автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Влияние химической структуры и надмолекулярной организации ароматических полимидов на их газотранспортные характеристики

На правах рукописи

□□349416Б

ЛАЗАРЕВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ НА ИХ ГАЗОТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

2 5 мдр 2010

003494166

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Алентьев Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тепляков Владимир Васильевич Учреждение Российской академии наук ИНХС им. A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук Якимаиский Александр Вадимович Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «25» марта 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «19» февраля 2010 г.

Ученый секретарь ¿ГЦ *

диссертационного совета, Ш . {-'

кандидат химических наук цЦ^УЖ-Шю Сорокина Е.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В течение последних двадцати лет разделение смесей неконденсируемых газов является одним из наиболее быстро развивающихся и наукоемких направлений мембранной технологии. Применение в газоразделительных процессах асимметричных полимерных мембран обусловлено их устойчивыми эксплуатационными характеристиками, высокой производительностью, а также относительно низкой себестоимостью. В связи с развитием водородной энергетики все большее значение приобретает разделение водородсодержащих смесей, традиционными источниками которых являются процессы паровой каталитической конверсии углеводородов, каталитического риформинга бензина и газификации угля и нефтяных остатков. Основными компонентами получаемых газовых смесей, помимо водорода, являются СО, COl5 СН4 и другие углеводороды. Широкое применение большинства используемых на сегодняшний день полимерных мембран в процессах разделения таких смесей сдерживается их недостаточной селективностью газоразделения, невысокой термостойкостью и низкой стабильностью в присутствии углеводородов. Поэтому поиск новых термостойких и химически стабильных полимеров для создания мембран с высокой механической прочностью и повышенной селективностью газоразделения по отношению к основным компонентам водородсодержащих смесей является важной задачей.

Одним из классов полимеров, отвечающих этим практическим требованиям, являются полиимиды (ПИ), многие из которых вследствие особенностей химической и надмолекулярной структуры нерастворимы в большинстве органических растворителей, в том числе в углеводородах, что позволяет использовать ПИ мембраны для выделения водорода из газовых смесей нефтехимических производств. Однако в настоящее время на практике в такого рода процессах используется только мембрана из материала Upilex-R® (ÜBE Industries Inc., Япония) на основе ароматического ПИ. Тем не менее, широкие возможности химического дизайна ПИ, а также зависимость

транспортных свойств полимеров от химического строения элементарного звена может служить основой для направленного поиска и синтеза новых высокоэффективных ПИ для разделения водородосодержащих смесей.

Цель работы

Целью настоящей работы явилось исследование зависимости транспортных свойств новых ароматических ПИ от химического строения элементарного звена и структурно-морфологических особенностей полимерных пленок, характеризующих их надмолекулярную организацию.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- проанализировать Базу данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров» (Информрегистр РФ № 3585, 1998 г.) и выбрать диаминные и диангидридные фрагменты элементарного звена ароматических ПИ, перспективных для создания мембранных материалов с высокой эффективностью разделения водородсодержаших смесей (Нг/СО, Н^/СИД

- исследовать газоразделительные характеристики пленок ароматических ПИ, полученных на основе выбранных диангидридов 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ВРОА), 2,2-[(3,4-дакарбоксифенокси)-фенил]-пропана (ВРАБА), 3,3\4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ВТОА), а также сополиимидов регулярного строения;

- изучить структурно-морфологические особенности пленок ароматических ПИ.

Научная новизна работы

На основании результатов анализа Базы данных рассмотрена связь между химической структурой элементарного звена и транспортными характеристиками ароматических ПИ, проведен отбор диангидридных и диаминных фрагментов для синтеза новых ПИ мембранного назначения.

Для экспериментальной проверки теоретических результатов анализа Базы данных для пленок новых ПИ и сополиимидов*, полученных на основе

* Автор выражает благодарность д.х.н. А.А. Кузнецову (ИСПМ РАН) и к.х.н. М.Ю. Яблоновой (МГУ им. М.В. Ломоносова) за синтез образцов ПИ.

выбранных диангидридных и диаминных фрагментов, были определены транспортные параметры (коэффициенты проницаемости (Р), диффузии (£>), растворимости (5), идеальные селективности разделения («)) по газам Н2, СО, СО2, СН4. Проанализировано влияние различных заместителей элементарного звена ПИ, изомерного эффекта на жесткость цепи и транспортные свойства полимеров.

Впервые получена диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Нг/СО и построена статистически значимая «верхняя граница».

Получены необычные зависимости коэффициентов диффузии н проницаемости газов от доли свободного объема {РРУ) ароматических ПИ. Обнаружено, что, в отличие от большинства аморфных полимеров, для ПИ на основе диангидрида ВТВА наблюдается рост параметров В и Р с уменьшением

Установлено, что для исследованных полимеров существует оптимальная конформационная жесткость цепей (1<СШ<2), при которой образуется наиболее упорядоченная надмолекулярная структура.

Впервые показано, что высокие значения идеальной селективности разделения могут быть связаны с формированием упорядоченной надмолекулярной структуры в ароматических ПИ.

Практическая значимость

Разработан и апробирован новый подход с использованием Базы данных для поиска и синтеза новых высокоселективных полимеров для разделения различных газовых смесей.

Исследованы транспортные параметры новых ПИ, обладающих высокой химической и термической стойкостью.

Полиимид ВТОА-т-РОА является одним из наиболее селективных среди всех ранее исследованных полимеров по парам газов Н2/СН4 и Н2/СО. В настоящее время этот ароматический ПИ может быть рекомендован к практическому применению для разделения водородсодержащих смесей. Он

обладает большими значениями проницаемости и селективности газоразделения по сравнению с известным промышленным ПИ - Upilex-R®.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008» (Москва, 2005, 2007, 2008); 5th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (St.Petersburg, 2005); XII, XIII, XIV, XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005, 2006, 2007, 2008); III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки . полимеров» (Иваново, 2006); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006); XX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006); Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007); 8th Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2008); Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатные работы, в том числе 3 научные статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретического анализа Базы данных, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 172 страницах, содержит 29 таблиц и 46 рисунков. Список литературы содержит 269 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении обоснована актуальность работы, определены ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Обзор литературы. Изложены основные теоретические модели, описывающие селективный перенос газов через непористые полимерные мембраны. Приведены корреляционные соотношения транспортных параметров со свойствами газов и полимеров. Проанализированы закономерности влияния химической структуры элементарного звена ПИ на их транспортные свойства. Рассмотрены методы синтеза ПИ, обсуждены их свойства, в том числе структурно-морфологические особенности ПИ пленок, оценены возможности их применения в качестве мембранных материалов.

Глава 2. Анализ Базы данных. В результате анализа периодически обновляемой Базы данных, содержащей информацию о газопроницаемости для более чем 700 гомополимеров, впервые была построена диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Н2/СО и по методу Робсона проведена «верхняя граница», статистическая значимость которой была подтверждена с помощью парных корреляций. На основании полученных диаграмм «проницаемость - селективность» для пар газов Н2/СН4 и Н2/СО был сделан вывод, что наиболее перспективными материалами для разделения водородсодержащих смесей являются высокоселективные ароматические ПИ. Химическая структура элементарного звена таких ПИ состоит из определенных диангидридных и диаминных фрагментов, которые были рекомендованы для синтеза новых полимеров, исследованных в настоящей работе.

Глава 3. Экспериментальная часть. Глава содержит описание объектов и методов исследования, методики получения полимерных пленок.

Объекты исследования - ароматические ПИ с общими диангидридными и диаминными фрагментами, включая два сополиимида регулярного строения (табл. 1).

Пленки растворимых ПИ1-ПИ7 получали по растворной технологии путем поливки тщательно отфильтрованного 6-7% раствора полимера в хлороформе (х.ч.) на ровную целлофановую подложку с дальнейшим испарением растворителя и доведением пленки до постоянной массы в вакуумном шкафу.

Таблица 1. Объекты исследования

Полимер Название Химическая структура элементарного звена

ПИ1 ВРОА-ВАРР

ПИ2 ВРБА-ВАРР

ПИЗ* ВРАОА-ВАРР

ПИ4* ВРАБА-р-008

ПИ5 ВРАБА-ОАОРМ

ПИ6* ВРЭА-ВАРР/р4Э08 (50:50)"

ПИ7* ВРОА/ВРАОА-ВАРР (50:50)"

ПИ 8 ВТОЛ-ВАРР о ^ о

ПИ 9 ВТОА-ОАЭРМ

ПИЮ ВТОА-ш-РОА

ПИ11* ВТОА-р-РЭА о о

ПАИ ТМА-БАОРМ [о Я 1 ° ]„

- ПИ, исследованные впервые; - сополимер!,I регулярного строения.

Пленки ПИ8-ПИ11 получали путем ступенчатой термической имидизации полиамидокислот (ПАК).

В работе также было проведено исследование физико-химических и транспортных характеристик полиамидоимида (ПАИ), содержащего одинаковый с некоторыми ПИ диамииный фрагмент DADPM.

Температуры стеклования (Tg) полимеров определяли методом ДСК на приборе «DSC-500» (Россия) при скорости нагрева образцов 10 °С/мин.

Транспортные параметры полимерных пленок изучали с помощью масс-спектрометрической методики на масс-спектрометре «Balzers QMG-420» (Лихтенштейн)*. Измерения проводили для газов Н2, СО, С02, СН4 при 25±3°С.

Коэффициенты проницаемости (Р) определяли по скорости натекания газа через полимерную пленку в стационарном режиме в калиброванный подмембранный объем, а коэффициенты диффузии (D) - по времени запаздывания (в) методом Дейнеса-Баррера. Из значений Р и D по соотношению S = Р / D вычисляли коэффициенты растворимости. По найденным значениям Р для пары газов i и j рассчитывали идеальные селективности по соотношению: av ~ Р, / Р}.

Плотность полимерных пленок (р) определяли методом гидростатического взвешивания путем сравнения веса образца на воздухе и в изопропаноле.

Рентгеноструктурный анализ пленок ПИ проводили" на установке на базе 12-кВт генератора с вращающимся медным анодом «RU-200 Rotaflex» фирмы «Rigaku» (Япония). Дифрактограммы обрабатывали с помощью программного пакета «Peak solve».

Свободный объем полимеров оценивали по методу Бонда:

FFV =1-1,3-Vw-p!M, где М - молекулярная масса элементарного звена

полимера. Величины ван-дер-ваальсова объема элементарного звена (Fw) и

* Автор выражает благодарность дх.н, проф. Ю.П. Ям польскому и к.х.н. Л.Э. Старанниковой (ИНХС РАН) за ценные советы и помощь в выполнении работы.

" Автор благодарит д.х.н., проф. Е.М. Антипова и к.х.н. A.B. Реброва (ИНХС РАН) за помощь в проведении исследований методом РСА и обсуждении результатов.

энергии когезии (Ecoh) рассчитывали методом А.А. Аскадского, плотность энергии когезии (CED) вычисляли по экспериментальным значениям р образцов полимеров. Конформационные параметры полимеров, а также геометрическое строение элементарных звеньев, сегмент Куна (А^) и характеристическое соотношение (Сх = Afi /1а, где 10 - контурная длина элементарного звена), были определены по вычислительным программам, разработанным в ИНЭОС РАН*.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Физико-химические характеристики исследованных полимеров

Определенные экспериментально и расчетным путем физико-химические свойства исследованных полимеров приведены в табл. 2.

