.

L.J

г о.

К о. к

ев 0. £

Он О.

<и

go. °0.

2018 161412100806 04 02-О-

3 С

4 4

з в 1

А 2

0.05

оХо

0.15

0.20

Содержание С [%]

Рисунок I - Изотермический разрез при Т = 1000К.

Варьируя содержание углерода и азота, можно контролировать процесс выделения упрочняющих фаз. При более детальных расчетах было показано, что снижая содержание углерода до 0,001-0,002%, можно добиться выделения только нитридов и избежать образования карбидов типа Ме23С6. Результаты моделирующего расчета количества и состава выделяющихся упрочняющих фаз при изменении содержания углерода и азота представлены в таблице 1. Однако в связи со значительными трудностями практического достижения таких концентраций исследования ограничили содержанием углерода менее 0,01 (0,005-0,007%). Было исследование влияние кобальта на состав упрочняющих фаз. Добавление 3% кобальта не приводит к изменению фазового состава.

На основании результатов компьютерного расчёта была разработана сетка составов стали для получения экспериментальных образцов (таблица 2).

Расчёты показали, что термодинамические затруднения для выделения карбидов или нитридов при 1000К отсутствуют. Однако, мольные доли доминирующих фаз: карбида - в стали с 0,1% содержанием углерода и нитридов - в стали с 0,0052% содержанием углерода, отличаются и составляют 0,0008 и 0,0012, соответственно.

Изменение состава упрочняющей фазы и ее количества вызвали необходимость сравнительной оценки морфологии выделяющихся частиц, влияющей на длительную прочность. Термодинамическую оценку соотношения критических размеров зародыша упрочняющих фаз Ме2зС6 и MeN произвели с использованием уравнения изменения свободной энергии системы твердый раствор -фаза:

AG =AGL_ph + AGa + Д Gv (1)

где: Д(г - изменение свободной энергии системы; индексы Ь-РЬ, а, и V -соответственно изменение энергии раствора за счет выделения соответствующей фазы, образования поверхности и возникновения напряжений за счет различной плотности раствора и фазы.

Оценка члена Д6Г с помощью уравнения всестороннего сжатия показала, что значение составляющей составляет 2% от суммы вклада других составляющих и ей можно пренебречь.

Тогда уравнение (1) для фаз, выделяющихся в форме, близкой к кубической (карбиды, нитриды), можно записать в виде

ДС = Ла3 ^ (СРк - Сь) + 6 Л'а2 а (2)

где: £гР>, и (?£, - молярная свободная энергия фазы и твердого раствора при температуре расчета (1000К), (Дж/моль);

где а - критический размер зародыша упрочняющей фазы;

р и М - плотность и молекулярный вес соответствующих фаз (г/см3, г/моль);

а - поверхностная энергия на границе фаза-твёрдый раствор, Дж/см2.

Исходя из допустимого предположения, что свободная энергия системы при данной температуре снижается при выделении различных фаз на одну и ту же величину, можно рассчитать соотношение числа выделяющихся частиц в

парах—-— и—;-£:— .

•^сггзСб &сггзсв

При этом из экспериментальных данных были вычислены значения ст (для системы карбид - твёрдый раствор ст = 3,110"3 Дж/см2). Считая значения межфазной энергии на границе раствор - карбид и раствор - нитрид - достаточно близкими, по формуле (3) вычислим а^:

4сг И ...

якр= ——- (3)

Обозначения те же, что и в уравнении (2). Расчеты подтвердили с хорошей точностью, что из-за различия термодинамических характеристик и плотности выделяющихся фаз эти значения различны: критические размеры нитридов мельче от 10 (1ЧЫЧ) до 20 (УЫ) раз по сравнению с карбидами.

Используя эти данные, получили, что количество выделяющихся частиц нитридов ванадия и ниобия может превышать число частиц карбидов, от 20 (УЫ) до 40 (ЫЬЫ) раз, соответственно.

Для оценки времени достижения критического размера частиц был проведён кинетический анализ. Моделирование фазового состава изучаемой композиции показало, что кобальт не оказывает влияния на состав упрочняющих фаз. С использованием литературных данных о температурной зависимости коэффициента диффузии углерода в а-, у- железе и сплавах, легированных кобальтом, показали, что этот элемент должен резко (на порядки) снижать скорость массопереноса фазообразующих элементов в изучаемых сталях.

На основе расчетов морфологических характеристик различных упрочняющих фаз и качественного результата по снижению эффективного массопе-реноса в исследуемой композиции проанализировали время достижения критических размеров частиц в 9%-ной хромистой стали с карбидным и нитрид-ным упрочнением и различной диффузионной подвижностью элементов, участвующих в упрочнении.

Для этого решили дифференциальное уравнение скорости роста фазы

£=rDe< (4> " <*p

решение которого получили в следующем виде

т (4.1)

где: 1кр - максимальный путь диффузии фазообразующего элемента при достижении упрочняющей фазой критического размера, т.е. размера, при котором фаза теряет упрочняющую способность;

х - время, за которое линейный размер фазы (г) достигнет критической допустимой величины;

г0 - начальный линейный размер фазы;

De - эффективный коэффициент диффузии фазообразующего элемента, зависящий от состава композиции.

Сравнительный анализ уравнения (4.1) для стали предыдущего поколения (0,1% углерода, в отсутствии кобальта) и нового поколения (менее 0,1% углерода, азот - около 0,05%, кобальт - около 3%, бор - до 0,005%), выполненный с учетом термодинамических и кинетических отличий в формировании фаз для обеих композиций, показал, что в разрабатываемых образцах время достижения критического размера будет намного больше. Т.о. новая композиция должна иметь значительные преимущества по жаропрочности.

Глава 3. Экспериментальные исследования. Для подтверждения теоретических расчётов были выплавлены образцы заданных составов стали. Выплавку металла производили в открытой и вакуумной индукционных печах (ОИП и ВИЛ) емкостью до 150 кг. С целью достижения наиболее достоверных результатов и отсечения случайных возмущающих факторов использовали только специальные тщательно проанализированные шихтовые материалы с низким содержанием серы, фосфора, цветных металлов и алюминия. С целью предотвращения наводораживания шихтовые и шлакообразующие материалы тщательно прокаливали. Состав опытных плавок приведён в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав опытных плавок

Номер плавки Массовая доля элементов, %

С N Мп Сг № Со Мо XV V № В А1 Б Р

1 0,1 0,048 0,09 0,23 9,36 0,03 2,93 0,45 1,85 0,2 0,05 0,003 0,014 0,006 0,010

2 0,097 0,05 0,08 0,22 8,8 0,02 2,97 0,46 3,03 0,19 0,05 0,004 0,013 0,005 0,012

3 0,018 0,08 0,05 0,2 8,9 <0,01 0,09 0,5 1,93 0,25 0,07 0,009 0,012 0,005 0,009

4 0,014 0,063 0,06 0,23 8,99 0,05 2,98 0,47 2,1 0,25 0,07 0,011 0,013 0,006 0,012

5 0,016 0,08 0,08 0,23 9,1 0,04 2,95 0,51 2,99 0,25 0,07 0,009 0,013 0,005 0,012

6 0,031 0,04 0,08 0,17 9,07 0,05 2,9 0,48 2,2 0,2 0,07 0,005 0,011 < 0,006 <0,012

7 0,02 0,09 0,086 0,18 8,93 0,04 2,94 0,49 2,17 0,21 0,076 0,005 0,009 < 0,006 <0,012

8» 0,0065 0,01 0,047 0,296 9,03 - 3,10 0,456 1,94 0.227 0,05 0,005 0,014 0,006 0,003

9* 0,0069 0,009 0,049 0,282 9,09 - 3,10 0,462 2,02 0.227 0,067 0,008 0,013 0,005 0,003

10* 0,011 0,084 0,053 0,290 9,22 - 3,22 0,476 2,08 0.229 0,063 0,005 0,014 0,005 0,003

11* 0,015 0,085 0,057 0,279 9,00 - 3,13 0,466 2,03 0.219 0,066 0,007 0,013 0,006 0,003

12* 0,0092 0,069 0,053 0,23 9,48 - 3,28 0,5 1,96 0.22 0,07 0,005 0,014 0,005 0,003

13* 0,0052 0,044 0,057 0,21 9,27 - 3,28 0,5 1,96 0.23 0,09 0,008 0,013 < 0,006 0,003

10Х9В2 МФБР 0,097 0,04 0,17 0,54 8,75 0,21 - 0,51 1,6 0,23 0,07 0,003 0,013 0,004 0,007

*- плавки проводили в ВИП

Выплавку в ОИП проводили методом сплавления, азот вводили с помощью азотированного феррохрома (содержание азота 10%). Металл разливали в слитки массой 12 и 25 кг, а также в заготовки 0 40 мм и 12 мм с целью изучения влияния скорости охлаждения. Плавку в ВИП проводили при остаточном давлении менее 8 Па, азот с помощью феррохрома вводили при наполнении камеры осушенным азотом при давлении до 80 кПа.

