автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Влияние давления на формирование лакокрасочных покрытий методом электроосаждения

■>, я

НДУЧНО- ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ^ ^ -СПЕКТР ЯК"

Л/ ' «НПО "СПЕКТР">

О

На правам рукописи УДК 667.611621.793.1

СИНЬКЕЕВ СЕРГЕЯ ВАСИЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ МЕТОДОМ Э ЛЕКТРООСАЖ ДЕНИЯ

<03.17.09) — технологи* лаков, красок и органических покрытий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 19«?А г.

Рабат* выполнена в Научно- исследовательском технологическом институте (г. Саратов) и Научно- исследовательском институте лакЬкрасочмых покрытий (г. Хотьковот Московской о£л.)

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор

Крылова И.А.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Григорьянц И.К. кандидат техническим наук

Парсаданов В.Г•

Вед у «мая организация - НПО ВИАГ1

- г. . /х.

Защита состоится * ** УЧА г. в часов на

васеаании специализированного совета (К 133.06.011 по присуждении ученых степеней кандидатов наук НГТДО "Спектр Ж" по адресу! 123032, г.Москва, ул. 2-ая Звенигородская, 12

С диссертацмгй можно ознакомиться и библиотеке организации.

Автореферат разослан 1974 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук * Бублик Л.С.

ОЕИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В последние годы в аэрокосмической технике все большее применение находят изделия порошковой металлургии. Однако, проблема . защиты от коррозии пористым спеченных изделий с помощь» имеющихся технологических процессов, в том числе лакокрасочными покрытиями, до настоящего времени полностью не решена.

Среди различных методов окраски наиболее полно удовлетворяет современным требованиям метод электроосаждения водоразбавляемых лакокрасочных материалов, позволяющий получать покрытия с наиболее хорошими антикоррозионными свойствам"! в тонком слое. До настоящего момента метод электроосаждения не нашел применения для окрашивания изделий порошковой металлургии, так как при этом возникают дефекты покрытий, исключить которые возможно только в вакууме.

Процесс электроосаждения олигомерных электролитов в условиях переменного давления на пористых стальных электродах являете« не изученным. 13 связи с этим становится очевидным, что механизм Формирования покрытий в условиях переменного давления выходит аа рамки общеизвестного и широко изученного метода электроосаждения, а получение покрытий этим методом на пористой Подложке представляет новую актуальную задачу, имеимую ва*нон научное и практическое значение.

Цель работы Изучение влияния пониженного и повышенного давления на процесс электроосамдения водораобанлйемых лакокрасочных систем на основе карбоксил— и аминосодержаиих олигомероа, исследование процесса пленкообразования и свойств электродных осадков и покрытий, полученных в условиях переменного давления с целые разработки оптимальной технологии и оборудования для получения защитных покрытий на спеченных стальных подложках.

Научная новизна Впервые исследовано влияние давления на процесс Формирования и свойства покрытий, получаемых методом электроосаждения из водоразбавляемых ЛКМ на основе олигомерных электролитов.

Установлено, что давление является одним из Факторов структурообразования в приэлектродном слое. Пониженное давление способствует газоудалению при электролизе воды и, вероятно,

расширении) толщины диффузионного слоя, в котором происходит Формирование электродного осадка. В результате вязкость электродного осадка снижается, интенсифицируется анодное растворение металла, увеличивается скорость электрофоретического осаждения пигментов и наполнителей.

Повышенное давление оказывает противоположное действии. Однако, ватруднение газоудаления способствует росту температуры электрода, что также приводит к снижении вязкости электродного осадка.

В обоих случаях обеспечивается заполнение покрытием пор пористого электрода и обеспечивается Формирование защитного покрытия с хорошими антикоррозионными свойствами.

Изменение давления при формировании покрытий

электроосаждением оказывает влияние на процесс электролиза воды и, соответственно, на количество выделяющихся - газообразных продуктов электролиза в приэлектродном пространстве. За счет этого переменное давление влияет на процессы окисления карбоксилсодеряащего связующего в прианодном слое и

восстановления сложноэфирных групп аминосодержащего связующего в прикатодном слое, есть на химический состав электродных

осадков. В связи с этим изменяются защитные свойства покрытий.

