автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние химического состава и структуры низколегированных трубных сталей на закономерности сульфидной коррозии

Р Г о Од - 8 ЙЮН 1998

На правах рукописи

РЫХЛЕВСКАЯ МАРИНА СТАНИСЛАВОВНА

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ

НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ СУЛЬФИДНОЙ КОРРОЗИИ.

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тольятти - 1998г.

Работа выполнена в Самарском государственном университете.

Научные руководители: доктор математических наук,

профессор Астафьев В. И. кандидат технических наук, доцент Тетгоева Т. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Ботвина Л. Р. кандидат технических наук, доцент Лучкин Р. С.

Ведущая организация: ОАО «Самаранефтегаз», г. Самара

Защита состоится «19» июня 1998г. в / ' часов на заседании диссертационного совета К 064.43.01 в Тольяттннском политехническом институте по адресу: 445667, г. Тольятти, ГСП, ул. Белорусская, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тольяттннского политехнического института.

Автореферат разослан « ^ » _1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцеит

А; Ю. Краснопевцев

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время в условиях возрастающей коррозионной активности нефтепромысловых сред наблюдается низкая коррозионная стойкость труб и другого оборудования. Проблема повышения долговечности нефтепромысловых труб в средах, содержащих сероводород природного или бактериального происхождения, может быть решена за счет применения труб с регулируемым химическим составом, структурой и механическими свойствами. Данная работа посвящена исследованию закономерностей физико-химических процессов взаимодействия металла труб с сероводородсодержащими средами и разработке рекомендаций по химическому составу, структуре и механическим характеристикам труб.

Проблеме сероводородной коррозии низколегированных сталей посвящен ряд фундаментальных исследований, выполненных сотрудниками Академии нефти и газа, ВНИИГаза, ВНИИСТа и др. Основное направление работ посвящено анализу механизмов водородного растрескивания (ВР) и сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН), как наиболее опасным видам коррозионного поражения.

Однако, процесс коррозии начинается со взаимодействия металла с коррозионной средой с образованием на поверхности металла пленок продуктов коррозии, через которые атомарный водород диффундирует в металл. Физико-химические процессы на границе металл -коррозионная среда, состав и морфология коррозионных слоев, а также закономерности их образования, влияние структуры продуктов коррозии, их химического состава на интенсивность наводороживания практически не исследованы, и литературные данные по этому аспекту сульфидной коррозии ограничены. Вместе с тем очевидно решающее влияние структуры и состава продуктов коррозии на наводороживание и коррозионное растрескивание. Цель работы:

Повышение коррозионной стойкости нефтепромысловых труб в сероводородсодержа-щих средах за счет регламентирования химического состава и микроструктуры сталей. Основные задачи исследований: ' "

1. Исследование закономерностей и выявление стадийности процессов сульфидной коррозии и наводороживания металла в модельной НгБ-содержащей коррозионной среде.

2. Исследование влияния температуры и давления среды на структуру, фазовый и химический состав продуктов коррозии.

3. Исследование влияния химического состава, структуры и механических характеристик металла на стадийность процессов сульфидной коррозии, наводороживание и скорость общей коррозии.

4. Разработка рекомендаций по химическому составу и структуре металла труб, обла-

дающих повышенной коррозионной стойкостью. Методы исследований.

В работе использовался специально разработанный для решения подобного рода задач комплексный подход, заключающийся в оценке реакции материала на агрессивное воздействие сред посредством изучения структурного состояния, фазового и химического состава продуктов коррозии. Соответственно, для исследования применяли послойный металлографический анализ структуры продуктов коррозии, фазовый рентгеноструктурный и химический микрорентгеноспектральный методы, с использованием следующего оборудования: металлографический микроскоп ММ-6 фирмы «Leitz», микрорентгеноспектральный анализатор «8ирегргоЬе-733»фирмы «Jeol», дифрактометр ДРОН-3, анализатор водорода RH-2 фирмы «Leko», прибор контроля качества покрытия КППК. Исследования проводились в последовательности:

1. Послойный фазовьш рентгеноструктурный анализ поверхности.

2. Микрорентгеноспектральный анализ тех же участков.

3. Металлографический анализ структуры продуктов коррозии на шлифах. Для выявления распределения элементов в продуктах коррозии использовали изображение элементов в характеристическом рентгеновском излучении.

4. Количественный и качественный локальный микрорентгеноспектральный анализ.

5. Определение защитных свойств продуктов коррозии

6. Определения содержания в металле абсорбированного водорода.

7. Определение скорости коррозии металла.

Определение химического состава продуктов коррозии проводилось методом локального микрореитгеиоспектрального анализа на анализаторе «Superprobe-733» по линии, перпендикулярной границе раздела металл - продукты коррозии с расстоянием между точками 5...15 мкм, начиная с металла по направлению вглубь продуктов коррозии. Ускоряющее напряжение ЮкВ. Диаметр электронного зонда Змкм. Расчет содержания химических элементов в весовых процентах осуществлялся на ЭВМ по методу ZAF. Фазовый состав продуктов коррозии определялся методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре "ДРОН-3" < программным обеспечением для автоматической записи рентгенограмм в заданном интерва ле углов с использованием отфильтрованного от (3 - лучей Со^Ка- излучения. Сопоставлен» результатов определения фазового и химического состава коррозионного слоя позволяет по лучить объективную информацию о последовательности и характере распределения фаз входящих в состав продуктов коррозии.