Таблица 2. Физико-химические свойства полимеров

Полимер Tg, °с р, г/см3 FFV, % CED, кДж/см3 Afb А Cœ /о, А

1ТИ1 230 1,30 9,38 0,46 35,89 1,16 30,97

ПИ2 250 1,39 12,5 0,42 36,97 1,19 30,97

ПИЗ 205 1,27 9,69 0,43 24,1 0,573 42,05

ПИ4 240 1,36 9,52 0,51 22,9 0,701 32,63

ПИ5 192 1,26 11,4 0,44 28,04 0,87 32,24

ПИ6 230 1,18 8,68 0,54 34,25 0,652 52,51

ПИ7 210 1,29 8,69 0,41 28,98 0,385 75,25

ПИ8 230 1,29 10,7 0,46 27,15 0,847 32,05

ПИ9 280 1,33 11,5 0,51 24,21 1,08 22,40

ПИЮ 305 1,40 11,7 0,56 25,8 1,5 17,22

ПИП 410 1,40 11,5 0,56 43,88 2,48 17,67

ПАИ 197 1,33 8,59 0,57 36,84 2,12 17,40

* Автор выражает благодарность д.х.н. И.А. Роновой за помощь в расчете конформационных параметров полимеров.

Температуры стеклования ПИ на основе диангидридов В РОЛ и ВРАОА (ПИ1-ПИ7) изменяются от 190 до 250°С, в то время как значения Тя для ПИ на основе диангидрида ВТОА (ПИ8-ПИ11) варьируются в более широких пределах - от 230 до 4Ю°С. Доля свободного объема для всех образцов полимеров /УК меняется от 8,5 до 12,5%.

Рассчитанная величина сегмента Куна для исследованных полимеров варьируется в пределах от 20 до 44 А. Длина элементарного звена изученных полимеров изменяется значительно (от 17 до 75 А), поэтому для сравнения жесткости цепи использовали независимую от длины элементарного звена величину характеристического отношения, а не сегмент Куна. Кроме того, поскольку для изученных ПИ величины и С» прямо пропорциональны (рис. 1), жесткость цепи ПИ можно характеризовать не только расчетным (С*), но и экспериментальным параметром (Тх).

450

350

250

150

♦ BPDA

■ BPADA

Л ПИ7

A BTDA

А

Д ■ - ■

Рис. 1. Взаимосвязь величин Tg - Ск для ПИ.

Связь химической структуры и транспортных свойств полимеров Результаты исследования транспортных параметров полимеров приведены в табл. 3-5.

Коэффициенты проницаемости для Нг варьируются незначительно, в то время как для газов СО, С02 и СН4 величины Р изменяются более чем на два порядка (табл. 3). Следовательно, идеальные селективности разделения пар газов Н2/СО, Н2/СН4 и Н2/С02 (табл. 4) меняются на порядки величин, причем

наибольшая селективность газоразделения наблюдается для ПИЮ (ВТОА-ш-РОА).

На рис. 2 для исследованных полимеров представлена диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Нг/СО.

Коэффициенты диффузии газов в исследованных полимерах варьируются более чем на порядок (табл. 5), при этом ПИЮ и ПИП характеризуются минимальными значениями О. Для всего массива изученных полимеров наблюдается общая тенденция снижения величин И с увеличением значений С££> (рис. 3) согласно уравнению Мирса: 1п £>=1пД,- (л/4ЯТ).Ыа41АСЕО .

Таблица 3. Коэффициенты проницаемости (Р) полимеров для ~

Полимер н2 СО С02 СН4

ПИ1 2,53 0,0567 0,644 0,0329

ПИ2 5,91 0,145 1,64 0,0504

ПИЗ 3,2 0,0678 0,762 0,0305

ПИ4 3,56 0,0836 0,891 0,0418

ПИ5 5,07 0,136 1,62 0,08

ПИ6 1,79 0,0395 0,428 0,0099

ПИ7 4,43 0,25 1,57 0,205

ПИ8 5,59 0,102 1,47 0,089

ПИ9 3,14 0,0367 0,594 0,016

ПИЮ 1,25 0,00397 0,0627 0,0011

ПИП 1,14 0,0176 0,1971 0,00795

ПАИ 1,63 0,0342 0,435 0,0163

*1 Баррер = 10"'° см5(н.у.)см/см2-с-смрт.ст. = 0,76-10"17м:!(н.у.)'м/м2-сПа Коэффициенты растворимости газов изменяются в достаточно узких пределах, однако для всех исследованных полимеров наблюдается рост коэффициентов растворимости газов с увеличением значений (рис. 4), что хорошо согласуется с известными представлениями термодинамики сорбции в стеклообразных полимерах: по уравнению двойной сорбции коэффициенты

растворимости связаны с лэнгмюровской сорбционной емкостью С'„, которая является мерой свободного объема в полимере и увеличивается с ростом температуры стеклования.

Для полимеров с общими фрагментами химической структуры элементарных звеньев выявлен ряд закономерностей изменения транспортных и физико-химических параметров в зависимости от химической структуры звена. Так, для ПИ на основе «жесткого» диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ВРПА) замена в диаминном фрагменте групп -СН3 (ПИ1) на группы -СР3 (ПИ2) приводит к увеличению жесткости цепи, росту доли свободного объема (табл. 2), и, как следствие, к увеличению проницаемости (табл. 3, рис. 2) при незначительном повышении селективности газоразделения (табл. 4, рис. 2). При этом увеличение коэффициентов проницаемости обеспечивается за счет увеличения коэффициентов диффузии и растворимости газов одновременно (табл. 5).

Таблица 4. Идеальные селективности разделения (а^) полимеров

Полимер н2/сн4 н2/со2 СО2/СН4 Н2/СО со2/со

ПИ1 77 3,9 20 45 11

ПИ2 117 3,6 33 41 11

ПИЗ 105 4,2 25 47 11

ПИ4 85 4,0 21 43 И

ПИ5 63 3,1 20 37 12

ПИ6 181 4,2 43 45 11

ПИ7 22 2,8 8 18 6

ПИ8 63 3,8 17 55 14

ПИ9 196 5,3 37 86 16

ПИЮ 1140 20 57 315 16

ПИП 143 5,8 25 65 11

ПАИ 100 3,7 27 48 13

Модификация ПИ1 сополимеризацией с «гибким» диангидридом 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана (ПИ7) приводит к резкому уменьшению жесткости цепи, но, при практически неизменной доле свободного объема (табл. 2), к увеличению проницаемости (табл. 3, рис. 2), в основном, за счет увеличения коэффициентов диффузии (табл. 5) и уменьшению селективности газоразделения (табл. 4, рис. 2). Модификация ПИ1 сополимеризацией с более «жестким» полярным диамином (ПИб) при незначительном уменьшении доли свободного объема и снижении жесткости цепи (табл. 2), приводит к снижению проницаемости (табл. 3, рис. 2), в основном, за счет уменьшения коэффициентов диффузии (табл. 5) и малому изменению селективности (табл. 4, рис. 2). Таким образом, введение «гибких» диаминных фрагментов в жесткую структуру ароматических ПИ не сопровождается закономерными изменениями транспортных параметров.

18а(Н1/СО)

Д ПИЮ

&ПИ11

ПАИ** •

ПИб ПИ1

• ВРОА ■ ВРАОА дВТОА

♦ ПАИ

о

ПИЗ

ПИ4

■ *Г|И2

ПИБ е

ПИ7

о.О

0,5

«но, Баррер

Рис. 2. Диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Нг/СО. Мелкие ромбы - литературные данные, пунктирная линия - «верхняя граница».

Для ПИ на основе «гибкого» диангидрида 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пролана (ВРАИА) повышение жесткости цепи (табл. 2) приводит к повышению проницаемости (табл. 3, рис. 2) за счет увеличения коэффициентов диффузии (табл. 5), но вызывает уменьшение селективности (табл. 4, рис. 2) при переходе от ПИЗ к ПИ5. При этом величина доли свободного объема в данном ряду (табл. 2) изменяется мало.

Таблица 5. Коэффициенты диффузии (Р) и растворимости (Б) газов в полимерах

Полимер БхЮ\ см2 с'1 8х103, н-см3см"3см рт. ст."1

СО С02 СН4 СО С02 СН4

ПИ1 0,299 0,14 0,0442 1,9 43,3 7,47

ПИ2 0,469 0,256 0,0672 3,08 66,3 7,95

ПИЗ 0,425 0,199 0,0686 1,64 41,2 4,41

ПИ4 0,453 0,219 0,0831 1,85 41,9 5,03

ПИ5 0,608 0,37 0,101 2,24 45,7 7,86

ПИ6 0,0996 0,0544 0,0096 3,98 88,6 10,3

ПИ7 0,804 0,44 0,32 3,11 37,4 6,4

ПИ 8 0,285 0,187 0,0447 3,57 79,5 19,9

ПИ9 0,105 0,0707 0,0147 3,55 84,5 11,2

ПИЮ 0,0136 0,0107 0,00205 2,93 59,3 5,27

ПИП 0,0366 0,0323 0,0041 5,12 61,5 19,4

ПАИ 0,251 0,111 0,0587 1,39 39,3 2,78

В ряду ароматических ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты с ростом жесткости цепи от ПИ8 к ПИЮ при практически неизменной доле свободного объема (табл. 2) наблюдалось снижение проницаемости (табл. 3, рис. 2) за счет резкого уменьшения коэффициентов диффузии (табл. 5) и значительный рост селективности разделения (табл. 4, рис. 2). При этом ПИЮ характеризуется наименьшими коэффициентами диффузии и растворимости в этом ряду (табл. 5), а значения селективности газоразделения для пар газов Н2/СО и Н2/СН4 оказываются одними из наиболее высоких среди опубликованных в литературе данных для полимеров. ПИЮ и ПИИ являются изомерами и различаются положением заместителя в диаминном фрагменте: ПИЮ -.ме/яа-замещение, ПИ11 - пара-замещение. При этом резко растет жесткость цепи, а доля свободного объема не меняется (табл. 2). Значения коэффициентов проницаемости водорода для этих полимеров близки, при этом для других газов их величины значительно ниже и существенно отличаются друг от друга

(табл. 3, рис. 2) как за счет коэффициентов диффузии, так и за счет коэффициентов растворимости (табл. 5). Соответственно, значения селективности разделения от ПИЮ к ПИ11 резко уменьшаются (табл. 4, рис. 2), что хорошо согласуется с литературными данными для других рядов ПИ.

досо

Н

♦ ВРОА ■ВРАОА ДПИ7 АВТОА 9 ПАИ

1дОСН<

С

«1

5

£ £

о.геСЕО, кДж/см1

СЕО, КДж/СМ1 0,56

Рис. 3. Зависимости коэффициентов диффузии от плотности энергии когезии.

Сравнение транспортных характеристик полимеров различных классов (ПАИ и ПИ5, ПИ9) с общим диаминным фрагментом показывает, что ПАИ по сравнению с ПИ обладает меньшими значениями проницаемости и селективности (табл. 3,4, рис. 2).

Таким образом, несмотря на частные закономерности изменения транспортных и физико-химических параметров в изученных полимерах в зависимости от химической структуры элементарного звена, обнаружить общий характер закономерностей не представляется возможным.

8СОх1(Г

5,3 -

150

*

Л

Ж''

♦ ВРОА ■ ВРАОА Д ПИ7 АВТОА

• ПАИ

250

350

т„,°с

450

Рис. 4. Зависимости коэффициентов растворимости [н-см3/см3см рт. ст"1] для СО от температуры стеклования полимеров.

