автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние легирования кобальтом и режимов термической обработки на механические свойства стали Р911

На правах рукописи

Г(

Кипелова Алла Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ КОБАЛЬТОМ И РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛИ Р911

Специальность 05.16.01 Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

16 МАЙ 2013

Москва - 2013

005058776

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», научно-исследовательская лаборатория Механических свойств наноструктурных и жаропрочных материалов

Научный руководитель: КАЙБЫШЕВ РУСТАМ ОСКАРОВИЧ

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: ДЕГТЯРЕВ МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Институт физики металлов УрО РАН, заместитель директора по научной работе

РОДИОНОВА ИРИНА ГАВРИЛОВНА доктор технических наук, старший научный сотрудник

ГНЦ РФ ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», Центр физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии, заместитель директора

Ведущая организация: ГНЦ РФ ОАО НПО «Центральный

научно-исследовательский институт технологии машиностроения»

Защита состоится «/Я» МЬЯ _ 2013 г. в /<Г''Л0на заседании диссертационного совета Д212.132.08 на базе ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд./у-£С#

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Автореферат разослан « /£ » СШм&Л^ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук _ Мухин С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение коэффициента полезного действия тепловых угольных электростанций нового поколения, определяется возможностью разработки и производства жаропрочных сталей, способных выдерживать эксплуатацию в течение 200 ООО часов при суперсверхкритических параметрах пара (Т > 590°С, Р > 24 МПа). Поэтому разработка жаропрочных сталей нового поколения является одним из наиболее актуальных направлений развития современной теплоэнергетики. В последние двадцать лет были разработаны 9%Сг жаропрочные стали мартенситного класса, которые используются в качестве материалов высокотемпературных элементов котлов, паропроводов и паровых турбин в энергоблоках электростанций нового поколения при температурах около 600°С. Эти стали имеют не только высокое сопротивление ползучести, низкий коэффициент термического расширения, хорошее сопротивление окислению в остром паре, но и относительно низкую стоимость, что обеспечивает высокую экономическую эффективность их использования. Дальнейшее повышение температуры эксплуатации этих сталей может быть достигнуто за счет оптимизации их химического состава и режимов термической обработки, с целью обеспечения наиболее благоприятной микроструктуры и фазового состава. Однако, этому мешает отсутствие на сегодняшний день цельной картины микроструктурного дизайна 9%Сг теплотехнических сталей мартенситного класса. Неясны причины позитивного влияния дисперсных фаз, а также ряда легирующих элементов на сопротивление ползучести этих материалов.

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что в ней выполнено систематическое исследование влияния кобальта на фазовый состав стали типа Р911, относящейся к 9%Сг жаропрочным сталям мартенситного класса, на эволюцию структуры при отпуске, длительном старении и в процессе ползучести. Кроме того, оценено влияние кобальта на механические свойства, включая сопротивление ползучести. Данные, полученные в настоящей работе, позволяют понять принципы легирования высокохромистых сталей мартенситного класса теплотехнического назначения.

Цель работы. Установить влияние легирования кобальтом и режимов термической обработки на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства стали Р911.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определить влияние отпуска на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства сталей Р911 и Р911 + 3%Со;

2 Определить сопротивление ползучести сталей Р911 и Р911 + 3%Со в интервале температур 600-650°С;

3 Установить влияние кобальта на структурные изменения в стали Р911 при длительном старении, а также в процессе ползучести при температурах 600-650°С;

4 Установить роль карбидов Ме23С6, карбонитридов Ме(С,1Ч) и фаз Лавеса в стабилизации реечной структуры троостомартенсита стали Р911 +3%Со.

Научная новизна.

1 Установлена стадийность выделений карбидов при отпуске в сталях Р911 и Р911 + 3%Со и ее связь с механическими свойствами. Легирование кобальтом повышает температуру Кюри на 32°С и смещает начало выделения карбида Ме2зС6 к более низкой температуре отпуска. Отпуск сталей при температуре 300°С приводит к выделению на дислокациях дисперсных карбонитридов МЪ(С,]Ч) со средним размером ~ 5 нм, что является причиной появления псевдо эффекта Портевена-Ле Шателье при этой температуре.

2 Легирование стали Р911 кобальтом значительно повышает сопротивление ползучести. Время до разрушения увеличивается в 4 раза при температуре испытания 650°С и приложенных напряжениях от 100 до 200 МПа.

3 Установлено, что повышенное сопротивление ползучести стали легированной кобальтом обусловлено стабилизацией дислокационной структуры троостомартенсита. Установлена роль карбидов Мс2зС6, карбонитридов Ме(С,И) и фаз Лавеса Ре2^,Мо) в стабилизации структуры троостомартенсита стали Р911 + 3%Со при ползучести. Около 90% фаз Лавеса выделяется на высокоугловых границах, что свидетельствует о незначительном вкладе этих фаз в стабилизацию границ реек. Карбиды Ме23С6, расположенные на высокоугловых и малоугловых границах вносят основной вклад в стабилизацию структуры троостомартенсита. Введение кобальта в сталь Р911 существенно уменьшает скорость коагуляции этих карбидов, что обуславливает его позитивный эффект на стабильность дислокационной структуры троостомартенсита и, соответственно, на сопротивление ползучести. Тормозящая миграцию границ сила от карбидов Ме2зС6 в 3-10 раз больше, чем от карбонитридов Ме(С,И).

4 В стали Р911 + 3%Со после отпуска при 750°С кроме известных ориентационных соотношений Курдюмова - Закса, Нишиямы - Вассермана и Питча для карбидов Ме2зС6 и ферритной матрицы было обнаружено два новых: (1Ю)в||(111)МяС,[001]1,||1431]„л;(110)(1||(111)ИяС1[1И111П[43ЧМяС|.

Практическая значимость. Установлен оптимальный режим термической обработки и определены механические свойства новой жаропрочной стали мартенситного класса Р911 + 3%Со, предназначенной для использования в качестве конструкционного материала. Показано, что данная

сталь может эксплуатироваться при температурах на 20°С выше, чем стандартная сталь Р911, что позволяет рассматривать ее как перспективный материал для котлов, роторов турбин, труб паропроводов и других элементов энергоблоков, работающих на суперсверхкритических параметрах пара.

На защиту выносятся:

1 Зависимость микроструктуры, фазового состава и механических свойств сталей Р911 и Р911 + 3%Со от температуры отпуска;

2 Результаты испытаний сталей на ползучесть при температуре 650°С в интервале напряжений 100-200 МПа;

3 Эффективность стабилизации структуры троостомартенсита стали Р911 + 3%Со карбидами Ме2зС6, карбонитридами Me(C,N) и фазами Лавеса.

Диссертационная работа выполнялась в рамках. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» - государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (госконтракт № П846 по теме «Механические свойства жаропрочной стали мартенситного класса для роторов турбин, работающих при сверхкритических параметрах пара» и госконтракт № П524 по теме «Изучение ползучести жаропрочной стали мартенситного класса нового поколения 10Х9В1М1ФБР»).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных и Российских конференциях: «International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (Thermec'2009)», Берлин, Германия, 2009; «International Conference on the Strength of Materials (ICSMA-15)», Дрезден, Германия, 2009; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 2009; «Recrystallization and Grain Growth (ReX&GG IV)», Шеффилд, Великобритания, 2010; 50-ом международном симпозиуме «Актуальные проблемы прочности», Витебск, Беларусь, 2010, «International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (Thermec'2011)», Квебек, Канада, 2011; Международной конференции с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 2011; «12th International Conference on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures (Creep 2012)», Киото, Япония, 2012.