Определение содержания поглощенного водорода в стали проводили путем плавлени образцов в токе инертного газа в графитовых тиглях с кондуктометрическим методом pera

страции содержания водорода на анализаторе RH-2.

Защитные свойства коррозионных слоев под действием поляризующего напряжения в среде агрессивных анионов изучался на приборе ПККП, основанном на анодно-поляризациопном методе экспрессной диагностики качества покрытий. Прибор позволяет измерить интегральный параметр К, изменяющийся в интервале от 0 до 1. Интегральный параметр К количественно характеризует сопротивление разрушению слоя при анодной поляризации участка поверхности в электролите, содержащем агрессивные анионы (СП-

Скорость коррозии оценивали гравиметрическим методом. Объекты исследования.

Для реализации поставленной в работе задачи были выбраны широко используемые в нефтяной промышленности марки сталей, подвергнутые различным видам термической обработки. Выбор химического состава проведен в соответствии с известной информацией о влиянии легирующих элементов на стойкость металла к наводороживаншо и сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН). Варьировали три основных элемента: С, Мп и Сг. Исследование проводили на образцах, изготовленных из металла труб следующих марок стали:

- импортные трубы С-75-2 (С-0,3%, Si-0,27%, Мп-0,95%, ат-635МПа) и SM-90SSU (С-0,29%, Si-0,28%, Мп-0,53%, Сг-0,95%, от-679МПа), характеризующиеся повышенной стойкостью к СКРН, Сталь марки С-75-2 по химическому составу близка к отечественной марке стали 30Г2; SM-90SSU - отечественной марке стали 30ХМА:

- трубы из стали марки 30Г2 (С-0,34%, Si-0,24%, Мп-1,51%) групп прочности "Д" (стт-464МПа), "К" (стт-622МПа), "Л" (от-72ШПа);

- трубы из стали марки ЗОХМА (С-0,31%, Si-0,27%, Мп-0,63%, Сг-0,92%) группы проч-

ности "Е" (ст-632МПа), "Л" (от-762МПа);

- трубы из стали марки 20 (С-0,20%, Si-0,30%, Мп-0,55%) нормализованной (от-

255МПа), "Дс" (сгг-402МПа);

Исследование влияния термической обработки и образующихся микроструктур проводили после следующих видов термической обработки: нормализации, полной объемной закалки и различных температур отпуска, после закалки из межкритического интервала температур Ас)- Асз и последующего высокотемпературного отпуска. Термическая обработка труб проводилась в заводских условиях в проходных газовых печах.

Испытания проводились в двух коррозионных средах:

- в модельной среде NACE: 5%-ный водный раствор хлористого натрия, 0,5%-ный раствор

уксусной кислоты, концентрация сероводорода 3000 -3400 мг/л, рН 3,4;

- в пластовой воде Белозерского месторождения НГДУ "Жигулевскпефть": концентрация

сероводорода 240 мг/л, рН 5,6, общая минерализация 247 г/л. Режимы испытаний: статический, динамический, автоклавный.

Научная новизна работы. Впервые установлены корреляционные связи между физико-химическими процессами, протекающими на границе среда - металл, со структурой и химическим составом металла. Экспериментально и теоретически доказано, что процесс сульфидной коррозии начинается с образования оксидного слоя, обладающего барьерными свойствами для проникновения атомарного водорода.

Основные защищаемые положения

На защиту выносятся:

- Закономерности процессов сульфидной коррозии и наводороживания в зависимости от химического состава и структуры металла.

- Влияние химического состава и структуры металла на стадийность образования и защитные свойства коррозионных слоев.

- Влияние факторов коррозионной среды на защитные свойства продуктов коррозии.

- Механизм влияния структуры металла на стойкость к коррозии в НгБ-содержащих средах.

- Обоснование возможности повышения коррозионной стойкости труб за счет регламентирования химического состава и микроструктуры металла.

Практическая ценность работы. Выданы рекомендации по технологии термической обработки труб повышенной коррозионной стойкости в НгЗ-содержащих средах и разработаны технические условия для выпуска опытно-промышленных партий нефтепромысловых труб.

Реализация в промышленности Основные положения диссертационной работы использованы при разработке технических условий на Синарском трубном заводе: 1. ТУ 14-161-150-94 Трубы насосно-компрессорные и муфты к ним сероводородостойкие и хладостойкие; 2. ТУ 14-161-149-94 Трубы обсадные и муфты к ним сероводородостойкие и хладостойкие.

По указанным Техническим условиям были изготовлены опытные и промышленные партии труб, которые установлены на нефтедобывающих предприятиях г. Нижневартовска, Самарской области, на месторождении Жанажол (Казахстан).

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на 6-ой международной конференции «Mechanical Behaviour of Materials» Kyoto, 1991; на конгрессе «Защита-92», Москва, 1992г; на научно-техническом совете ВНИИТ-нефть, Самара, 1994, 1995г; на научном семинаре кафедры МДТТ Самарского Государствен-

ного университета, Самара, 1995, 1998г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, б глав, заключения (выводы), библиографии ( Ï5 наименований) и приложения. Изложена на страницах компьютерного текста, в т.ч. рис. , таблиц , приложение дано на & стр.