Практическая значимость работы На основании проведенных исследований разработана технология и установка для нанесения защитного покрытия НЗП-901. Результаты экспериментальных исследований включены о технологические рекомендации

ТР-501.¿0.382—90. Техпроцесс и установка внедрены в Саратовском научно-исследовательском технологическом институте и на Альметьевском заводе "Радиоприбор".

Способ получения покрытий на пористых спеченных изделиях из металлическим порошков по АС №1403485 вошел в материалы лицензии, проданной в КНДР.

Апробация работы Отдельные разделы диссертации докладывались на - Втором Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии О прогрессивных лакокрасочных материалов" (Ярославль, 1990 г.) и на

Всесоюзном научно— техническом семинаре "Расширение объема и повышение эффективности применения изделий из металлических порошков на заводах отрасли" (Волгоград, 1990 г.>.

Сбуен работы Диссертация состоит иэ введения, 5 глав, выводов и приложений, содержит 135 страниц печатного текста, включая 30 рисунков, Ь тавлиц и список литературы, включающий 167 наименований библиографических источников.

ОБ'ЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рабата проводилась на примере серийно выпускаемых водораэбаэяяеммх Л КМ* грунтовки для анодного электроосаждения ВКЧ-02в7 (ТУ 6-1В-1054-33> и входящего в ев состав лака КЧЧ3123 «ТУ А-10—19Ч7-еЗ>, а также грунтовки для катодного электроосаждеии* В?ГТ~0190 «ТУ 6-10-11-325-7-83» и в ходящей в ее состав смэл» ВЭК-М «ТУ 4-10-1 |-5!<?-7-Я5> .

В качестве образцов использовали спеченные заготовки на гязроикое марок ПКЧ (ГОСТ <?849-74>, ПХ17Н2 и ПХ18НГГ «ГОСТ 13Я34-67), а также листовую сталь марки СтЗ «ГОСТ 19904-90).

Для исследования процесса электроосаждения при различно« давлении впервые Ныла разработана макетно— экспериментальная установка <рис.1>. Влияние пере«ернного давлен*?* на процесс »лектроосаждения исследовали с помощь» устройств «рггс. 2,3), устанавливаемых в установке вакууммровяния.

Ррк:. I Схем» ижетто-гксгторввчвнчгвльмой установки

» лекТроос ай»д®м»т Г — устамо&ка» вгжуутщ!ицаниу^ 2" — графопостроитель | 3 - рало времени^ <Р - мунт| 3 ~ выпрямитель Б-3-4| 6 - выпрямитель} 7 — амперметр| 0 - м«шалка|

9 - ванна »лектроосажлэнмв? 10 - образец

Рис.2 Принципиальная схема устройства дли нанесения

покрытий в вакууме 1 - стеклянный колпакI 2 - графопостроитель! 3 - реле ррг-м<>(и} 4 - |иунт> 5 — выпрямитель Б-5—£»5 6 — выпрямитель) 7 - амперметр! Й - мешалка) 9 — ванна з лент р оос а ж детки я ( Ю - образец; 11 — электромагнит; 12 - основами®) 13 - держатель

Рис.3 Принципиальная схема устройства для нанесения покрытий при повышенно« давлении

I — основание} 2 — изоляторы» 3 — образец} 4 - стальной колпак| 3 - кран; 6 — блок подготовки и очистки воздуха| 7 - манометр) 8 — выпускной штуцер с кр«ном| 9 - оанна? 10 - резиновые прокладки}

II - выпрямитель} 12 — штанга} 13 — прижим

В работе применялся комплекс оизико— химических методов ис с ледования.

О вязко- эластических свойствах неотеержденных осадков судили на основании данных по скорости развития деформации сдвига в узком зазоре между двумя плоско- параллельными тангенциально— смешенными пластинами в условиях постоянного напряжения сдвига.

Химические превращения при образовании электродного осадка при различном давлении изучали методом инфракрасной спектроскопии.

Морфологию термоотеержденимх покрытий, сформированных при различном давлении, изучали методом электронной микроскопии.

Густоту трехмерной сетки термоотвержденных покрытий определяли по содержании гель—фракции.»