Связь транспортных свойств полимеров с надмолекулярной структурой Как правило, для аморфных полимеров выполняются корреляции коэффициентов диффузии со свободным объемом в рамках уравнения Коэна-Тарнбалла, являющегося основным уравнением теории свободного объема: \aD~A-BIFFV. Однако для исследованных полимеров наблюдаются корреляции (рис. 5), не согласующиеся с этим уравнением. Так, если для группы полимеров ПИ1-ПИ7 и ПАИ коэффициенты диффузии практически не зависят от доли свободного объема, то для ПИ8-ПИ11 с ростом доли свободного объема происходит уменьшение коэффициентов диффузии.

IgOCO

$/ * i

♦ BPDA ■ BPADA

ДПИ?

ABTDA

• ПАИ

IgOCH,

*""J7i.....

4/

0," 1/FFV

-10,9

o,ot

1/FFV 0,13

Рис. 5. Зависимости коэффициентов диффузии от доли свободного объема.

Подобное отсутствие корреляций в рамках основного уравнения теории свободного объема наблюдалось ранее для большой группы ПИ1, политриазолов2, а также полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами3, для которых данное явление связывали с особенностью упаковки жестких фрагментов цепей или частичной кристалличностью.

Сложные и неоднозначные закономерности изменения транспортных и физико-химических параметров в изученных полимерах позволяют предположить, что определяющее влияние на транспортные свойства оказывает не только химическая структура элементарного звена, но и упаковка цепей, а также надмолекулярная структура полимера.

1 Hirayama Y., Yoshinaga Т, Kusuki Y., et al. // J. Membr. Sci. - 1996. - V. 111. - № 2. - P. 183.

2 Hensema E.R., Mulder M.H.V., Smolders C.A. // J. Appl. Polym. Sci. - 1993. - V. 49. - № 12. -P. 2081.

5 Видякин M.H., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю., et al. // Высокомолек. сосд. A. - 2007. - Т. 49. -J69.-C. 1703.

Для исследования надмолекулярной структуры ПИ был проведен РСА в режиме «на пропускание» в широких значениях угла 2& для тех же самых образцов полимеров, для которых были измерены транспортные свойства. На дифрактограммах для ПИ1-ПИ7 наблюдалось несимметричное аморфное гало в углах 2&от 15° до 19°, при этом асимметричность гало растет с увеличением С„. Для ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты наблюдается отличная от первой группы ПИ картина. Для ПИ9 и ПИЮ аморфное гало слабо выражено, но наблюдаются рефлексы в углах 20= 13, 23, 32°, что соответствует значениям межплоскостного расстояния 6,5, 3,8 и 2,8 А соответственно. Таким образом, в ряду ПИ8-ПИ10 с ростом информационной жесткости цепи происходит увеличение интенсивности сигнала меридиональных рефлексов (рис. 6).

-^Мч

4 8 И 16 24 29, град 34

Рис. 6. Дифрактограмма в режиме на пропускание для ПИ8-ПИЮ.

Наблюдаемые рефлексы свидетельствуют о рассеянии рентгеновского излучения на упорядочение упакованных жестких фрагментах цепей ПИ, которые, вероятно, могут образовывать области с ближним порядком («домены»). Причем, данный вид меридиональных рефлексов указывает на то, что «домены» расположены в пленке хаотично по отношению друг к другу, что позволяет характеризовать надмолекулярную структуру упаковки цепей в полимере как апериодический смектик.

Данное предположение подтверждается тем фактом, что рентгеноструктурные исследования пленок указанных ПИ в режиме «на отражение» рефлексов не выявили. Подобная картина наблюдалась ранее для жесткоцепных полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами, для которых также как и для исследованных ПИ, были выявлены апериодические рефлексы на дифрактограмме4.

Полученные результаты РСА хорошо согласуются с литературными данными для рядов жесткоцепных ПИ на основе диангидридов РМБА и ВТОА. Было показано, что такие ПИ кристаллизуются, причем «укладка» цепей в упорядоченных областях носит послойный характер: слои более плотно упакованных диангидридных фрагментов чередуются с более «рыхлыми» слоями диаминных остатков. Поэтому жесткоцепные ПИ нельзя считать полностью аморфными.

IgDCO ♦ BPDA |.DCH

1 В PAD А

-8.6

----ш 5 ДПИ7

i f Î А ВТОА _8i9

i\ i $ »ПАИ

\ Г"

\ i -10,3

_._л_._.

i

150 180 210 240 270 150 180 210 240

CED I46FFV/n-)13],fl*/cu5 CED [1-<6FFVfrr|M]. Дж(см!

Рис. .7. Зависимости коэффициентов диффузии СО и СН4 от плотности энергии когезии с поправкой на свободный объем.

Влияние надмолекулярной структуры изученных полимеров на их транспортные характеристики можно объяснить с позиции теории активированного состояния, а также представлений о микрогетерогенности структуры стеклообразных полимеров. Согласно этим представлениям длина диффузионного скачка молекулы газа в полимере определяется средним

4 Alentiev A., Yablokova M., Lazareva Yu., Vidyakin M., Kostina Yu., Yampolskii Yu., Antipov E., et al. // in Polyimides & High Performance Functional Polymers. STEPI 8. Book of articles. Montpellier (France).-2008.-P. 447.

расстоянием между элементами свободного объема Я =Л'"'] \-(6FFV/^

Концентрация элементов свободного объема в стеклообразном полимере есть величина постоянная, и интегральная величина свободного объема (РРУ) зависит лишь от их распределения по размерам. При этом, согласно модифицированному уравнению Мирса, коэффициенты диффузии будут коррелировать с СЕВ и FF^/ в соответствии с зависимостью:

Отсюда следует, что значения коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерах, в основном, определяются размерами элементов свободного объема или средним расстоянием между ними, а селективность газоразделения зависит не только от свойств газа (d2) и макроскопических параметров полимера (I, FFV, CED), но и от энтропийного предэкспоненциального фактора, то есть от строения и структуры плотно упакованной части полимерной матрицы между соседними элементами свободного объема: упорядочение ее упаковки приводит к увеличению селективности газоразделения.

Зависимость коэффициентов диффузии от комплексного аргумента

можно выделить два направления снижения параметра О: для ПИ1-ПИ7 и ПАИ снижение носит более пологий характер, чем для ПИ8-ПИ11.

Влияние упорядоченности плотной части полимерной матрицы на транспортные параметры подтверждается зависимостью селективности газоразделения от конформационной жесткости цепи - характеристического соотношения (рис. 8), на которой наблюдается максимум селективности при значениях С„ ~ 1,5, причем максимум задается значением а для наиболее

5 Alentiev A. Yu., Yampolskii Yu. P. // J. Membr. Sci. - 2002. - V. 206. - № 1-2. - P. 291.

где N - число элементов

свободного объема в единице объема5.

носит линейный характер (рис. 7). На этой зависимости

упорядоченного ПИЮ, для которого по данным РСА наиболее ярко выражены меридиональные рефлексы на дифрактограммах (рис. 6).

Зависимость идеальной селективности разделения от температуры стеклования также носит экстремальный характер, где экстремум наблюдается при значениях = 300 °С, а высказанные выше соображения также справедливы, поскольку Те и С,. прямо пропорциональны (рис. 1).

Таким образом, совместный анализ данных о свободном объеме, жесткости цепи и их связи с транспортными параметрами показывает, что существует оптимальный диапазон значений жесткости цепи, в пределах которого образуется наиболее «упорядоченная» надмолекулярная структура, характеризуемая наибольшей селективностью разделения.

а(Н2/СО) »ВРЕА

320

■ВРАОА ЛПИ7 ЛВТОА • ПАИ

а(СОа/СН0 60

•••«■•А...... *

д

........i........

<

< / / ■ ■

О.з 0,9 1,5 2,1 С, 2,7 0,3 0,в 1,5 2,1 С. :

Рис. 8. Зависимости идеальных селективностей газоразделения от характеристического соотношения.

Обобщение всех полученных данных и представленных выше зависимостей для изученных полимеров позволяет разделить их по значениям жесткости цепи на три группы.

1) При Сл<1 цепи полимеров достаточно гибкие, полимеры аморфны и характеризуются разупорядоченной упаковкой, низкой проницаемостью и невысокими значениями селективности.

2) При 1 <СХ<2 цепи полимеров обладают средней, «оптимальной» жесткостью, что приводит к возможности образования наиболее упорядоченной и бездефектной плотной части полимерной матрицы, вероятно, по типу апериодического смектика, через которую происходит диффузионный

скачок молекулы газа из одного элемента свободного объема в соседний. Изменение строения плотной части полимерной матрицы зависит как от химической структуры элементарного звена, так и, вероятно, от способа приготовления пленки. При этом резко возрастает роль энтропийного вклада, приводящего к снижению коэффициентов диффузии и проницаемости и существенному росту селективности газоразделения. Наиболее селективный и один из наиболее барьерных среди исследованных полимеров ПИЮ обладает и наибольшей упорядоченностью надмолекулярной структуры.

3) При С,х>2 жесткие цепи полимеров также образуют протяженные упорядоченные домены, однако их упаковка обладает значительной дефектностью, что приводит к интенсификации переноса молекул газа через наименее «плотные», дефектные междоменные области с наименьшим сопротивлением массопереносу и, как следствие, к росту проницаемости и снижению селективности разделения.

Таким образом, основным результатом работы является обнаруженная зависимость селективности разделения от структуры и морфологии пленок ПИ.

Наиболее ярко влияние упорядочения полимерных цепей на транспортные параметры проявляется для ПИЮ с диангидридом ВТО А и .мета-фенилендиамином: полимер с наибольшей упорядоченностью упаковки цепей среди исследованных ПИ обладает и наибольшей селективностью разделения. Кроме того, данный ПИ обладает большей проницаемостью и селективностью разделения по сравнению с известным ирПех-Я®, который в настоящее время применяют для разделения водородсодержащих смесей в промышленном масштабе. Причем, для пары газов Нг/СО идеальная селективность газоразделения ПИЮ является максимальной из всех до настоящего момента исследованных полимеров.

Выводы

1. На основании анализа Базы данных были выбраны диаминные и диангидридные фрагменты химической структуры элементарного звена ароматических ПИ, перспективных для мембранного разделения водородсодержащих газовых смесей.

2. Исследованы новые ПИ с перспективными диаминными и диангидридными фрагментами, определены их транспортные характеристики (Р, Д я) для газов Н2, СО, С02, СН*. Получена диаграмма «проницаемость -селективность» для пары газов Н2/СО и построена статистически значимая «верхняя граница».

3. Установлена взаимосвязь конформационной жесткости цепи (С*,), свободного объема (/ГРР) и транспортных параметров для ПИ с различными заместителями в элементарном звене.

4. Обнаружено, что для ПИ на основе диангидрида ВТБА коэффициенты диффузии и проницаемости газов увеличиваются с уменьшением доли свободного объема полимеров. Показано, что такая зависимость обусловлена особенностями надмолекулярной структуры этих ПИ.

5. Рентгеноструктурным анализом образцов пленок изученных ПИ выявлено, что образующаяся надмолекулярная структура является следствием упаковки жестких фрагментов цепей в аморфной фазе и может быть отнесена к типу апериодического смектика.