После охлаждения слитки подвергали механической обработке с целью удаления окалины, после чего подвергали нагреву и ковке на молотах до размера: квадрат 20 мм. Кованые образцы подвергали двухступенчатому отжигу.

Полученные образцы подвергали следующим видам анализа: физико-химические исследование состава:

- определение химического анализа (углерод и сера - С824411,епо; Сг, N1, Со, 8*1, Мп, Р, Мо, МЬ, V - оптико-эмиссионный спектрометр РМ1-МАБТЕРРЬв; N. О, Н - газоанализатор - (ЖН-2000ЕЬТ11А; А1, 81 - атомно-абсорбционный спектрометр Регпеп-Е1тег, мод. У03;

- визуальная и приборная оценка качества кованых образцов (осмотр и

УЗК);

- металлографические качественные и количественные исследования при увеличении от 100 до 1000 - макроструктура, микроструктура, загрязненность неметаллическими включениями; использовали световой микроскоп «ЛхюоЬ-ясгусг», для цифровой оценки использовали анализатор изображения с программой «С1етех»; исследование включений, определение их качественного химического состава - микроскопом «8ирга55УР» с приставкой для РСА;

- идентификацию упрочняющих фаз проводили с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) микроскопом ^МбОбОА с энергодисперсионной приставкой Ш02300; просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЛЕМ-ЮОВ); рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) (УРС-20, камера Б8К-00, изучение Сгки;

механическим испытаниям:

- изучение кратковременных механических свойств при растяжении в диапазоне температур от 20 до 700°С;

- определение изменения твердости (НВ) в диапазоне от 20 до 1200°С;

- оценка ударной вязкости (КСУ) в диапазоне температур от -20°С до +20°С, с определением, в том числе характера излома и оценкой вязкой составляющей в изломе;

- испытания на длительную прочность проводили при температурах 600 и 650°С; для испытания на прочность использовали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной рабочей части - 50 мм, для испытания на ползучесть - образцы 0 10 мм и длиной рабочей части 100 мм. Испытания проводили в соответствии с требованиями СО 153-34.17.471-2003 и ГОСТ 3248-81.

Экспериментальные образцы подвергали нормализации в диапазоне температур 1000-1200°С в течение 30 мин. При исследовании влияния температуры нормализации изучали изменение твердости (прочности), склонности стали к росту зерна и образованию 5-феррита. Результаты сравнивали с данными по бескобальтовой стали.

Сталь 10Х9КЗВ2МФБР с содержанием углерода 0,1% после нормализации имеет структуру мартенсита и сохраняет мелкозернистую структуру до 1050°С с размером зерна 8-11 балл. При температуре 1100°С в структуре начинает проявляться разнозернистость, что свидетельствует о начале процесса рекристаллизации, который усиливается при температуре 1150°С, и при 1200°С переходит в стадию собирательной рекристаллизации, ведущей к росту зерна. Содержание 5-феррита в стали 10Х9КЗВ2МФБР незначительно. Введение кобальта уменьшает размер зерна и стабилизирует выделение 5-фазы.

Стали с содержанием углерода 0,014% и 0,0052% имеют структуру характерную для безуглеродистого мартенсита и несколько большую склонность к росту зерна. Начало рекристаллизационных процессов отмечается также при температуре 1100°С. Содержание 5-феррита в стали 005Х9КЗВ2МФБР составляет, примерно, 8%.

Изучение влияния температуры нормализации на твердость исследуемых композиций показало, что с уменьшением содержания углерода твердость стали понижается и составляет 390-400 НВ для стали 10Х9КЗВ2МФБР, 320-330 НВ для стали 02Х9КЗВ2МФБР, 280-290 НВ для стали 005Х9КЗВ2МФБР. Важно отметить, что твердость практически не зависит от температуры нормализации. С учетом выявления начала процессов рекристаллизации исследованных сталей при температуре 1100°С рекомендовано нормализацию опытных сталей в дальнейшем проводить при температурах 1030-1070°С.

Аналогичное поведение демонстрируют образцы базовой бескобальтовой стали.

На рисунке 2 приведены зависимости изменения твердости металла исследованных сталей от температуры отпуска.

Рисунок 2 Влияние температуры отпуска на твёрдость НВ металла экспериментальных плавок: □ - сталь 10Х9КЗВ2МФБР (0,1%С); Д - сталь 02Х9КЗВ2МФБР (0,02%С); о - сталь 005Х9КЗВ2МФБР (0,005%С)

Полученные результаты наглядно свидетельствуют, что изменение твердости в зависимости от температуры отпуска в значительной мере зависит от содержания углерода (рисунок 3).

Рисунок 3 Влияние содержания углерода на твёрдость исследованных сталей

при отпуске

В образцах с 0,10 и 0,014% углерода наблюдали повышение твердости, достигающее максимума в области температур 450-550°С. В стали с 0.0052% углерода твердость до 650-660°С практически не меняется.

Структурные превращения в 9%-ных хромистых сталях с содержанием углерода 0,02-0,10% достаточно хорошо изучены. Эти стали ведут себя как классические дисперсионно-упрочняющиеся материалы, которые проявляют как первичную, так и вторичную твердость (прочность). После отпуска при 450-550°С в мартенсите выделяются карбиды Ме23С6 и карбонитриды типа Ме (С, 14), что наблюдали и при данном исследовании. Карбиды Ме2зС6, по-видимому, зарождаются на частицах цементита и выделяются в основном по границам исходного аустенитного зерна, а также по границам пакетов, блоков и мартенситных реек. Карбонитриды Ме(С,1Ч), обнаруженные в этих сталях, имеют округлую форму и выделяются внутри зерен и пакетов мартенсита. Далее с повышением температуры отпуска распад мартенсита продолжается, наблюдаются процессы довыделения и коагуляции карбидов Ме23С6. При температурах 750-760°С основная доля карбидов приобретает округлую форму с размером до 300-400 нм. Немногочисленные частицы карбонитридов Ме(С,Ы) располагаются по границам зёрен и имеют размер 10-30 нм (рисунок 4а).

)

"0

__ .- -.'«

ч «Ч > ' '

Ч £ ■/;;<*

а, 10Х9КЗВ2МФБР б, 02Х9КЗВ2МФБР в, 005Х9КЗВ2МФБР

Рисунок 4 Микроструктура образцов стали (увеличение х 10000) а - сталь с содержанием углерода 0,1%; б - сталь с содержанием углерода 0,014%; в - сталь с содержанием углерода 0,0052%

Уменьшение содержания углерода до 0,014% при одновременном увеличении азота до 0,063% привело к некоторому уменьшению количества карбидов Ме2зС6 и увеличению числа наноразмерных частиц Ме(С, К) (рисунок 46). Однако на общий характер кривой твердости такое изменение состава легирующих элементов влияния не оказало.