Удельный привес, плотность термоотвержденных -покрытий, условный выход по току, соотношение пигмент*связующее в оаемсимости от условий %лектроосаждения определяли

гравиметрически.

Данные по защитным свойствам покрытий получали электрохимическими ме -одами, е частности, измерением емкости, тангенса угла диэлектрических потерь и токоэ коррозионных элементов под воздействием 5% раствора N«01, а также ускоренными испытаниями по методикам НПО ВМАМ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс получения покрытий состоит иэ двух стадий: подготоокл образца (обезжиривание и дегазация* и нанесение покрытий. Для обезжиривания использовали легкалетучие органические растворители. Перед нанесением покрытий порошковые изделия необходимо дегазировать © вакууме. Как показали оредезрительные исследования, дегазация не влияет на величину приэеса, но существенно влияет на качество покрытий.

Следуюигим этапом работы явился выбор областей давления, при которых обеспечивалось сзатекамие ЯКИ и поры подложки и формирован«.»© покрытий с оптимальными защитными свойствами.

Влияние переменного дао лени у» на процесс электроосаждения и свойства *л©ктралных осадкоо и термоотверждемных покрытий изучали при оптимальных параметрах процесса электроссаждения, которые быт* еы£р«ны при нормальных условиям (тайя.1)

Таблица 1

Оптимальные параметры электроосаждения лакокрасочных систем е режиме постоянного напряжения

3SXSSS3

№ п/п

! Напряжение, 8 Í Продолжительность, с

лкм

1 Лак КЧ-0125 100 90,0

2 Смола ВЭК-М 250 99,9

3 Грунтовка ВКЧ-0207 120 90,0

4 Грунтовка 8ЭП-0190 250 99,9

I» Исследование влияния пониженного давления (вакуума) на процесс электроосаждения и свойства электродных осадков

Для смолы В>К-М (рис.4а) характерно падение условной вязкости (кр.3) при увеличении глубины вакуума, вероятно, за счет увеличения толщины диффузионного слоя. При этом интенсифицируется процесс электролиза воды, о чем свидетельствует увеличение максимального тока <кр.6> при вакууме И - 0,7 кгс/см^. На кривой вязкости образуется "ступенька" при значении вакуума 0,5 — 0,7 кгс/см*-, по—видимому, за счет электроосмотического обезвоживания осадка и удаления иэ покрытия газообразных продуктов электролиза воды. При этом увеличивается электропроводность приэлектродного пространства, в связи с чем привес покрытия <кр.1) падает.

Условный выход по току (кр.4) сначала падает симбатно привесу покрытий, а когда осадок дегазируется (0,5-О,7кгс/см^), условный выход по току возрастает. При вакууме свыше В,9 кгс/см2 начинается кипение воды и условный выход по току падает иэ—за разрыхления покрытия. При этом давлении все показатели становятся аномальными.

Плотность покрытие (кр,2> сначала падает, а когда начинается дегазация покрытия, плотность растет и, далее, по мер» увеличения вакуума, падает при кипении воды.

В отличив от катофореэа при анодном электроосаждении, помимо электролиза воды, происходит анодное растворение металла, продукты которого переходят в электродный осадок. Вакуум интенсифицирует этот процесс, поэтому условная вязкость <кр.3>

в? адвз 0,9 -Р, кгс/см

о о,г адол вз-V«/«'1 в

о аз а',? е.? оз-Р.^с/с«1

о аз а« м ¡у-Р.ш/с^-

г

Рис.4 Зависимость привеса <»>, плотности покрытия (2) , условной вязкости электродного осадка <3>, выхода по току , остаточного <5> и максимального (6) токов от величины вакуума для смолы ВЭК-М <а>, лака КЧ-0125 (в), грунтовок ВЭП-0190 (в) и ВКЧ-0207 <г)

осадков при вакууме О - 0,7 кгс/см^ ооорастает, в после стабилизации анодного растворения падает. Симбатно вязкости изменяется привес покрытия Максимальный ток <кр.6) растет

за счет улучшения электрохимически»; процессов, затем падает при кипении воды, а остаточный ток возрастает <кр.5>. Плотность покрытия <кр.2) в начале возрастает из-оа осаждения продуктов анодного растворения металла, далее не изменяется» Ус-ловный выход по току (кр. 4) иэ-за'увеличения привеса покрытия и максимального тока сначала не изменяется, далее падает сммбатно привесу покрытия.