6. Продемонстрировано, что высокие значения идеальной селективности разделения могут быть связаны с формированием упорядоченной надмолекулярной структуры. Показано, что для исследованных ПИ существует оптимальная конформационная жесткость цепей в интервале значений 1<СК<2, характеризуемая наибольшей селективностью разделения.

Список опубликованных работ:

1. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А., Лихачев Д.Ю. Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангидридов // Высокомолек. соед. - 2006. - Сер. А. - Т. 48. -№10.-С. 1818-1825.

2. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Видякин М.Н., Лазарева Ю.Н. Выбор мембранных материалов для разделения Н2-содержащих смесей: анализ Базы данных И Высокомолек. соед. - 2006. - Сер. А. - Т. 48. -№ 10. - С. 1876-1884.

3. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А., Ронова И.А. Транспортные свойства полиимидов на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и различных диаминов // Высокомолек. соед.

- 2009. - Сер. А. - Т. 51. - № 10. - С. 1752-1759.

4. Alentiev A., Yablokova М., Lazareva Yu., Vidyakin М., Kostina Yu., Yampolskii Yu., Antipov E., Rusanov A., Ronova I., Kuznetsov A., Bruma M. Thermostable polymers for membrane gas separation: influence of supramolecular structure on permselectivity // in Polyimides & High Performance Functional Polymers. STEPI 8. Book of articles. Montpellier (France). - 2008. - P. 447-458.

5. Лазарева Ю.Н., Видякин M.H., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. Новые полиимиды для разделения водородсодержащих смесей // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XII. Йошкар-Ола. Изд-во МарГТУ. - 2005. - Ч. 2. - С. 3-6.

6. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. Транспортные свойства полиимидов на основе диангидрида BTDA // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XIII. Уфа. Изд-во ИФМК УНЦ РАН. - 2006. - Ч. 1.

- С. 476-478.

7. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н. Транспортные свойства полиимидов на основе диангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты И Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч. трудов. Москва. - 2006. - Т. XX. - № 7. - С. 63-66.

8. Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю. Полиимидные мембранные материалы: подходы к синтезу и созданию мембран // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XIV. Казань. Изд-во КГТУ. - 2007. - Ч. 1. - С. 345-350. www.ksu.ru/sdms.

9. Lazareva Yu.N., Vidyakin M.N., Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Yablokova M.Yu., Semenova G.K., Kuznetsov A.A. Novel polyimide materials for membrane gas separation / Proc. 5lh Int. Symp. Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg. June 20-24. 2005. - P-177.

Ю.Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов AA., Видякин M.H., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю. Методология получения полиимидов для высокоэффективных газоразделительных мембран / XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2006». Сб. тез. докл. Самара.

16-20 октября. 2006. - Т. 2. - С. 29.

11. Lazareva Yu.N., Vidyakin M.N. Gas transport properties of polyimides having common dianhydride residue BTDA / III St. Petersburg's conference of young researchers (with international participation) "Modern problems of polymer science". St. Petersburg. April

17-19.2007. Book of abstracts. - 3-C-I3. - P. 299.

12.Яблокова М.Ю., Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Кузнецов А.А., Алеитьев А.Ю. Влияние изомерного эффекта на газоразделительные свойства полиимидов на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты / Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007». Сб. тез. докл. Москва. 1-4 октября. 2007. - С. 222.

13.Lazareva Yu.N., Vidyakin M.N., Yablokova M.Yu., Alentiev A.Yu. Relationship between chemical structure & gas transport characteristics of polyimides with 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride / Proc. of IV St. Petersburg's conference of young researchers (with international participation) "Modern problems of polymer science". St. Petersburg. April 15-17. 2008. - 2-P-53. - P.79.

14.Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Костина Ю.В., Русанов А.Л., Ронова И.А., Кузнецов А.А. Термостойкие поликонденсационные полимеры как мембранные материалы: влияние надмолекулярной структуры на селективность газоразделения / Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тез. докл. XIV Всероссийской конференции. Йошкар-Ола. 30 июня-4 июля. 2008. -С. 8.

15. Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю., Видякин М.Н., Ямпольский Ю.П., Ронова И.А., Ребров А.В., Антипов Е.М. Влияние надмолекулярной структуры полиимидов на их транспортные свойства / Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института. Сб. тез. докл. Москва. 6-8 апреля. 2009. - С. 171.

Используемые аббревиатуры:

- диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты

- диангидрид 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана

- диангидрид 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты -диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты (пиромеллитовый диангдидрид)

- ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты (тримеллитовый ангидрид)

- 2,2-бис-[(4-аминофенокси)-фенил]-пропан -2,2-б«с-[(4-аминофенокси)-фенил]-гексафторпропан

- идра-диаминодифенилсульфон

- 4,4-диаминодифенилметан

- .«ета-фенилендиамин

- илра-фенилендиамин

BPDA BPADA BTDA PMDA

ТМА

ВАРР

BAPF

p-DDS

DADPM

m-PDA

p-PDA

Подписано в печать:

16.02.2010

Заказ № 3275 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Транспорт газов в полимерных мембранах

1.1.1. Принципы мембранного газоразделения

1.1.2. Неравновесный характер свободного объема в стеклообразных полимерах

1.1.3. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов и полимеров

1.2. Полиимиды

1.2.1. Ароматические полиимиды: синтез, свойства, применение

1.2.2. Связь химической структуры элементарного звена и транспортных свойств полиимидов

1.2.3. Кристалличность, структурирование и упорядочение полимерных цепей в полиимидах

1.2.4. Влияние упорядочения цепей на транспортные свойства полимеров 51 1.3. Различие транспортных параметров в тонких пленках и асимметричных мембранах

Глава 2. Анализ Базы данных. Выбор мембранных материалов, перспективных для

разделения водородсодержащих смесей.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты исследования

3.2. Синтез полиимидов и получение полимерных пленок

3.3. Методы исследования

3.3.1. Определение коэффициентов проницаемости и диффузии

3.3.2. Определение плотности полимеров

3.3.3. Расчет плотности энергии когезии и доли свободного объема

3.3.4. Определение геометрических и конформационных параметров

3.3.5. Рентгеноструктурный анализ

3.4. Обработка результатов

Глава 4, Обсуждение результатов

4.1. Связь химической структуры и транспортных свойств исследованных полиимидов

4.1.1. Транспортные свойства полиимидов с общими диангидридными фрагментами BPDA и BP ADA

4.1.2. Транспортные свойства полиимидов с общим диангидридным фрагментом BTDA

4.2. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов

4.3. Зависимости транспортных параметров от свободного объема изученных полимеров

4.4. Рентгеноструктурный анализ. Эффекты упорядочения полимерных цепей в полиимидах.

4.5. Связь транспортных параметров газов с энергией когезии и жесткостью цепи 129 полимера

Выводы

В течение последних двадцати лет разделение смесей неконденсируемых газов является одним из наиболее быстро развивающихся и наукоемких направлений мембранной технологии. Применение в газоразделительных процессах асимметричных полимерных мембран обусловлено их устойчивыми эксплуатационными характеристиками, высокой производительностью, а также относительно низкой себестоимостью. В связи с развитием водородной энергетики все большее значение приобретает разделение водородсодержащих смесей, традиционными источниками которых являются процессы паровой каталитической конверсии углеводородов, каталитического риформинга бензина и газификации угля и нефтяных остатков. Основными компонентами получаемых газовых смесей, помимо водорода, являются СО, СО2, СН4 и другие углеводороды. Широкое применение большинства используемых на сегодняшний день полимерных мембран в процессах разделения таких смесей сдерживается их недостаточной селективностью газоразделения, невысокой термостойкостью и низкой стабильностью в присутствии углеводородов. Поэтому поиск новых термостойких и химически стабильных полимеров для создания мембран с высокой механической прочностью и повышенной селективностью газоразделения по отношению к основным компонентам водородсодержащих смесей является важной задачей.

Одним из классов полимеров, отвечающих этим практическим требованиям, являются полиимиды (ПИ), многие из которых вследствие особенностей химической и надмолекулярной структуры нерастворимы в большинстве органических растворителей, в том числе в углеводородах, что позволяет использовать ПИ мембраны для выделения водорода из газовых смесей нефтехимических производств. Однако в настоящее время на практике в такого рода процессах используется только мембрана из материала Upilex-R® (UBE Industries Inc., Япония) на основе ароматического ПИ. Тем не менее, широкие возможности химического дизайна ПИ,' а также зависимость транспортных свойств полимеров от химического строения элементарного звена может служить основой для направленного поиска и синтеза новых высокоэффективных ПИ для разделения водородосодержащих смесей.

Цель работы

Целью настоящей работы явилось исследование зависимости транспортных свойств новых ароматических ПИ от химического строения элементарного звена и структурно-морфологических особенностей полимерных пленок, характеризующих их надмолекулярную организацию.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- проанализировать Базу данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров» (Ипформрегистр РФ №3585, 1998г.) и выбрать диаминные и диангидридные фрагменты элементарного звена ароматических ПИ, перспективных для создания мембранных материалов с высокой эффективностью разделения водородсодержащих смесей (Ы2/СО, Н2/СН4);

- исследовать газоразделительные характеристики пленок ароматических ПИ, полученных на основе выбранных диангидридов 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (BPDA), 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана (BPADA). 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA), а также сополиимидов регулярного строения;

- изучить структурно-морфологические особенности пленок ароматических ПИ.

Научная новизна работы

На основании результатов анализа Базы данных рассмотрена связь между химической структурой элементарного звена и транспортными характеристиками ароматических ПИ, проведен отбор диангидридных и диаминных фрагментов для синтеза новых ПИ мембранного назначения.

Для экспериментальной проверки теоретических результатов анализа Базы данных для пленок новых ароматических ПИ и сополиимидов, полученных на основе выбранных диангидридных и диаминных фрагментов, были определены транспортные параметры 8 коэффициенты проницаемости (Р), диффузии (£>), растворимости (S), идеальные селективности разделения (а)) по газам Нг, СО, СОг, СН4. Проанализировано влияние различных заместителей элементарного звена ПИ, изомерного эффекта на жесткость цепи и транспортные свойства полимеров.

Впервые получена диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Н2/СО и построена статистически значимая «верхняя граница».

Получены необычные зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости газов от доли свободного объема (FFV) полимеров. Обнаружено, что, в отличие от большинства аморфных полимеров, для ПИ на основе диангидрида BTDA наблюдается рост величин D и Р с уменьшением FFV.

Установлено, что для исследованных полимеров существует оптимальная копформационная жесткость цепей (1<Соо<2), при которой образуется наиболее упорядоченная надмолекулярная структура.

Впервые показано, что высокие значения идеальной селективности разделения могут быть связаны с формированием упорядоченной надмолекулярной структуры в ароматических ПИ.

Практическая значимость

Разработан и апробирован новый подход с использованием Базы данных для поиска и синтеза новых высокоселективных полимеров для разделения различных газовых смесей. Исследованы транспортные параметры новых ароматических ПИ, обладающих высокой химической и термической стойкостью.

Полиимид BTDA-m-PDA является одним из наиболее селективных среди всех ранее исследованных полимеров по парам газов Н2/СН4 и Нг/СО. В настоящее время этот ароматический ПИ может быть рекомендован к практическому применению для разделения водородсодержащих смесей. Он обладает большими значениями проницаемости и селективности газоразделения по сравнению с известным промышленным ПИ Upilex-R®.

Выводы

1. На основании анализа Базы данных были выбраны диаминные и диангидридные фрагменты химической структуры элементарного звена ароматических ПИ, перспективных для мембранного разделения водородсодержащих газовых смесей.