Вклад автора заключается в постановке и решении задач данной работы, проведении механических испытаний, компьютерного моделирования и структурных исследований сталей, включающих оптическую металлографию,

просвечивающую и растровую электронную микроскопию, а также непосредственном участии в анализе и интерпретации результатов экспериментов, подготовке и написании статей.

Достоверность результатов диссертационной работы обусловлена комплексным решением поставленных задач с использованием современных методов исследования. Микроструктура сталей была изучена различными методами, такими как оптическая металлография, просвечивающая и растровая электронную микроскопию, анализ картин дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD). Механические свойства сталей определялись в соответствии с государственными и международными стандартами. Интерпретация результатов механических испытаний проводилась на основе микроструктурных исследований и анализа литературных данных.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы представлено в 10 научных публикациях, в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК, и включенных в международные базы цитирования (Scopus, Web of Science).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 132 наименований. Общий объем диссертации 130 страниц, в том числе 56 рисунков и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность работы.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Повышение КПД тепловых угольных электростанций нового поколения определяется возможностью разработки и производства жаропрочных сталей, способных выдерживать эксплуатацию в течение 200 ООО часов при суперсверхкритических параметрах пара (Т > 590°С, Р > 24 МПа). В последние двадцать лет был разработан ряд 9%Сг жаропрочных сталей мартенситного класса: Р91, Р92, Р911, которые отвечают этим требованиям и используются в качестве материалов высокотемпературных элементов котлов, паропроводов и паровых турбин в энергоблоках электростанций нового поколения, работающих на твердом топливе. Эти стали имеют не только высокое сопротивление ползучести, низкий коэффициент термического расширения, хорошее сопротивление окислению в остром паре, но и относительно низкую стоимость, что обеспечивает высокую экономическую эффективность их использования.

Повышение температуры эксплуатации 9%Сг сталей нового поколения связано, в первую очередь, с оптимальным количеством в них V и Nb, что

6

обеспечивает двухфазное разделение карбонитрида Me(C,N) на обогащенный ванадием и азотом V(C,N) и обогащенный ниобием и углеродом Nb(C,N). Такое разделение является термодинамически выгодным, что обеспечивает высокую стойкость этих карбонитридов против коагуляции при длительных выдержках и является главной причиной повышения температуры эксплуатации 9%Сг сталей на 50-70°С. Следует отметить, что причины, по которым существенно повышается жаропрочность высокохромистых сталей мартенситного класса во многом оставались неясными. Все исследователи были единодушны только в одном: стабилизация дислокационной структуры троостомартенсита является основным фактором, определяющим высокое сопротивление ползучести. Дисперсионное упрочнение является фактором второго порядка.

Стабильность структуры троостомартенсита при ползучести определяется удельным объемом, распределением и размером карбонитридов и карбидов типа Me(C,N) и Ме2зС6, выделившихся при отпуске. Дисперсные частицы сдерживают движение дислокаций. В результате, границы реек троостомартенсита сохраняют свою структуру в процессе ползучести при повышенных температурах. Именно сочетание дислокационной структуры троостомартенсита с наночастицами вторичных фаз обеспечивает уникальные характеристики ползучести сталей мартенситного класса нового поколения. Однако дисперсные частицы могут коагулировать в процессе эксплуатации и, более того, могут выделяться новые фазы, такие как Z-фаза и фаза Лавеса. Такое изменение в распределении дисперсных частиц сопровождается трансформацией структуры троостомартенсита в обычную горячедеформированную структуру, и сталь теряет свою жаропрочность. Таким образом, эволюция микроструктуры при ползучести является ключевым фактором для 9%Сг сталей нового поколения, определяющих длительную прочность и сопротивление ползучести.

Другим способом повысить жаропрочность сталей мартенситного класса является введение таких элементов как W, Мо, Со, которые эффективно уменьшают скорость диффузии, что затрудняет перераспределение дислокаций. Это дополнительно повышает температуру эксплуатации на 20-50°С в зависимости от легирующего элемента и его количества. Однако, физический механизм, ответственный за повышение жаропрочности высокохромистых сталей мартенситного класса в результате легирования этими элементами, на момент постановки исследования тоже был во многом неясен.

Поскольку в данной работе в качестве объектов исследования были выбраны две жаропрочные стали мартенситного класса: классическая сталь Р911, разработанная европейским консорциумом в рамках Европейской программы COST в конце прошлого столетия как сталь Е911 (сертифицированная ASME как Р911) и сталь Р911 дополнительно

легированная 3% кобальта, то приводится детальное описание имеющихся в открытой литературе данных по механическим свойства стали Р911, которая предназначена для использования в качестве конструкционного материала, работающего до температуры пара 605°С.

С целью повышения температуры эксплуатации до 650°С в ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» была создана российская сталь 10Х9КЗВ1М1ФБР, содержащая 3% Со, которая представляет собой модификацию стали Р911 дополнительно легированную кобальтом. Несмотря на то, что в настоящее время дополнительное легирование сталей мартенситного класса кобальтом является одним из наиболее эффективных способов легирования для повышения их рабочей температуры, его точная роль в повышении жаропрочности сталей не известна. Этот вывод сделан на основе анализа всех опубликованных работ, в которых изучаются высокохромистые стали мартенситного класса, содержащие кобальт. С этой точки зрения представляется целесообразным проведение систематических исследований, направленных на установление влияния кобальта на микроструктуру, формирующуюся после отпуска, так как именно она определяет весь комплекс механических свойств сталей мартенситного класса, а также выявление его влияния на эволюцию микроструктуры в процессе ползучести. Эти данные будут иметь не только научное значение, но и позволят уточнить подходы к созданию новых высокохромистых сталей мартенситного класса с более высокой температурой эксплуатации.

Кроме того на момент постановки работы в литературе отсутствовали сведения о стадийности распада мартенсита при отпуске мартенситных сталей нового поколения. Таким образом, необходимо было детально проанализировать влияние термической обработки на структуру и свойства высокохромистых сталей мартенситного класса.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве материалов исследования были выбраны жаропрочные стали мартенситного класса Р911 (10Х9В1М1ФБР) и Р911+3%Со (10Х9КЗВ1М1ФБР). Химический состав сталей приведен в таблице 1. Кованые заготовки сталей подвергали термической обработке по следующему режиму:

1) аустенизация в течение 30 минут в интервале температур 1050-1060°С с последующим охлаждением на воздухе;

2) отпуск в интервале температур 200-800°С в течение 3 часов с последующим охлаждением на воздухе.

Механические испытания на одноосное растяжение проводили на универсальной испытательной машине "Instron 5882" в интервале температур 20 - 800°С, при скоростях деформации 2,1 • 10"3 и 10"3 с"1.

Сталь Fe С Si Mn P S Cu Ni Cr

Р911 осн. 0,12 0,06 0,36 0,010 0,008 0,02 0,2 9,8

Со Mo W V Nb N В Al

0,1 1,01 0,93 0,2 0,05 0,05 0,003 0,015

Р911 + 3%Со Fe С Si Mn P S Cu Ni Cr

осн. 0,13 0,06 0,02 0,007 0,005 0,10 0,05 8,6

Со Mo W V Nb N в Al

3,2 0,90 1,20 0,2 0,07 0,04 0,005 <0,005

Твердость по Бринеллю измеряли с помощью цифрового твердомера фирмы Wolpert 3000BLD путем вдавливания шарика из твердого сплава диаметром 10 мм в образец под действием усилия 29400 Н.