При электроосаждении наполненных систем наряду с коагуляцией связующего происходит электрофсретическое осаждение дисперсной фазы. Для грунтовки ВЭП-(Я190 (рис.4п> условная вязкость (кр-3) падает по аналогии с условной вязкость« смолы ВЭК-М, затем в интервале значений вакуума 0,7 — О,9 кгс/см^ нарастает, что может быть связано с интенсификаиией электрофоретического осаждения пигментов. Об этом свидетельствует непосредственное определение соотношения пигмент:связующее в покрытии <рис.5>.

Плотность покрытия (кр«2) о атом с^у4^ сначала падает,

•у

затем при вакууме 0,7 - 0,9 кгс/см растет исз-за увеличения количества пигментов в покрытии. Максимальный ток (кр.6) сначала возрастает антибатно условной вязкости (кр.З), затем соответственно уменьшается. С этим хорошо согласуются данные по изменении» привеса (кр-1) и условного выхода по току (кр.4).

В отличи© от грунтовки ВЭГМЭ190 увеличение количества наполнителей о электродном осадке ВКЧ—0207 не приводит к росту его условной вязкости, поскольку входящие в состав грунтовки каолин и диоксид титана играют роль разрыхлителей по отношению к связующему- В этом случае вакуум приводит к снижению условной вяокости (рис-4г, кр-3> покрытий, плотность (кр-2) и привес (кр.1? при этом нарастают, эа счет электрофоретического осаждения пигментов и наполнителей (рис.5). Максимальный ток (кр.6> нарастает, оатем падает. Остаточный ток (кр.5) увеличивается эв счет анодного растворения металла- Соответственно, условный выход по току <кр.4) сначала падает, оатем возрастает.

Таким образом 1 при формировании покрытий в условиях вакуума происходит падение условной вязкости электродного осздкл9 что способствует его затеканию о поры подложки.

2, Исследование влияния давления на процесс электроосаждения

карйоксилсодержащего олигомера ма нерастворимом аноде

Чтобы исключить процессы, обусловленные растворением металла, было исследовано влияние переменного давления на процесс электроосаждения карбоксилсодержащего олигомера на нерастворимый анод, в качестве которого был выбран алмминий.

При электроосаждении лака КЧ-0123 на нерастворимый анод (рис.6) наблюдаете» падение условной вязкости (кр.1) в самый начальный момент понижения давления, вероятно, за счет расширения диффузионного слоя вследствие интенсификации электролиза воды, о чем свидетельствует увеличение максимального тока (кр.2). Дальнейшее увеличение глубины вакуума не изменяет условную вязкость электродных осадков, максимальный ток стабилизируется, а остаточный ток (кр.З) начинает расти за счет разрыхления покрытия. Сравнивая токовые кривые, полученные при электроосаждении в вакууме на растворимый и нерастворимый аноды, следует отметить их сходство, чего нельзя сказать об условной вязкости. Как и следовало ожидать, наблюдается сходство в изменении условной вязд.ости (рис.6, кр.1) электродных осадков при анодном электроосаждении на нерастворимый анод и катодном электроосаждении в вакууме (рис.4а, кр.З).

При исследовании процессов электроосаждения на нерастворимом аноде была расширена рассматриваемая область давления и изучено влияние повышенного давления на формирование электродных осадков.

Э условиях повышенного давления характерно незначительное уеелимениа условной вязкости (рис-£>, кр.1) в начальный момент роста давления до 1 кгс/см^, что, очевидно, обусловлено увеличением концентрации ионов водорода о приэлектродном слое при затруднении выделения кислорода и сдвига реакции электролиза воды влево. В результат« уровень структурно— механических свойств электродных осадков возрастает. При повышении давления наблидается увеличение максимального тока (кр.2), что приводит к росту температуры электрода <кр.4) и, соответственно, значительному снижении условной вязкости (кр.1> осадков.