Содержание работы

В первой главе проведен анализ современного состояния проблемы и дана постановка задач исследования. Отмечено, что вопросам сероводородной коррозии и сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением нефтепромыслового оборудования посвящен ряд фундаментальных исследований, выполненных Арчаковым Ю. И., Астафьевым В. И., Афанасьевой С. А., Ботвиной Л. Р., Василенко И. И., Гоник А.А, Карпенко Г. В., Легезеным H. Е., Саакиян Л. С., Тетюевой Т.В., Шпарбером И. С., Шрейдером А. В., а также Bastien Р., Ewans U., Ikeda A., Robertson W„ Smialowski M. и др., которые позволили определить особенности эксплуатации конструкционных сталей и сплавов в сероводородсодержащих средах, обобщить большой научный и практический материал, предложить новые способы и методы повышения надежности оборудования.

По опубликованным литературным данным подробно описан механизм протекания процесса сероводородной коррозии, изложены закономерности поведения сталей в сероводородсодержащих средах. Подчеркнуто, что основным действием сероводорода на металл является растрескивание стали, которое может иметь два направления: а) водородное растрескивание (HIC); б) сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН или SSCC). На основе анализа литературных данных сделан вывод, что единый взгляд на механизм коррозионного растрескивания стали в НгЗ-содержащих средах отсутствует. Отсутствие достаточно полной и непротиворечивой теории взаимодействия водорода с металлом в условиях сероводородной коррозии, а также множество гипотез, объясняющих это явление, -свидетельство того, что механизм водородного растрескивания (BP) остается в числе проблем, решение которых позволит резко повысить качество сероводородостойких конструкционных материалов.

К настоящему времени на основе многочисленных исследований как у нас в стране, так и за рубежом считается установленным влияние металловедческих факторов на сопротивляемость трубных сталей СКРН и BP. Подробный обзор роли химического состава и структуры металла широко представлен в имеющейся литературе.

Процессам, протекающим на границе раздела металл-среда уделено мало внимания. Однако, именно они определяют интенсивность наводороживания металла и последующего его разрушения по указанным выше механизмам.

Во второй главе исхода из поставленных задач, обосновывается выбор марок сталей (объектов исследования), режимов термической обработки, условий эксперимента (табл.1). Проведен подробный анализ микроструктур сталей в широком диапазоне увеличений (до х 10000), подвергнутых различным режимам термической обработки.

Металл труб из стали марки 20 представлен двумя структурами: мелкозеренной феррито-перлитной структурой с пластинчатой формой цементита (после нормализации) и однородной феррито-перлитной структурой с зернистой формой карбидов (после закалки из МКИ и высокотемпературного отпуска).

Металл труб из стали март 30Г2 в зависимости от применяемого вида термической обработки представлен следующими структурами: феррито-перлитной микроструктурой с пластинчатой формой цементитной фазы и структурой сорбита отпуска. По данным металлографического анализа металл после закалки и отпуска при 680°С наследует морфологию закаленной структуры: карбиды округлой формы размером 0,2-0,3 мкм выделяются преимущественно по границам бывших аустенитных зерен и мартенситных пластин. Такой вид структуры свидетельствует о том, что при отпуске преобладали процессы полигонизации закаленной структуры. Структура металла после проведения закалки и отпуска при 580°С отличается от вышеописанной более мелкими карбидами размером менее 0,1 мкм и, соответственно, большим их количеством, что обеспечивает более высокий предел текучести материала. После термической обработки - закалки из межкритического интервала температур Ас1-Асз и последующего отпуска при температуре 680°С микроструктура металла трубы приобрела мелкозеренную структуру феррита и зернистого перлита.

Для сравнения проведено исследование металла трубы марки С-75-2, отличающейся по химическому составу от стали, марки 30Г2 меньшим содержанием марганца. Металл трубы подвергнут полной закалке с последующим высокотемпературным отпуском. Микроструктура унаследовала морфологическое строение исходной закаленной структуры и представлена сорбитом отпуска. Карбиды расположены преимущественно по границам бывших аустенитных зерен и мартенситных пластин.

Металл труб из стали марки 30ХМА представлен, в зависимости от вида термической обработки, следующими структурами: микроструктурой сорбита отпуска, образовавшейся в результате полной закалки и отпуска при 680°С; феррито-перлитной структурой с зернистой формой цементитной фазы, образовавшейся в результате закалки из межкритического интервала температур АС]- Асз и последующего отпуска при температуре 580"С.

• Микроструктура стали 8М-9038и характеризуется мелким ферритным зерном размером не более 20 мкм с относительно равномерно распределенными по объему карбидами. Структура образовалась в результате закалки и высокотемпературного отпуска, приводящего к рекристаапизационным процессам в закаленной структуре.