2. Исследованы новые ПИ с перспективными диаминными и диангидридными фрагментами, определены их транспортные характеристики (Р, D, S, а) для газов Н2, СО, С02, СН4. Получена диаграмма «проницаемость - селективность» для пары газов Н2/СО и построена статистически значимая «верхняя граница».

3. Установлена взаимосвязь конформациоиной жесткости цепи (Соо), свободного объема (FFV) и транспортных параметров для ПИ с различными заместителями в элементарном звене.

4. Обнаружено, что для ПИ на основе диангидрида BTDA коэффициенты диффузии и проницаемости газов увеличиваются с уменьшением доли свободного объема полимеров. Показано, что такая зависимость обусловлена особенностями надмолекулярной структуры этих ПИ.

5. Рентгеноструктурным анализом образцов пленок изученных ПИ выявлено, что образующаяся надмолекулярная структура является следствием упаковки жестких фрагментов цепей в аморфной фазе и может быть отнесена к типу апериодического смектика.

6. Продемонстрировано, что высокие значения идеальной селективности разделения могут быть связаны с формированием упорядоченной надмолекулярной структуры. Показано, что для исследованных ПИ существует оптимальная конформационная жесткость цепей в интервале значений 1 <Ст<2, характеризуемая наибольшей селективностью разделения.

1. Baker R.W. Future directions of membrane gas separation technology // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - №. 6.-P. 1393-1411.

2. Stern S.A. Polymers for gas separations: the next decade // J. Membr. Sci. 1996. - V. 94. -№ l.-P. 1-65.

3. Stern S.A., Fleming G.K. Membrane-based gas separation // J. Membr. Sci. 1993. - V. 83. -№ l.-P. 1-80.

4. Ube increases membrane production // Membr. Techn. — 2006. — V. 2006. — № 11. — P. 4-5.

5. K. Ghosal, B.D. Freeman, Gas separation using polymer membranes: an overview // Polym. Adv. Techno1. 1994. - V. 5. - №. 11. - P. 673-697.

6. Свитцов A.A. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛи принт. 2007. - 208 с.

7. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия,- 1991.-344 с.

8. Baker R.W., Lokhandwala К. Natural gas processing with membranes: an overview // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - V. 47.-№7.-P. 2109-2123.

9. Lin H., Van Wagner E., Raharjo R., Freeman B.D., Roman I. High-performance polymer membranes for natural-gas sweetening // Adv. Material. 2006. - V. 18. - № l.-P. 39-44.

10. Ockwig N.W., Nenoff T.M. Membranes for hydrogen separation // Chem. Rev. 2007. -V. 107. - № 10. - P. 4078-4110.

11. Adhikari S., Fernando S. Hydrogen membrane separation techniques // Ind. Eng. Chem. Res. — 2006.-V. 45. -№ 3. P. 875-881.

12. Wind J.D., Paul D.R., Koros W.J. Natural gas permeation in polyimide membranes // J. Membr. Sci. -2004. V. 228. -№ 2. - P. 227-236.

13. Baker R.W. Membrane technology and applications 2nd ed. London: Wiley. 2004. - 545 p.

14. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. — 513 с.

15. Matteucci S., Yampolskii Yu., Freeman B.D., Pinnau I. Transport of gases and vapors in glassy and rubbery polymers // in Materials science of membranes for gas and vapor separation London: Wiley. 2006. - P. 1-49.

16. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // J. Membr. Sci. 1995. -V. 107.-№ l.-P. 1-25.

17. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a unified approach to membrane permeation // in Materials science of membranes for gas and vapor separation. London: Wiley. -2006.-P. 159-191.

18. Koros W.J., Ma Y.H., Shimidzu T. Terminology for membranes and membrane processes // J. Membr. Sci. 1996. - V. 120. - № 2. - P. 149-159.

19. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М. Химия. 1974. — 269 с.

20. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // in Polymeric Gas Separation Membranes. Boca Raton: CRC Press. 1994. - P. 17-83.

21. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL: Изд-во АН СССР. 1975. - 592 с.

22. Fujita Н. Diffusion in polymer-diluent systems // Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1961. — V. 3. -P. 1-13.

23. Fujita H., Kishimoto A. Correlation between dilatometric and viscoelastic data on a series of poly(alkyl methacrylates) // J. Colloid Sci. 1958. - V. 13. - № 4. - P. 418-428.

24. Cohen M., Turnbull T. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. -V. 31.-№ 5.-P. 1164-1169.

25. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312 с.

26. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - P. 441-455.

27. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley. -1968.

28. Sugden S. Molecular volume at absolute zero. Part I. Density as a function of temperature // J. Chem. Soc. 1927. - P. 1780-1785.

29. Sugnen S. Molecular volume at absolute zero. Part П. Zero volumes and chemical composition //J. Chem. Soc. 1927.-P. 1786-1795.

30. Lee W.M. Selection of barrier materials from molecular structure // Polym. Eng. Sci. 1980. -V. 20.-№ l.-P. 65-69.

31. Van Krevelen D.W. Properties of polymers, their estimation and correlation with chemical structure / 3rd ed. Amsterdam: Elsevier. — 1990.

32. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker. 1993.

33. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. - 544 с.

34. Shishatskii S.M., Yampolskii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers. // J. Membr. Sci. 1996. - V. 112. - № 2. -P. 275-285.

35. Fu Y.-J., Ни C.-C., Qui H., Lee K-R., Lai J.-Y. Effects of residual solvent on gas separation properties of polyimide membranes // Separ. Pur. Tech. -2008. V. 62. -№ 1. - P. 175-182.

36. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н, Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Изменение структуры и газоразделительных свойств полиэфиримидов под действием хлороформа // Высокомолек. соед. А. 2006. - Т. 48. - № 1. - С. 41-47.

37. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н, Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Влияние структуры и конформационного состава на транспортные свойства полиэфиримидов // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. - № 1. С. 77-84.

38. Joly С., Le Cerf D„ Chappey C., Langevin D., Muller G. Residual solvent effect on the permeation properties of fluorinated polyimide films // Separ. Purif. Technol. 1999. - V. 16. - № 1. - P. 47-54.

39. Sturgill G.K., Stanley C., Rezac M.E., Beckham H.W. Solid-State complexes of hexafluoro-2-propanol with benzophenone-containing polyimides // Macromolec. 2001. - V. 34. - № 25. -P. 8730-8734.

40. Kusworo T.D., Ismail A.F., Mustafa A., Matsuura T. Dependence of membrane morphology and performance on preparation conditions: The shear rate effect in membrane casting // Separ. Pur. Tech. 2008. - V. 61. - № 3. - P. 249-257.

41. Shishatskiy S., Nistor С., Popa M., Nunes S.P., Peinemann K.V. Polyimide asymmetric membranes for hydrogen separation: influence of formation conditions on gas transport properties // Adv. Eng. Material. 2006. - V. 8. - № 5. - P. 390-397.

42. Степаненко В.Ю., Балашова E.B., Чалых A.E., Алиев А.Д., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полиэфиримида // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VII. М.: ИФХ РАН.2000.-С. 81-83.

43. Yampolskii Yu., Shantarovich V. Positron annihilation lifetime spectroscopy and other methods for free volume evaluation in polymers // in Materials science of membranes for gas and vapor separation. London: Wiley. 2006. - P. 191-211.

44. Positron and positron chemistry / Ed. by Schrader D.M., Jean Y.C. Amsterdam: Elsevier. -1988.-120 p.

45. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Y.A., Yampolskii Y.P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation // Macromolec.2001.-V. 31.-№ 12.-P. 3963-3966.

46. Kruse J., Kansov J., Ratzke K., Faupel F., Heuchel M., Frahn J., Hofmann D. Free volume in polyimides: positron annihilation experiments and molecular modeling // Macromolec. — 2005. V. 38. - № 23. - P. 9638-9643.

47. Theodorou D.N. Molecular simulations of sorption and diffusion in amorphous polymers // in Diffusion in polymers. New York: Marcel Dekker. — 1996. — P. 67-142.

48. Theodorou D.N. Principles of molecular simulation of gas transport in polymers // in Materials science of membranes for gas and vapor separation. London: Wiley. 2006. - P. 49-89.

49. Solomon H., Jacobson S.H. Molecular modeling studies of polymeric gas separation and barrier materials: structure and transport mechanisms // Polym. Adv. Technol. 1994. - V. 5. -№. 11.-P. 724-732.

50. Greenfield M.L. Theodorou D.N. Geometric analysis of diffusion pathways in glassy and melt atactic polypropylene // Macromolec. 1993. - V. 26. -№ 20. - P. 5461-5472.

51. Tamai Y., Tanaka H., Nakanishi K. Molecular simulation of permeation of small penetrants through membranes. 1. Diffusion coefficients // Macromolec. 1994. - V. 27. - № 16. -P. 4498-4508.

52. Hofmann D., Fritz L., Ulbrich J., Schepers C., Bohning M. Detailed-atomistic molecular modeling of small molecule diffusion and solution processes in polymeric membrane materials // Macromol. Theor. Simul. 2000. - V. 9. - № 6. - P. 293-327.

53. Hofman D., Ulbrich J., Fritsch D., Paul D. Molecular modeling simulation of gas transport in amorphous polyimide and poly(amide imide) membrane materials // Polymer. 1996. - V. 37. -№21.-P. 4773-4785.

54. Heuchel M., Hofmann D. Molecular modelling of polyimide membranes for gas separation // Desalination. V. 144. - № 1-3. - P.67-72.

55. E. Smit, M. H. V. Mulder, C. A. Smolders, H. Karrenbeld, J. van Eerden and D. Feil, Modeling of the diffusion of carbon dioxide in polyimide matrices by computer simulation // J. Membr. Sci. 1992. - V. 73. - № 2. - P. 247-256.

56. Barrer R.M. Nature of the diffusion process in rubbers // Nature. 1937. - V. 140. - № 3533. -P. 106-119.

57. Barrer R. M., Rideal E. K. Permeation, diffusion and solution of gases in organic polymers // Trans. Faraday Soc. 1939. - V. 35. - P. 628-643.

58. Pixton M.R., Paul D.R Relationship between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones // in Polymeric Gas Separation Membranes. Boca Raton: CRC Press. -1994.-P. 83-153.

59. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. — 232 с.

60. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издательство Иностранной Литературы. — 1948. — 584 с.

61. Meares P. The diffusion of gases through polyvinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76.-№ 13.-P. 3415-3422.

62. Simha R., Boyer R.F. On a general relation involving glass temperature and coefficient of expansion of polymers // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37. - № 5. p. 1003-1007.

63. Boyer R.F. Transitions and relaxations in amorphous and semicrystalline organic polymers and copolymers // in Encyclopedia of polymer science and technology. Suppl. № 2. New York: Wiley.- 1977.-P. 745-839.

64. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. I. Reexamination of free volume theory // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1977. - V. 15. - № 3. - P. 403-416.

65. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration and molecular weight // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1977. -V. 15. -№ 3. p. 417-439.

66. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers // Rubber Chem. Technol. 1964. - V. 37. -P. 1065-1152.

67. Тихомирова P.C., Малинский Ю.М., Карпов В.Л. Исследование диффузионных процессов в полимерах. II. Влияние атомного диаметра на диффузию газов в полимере // Высокомол. соед. 1960. - Т. 2. -№ 2. - С. 230-242.