Таким образом, в условиях повышенного давления, вследствие уаеличе***я температуры, наблюдается падение условной вязкости электродного осадка, аналогично э лектроосаждению в условиях

6 п £ С6

Рис.5 Зависимость соотношения пйгмент:связующее в покрытиях ВКЧ-в2В7 <1> и ВЭП-В19В (2) от величины давления

Рис.6 Зависимость условной вязкости (1) осадка КЧ-0123, максимального (2) и остаточного <3> токов и температуры электрода (4) от величины давления

вакуума, что способствует проникновению покрытия © поры при окраске пористых изделий, полученных методом порошковой металлургии.

3. Исследование влияния повышенного давления на процесс электроосажденмя и свойства электродных осадков

Для смолы ВЭК-М <рис-7а) • характерно падение • условной вязкости (кр.З) при увеличении давления, аналогично электроосажденим в сахгуумэ, однако причина '• этого иная. Отвод газообразных прздуктоа электролиза воды при г.оеышенном давлении замедляется, с чем хсэсшо согласуется падение плотности покрытия <кр.2> и условного выхода по току (кр-4). Наблюдается сильный разогрев подложки, что способствует падению условной вязкости осадка и уоеличению толщины покрытия. При увеличении давления свыше 2 кгс/см^ привес покрытия (кр.1) возрастает в три раза, а при Аааленин Z кгс/см^ остаточный ток (кр. 5) падает практически до нулевых значений, что свидетельствует о высоком электрическом сопротивлении электродного осадка.

Для лака КЧ—0125 <рис.7б) наблюдается возрастание условной вязкости <кр.^> в первоначальный момент увеличения давления. В условиях вакуума это объяснялось анодным растворением металла и переходом продуктов этого электрохимического процесса в электродный осадок. Аналогичные явления имели место и в условиях повышенного даоления. Но вследствие разогрева подложки при достижении 2 ьггс/см^ условная вязкость уменьшается. Плотность покрытия (кр-2) незначительно возрастает из-за соосаждения продуктов анодного растворения железа, а при увеличении давления до 3 кгс/см*^ падает из-за гаоонаполнения покрытия. Соответственно падает привес покрытия <кр-1). Незначительное падение максимального и увеличение остаточного токов <кр.6,5) приводит к незначительному изменению условного выхода по току <кр.4).

Аналогичные данные были получены дли наполненных систем (рис-7в, р). В отличие от вакуума повышенное давление в начальный момент снижает скорость электрофоретического осаждения пигментов и наполнителей, что, вероятно, связано с уменьшением толщины диффузионного слоя.

Таким образом, при формировании покрытий методом

«С с к з: ^ с-

е т*/ с? тэ

х- а-

С 60-

(.о- № №

м-

0,45- № и-

ш-

ш

«до1 м-

№

10-

1 £ ■ а

0,1 6,6-!

-ч.

са ¡1,02-

•Й№

®

г ь Я «¡/с«1 6

I 3 Р, ».гс/сЛ Г

Рис.7 Зависимость привеса <11, плотности покры-

тия, условной вязкости электродного осадка (3>, выхода по току (4), остаточного (ЗУ И максимального (6) токов от величины давление для смолы ВЭК-М (а>, лака КЧ-0!23 16}, грунтовок ВЭП-019Я (в) и БКЧ-О207 <г)

электроосаждения в условиях повышенного давления тоже, как в вакууме, есть область давления, при которой наблюдается падение условной вязкости электродного осадка, и создаются условия для лучшего проникновения ЛКМ в поры подложки.

4. Влияние переменного давления на процессы пленкообразования и защитные свойства покрытий,

Как показали исследования, переменное давление не оказывает существенного влияния на степень сшивки покрытий. Вместе с тем, защитные свойства сильно зависят от величины давления. Оптимум защитных свойств для смолы ВЭК-М (рис.8а? приходится на' величину вакуума 0,7 кгс/см^, а для грунтовки ВЭП-В190 (рис.26) наилучшими свойствами обладают покрытия, сформированные при нормальных условиях и при значении вакуума 0,9 кгс/см^.

Чтобы выяснить причину экстремального характера зависимости защитных свойств, были исследованы химический состав и морфология покрытий, сформированных при различных значениях вакуума и отвержденных при 180°С в течение 30 мин.