Ударную вязкость сталей (KCV) определяли на стандартных образцах длиной 55 мм и площадью поперечного сечения 10-10 мм2 с использованием маятникового копра Instron IMP460. Испытания проводили в интервале температур + 20 - -60°С.

Испытания на циклическую трещиностойкость проводили при комнатной температуре на сервогидравлической машине "Instron 8801" на прямоугольных компактных образцах с боковой сквозной прорезью. Нагружение образцов осуществляли по синуноидальной форме цикла с частотой 5 Гц и коэффициентом ассиметрии цикла = 0,1.

Испытания на ползучесть и длительную прочность проводили на стандартных образцах с использованием машин рычажного типа производства ЦНИИТМАШ и фирмы "ATS 2330" при температурах 600, 650°С в интервале напряжений 100-200 МПа (испытание при температуре 650°С и напряжении 120 МПа было проведено в ОАО НПО "ЦНИИТМАШ").

Для определения температур фазовых превращений в сталях использовали дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). ДСК образцов проводили в установке SDT Q600 фирмы "ТА Instruments" при нагреве и охлаждении со скоростями 2, 10 и 20°С/мин в атмосфере аргона.

При анализе влияния легирования кобальтом на фазовый состав, объемную долю и скорость роста фаз сталей применяли методы термодинамического моделирования с использованием программ Thermo-Cale TCW v5 и DICTRA26, также при расчетах использовались термодинамические базы данных TCFE6 и МОВ2.

Металлографический анализ проводили на оптическом инвертированном микроскопе "Olympus GX71", оснащенном цифровой микроскопной видеокамерой. Фрактографические исследования и определение характеристик структуры мартенсита выполняли с использованием сканирующего

9

электронного микроскопа FEI "Quanta 600F", оснащенного анализатором дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD). По данным EBSD анализа строили карты разориентировок с учетом угловых разориентировок выше 2°. Тонкую структуру сталей наблюдали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) "JEOL JEM-2100", оснащенном приставкой энергодисперсионного микроанализа "INCA Oxford Instruments" при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для электронно-микроскопического анализа изготовляли фольги методом струйной электрохимической полировки с использованием в качестве электролита 10%-ого раствора хлорной кислоты в уксусной на установке "Tenupol-5". Поперечный размер реек мартенсита и субзерен рассчитывали методом секущих. Плотность решеточных дислокаций определяли по количеству точек выхода отдельных дислокаций на поверхность фольги. Размер и химический состав фаз типа Me(C,N), Ме3С, Me2N, МегзС^ и Лавеса определяли на углеродных репликах при исследовании на ПЭМ. Природу фаз устанавливали по результатам совместного анализа дифракционных картин от них и результатам энергодисперсионного микроанализа.

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ОТПУСКА НА МИКРОСТРУКТУРУ

И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ Р911 И Р911 + 3%Со

Микроструктура пакетного мартенсита, сформированная в сталях после нормализации, состояла из исходных аустенитных зерен (ИАЗ), разделенных высокоугловыми границами пакетов и блоков, которые в свою очередь разделялись малоугловыми границами реек (рисунок 1). Разориентировка малоугловых границ в большинстве случаев была менее 5°. Средний размер ИАЗ в стали Р911 составил 28 мкм, а у стали Р911 + 3%Со - 14 мкм.

IЖ^Ш ' Гшт'ш

ЕтпшвЗ

Рисунок 1 - Карты разориентировок сталей Р911 (а) и Р911 + 3%Со (б) после нормализации от 1050-1060°С

Тонкая микроструктура обеих сталей состояла из вытянутых мартенситных реек со средним поперечным размером ~ 200 нм, содержащих большое количество решеточных дислокаций (рисунок 2 (а), (б)). Плотность дислокаций составляла 8,6 ■ 1014 м~2 и 11,7 -10м м"2 в стали Р911 и Р911 + 3%Со, соответственно.

Рисунок 2 - Микроструктура сталей Р911 (а) и Р911 + 3%Со (б) после нормализации от 1050-1060°С; частицы цементита и карбонитрида ниобия в стали Р911 + 3%Со на углеродной реплике и микродифракции от них (в)

Электронно-микроскопическое исследование сталей выявило внутри мартенситной матрицы карбонитриды круглой формы №>(С,М), а также пластины цементита (Ре,Сг)3С размером ~ 40 нм, выделившиеся в процессе самоотпуска (рисунок 2 (в)). Средний размер карбонитридов ниобия составил ~ 74 нм в стали Р911 и ~ 31 нм в стали Р911 + 3%Со.

Отпуск при 300°С не привел к существенному изменению параметров микроструктуры и фазового состава сталей (таблица 1). Однако произошло дополнительное выделение дисперсных карбонитридов круглой формы типа 1ЧЬ(С,М) размером ~ 5 нм (рисунок 3 (а), (б)). Эти частицы располагались в основном на дислокациях и подчинялись ориентационному соотношению Бейкера-Наттинга с ферритной (мартенситной) матрицей: (100)мЬС Ц (100)а и [011]цьс|| [001]. (рисунок 3 (в)).

Рисунок 3 - Карбонитриды ниобия в стали Р911 + 3%Со (а, б) (а - светлое поле, б - темное поле). Дифракционная картина (в) получена с области "а"

Таблица 2 - Параметры микроструктуры сталей Р911 и Р911 + 3%Со после различных режимов термической обработки

Температура отпуска, °С После нормализации 300 525 625 750 - 760

Ширина реек мартенсита, нм 198 ± 13 203 ± 10 224 ± 12 250 ± 20 345 ± 25

Плотность решеточных дислокаций, м'1 8,6 ± 0,8 • 10м 8,9 ± 1,4 ■ 1014 8,8 ±3,2 • 10'4 6,3 ±3,1 • 1014 3,5 ±0,8 • 1014

Р911 Средний размер (Ре,Сг)3С, нм 36 ±2 (59/12) 45 ±2 (78/12) 74 ±5 (122/26) - -

Средний размер Ме(СЛ), нм 74 ±12 53 ±6 67 ±7 25 - 140 28 ±2

Средний размер Ме2зСб, нм - - - 90 ±3 116 ± 7

Средний размер Ме2К, нм - - - 40 ±2 -

Ширина реек мартенсита, нм 210 ± 13 214± 16 205 ± 20 305 ± 30 360 ± 45

Плотность решеточных -2 дислокации, м 11,7 ± 1,3 • 1014 10,2 ± 1,5 ■ 1014 9,8 ± 1,6 • 1014 9,7 ± 1,7 • 1014 6,2 ± 1,7 ■ 1014

Р911 + 3%Со Средний размер (Ре,Сг)3С, нм 40 ±2 (65/16) 56 ±2 (83/29) - - -

Средний размер Ме(С,1Ч), нм 31 ± 1 18 ± 1 19 ± 1 12 - 80 30 ±2

Средний размер Ме23С6, нм - - 39 ±3 (63/14) 85 ±3 118 ± 3

Средний размер Ме2М, нм - - - 34 ± 1 -

Значимых изменений в микроструктуре после отпуска при 525°С, по сравнению с состоянием после нормализации, не наблюдалось в обеих сталях (таблица 2). Хотя в стали Р911+3%Со, по сравнению со сталью Р911,

выделились карбиды типа Ме2зС6 пластинчатой формы (рисунок 4). Можно предположить, что начало выделения карбида Ме2зС6 в стали Р911 + 3%Со при более низкой температуре отпуска связано с уменьшением критического размера зародыша этой фазы за счет легирования стали кобальтом, что согласуется с литературными данными. Смещение интервала выделения Ме23С6 к более низким температурам на ~ 60°С подтвердили результаты ДСК анализа. В обеих сталях по границам наблюдались пленки 12

ш \

\

м®вс» *

(Я

Рисунок 4 - Карбид Ме2зСб

в стали Р911 + 3%Со на углеродной реплике после отпуска при 525°С

карбидов Ме2зС6. Также отличие между сталями заключалось в выделении большого количества более дисперсных карбонитридов Ме(С,ТЧ) в стали с кобальтом. Размер частиц Ме(С,1М) в стали Р911+3%Со, по сравнению с нормализованным состоянием, уменьшился на ~ 40%, а в стали Р911 практически не изменился (таблица 2).