68. Berens A.R., Hopfenberg Н.В. Diffusion of organic vapors at low concentrations in glassy PVC, polystyrene, and PMMA // J. Membr. Sci. 1982. - V. 10. - № 2-3. - P. 283-303.

69. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Sep. Purif. V. 4. - № 2. - 1990. - P. 66-74.

70. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран // Журн. Всесоюз. Хим. Общ. 1987. - Т. 22. - № 6. - С. 693-697.

71. Тепляков В.В., Дургарян С.Г. Корреляционный анализ параметров проницаемости для полимеров // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 26. - № 7. - С. 1498-1505.

72. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. - 783 с.

73. Yampolskii Y.P., Korikov A.P., Shantarovich V.P., Nagai K., Freeman B.D., Masuda Т., Teraguchi M., Kwak G. Gas permeability and free volume of highly branched substituted acetylene polymers // Macromolec. 2001. - V. 34. - № 6. - P. 1788-1796.

74. Курков C.H., Рыскин Г.Я. Исследование диффузии в полимерах // Ж. Техн. Физ. 1954. -Т. 24.-№5.-С. 797-810.

75. Громов В.К., Васенин P.M., Чалых А.Е., Воюдкий С.С. Влияние молекулярного веса углеводородов на их диффузию в полимерах // Докл. АН СССР. — 1965. — Т. 165. — № 2. — С. 347-355.

76. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // J. Polym. Sci. 1961. - V. 50. - № 154.-P. 393-412.

77. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymer//Macromolec. 1999.-V. 32.-№ 19.-P. 6163-6171.

78. Yampolskii Yu., Wiley D., Maher C. Novel correlation for solubility of gases in polymers: effect of molecular surface area of gases // J. Appl. Polym. Sci. — 2000. — V. 76. — № 4. -P. 552-560.

79. Kumazawa K., Wang J., Sada E. Gas transport through homogeneous and asymmetric polyethersulfone membranes // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1993. — V. 31. - № 6. — P. 881-886.

80. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Gas transport properties of asymmetric polyimide membrane with an ultrathin surface skin layer // Macromolec. 1998. - V. 31. - № 19. — P. 6636-6638.

81. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования // Высокомол. соед. А. — 1982. Т. 24. —№ 3. — С. 536-541.

82. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya К., Sakakibara T, Tamari Т. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides I // J. Membr. Sci. 1996. - V. 111. - № 2. -P. 169-182.

83. Ямпольский Ю.П., Шишацкий C.M. Коэффициенты диффузии газов в полимерах и свободный объем при температуре стеклования // Докл. АН СССР Физ. Химия. 1989. -Т. 304,-№5.-С. 1191-1194.

84. Vieth W.R., Howell J.M., Hsieh J.H. Dual-sorption theory // J. Membr. Sci. 1976. - V. 1. -№2.-P. 177-188.

85. Barbari T. A., Conforti R. M. Recent theories of gas sorption in polymers // Polym. Adv. Technol. 1994. - V. 5. -№. 11. - P. 698-707.

86. Kanehashi S., Nagai K. Analysis of dual-mode model parameters for gas sorption in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2005. - V. 253. -№ 2. - P. 117-138.

87. Toi К., Suzuki H., Ikemoto I., Ito Т., Kasai T. Permeation and sorption for oxygen and nitrogen into polyimide membranes // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 5. - P. 777-785.

88. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T, Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides II // J. Membr. Sci. 1996. — V. 111. — №2.-P. 183-191.

89. Ohya H., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide Membranes: Appliications, Fabrications, and Properties. Tokyo: Gordon and Breach. 1996. — 314 p.

90. Charati S.G., Houde A.Y., Kulkarni S.S. Transport of gases in aromatic polyesters: correlation with WAXD studies // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1991. -V. 29. -№ 8. - P. 921-931.

91. Heliums M. W., Koros W. J., Husk G. R., Paul D. R. Fluorinated polycarbonates for gas separation applications // J. Membr. Sci. 1989. - V. 46. - № 1. - P. 93-112.

92. Walker D.R.B., Koros WJ. Transport characterization of a polypyrrolone for gas separations // J. Membr. Sci. 1991. - V. 55. - № 1 -2. - P. 99-117.

93. Matsumoto K., Xu P., Nishikimi T. Gas permeation of aromatic polyimides. I. Relationship between gas permeabilities and dielectric constants // J. Membr. Sci. — 1993. — V. 81. № 1. -P. 15-22.

94. McHattie J. S., Koros W. J., Paul D. R. Effect of isopropylidene replacement on gas transport properties of polycarbonates // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1991. — V. 29. - № 5. -P. 731-746.

95. Aguilar-Vega M., D. R. Paul Gas transport properties of polycarbonates and polysulfones with aromatic substitutions on the bisphenol connector group // J. Polym. Sci. Polym. Phys. — 1993. V. 31. - № 11.-P. 1599-1610.

96. McHattie J. S., Koros W. J., Paul D. R. Gas transport properties of polysulphones: 3. Comparison of tetramethyl-substituted bisphenols // Polymer. 1992. - V. 33. — № 8. — P. 1701-1711.

97. Ghosal K., Chern R.T., Freeman B.D., Savariar R. The effect of aryl nitration on gas sorption and permeation in polysulfone // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 4. — P. 657-666.

98. Aguilar-Vega M., Paul D. R. Gas transport properties of polyphenylene ethers // J. Polym. Sci. Polym. Phys.- 1993.-V. 31.-№ 11.-P. 1577-1589.

99. Weinkauf D.H., Paul D.R. Gas transport properties of thermotropic liquid-crystalline copolyesters. The effect of orientation and annealing // J. Polym. Sci. Polym. Phys. — 1992. — V.30.-P. 817-835.

100. Weinkauf D.H., Paul D.R. Gas transport properties of thermotropic liquid-crystalline copolyesters. The effect of copolymer composition // J. Polym. Sci. Pol. Phys. 1992. — V. 30. - № 8. - P. 837-849.

101. Puleo A. C., Muruganandam N., Paul D. R. Gas sorption and transport in substituted polystyrenes // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1989. - V. 27. - № 11. - P. 2385-2406.

102. Kazama S., Teramoto Т., Haraya K. Carbon dioxide and nitrogen transport properties of bis(phenyl)fluorene-based cardo polymer membranes // J. Membr. Sci. 2002. - V. 207. -№ l.-P. 91-104.

103. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates Part I: connector and pendant group effects // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. -№ 7. - P. 1135-1146.

104. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates. Part II. Tetrabromination of the bisphenol // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 9. - P. 1353-1364.

105. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. Effects of molecular structure on the permeability and permselectivity of aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci. 1996. — V. 61. - № 5. — P. 741-748.

106. Tanaka K., Osada Y., Kita H., Okamoto K. Gas permeability and permselectivity of polyimides with large aromatic rings // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 13. -P. 1907-1915.

107. Hensema E.R., Mulder M.H.V., Smolders C.A. On the mechanism of gas transport in rigid polymer membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 49. - № 12. - P. 2081-2090.

108. Tanaka K., Kawai Т., Kita H., Okamoto K., Ito Y. Correlation between gas diffusion coefficient and positron annihilation lifetime in polymers with rigid polymer chains // Macromolec. — 2000.- V. 33.-№ 15.-P. 5513-5517.

109. Nagel C., Gunther-Schade K., Fritsch D., Strunskus Т., Faupel F. Free volume and transport properties in highly selective polymer // Macromolec. 2002. - V. 35. - № 6. - P. 2071-2077.

110. Coleman M.R., Koros W.J. The transport properties of polyimide isomers containing hexafluoroisopropylidene in the diamine residue // J. Polym. Sci. Polym. Phys. — 1994. V. 32. -№ 11.-P. 1915-1926.

111. Thran A., Kroll G., Faupel F. Correlation between fractional free volume and diffusivity of gas molecules in glassy polymers // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1999. - V. 37. - № 23. -P. 3344-3358.

112. Jia L., Xu J. A simple method for prediction of gas permeability of polymers from their molecular structure // Polym. J. 1991. - V. 23. - № 5. - P. 417-426.

113. Alentiev A. Yu., Yampolskii Yu. P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // J. Membr. Sci. 2002. - V. 206. - № 1 -2. - P. 291 "306.

114. Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства. // Автореферат дис. докт. хим. наук. М.: ИНХС. 1992. — 48 с.

115. База данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». Информрегистр РФ. 1998. - № 3585.

116. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2000. - V. 165. - № 2. -P. 201-216.

117. Robeson L.M. Correlation of Separation Factor versus Permeability for Polymeric Membranes // J. Membr. Sci. 1991. - V. 62. - № 2. - P. 165-185.

118. Robeson L.M., Burgoyne W.F., Langsam M., Savoca A.C., Tien C.F. High performance polymers for membrane separation // Polymer. 1994. - V. 35. - № 23. - P. 4970-4978.

119. Freeman B.D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes // Macromolec. 1999. - V. 32. - № 2. - P. 375-380.

120. Robeson L.M., Freeman B.D., Paul D.R., Rowe B.W. The upper bound revisited // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - № 1-2. - P. 390-400.

121. Robeson L.M., Freeman B.D., Paul D.R., Rowe B.W. An empirical correlation of gas permeability and permselectivity in polymers and its theoretical basis // J. Membr. Sci. 2009. -V. 341.-№ 1-2.-P. 178-185.

122. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука. — 1983. - 328 с.

123. Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.А. Полиимиды. Синтез, свойства, применение. Минск: БГТУ. 2002. — 304 с.

124. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с аминами и его роль в синтезе полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. - № 8. - С. 1863-1872.

125. Polyamic acids and polyimides. Synthesis, transformations and structure / ed. by Bessonov M.I., Zubkov V.A. Boca Raton: CRC Press. 1993. - 373 p.

126. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука. -2000.-373 с.

127. Ding Y. Bikson В., Nelson J.K. Polyimide membranes derived from poly(amic acid) salt precursor polymers. 1. Synthesis and characterization // Macromolec. 2002. - V. 35. - № 3. — P. 905-911.

128. Ding Y., Bikson В., Nelson J.K. Polyimide membranes derived from poly(amic acid) salt precursor polymers. 2. Composite membrane preparation synthesis and characterization // Macromolec. 2002. - V. 35. - № 3. - P. 912-916.

129. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак B.B. О некоторых закономерностях получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией в растворе // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12. - № 11. - С. 1987-1998.

130. Kuznetsov А.А. One-pot polyimide synthesis in carboxylic acid medium // High Perform. Polym. 2000. - V. 12. - № 3. - P. 445-460.

131. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. New AB polyetherimides obtained by direct polycyclocondensation of aminophenoxy phthalic acids // High Perform. Polym. 2004. - V. 16. - № 4. - P. 505-514.

132. Kuznetsov A.A.,Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. New alternating copolyimides by high temperature synthesis in benzoic acid medium // High Perform. Polym. 2004. - V. 16. - № 1. - P. 89-100.

133. Tanaka K., Okamoto K.-I. Baker R.W. Structure and transport properties of polyimides as materials for gas and vapor membrane separation // in Materials science of membranes for gas and vapor separation. London: Wiley. 2006. — P. 252-296.

134. Ронова И.А., Елшина Л.Б., Василюк A.H., Русанов А.Л., Булычева Е.Г. Влияние конформациоиной жесткости полиимидов на их температуры стеклования и начала разложения // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. - № 5. - С. 757-765.