Структура стали с 0,0052% углерода, при содержании 0,054% азота, представленная на рисунке 4в, показывает, что карбиды Ме23С6 в структуре этой стали не выявляются. Методом РСФА обнаружены частицы МеХ ((\'.>чЬ)М), которые, по-видимому, являются упрочняющей фазой.

В связи с этим в стали с 0,0052% углерода пик твердости при 480-520°С, характерный для стали с карбидным упрочнением, отсутствует. Твердость после отпуска в интервале температур 450-650°С практически не меняется и составляет 280 НВ. Снижение твердости отмечается при температуре более

650°С, при этом значение твердости для всех исследованных сталей находится на одном уровне, 220-240 НВ (рисунок 3).

Анализ зависимости твердости от температуры отпуска выявил меньшую степень разупрочнения стали с преимущественно нитридным упрочнением (углерод - 0,0052%), по сравнению со сталями с преимущественно карбидным упрочнением (содержание углерода более 0,01%). Тормозящее влияние кобальта на процессы массопереноса и фазообразования в диапазоне температур до 650°С в стали с преимущественно нитридным упрочнением проявляется в большей степени.

Изучение механических свойств при динамическом разрыве в диапазоне от 20 до 700°С для экспериментальных образцов также выявило особенности поведения полученных образцов в зависимости от характера упрочняющих фаз. Из анализа полученных данных (таблица 3) можно сделать важный вывод о том, что при 20°С изменение содержания углерода и азота незначительно отражается на уровне механических свойств образцов.

Таблица 3 - Механические свойства металла опытных плавок с повышенным содержанием вольфрама (3%)___

Номер плавки* Содержание углерода, % Содержание азота, % Мех. свойства Температура испытаний, "С

20 450 500 550 600 650 700

1 0,1 0,048 сть, МПа 721 523 470 460 430 290 210

4 0,02 0,063 670 520 500 478 427 325 260

13 0,005 0,044 713 671 651 597 534 402 342

1 0,1 0,048 Ö0.2, МПа 540 420 400 382 295 257 190

4 0,02 0,063 565 450 420 407 355 302 240

13 0,005 0,044 594 590 563 531 481 365 317

1 0,1 0,048 5,% 20 15 17 21 22 23 24

4 0,02 0,063 17 13 12,5 11 14 17 20

13 0,005 0,044 17 16 18 18 18 21 23

*- см. таблицу 2

сть- временное сопротивление, ао,2-предел текучести, 8-относительное удлинение

С повышением температуры испытания до 450°С происходит достаточно резкая дифференциация поведения образцов. На рисунке 5 показано изменение временного сопротивления, (аь) от содержания углерода, азота и температуры испытания.

Рисунок 5 Влияние углерода на изменение аь (временного сопротивления) в зависимости от температуры испытания

Функциональная поверхность наглядно показывает, что снижение углерода с 0,1% до 0,0052% и изменение состава и свойств упрочняющей фазы, с карбидной - на нитридную, приводит к повышению сопротивления (кратковременным) разрушающим нагрузкам. При этом устойчивость возрастает не монотонно, а скачком (при содержании углерода менее 0.01 %). Максимальная скорость разупрочнения наблюдается в среднеуглеродистых образцах на 100-150°С ниже, чем в низкоуглеродистых.

Изменение пластических свойств (относительного удлинения) традиционным снижением показателей этой характеристики при 450-500°С. Это явление особенно отчетливо проявилось для сталей с повышенным содержанием азота и бора. Пластичность в низкоуглеродистых сталях восстанавливается при более низкой температуре (500°С). Относительное сужение (у) всех исследованных образцов во всем температурном интервале испытаний находится на высоком уровне (более 70%).

Таким образом, результаты испытаний показали, что исследуемые образцы с низким содержанием углерода и нитридным упрочнением являются перспективным конструкционным материалом для эксплуатации при 650°С.

В таблице 4 представлены результаты испытания образцов опытных плавок на ударную вязкость. Все образцы можно разделить на две группы: первая группа - обладает удовлетворительной ударной вязкостью, превышающей нормативное требование KCV более 400 Дж/м2 (40 Дж/см") при 20°С; вторая - не удовлетворяющая этому требованию. Сравнение химических составов образцов стали обеих групп показало, что неудовлетворительная стойкость при динамических нагрузок наблюдается в композициях с повышенным (более 0,005%) содержанием бора.

Таблица 4 - Ударная вязкость образцов опытных плавок

Номер Температура испытаний, °С Критическая

плавки*,% 20°С о°с - 10°С - 20°С температура

В КСУ, Вязкое КСУ, Вязкое КСУ, Вязкое КСУ, Вязкое хрупкости,

Дж/см2 волокно в изломе, % Дж/см2 волокно в изломе, % Дж/см2 волокно в изломе, % Дж/см2 волокно в изломе, % Т,°С

1,(0,003%) 204,3 100 204,0 86,3 171,3 68,0 124,3 46,7 - 10

7,(0,003%) 186,0 97 111,7 48,3 61,0 7,3 - - <0

2,(0,004%) 191,3 87,7 142,7 60,7 81.0 32,0 45,7 9,7 - 10

6,(0,005%) 198,7 100 - 100 167,3 73,3 130,0 54,3 - 10

12,(0,005%) 193,2 95 187,4 87,1 156,5 73,1 125,1 47,5 - 10

13,(0,008%) 16,3 - - - - - - - -

5,(0,009%) 13,0 0 - - - - - - -

4,(0,011%) 16,7 0 - - - - - - -

*-см. таблицу 2

Для выяснения причины этого явления изучили поверхности разрушения образцов после испытаний на ударную вязкость. Образцы с высоким КСУ разрушены полностью (рисунок 6).

Рисунок 6 Поверхность разрушения ударного образца стали 02Х9КЗВ2МФБР, 0,005% В (плавка №6), вязкая составляющая излома

В образцах с высоким содержанием бора - разрушение было полностью хрупкое, что соответствует механизму транскристаллитного скола (рисунок 7).

Рисунок 7 - Поверхность разрушения ударного образца стали 02Х9КЗВ2МФБР, 0,009% В (плавка №5,), хрупкая составляющая излома

На поверхности изломов обнаружены нитриды бора (рисунок 8). С этих изломов были сняты угольные реплики, которые исследовали на электронном микроскопе. На поверхности обнаружено большое количество очень мелких (10-40 нм) частиц, которые можно идентифицировать как нитриды. Наряду с этим были обнаружены и крупные оксиды металлов.

Рисунок 8 Химический состав боридных. нитридных и оксидных включений в образце стали 005Х9КЗВ2МФБР с повышенным содержанием бора и азота

(плавка №13)

Таким образом, можно считать выявленным, что причиной резкого снижения ударной вязкости 9%-ной хромистой стали при содержании в ней углерода в пределах 0,1-0,005% является большое содержание мелких частиц нитрида бора по границам зерна при содержании бора больше 0,005%.

Важно отметить, что во всех случаях (при вязком и хрупком изломе) на поверхностях выявляли крупные оксидные частицы металлов, которые могут снижать ударную вязкость (рисунок 8).

Испытания на длительную прочность проводили в диапазоне температур 600-700°С; анализ результатов проведен после обработки полученных результатов (часть образцов продолжают испытывать). Обработка данных проведена в параметрической зависимости.

Р = Т(/(?т + а} - 10 "3 (5)

где: Т - температура испытания, К;

т - время до разрушения, ч;

а - постоянная, для данного типа сталей равна 36.

Анализ результатов показывает, что введение кобальта (3%) и бора (менее 0,005%) в базовый состав 10Х9В2МФБР повышает длительную прочность на 20% = 92 МПа). Снижение содержания углерода до 0,02% ведёт к изменению механизма упрочнения: с карбидного упрочнения на смешанный (карбо-нитридный). При этом значение длительной прочности повышается до а1о° = МПа. Максимальную длительную прочность продемонстрировали образцы стали 005Х9НЗВ2МФБАР с нитридным упрочнением а"" =115 МПа. Длительная прочность экспериментальных образцов в сравнении со свойствами применяемых сталей представлена на рисунке 9.