После отпуска при 625°С в обеих сталях наблюдалось увеличение средней ширины реек мартенсита, при небольшом снижении плотности дислокаций (таблица 2). По границам ИАЗ, пакетов, блоков и реек в большом количестве выделились карбиды типа Ме2зС6 (рисунок 5).

Рисунок 5 - Микроструктура сталей Р911 (а) и Р911 + 3%Со (в) после отпуска при 625°С; частицы карбида и нитрида в стали Р911 на углеродной реплике (б)

Они имели круглую форму или были слегка вытянуты вдоль реек. В теле мартенситных реек выделились дисперсные нитриды типа Ме2К пластинчатой формы, имеющие определенную ориентацию с матрицей (рисунок 5 (в)). Также в обеих сталях наблюдалось небольшое количество карбонитридов ниобия круглой формы. Таким образом, при температуре отпуска 625°С в основном происходили процессы распада мартенсита, приведшие к увеличению объемной доли вторичных фаз.

В структуре сталей в процессе отпуска при 750-760°С происходило активное перераспределение дислокаций, что привело к снижению внутренних упругих напряжений (рисунок 6 (а), (в)). Дислокации внутри крупных мартенситных реек перестраивались в хорошо различимые ячейки, а в тонких мартенситных рейках они формировали поперечные дислокационные границы. Плотность дислокаций уменьшилась до 3,5 • 1014 м"2 и 6,2 ■ 1014 м"2 в стали Р911 и Р911 + 3%Со, соответственно. За счет миграции границ реек и локального срастания соседних границ реек У-образного тройного стыка произошло увеличение средней ширины мартенситной рейки в ~ 1,7 раза по сравнению с нормализованным состоянием (таблица 2).

Повышение температуры отпуска до 750-760°С привело к выделению в сталях двух типов частиц: карбидов типа Ме2зС6 и карбонитридов типа Ме(С,М). Частицы Ме2зС6 имели размер ~ 120 нм (таблица 2) и были слегка

вытянуты вдоль

плоскостей границ

(рисунок 6 (а), (в)). Почти все карбиды МегзСб располагались на

границах различного типа и имели пять

ориентационных соотношений с матрицей. С другой стороны,

дисперсные частицы Ме(С,Ы) гомогенно

располагались внутри ферритной матрицы и имели средний размер ~ 30 нм (таблица 2). В основном наблюдаемые частицы Ме(С,1Ч)

являлись карбонитридами ванадия, имеющими пластинчатую или круглую форму (рисунок 6 (б), (г)). Можно говорить, что при данной температуре отпуска процесс распада мартенсита в основном завершился, и в обеих сталях сформировалась структура троостомартенсита.

Механические свойства сталей Р911 и Р911+3%Со представлены на рисунке 7. Видно, что при температуре отпуска < 550°С твердость у стали с кобальтом в среднем была на 5% выше, а при температуре > 550°С значение твердости у обеих сталей держалось на одном уровне (рисунок 7 (а)). С повышением температуры отпуска постепенно увеличивалась твердость сталей, которая достигла своего максимума при ~ 525°С. Твердость образцов после отпуска при температурах < 550°С была выше, чем после нормализации, т. е. стали вели себя как классические дисперсионно-упрочняемые стали. Поскольку плотность дислокаций практически не изменилась (таблица 2), то повышение твердости при 525°С можно объяснить только вкладом от вновь образовавшихся наночастиц. Однако нужно отметить, что пик в стали Р911 был менее явным. Дальнейшее повышение температуры отпуска от 575°С до 800°С вело к непрерывному уменьшению твердости из-за увеличения ширины реек мартенсита, снижения плотности дислокаций (таблица 2), а также уменьшения

I гаг : и \ нн ЩС,Ы) ггтт4

- ■ • •• ¡1) :({ | ЯР* ,<-> Ш ........ .. ■ ¿¿У . ш '1" ' • щсм) с{220) [110}

Рисунок 6 - Микроструктура сталей Р911 (а) и Р911 + 3%Со (в) после отпуска при 750 - 760°С,

а также частицы карбидов и карбонитридов на углеродных репликах (Р911 (б), Р911 + 3%Со (г))

Температура отпуска, °С Температура отпуска, °С

Температура отпуска и испытания, °С Температура отпуска и испытания, "С

Рисунок 7 - Влияние температуры отпуска на твердость а), ударную вязкость КСУ (б)

при комнатной температуре и зависимость механических свойств (ов, о0,2, б) от температур отпуска и испытаний (в, г) для сталей Р911 и Р911 + 3%Со

твердорастворного упрочнения. Твердость сталей при температурах отпуска 750-760°С снизилась до ~ 217 НВ1У, что является оптимальной величиной, при которой теплотехническая сталь обладает удовлетворительной свариваемостью и может эксплуатироваться. Следовательно, температура отпуска 750-760°С при выдержке 3 ч обеспечивает оптимальное сочетание сопротивления ползучести и твердости для сталей Р911 и Р911 + 3%Со.

С кривыми изменения твердости хорошо коррелировали зависимости ударной вязкости от температуры отпуска. Значения ударной вязкости, достаточные для эксплуатации, наблюдались у обеих сталей после нормализации без отпуска (рисунок 7 (б)). При 525°С наблюдался провал ударной вязкости, связанный с выделением пленок карбида Ме2зС6 по границам ИАЗ, пакетов, блоков и реек мартенсита. Отпуск сталей при более высокой температуре (625°С) устранил этот провал (рисунок 7 (б)). Однако видно, что величина ударной вязкости после отпуска при 625°С у стали Р911 + 3%Со была в 3 раза выше. Это можно объяснить смещением начала выделения Ме2зС6 к более низким температурам отпуска в стали с кобальтом, т.е. в этой стали

пленочные карбиды раньше начинали трансформироваться в круглые или пластинчатые. Отпуск при 750-760°С обеспечил значения ударной вязкости сталей, которые превысили минимально требуемую величину почти в 6 раз.

Температурная зависимость механических свойств (<зв, а0д, 5) сталей представлена на рисунке 7 (в), (г). При температурах отпуска и испытания < 650°С обе стали имели практически одинаковые значения пределов прочности, а при температурах 750 - 800°С сталь Р911+3%Со была на 15-20% прочнее. Испытания сталей при комнатной температуре показали, что условный предел текучести у стали Р911 + 3%Со на 20% выше (рисунок 7 (в), (г)), что может быть связано с вкладом твердорастворного упрочнения от кобальта. В интервале температур испытания 20-300°С у обеих сталей наблюдалась позитивная температурная зависимость условного предела текучести. Также при температурах 200-300°С и 200-325°С стали Р911 и Р911 + 3%Со демонстрировали прерывистое течение, соответственно. Данное поведение сталей было связано с закреплением дислокаций дисперсными карбонитридами Nb(C,N) (рисунок 3 (а)), что привело к появлению псевдо эффекта Портевена-Ле Шателье. Как известно, при прерывистом течении из-за ограниченности систем скольжения происходит локализация деформации, что отразилось в снижении значений относительного удлинения при температурах 200-250°С у стали Р911 и при 200-300°С у стали Р911 + 3%Со (рисунок 7 (в), (г)). Дальнейшее повышение температуры испытаний (> 300°С) вело к постепенному снижению прочностных характеристик сталей. Однако в стали с кобальтом при 500°С наблюдалось повышение условного предела текучести с одновременным падением относительного удлинения, что совпадало с началом выделения карбида Ме2зС6. В стали Р911 похожая зависимость была менее выраженной.