Таблица 1

Объекты исследования и условия проведения эксперимента

№ и/и Марка стали (группа прочности) Режим термической обработки Продолжительность испытания, час Температура, "С Давление, атм

1. 30Г2(К) Закалка из 860°С + отпуск 680°С 6,24,168,360, 720, 1440 20 1,0

2. С-75-2 (Е) Закалка +отпуск 6,24, 168,360,720,1440 20 1,0

3. 30Г2(Д) Нормализация 360 20 1,0

4. 30Г2 (Л) Закалка 860°С +отпуск 580°С 360 20 1,0

5. 30Г2(К) Закалка 860°С +отпуск 680°С 360 20 1,0

6. ЗОХМА (Л) Закалка 860°С +отпуск 680°С 360 20 1,0

7. 30ХМА (Е) Закалка 770°С +отпуск 580°С 360 20 1,0

8. вм-жви _| Закалка +отпуск 360

9. сталь 20 Нормализация 360

10. сталь 20 (Дс) Закалка МКИ (770°С) + отпуск 680°С 360

и. сталь 20 Нормализация 3, 6,24, 48,96, 144 20,90 1,0

12. сталь 20 Закалка МКИ (770°С) + отпуск 680°С 3, 6,24, 48,96, 144 20,90 1,0

13. 30Г2(К) Закалка 860°С -(-отпуск 680°С 360 150 300, 800

14. БМ-даБи Закалка -(-отпуск 360 150 300,800

В третьей главе на основании исследования структуры, химического, фазового составов, защитных свойств продуктов коррозии, а также степени наводороживания металла в зависимости от продолжительности выдержки в среде ИАСЕ установлены общие закономерности сульфидной коррозии и наводороживания низколегированных сталей. Исследование проводилось на сталях марок С-75-2 и 30Г2 по комплексной методике, описанной в главе 2.

Установлено, что при взаимодействии поверхности металла с сероводородсодержащи-ми средами протекают сложные процессы фазообразования, определяющие интенсивность наводороживания металла.

На первой стадии интенсивного наводороживания на поверхности металла образуются локальные участки оксидных и сульфидных фаз, что, по-видимому, приводит в действие значительное количество микрогальванопар. На этом этапе протекает процесс активного наводороживания металла. Скорость процессов на данной стадии зависит от марки стали. В стали 30Г2 образование оксидных и сульфидных участков протекает более активно, чем в стали С-75-2. Соответственно концентрация водорода в стали 30Г2 выше. Первая стадия за-

канчивается формированием сплошного тонкого оксидного слоя. Величина оксидного слоя на стали С-75-2 составляет -15 мкм, а на стали 30Г2 5-7 мкм. Далее идет процесс роста сульфидов на слое оксидов как на подложке. В результате формируется плотная двухслойная оксидо-сульфидная структура продуктов коррозии. Начиная с момента образования оксидного слоя, содержание водорода в металле практически не меняется.

Дальнейшая экспозиция образцов в среде NACE приводит к увеличению толщины коррозионного слоя. В конечном итоге из-за возрастающих структурно-фазовых напряжений в слое возникает большое количество грубых пор, трещин; в отдельных участках продукты коррозии отслаиваются от металла. В результате создаются условия для возникновения локальных коррозионных поражений. Указанное изменение строения коррозионного слоя сопровождается вторичным повышением концентрации водорода в стали. В зависимости от марки стали, ее химического состава продолжительность выявленных стадий меняется. Так, для стали С-75-2 момент перехода к стадии вторичного наводороживания не достигается при выдержке до 1400 часов. В тоже время в стали 30Г2 указанная стадия наступает после выдержки 700 часов.

Таким образом, оценка степени наводороживания образцов низколегированных сталей при воздействии сероводородсодержащих сред с параллельным контролем методами рентге-ноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов химического и фазового состава слоя продуктов коррозии позволяет установить общие закономерности и стадийность развития процессов во времени. Обобщенные результаты исследования приведены на схеме, по осям которой расположены параметры: содержание абсорбированного водорода (VhJ, содержание серы, кислорода (S, О, %) в продуктах коррозии, величина коэффициента защитного действия (К) в зависимости от времени выдержки в сероводородсодержащей среде (рис.1).

На первой стадии (стадия первичного насыщения) резко повышается содержание водорода в металле с одновременным падением скорости наводороживания до минимального значения. В это же время происходит формирование на поверхности металла кислородсодержащего слоя продуктов коррозии с незначительными вкраплениями сульфидных фаз. К моменту образования сплошного оксидного слоя скорость наводороживания достигает минимального значения (рис. 1).

На второй стадии процесса (стабильная стадия) содержание водорода в металле практически не меняется относительно количества, поглощенного к концу первой стадии. Плотный слой оксидов на этой стадии сохраняется, несколько увеличиваясь по толщине. Одновременно на слое оксидов идет процесс нарастания сульфидных фаз, которые постепенно образуют сплошной слой, увеличивающийся по толщине.

^ Рис. 1. Схематическое изображение содержания серы и кислорода (Б, О) в продуктах корро-н зии, количество поглощенного водорода (Ун2), изменение параметра К от продолжительности испыта-

х, час нии.

Ш стади

На третьей стадии (стадия вторичного наводороживания) вновь происходит насыщение металла водородом в результате возрастания скорости наводороживания относительно уровня, достигнутого на второй стадии. На этой стадии слой продуктов коррозии, состоящий из сульфидов и продуктов их окисления, достигает значительной толщины. Появление множества макро- и микротрещин, пор, выкрашивание слоя продуктов коррозии, по-видимому, может быть обусловлено возрастанием напряжений в слое вследствие разности удельных объемом составляющих его фаз и металла. Увеличение шероховатости поверхности металла в результате локализации анодного процесса, образование микроязв и питпшгов в местах нарушения сплошности коррозионного слоя увеличивает активную поверхность металла, участвующую в коррозионном процессе и абсорбирующую атомарный водород. Активизация водородной деполяризации на катодных участках поверхности при этом приводит, очевидно, к накоплению и повышению давления молекулярного водорода в несплошностях слоя продуктов коррозии и интенсифицирует его повреждения в локальных участках.