и ИЖЖЗЦгМФЬН Д 02Х9К311?МФГ.Р О и05ХУИЗи2МФЬР

50 4..........................................-....................- ................................... -....................,..........................................

34 34.5 35 35,5 ЗО 30,5 37 37,5 38

Периметр Р=Т(1^' ЗБ}10 1

Рисунок 9 - Длительная прочность образцов опытных плавок с различным содержанием углерода, □ - сталь 10Х9КЗВ2МФБР; Д - сталь 02Х9КЗВ2МФБР; о - сталь 005Х9КЗВ2МФБР

Значения длительной прочности образцов стали представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Параметры и результаты испытаний на длительную прочность

Материал Предел длительной прочности за 105 час при температурах, °С

600 620 650

10Х9КЗВ2МФБР (плавка N0.1) 150 128 92

02Х9КЗВ2МФБР (плавка N0.4) - 140 100

005Х9КЗВЗМФБР (плавка N0.13) - 160 115

Изучение важнейшей характеристики жаропрочного материала - ползучести показало, что введение 3% кобальта, повышает сопротивление ползучести примерно на 25%. Уменьшение содержания углерода в образцах до 0,005% привело к снижению скорости ползучести более, чем в 2 раза по сравнению с базовым составом.

Таким образом, комплексные исследования полученных опытных образцов показали, что снижение в 9%-ной хромистой стали содержания углерода до 0,005% приводит к качественному изменению характера упрочняющих фаз. Доминирующие карбидные выделения типа Ме23Сб при 0,1% углерода, при содержании углерода около 0,02% упрочняющими фазами являются как карбо-нитриды типа V, МЬ (СМ), так и карбиды Ме23С6, при снижении содержания углерода менее 0,01% основной упрочняющей фазой являются нитриды (УЫ, МЬ>4). Одновременно снижается количество упрочняющих выделений и их размер (от 100-300 нм у карбидов - до 10-30 нм у нитридов). Эти экспериментальные результаты хорошо подтверждают результаты теоретических расчетов.

Подтверждено положительное влияние кобальта и на характер микроструктуры, и на замедление роста упрочняющих фаз при температурах эксплуатации.

Показано двойственное влияние бора, который при содержании не более 0,005% приводит к увеличению ударной вязкости. Повышение его концентрации к росту числа частиц В^Ы, выделяющихся на границах зёрен, что ведёт к охрупчиванию.

В экспериментальных образцах было отмечено достаточно высокое содержание кислорода, до 0,02-0,024% и, соответственно, оксидных неметаллических включений размером 100-300 нм. Это связано с ограничениями на содержание алюминия в качестве раскислителя в составе стали (0,010-0,015%).

По составу они представляют шпинели типа МеОСг2Оз, обладающие высокой тугоплавкостью, твердостью и низкой межфазной энергией на границе с металлом. Их количество (около 0,05%) сопоставимо с массой упрочняющих фаз особенно при низком содержании углерода. По литературным данным достижение равновесных значений содержания кислорода в хромистых сталях при недостатке раскисления затруднено. Для оптимизации технологии выплавки был проведен качественный термодинамический анализ восстановления Сг2Оз в

расплаве. Было показано, что для сдвига реакции восстановления вправо целесообразно использовать вакуум (снижение Рсо в системе). Однако тормозящим фактором является не термодинамические условия, а кинетические, мас-соперенос участников реакции, в первую очередь углерода. С этой целью металл при выплавке необходимо подвергать не только вакуумированию, но и активному перемешиванию, используя ВИП с продувкой, дополнительным ЭМП или с применением современных методов внепечной обработки жидкой стали. Этот вывод был подтвержден при проведении промышленных плавок (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние раскисления и метода выплавки на содержание и активность кислорода в 9%-ной хромистой стали

Способ выплавки Содержание элемента, Содержание кисло-

% по массе рода, ррш

С Al Si ГО]обш

ОИП 0,1 0,014 0,09 189

ОИП 0,018 0,013 0,06 210

ВИП 0,005 0,015 0,053 98

ВИП 0,005 0,014 0,05 102

ДСПХ) 0,10 0,01 0,06 ИЗ 75

УВРВ 0,12 0,01 0,03 93 78

эшпх) 0,11 0,009 0,08 53 37

х) Данные ОАО НПО «ЦНИИТМЛШ»

Результаты, приведённые в таблице 6, говорят о том, что комплексным методом управления качеством низкоуглеродистых хромистых сталей является применение ЭШП, при котором не только уменьшается количество оксидных включений, но и диспергируется первичная кристаллическая структура.

Общие выводы

1. Проведённые систематические исследования 9% хромистых сталей мартенситного класса показали, что стали, дополнительно легированные кобальтом, бором и азотом, и упрочняемые медленно растущими наночастицами нитридов, являются перспективными материалами для элементов турбинного оборудования (паропровод, ротор), работающих с использованием пара супер-сверхкритических параметров (Т=620-650°С, давление 30-32МПа).

2. Использование термодинамических расчётов, в том числе, с применением программы Thermo-Cale позволило:

2.1. Выявить, что при содержании углерода 0,02-0,1% преобладающей фазой являются относительно крупные частицы карбида Ме2зС6 (до 1,60%), частиц нитридов MeN всего 0,045%; при углероде 0,005% - преобладающей фазой являются нитриды MeN-0,40%, Ме2зС6 - менее 0,004%; при этом мольная доля упрочняющих частиц возрастает.

2.2. Показать, что средний критический размер исходной карбидной фазы (200 нм) значительно больше, чем нитридной (12 нм): при этом число выделяющихся частиц нитридов больше чем карбидов в 17 раз для NbN и в 34 раза для VN.

3. Экспериментально подтверждено, что при содержании азота 0,05% и снижении содержания углерода происходит изменение механизма упрочнения с карбидного (0,1% С) до преимущественно нитридного (0,005% С) через карбо-нитридный (0,02% С);

4. Экспериментально показано, что размер карбидов после отжига в стали с 0,1% С составляет до 300 нм, а размер нитридов в низкоуглеродистой стали с 0,005% С - от 10 до 30 нм; подтверждено, что количество мелких нитридов больше, чем крупных карбидов.

5. Экспериментально установлено, что увеличение содержания азота до 0,08% не оказало влияния на структуру, количество, фазовый состав и размер нитридной фазы, соответственно не изменились и свойства.

6. Экспериментально подтверждено, что введение 3% кобальта замедляет выделение и рост размеров упрочняющих фаз (карбидов или нитридов); установлено, что кобальт стабилизирует феррито-мартенситную (сорбитную) структуру хромистых сталей и ограничивает 5-8% выделение 5-феррита.

7. Экспериментальные исследования механических свойств в интервале температур от 20 до 700°С показали, что прочностные характеристики стали с 0,005% С сохраняются устойчиво на высоком уровне до 650°С, при сохранении хорошей пластичности; в сталях с содержанием углерода более 0,01% разупрочнение начинается при температуре ниже на 100-150°С.

8. Экспериментально установлено, что увеличение содержания бора более 0,005% приводит к резкому понижению ударной вязкости. Происходит хрупкое разрушение из-за образования боридов азота, по которым проходят плоскости скола.

9. Экспериментально подтверждён различный характер эволюции горячей твердости (прочность при температурах 400-750°С):

- в случае содержания углерода более 0,02% наблюдается значительный рост твердости от 550 до 620°С, а затем резкое падение;

- при содержании углерода 0,005% изменение твердости до 650°С не наблюдали.

10. Экспериментальное исследование длительной прочности и ползучести при температурах до 650°С показало, что снижение содержания углерода в экспериментальных образцах стали с 0,1% до 0,005% привело к росту длительной прочности с 92МПа до 115МПа.