В ИК—спектрах отвержденных покрытий ВЭК—М наиболее заметны различия в области валентных колебаний гидроксильных групп (3100-3700 см-1) и деформационных колебаний простых эфирое 19301100 см-1>. В электродных осадках ВЭК-П, сформированных в условиях вакуума, наблюдается увеличение поглощения гидроксильных групп и уменьшение поглощения сложных эфиров (1740 си"'1. Эти явления, вероятно, можно связать с тем, что вакуум способствует интенсификации процесса электролиза воды, в связи с чем увеличивается количество выделяющегося водорода, то есть в прикатодном пространстве в условиях наложенного потенциала создается среда с сильными восстановительными свойствами. Известно, что в таких условиях может иметь место реакция восстановления сложных эфира«I

РСООР! • ♦ 2Н2 -> ЙСН^ОН * Я "ОН| чем и можно объяснить увеличение поглощения гидроксильных групп в спектрах электродных осадков.

При термоотверждении гидроксильные группы способны образовывать сложноэфирные связи с карбоксильными группами малеиниаированного каучука и простые эфирные связи друг с другом.

% "s

%

•X 1И ' к

»о о

вя- >1-

3,0- 03- 100Ï

у- ВЧ' 5sd ■

0-

Q- Щ"

0 0,3 OJS 0.1 a

i

.S

OA

од-о H

W

0.60,4 3

0 О? И M-Ptti/c^

S-

5,0

iJH

IP

>1 0A 0Л-0-

o Q,i 05 0,1 0,3-P,nnc/W-G

ш

D -

-5*

0,6"

0,4 0,10 -

•t

.o

ô p m- Д

tfO^k—А-Л-А-Дг-i

о 0,3 0.5 о.)

Рис.G Зависимость емкости <1>, тангенса угла диэлек-трмчккик потерь (2) и токоа корроаии <3> от величины тзгнгуума дли смолы ВЖ-М (a), K4-OÎ25 (fil, грунтовок ВЭП-0190 (а) и

ОКЧ-8207 (г)

Как показал анализ спектров, о покрытиях ВЭК-М, сформированных от О до 0,5 кгс/см2, возрастает количество простых эфиров и, в некоторой степени, сложным эфиров. Дальнейшее увеличение глубины вакуума до 0,7 кгс/см^ ведет к более интенсивному образованию простых эфиров. При вакууме 0,9 кгс/см2 количество простых эфиров уменьшается при увеличении количества сложных офиров, что связано с увеличением скорости удаления водорода ва счет кипения воды и дегазации, и, соответственно, уменьшения степени восстановления сложноэфирным групп.

Кроме того, покрытия, сформированные в вакууме, обладают меньшим размером структурных единиц, по сравнению с покрытиями, сформированными при нормальных условиях.

Таким образом, покрытия, сформированные при вакууме 0,7 кгс/см^, содержат большое количество простых эфирных связей и имеют мелкоглобулррную структуру. Это позволяет предположить облегчение протекания релаксационных процессов, что

подтверждается данными по измерению тангенса угла диэлектрических потерь и адгеоии после 16 циклов испытаний покрытий на перепад температур по циклу ЛИ—14 (табл.2). Облегчение

релаксационных процессов обеспечивает формирование покрытий с меньшими внутренними напряжениями, что в свою очередь, обеспечивает хорошую адгезию покрытия к подложке, и, соответственно, улучшение защитных свойств.

В пигментированной системе ВЭП-0190 (рис.Вё, табл.2) при вакууме защитные свойства покрытий ухудшаются по сравнению с покрытиями, полученными при нормальных условиям. При прочих равных условиях это может быть связано с уменьшением толщины покрытия.

Тем не менее, при вакууме 0,9 кгс/см^ наблюдается некоторое улучшение защитных свойств. В »том случав, аналогично покрытиям из ВЭК-М, в ИК-спектрах наблюдается увеличение количества простых эфирных связей. Смещение области вакуума, при которой происходит восстановление сложных эфиров, связано с изменением характера прмкатодного пространства в связи с присутствием пигментов и наполнителей.

Для покрытий КЧ-0123, как-показал анализ ИК-спектроо, по мере увеличения глубины вакуума увеличивается количество солей М4>40 си"') по сравнению со сложными эфирами. (1740 см-1).