Выявленная стадийность фазообразования подтверждается термодинамическими расчетами свободной энергии Гиббса {ЛС^гп), выполненными по уравнению Гиббса-Гельмгольца с использованием стандартных значений изменения энтальпии и энтропии ЛН°т и (табл. 2):

ДО 298 = АН т

Таблица 2

Уравнение реакции А(?т, кДж/мапь

-67,1

Ге + Н,8 = РеБ, + Н, -85,0

Ге + 202 = Ре3Од -1023

?е + 302 = 2Ре,03 -1451

Более отрицательные значения AG258 указывают на более высокую реакционную способность металла и более высокую термодинамическую устойчивость продуктов реакции.

Отмеченные общие закономерности позволяют установить корреляции между процессом наводороживания стали в сероводородсодержащих средах и закономерностями трансформации коррозионных слоев в зависимости от времени выдержки в среде. Выявлена достаточно продолжительная стадия существования плотных двухслойных продуктов коррозии, обладающих защитными свойствами и тормозящими проникновение атомарного водорода в металл. Защитные свойства слоев подтвервдены методом анодно-поляризационного инициирования дефектов (АПИД).

Таким образом, впервые экспериментально с использованием комплексных структурных и физико-химических методов и теоретически на основе термодинамических расчетов доказано образование в процессе сульфидной коррозии двухслойных оксидо-сульфидных пленок, обладающих хорошими защитными свойствами и предохраняющими металл от проникновения в него атомарного водорода и последующего охрупчивания (стабильная стадия).

Обнаруженные закономерности фазообразования выявляют перспективные направления регулирования стойкости металла к наводороживанию и коррозионному растрескиванию за счет легирования и термической обработки.

В четвертой главе работы рассматриваются процессы сульфидной коррозии и наводороживания низколегированных сталей на начальном этапе выдержки в коррозионной среде. Для интенсификации процесса коррозии и выявления влияния структуры на его закономерности испытания были проведены в динамическом режиме в среде NACE и в пластовой воде Белозерского месторождения НГДУ при 20° и 90°С на образцах стали 20 в двух структурных состояниях (табл.3).

Характер изменения скорости коррозии изученных сталей в зависимости от продолжительности выдержки в среде NACE одинаков. Стали подвергаются значительной коррозии в первые б часов выдержки, причем повышение температуры до 90°С увеличивает скорость коррозии. Далее скорость коррозии уменьшается со временем, что является характерным для слабокислых сред, содержащих сероводород, т.к. растворение железа с течением времени уменьшается из-за формирования на его поверхности сплошного слоя продуктов коррозии

При испытании в промысловой среде скорость коррозии стали 20 после нормализации при 20°С ниже, чем в среде NACE. При 90°С наблюдается возрастание скорости коррозии по сравнению с скоростью коррозии, отмечаемой при 20°С. Несмотря на отличия в коррозионном поведении стали 20 в модельной и нефтепромысловой средах на начальных этапах выдержки, скорость коррозии при 90°С по истечении 96 часов становится практически одинаковой в обеих средах.

Таблица 3

Скорость коррозии и количество поглощенного водорода в образцах сталей 20 (ГОСТ 1050_88) и 20 (Дс) после выдержки в среде NACE_

Марка стали г, ч 2<fC 90°С

Km, г/.н2 час У и,, ррт Кт, г/м2 час \'нг, ррт

Сталь 20 (Дс) 6 0,7667 1,54 9,4896 2,11

термообработка - закал- 24 0,6688 2,82 5,3698 2,83

ка из МКИ + отпуск 48 0,5659 2,50 2,9682 2,80

680°С 96 0,4908 2,32 1,7464 2,24

Среда NACE - - -

Состояние поставки 0,53

Сталь 20 1 1,9500 4,20 4,200 7,05

термообработка - норма- 3 0,8350 4,28 9,850 7,94

лизация. Среда NACE 6 0,8145 4,80 7,812 9,34

24 - 5,11 - 10,77

50 0,4077 12,60 2,130 6,98

144 0,1580 12,65 0,0540 7,20

Состояние поставки 1,85

Сталь 20 1 0,5000 5,60 1,1380 5,48

термообработка - норма- 3 0,3040 5,56 0,9165 7,84

лизация. Пластовая вода 6 0,2625 5,62 0,4724 7,61

Белозерского месторож- 24 0,0927 - 0,0983 -

дения 48 0,0529 6,96 0,0747 3,79

96 0,0111 7,03 0,0540 2,24

- - -

Несмотря на одинаковое поведение исследуемых сталей по отношению к общей коррозии, количество абсорбируемого металлом водорода для обеих сталей различно. Сталь 20 после нормализации поглощает водорода в 5 раз больше, чем сталь 20 «Дс». Послойную структуру продуктов коррозии, образованных как на нормализованной стали 20, так и на стали 20 «Дс» при 20°С, можно представить следующим образом: к металлу прилегает узкий кислородсодержащий слой; за ним следует слой, представляющий собой смесь макинавита РеЭ и продуктов его окисления в аэрируемой среде. В обеих испытательных средах в продуктах коррозии, образованных при 90°С, за оксидным слоем следует слой, состоящий из смеси троиллита гексагонального упорядоченного и неупорядоченного с незначительным количеством макинавита, а на поверхности находятся оксиды БезО* и РегОз. На стали 20 «Дс» прилегающий к металлу оксидный слой, формирующийся как при 20°С, так и при 90°С более толстый, чем на нормализованной стали 20.