11. Показана необходимость и целесообразность применения современных методов плавки, внепечной обработки и методов последовательного на-плавления (ВИП, УВРВ, ВКР и ЭШП). Подана заявка на получение патента РФ.

12. На основании теоретических и экспериментальных данных были разработаны основы технологии создания жаропрочных сталей с заданными составами для элементов энергетического оборудования с ССКП.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С. И. Феклистов, П. А. Козлов, В. А. Дуб, М. С. Нахабина, К.Ю. Кузнецов, В.Н. Скоробогатых, И. А. Щенкова. Освоение технологии производства высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения (ССКП) из наноструктурированных жаропрочных сталей. Тяжёлое машиностроение, №1, 2011, с. 13-19.

2. П.А. Козлов, В.Н. Скоробогатых, И.А. Щенкова В.А. Дуб, М.В. Астахов. Влияние углерода на структуру и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей. Известия ВУЗов. Черная металлургия, 2011, с. 48-51.

3. П.А. Козлов, В.А. Дуб, В.Н. Скоробогатых, И.А. Щенкова. Влияние термической обработки на структуру и твёрдость 9% хромистой стали. Электрометаллургия, №5, 2011, с. 31-38.

Подписано в печать 19.09.11. Формат 60x841/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ 23.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Форгрейфер» 115088, Москва, ул Шарикоподшипниковская, 4

Страница

Введение

1 Анализ современного состояния проблем материаловедения жаропрочных сталей для блоков с суперсверхкритическими параметрами пара.

1.1 Состояние и перспективы развития тепловой энергетики

1.2 Высокохромистые мартенситные стали для работы при температурах 580-620°С.

1.3 Хромистые мартенситные стали для работы при температуре 620-650°С.

1.4 Выводы.

2 Методика исследования.

2.1 Аналитическое исследование системы 9% хрома - поликомпонентное легирование с помощью компьютерного моделирования

2.2 Методика проведения опытных плавок и изготовление образцов.

2.3 Методика проведения испытаний и физико-химических исследований.

3 Разработка теоретических предпосылок и исследование опытных образцов новых композиций сталей для турбин с ССКП (650°С, 32 МПа).

3.1. Разработка составов 9%-ных хромистых сталей с применением программы ТЪегаюСак.

3.2 Разработка экспериментальных составов образцов стали

3.3 Теоретическая оценка влияния состава базовых композиций на процессы массопереноса и образования упрочняющих

3.4 Экспериментальные исследования.

3.4.1 Материалы исследования.

3.4.2 Разработка режимов термической обработки.

3.4.3 Изучение кратковременных механических свойств и ударной вязкости.

3.4.4. Длительная прочность и ползучесть.

3.4.5 Металлографический, электронно-микроскопический и рентгеноструктурный анализ металла опытных плавок.

3.4.6 Обсуждение результатов.

3.5 Выводы.

Анализ тенденций развития мировой энергетики в направлении энергоэффективности в сравнении с состоянием отечественных тепловых электростанций однозначно показывает необходимость ориентации Российской теплоэнергетики на широкое применение современных блоков с суперсверхкритическими параметрами пара ССКП (Т=640-650°С, давление 30-32МПа) как при строительстве новых угольных станций, так и при замене устаревшего оборудования. Это обеспечивает повышение КПД турбогенераторной энергетической установки при использовании органического топлива до 45%, а также снижение расхода топлива.

Создание необходимой материаловедческой и технологической базы, обеспечивающей изготовление основных элементов блоков с ССКП должно опережать конструирование и изготовление самой энергоустановки на 3-5 лет, поскольку без такой основы не могут быть приняты основные конструкторские и проектные решения. При этом главной-проблемой является разработка физико-химических и материаловедческих основ создания группы новых материалов, обладающих необходимыми служебными и технологическими свойствами, в том числе работоспособностью до 2х105 часов в диапазоне температур эксплуатации металла до 650°С.

Диссертационная работа направлена на разработку основ технологии создания жаропрочных сплавов на основе мартенситных низкоуглеродистых сложнолегированных сталей с 9%-ным содержанием хрома. Такие сплавы, применяются при создании материалов для элементов энергетического оборудования, работающих при температурах до 650°С.

Эта проблема, как показывают отечественные и зарубежные исследования и промышленные данные, может быть решена при использовании сложнолегированных 9-процентнтых хромистых жаропрочных сталей нового поколения мартенситного класса, упрочнённых наноразмерными частицами. Эти стали должны иметь необходимые жаропрочные и коррози4 онные свойства в условиях высокотемпературной рабочей среды. Значительный вклад в исследование процессов формирования мартенситной структуры, механизмов образования упрочняющих фаз, поведение элементов и в изучении отдельных фазовых составляющих в жаропрочных материалах, в том числе для хромистых сталей, внесли Г.В. Курдюмов, O.A. Банных, A.A. Жуховицкий, К.Л.Ланская, И.Л. Миркин, Б.С. Бокштейн, А.А.Чижик, Хилмар К. Даниелсен, Дж. Хальд, М. Адачи и др.

Большие системные исследования в этом направлении в последние годы провели научные коллективы России ОАО НПО <<ЦНИИТМАШ>>, ОАО НПО ЦКТИ, ФГГУП ЦНИИ КМ «Прометей», ГНЦ РФ ФГУП ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина, Государственный Белгородский университет и др.

Перед проводимой диссертационной работой была сформулирована цель: Использование физико-химических методов для теоретического и экспериментального исследования особенностей фазовых превращений структуры и свойств мартенситных низкоуглеродистых сложнолегирован-ных сталей с 9%-ным содержанием хрома с целью создания материалов для, элементов энергетического оборудования; работающих при температурах до 650°С.

При проведении исследования необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести термодинамический расчёт фазового состава перспективных композиций 9%-ных хромистых сталей с наноструктурным упрочнением.

2. Расчетно и экспериментально определить влияние углерода и азота на характеристики (состав, размеры) упрочняющих фаз.

3. Установить влияние кобальта на диффузионную подвижность элементов, формирующих упрочняющие фазы.

4. Изучить влияние бора на комплекс свойств.

5. Получить образцы сталей перспективных композиций. 5

6. Исследовать свойства образцов экспериментальных составов при кратковременных и длительных испытаниях.

7. Провести структурные и фазовые исследования сталей.

При проведении работы были широко использованы методы физико-химических расчетов компьютерного моделирования. Были применены современные методы экспериментального исследования: различные методы определения химического и газового состава, оптическая и электронная металлография, рентгеноспектральный и рентгеноструктурный анализ, испытания кратковременных свойств, длительной прочности и пластичности.

Проведенные испытания позволили, получить следующие • новые научные результаты и положения:

Теоретически и экспериментально установлено, что при" снижении содержания углерода с 0,1% до 0,005% изменяется характер упрочняющей фазы с преимущественно карбидной типа Ме2зСб на нитридную типа Ме1Ч. При этом содержание карбидов снижается с 1,60% до 0,004% (масс.), а количество нитридов возрастает с,0,045% до 0,40%, соответственно.

Установлено, что для-появления достаточного'количества упрочняющей нитридной фазы необходимо не менее 0,05% содержания азота (при содержании углерода менее 0,01%).

Впервые экспериментально и расчётно показано, что размер выделяющихся ^ нитридов в 3-8 раз меньше карбидов, при этом количество выделяющихся нитридов больше в 15-30 раз, размеры частиц после отжига составляют - карбидов - 300 нм, нитридов - 20-40 нм.

Выявлено, что при снижении содержания углерода и переходе к нит-ридному упрочнению, введение кобальта замедляет снижение прочностных свойств-в диапазоне температур 20-750°С. При этом заметное снижение прочности в низкоуглеродистой стали начинается только с 650°С, а в среднеуглеродистой с 550°С.