135. Ронова И.А., Хохлов А.Р., Щукин Б.В. Влияние занятого и доступного объема на транспортные параметры стеклообразных полимеров // Высокомолек. соед. А. — 2007. — Т. 49.-№5.-С. 796-812.

136. Алентьев А.Ю., Ронова И.А., Щукин Б.В., Ямпольский Ю.П. Связь транспортных свойств полиимидов с конформационной жесткостью их цепей // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. - № 2. - С. 336-346.

137. Coleman М. R., Koros W. J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation applications // J. Membr. Sci. 1995. - V. 104. — № 3. — P. 285-297.

138. Кориков А.П., Выгодский Я.С., Ямпольский Ю.П. Транспортные свойства кардовых полиимидов: гомо- и сополимеров // Высокомолек. соед. А. 2001. — Т. 43. — № 6. — С. 934-943.

139. Kazama S., Teramoto Т., Haraya К. Carbon dioxide and nitrogen transport properties of bis(phenyl)fluorene-based cardo polymer membranes // J. Membr. Sci. 2002. - V. 207. -№ 1.-P. 91-104.

140. Kazama S. Teramoto Т., Haraya K. Oxygen separation properties of bis(phenyl)fluorene-based cardo polymer membranes // High Perform. Polym. 2005. - V. 17. - № 1. - P. 3-17.

141. Kazama S., Morimoto S., Tanaka S., Mano H., Yashima Т., Yamada K., Haraya K. Cardo polyimide membranes for CO2 capture from flue gases // Greenhous. Gas Contr. Techn. -2005.-V. 7.-P. 75-82.

142. Chenar P. M., Soltanieh M., Matsuura Т., Tabe-Mohammadi A., Feng C. Gas permeation properties of commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes // Sep. Pur. Tech. 2006. - V. 51. - № 3. - P. 359-366.

143. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides polymers // Polymer. 1992. - V. 33. — № 3. — P. 585-592.

144. Matsumoto K., Xu P. Gas permeation properties of hexafluoro aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci. 1993.-V. 47.-№5.-P. 1961-1972.

145. Kim Y.-H., Lee S.-B., Kim S.Y. Incorporation effects of fluorinated side groups into polyimide membranes on their physical and gas permeation properties // J. Appl. Polym. Sci. — 2000. — V. 77. № 12. - P. 2756-2767.

146. Kim Т.Н., Koros W.J., Husk G.R., O'Brien K.C. Relationship between gas separation properties and chemical structure in a series of aromatic polyimides // J. Membr. Sci. 1988. -V. 37. — № l.-P. 45-62.

147. Al-Masri M., Kricheldorf H.R., Fritsch D. New polyimides for gas separation. 1. Polyimides derived from substituted terphenylenes and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride // Macromolec. 1999. - V. 33. - № 23. - P. 7853 -7858.

148. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. Applications to the separation of gas mixtures // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1989. - V. 27. -№9.-P. 1887-1909.

149. Tanaka K., Islam M.N., Kido M., Kita H., Okamoto K. Gas permeation and separation properties of sulfonated polyimide membranes // Polymer. 2006. - V. 47. - № 12. -P. 4370-4377.

150. Sykes G.F., St. Clair A.K. The effect of molecular structure on the gas transmission rates of aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci. 1986. - V. 32. - № 2. - P. 3725-3735.

151. Yamamoto H., Mi Y., Stern S.A., St. Clair A.K. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. II // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1990. - V. 28. - № 12. -P. 2291-2304.

152. Costello L.M., Koros W.J. Thermally stable polyimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 1. — P.135-146.

153. Matsumoto K., Xu P. Gas permeation of aromatic polyimides. II. Influence of chemical structure // J. Membr. Sci. 1993. - V. 81. - № 1-2. - P. 23-30.

154. Xiao S., Feng X., Huang R.Y.M. Synthesis and properties of 6FDA-MDA copolyimide membranes: effects of diamines and dianhydrides on gas separation and pervaporation properties // Macromol. Chem. Phys. 2007. - V. 208. - № 24. - P. 2665-2676.

155. Liu Y., Pan C., Ding M., Xu J. Gas permeability and permselectivity of polyimides prepared from phenylenediamines with methyl substitution at the ortho position // Polym. Int. — 1999. — V. 48,-№9.-P. 832-836.

156. Chen C., Yokota R., Hasegawa M., Kochi M., Horie K., Hergenrother P. Isomeric biphenyl polyimides. (I) Chemical structure-property relationships // High Perform. Polym. 2005. -V. 17.-№ 3. —P. 317-333.

157. Ding M. Isomeric polyimides // Prog. Polym. Sci. 2007. - V. 32. - № 6. - P. 623-668.

158. Alentiev A., Yampolskii Yu. Prediction of gas permeation parameters of polymers // in Materials science of membranes for gas and vapor separation. London: Wiley. 2006. — P. 337-355.

159. Alentiev A. Y., Loza K. A., Yampolskii Y. P. Development of the methods for prediction of gas permeation parameters of glassy polymers: polyimides as alternating copolymers // J. Membr. Sei. -2000. V. 167.-№ l.-P. 91-106.

160. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes // J. Membr. Sci. 1998. - V. 149. - № 2. - P. 203-220.

161. Robeson L.M., Smith C.D., Langsam M. A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers // J. Membr. Sci. 1997. - V. 132. - № 1. -P. 33-54.

162. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers // J. Membr. Sci. -1998. V. 148. - № 1. - P. 59-69.

163. Park J.Y., Paul D.R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method // J. Membr. Sci.- 1997.-V. 125. -№ 1-2.-P. 23-32.

164. Кузнецов Н.П., Бессонов М.И. Об определении кристалличности новых полимеров (на примере полиимидов и других полигетероариленов) // Высокомолек. соед. — 1986. -Т. 28.-Х» 1.-С. 100-105.

165. Смирнова В.Е., Бессонов М.И., Флоринский Ф.С., Рудаков А.П., Баклагина А.П. Исследование кристаллизующихся полиимидов // Высокомолек. соед. Б. 1971. - Т. 13. - № 7. - С. 531-534.

166. Виноградова С.В., Чурочкина Н.А., Выгодский Я.С., Жданова Г.В. Коршак В.В. Синтез и свойства некоторых жирноароматических полиимидов // Высокомолек. соед. — 1971. — Т. 13. -№ 8. С. 1146-1150.

167. Коршак В.В., Цванкин Д.Я., Бабчиницер Т.М., Казарян Л.Г., Генин Я.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Виноградова С.В. Структура жирных ароматических полиимидов //Высокомолек. соед. 1976.-Т. 18.-№ 1.-С.46-55.

168. Лаврентьев В.К., Сидорович А.В. Термостабильность и особенности фазового состояния кристаллических полиимидов и полиэфиримидов // Высокомолек. соед. А. 1978. — Т. 20. - № 11. - С. 2465-2472.

169. Лебедев Г.А. Структура микрокристаллов полипиромеллитимида// Пласт, массы. — 1971. -№ 10.-С. 24-25.

170. Ilergenrother P. M., Wakelyn N. Т., Havens S. J. Polyimides containing carbonyl and ether connecting groups // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1987. - V. 25. - № 4. - P. 1093-1103.

171. Hsiao S.-H., Chen Y.-J. Structure-property study of polyimides derived from PMDA and BPDA dianhydrides with structurally different diamines // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. — №4.-P. 815-828.

172. Yao D., Wang Z.Y., Sundararajan P.R. Time dependent crystal-smectic transformation in perylene-containing polyimides // Polymer. 2005. - V. 46. - № 12. - P. 4390-4396.

173. Kricheldorf H.R., Linzer V. Liquid crystalline polyimides. Thermotropic polyimides based on biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic anhydride // Polymer. 1995. - V. 36. - № 9. -P. 1893-1902.

174. Баклагина Ю.Г., Милевская И.С., Ефанова Н.В., Сидорович А.В., Зубков В.А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты // Высокомолек. соед. А. 1976.-Т. 18.-№б.-С. 1235-1242.

175. Баклагина Ю.Г., Гурьянов Г.И., Ефанова Н.В„ Кольцов А.И., Коржавин Л.Н., Михайлова Н.В., Никитин В.Н., Прокопчук Н.П. Макромолекулярная ориентация в волокнах линейных полиимидов // Высокомолек. соед. 1976.-Т. 18. — №6. — С. 1298-1301.

176. Выгодский Я.С., Аскадский А.А., Гурбич Г.С., Кочергин Ю.С., Слонимский Г.Л., Коршак В.В., Виноградова С.В. Исследование структуры сетчатых систем в матрице теплостойких полимеров // Высокомолек. соед. 1979. - Т. 20. — № 1. - С. 161-166.

177. Власова К.Н., Доброхотова М.Л., Суворова Л.Н., Емельянова Л.Н. Влияние термообработки на физико-механические свойства полиимидной пленки // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 26. - № 5. - С. 974-980.

178. Погодина Т.Е., Сидорович А.В. Элекгронно-хмикроскопическое исследование надмолекулярной морфологии полифлюоренпиромеллитимида // Высокомолек. соед. А.- 1984. Т. 26. - № 5. - С. 974-980.

179. Лаврентьев В.К., Троицкая А.В., Коржавин Л.Н., Сидорович А.В., Френкель С.Я. К вопросу о молекулярном механизме термической циклодегидратации полиамидокислот в твердой фазе // Высокомолек. соед. А. 1980.-Т. 22. -№ 5. - С. 1007-1012.

180. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Стадник В.П., Струнников А.Ю., Жукова Т.И. Жидкокристаллическое состояние полиамидокислот // Высокомолек. соед. — 1981. — Т. 23. -№ 5. С. 1010-1016.

181. Магарик С.Я., Тимофеева Г.Е., Бессонов М.И. Динамическое двойное лучепреломление растворов поли-(4,4'-гидроксидифенилен) пиромеллитовой амидокислоты // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23. -№ 3. - С. 1810-1816.

182. Старцев В.М., Чугунова Н.Ф., Матвеев В.В., Чалых А.Е. Изменения в надмолекулярной структуре полиамидокислот в процессе термической циклизации // Высокомолек. соед. — 1986.-Т. 28. -№ 11.-С. 2378-2381.

183. Смирнова В.Е., Лаиус Л.А., Бессонов М.И., Бушин С.В., Гармонова Т.И., Котон М.М., Сказка B.C., Щербаков Л.М. Изменение механических свойств во время термической циклизации полиамидокислот И Высокомолек. соед. — 1975. — Т. 17. № 10. — С. 2549-2556.

184. Смирнова В.Е., Гармонова Т.И., Баклагина Ю.Г., Бессонов М.И., Жукова Т.И., Котон М.М., Мелешко Т.А., Склизкова В.Н. О структуре полиимидных композиций, приготовленных из смесей полиамидокислот // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27. — №9.-С. 1954-1962.

185. Смирнова В.Е., Гофман И.В., Лаврентьев В.К., Склизкова В.П. Влияние плоскостной молекулярной ориентации на механические свойства пленок жесткоцепных полиимидов // Высокомолек. соед. 2007. - Т. 49. - № 10. - С. 1810-1816.

186. Марихин В.А., Мясникова Л.Н. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Наука. -1983.-240 с.

187. Isoda S., Shimada Н., Kochi М., Kambe Н. Molecular aggregation of solid aromatic polymers. 1. Small-angle X-ray scattering from aromatic polyimide films // J. Polym. Sci. Polym. Phys. — 1981.-V. 19. -№ 9. — P. 1293-1312.