Таким образом, установлено, что на начальном этапе выдержки в Н^Э-содержащих средах как в модельной, так и в промысловой, процесс сульфидной коррозии подчиняется закономерностям, установленным и описанным в главе 3. При 90°С процесс коррозии протекает активнее. Выявлено определяющее влияние микроструктуры на интенсивность наводорожи-вания. Сталь 20 нормализованная поглощает водорода в 5 раз больше, при температуре 20°С, чем сталь 20 «Дс». Повышение температуры не оказывает влияния на наводороживание стали 20 «Дс», что является доказательством преимущества микроструктуры указанной стали

по сравнению с нормализованной структурой стали 20.

■ В пятой главе проведены исследования коррозионных процессов на трубных сталях марок SM-90SSU и 30Г2 (К) при условиях, моделирующих пластовые (давление 300, 800 атм., температура 150°С). Химический состав, механические характеристики, микроструктура исследованных сталей приведены в главе 2. Выдержка в среде NACE проводилась в автоклаве в течение 360 часов. Из результатов экспериментов следует, что:

1. В обоих случаях к металлу прилегает кислородсодержащий слой продуктов коррозии, состоящий из магнетита FesOí, толщина которого зависит от давления среды. Повышение давления приводит к утонению оксидного слоя продуктов коррозии. Оксидный слой продуктов коррозии на стали SM-90SSU обогащен атомами хрома.

2. Далее следует сульфидный слой продуктов коррозии. Толщина его зависит от марки стали, и изменяется от величины давления: при Р= 300 атм основной его фазой является пирротит гексагональный, содержание макинавита незначительно; повышение давления до 800 атм приводит к преобладанию фазы макинавита.

3. На поверхности наблюдается большое количество крупных кристаллов остроугольной шестигранной формы, слабо связанных между собой и с основным слоем, размер которых зависит от давления среды. Рентгеиоструктурным анализом установлено, что кристаллы являются пирротитом Fei.xS (х=0,094) гексагональным.

Установлено различие в поведении сталей марок 30Г2 и SM-90SSU. Если в стали SM-90SSU на поверхности металла образуется сплошной плотный оксидный слой, то в стали 30Г2 оксидный слой тонкий прерывистый. Образующийся на нем рыхлый слой пирротита не защищает металл от контакта со средой. Соответственно, скорость коррозии стали 30Г2 при всех условиях испытаний в 3-5 раз превышает скорость коррозии стали SM90-SSU.

В шестой главе приведены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих на границе раздела металл - сероводородсодержащая среда в зависимости от химического состава стали и ее микроструктуры. Основная научная идея заключается в выявлении условий, способствующих формированию плотного, обладающего хорошей адгезией с поверхностью металла оксидного слоя и, соответственно, продлению стабильной стадии.

Исследование проводилось для трех марок сталей: сталь 30Г2 с повьшгенным содержанием марганца, сталь 30ХМА, легированная хромом, который, как известно, улучшает плотность и защитные свойства оксидных слоев, и малоуглеродистая сталь 20.

Стали подвергались различным видам термообработки, приводящих к образованию либо фгррито - перлитных структур с зернистой или пластинчатой формой карбидов, либо структуре сорбита отпуска (табл. 1).

Для стали марки 30Г2 установлено существенное влияние микроструктуры на закономерности и скорость сульфидной коррозии. Схематическое изображение структуры, химического и фазового состава коррозионных слоев, образующихся на стали 30Г2 в различных структурных состояниях после выдержки в среде NACE, а также скорость коррозии приведены на рис. 2, 3.

Вид термической обрамлен

+ С7П7'Т 63 О С

ЫJL*

FeO ( /FeS FeO I FeO FeO/OHjl / FeOíOH) -FeO-НО I y-FeO *HC

Рис. 2. Схематическое изображение и фазового состава продуктов коррозии (в сечении) на образцах из стали марки 30Г2 после выдержки в среде NACE.

■5 з г

Ъ

чо

т. у

S с

Р> о

е Ü

3 °о

•о

К s ы

S

2 1

го П

S. S. о-

О _

..Р П

Рис. 3. Влияние режимов термической обработки металла на скорость коррозии в среде NACE.

сталь 20 30Г2 ЗОХМА БМ-М®« С-75-2

Продукты коррозии на поверхности нормализованной стали 30Г2 образуют плотные, хорошо связанные с металлом слои толщиной до 70 мкм. Основной фазой первого слоя является оксид Рез04. Для структуры закаленной и отпущенной при температуре 680°С толщина продуктов коррозии относительно нормализованной увеличивается в 1,5 раза. При этом наблюдается тенденция к отслаиванию наружных коррозионных слоев от поверхности стального образца. Отслаивающийся слой, в основном представлен макинавитом. Соответственно, скорость коррозии образцов со структурой закаленной и отпущенной стали также выше, чем у нормализованной. Понижение температуры отпуска до 580°С приводит к дальнейшей интенсификации процессов коррозии. Наружный слой продуктов коррозии в виде «корки» легко скалывается с образца. Этот слой, в основном, состоит из макинавита и небольшого коли-

о

чества оксидов. Выявлено также наличие элементарной серы. Внутренний слой, прилегающий к металлу, состоит из оксидов. Скорость коррозии для этого варианта термической обработки значительно выше относительно других.