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ КОБАЛЬТА НА ПОЛЗУЧЕСТЬ СТАЛИ Р911

Зависимость времени до разрушения при ползучести от приложенных напряжений для сталей Р911 и Р911 + 3%Со представлена на рисунке 8. Видно,

что добавка кобальта повысила сопротивление ползучести Р911 стали. При испытаниях на ползучесть при 650°С время до разрушения у Р911+3%Со было в четыре раза дольше, чем у Р911 стали при приложенных напряжениях от 100 до 200 МПа.

Для анализа структурных изменений, происходящих в процессе Рисунок 8 - Кривые длительной прочности ползучести, были исследованы образцы сталей Р911 и Р911 + 3%Со

с 2

101 10г 10' 10" Время до разрушения, ч

сталей Р911 и Р911 + 3%Со после испытаний на ползучесть до разрушения при температурах 600°С (о = 200 МПа) и 650°С (о ~ 120 МПа). Структурные параметры обеих сталей в головках и в шейках образцов, а также параметры исходных микроструктур после отпуска представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры микроструктуры сталей Р911 и Р911 + 3%Со после отпуска при 750-760°С и испытаний на ползучесть

Р911 Р911 +3%Со

Структурные параметры Тип фазы После отпуска Ползучесть при 650°С, 118 МПа, 1162 ч После отпуска Ползучесть при 650°С, 120 МПа, 4743 ч*

головка шейка головка шейка

Ширина 345 362 1175 360 505 1290

реек/субзерен, нм ±25 ± 14 ±130 ±45 ±65 ± 170

Плотность решеточных дислокаций, м"2 3,5 ±0,8 • 1014 2,7 ±0,9 ■ 1014 0,3 ±0,1 ■ 1014 6,2 ± 1,7 • 1014 2,9 ± 0,4 - ю'4 0,5 ±0,1 ■ 1014

Средний размер фаз, нм Me(C,N) 28 ±2 36 ±2 46 ±3 30 ±2 48 ±4 62 ±4

Ме23С6 116 ± 7 112 ± 5 167 ± 14 118 ± 3 125 ±4 214 ± 16

Лавеса - 263 ± 16 208 ±8 — 260 ±7 265 ±9

* образец испытан в НПО "ЦНИИТМАШ"

В общем, микроструктуры в головках выглядели схожими с исходной реечной структурой отпущенного мартенсита, несмотря на достаточно длительное время выдержки при повышенных температурах. Структурные изменения характеризовались небольшим ростом реек и снижением плотности дислокаций (таблица 3). В головках частицы Ме(С,]\Г) выросли незначительно, и средний размер частиц Ме23Сб остался практически неизменным в обеих сталях. Длительный отжиг при 650°С привел к выделению относительно крупных фаз Лавеса со средним размером ~ 260 нм. Надо отметить, что почти все частицы фазы Лавеса выделились на суб(зеренных) границах.

В отличие от головок, микроструктуры после ползучести, сформировавшиеся вблизи поверхностей разрушения, полностью отличались от реечной структуры отпущенного мартенсита (рисунок 9). Сформировавшиеся микроструктуры после ползучести в шейках выглядели как структуры, формирующиеся после обычной горячей деформации, и состояли из субзерен вытянутых в направлении пластического течения. Размеры субзерен заметно превышали толщины исходных реек (таблица 3). Поперечные размеры субзерен в шейках после ползучести были ~1200 и ~1300 нм в сталях Р911 и Р911 + 3%Со, соответственно. Увеличение размера субструктурных элементов четко коррелировало с уменьшением плотности дислокаций от 3,5 • 1014

до 0,3 • 1014 м"2 для Р911 стали и от 6,2 • 1014 м"2 до 0,5 ■ 1014 м2 для Р911 +3%Со стали. Таким образом, плотность

дислокаций упала в 12 раз после ползучести. Фазовые изменения в шейках характеризовались укрупнением частиц вторичных фаз Me(C,N) и Ме23С6, а также выделением достаточно крупных частиц фаз Лавеса (таблица 3).

Полученные результаты показали, что влияние кобальта на поведение ползучести вероятно связано с увеличением стабильности реечной структуры отпущенного мартенсита. Количественные микроструктурные параметры, наблюдавшиеся в сталях Р911 и Р911 + 3%Со после испытаний на ползучесть при одинаковых условиях (таблица 3), были почти одинаковы. Однако продолжительность ползучести у Р911 + 3%Со стали была в 4 раза дольше, чем у Р911. Другими словами скорость структурных изменений в стали с кобальтом в процессе испытания была значительно ниже.

Так как стабильность реечной микроструктуры при ползучести в основном зависит от удельного объема, распределения и размера частиц вторичных фаз, необходимо было провести оценку их вклада в стабильность микроструктуры при испытаниях на ползучесть.

Исследование микроструктуры стали Р911 + 3%Со на всех стадиях ползучести показало, что около 90% фаз Лавеса выделяется на высокоугловых границах, что свидетельствует о минимальном вкладе этих фаз в стабилизацию границ реек. С другой стороны, расчет тормозящих сил для роста реек и зерен показал, что карбиды Ме2зС6, расположенные на границах, играют основную роль в стабилизации структуры отпущенного мартенсита. Они выделяются в процессе отпуска и показывают пять ориентационных соотношений с ферритной матрицей. Однако нарушение ориентационных соотношений при пластическом течении ведет к быстрому укрупнению карбидов Ме23Сб и

18

Рисунок 9 - Микроструктура (а, б) и карты разориентировок (в, г) для шеек сталей Р911 (а, в) и Р911 + 3%Со (б, г) после испытаний на ползучесть при температуре 650°С и напряжениях 118 и 120 МПа, соответственно

снижению их тормозящих сил. Таким образом, подвижность (суб)зеренных границ увеличивается, что приводит к снижению сопротивления ползучести.

Результаты моделирования кинетики роста карбидов Ме2зСб показали, что введение 3% кобальта в сталь Р911 способствует снижению скорости их коагуляции в 2 раза. Следовательно, более мелкие карбиды Мс2зСб в стали Р911 + 3%Со имеют большую тормозящую силу и улучшают сопротивление ползучести. Кроме того, по результатам ДСК анализа, легирование стали Р911 кобальтом повысило температуру Кюри на 32°С, что привело к замедлению диффузионных процессов при температурах ниже 778°С. Уменьшение скорости диффузии в результате добавки 3% Со не только уменьшает скорость переползания дислокаций, но и, самое главное, замедляет коагуляцию дисперсных частиц вторичных фаз в процессе длительного отжига и ползучести. Это позволяет сохранять тормозящую силу миграции субзеренных границ на достаточном уровне, что предотвращает развитие динамической полигонизации в стали Р911 + 3%Со при более высоких температурах, чем в стали Р911.