Таблица 2

Испытания по циклу ЛИ-14 покрытий на основе олигомерных э лектр слитое

яки

Давление, кгс/см^

После испытания в течение 16 циклов

КЧ-В125 0,9

И,7 - 3,0 BK4-Q207 0,<? - О 1,0 2,0 - 3,0 БЖ-М 0,7

0,7 0,5 0,3 - о 1,0 - 3,0 вэп-0190 а,?

0,7 0,3 - 0,3

о

1,0 - 3,0

Адгезия, балл 3

2 г 2 J-2 2

1

2 2 1

1-2 2 2 1

1-2

Внешний вид покрытия

Коррозия по торцу Коррозия по торцу Коррозия по торцу Коррозия по торцу

Без изменений Коррозия по торцу Без изменений Точки коррозии Коррозия по торцу £>ез изменений Без изменений Точки коррозии Без изменений Без изменений Без изменений

Увеличение количества солей сказывается и на структуре Покрытия. Покрытия, сформированные при 0,9 кгс/см^, обладают большим размером структурных единиц, чем покрытия, полученные при меньших значениях вакуума. Известно, что присутствие большого количества солей придает покрытию большую жесткость и ухудшайт адгезии покрытия к подложке, вследствие чего происходит снижение защитных свойств покрытия (рис.Он).

Кроме того, по данным ПК-спектрвекении, с уй&личемием глубины вакуума происходит окисление свяаушщегь <ув»л>1чивантся интенсивность поглощения в области 3109-3700 вследствие

интенсификации процесса электролиза воды И увеличений количества выдалядамэгося при »том кислорода.

Химический состав покрытий ВКЧ-И2Я7 практически не мяняэтся с глубимоЯ пакуума. Это можно объяснить тем, что о присутствии пигментов и наполнителей изменяется характер прианодного пространстпа.

Повышенное давленые не оказывает такого сильного воздействия на химический состав покрытий из исследуемых ЛКМ, как вакуум.

Улучшение защитных свойств покрытий на основе смолы 8?К-М (рис.9а), очевидно, происходит вследствие увеличения толщины покрытия из—за повышения температуры катода.

Защитные свойства покрытий ВЭП-0190 (рис.96) не претерпевают значительных изменений из-за влияния пигментов.

Для покрытий екч~02В7 при ! кгс/см2 наблюдается 'ухудшение защитных свойств (рис.9г). В то же время в ИК—спектрах наблюдается уменьшение количества спиртов и увеличение количества солей. Возможно, происходит окисление металла подложки в большей степени, чем связующего, с образованием гидроокиси металла непосредственно на подложке. Вследствие этого происходит снижение адгезии и защитных свойств покрытий. Дальнейшее увеличение давления приводит к снижению газонаполнения покрытия, вследствие замедления электролиза воды. Соответственно, замедляется и окисление металла подложки, в связи с чем улучшаются защитные свойства.

Таким образом, исследован процесс формирования покрытий на основе водоразбавляемых ЛКМ в условиях переменного давления.

На основании установленных закономерностей разработаны технологический процесс и установка для нанесения покрытий методом электроосахсдения на спеченные порошковые изделия в вакууме. Результаты экспериментальных исследований ак/яачены о технологические рекомендации-.

Техпроцесс и установка внедрены в Саратовском Научно-исследовательском техноло» инее ком- институте и на Альметьевском заводе "Радиоприбор". Получены два авторских свидетельства и положительное решение на выдачу патента России. Способ по авторскому свидетельству №1403*85 вошел в материалы лицензии, проданной е КНДР.

•сП ■х

г

„О

и 2,0 О

из £ с

•V3 О 1400« —* . 5ДГ \р «5° -г>

- В.г мои \ V 10- 0,4-

м ■ ш- 1.0-1 0.1-

- о- ш- о- о -

г ■ —)

2,0 О

и»

-Г

од-

0,1-о

о 1 г ыи^/е**

а

1

о

•Ъ

с

о

6С1>

Ш-

МО» л д—¿-¿. О—П—£3—О-2.

О 1 1 3 Р,гге/Смг

Б

"мэ-п—гь:

о 1 г ъ Р/гсД«'-б

* * 1Р I

- л

ка- п- с.