Выявлено, что кобальт в количестве 3% снижает диффузионную подвижность элементов, формирующих упрочняющую фазу. Скорость роста карбидов в стали с 0,1% углерода снижается в Зраза.

Показано, что при содержании бора 0,003-0,005% процента происходит рафинирование границ зёрен, а при большем содержании вследствие ликвации появляются нитриды бора, выделяющиеся по плоскостям скола и охрупчивающие сталь. При этом ударная вязкость падает от 90-120 Дж/см2 до 10-12 Дж/см2.

Установлено, что 9%-ная хромистая сталь с содержанием углерода 0,005%, легированная Со, Мо, W, V, №>, N и В, обладает наибольшей длительной прочностью (с2*ю5= 115МПа).

На основании экспериментальных результатов и теоретических выводов оптимизировано содержание углерода, азота, кобальта, бора для достижения максимальной жаропрочности.

Разработаны композиции жаропрочных сталей для температуры

650°С, поданы заявки на получение патентов РФ: №• 2011130586 от

22.07.2011 «Жаропрочная сталь»; № 2011114816 от 15.04.2011 «Жаро 1 прочная сталь». Получены положительные решения экспертизы.

Практическая ценность полученных результатов заключается в следующем:

Разработаны технологические режимы термической обработки и рекомендованы оптимальные, современные способы выплавки новых разработанных сталей (ВИП, ВКР, ЭШП), режимы термической обработки, подана заявка на получение патента РФ № 2011122373 от 02.06.2011 «Способ выплавки безуглеродистой жаропрочной стали». Получена положительное решение экспертизы.

Достоверность полученных результатов определяется надежностью и многообразием использованных современных сертифицированных методов и методик, хорошим совпадением расчетных и экспериментальных результатов.

Работа доложена и обсуждена на:

VI международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации, самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010;

Научно-технической конференции, посвященной 5-летию научно и научно-технической деятельности ЦФМК ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина» 27 апреля 2011 года;

66-х Днях Науки НИТУ «МИСиС» 11 апреля 2011 года.

Публикации: По теме диссертационной работы опубликованы 3 печатные работы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Работа выполнена в Федеральном Государственном' автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" и в» Государственном научном центре Российской Федерации Открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения» (ОАО НПО «ЦНИИТМАШ».

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию экспериментальные датше получены,- а расчеты щюизведены^^л^ его непосредственном участии. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведённые систематические исследования 9% хромистых сталей мартенситного класса показали, что стали, дополнительно легированные кобальтом, бором и азотом; и упрочняемые медленно растущими наночастица-ми нитридов; являются перспективными материалами для элементов турбинного оборудования (паропровод, ротор), работающих с использованием пара суперсверхкритических параметров (Т=620-6500С, давление 30-32МПа).

2. Использование термодинамических расчётов, в том числе, с применением программы.Т11егто-Са1с позволило:

2.1. Выявить, что при. содержании углерода 0,02-0,1 % преобладающей фазой являются относительно крупные частицы карбида МЬ23С6 (до 1,60%), частиц 1штридов МеЫ всего 0,045%; при углероде 0,005% - преобладающей фазой являются нитриды Мё1Ч-6;40%, Ме23С6 - менее. 0,004%; при этом мольная доля упрочняющих частиц возрастает.

2.2. Показать, что средний критический размер исходной карбидной фазы (200 нм) значительно больше, чем нитридной (12 нм): при этом число выделяющихся частиц нитридов больше чем карбидов в 17 раз для МэТЧ и в 34 раза для ■ ,

3: Экспериментально подтверждено, что при содержании азота 0,05% и снижении содержания углерода происходит изменение механизма упрочнения с карбидного (0,1% С) до преимущественно нитридного (0,005% С) через карбонитридный (0,02% С);

4. Экспериментально показано, что размер карбидов после отжига в стали с 0,1% С составляет до 300 нм, а размер нитридов в низкоуглеродистой стали с 0,005% € - от 10 до 30 нм; подтверждено, что количество мелких нитридов больше, чем крупных карбидов.

5; Экспериментально установлено, что увеличение содержания азота до 0,08% не оказало влияния на структуру, количество, фазовый состав и размер нитридной фазы, соответственно не изменились и свойства.

6. Экспериментально подтверждено, что введение 3% кобальта замедляет выделение и рост размеров упрочняющих фаз (карбидов или нитридов); установлено, что кобальт стабилизирует феррито-мартенситную (сорбитную) структуру хромистых сталей и ограничивает 5-8% выделение 5-феррита.

7. Экспериментальные исследования механических свойств в интервале температур от 20 до 700оС показали, что прочностные характеристики стали с 0,005% С сохраняются устойчиво на высоком уровне до 650оС, при сохранении хорошей пластичности; в сталях с содержанием углерода более 0,01% разупрочнение начинается при температуре ниже на 100-150оС.

8. Экспериментально установлено, что увеличение содержания бора более 0,005% приводит к резкому понижению ударной вязкости. Происходит хрупкое разрушение из-за образования боридов азота, по которым проходят плоскости скола.

9. Экспериментально подтверждён различный характер эволюции горячей твердости (прочность при температурах 400-750оС):

- в; случае содержания углерода более 0,02% наблюдается значительный рост твердости от 550 до 620оС, а затем резкое падение;

- при содержании^углерода 0,005% изменение твердости до 650оС не наблюдали.

10. Экспериментальное исследование длительной прочности и ползучести при температурах до 650оС показало, что снижение содержания углерода в экспериментальных образцах стали с 0,1% до 0,005% привело к росту длительной прочности с 92МПа до 115МПа.

11. Показана необходимость и целесообразность применения современных методов.плавки, внепечной обработки и методов последовательного наплавления (ВИП, УВРВ, ВКР и ЭШП). Подана заявка на получение патента РФ.

12. На основании теоретических и экспериментальных данных были разработаны основы технологии создания жаропрочных сталей с заданными составами для элементов энергетического оборудования с ССКП.

143

1. Дуб А.В., Скоробогатых В.Н., Щенкова И.А., «Новые жаропрочные хромистые стали для перспективных объктов тепловой энергетики», Теплоэнергетика №7, 2008, С. 53-58.

2. Abe F., Alloy Design of Creep and oxidation Resistant 9Cr steels for Thick Section Boiler Components Operating at 650°C // 4th ERPI International Technology for Fossil Power Plants. SC. USA. October 25 28, P. 273 283.

3. Abe F., Coarsening behavior of lath and ists effect on creep rates in tempered martensitic 8Cr W steels, Mater.Sci.Eng.A, 2004, v. 387 -389., pp.565-569.

4. Hald J., Microstructure and long-term creep properties og 9-12% Cr steels, International Journal Pressure Vessels and Piping, 2008, V.85, P.30-37.

5. Pesicka J., Kuzel R.,Dronhofer A., Eggeler G., The evolution of dislocation density during heat treatmernt and creep of tempered martensitic ferritic Steele, Acta Mater., 2003, V.51,P.4847 4862.

6. Abe F, at al: NIMS' Efforts in Advanced 9 12%Cr Steels for 650°C USC Boilers, MPA-Seminar, October 10 11,2002, Vol.2,48.1

7. Ланская К.А., «Высокохромистые жаропрочные стали», Металлургия, 1976 г, С. 115-137.

8. Щенкова И.А., «Исследование влияния состава феррита и типы упрочняющих фаз на релаксационную стойкость хромистых сталей». Автореферат кандидатской диссертации, М., 1971.

9. Vismanathan R., Henry J.F., Tanzosh J., Stanko' G., Shingledecker J., Vitalis В., Purgert R., U.S. Program on Materials Technology for Ultra-Supercritical Coal Power Plants, J.Mater.Eng.Perfor., 2005, V.14, P.281 -292/

10. Cadek J., Creep in metallic materials. Academia, Praque, 1994. P.302.

11. Evans R.W., Wilshire В., Creep of Metals and Alloys, The institute of Metals, London, 1985, p.314.

12. Шварцман JI. А., Жуховицкий A. A. M., «Металлургия». 1974, 352 С.

13. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 С.

14. Зайт В. Диффузия в металлах. Сб. статей. Пер. с нем. Наука- М. 1963.

15. Установщиков Ю.И., Банных О.А. Природа отпускной хрупкости сталей. -М.: Наука, 1984,240 С.

16. Microstructure Evolution in а 3%Со Modified P911 Heat Resistant Steel under Creep Conditions, Alia Kipelova, Rustam Kaibyshev, Andrey Belyakov, Izabella Schenkova, Vladimir Skorobogatykh, 2010, Advanced Materials Research (Volumes 89-91)

17. F. Abe, V. Taneike, K.Sawada. Alloy Design of Creep Resistant 9Cr Steel using a Dispersion of Nano-Sised Carboniredes. // International Journal of Pressure Vessels and Piping. -2007.-P. 3-12.

18. Alloy design of creep resistant 9Cr steel using a dispersion of nano-sized carboni-trides, F. Abe, a, , M. Taneikel, a, and K. Sawadaa, National Institute for Materials Science (NIMS), Japan, 2006.

19. Ригина Л.Г. Васильев Я.М., Дуб B.C., Блинов B.M. Стали, легированные азотом. // Балтийская нержавеющая сталь. 2005. №3.

20. Bannych О.A., Blinov V.M., Kostina M.V. Effekt of nitrogen as an alloying element on the ecological properties of iron based alloys. In: Japan -Russia Advanced Science and Technology Exchange Promotion Forum. Tokyo. 2000. Book of abstracts., P.92 103.

21. Блинов В.М., Домарева А.С., Добриков А.А. и др. Влияние пластической деформации под давлением на структуру, упрочнение и разрушение высокоазотистых аустенитных сталей. Металлы. 1995. № 4. С 42-50.

22. Блинов В.М., Калинин Г.Ю., Костина М.В., Мушникова С.Ю.и др. Влияние азота на коррозионные и коррозионно-механические свойства стали со структурой азотистого мартенсита//Металлы. 2002. №3.

23. Ригина Л.Г., Васильев Я.М., Дуб B.C. и др. Легирование сталей азотом. Электрометаллургия.- 2005.- № 2.- С. 14-19.

24. Torkhov G.F., Latash Y.V., Fessler R.R. Development of melting and thermome-chanical processing parameters for a high-nitrogen stainless steel prepared by plasma - arc re-melting. // Journal of Metalls. -1978. -Vol. 30. -P. 20-27.

25. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.- София:-Издательство Болгарской академии наук "Проф. Марин Дринов",1995. -218с.

26. Рашев Ц.В. Производство легированной стали. -М.: Металлургия, 1981.246 с.

27. Vismanathan R., Henry J.F., Tanzosh J., Stanko G., Shingledecker J., Vitalis В., Purgert R., U.S. Program on Materials Technology for Ultra-Supercritical Coal Power Plants, J.Mater.Eng.Perfor., 2005, V.14, P.281 -292/

28. Cadek J., Creep in metallic materials. Academia, Praque, 1994. P.302.

29. Evans R.W., Wilshire В., Creep of Metals and Alloys, The institute of Metals, London, 1985, p.314.

30. Lundin. L., Faellman S., Andren H.-O. Microstructure and mechanical properties of a 10% chromium steel with improved creep resistance at 600oC // Materials Science and Technology. Vol.13. - March 1997 - P. 233-242.

31. Физическое металловедение. T.2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами, Кан Р.У., Хаазен П.Т., Металлургия, 1987.

32. Oliver W.C., Nix W.D., High temperature deformation of oxide dispersion strengthed al and Al-Mg solid solutions, Acta Metall. 1982, v.30. p. 1335 -1347.

33. Melzer В., Selige P. Das Jahrzehnt der warmfesten 9- bis 12%-Chromstahle in Europa.1991 bis 2000// VGB Power Tech. - № 3. - 2003. - s. 83-86.

34. Hahn В., Bendic W. Stand der Werkstoffentwicklungen fur neue Krafhverke. // VGB Power Tech. 2006 - №6 - p.46-55.'

35. Колосков M.M, Долбенко E.T., Каширский Ю.В. и др.; Под общей ред. Зуб-ченко А.С. Марочник сталей и сплавов // — М.: Машиностроение 2001. - 672 с.

36. Миркин И.Л., Петропавловская З.Н. Зависимость проесса релаксации напряжений в стали от степени легирования феррита. /Труды ЦНИИТМАШ— М.-1962. №105. С. 12-30.

37. В.Ю. Скульский, А.К. Царюк. Проблемы выбора свариваемой стали для высокотемпературных компонентов энергоблоков ТЭС (обзор). // Автоматическая сварка. — 2004. №3. С.3-7.

38. Пуарье Ж.-П. Ползучесть кристаллов. Механизмы деформации металлов, керамики, минералов при высоких температурах. Москва: Мир, 1987г., 287 С.

39. Thermo-Calc Software. 2006. Database Guide. For Uses in TCC / TCW / DIC-TRA. Stockholm, Sweden.

40. Дис. д-р тех. наук. М.: НПО «ЦНИИТМАШ»,2004. - 348 С.

41. International Symposium on MMS Creep Data Sheet, 2th day, 16 March. 2004.

42. Vanstone R.W. Advanced (700°C) Pulverized Fuel Power Plants. Proc. Parsons 2000 Advanced Materials for 21st Century Turbines and Power Plants, A Strang et al. Ed.; Book 736, IOM Communications Ltd., London (2000), pp. 91-98.

43. Blum R.W. Materials Development for Power Plants With Advanced Steam Parameters Utility Point of View. Materials for Advanced Power Engg., D. Coursoutadis et al. Ed.; Part 1, P. 15-30, Kruwer Academic Publishers, Netherlands, 1994.

44. Viswanathan R. and Bakken W.T. Materials for Ultra Supercritical Coal Power Plants, Boiler Materials: Part 1, and Turbine Materials: Part 2, Journal of Materials Engg. And Performance, ASM, Vol. 10(1), Feb 2001, P. 81-100.

45. Ruth L.A and Birks N. Materials Needs for High Efficiency Coal Fired Boiler Plants, International Symposium on Ultra-High Temperature Materials, Tajimi, Japan, 1995.

46. Bakker W.T. Materials for Advanced Boilers. Advanced Heat Resistant Steels for Power Generation, R. Viswanathan and J.W. Nutting, Ed.; IOM Communications Ltd., London, 1999, P. 435-455.

47. Research and Development on the Ultra Super Critical Pulverized Fuel (USC-PF) Plant Concept (large number of references), Elsam October 1994.

48. Sven Kjaer et al / The Advanced Supercritical 700°C Pulverized Coal-fired Power Plant, Powergen Europe 2001, Brussel, May 2001.

49. М.М.Колосков, Е.Т.Долбенко, Ю.В.Каширский и др.; Под общей ред. А.С.Зубченко. Марочник сталей и сплавов II М.: Машиностроение - 2001. - 672 с.

50. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. ГОСТ 5632-72. - М.: Госстандарт. - 1972-1990.

51. Чижик А.И., Хейн Е.А. Свойства промышленных заготовок из лопаточных сталей 15X11МФ и 15X11ВФ // Сб. «Свойства материалов, применяемых в турбостроении, и методы их испытаний». ТРУДЫ JIM3. - №9. - 1962 - с.46-59.

52. Масленков С.Б., Масленкова Е.А. Стали и сплавы для высоких температур: Справ, изд. В 2-х кн. // М.: Металлургия. - 1991. - 383 с.