ГЛАВА 5 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ ПОСЛЕ ОТПУСКА ПРИ 750-760°С

Практически во всем интервале температур испытаний на растяжение в стали с кобальтом наблюдались более высокие значения пределов прочности и условных пределов текучести по сравнению со сталью Р911 (таблица 4). С другой стороны, легирование стали Р911 кобальтом повысило температуру хрупко-вязкого перехода на 20 градусов (с -40°С до -20°С). Но даже при температурах испытания -40°С и -60°С стали обладали достаточно высокими значениями ударной вязкости (> 65 Дж/см2), превышающими необходимые по требованию к сталям этого класса (> 40 Дж/см2).

Испытания на циклическую трещиностойкость показали, что легирование стали Р911 кобальтом не привело к изменению ее характеристик трещиностойкости (К^, Кб).

Жаропрочные характеристики стали Р911 значительно улучшились благодаря легированию кобальтом. Значения пределов длительной прочности стали Р911 + 3%Со в температурном интервале 600-650°С за 100 000 часов выросли на 11-29%, а пределов ползучести при деформации 1% увеличились на 11-31% (таблица 4).

Таким образом, легирование стали Р911 кобальтом повысило ее жаропрочность при одновременном повышении или сохранении других механических свойств.

Таблица 4 - Механические свойства сталей Р911 и Р911 + 3%Со

Температура испытания, °С Р911 Р911 +3%Со Температура, °С Предел длительной прочности, МПа за 105 ч

МПа 00,2, МПа ÖB, МПа Ö0.2, МПа Р911 Р911 +3%Со

20 680 480 710 550 600 126 140

200 - - 610 500 610 113 127

250 - - 590 485 620 101 117

300 - - 570 480 630 90 106

350 - - 560 470 640 79 97

400 540 400 540 430 650 69 89

450 530 380 530 405 Предел ползучести, МПа при 1% деформации за 105ч

500 490 345 495 400

525 460 310 475 420

550 425 375 450 405 600 100 111

575 395 355 420 380 610 90 103

600 360 330 385 360 620 82 96

625 330 300 355 330 630 74 89

650 290 265 315 295 640 66 83

700 215 190 235 210 650 59 77

ВЫВОДЫ

1 Установлена стадийность структурных изменений в сталях Р911 и Р911 + 3%Со в процессе отпуска в интервале температур 300-760°С:

• (Ре,Сг)3С, №>(С,М) до 525°С Ме23С6, Сг2И, №>(С,Ы) при 625°С Ме2зС6, У(С,Ы), ЫЬ(С,Ы) при 760°С - для стали Р911;

• (Ре,Сг)3С, Мэ(С,Ы) до 300°С Ме23Сб, ЩС,Ы) при 525°С Ме23С6, Сг2К, ЫЪ(С,1чГ) при 625°С -> Ме23С6, У(С,Ы), ЫЬ(С,Ы) при 750°С - для стали Р911 + 3%Со.

При отпуске в интервале температур 525-760°С в сталях происходит увеличение ширины реек мартенсита от -200 до -350 нм. Введение в сталь кобальта обеспечивает более высокую плотность дислокаций при всех температурах отпуска.

Стали Р911 и Р911 + 3%Со демонстрировали прерывистое течение при температурах испытания 200-300°С и 200-325°С, соответственно, что связано с закреплением дислокаций дисперсными карбонитридами МЪ(С,>1).

В обеих сталях при 525°С карбид Ме23С6 выделялся виде пленок по границам исходных аустенитных зерен, пакетов, блоков и реек мартенсита, что привело к падению ударной вязкости - необратимой отпускной хрупкости.

Оптимальное сочетание сопротивления ползучести и твердости для сталей Р911 и Р911 + 3%Со достигается после отпуска в течение 3 часов при температурах 750-760°С.

2 Дополнительное легирование стали Р911 кобальтом в количестве 3% позволило в 4 раза увеличить время до разрушения при испытаниях на ползучесть при 650°С.

3 В процессе длительных отжигов микроструктуры троостомартенсита в сталях сохраняются почти без изменений. Пластическое течение при температурах 600-650°С приводит к укрупнению субструктуры сопровождаемое увеличением размера вторичных карбидов и карбонитридов и преобразованием троостомартенсита в субзеренную структуру. Установлено, что скорость структурных изменений в стали с кобальтом значительно ниже.

4 Установлено, что карбиды Мс23С6, расположенные на границах и имеющие ориентационные соотношения с матрицей, играют основную роль в стабилизации структуры отпущенного мартенсита. Нарушение ориентационных соотношений при пластическом течении ведет к быстрому укрупнению карбидов Ме2зСб и снижению их тормозящих сил. Способность (суб)зеренных границ к миграции увеличивается, что приводит к значительному укрупнению микроструктуры и снижению сопротивления ползучести. Результаты моделирования кинетики роста карбидов Ме2зС6 показали, что введение 3% кобальта в сталь Р911 понижает скорость их коагуляции в 2 раза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кипелова, А. Ю. Структурные изменения при отпуске в стали 10Х9КЗВ1М1ФБР и их влияние на механические свойства / А. Ю. Кипелова, А. Н. Беляков, В. Н. Скоробогатых, И. А. Щенкова, Р. О. Кайбышев // МиТОМ. - 2010. - Т. 657, № 3. - С. 14-25.

2. Кипелова, А. Ю. Структурные изменения в стали 10Х9КЗВ1М1ФБР при ползучести / А. Ю. Кипелова, А. Н. Беляков, В. Н. Скоробогатых, И. А. Щенкова, Р. О. Кайбышев // МиТОМ. - 2010. - Т. 657, № 3. - С. 33-42.

3. Kipelova, A. Microstructure evolution in а 3%Со modified P911 heat resistant steel under creep conditions / A. Kipelova, R. Kaibyshev, A. Belyakov, I. Schenkova, V. Skorobogatykh // Adv. Mater. Res. - 2010. - Vols. 89-91. -P. 295-300.

4. Kipelova, A. Portevin-Le Chatelier effect in an E911 creep resistant steel with 3%Co additives / A. Kipelova, R. Kaibyshev, V. Skorobogatykh, I. Schenkova // J. Phys.: Conf. Series. - 2010. - Vol. 240, art. No. 012100.

5. Kipelova, A. Microstructure evolution in a 3%Co modified P911 heat resistant steel under tempering and creep conditions / A. Kipelova, R. Kaibyshev, A. Belyakov, D. Molodov // Mater. Sei. Eng. A. - 2011. - Vol. 528. - P. 1280-1286,

6. Kipelova, A. Laves phase evolution in a modified P911 heat resistant steel during creep at 923 К / A. Kipelova, A. Belyakov, R. Kaibyshev // Mater. Sci. Eng. A.-2012.-Vol. 532.-P. 71-77.

7. Kipelova, A. Microstructure Evolution in a P911 Steel under Creep Conditions / A. Kipelova, A. Belyakov, R. Kaibyshev // Adv. Mater. Res. - 2012. -Vol. 409. - P. 223-227.

8. Kipelova, A. Migration of Dislocation Boundaries in a Modified P911 + 3%Co Heat Resistant Steel during Tempering, Ageing and Creep / A. Kipelova, R. Kaibyshev, A. Belyakov, D. A. Molodov // Mater. Sci. Forum. - 2012. -Vols. 715-716. - P. 953-958.

9. Kipelova, A. Effect of Co on creep behavior of a P911 steel / A. Kipelova, M. Odnobokova, A. Belyakov, R. Kaibyshev // Metal. Mater. Trans. A. - 2013. -Vol. 44.-P. 577-583.