Установлен эффект обогащения продуктов коррозии на образцах из стали 30Г2 атомами Си, N1 и особенно Мп. Наиболее заметно увеличение концентрации Мп в продуктах коррозии образцов после закалки и отпуска при температуре 580°С, концентрация которого в отслаивающемся сульфидном слое достигает 11%. Это свидетельствует о том, что Мп либо входит в состав макинавита, либо образует самостоятельные сульфиды (рис. 4).

Рис. 4. Распределение Б и Мп в продуктах коррозии стали 30Г2 (Л) и Сг и О в продуктах коррозии стали ЗОХМА

Предположительно влияние структуры на стойкость к коррозии в НгЭ-содержащих

средах может быть объяснено следующим образом. В сталях с феррито-перлитной структурой процесс коррозии протекает неравномерно. Ферритные зерна корродируют быстрее перлитных, в результате образуется разветвленная поверхность, окаймленная перлитными зернами, в пустотах между которыми создается повышенная концентрация ионов железа. Более высокие местные концентрации железа благоприятствуют образованию плотного слоя оксидов, предотвращающего дальнейший контакт поверхности образца с коррозионной средой. Образующийся на поверхности оксидов сульфидный слой дополнительно усиливает защитные свойства. В образцах же из закаленной и отпущенной стали условия образования плотного оксидного слоя с повышенной адгезией с поверхностью металла менее благоприятны, вследствие чего интенсифицируется процесс коррозии и вынос марганца из металла в продукты коррозии. Образование же сульфидов и оксидов марганца, параметры кристаллической решетки которых отличаются от параметров оксидов и сульфидов железа, приводит к дополнительному разрыхлению слоя продуктов коррозии, их последующему отслаиванию. Е результате в отслоившихся участках начинают действовать гальванопары и инициировать« язвенная коррозия.

25 -

Таким образом, нормализованная феррито-перлитная структура характеризуется большей стойкостью к сульфидной коррозии, чем закаленная и отпущенная. Вместе с тем, нормализованная структура не всегда обладает достаточной хладостойкостью и по сравнению с улучшенной имеет более низкие прочностные характеристики. Хорошим решением для получения оптимальных свойств было бы использование неполной закалки из межкритического интервала температур Ас1-Асэ с последующим отпуском. Получаемая при этом структура (смесь зерен феррита и перлита с округлой формой карбидов) позволила бы сконцентрировать достоинства нормализованной и структуры после полной закалки и высокотемпературного отпуска. Действительно, как видно из гистограммы (рис. 3) скорость коррозии металла образцов из трубы, подвергнутой закалке с температуры 770°С и отпуску при температуре 680°С значительно ниже, чем для нормализованной и закаленной и отпущенной стали.

Таким образом, увеличение протяженности поверхности, вдоль которой выделяются оксидные слои, и скорости их образования для мелкозеренной феррито-перлитной структуры значительно повышает сопротивление металла коррозионному разрушению.

Другим направлением повышения барьерной роли оксидов является легирование химическими элементами, принимающими участие в процессе оксидообразования и усиливающими защитные свойства оксидов. В работе исследовалось влияние хрома на примере стали марки ЗОХМА. Следует отметить, что в этом же направлении могут влиять и другие легирующие элементы, например, кремний.

Методом локального микрорентгеноспектрального аначиза установлено, что в процессе взаимодействия металла с НгЗ-содержащей средой протекают процессы обогащения поверхностных объемов атомами хрома. Механизм этого явления до настоящего времени не выявлен, но данный факт отмечен во многих публикациях. Таким образом, процесс оксидообразования протекает на поверхности металла, обогащенного атомами хрома, в результате чего формируются оксидные слои большой толщины и плотности. Скорость коррозии стали ЗОХМА относительно других марок сталей значительно ниже. Барьерный эффект оксидного слоя, в состав которого входит хром, проявляется также в торможении процесса образования сульфидных слоев. Термическая обработка стали ЗОХМА - закалка из межкритического интервала температур с последующим отпуском, приводящая к образованию структуры феррита и зернистого перлита, дополнительно снижает скорость коррозии стали относительно закаленной и отнущенной.

Металл трубы из стали 20 после закалки из межкритического интервала температур Асз-Ас1 и высокотемпературного отпуска, также обладает достаточно высоким сопротивлением коррозии в сероводородсодержащих средах, что представляет большую практическую ценность в связи с ее дешевизной относительно легированных хромом сталей.

Таким образом, результаты, приведенные в данной главе свидетельствуют, что выбранное направление регулирования микроструктуры за счет термической обработки является перспективным для повышения коррозионной стойкости стали. Наилучшей структурой с точки зрения стойкости к сульфидной коррозии по результатам исследования является фер-рито-перлитная структура с зернистой формой карбидов, формирующаяся в результате закалки из межкритического интервала температур Асз - Ас1 и высокотемпературного отпуска

Легирование сталей химическими элементами, улучшающими барьерные свойства оксидных слоев за счет выявленного эффекта обогащения ими приповерхностных объемов, также дает положительный эффект.