53. Thermo-Calc Software. (2006). Software System. Thermodynamic Framework and Data . Stockholm, Sweden.

54. Thermo-Calc Software. (2006). Thermocalc State Variables and State Variables. Stockholm, Sweden.

55. Thermo-Calc Software. (2006). Database Guide. For Uses in TCC / TCW / DIC-TRA. Stockholm, Sweden.

56. Kitamura Y., Tsuhiama Т., Kikuchi M. ets. Effect of Nitrogen Content Mechanical Properties and Fatque Behevior of 18% Mn, 18% Cr steel. Int. Conf. High Nitrogen Steels. Dusseldorf. 1990 (HNS-90). Book of abstracts.-P.138.

57. Блинов B.M., Банных О.А., Костина M.B., Ригина JI.Г., Блинов Е.В. Влияние легирования на предельную растворимость азота в коррозионностойких низкоуглеродистых сплавах Fe-Cr-Mn-Ni-Mo // Металлы, 2004, №4. С.41-49.

58. Сшггко Ю.П., Дашевский В .Я., Лякишев Н.П. // Метод расчета активности углерода и азота. Металлы, 1996, № 5.

59. Ригина Л.Г. Исследование и разработка технологии ЭШП и ЭШПД хро-момарганцевых сталей, легированных азотом. Дис. канд. тех. наук. М.: НПО «ЦНИИТ-МАШ», 2005,-143 С.

60. Малккн И.П. Исследование особенностей производства легированных азотом специальных сталей. Диссертация канд. техн. наук.- М.: ЦНИИТМАШ, 1996.-110с.

61. Новые материалы энергомашиностроения. /Труды ЦНИИТМАШ- М.-1959. №100.-234 С.

62. Исследование новых жаропрочных сплавов для энергетики./ Труды ЦНИИТМАШ-М.-1961, №101. 243С.

63. Исследование и выбор методов получения отливок со сверхравновесным содержанием легирующих элементов и проектирование лабораторной установки для плавки и литья подавлением. Отчет НИР.- М.: НПО «ЦНИИТМАШ».- 1995.

64. Опробование и отработка в лабораторных условиях технологии выплавки сталей с содержанием азота выше равновесного и выбор номенклатуры сталей для опытно-промышленного стенда ЭШПД. Отчет НИР.- М.: НПО «ЦНИИТМАШ».- 1992.

65. Sawamura Н. J. Iron and Steel Inst. Japan, 1964, v. 50, № 8. P. 1217.1220.

66. Chipman J. Non-Metallic Elements Dissolved in Molten Alloy Steels.// Trans. ISIJ. -1966.- V. 6.- №5. P.- 207.

67. Fountain R., Chipman J. // Trans. AJME. -1958. -V.212. -P.734.

68. Григорян B.A., Белянчиков JI.H., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, -1987.-136с.

69. Дуб А.В., Волков В.Г., Ромашкин А.Н. и др. Управление составом и количеством оксидных включений в хромистой стали. //Электрометаллургия. -2006.-№12.-С. 18-22.

70. Дуб А.В., Ромашкин A.H.j Гордеев Ю.В. и др. Влияние окисленности металлического расплава на,состав неметаллических включений в хромистой и марганцовистой стали // Бюллетень «Чёрная металлургия». -2008: -№5. -С. 10-38.

71. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: -Металлургия, -1978.

72. Прокошкин Д.А., Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. М.: -Металлургия, -1983. 359 С.

73. Безухов Н.И. Теория упругости и пластичности. — М.: Наука, 1963.

74. Scripta Materialia, Vol. 40, No. 7, pp. 837-843, 1999.

75. Wei-E. Wang, Yeon Soo Kim, Hyun Seon Hong. Characterization of the vanadium-nitrogen system with nitrogen pressure isobars Journal of Alloys and Compounds 308 (2000) 147-152.

76. J. Elliott, M. Gleiser, Thermochemistry for Steelmaking, The American Iron and Steel Institute, Addison-Wesley, Reading, MA, 160.

77. M.W. Chase, J.L. Curnutt, H. Prophet, R.A. McDonald, A.N. Syverud, J. Phys. Chem. Ref. Data 4 (1975) 117.

78. F.D. Richardson, J.H.E. Jeffes, J. Iron Steel Inst. 171 (1952) 165.

79. Явойский Б.Н., Детлаф A.A. Справочник по физике. -М.: Наука, -1971.

80. Элиот Д., Глайзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, 1969.- С.252.

81. Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения. Отчет НИР.- М.: НПО «ЦНИИТМАШ».- 2006.

82. Sherby O.D., Burke P.M., Mechanical behavior of cristalline solids at elevated temperatures, Progr.Mater.Sci. 13 (1967) 325.

83. R. Kaibisev and I. Kazakulov. Deformation behavior of Fe -3Si steel, Materials Science and Technology, 2004, vol.20, no.2, pp.221-228.

84. А. Ю. Кипелова, A. H. Беляков, В. H. Скоробогатых, И. А. Щенкова, Р. О. Кайбышев. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В СТАЛИ 10Х9КЗВ1М1ФБР ПРИ ПОЛЗУЧЕСТИ. Металловедение и термическая обработка металлов, 2010 г. (№3 (657).

85. Z.B. Wang, N.R. Tao, W.P. Tong, J. Lu, K. Lu, Diffusion of chromium in nano-crystalline iron produced by means of surface mechanical attrition treatment, Acta Materialia 51 (2003) 4319-4329.

86. Кунаков Я.Н., Куминов E.C., Соколова О .В., Корнеев А.Е., Смирнова Е.К. Новая азотосодержащая сталь для крупногабаритных изделий криогенной техники // Труды ЦНИИТМАШ. 1991. - №224. - С.86-97.

87. The above mentioned studies are described in "Behaviour of Z phase in 9-12% Cr steels", H. K. Danielsen and J. Hald, Energy Materials, 2006, Vol. 1, No. 1.

88. M. Hayakawa, S. Matsuoka and K. Tsuzaki, Microstructural analysis of grain boundary carbides of tempered martensite in medium-carbon steel by atomic force microscopy,Materials Transactions,43-7(2002) 1758-1766,2002.01.

89. S. Matsuoka andN. Nagashima: Nano-meso-macro strength analysis of fine- and coarse-grain low-carbon steels subjected to low-cycle fatigue, J. Japan Inst. Metals, 70-8(2006)700-708.

90. Иодковский С. А. Дуб В. С, Новиикая Р. М. и др. // Труды ЦНИИТМАШ. №124. 1975. С. 31.42.

91. Иодковский С. А., Куликов А. П., Фарафонова Т. А. Особенности производства стали для ответственных изделий тяжелого и энергетического машиностроения // Электрометаллургия. 1999. № 5. С. 8.21.

92. Дашевский В.Я. // Термодинамика растворов кислорода в железоникелевыхрасплавах. Металлы, 2009, № 1.

93. Пивоваров Ю.Н., Дашевский В.Я. // Термодинамика растворов кислорода в расплавах Fe-Mn. Металлы, 2006, № 4.

94. Гасик М.И., Лякишев М.П. Физикохимия и технология электроферосплавов. Дн-ск: Системные технологии, 2005. - 448 с.

95. Самарин A.M., Карасев Р.А. О раскислительной способности углерода в вакууме // Докл. АН СССР. 1958. Т.119. №5.

96. Вакуумная металлургия / Под ред. A.M. Самарина. М.: Металлургиздат. 1962.515 с.

97. Grigorovich К V., Krasovskii P. V. Shibaev S. S., Krylov A.S. Fractional gas analysis method for non-metallic inclusion control // Proceedings of the 8th China-Russia Symposium on new Materials and Technologies, Guangzhou (2005), pp. 213-216

98. Шибаев C.C., Григорович КВ. Раскисление кремнием и контроль оксидных включений в электротехнических сталях // Металлы. 2006. №2. с. 14-27

99. Красовский П.В., Шибаев С.С., Григорович КВ. Определение форм нахождения кислорода в'нержавеющих сталях методом восстановительного плавления // Заводская Лаборатория. 2006. №6. с. 10-16

100. Латаш Ю. В., Медовар Б. И., Электрошлаковый переплав, М., 1970.