о

1,0- 0.6- ш-

га- 0,4- %

1,0 0,2,

о 1 Я 1 Я^/см1 р

Рис.9 Зависимость емкости (1>, тангенса угла диэлектрических потерь (2) и токов ксрроаии (3) от величины давления для смолы ВЭК-М (а), лака КЧ-0125 <6>, грунтовок ВЭП-0190 (в) и

ВКЧ-0207 (г)

выводы

1. Впервые исследована влияние давлений На процесс формирования и свойства покрытий, получаемых методом электроосаждения из водоразбавляемых лакокрасочных систем на основе сэлигомерных электролитов.

2. Установлено, что давление является одним! иа факторов структурообразования в приэлектр одном слое. Пониженное давление способствует газоудаленим при электролизе воды, что, по-видимому^ расширяет толщину диффузионного слоя, в котором происходит формирование электродного осадка. В результате вязкость электродного осадка снижается, интенсифицируетея анодное растворение металла, увеличивается скорость электрофоретического осаждения пигментов и наполнителей. Повышенное давление окаоывает противоположное действие, однако, затруднение гаооудаления способствует росту температуры, что также приводит к снижению вязкости электродного осадка.

3. Найдены области давления, при которых вязкость полученных электродных осадков имеет наименьшее значение, что, облегчает затекание ЛКМ в поры что может быть использовано при окраске изделий, изготовленных методом порошковой металлургии.

Изучен процесс пленкообразования покрытий. Установлено, что давление влияет на процессы окисления карбоксилсодержащего связующего в прианодном пространстве и восстановления в прикатодном слое сложно} фирным групп аминосодержаяцего связующего до гидроксильных групп, и тем самым на химический состав и защитные свойства покрытий.

5. Изучены свойства термоотвержденных покрытий. Установлено, что наилучшим комплексом свойств обладают покрытия, сформированные при 0,5—0,7 кгс/см^ при анодном электроосаждении и при В,7-И,9 кгс/см2 при катодном электроосаждении.

6. На основании проведенных исследований разработаны и внедрены технология и установка НЗП-901 для нанесения покрытий методом электроосаждения на спеченные порошковые изделия.

Основные результаты диссертации опубликованы в сл&аукнцмх работах:

1. Синькеев C.B. Окраска методой электроосвждения б вакууме. Лакокрасочные материалы и их применение. 19*71. N3. С.57.

2. Синькеев С.В., Крылова И. А. , Сазонова C.B. и др. Влияние пониженного давления на процесс окраски методом злектроосажденип. Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. N 4. С. 13-15.,

3. Синькеев'С.В., Крылова И. А. Влияние давления на процесс электроосаждения карбоксилсодержакцего олигомера на нерастворимом аноде. Лакокрасочные материалы и их применение. 1994. N5 -

4. Синькеев С.В* Крылова И.А. Влияние повышенного давления на процесс окраски методом э лектроосаждеиия. Лакокрасочные материалы и их применение. 1994.N

5. Синькеев C.B.9 Барт Т.В., Крылова И. А. и др. Влияние переменного давления на процессы пленкообразования покрытий, полумаемых методом »лектроосаждения. Лакокрасочные материалы и им применение. 1994.N ,

6. Синькеев C.B.» Степанова Т.Г., Канаев A.A. Способ полумения покрытий на пористых спеченных изделиях — АС N14ÇJ34S5, 1986 г.

7. Синькеев C.B., Степанова Т.Г. , Усакин С.И. Устройство для нанесения покрытий методом электроосаждения — АС N1633851, 1908г.

8. Синькеев C.B., Бочков В.В., Маслаков А.К. Установка нанесения защитных покрытий. Заявка M 4919599/26 — Положительное решение на выдачу патента России от 29.06.92.

9. Синькеев C.B. Окраска методом электроосаждения в вакууме. В сб.i Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов. Ярославль. 1990 г. С.225»

10. Синькеев C.B., Канаев A.A., Бочков В.В. Техпроцесс и установка НЭП—901 для нанесения защитного покрытия на изделия . порошковой металлургии. В сб.: Расширение объема и повышение эффективности применения изделий из металлических порошков на заводах отрасли. Волгоград. 1990 г.