Полученные результаты были использованы при разработке технологии термической обработки нефтепромысловых труб на Синарском трубном заводе, предназначенных для эксплуатации на месторождениях с повышенным содержанием сероводорода. Трубы, изготовленные по Техническим условиям, основанным на новой технологии, безаварийно эксплуатируются на месторождении Жанажол (Казахстан) с 1990 года, нефтепромысловые среды которого содержат до 6% об. сероводорода.

Выводы.

1. Установлены закономерности и выявлена стадийность процесса сульфидной коррозии и наводороживания металла в сероводородсодержащих средах при температуре 20 С к атмосферном давлении.

- На первой стадии (первичного наводороживания) резко повышается содержание водорода в металле; к концу стадии на поверхности металла образуется сплошная оксидназ пленка.

- На второй стадии (стабильной) содержание водорода в металле изменяется незначи тельно. Плотный слой оксидов сохраняется, на его поверхности образуется слой сульфи дов (макияавит).

- На третьей стадии (вторичного наводороживания) из за возрастающих структурно фазовых напряжений в слое продуктов коррозии образуется большое количество пор трещин, способствующих отслаиванию коррозионного слоя от поверхности металла. И} тенсифицируется процесс локального анодного растворения металла и наводороживания.

2. Повышение температуры до 150° С и давления до 800 атм. не оказывает влияния 1 последовательность фазообразования и стадийность процессов сульфидной коррозии. П( 300 атм. наблюдается увеличение толщины оксидного слоя без изменения его фазово! состава. Дальнейшее повышение давления приводит к уменьшению толщины слоя и и менешто фазового состава сульфидов.

3. Впервые экспериментально, с использованием комплексных структурных и физико-химических методов, и теоретически па основе термодинамических расчетов доказано образование в процессе сульфидной коррозии запщтных двухслойных оксидо-сульфидных пленок, являющихся барьером для проникновения водорода в металл. Увеличение продолжительности стадии существования защитных пленок за счет легирования и термической обработки стали является перспективным направлением повышения стойкости металла к наводороживанию и коррозионному растрескиванию.

4. Установлен механизм влияния микроструктуры на образование защитных оксидных пленок. Показано, что феррито-перлитная структура с зернистой формой карбидов, образующаяся в результате закалки из межкритического интервала температур Асз - Aci и высокотемпературного отпуска, предпочтительнее по сравнению с нормализованной и улучшенной.

5. Выявлено влияние марганца и хрома на физико-химические процессы, протекающие на границе сталь - среда. Обнаружено повышение концентрации этих элементов в продуктах сульфидной коррозии, что обусловило их ускоряющие (марганец) и тормозящие (хром) влияние на продолжительность выявленных стадий. Легирование стали хромом (до 1%) способствует образованию хромсодержащих оксидов, прочно связанных с металлом и обладающих повышенным защитным эффектом. В сталях содержащих марганец более 1%, установлено образование наряду с сульфидами железа сульфидов марганца. Существенное различие размеров кристаллической решетки сульфидов ускоряет разрыхление, отслаивание продуктов коррозии и наводороживание металла.

6. С учетом полученных результатов по влиянию структуры и химического состава сталей на продолжительность стабильной стадии разработана технология термической обработки нефтепромысловых труб, внедренная на Синарском трубном заводе. Трубы, изготовленные по новой технологии, эксплуатируются безаварийно па месторождении Жа-нажол (Казахстан) с 3990 года.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тетюева Т.В., Рыхлевская М.С., Оценка коррозионного состояния насосно-компрессорных труб из стали С-75-2 после эксплуатации на месторождении Жанажол методом анодно-поляризационного инициирования дефектов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды, №3,1991г. Москва, ВНИИОЭНГ.

2. Астафьев В.И., Кузнецов В.Ф., Тетюева Т.В., Рыхлевская М.С., Unified mechanical and physical-chemical analysis of sulfide stress corrosion cracking in lovv-alloy steels // Mechanical Behaviour of Materials VI. Proc. 6th Int. Conf. Kyoto. 1991. Oxford: Pergamon, 1991.

3. Тетюева T.B., Рыхлевская M.C., Ефимова Г.А., Алтухова Н.Н. Влияние температуры

и ингибирования на процесс сульфидной коррозии и интенсивность наводороживания низколегированных трубных сталей // Защита от коррозии и охрана окружающей среды, №1, 1992г. Москва, ВНИИОЭНГ.

4. Тетюева Т.В., Рыхлевская М.С., Исследование закономерностей формирования химического и фазового состава продуктов коррозии низколегированных сталей в сероводо-родсодержахцих средах // Тезисы доклада на конгрессе «Загцита-92», Москва, сентябрь, 6-11,

5. Тетюева Т.В., Шмелев П.С., Рыхлевская М.С., Закономерности сульфидной коррозии низколегированных трубных сталей // Нефтяное хозяйство, №6, 1993г, Москва, Изд. «Топливо и энергетика».

Л.Р.№ 020316 от 04.12.96r. Подписано в печать 14.05.98 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз. Заказ № 38 Издательство 'Самарский университет'. Самара, ул. Ак. Павлова, 1. Участок оперативной печати СамГУ.ПЛД №67-43 от 19.02.98r.

1992г.