188. Russell T. P. A small-angle X-ray scattering study of an aromatic polyimide // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1984. - V. 22. — № 6. - P. 1105-1117.

189. Wu T.-M., Chvalun S., Blackwell J., Cheng S., Wu Z., Harris F. X-ray analysis and molecular modeling of the structure of aromatic copolyimides // Polymer. 1995. - V. 36. - № I. — P. 2123-2131.

190. Полоцкая Г. А., Костерева T.A., Степанов H. Г, Шибаев J1.A. Влияние способа имидизации на газоразделительные свойства мембран на основе поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида // Высокомолек. соед. А. 1988. - Т. 24. — № 12. -С.2543-2552.

191. O'Brien К. С., Koros W. J., Husk G. R. Influence of casting and curing conditions on gas sorption and transport in polyimide films // Polym. Eng. Sci. 1987. - V. 27. - P. 211-217.

192. Nakajima K., Nagaoka S., Kawakami H. Effect of molecular weight on gas selectivity of oriented thin polyimide membrane // Polym. Adv. Tech. 2003. - V. 14. — № 14. - P. 433-437.

193. Kawakami H, Anzai J, Nagaoka S. Gas transport properties of soluble aromatic polyimides with sulfone diamine moieties // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 57. - № 7. - P. 789-795.

194. Okamoto K., Tanaka K., Yokoshi O., Kita H. The effect of morphology on sorption and transport of carbon dioxide in poly(4,4-oxydiphenylene pyromellitimide) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1989. - V. 27. -№ 3. - P. 643-654.

195. Polotskaya G. A., Kostereva T. A., Elyashevich G. K. Gas transport properties and structural order of poly(4,4'-oxydiphenylene piromelliteimide) in composite membranes // Sep. Pur. Techn. 1998. - V. 14.-Xg 1-3.-P. 13-18.

196. Chung T.-S., Shao L., Tin P. S. Surface modification of polyimide membranes by diamines for H2 and CCb separation // Macromolec. Rap. Commun. 2006. - V. 27. - № 13. - P. 998-1003.

197. Ismail A.F., Dunkin I.R., Gallivan S.L., Shilton S.J. Production of super selective polysulfone hollow fiber membranes for gas separation // Polymer. 1999. - V. 40. - № 23. — P. 6499-6506.

198. Shilton S.J., Bell G, Ferguson J. The rheology of fiber spinning and the properties of hollow-fiber membranes for gas separation // Polymer. 1994. - V. 35. - № 24. - P. 5327-5335.

199. Kawakami H, Mikawa M, Nagaoka S. Gas transport properties in thermally cured aromatic polyimide membranes // J. Membr. Sci. 1996. - V. 118. - № 1-2. - P. 223-230.

200. Polotskaya G.A., Sklizkova V.P., Kozhurnikova N.D., Elyashevich G.K., Kudryavtsev V.V. Formation and analysis of a polyimide layer in composite membranes // J. Appl. Polym. Sci. — 2000. V. 75. - № 8. - P. 1026-1032.

201. Niwa M, Kawakami H, Kanamori T, Shinbo T, Nagaoka S. Gas separation of asymmetric 6FDA polyimide membrane with oriented surface skin layer // Macromolec. 2001. - V. 34. — № 1-2.-P. 9039-9044.

202. Niwa M, Kawakami H, Nagaoka S, Kanamori T, Shinbo T. Fabrication of an asymmetric polyimide hollow fiber with a defect-free surface skin layer // J. Membr. Sci. 2000. - V. 171. -№ 1-2.-P. 253-261.

203. Carruthers S.B., Ramos G.L., Koros W.J. Morphology of integral-skin layers in hollow-fiber gas-separation membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. - № 2. - P. 399-411.

204. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethyl cellulose, part III // J. Polym. Sci. 1958.-V. 27.-№ 115.-P. 177-197.

205. Michaels A. S., Bixler H. J. Flow of gases through polyethylene // J. Polym. Sci. 1961. -V. 50.-№2.-P. 413-439.

206. Michaels A. S., Vieth W. R., Barrie J. A. Diffusion of gases in poly(ethylene terephthalate) // J. Appl. Polym. Sci. 1963. - V. 34. - № 1. - P. 13-20.

207. Horas J.A., Rizzotto M. G. On the diffusion of gases in partially crystalline polymers // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1989.-V. 27.-№ l.-P. 175-187.

208. Cornelius C.J., Marand E. Hybrid silica polyimide composite membranes: gas transport properties // J. Membr. Sci. 2002. - V. 202. - № 1. - P. 97-18.

209. Boroglu M.S., Boz I., Gurkaynak M.A. Structural characterization of silica modified polyimide membranes//Polym. Adv. Tech.-2006.- V. 17.-№ l.-P. 6-11.

210. Okamoto К., Fuji M., Okamyo S., Suzuki H., Tanaka К., Kita H. Gas permeation properties of poly(ether imide) segmented copolymers // Macromolec. 1995. — V. 28. — № 20. -P.6950-6956.

211. Pinnau I., Heliums M.W., Koros W.J. Gas transport through homogeneous and asymmetric polyestercarbonate membranes // Polymer. 1991. - V. 32. -№ 14. - P. 2612-2617.

212. Kawakami H., Mikawa M., Nagaoka S. Gas permeability and selectivity through asymmetric polyimide membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 62. -№ 7. - P. 965-976.

213. Huang J., Cranford R.J., Matsuura Т., Roy C. Development of polyimide membranes for the separation of water vapor from organic compounds // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 85. -№ l.-P. 139-152.

214. Han H., Chung H., Gryte C.C., Shin T.J., Ree M. Effects of precursor origins on water sorption behaviours of various aromatic polyimides in thin films // Polymer. 1999. - V. 40. - № 10. -P. 2681-2685.

215. Huang J., Cranford R.J., Matsuura Т., Roy C. Water vapor permeation properties of aromatic polyimides//J. Membr. Sci. 2003. - V. 215.-№ 1-2.-P. 129-140.

216. Huang J., Cranford R.J., Matsuura Т., Roy C. Sorption and transport behavior of water vapor in dense and asymmetric polyimide membranes // J. Membr. Sci. 2004. - V. 241. — № 2. — P. 187-196.

217. Lim B.S., Nowick A.S., Lee K., Viehbeck A. Sorption of water and organic solutes in polyimide films and its effects on dielectric properties // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1993. -V. 31.-№5.-P. 545-555.

218. Huang J., Cranford R.J., Matsuura Т., Roy C. Water vapor sorption and transport in dense polyimide membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 87. - № 14. - P. 2306-2317.

219. Pinnau I. Recent advances in the formation of ultrathin polymeric membranes for gas separations // Polym. Adv. Technol. 1994. - V. 5. - №. 11. - P. 733-744.

220. Leblanc N., Le Cerf D., Chappey C., Langevin D., Metayer M., Muller G. Influence of solvent and non-solvent on polyimide asymmetric membranes formation in relation to gas permeation // Sep. Purif. Tech. 2001. - V. 22-23. - P. 277-285.

221. Clausi D. Т., Koros W.J. Formation of defect-free polyimide hollow fiber membranes for gas separation // J. Membr. Sci. 2000. - V. 167. - № 1-2. - P. 79-89.

222. Kawakami H., Nakajima К., Shimizu H., Nagaoka S. Gas permeation stability of asymmetric polyimide membrane with thin skin layer: effect of polyimide structure // J. Membr. Sci. -2003.-V. 212.-№ 1-2.-P. 195-203.

223. Mikawa M., Nagaoka S., Kawakami H. Gas permeation stability of asymmetric polyimide membrane with thin skin layer: effect of molecular weight of polyimide // J. Membr. Sci. -2002.-V. 208.-№ 1-2.-P. 405-414.

224. Kobayashi Y., Kasai T. Tetra-substituted aromatic polyimide — useful materials for gas separation membranes / Proc. of the 1990 International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM'90. Chicago. USA. 20th-24th of August 1990. P. 1407-1408.

225. Yosihiro Y., Kaniji M., Toshimune Y. Preparation of asymmetric polyimide hollow fiber membrane / Proc. of the 1990 International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM'90. Chicago. USA. 20th 24th of August 1990. - P. 1025-1026.

226. Xu Z.K., Bohning M., Springer J., Glatz F.P., Mulhaupt R. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. -1997.- V. 35.-№ 12.-P. 1855-1868.

227. Алиев А.Д., Чалых A.E., Герасимов B.K., Балашова Е.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Степаненко В.Ю. Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида // Высокомолек. соед. А. 2001 - Т. 44. - № 6. - С. 973-979.

228. Ямпольский Ю.П. Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводск. лаб. 1980. - Т. 46. - № 3. - С. 256-262.

229. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer system. I. Kinetic phenomena // J. Polym. Sci. 1948. - V. 3. - № 4. - P. 549-563.

230. Шишацкий C.M. Влияние структуры и физико-химических свойств стеклообразных полимеров на их газоразделительные свойства // дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. М. — 1995.- 157 с.

231. Dewar М. J. S., Zoebisch Е. F., Healy Е. F., Stewart J. J. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - № 13. p. 3902-3909.

232. Ronova 1.А., Pavlova S.S.A. The Effect of Conformational Rigidity on Several Physical Properties of Polymers // High Perform. Polym. 1998. - V. 10. - № 3. - P. 309-329.

233. Ронова И.А., Дубровина JI.B., Ковалевский А.Ю., Хамчук К., Брума М. Влияние боковых заместителей на заторможенность вращения в полгетероариленах. // Известия РАН. Сер. Химия. 1998. - Т. 47. - № 7. - С. 1287-1295.

234. Hamchuk С., Ronova I.A., Hamchuc Е., Bruma М. The effect of rotation hinderance on physical properties of some heterocyclic polyamides containing pendent imide groups // Angew. Makromol. Chem. 1998. - V. 254. - P. 67-79.

235. Pavlova S.S.A., Ronova I.A., Timofeeva G.I., Dubrovina G.I. On flexibility of ciclochain polymers // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1993. - V. 31. - № 12. - P. 1725-1757.

236. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A.; Математическая обработка физико-химических данных // М.: Издательство Московского университета. 1970. - 221 с.

237. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н, Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Влияние структуры и конформационного состава на транспортные свойства полиэфиримидов // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 77-84.

238. Alentiev A., Yampolskii Yu., Kostina Ju., Bondarenko G. New possibilities for increasing the selectivity of polymer gas separating membranes // Desalination. 2006. - V. 199. - № 1-3. -P. 121-123.

239. Matsui S., Nakagawa T. Effect of ultraviolet radiation on gas permeability in polyimide membranes. 11. Irridation of membranes with high-pressure mercury lamp // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 67. - № I. - P. 49-60.

240. Видякин M.H., Лазарева Ю.Н., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю., Ронова И. A., Bruma М., Hamciuc Е., Lungu R. Транспортные свойства полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов // Высокомолек. соед. А. -2007. Т. 49. -№ 9. - С. 1703-1711.

241. Видякин М.Н., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю., Русов Д.А., Ямпольский Ю.П., Ронова И.А., Кештов М.Л. Транспортные свойства полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами // Высокомолек. соед. В. 2007. - Т. 49. — № 10. — С. 1878-1884.

242. Видякин М.Н. Транспортные свойства новых стеколообразных полимеров с фенилхиноксалиновыми фрагментами // дис. . канд. хим. наук: 05.17.18. М. 2006. — 176 с.