10. Kipelova, A. The crystallography of М2зС6 carbides in a martensitic 9% Cr steel after tempering, aging and creep / A. Kipelova, A. Belyakov, R. Kaibyshev // Philos. Mag. -2013. -D01:10.1080/14786435.2013.765995.

Подписано в печать 18.04.2013. Гарнитура Times New Roman Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 153. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кипелова Алла Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ КОБАЛЬТОМ И РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛИ Р911

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка

металлов и сплавов

04201356593

На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

Кайбышев Рустам Оскарович

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................4

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................9

1.1 Ползучесть материалов...............................................................9

1.2 Высокохромистые жаропрочные стали, используемые в энергоблоках угольных электростанций.......................................................................15

1.3 Механизмы упрочнения высокохромистых сталей мартенситного класса...............................................................................................19

1.3.1 Упрочнение частицами............................................................20

1.3.2 Дислокационное упрочнение....................................................23

1.3.3 Роль основных легирующих элементов.......................................23

1.4 Фазовые реакции при отпуске в высокохромистых сталях.................26

1.5 Постановка задачи исследования..................................................30

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ..................33

2.1 Материалы исследования...........................................................33

2.2 Методы эксперимента...............................................................35

2.2.1 Методика термической обработки сталей....................................35

2.2.2 Механические испытания.........................................................35

2.2.2.1 Испытания на растяжение.....................................................35

2.2.2.2 Определение твердости по Бринеллю.......................................36

2.2.2.3 Испытания на ударный изгиб.................................................37

2.2.2.4 Испытания на ползучесть и длительную прочность.....................37

2.2.2.5 Испытания на циклическую трещиностойкость..........................38

2.2.3 Термический анализ сталей......................................................39

2.2.3.1 Методика дифференциальной сканирующей калориметрии...........39

2.2.4 Методы исследования микроструктуры......................................39

2.2.4.1 Металлографические исследования.........................................39

2.2.4.2 Электронно-микроскопические исследования............................40

2.2.5 Термодинамическое моделирование..........................................42

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ОТПУСКА НА МИКРОСТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ Р911 ИР911 + 3%Со.....................43

3.1 Микроструктура сталей после нормализации и отпуска при различных температурах......................................................................................43

3.2 Механические свойства сталей после отпуска при различных температурах......................................................................................55

3.3 Термодинамические расчеты......................................................62

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ КОБАЛЬТА НА ПОЛЗУЧЕСТЬ СТАЛИ Р911.........64

4.1 Структурные изменения в сталях Р911 и Р911 + 3%Со при ползучести...................................................................................................................64

4.2 Влияние вторичных фаз на стабильность микроструктуры и оценка тормозящих и движущих сил для роста структурных элементов отпущенного мартенсита.........................................................................................77

4.2.1 Тормозящие и движущие силы для роста реек/зерен......................77

4.2.2 Эволюция фаз Лавеса в стали Р911 + 3%Со в процессе ползучести при 650°С...........................................................................................86

4.2.3 Кристаллография карбидов Ме2зС6 в стали Р911 + 3%Со после отпуска, старения и ползучести...............................................................95

4.2.4 Влияние кобальта на укрупнение карбидов Ме2зСб.......................104

ГЛАВА 5 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ ПОСЛЕ ОТПУСКА

ПРИ 750 - 760°С.................................................................................108

5.1 Механические свойства сталей при статическом деформировании.....108

5.2 Механические свойства сталей при динамических испытаниях.........110

5.3 Механические свойства сталей при циклическом деформировании. ...111

5.4 Жаропрочные характеристики сталей..........................................ИЗ

ВЫВОДЫ..................................................................................116

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................118

ВВЕДЕНИЕ

Повышение коэффициента полезного действия тепловых угольных электростанций нового поколения, определяется возможностью разработки и производства жаропрочных сталей, способных выдерживать эксплуатацию в течение 200 ООО часов при суперсверхкритических параметрах пара (Т > 590°С, Р > 24 МПа). Поэтому разработка жаропрочных сталей нового поколения является одним из наиболее актуальных направлений развития современной теплоэнергетики. В последние двадцать лет были разработаны 9%Сг жаропрочные стали мартенситного класса, которые используются в качестве материалов высокотемпературных элементов котлов, паропроводов и паровых турбин в энергоблоках электростанций нового поколения при температурах около 600°С. Эти стали имеют не только высокое сопротивление ползучести, низкий коэффициент термического расширения, хорошее сопротивление окислению в остром паре, но и относительно низкую стоимость, что обеспечивает высокую экономическую эффективность их использования. Дальнейшее повышение температуры эксплуатации этих сталей может быть достигнуто за счет оптимизации их химического состава и режимов термической обработки, с целью обеспечения наиболее благоприятной микроструктуры и фазового состава. Однако, этому мешает отсутствие на сегодняшний день цельной картины микроструктурного дизайна 9%Сг теплотехнических сталей мартенситного класса. Неясны причины позитивного влияния дисперсных фаз, а также ряда легирующих элементов на сопротивление ползучести этих материалов.

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что в ней выполнено систематическое исследование влияния кобальта на фазовый состав стали типа Р911, относящейся к 9%Сг жаропрочным сталям мартенситного класса, на эволюцию структуры при отпуске, длительном старении и в процессе ползучести. Кроме того, оценено влияние кобальта на механические свойства, включая сопротивление ползучести. Данные, полученные в настоящей работе, позволяют

понять принципы легирования высокохромистых сталей мартенситного класса теплотехнического назначения.

Целью настоящей работы являлось установить влияние легирования кобальтом и режимов термической обработки на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства стали Р911.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определить влияние отпуска на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства сталей Р911 и Р911 + 3%Со;

2 Определить сопротивление ползучести сталей Р911 и Р911 + 3%Со в интервале температур 600 - 650°С;

3 Установить влияние кобальта на структурные изменения в стали Р911 при длительном старении, а также в процессе ползучести при температурах 600 - 650°С;

4 Установить роль карбидов МегзСб, карбонитридов Ме(С,М) и фаз Лавеса в стабилизации реечной структуры троостомартенсита стали Р911 + 3%Со.

Научная новизна.

Установлена стадийность выделений карбидов при отпуске в сталях Р911 и Р911 + 3%Со и ее связь с механическими свойствами. Легирование кобальтом повышает температуру Кюри на 32°С и смещает начало выделения карбида МегзСб к более низкой температуре отпуска. Отпуск сталей при температуре 300°С приводит к выделению на дислокациях дисперсных карбонитридов М)(С,М) со средним размером ~ 5 нм, что является причиной появления псевдо эффекта Портевена-Ле Шателье при этой температуре.

Легирование стали Р911 кобальтом значительно повышает сопротивление ползучести. Время до разрушения увеличивается в 4 раза при температуре испытания 650°С и приложенных напряжениях от 100 до 200 МПа.

Установлено, что повышенное сопротивление ползучести стали легированной кобальтом обусловлено стабилизацией дислокационной структуры троостомартенсита. Установлена роль карбидов Ме2зСб, карбонитридов Ме(С,Ы) и фаз Лавеса Ре2(\У,Мо) в стабилизации структуры троостомартенсита стали

Р911 + 3%Со при ползучести. Около 90% фаз Лавеса выделяется на высокоугловых границах, что свидетельствует о незначительном вкладе этих фаз в стабилизацию границ реек. Карбиды Ме23Сб, расположенные на высокоугловых и малоугловых границах вносят основной вклад в стабилизацию структуры троостомартенсита. Введение кобальта в сталь Р911 существенно уменьшает скорость коагуляции этих карбидов, что обуславливает его позитивный эффект на стабильность дислокационной структуры троостомартенсита и, соответственно, на сопротивление ползучести. Тормозящая миграцию границ сила от карбидов Ме2зСб в 3 - 10 раз больше, чем от карбонитридов Me(C,N).

В стали Р911 + 3%Со после отпуска при 750°С кроме известных ориентационных соотношений Курдюмова - Закса, Нишиямы - Вассермана и Питча для карбидов Ме2зСб и ферритной матрицы было обнаружено два новых: С11оШ111)ияСДоо1иг±31]МяС(1; (no^lKii^^filiJ^ll^I]^.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в том, что установлен оптимальный режим термической обработки и определены механические свойства новой жаропрочной стали мартенситного класса Р911 + 3%Со, предназначенной для использования в качестве конструкционного материала. Показано, что данная сталь может эксплуатироваться при температурах на 20°С выше, чем стандартная сталь Р911, что позволяет рассматривать ее как перспективный материал для котлов, роторов турбин, труб паропроводов и других элементов энергоблоков, работающих на суперсверхкритических параметрах пара.

На защиту выносятся:

1 Зависимость микроструктуры, фазового состава и механических свойств сталей Р911 и Р911 + 3%Со от температуры отпуска;

2 Результаты испытаний сталей на ползучесть при температуре 650°С в интервале напряжений 100 - 200 МПа;

3 Эффективность стабилизации структуры троостомартенсита стали Р911 + 3%Со карбидами Ме23Сб, карбонитридами Me(C,N) и фазами Лавеса.

Достоверность результатов диссертационной работы обусловлена комплексным решением поставленных задач с использованием современных методов исследования. Микроструктура сталей была изучена различными методами, такими как оптическая металлография, просвечивающая и растровая электронные микроскопии, анализ картин дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD). Механические свойства сталей определялись в соответствии с государственными и международными стандартами. Интерпретация результатов механических испытаний проводилась на основе микроструктурных исследований и анализа литературных данных.

Основное содержание диссертационной работы представлено в 10 научных публикациях, в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК, и включенных в международные базы цитирования (Scopus, Web of Science).

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных и Российских конференциях: «International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (Thermec'2009)», Берлин, Германия, 2009; «International Conference on the Strength of Materials (ICSMA-15)», Дрезден, Германия, 2009; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 2009; «Recrystallization and Grain Growth (ReX&GG IV)», Шеффилд, Великобритания, 2010; 50-ом международном симпозиуме «Актуальные проблемы прочности», Витебск, Беларусь, 2010, «International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (Thermec'2011)», Квебек, Канада, 2011; Международной конференции с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 2011; «12th International Conference on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures (Creep 2012)», Киото, Япония, 2012.

Диссертационная работа выполнялась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» - государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов

энергетического оборудования нового поколения» и ФЦП «Научные и научно -педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (госконтракт № П846 по теме «Механические свойства жаропрочной стали мартенситного класса для роторов турбин, работающих при сверхкритических параметрах пара» и госконтракт № П524 по теме «Изучение ползучести жаропрочной стали мартенситного класса нового поколения 10Х9В1М1ФБР»).

Автор признает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю д. ф.-м. н. Кайбышеву Р. О. и к. ф.-м. н. Белякову А. Н. за практическое содействие в работе и плодотворное обсуждение результатов, а также Дудко В. А., Тарасовой И. Д. и сотрудникам ГНЦ РФ ОАО НПО "ЦНИИТМАШ" за помощь в проведении некоторых экспериментов.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ползучесть материалов

Жаропрочные материалы используются во многих отраслях промышлености. Они работают при различных схемах нагружения: статических растягивающих, изгибающих или скручивающих нагрузках, динамических переменных нагрузках различной частоты и амплитуды, термических нагрузках вследствие изменений температуры, динамическом воздействии скоростных газовых потоков на поверхность [1]. Вследствие этого применяются разнообразные виды испытаний для количественной оценки характеристик жаропрочности материалов. Наиболее важными из них являются испытания на ползучесть и длительную прочность [2]. Основной целью этих испытаний является определение предела ползучести, за которое принимается условное растягивающее напряжение, при котором скорость или деформация ползучести за определенное время достигают заданной величины и предела длительной прочности, за которое принимается условное напряжение, под действием которого материал при данной температуре разрушается через заданный промежуток времени.

Испытания на ползучесть могут проводиться при постоянной нагрузке или напряжении. Для удобства, испытания на ползучесть конструкционных сталей проводят при постоянной растягивающей нагрузке и постоянной температуре. Результаты испытаний могут быть построены в виде кривых ползучести, которые представляют собой графическую временную зависимость деформации, измеренную с помощью датчиков. На рисунке 1.1 схематично изображены три типа кривых ползучести при постоянной растягивающей нагрузке и постоянной температуре, а также скорости ползучести £ — Ае/ с!/, где е - деформация и t - время, как функция времени. В учебниках по ползучести металлов и сплавов обычно описывают три стадии ползучести [2-4], неустановившуюся (первую),

Трехстадийная кривая ползучести

(а)

е2

К

¡¡¡¡¡Г £о

со

О. ег

О

■8-

ф

СГ

ет е0

Двухстадийная кривая ползучести

(в) гг

Логарифмическая кривая ползучести

Время

Время

Рисунок 1.1- Кривые ползучести конструкционных сталей при постоянном растягивающем напряжении и постоянной температуре (а - в), а также зависимости скорости ползучести от времени (г - е) [5]

установившуюся (вторую) и ускоренную (третью) стадии ползучести, которые появляются после мгновенной деформации е0 при нагружении, как показано на рисунке 1.1 (а), когда температура испытания достаточно высока. Мгновенная деформация е0 включает в себя упругую деформацию и возможно пластическую деформацию, зависящую от уровня напряжения.

На неустановившейся стадии ползучести, между б0 и еь скорость ползучести б уменьшается со временем, как показано на рисунке 1 (г). Уменьшение скорости ползучести на неустановившейся стадии связано с деформационным упрочнением или уменьшением свободных дислокаций. На установившейся стадии ползучести между е\ и е2, скорость ползучести остается постоянной. Эта скорость ползучести

и

называется установившеюся скоростью, ё8, которая определяегся как ¿3= (е2 — е0/(^2 — /1) и обычно приписывается состоянию баланса между скоростью образования дислокаций способствующей упрочнению и скоростью возврата способствующего разупрочнению. При высоких гомологических температурах, ползучесть в основном диффузионная, и следовательно скорость возврата достаточна высока для сохранения этого баланса. На ускоренной стадии ползучести, скорость ползучести увеличивается со временем вплоть до разрушения (время до разрушения и деформация до разрушения ег). Необходимо помнить, что при постоянной растягивающей нагрузке, напряжение постоянно увеличивается из-за уменьшения сечения образца и это проявляется в скорости ползучести на ускоренной стадии ползучести.

Образование шеек на образцах до разрушения является причиной сильно возросшего напряжения. Увеличение скорости ползучести со временем на ускоренной стадии может происходить из-за увеличивающегося напряжения или эволюции микроструктуры в процессе ползучести. Эволюция микроструктуры обычно состоит из динамического возврата, динамической рекристаллизации, укрупнения частиц и других процессов ведущих к разупрочнению и понижающих сопротивление ползучести. Эволюция разрушения включает формирование пор и трещин при ползучести, часто вдоль границ зерен. Протяженность и форма трех стадий ползуч